KR20070010080A - 절연막 형성용 조성물, 그의 제조 방법, 실리카계 절연막및 그의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 절연막 형성용 조성물은, (A) 성분 (하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 실란 화합물)을 (B) 성분 (주쇄가 -(Si-CH2)x-로 표시되는 구조이고, 하기 화학식 4로 표시되는 구조, 하기 화학식 5로 표시되는 구조, 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 및 하기 화학식 7로 표시되는 구조를 갖는 폴리카르보실란)의 존재하에서 가수분해 축합하여 얻어진 가수분해 축합물, 및 유기 용매를 포함한다.
<화학식 1>
RaSi(OR1)4-a
<화학식 2>
Si(OR2)4
<화학식 3>
R3 b(R4O)3- bSi-(R7)d-Si(OR5)3- cR6 c
<화학식 4>
Figure 112006090988790-PCT00029
<화학식 5>
Figure 112006090988790-PCT00030
<화학식 6>
Figure 112006090988790-PCT00031
<화학식 7>
Figure 112006090988790-PCT00032
절연막 형성용 조성물, 실리카계 절연막, 가수분해 축합물, 유기 용매

Description

절연막 형성용 조성물, 그의 제조 방법, 실리카계 절연막 및 그의 형성 방법{COMPOSITION FOR FORMING INSULATING FILM, METHOD FOR PRODUCING SAME, SILICA INSULATING FILM AND METHOD FOR FORMING SAME}
본 발명은 절연막 형성용 조성물, 그의 제조 방법, 실리카계 절연막 및 그의 형성 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 반도체 소자에서의 층간 절연막 등에 바람직하게 사용할 수 있는 절연막 형성용 조성물, 그의 제조 방법, 실리카계 절연막 및 그의 형성 방법에 관한 것이다.
종래, 반도체 소자 등에서의 층간 절연막으로서, CVD법 등의 진공 공정에 의해 형성된 실리카(Si02)막이 다수 사용되고 있다. 그리고, 최근 보다 균일한 막 두께를 갖는 층간 절연막을 형성하는 것을 목적으로서, SOG(Spin on Glass)막이라고 불리는 테트라알콕실란의 가수분해 생성물을 주성분으로 하는 도포형의 절연막도 사용되고 있다. 또한, 반도체 소자 등의 고집적화에 따라, 유기 SOG라고 불리는 폴리오르가노실록산을 주성분으로 하는 저비유전율의 층간 절연막의 개발도 행해지고 있다.
그러나, 반도체 소자 등이 한층더 고집적화 또는 다층화됨에 따라, 보다 우수한 도체간의 전기 절연성이 요구되고 있으며, 따라서 보존 안정성이 양호하고, 보다 저비유전율일 뿐만 아니라, 기계적 강도가 보다 우수한 층간 절연막이 요구되고 있다.
또한, 반도체 장치의 제조 과정에서는, 절연층을 평탄화하기 위한 CMP(Chemical Mechanical Planarization) 공정이나, 각종 세정 공정이 행해진다. 그 때문에, 반도체 장치의 층간 절연막이나 보호막 등에 적용하기 위해서는, 유전율 특성 이외에 기계적 강도나 약액에 의한 침식에 견딜 수 있을 정도의 약액내성을 갖는 것도 요구되고 있다.
저비유전율의 재료로서는, 암모니아의 존재하에 알콕시실란을 축합하여 얻어지는 미립자와 알콕시실란의 염기성 부분 가수분해물의 혼합물을 포함하는 조성물(일본 특허 공개 (평)5-263045호 공보 및 일본 특허 공개 (평)5-315319호 공보)나, 폴리알콕시실란의 염기성 가수분해물을 암모니아의 존재하에 축합함으로써 얻어진 도포액(일본 특허 공개 (평)11-340219호 공보 및 일본 특허 공개 (평)11-340220호 공보)이 제안되어 있다. 그러나, 이들의 방법으로 얻어지는 재료는, 반응 생성물의 성질이 안정적이지 않고, 도막의 비유전율, 균열내성, 기계적 강도 및 밀착성 등의 변동도 크기 때문에 공업적 생산에는 부적합하였다.
또한, 폴리카르보실란 용액과 폴리실록산 용액을 혼합함으로써 도포액을 제조하여, 저유전율 절연막을 형성하는 방법(일본 특허 공개 제2001-127152호 공보 및 일본 특허 공개 제2001-345317호 공보)이 제안되어 있지만, 이 방법에서는 카르 보실란과 폴리실록산의 도메인이 불균일한 상태로 도막 중에 각각 분산된다는 문제점이 있었다.
또한, 유기 금속 실란 화합물로부터 카본 브릿지 함유 실란 올리고머를 제조한 후, 가수분해 축합하여 얻어지는 유기 실리케이트 중합체를 사용하는 방법(WO2002-098955)도 제안되어 있지만, 이 방법으로 얻어지는 재료는, 반응 생성물의 안정성이 악화되어 장기 보관에 적합하지 않은 재료일 뿐만 아니라, 기판에 대한 밀착성이 악화된다는 문제점이 있었다.
또한, 고분지인 폴리카르보실란을 가수분해 축합하여 얻어지는 저유전율 절연막의 형성 방법(US-6, 807, 041)도 제안되어 있지만, 중합체를 기판에 도포한 후, 암모니아에 의한 에이징 처리, 트리메틸실릴화 처리 및 500 ℃의 고온 경화 등의 공정 처리가 필요로 되기 때문에, 실용 공정에는 부적합한 재료였다.
본 발명의 목적은, 고집적화 및 다층화가 요망되고 있는 반도체 소자 등에서 바람직하게 사용할 수 있으며, 저비유전율이고, 기계적 강도, 보존 안정성 및 약액내성 등도 우수한 절연막을 형성할 수 있는 절연막 형성용 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 저비유전율이고, 기계적 강도, 보존 안정성 및 약액내성 등도 우수한 실리카계 절연막 및 그의 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 절연막 형성용 조성물은,
(A) 성분 (하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 실란 화합물)을 (B) 성분 (주쇄가 -(Si-CH2)x-로 표시되는 구조를 포함하며, 하기 화학식 4로 표시되는 구조, 하기 화학식 5로 표시되는 구조, 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 및 하기 화학식 7로 표시되는 구조를 갖는 폴리카르보실란)의 존재하에서 가수분해 축합하여 얻어진 가수분해 축합물, 및
유기 용매
를 포함한다.
RaSi(OR1)4-a
식 중, R은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R1은 1가의 유기기를 나타내고, a는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
Si(OR2)4
식 중, R2는 1가의 유기기를 나타낸다.
R3 b(R4O)3- bSi-(R7)d-Si(OR5)3- cR6 c
식 중, R3 내지 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 1가의 유기기를 나타내고, b 및 c는 동일하거나 상이하고, 0 내지 2의 수를 나타내고, R7은 산소 원자, 페닐렌기 또는 -(CH2)m-으로 표시되는 기 (여기서, m은 1 내지 6의 정수임)를 나타내고, d는 0 또는 1을 나타낸다.
Figure 112006090988790-PCT00001
Figure 112006090988790-PCT00002
식 중, R8은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기 및 아실옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
Figure 112006090988790-PCT00003
식 중, R9 및 R10은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시 기, 알콕시기 및 아실옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
Figure 112006090988790-PCT00004
식 중, R11 내지 R13은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기 및 아실옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
여기서, 상기 본 발명의 절연막 형성용 조성물에서, 상기 (A) 성분을 (A) 성분의 완전 가수분해 축합물로 환산한 100 중량부에 대하여 상기 (B) 성분이 1 내지 1000 중량부일 수 있다.
여기서, 상기 본 발명의 절연막 형성용 조성물에서, 상기 (B) 성분의 분자 중 하기 화학식 4로 표시되는 구조가 5 내지 20 몰％이고, 하기 화학식 5로 표시되는 구조가 5 내지 20 몰％이고, 하기 화학식 6으로 표시되는 구조가 20 내지 50 몰％이고, 하기 화학식 7로 표시되는 구조가 30 내지 60 몰％일 수 있다.
여기서, 상기 본 발명의 절연막 형성용 조성물에서, 상기 (B) 성분의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 700 내지 10,000일 수 있다.
여기서, 상기 본 발명의 절연막 형성용 조성물에서, 상기 (B) 성분은 분자 중에 상기 화학식 4 내지 7로 표시되는 구조로 존재하는 규소 원자 이외에는 규소 원자를 포함하지 않을 수 있다.
여기서, 상기 본 발명의 절연막 형성용 조성물에서, 상기 가수분해 축합은 염기성 촉매, 산성 촉매 또는 금속 킬레이트 촉매의 존재하에 행할 수 있다. 이 경우, 상기 염기성 촉매는 하기 화학식 8로 표시되는 질소 함유 화합물일 수 있다.
(X1X2X3X4N)aY
식 중, X1, X2, X3, X4는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 히드록시알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, Y는 할로겐 원자 또는 1 내지 4가의 음이온성기를 나타내며, a는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
본 발명의 절연막 형성용 조성물의 제조 방법은, 가수분해 축합물 및 유기 용매를 포함하는 절연막 형성용 조성물의 제조 방법이며,
(A) 성분 (하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 실란 화합물)을 (B) 성분 (주쇄가 -(Si-CH2)x-로 표시되는 구조를 포함하고, 하기 화학식 4로 표시되는 구조, 하기 화학식 5로 표시되는 구조, 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 및 하기 화학식 7로 표시되는 구조를 갖는 폴리카르보실란)의 존재하에서 가수분해 축합하여 상기 가수분해 축합물을 얻는 공정을 포함한다.
<화학식 1>
RaSi(OR1)4-a
식 중, R은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기, R1은 1가의 유기기, a는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
<화학식 2>
Si(OR2)4
식 중, R2는 1가의 유기기를 나타낸다.
<화학식 3>
R3 b(R4O)3- bSi-(R7)d-Si(OR5)3- cR6 c
식 중, R3 내지 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 1가의 유기기, b 및 c는 동일하거나 상이하고, 0 내지 2의 수를 나타내고, R7은 산소 원자, 페닐렌기 또는 -(CH2)m-으로 표시되는 기 (여기서, m은 1 내지 6의 정수임), d는 0 또는 1을 나타낸다.
<화학식 4>
Figure 112006090988790-PCT00005
<화학식 5>
Figure 112006090988790-PCT00006
식 중, R8은 수소 원자, 할로겐 원자·,히드록시기, 알콕시기 및 아실옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
<화학식 6>
Figure 112006090988790-PCT00007
식 중, R9 및 R10은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기 및 아실옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
<화학식 7>
Figure 112006090988790-PCT00008
식 중, R11 내지 R13은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기 및 아실옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
여기서, 상기 본 발명의 절연막 형성용 조성물의 제조 방법에서, 상기 (A) 성분을 (A) 성분의 완전 가수분해 축합물로 환산한 100 중량부에 대하여 상기 (B) 성분이 1 내지 1000 중량부일 수 있다.
여기서, 상기 본 발명의 절연막 형성용 조성물의 제조 방법에서, 상기 가수분해 축합은 염기성 촉매, 산성 촉매, 또는 금속 킬레이트 촉매의 존재하에 행해질 수 있다. 이 경우, 상기 염기성 촉매는 하기 화학식 8로 표시되는 질소 함유 화합물일 수 있다.
<화학식 8>
(X1X2X3X4N)aY
식 중, X1, X2, X3, X4는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 히드록시알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, Y는 할로겐 원자 또는 1 내지 4가의 음이온성기를 나타내며, a는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
본 발명의 실리카계 절연막의 형성 방법은,
상기 본 발명의 절연막 형성용 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 공정과,
상기 도막에 대하여 가열, 전자선 조사, 자외선 조사 및 산소 플라즈마로부터 선택되는 1종 이상의 경화 처리를 행하는 공정을 포함한다.
본 발명에 따른 실리카계 절연막은, 상기 본 발명의 실리카계 절연막의 형성 방법에 의해 얻어진다.
본 발명의 막 형성용 조성물에 따르면, (B) 성분의 존재하에 (A) 성분을 가수분해 축합하여 얻어진 가수분해 축합물을 포함한다. 이 가수분해 축합에서는, (A) 성분이 가수분해를 일으켜 실라놀기(-Si-OH)를 형성함과 동시에, (B) 성분 내에도 가수분해에 의한 실라놀기의 생성이 진행된다. 이 실라놀기가 축합 반응을 일으켜 Si-O-Si 결합을 형성하는 것이 가능하다. (B) 성분이 실라놀기를 갖거나, 또는 가수분해에 의해 실라놀기가 발생하는 경우, 이 가수분해 축합 반응은 본질적으로는 진행되지만, (B) 성분의 구조에 따라 (B) 성분 중에 존재하는 실라놀기의 대부분이 축합을 일으키지 않고 그대로 존재하는 경우도 있기 때문에, 보존 안정성이 악화되며, 절연막으로 한 경우에는, 실라놀기의 존재 및 실라놀기에 수분이 흡착됨으로써, 유전율이 매우 높은 절연막이 된다. 그러나, 본 발명의 막 형성용 조성물에 따르면, (B) 성분이 상기 화학식 4로 표시되는 구조, 상기 화학식 5로 표시 되는 구조, 상기 화학식 6으로 표시되는 구조 및 상기 화학식 7로 표시되는 구조를 가짐으로써, 보존 안정성이 양호하게 유지되고, 저유전율을 달성할 수 있을 정도까지 (A) 성분과의 축합 반응을 진행시키는 것이 가능하며, 삼차 구조적으로 분지도(extent of branching)가 높을 뿐만 아니라, 분자량이 큰 가수분해성 축합물이 얻어진다. 따라서, 본 발명의 절연막 형성용 조성물을 사용함으로써, 비유전율이 작은 절연막을 형성할 수 있다.
또한, 이 가수분해 축합물은, (B) 성분이 (A) 성분에서 유래하는 폴리실록산과 화학적 결합을 형성하여, 삼차 구조 내에 포함된 구조를 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 절연막 형성용 조성물을 사용함으로써, 기계적 강도가 높고, 밀착성 및 약액내성이 우수할 뿐만 아니라, 막 중의 층 분리가 없는 절연막을 형성할 수 있다.
본 발명의 막 형성용 조성물의 제조 방법에 따르면, (B) 성분의 존재하에 (A) 성분을 가수분해 축합하는 공정을 포함함으로써, 비교적 여유로운 조건으로 가수분해 축합물을 얻을 수 있기 때문에, 반응의 제어가 용이하다.
본 발명의 실리카계 절연막의 형성 방법에 따르면, 상기 본 발명의 절연막 형성용 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 대하여 가열, 전자선 조사, 자외선 조사 및 산소 플라즈마로부터 선택되는 1종 이상의 경화 처리를 행하는 공정을 포함한다. 이에 따라, 얻어지는 실리카계 절연막은 비유전율이 작고, 기계적 강도, 밀착성 및 약액내성이 우수할 뿐만 아니라, 막 중의 상 분리가 없다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하에, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
1. 막 형성용 조성물 및 그의 제조 방법
본 발명에 따른 막 형성용 조성물(절연막 형성용 조성물)은, (A) 성분을 (B) 성분의 존재하에 가수분해하고, 축합한 가수분해 축합물(이하, "특정 가수분해 축합물"이라고 함)과 유기 용매를 포함한다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
1.1. (A) 성분
(A) 성분은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(이하, "화합물 1"이라고 함), 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(이하, "화합물 2"이라고 함) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물(이하, "화합물 3"이라고 함)의 군으로부터 선택된 1종 이상의 실란 화합물이다.
<화학식 1>
RaSi(OR1)4-a
식 중, R은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R1은 1가의 유기기를 나타내고, a는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
<화학식 2>
Si(OR2)4
식 중, R2는 1가의 유기기를 나타낸다.
<화학식 3>
R3 b(R4O)3- bSi-(R7)d-Si(OR5)3- cR6 c
식 중, R3 내지 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 1가의 유기기를 나타내고, b 및 c는 동일하거나 상이하고, 0 내지 2의 수를 나타내고, R7은 산소 원자, 페닐렌기 또는 -(CH2)m-으로 표시되는 기 (여기서, m은 1 내지 6의 정수임)를 나타내고, d는 0 또는 1을 나타낸다.
1.1.1. 화합물 1
상기 화학식 1에서 R 및 R1로 표시되는 1가의 유기기로서는, 알킬기, 알케닐기 및 아릴기 등을 들 수 있다. 여기서 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5이고, 이들의 알킬기는 쇄상일 수도 있고, 분지할 수도 있다. 상기 화학식 1에서 알케닐기로서는, 비닐기 및 알릴기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기 및 플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
화합물 1의 구체예로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리이소프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리-tert-부톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리-n-프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리-n-부톡시실란, 이소프로필트리-sec-부톡시실란, 이소프로필트리-tert-부톡시실란, 이소프로필트리페녹시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리이소프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리-tert-부톡시실란, n-부틸트리페녹시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸이소트리에톡시실란, sec-부틸트리-n-프로폭시실란, sec-부틸트리이소프로폭시실란, sec-부틸트리-n-부톡시실란, sec-부틸트리-sec-부톡시실란, sec-부틸트리-tert-부톡시실란, sec-부틸트리페녹시실란, tert-부틸트리메톡시실란, tert-부틸트리에톡시실란, tert-부틸트리-n-프로폭시실란, tert-부틸트리이소프로폭시실란, tert-부틸트리-n-부톡시실란, tert-부틸트리-sec-부톡시실란, tert-부틸트리-tert 부톡시실란, tert-부틸트리페녹시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 페닐트리-tert-부톡시실란, 페닐트리페녹시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 비닐트리- tert-부톡시실란, 비닐트리페녹시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 트리-tert-부톡시실란, 트리페녹시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디-tert-부톡시실란, 디메틸디페녹시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디-n-프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디에틸디-n-부톡시실란, 디에틸디-sec-부톡시실란, 디에틸디-tert-부톡시실란, 디에틸디페녹시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-n-프로필디-n-프로폭시실란, 디-n-프로필디이소프로폭시실란, 디-n-프로필디-n-부톡시실란, 디-n-프로필디-sec-부톡시실란, 디-n-프로필디-tert-부톡시실란, 디-n-프로필디-페녹시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디-n-프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디-n-부톡시실란, 디이소프로필디-sec-부톡시실란, 디이소프로필디-tert-부톡시실란, 디이소프로필디페녹시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-부틸디-n-프로폭시실란, 디-n-부틸디이소프로폭시실란, 디-n-부틸디-n-부톡시실란, 디-n-부틸디-sec-부톡시실란, 디-n-부틸디-tert-부톡시실란, 디-n-부틸디-페녹시실란, 디-sec-부틸디메톡시실란, 디-sec-부틸디에톡시실란, 디-sec-부틸디-n-프로폭시실란, 디-sec-부틸디이소프로폭시실란, 디-sec-부틸디-n-부톡시실란, 디-sec-부틸디-sec-부톡시실란, 디-sec-부틸디-tert-부톡시실란, 디-sec-부틸디-페녹시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디에톡시실란, 디-tert-부틸디-n-프로폭시 실란, 디-tert-부틸디이소프로폭시실란, 디-tert-부틸디-n-부톡시실란, 디-tert-부틸디-sec-부톡시실란, 디-tert-부틸디-tert-부톡시실란, 디-tert-부틸디-페녹시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디-에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디-tert-부톡시실란, 디페닐디페녹시실란 및 디비닐디메톡시실란을 들 수 있다. 이들은, 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
화합물 1로서 특히 바람직한 화합물은, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-이소-프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 및 디페닐디에톡시실란 등이다.
1.1.2. 화합물 2
화학식 2에서 R2의 1가의 유기기로서는, 상기 화학식 1에서 R 및 R1로서 예시한 1가의 유기기와 동일한 기를 들 수 있다.
화합물 2의 구체예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-이소-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란 및 테트라페녹시실란 등을 들 수 있으며, 특히 바람직한 화합물로서는 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란을 들 수 있다. 이들은, 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
1.1.3. 화합물 3
화학식 3에서 R3 내지 R6의 1가의 유기기로서는, 상기 화학식 1에서 R 및 R1로서 예시한 1가의 유기기와 동일한 기를 들 수 있다.
화학식 3에서 d=0인 화합물로서는, 헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 헥사페녹시디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타페녹시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-에틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-에틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타페녹시-2-에틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-페닐디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-페닐디실란, 1,1,1,2,2-펜타페녹시-2-페닐디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라페녹시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디에틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디에틸디실란, 1,1,2,2-테트라페녹시-1,2-디에틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라페녹시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리페녹시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리에틸디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리에틸디실란, 1,1,2-트리페녹시-1,2,2-트리에틸디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,1,2-트리페녹시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란 및 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라페닐디실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디페닐디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란 및 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한 화합물 3으로서, 화학식 3에서 R7이 -(CH2)m-으로 표시되는 기의 화합물로서는, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리-n-프로폭시실릴)메탄, 비스(트리-이소-프로폭시실릴)메탄, 비스(트리-n-부톡시실릴)메탄, 비스(트리-sec-부톡시실릴)메탄, 비스(트리-tert-부톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-n-프로폭시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-이소-프로폭시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-n-부톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-sec-부톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-tert-부톡시실릴)에탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-1-(트리메톡시실릴)메탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-1-(트리에톡시실릴)메탄, 1-(디-n-프로폭시메틸실릴)-1-(트리-n-프로폭시실릴)메탄, 1-(디-이소-프 로폭시메틸시릴)-1-(트리-이소-프로폭시실릴)메탄, 1-(디-n-부톡시메틸실릴)-1-(트리-n-부톡시실릴)메탄, 1-(디-sec-부톡시메틸실릴)-1-(트리-sec-부톡시실릴)메탄, 1-(디-tert-부톡시메틸실릴)-1-(트리-tert-부톡시실릴)메탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-2-(트리메톡시실릴)에탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-2-(트리에톡시실릴)에탄, 1-(디-n-프로폭시메틸실릴)-2-(트리-n-프로폭시실릴)에탄, 1-(디-이소-프로폭시메틸실릴)-2-(트리-이소-프로폭시실릴)에탄, 1-(디-n-부톡시메틸실릴)-2-(트리-n-부톡시실릴)에탄, 1-(디-sec-부톡시메틸실릴)-2-(트리-sec-부톡시실릴)에탄, 1-(디-tert-부톡시메틸실릴)-2-(트리-tert-부톡시실릴)에탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 비스(디-n-프로폭시메틸실릴)메탄, 비스(디-이소-프로폭시메틸시릴)메탄, 비스(디-n-부톡시메틸실릴)메탄, 비스(디-sec-부톡시메틸실릴)메탄, 비스(디-tert-부톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-n-프로폭시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-이소-프로폭시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-n-부톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-sec-부톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-tert-부톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-n-프로폭시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-이소-프로폭시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-n-부톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-sec-부톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-tert-부톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-n-프로폭시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-이소-프로폭시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-n-부톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-sec-부톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-tert-부톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-n-프로폭시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-이소-프로폭시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-n-부톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-sec-부톡시실릴)벤젠 및 1,4-비스(트리-tert-부톡시실릴)벤젠 등을 들 수 있다.
이들 중에서 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-1-(트리메톡시실릴)메탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-1-(트리에톡시실릴)메탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-2-(트리메톡시실릴)에탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-2-(트리에톡시실릴)에탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠 및 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 상기 화합물 1 내지 3은, 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
화합물 1 내지 3으로 표시되는 화합물을 가수분해 및 부분 축합시킬 때, 화학식 1 내지 3에서 R1O-, R2O-, R4O- 및 R5O-로 표시되는 기 1 몰당, 0.1 내지 100 몰의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 완전 가수분해 축합물이란, 축합물 성분 중 R1O-, R2O-, R4O- 및 R5O-로 표시되는 기가 100 ％ 가수분해되어 OH기가 되고, 완전히 축합된 것을 나타낸다.
1.2. (B) 성분
이어서 (B) 성분에 대하여 설명한다. (B) 성분은 주쇄가 -(Si-CH2)x-로 표시되는 구조(여기서, x는 2 이상의 수임)를 포함하며, 하기 화학식 4로 표시되는 구조, 하기 화학식 5로 표시되는 구조, 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 및 하기 화학식 7로 표시되는 구조를 갖는 폴리카르보실란(이하 "화합물 4"라고 함)이다. (B) 성분은 상기 (A) 성분과 축합하여, Si-O-Si 결합을 형성할 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112006090988790-PCT00009
<화학식 5>
Figure 112006090988790-PCT00010
식 중, R8은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기 및 아실옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
<화학식 6>
Figure 112006090988790-PCT00011
식 중, R9 및 R10은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기 및 아실옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
<화학식 7>
Figure 112006090988790-PCT00012
식 중, R11 내지 R13은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기 및 아실옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
R8 내지 R13에서 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등을 들 수 있으며, 아실옥시기로서는 아세톡시기 및 벤질옥시기 등을 들 수 있다.
(B) 성분의 분자 중에서, 바람직하게는 상기 화학식 4로 표시되는 구조가 5 내지 20 몰％(보다 바람직하게는 5 내지 15 몰％)이고, 바람직하게는 상기 화학식 5로 표시되는 구조가 5 내지 20 몰％(보다 바람직하게는 5 내지 10 몰％)이고, 바 람직하게는 상기 화학식 6으로 표시되는 구조가 20 내지 50 몰％(보다 바람직하게는 25 내지 45 몰％)이고, 바람직하게는 상기 화학식 7로 표시되는 구조가 30 내지 60 몰％(보다 바람직하게는 35 내지 50 몰％)이다. 상기 화학식 4 내지 7로 표시되는 각 구조가 상기 범위 내에 있으면, 가수분해에 의한 실라놀기의 생성 및 실라놀기의 축합 반응의 제어가 용이하며, 목적으로 하는 분지도 및 목적으로 하는 분자량을 갖는 중합체를 얻는 것이 용이해진다.
(B) 성분은, 상기 화학식 4 내지 7로 표시되는 구조로 존재하는 규소 원자 이외에는 규소 원자를 분자 중에 포함하지 않을 수도 있다.
(B) 성분 중의 상기 각 구조의 존재비는, 예를 들면 29Si-NMR 스펙트럼 해석 결과로부터 동정할 수 있다.
(A) 성분과 (B) 성분의 혼합비로서는, (A) 성분의 완전 가수분해 축합물 100 중량부에 대하여 (B) 성분이 1 내지 1O00 중량부인 것이 바람직하고, 특히 5 내지 200 중량부인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 100 중량부인 것이 더욱 바람직하다. (B) 성분이 1 중량부 미만인 경우에는, 막 형성 후 충분한 약액내성을 발현할 수 없는 경우가 있으며, 1000 중량부를 초과하면 막의 저유전율화를 달성할 수 없는 경우가 있다.
(B) 성분의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 700 내지 10,000인 것이 바람직하고, 750 내지 5,000인 것이 보다 바람직하고, 750 내지 3,000인 것이 더욱 바람직하다. (B) 성분의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 10,000을 초과하면, (A) 성분과 층 분리를 일으켜 균일한 막을 형성하지 않는 경우가 있다.
본 발명의 막 형성용 조성물에 포함되는 가수분해 축합물을 제조할 때, (B) 성분으로서 화합물 4를 사용하고, (C) 염기성 촉매 및 (B) 성분의 존재하에 (A) 성분을 가수분해 축합함으로써, (A) 성분끼리의 가수분해 축합과 동시에, (B) 성분과 (A) 성분에서 유래하는 폴리실록산의 가수분해 축합을 진행시킬 수 있다. 이에 따라 얻어지는 가수분해 축합물은, (B) 성분(폴리카르보실란)을 핵으로 하는 중합체가 (A) 성분(가수분해기 함유 실란 단량체)에서 유래하는 폴리실록산의 삼차 구조 내에 포함된 구조를 갖는다. 본 발명의 절연막 형성용 조성물이 상기 가수분해 축합물을 포함함으로써, 비유전율이 보다 작고, 기계적 강도, 밀착성 및 약액내성이 매우 우수할 뿐만 아니라, 막 중의 상 분리가 없는 절연막을 얻을 수 있다.
1.3. (C) 염기성 촉매
본 발명의 막 형성용 조성물에 포함되는 가수분해 축합물을 제조할 때, (C) 염기성 촉매를 사용함으로써, 얻어지는 가수분해 축합물의 분자 구조로 존재하는 분자쇄의 분지도를 높게 할 수 있으며, 그의 분자량을 보다 크게 할 수 있다. 이에 따라, 상술한 구조를 갖는 가수분해 축합물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 (C) 염기성 촉매로서는, 예를 들면 메탄올아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, N-메틸메탄올아민, N-에틸메탄올아민, N-프로필메탄올아민, N-부틸메탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-프로필에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸프로판올아민, N-에틸프로판올아민, N-프로필프로판올아민, N-부틸프로판올아민, N-메틸부탄올아민, N-에틸부탄올아민, N-프로필부탄올아민, N-부틸부탄올아민, N,N-디메틸메탄올아민, N,N-디에틸메탄올아민, N,N-디 프로필메탄올아민, N,N-디부틸메탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디프로필에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N,N-디메틸프로판올아민, N,N-디에틸프로판올아민, N,N-디프로필프로판올아민, N,N-디부틸프로판올아민, N,N-디메틸부탄올아민, N,N-디에틸부탄올아민, N,N-디프로필부탄올아민, N,N-디부틸부탄올아민, N-메틸디메탄올아민, N-에틸디메탄올아민, N-프로필디메탄올아민, N-부틸디메탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N-메틸디프로판올아민, N-에틸디프로판올아민, N-프로필디프로판올아민, N-부틸디프로판올아민, N-메틸디부탄올아민, N-에틸디부탄올아민, N-프로필디부탄올아민, N-부틸디부탄올아민, N-(아미노메틸)메탄올아민, N-(아미노메틸)에탄올아민, N-(아미노메틸)프로판올아민, N-(아미노메틸)부탄올아민, N-(아미노에틸)메탄올아민, N-(아미노에틸)에탄올아민, N-(아미노에틸)프로판올아민, N-(아미노에틸)부탄올아민, N-(아미노프로필)메탄올아민, N-(아미노프로필)에탄올아민, N-(아미노프로필)프로판올아민, N-(아미노프로필)부탄올아민, N-(아미노부틸)메탄올아민, N-(아미노부틸)에탄올아민, N-(아미노부틸)프로판올아민, N-(아미노부틸)부탄올아민, 메톡시메틸아민, 메톡시에틸아민, 메톡시프로필아민, 메톡시부틸아민, 에톡시메틸아민, 에톡시에틸아민, 에톡시프로필아민, 에톡시부틸아민, 프로폭시메틸아민, 프로폭시에틸아민, 프로폭시프로필아민, 프로폭시부틸아민, 부톡시메틸아민, 부톡시에틸아민, 부톡시프로필아민, 부톡시부틸아민, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 테 트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸에틸렌디아민, 테트라프로필에틸렌디아민, 테트라부틸에틸렌디아민, 메틸아미노메틸아민, 메틸아미노에틸아민, 메틸아미노프로필아민, 메틸아미노부틸아민, 에틸아미노메틸아민, 에틸아미노에틸아민, 에틸아미노프로필아민, 에틸아미노부틸아민, 프로필아미노메틸아민, 프로필아미노에틸아민, 프로필아미노프로필아민, 프로필아미노부틸아민, 부틸아미노메틸아민, 부틸아미노에틸아민, 부틸아미노프로필아민, 부틸아미노부틸아민, 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 모르폴린, 메틸모르폴린, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨 및 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
(C) 염기성 촉매로서는, 특히 하기 화학식 5로 표시되는 질소 함유 화합물(이하, "화합물 5"라고 함)인 것이 바람직하다.
<화학식 5>
(X1X2X3X4N)aY
상기 화학식 5에서 X1, X2, X3, X4는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기(바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 헥실기 등), 히드록시알킬기(바람직하게는 히드록시에틸기 등), 아릴기(바람직하게는 페닐기 등) 및 아릴알킬기(바람직하게는 페닐메틸기 등)를 나타내고, Y는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등), 1 내지 4가의 음이온성기(바람직하게는 히드록시기 등)를 나타내고, a는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
화합물 5의 구체예로서는 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라-n-프로필암모늄, 수산화테트라-이소-프로필암모늄, 수산화테트라-n-부틸암모늄, 수산화테트라-이소-부틸암모늄, 수산화테트라-tert-부틸암모늄, 수산화테트라펜틸암모늄, 수산화테트라헥실암모늄, 수산화테트라헵틸암모늄, 수산화테트라옥틸암모늄, 수산화테트라노닐암모늄, 수산화테트라데실암모늄, 수산화테트라운데실암모늄, 수산화테트라도데실암모늄, 브롬화테트라메틸암모늄, 염화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라에틸암모늄, 염화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라-n-프로필암모늄, 염화테트라-n-프로필암모늄, 브롬화테트라-n-부틸암모늄, 염화테트라-n-부틸암모늄, 수산화헥사데실트리메틸암모늄, 브롬화-n-헥사데실트리메틸암모늄, 수산화-n-옥타데실트리메틸암모늄, 브롬화-n-옥타데실트리메틸암모늄, 염화세틸트리메틸암모늄, 염화스테아릴트리메틸암모늄, 염화벤질트리메틸암모늄, 염화디데실디메틸암모늄, 염화디스테아릴디메틸암모늄, 염화트리데실메틸암모늄, 테트라부틸암모늄히드로겐술페이트, 브롬화트리부틸메틸암모늄, 염화트리옥틸메틸암모늄, 염화트리라우릴메틸암모늄, 수산화벤질트리메틸암모늄, 브롬화벤질트리에틸암모늄, 브롬화벤질트리부틸암모늄, 브롬화페닐트리메틸암모늄 및 콜린 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직하게는 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라-n-프로필암모늄, 수산화테트라-n-부틸암모늄, 브롬화테트라메틸암모늄, 염화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라에틸암모늄, 염화테트라에 틸암모늄, 브롬화테트라-n-프로필암모늄 및 염화테트라-n-프로필암모늄이다. 상기 화합물 5는, 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
상술한 (C) 염기성 촉매의 사용량은, (A) 성분(화합물 1 내지 3의 총량) 1 몰에 대하여 통상적으로 0.0001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 몰이다.
1.4. 특정 가수분해 축합물의 제조 방법
특정 가수분해 축합물은, 상기 (A) 성분을 상기 (B) 성분 및 (C) 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해 축합함으로써 얻어진다.
여기서, (A) 성분 및 (B) 성분을 유기 용매에 용해시킨 상태로 (A) 성분을 가수분해할 수 있다. 이 경우에 사용 가능한 유기 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올 및 t-부탄올 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸- n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 2-헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤 및 디아세톤알코올 등의 케톤계 용매를 들 수 있다.
유기 용매 중에서의 (B) 성분 및 (A) 성분의 합계량의 농도는 1 내지 30 중량％인 것이 바람직하다.
가수분해 축합에서의 반응 온도는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 80 ℃, 반응 시간은 30 내지 1000 분, 바람직하게는 30 내지 180 분이다.
각 성분의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 유기 용매에 (C) 염기성 촉매를 첨가한 액에, (A) 성분 및 (B) 성분을 각각 유기 용매에 첨가한 것을 차례대로 첨가하는 방법이 바람직하다.
얻어진 특정 가수분해 축합물의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 통상적으로 1,500 내지 500,000인 것이 바람직하고, 2,000 내지 200,000인 것이 보다 바람직하고, 2,000 내지 100,000인 것이 더욱 바람직하다. 특정 가수분해 축합물의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,500 미만이면, 목적으로 하는 비유전율이 얻어지지 않는 경우가 있으며, 한편 500,000을 초과하면, 도막의 면내 균일성이 저하되는 경우가 있다.
1.5. 유기 용매
본 발명의 절연막 형성용 조성물에 포함되는 유기 용매로서는, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 방향족계 용매 및 할로겐 함유 용매의 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올 및 디아세톤알코올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르 및 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매; 등을 들 수 있다. 이들의 알코올계 용매는, 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
케톤계 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 2-헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논 및 펜촌(fenchone) 등의 케톤계 용매를 들 수 있다. 이들의 케톤계 용매는, 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
아미드계 용매로서는 N,N-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 질소 함유계 용매를 들 수 있다. 이들의 아미드계 용매는, 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
에테르계 용매로서는 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에 테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디페닐에테르 및 아니솔 등의 에테르계 용매를 들 수 있다. 이들의 에테르계 용매는, 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
에스테르계 용매로서는 디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레롤락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸 및 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매를 들 수 있다. 이들의 에스테르계 용매는, 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
지방족 탄화수소계 용매로서는 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 이들의 지방족 탄화수소계 용매는, 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
방향족 탄화수소계 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠 및 n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 이들의 방향족 탄화수소계 용매는, 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다. 할로겐 함유 용매로서는 디클로로메탄, 클로로포름, 푸론, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 등의 할로겐 함유 용매를 들 수 있다.
본 발명에서는, 비점이 150 ℃ 미만인 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 용제 종류로서는 알코올계 용제, 케톤계 용제 및 에스테르계 용제가 특히 바람직하고, 이들을 1종 또는 2종 이상 동시에 사용하는 것이 바람직하다.
이들의 유기 용매는, 특정 가수분해 축합물의 합성에 사용한 것과 동일한 것일 수도 있고, 특정 가수분해 축합물의 합성이 종료된 후 용제를 원하는 유기 용매로 치환할 수도 있다.
1.6. 기타 첨가물
본 발명의 절연막 형성용 조성물에는, 추가로 유기 중합체나 계면활성제 등의 성분을 첨가할 수도 있다. 또한, 이들의 첨가물은, (A) 성분 및 (B) 성분을 혼합하기 전의 각 성분이 용해 또는 분산된 용제 중에 첨가될 수도 있다.
1.6.1. 유기 중합체
유기 중합체로서는, 예를 들면 당쇄 구조를 갖는 중합체, 비닐아미드계 중합체, (메트)아크릴계 중합체, 방향족 비닐 화합물계 중합체, 덴드리머, 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아릴렌, 폴리아미드, 폴리퀴녹살린, 폴리옥사디아졸, 불소계 중합체 및 폴리알킬렌옥시드 구조를 갖는 중합체 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌옥시드 구조를 갖는 중합체로서는 폴리메틸렌옥시드 구조, 폴리에틸렌옥시드 구조, 폴리프로필렌옥시드 구조, 폴리테트라메틸렌옥시드 구조 및 폴리부틸렌옥시드 구조 등을 들 수 있다.
구체적으로는 폴리옥시메틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스테롤에테르, 폴리옥시에틸렌 라놀린 유도체, 알킬페놀포르말린 축합물의 산화에틸렌 유도체, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르 등의 에테르형 화합물, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산 알칸올아미드황산염 등의 에테르에스테르형 화합물, 폴리에틸렌글리콜 지방산에스테르, 에틸렌글리콜 지방산에스테르, 지방산모노글리세라이드, 폴리글리세린 지방산에스테 르, 소르비탄 지방산에스테르, 프로필렌글리콜 지방산에스테르 및 수크로오스 지방산에스테르 등의 에테르에스테르형 화합물 등을 들 수 있다.
폴리옥시틸렌폴리옥시프로필렌 블록 공중합체로서는, 하기와 같은 블록 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
-(X')l-(Y')m-
-(X')l-(Y')m-(X')n-
식 중, X'는 -CH2CH2O-로 표시되는 기를, Y'는 -CH2CH(CH3)O-로 표시되는 기를 나타내고, l은 1 내지 90, m은 10 내지 99, n은 0 내지 90의 수를 나타낸다.
이들 중에서 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산에스테르 등의 에테르형 화합물을 보다 바람직한 예로서 들 수 있다. 상술한 유기 중합체는, 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
1.6.2. 계면활성제
계면활성제로서는, 예를 들면 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 및 양성 계면활성제 등을 들 수 있으며, 추가로 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 폴리알킬렌옥시드계 계면활성제 및 폴리(메트)아크릴레이트계 계면활성제 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제의 사용량은 얻어지는 중합체 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.00001 내지 1 중량부이다. 이들은, 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
2. 막의 형성 방법
본 발명의 막(절연막)의 형성 방법은, 막 형성용 조성물을 기재에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 가열 처리를 행하는 공정을 포함한다.
막 형성용 조성물이 도포되는 기재로서는 Si, SiO2, SiN, SiC 및 SiCN 등의 Si 함유층을 들 수 있다. 막 형성용 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서는, 스핀 코팅, 침지법, 롤 코팅법 및 분무법 등의 도장 수단이 사용된다. 기재에 막 형성용 조성물을 도포한 후, 용제를 제거하여 도막을 형성한다. 이때의 막 두께는 건조 막 두께로서, 1회 도포하여 두께 0.05 내지 2.5 ㎛, 2회 도포하여 두께 0.1 내지 5.0 ㎛의 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 얻어진 도막에 대하여 경화 처리를 실시함으로써 실리카계 막을 형성할 수 있다.
경화 처리로서는, 가열, 전자선 조사, 자외선 조사 또는 플라즈마 처리 등을 들 수 있다.
가열에 의해 경화를 행하는 경우에는, 이 도막을 불활성 분위기하에 또는 감압하에 80 ℃ 내지 450 ℃로 가열한다. 이때의 가열 방법으로서는 핫 플레이트, 오븐 및 퍼니스(furnace) 등을 사용할 수 있으며, 가열 분위기로서는 불활성 분위기하에 또는 감압하에 행할 수 있다.
또한, 상기 도막의 경화 속도를 제어하기 위해, 필요에 따라 단계적으로 가열하거나, 또는 질소, 공기, 산소 및 감압 등의 분위기를 선택할 수 있다. 이러한 공정에 의해, 실리카계 막의 제조를 행할 수 있다.
3. 실리카계 막(실리카계 절연막)
본 발명의 실리카계 막은 저유전율일 뿐만 아니라, 표면 평탄성이 우수하기 때문에, LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM 및 D-RDRAM 등의 반도체 소자용 층간 절연막으로서 특히 우수하고, 에칭 스토퍼막, 반도체 소자의 표면 코팅막 등의 보호막, 다층 레지스트를 사용한 반도체 제조 공정의 중간층, 다층 배선 기판의 층간 절연막 및 액정 표시 소자용의 보호막이나 절연막 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
4. 실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 "부" 및 "％"는, 특별히 기재하지 않는 한 각각 중량부 및 중량％인 것을 나타내고 있다.
4.1. 평가 방법
각종 평가는 다음과 같이 하여 행하였다.
4.1.1. 비유전율 측정
8인치 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅법을 이용하여 막 형성용 조성물을 도포하고, 핫 플레이트 위 90 ℃에서 3분간, 이어서 질소 분위기하에 200 ℃에서 3분간 건조하며, 50 m Torr의 감압하(진공 분위기)에 420 ℃의 종형 퍼니스로 1 시간 동 안 소성하였다. 얻어진 막에 증착법에 의해 알루미늄 전극 패턴을 형성하여, 비유전율 측정용 샘플을 제조하였다. 상기 샘플에 대하여 주파수 100 kHz의 주파수로, 요꼬가와ㆍ휴렛팩커드(주) 제조, HP16451B 전극 및 HP4284A 정밀 LCR 미터를 사용하여 CV법에 의해 해당 막의 비유전율을 측정하였다.
4.1.2. 절연막의 경도 및 탄성률(영률(Young's modulus)) 평가
MTS사 제조 초미소 경도계(나노인덴테이터 XP)에 베르코비치형 압자를 부착하고, 얻어진 절연막의 유니버설 경도를 구하였다. 또한, 탄성률은 연속 강성 측정법에 의해 측정하였다.
4.1.3. 보존 안정성
40 ℃에서 30일 동안 보존한 막 형성용 조성물을 스핀 코팅법을 이용하여 기재에 도포하고, 핫 플레이트 위 90 ℃에서 3분간, 이어서 질소 분위기하에 200 ℃에서 3분간 기판을 건조하며, 50 m Torr의 감압하에 420 ℃의 종형 퍼니스로 1 시간 동안 소성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 도막의 막 두께를, 광학식 막 두께계(루돌프 테크놀로지사 제조, 스펙트라 레이저 200)를 사용하여 도막 면 내에서 50점 측정하였다. 얻어진 막의 막 두께를 측정하고, 하기 수학식 1에 의해 구한 막 두께 증가율에 의해 보존 안정성을 평가하였다.
막 두께 증가율(％)=((보존 후의 막 두께)-(보존 전의 막 두께))÷(보존 전의 막 두께)×100
A: 막 두께 증가율이 4 ％ 이하임.
B: 막 두께 증가율이 4 ％를 초과함.
4.1.4. 약액내성
실리카계 막이 형성된 8인치 웨이퍼를 실온에서 0.2 ％의 희불산 수용액 중에 1분간 침지하고, 침지 전후의 실리카계 막의 막 두께 변화를 관찰하였다. 하기로 정의하는 잔막율이 99 ％ 이상이면, 약액내성이 양호하다고 판단하였다.
잔막률(％)=(침지 후의 막의 막 두께)÷(침지 전의 막의 막 두께)×100
A: 잔막률이 99 ％ 이상임.
B: 잔막률이 99 ％ 미만임.
4.1.5. 막의 상 분리 유무의 확인
절연막의 단면을 집속 이온빔법으로 관찰용으로 가공하고, TEM을 사용하여 18000배로 외관을 조사하였다. 판단 결과를 이하와 같이 하여 나타낸다.
A: 단면의 형상 관찰에서는, 균일한 도막이 얻어지고 있음.
B: 도막에 해도상(海島狀)의 도메인 상 분리가 확인됨.
4.2. 막 형성용 조성물의 제조
4.2.1. 실시예 1
컨덴서를 구비한 석영제 플라스크 중에 40 ％ 메틸아민 수용액 2.58 g, 초순수 178.16 g 및 에탄올 435.34 g을 칭량하고, 60 ℃에서 교반하였다. 이어서, 메틸트리메톡시실란 41.07 g, 테트라에톡시실란 26.92 g 및 하기 표 1로 표시되는 각 구조를 하기의 비율로 갖는 폴리카르보실란 (9)(Mw=1,300) 15.93 g을 첨가한 후, 60 ℃에서 6 시간 동안 교반하여, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 45,000의 가수분해 축합물을 포함하는 반응액을 얻었다. 반응액을 실온으로 냉각한 후, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 613.50 g 및 20 ％ 아세트산 수용액 22.96 g을 첨가하였다. 이 반응액을 고형분 농도가 10 ％가 될 때까지 감압하에 농축하여, 막 형성용 조성물 1을 얻었다.
Figure 112006090988790-PCT00013
4.2.2. 실시예 2
컨덴서를 구비한 석영제 플라스크 중에 20 ％ 수산화테트라프로필암모늄 수용액 52.15 g, 초순수 81.5 g 및 이소프로판올 470.36 g을 칭량하고, 60 ℃에서 교반하였다. 이어서, 메틸트리메톡시실란 26.24 g, 테트라프로폭시실란 50.93 g 및 하기 표 2로 표시되는 각 구조를 하기의 비율로 갖는 폴리카르보실란 (10)(Mw=840) 18.82 g을 첨가한 후, 60 ℃에서 4 시간 동안 교반하여, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 55,000의 가수분해 축합물을 포함하는 반응액을 얻었다. 반응액을 실온으로 냉각한 후, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 551.86 g 및 20 ％ 아세트산 수용액 35.42 g을 첨가하였다. 이 반응액을 고형분 농도가 10 ％가 될 때까지 감압하에 농축하여, 막 형성용 조성물 2를 얻었다.
Figure 112006090988790-PCT00014
4.2.3. 실시예 3
컨덴서를 구비한 석영제 플라스크 중에 25 ％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액 5.80 g, 초순수 110.30 g 및 에탄올 548.08 g을 칭량하고, 60 ℃에서 교반하였다. 이어서, 디메틸디메톡시실란 5.70 g, 메틸트리메톡시실란 16.15 g, 테트라메톡시실란 10.83 g 및 하기 표 3으로 표시되는 각 구조를 하기의 비율로 갖는 폴리카르보실란 (11)(Mw=1,050) 3.14 g을 연속적으로 1 시간에 걸쳐서 첨가한 후, 추가로 60 ℃에서 2 시간 동안 교반하여, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 40,000의 가수분해 축합물을 포함하는 반응액을 얻었다. 반응액을 실온으로 냉각한 후, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 658.38 g 및 20 ％ 아세트산 수용액 10.98 g을 첨가하였다. 이 반응액을 고형분 농도가 10 ％가 될 때까지 감압하에 농축하여, 막 형성용 조성물 3을 얻었다.
Figure 112006090988790-PCT00015
4.2.4. 실시예 4
컨덴서를 구비한 석영제 플라스크 중에서, 메틸트리메톡시실란 58.04 g, 테트라메톡시실란 16.22 g 및 하기 표 4로 표시되는 각 구조를 하기의 비율로 갖는 폴리카르보실란 (12)(Mw=1,480) 95.27 g을 프로필렌글리콜모노에틸에테르 425.50 g에 용해시킨 후, 쓰리원 모터로 교반하여 용액의 온도를 55 ℃로 안정시켰다. 이어서, 옥살산 0.44 g을 용해시킨 이온 교환수 104.83 g을 1 시간에 걸쳐서 용액에 첨가하였다. 그 후, 55 ℃에서 3 시간 동안 반응시켜, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 2,400의 가수분해 축합물을 포함하는 반응액을 얻은 후, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 528.59 g을 첨가하고, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 이 반응액을 고형분 농도가 10 ％가 될 때까지 감압하에 농축하여, 막 형성용 조성물 4를 얻었다.
Figure 112006090988790-PCT00016
4.2.5. 실시예 5
컨덴서를 구비한 석영제 플라스크 중에서, 메틸트리메톡시실란 82.14 g, 테트라메톡시실란 38.34 g 및 하기 표 5로 표시되는 각 구조를 하기의 비율로 갖는 폴리카르보실란 (13)(Mw=840) 25.10 g을 프로필렌글리콜모노에틸에테르 385.65 g에 용해시켰다. 이어서, 이온 교환수 89.85 g을 용액에 첨가하고, 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄 0.071 g을 프로필렌글리콜모노에틸에테르 42.85 g에 용해한 것을 첨가하고, 온도 50 ℃에서 3 시간 동안 반응시켜, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 1,650의 가수분해 축합물을 포함하는 반응액을 얻은 후, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 518.35 g을 첨가하여, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 이 반응액을 고형분 농도가 10 ％가 될 때까지 감압하에 농축하여, 막 형성용 조성물 5를 얻었다.
Figure 112006090988790-PCT00017
4.2.6. 비교예 1
컨덴서를 구비한 석영제 플라스크 중에 40 ％ 메틸아민 수용액 2.36 g, 초순수 162.57 g 및 에탄올 459.29 g을 칭량하고, 80 ℃에서 교반하였다. 이어서, 메틸트리메톡시실란 41.07 g, 테트라에톡시실란 26.92 g 및 하기 표 6으로 표시되는 각 구조를 하기의 비율로 갖는 폴리카르보실란 (14)(Mw=1,200) 2.36 g을 첨가한 후, 80 ℃에서 8 시간 동안 교반하여, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 48,000의 가수분해 축합물을 포함하는 반응액을 얻었다. 반응액을 실온으로 냉각한 후, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 621.86 g 및 20 ％ 아세트산 수용액 20.95 g을 첨가하였다. 이 반응액을 고형분 농도가 10 ％가 될 때까지 감압하에 농축하여, 막 형성용 조성물 6을 얻었다.
Figure 112006090988790-PCT00018
4.2.7. 비교예 2
컨덴서를 구비한 석영제 플라스크 중에 20 ％ 수산화테트라프로필암모늄 수용액 58.75 g, 초순수 91.82 g 및 이소프로판올 439.2 g을 칭량하고, 60 ℃에서 교반하였다. 이어서, 메틸트리메톡시실란 37.48 g 및 테트라프로폭시실란 72.75 g을 첨가한 후, 60 ℃에서 6 시간 동안 교반하여, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 60,000의 가수분해 축합물을 포함하는 반응액을 얻었다. 반응액을 실온으로 냉각한 후, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 531.02 g 및 20 ％ 아세트산 수용액 39.90 g을 첨가하였다. 이 반응액을 고형분 농도가 10 ％가 될 때까지 감압하에 농축하여, 막 형성용 조성물 2를 얻었다.
4.2.8. 비교예 3
컨덴서를 구비한 석영제 플라스크 중에서, 하기 표 7로 표시되는 각 구조를 하기의 비율로 갖는 폴리카르보실란 (15)(Mw=840) 125.49 g을 프로필렌글리콜모노에틸에테르 487.33 g에 용해시킨 후, 쓰리원 모터로 교반하여 용액의 온도를 55 ℃로 안정시켰다. 이어서, 옥살산 0.36 g을 용해시킨 이온 교환수 88.63 g을 1 시간에 걸쳐서 용액에 첨가하였다. 그 후, 55 ℃에서 3 시간 동안 반응시켜, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 2,800의 가수분해 축합물을 포함하는 반응액을 얻은 후, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 572.70 g을 첨가하고, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 이 반응액을 고형분 농도가 10 ％가 될 때까지 감압하에 농축하여, 막 형성용 조성물 8을 얻었다.
Figure 112006090988790-PCT00019
4.2.9. 비교예 4
비교예 2에서 얻어진 고형분 농도 10 ％의 절연막 형성용 조성물 70 g에, 비교예 3에서 얻어진 고형분 농도 10 ％의 절연막 형성용 조성물 30 g을 첨가하고, 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이에 따라, 막 형성용 조성물 9를 얻었다.
4.3. 평가 결과
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 막 형성용 조성물 1 내지 9를 사용하여, 비유전율, 탄성률, 경도, 약액내성, 보존 안정성 및 단면 관찰 결과에 대하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112006090988790-PCT00020
표 8로부터 분명한 바와 같이 실시예 1 내지 5에 따르면, 비교예 3 및 4에 비해 낮은 비유전율을 가지며, 탄성률 및 경도가 향상된 막의 형성이 가능하다는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1 내지 5의 막 형성용 조성물에 따르면, 비교예 3 및 4의 막 형성용 조성물에 비해 보존 안정성이 우수하다.
또한, 비교예 1은 실시예 1의 폴리카르보실란을 별도의 폴리카르보실란으로 변경한 예이지만, 비교예 1과 실시예 1의 비교에 따르면, 실시예 1에서 본 발명의 구조를 갖는 폴리카르보실란을 사용함으로써, 약액내성이 높을 뿐만 아니라 보존 안정성이 우수한 막 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 비교예 2는 폴리카르보실란의 비존재하에 가수분해 축합 반응을 행한 경우이지만, 약액내성의 열화가 관찰되었기 때문에, 폴리카르보실란 존재하에 가수분해 축합하는 것이 유용하다는 것을 나타내고 있다.
또한, 비교예 3은 본원의 구조를 갖는 폴리카르보실란만을 가수분해 축합 반응한 경우이지만, 비유전율이 높고, 보존 안정성이 저하되었기 때문에, 실란 화합물을 폴리카르보실란 존재하에 가수분해 축합하는 것이 유용하다는 것을 나타내고 있다.
또한, 비교예 4는 비교예 2 및 비교예 3에서 각각 얻어진 가수분해 축합물을 혼합하여 막 형성용 조성물로 한 것이지만, 보존 안정성이 악화되었으며, 도막의 단면 관찰에서 상 분리가 확인되었기 때문에, 폴리카르보실란의 존재하에 실란 화합물의 가수분해 축합을 행하는 것이 유용하다는 것을 나타내고 있다.
이상으로부터, 본 발명에 의해 얻어지는 실리카계 막은 기계적 강도가 우수하고, 비유전율이 낮을 뿐만 아니라, 약액내성 및 보존 안정성도 우수하기 때문에, 반도체 소자 등의 층간 절연막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 성분 (하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 실란 화합물)을 (B) 성분 (주쇄가 -(Si-CH2)x-로 표시되는 구조를 포함하며, 하기 화학식 4로 표시되는 구조, 하기 화학식 5로 표시되는 구조, 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 및 하기 화학식 7로 표시되는 구조를 갖는 폴리카르보실란)의 존재하에서 가수분해 축합하여 얻어진 가수분해 축합물, 및
    유기 용매
    를 포함하는 절연막 형성용 조성물.
    <화학식 1>
    RaSi(OR1)4-a
    <화학식 2>
    Si(OR2)4
    <화학식 3>
    R3 b(R4O)3- bSi-(R7)d-Si(OR5)3- cR6 c
    <화학식 4>
    Figure 112006090988790-PCT00021
    <화학식 5>
    Figure 112006090988790-PCT00022
    <화학식 6>
    Figure 112006090988790-PCT00023
    <화학식 7>
    Figure 112006090988790-PCT00024
    식 중,
    R은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고,
    R1은 1가의 유기기를 나타내고,
    a는 1 또는 2의 정수를 나타내고,
    R2는 1가의 유기기를 나타내고,
    R3 내지 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 1가의 유기기를 나타내고,
    b 및 c는 동일하거나 상이하고, 0 내지 2의 수를 나타내고,
    R7은 산소 원자, 페닐렌기 또는 -(CH2)m-으로 표시되는 기 (여기서, m은 1 내지 6의 정수임)를 나타내고,
    d는 0 또는 1을 나타내고,
    R8은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기 및 아실옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고,
    R9 및 R10은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기 및 아실옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며,
    R11 내지 R13은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기 및 아실옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분을 그의 완전 가수분해 축합물로 환산한 100 중량부에 대하여 상기 (B) 성분이 1 내지 1000 중량부인 절연막 형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분의 분자 중에서 화학식 4로 표시되는 구조가 5 내지 20 몰％이고 화학식 5로 표시되는 구조가 5 내지 20 몰％이고 화학식 6으로 표시되는 구조가 20 내지 50 몰％이며 화학식 7로 표시되는 구조가 30 내지 60 몰％인 절연막 형성용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 700 내지 10,000인 절연막 형성용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분이 상기 화학식 4 내지 7로 표시되는 구조로 존재하는 규소 원자 이외에는 규소 원자를 분자 중에 포함하지 않는 절연막 형성용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해 축합이 염기성 촉매, 산성 촉매 또는 금속 킬레이트 촉매의 존재하에 행해지는 절연막 형성용 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 염기성 촉매가 하기 화학식 8로 표시되는 질소 함유 화합물인 절연막 형성용 조성물.
    <화학식 8>
    (X1X2X3X4N)aY
    식 중,
    X1, X2, X3, X4는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 히드록시알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고,
    Y는 할로겐 원자 또는 1 내지 4가의 음이온성기를 나타내며,
    a는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
  8. (A) 성분 (하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 실란 화합물)을 (B) 성분 (주쇄가 -(Si-CH2)x-로 표시되는 구조를 포함하고, 하기 화학식 4로 표시되는 구조, 하기 화학식 5로 표시되는 구조, 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 및 하기 화학식 7로 표시되는 구조를 갖는 폴리카르보실란)의 존재하에서 가수분해 축합하여 얻어진 가수분해 축합물, 및 유기 용매를 포함하는, 절연막 형성용 조성물의 제조 방법.
    <화학식 1>
    RaSi(OR1)4-a
    <화학식 2>
    Si(OR2)4
    <화학식 3>
    R3 b(R4O)3- bSi-(R7)d-Si(OR5)3- cR6 c
    <화학식 4>
    Figure 112006090988790-PCT00025
    <화학식 5>
    Figure 112006090988790-PCT00026
    <화학식 6>
    Figure 112006090988790-PCT00027
    <화학식 7>
    Figure 112006090988790-PCT00028
    식 중,
    R은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고,
    R1은 1가의 유기기를 나타내고,
    a는 1 또는 2의 정수를 나타내고,
    R2는 1가의 유기기를 나타내고,
    R3 내지 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 1가의 유기기를 나타내고,
    b 및 c는 동일하거나 상이하고, 0 내지 2의 수를 나타내고,
    R7은 산소 원자, 페닐렌기 또는 -(CH2)m-으로 표시되는 기 (여기서, m은 1 내지 6의 정수임)를 나타내고,
    d는 0 또는 1을 나타내고,
    R8은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기 및 아실옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고,
    R9 및 R10은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알 콕시기 및 아실옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내며,
    R11 내지 R13은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기 및 아실옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (A) 성분을 그의 완전 가수분해 축합물로 환산한 100 중량부에 대하여 상기 (B) 성분이 1 내지 1000 중량부인, 절연막 형성용 조성물의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 (B) 성분의 분자 중에서 화학식 4로 표시되는 구조가 5 내지 20 몰％이고 화학식 5로 표시되는 구조가 5 내지 20 몰％이고 화학식 6으로 표시되는 구조가 20 내지 50 몰％이며 화학식 7로 표시되는 구조가 30 내지 60 몰％인, 절연막 형성용 조성물의 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해 축합이 염기성 촉매, 산성 촉매 또는 금속 킬레이트 촉매의 존재하에 행해지는, 절연막 형성용 조성물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 염기성 촉매가 하기 화학식 8로 표시되는 질소 함유 화합물인, 절연막 형성용 조성물의 제조 방법.
    <화학식 8>
    (X1X2X3X4N)aY
    식 중,
    X1, X2, X3, X4는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 히드록시알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고,
    Y는 할로겐 원자 또는 1 내지 4가의 음이온성기를 나타내며,
    a는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 절연막 형성용 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 공정, 및
    상기 도막에 대하여 가열, 전자선 조사, 자외선 조사 및 산소 플라즈마로부터 선택되는 1종 이상의 경화 처리를 행하는 공정
    을 포함하는, 실리카계 절연막의 형성 방법.
  14. 제13항에 기재된 실리카계 절연막의 형성 방법에 의해 얻어지는 실리카계 절연막.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200538491A (en) * 2004-01-16 2005-12-01 Jsr Corp The composition of forming insulating film and the method of producing insulating film
EP1719793A4 (en) * 2004-02-26 2009-05-20 Jsr Corp POLYMER AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR, COMPOSITION FOR FORMING AN INSULATING FILM AND PRODUCTION METHOD THEREFOR
US7893538B2 (en) * 2006-02-02 2011-02-22 Jsr Corporation Organic silica film and method for forming same, composition for forming insulating film of semiconductor device and method for producing same, wiring structure and semiconductor device
JP5099302B2 (ja) * 2006-03-23 2012-12-19 Ｊｓｒ株式会社 絶縁膜形成用組成物、ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜
JP5099301B2 (ja) * 2006-03-23 2012-12-19 Ｊｓｒ株式会社 絶縁膜形成用組成物、ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜
US7927664B2 (en) * 2006-08-28 2011-04-19 International Business Machines Corporation Method of step-and-flash imprint lithography
JPWO2008096656A1 (ja) * 2007-02-07 2010-05-20 Jsr株式会社 ケイ素含有ポリマーおよびその合成方法、膜形成用組成物、ならびにシリカ系膜およびその形成方法
JP5170445B2 (ja) * 2007-02-14 2013-03-27 Ｊｓｒ株式会社 ケイ素含有膜形成用材料、ならびにケイ素含有絶縁膜およびその形成方法
WO2009008041A1 (ja) * 2007-07-06 2009-01-15 Fujitsu Limited 絶縁膜材料、多層配線基板及びその製造方法、並びに、半導体装置及びその製造方法
JP5267460B2 (ja) * 2007-07-06 2013-08-21 富士通株式会社 絶縁膜材料、多層配線基板及びその製造方法、並びに、半導体装置及びその製造方法
US20100261925A1 (en) * 2007-07-10 2010-10-14 Jsr Corporation Method for producing silicon compound
JP5365785B2 (ja) * 2008-05-30 2013-12-11 Ｊｓｒ株式会社 有機ケイ素化合物の製造方法
JP4379637B1 (ja) 2009-03-30 2009-12-09 Ｊｓｒ株式会社 有機ケイ素化合物の製造方法
KR101036803B1 (ko) 2009-07-20 2011-05-25 서울대학교산학협력단 전자빔 리소그라피용 레지스트 및 전자빔 리소그라피용 레지스트 현상방법
US11164739B2 (en) * 2018-02-08 2021-11-02 Versum Materials Us, Llc Use of silicon structure former with organic substituted hardening additive compounds for dense OSG films

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5461299A (en) * 1977-10-26 1979-05-17 Tokushiyu Muki Zairiyou Kenkiy Polycarbosilane partially containing siloxane linkage and method of making same
JPS6169836A (ja) * 1984-09-12 1986-04-10 Chisso Corp けい素含有ステツプラダ−ポリマ−及びその製造方法
JPH04233732A (ja) * 1990-08-16 1992-08-21 Motorola Inc 半導体の製造工程で使用するスピン・オン誘電体
JP3296440B2 (ja) * 1991-10-17 2002-07-02 鐘淵化学工業株式会社 ケイ素系ハイブリッド材料
JP3320440B2 (ja) 1992-03-17 2002-09-03 触媒化成工業株式会社 被膜形成用塗布液およびその製造方法
JP3073313B2 (ja) 1992-05-12 2000-08-07 触媒化成工業株式会社 半導体装置およびその製造方法
EP0851463A1 (en) * 1996-12-24 1998-07-01 STMicroelectronics S.r.l. Process for realizing an intermediate dielectric layer for enhancing the planarity in semiconductor electronic devices
EP0883156B9 (en) * 1997-06-03 2005-09-21 Hitachi Chemical Co., Ltd. Electromagnetically shielding bonding film
JPH11340220A (ja) 1998-05-26 1999-12-10 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd シリカ系被膜形成用塗布液及びその製造方法
JP4473352B2 (ja) 1998-05-26 2010-06-02 東京応化工業株式会社 低比誘電率シリカ系被膜、それを形成するための塗布液、その塗布液の調製方法
US6204202B1 (en) * 1999-04-14 2001-03-20 Alliedsignal, Inc. Low dielectric constant porous films
JP4305587B2 (ja) * 1999-04-27 2009-07-29 Ｊｓｒ株式会社 半導体装置用の層間絶縁膜形成用材料
US6225238B1 (en) * 1999-06-07 2001-05-01 Allied Signal Inc Low dielectric constant polyorganosilicon coatings generated from polycarbosilanes
TR200200411T2 (tr) * 1999-08-20 2002-06-21 Bayer Aktiengesellschaft Inorganik kaplama bileşimi, üretimi için bir işlem, kullanımı ve bu şekilde elde edilen yapışmaz bir kaplama.
JP4756526B2 (ja) * 1999-10-25 2011-08-24 富士通株式会社 多孔質化低誘電率絶縁膜の形成方法及び該方法で形成された多孔質化低誘電率絶縁膜及び該多孔質化低誘電率絶縁膜を用いた半導体装置
US6761975B1 (en) * 1999-12-23 2004-07-13 Honeywell International Inc. Polycarbosilane adhesion promoters for low dielectric constant polymeric materials
JP3941327B2 (ja) * 2000-02-01 2007-07-04 Ｊｓｒ株式会社 シリカ系膜の製造方法、シリカ系膜、絶縁膜および半導体装置
JP3604007B2 (ja) * 2000-03-29 2004-12-22 富士通株式会社 低誘電率被膜形成材料、及びそれを用いた被膜と半導体装置の製造方法
JP4117436B2 (ja) * 2000-04-10 2008-07-16 Ｊｓｒ株式会社 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜
DE10041417A1 (de) * 2000-08-23 2002-03-21 Beru Ag Elektronische Ansteuerung für Heizelemente
JP4655343B2 (ja) 2000-08-28 2011-03-23 Ｊｓｒ株式会社 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP2002129103A (ja) 2000-10-23 2002-05-09 Jsr Corp 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP4545973B2 (ja) * 2001-03-23 2010-09-15 富士通株式会社 シリコン系組成物、低誘電率膜、半導体装置および低誘電率膜の製造方法
KR100451044B1 (ko) * 2001-06-07 2004-10-02 주식회사 엘지화학 유기실리케이트 중합체의 제조방법, 및 이를 이용한절연막의 제조방법
JP2003115482A (ja) * 2001-10-05 2003-04-18 Asahi Kasei Corp 絶縁膜形成用組成物
WO2003087228A1 (fr) * 2002-04-12 2003-10-23 Clariant International Ltd. Composition de copolymere contenant du silicium, copolymere contenant du silicium reticule soluble dans un solvant, et articles durcis obtenus a partir de ladite composition
DE60322202D1 (de) 2002-04-18 2008-08-28 Lg Chemical Ltd Isolierfilm
US6844568B2 (en) * 2002-04-25 2005-01-18 Kyocera Corporation Photoelectric conversion device and manufacturing process thereof
KR100515583B1 (ko) 2002-06-27 2005-09-20 주식회사 엘지화학 유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 절연막
US6809041B2 (en) * 2002-07-01 2004-10-26 Rensselaer Polytechnic Institute Low dielectric constant films derived by sol-gel processing of a hyperbranched polycarbosilane
US20040109950A1 (en) * 2002-09-13 2004-06-10 Shipley Company, L.L.C. Dielectric materials
KR20050024721A (ko) * 2003-09-01 2005-03-11 삼성전자주식회사 신규 실록산계 수지 및 이를 이용한 반도체 층간 절연막
US7462678B2 (en) * 2003-09-25 2008-12-09 Jsr Corporation Film forming composition, process for producing film forming composition, insulating film forming material, process for forming film, and silica-based film
JP2005175060A (ja) * 2003-12-09 2005-06-30 Jsr Corp 絶縁膜およびその形成方法、ならびに膜形成用組成物
JP4737361B2 (ja) * 2003-12-19 2011-07-27 Ｊｓｒ株式会社 絶縁膜およびその形成方法
TW200538491A (en) * 2004-01-16 2005-12-01 Jsr Corp The composition of forming insulating film and the method of producing insulating film
TW200536621A (en) * 2004-01-16 2005-11-16 Jsr Corp Method for producing polymer, polymer, composition for forming insulating film, method for producing insulating film, and insulating film
EP1719793A4 (en) * 2004-02-26 2009-05-20 Jsr Corp POLYMER AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR, COMPOSITION FOR FORMING AN INSULATING FILM AND PRODUCTION METHOD THEREFOR
EP1746123A4 (en) * 2004-05-11 2012-03-21 Jsr Corp PROCESS FOR FORMING ORGANIC SILICA FILM, ORGANIC SILICA FILM, WIRING STRUCTURE, SEMICONDUCTOR DEVICE, AND COMPOSITION FOR FILM FORMATION
JP5110239B2 (ja) * 2004-05-11 2012-12-26 Ｊｓｒ株式会社 有機シリカ系膜の形成方法、膜形成用組成物
DE102005017427A1 (de) * 2005-04-15 2006-10-19 Zimmer Ag Verfahren zur Aufbereitung von Kondensaten aus der Polykondensation
EP1615260A3 (en) * 2004-07-09 2009-09-16 JSR Corporation Organic silicon-oxide-based film, composition and method for forming the same, and semiconductor device
JP4355939B2 (ja) * 2004-07-23 2009-11-04 Ｊｓｒ株式会社 半導体装置の絶縁膜形成用組成物およびシリカ系膜の形成方法
US7358317B2 (en) * 2004-09-22 2008-04-15 Jsr Corporation Polycarbosilane and method of producing the same
JP2006152063A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 Jsr Corp 新規ポリカルボシランおよびその製造方法、膜形成用組成物、ならびに膜およびその形成方法

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