KR100528949B1 - 실리카계 막의 제조 방법, 실리카계 막, 절연막 및 반도체장치 - Google Patents

실리카계 막의 제조 방법, 실리카계 막, 절연막 및 반도체장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리카계 막의 제조 방법, 더욱 상세하게는 반도체 소자 등에서의 층간 절연막으로서 적당하게 균일한 두께를 갖는 도포막을 형성할 수 있고, 보존 안정성이 우수하며, 나아가 도포막의 비유전율, 기계적 강도 및 내흡습성 등이 우수한 실리카계 막에 관한 것이다.

Description

실리카계 막의 제조 방법, 실리카계 막, 절연막 및 반도체 장치 {The Method for Producing Silica Film, Silica Film, Insulated Film and Semiconductor Device}
본 발명은 막의 제조 방법, 더욱 상세하게는 반도체 소자 등에서의 층간 절연막으로서 적당하게 균일한 두께를 갖는 도포막을 형성할 수 있고, 보존 안정성이 우수하며, 나아가 도포막의 비유전율, 기계적 강도 및 내흡습성 등이 우수한 막에 관한 것이다.
종래부터 반도체 소자 등에서의 층간 절연막으로서, CVD 법 등의 진공 공정으로 형성된 실리카 (Si02)막이 많이 사용되고 있다. 그리고, 최근 보다 균일한 층간 절연막을 형성하는 것을 목적으로 SOG (Spin on Glass)막이라고 불리우는 테트라알콕시실란의 가수 분해 생성물을 주성분으로 하는 도포형 절연막도 사용되고 있다. 또한, 반도체 소자 등의 고집적화에 따라 유기 SOG라고 불리우는 폴리오르가노실록산을 주성분으로 하는 비유전율이 낮은 층간 절연막이 개발되고 있다.
그러나, 반도체 소자 등이 한층 더 고집적화 및 다층화됨에 따라, 보다 우수한 도체간의 전기 절연성이 요구되고 있으며, 이에 따라 보존 안정성이 양호하고 비유전율이 보다 낮으며, 누설 전류 특성이 우수한 층간 절연막이 요구되고 있다.
따라서, 일본 특허 공개 평성6-181201호 공보에는 층간 절연막으로서 비유전율이 보다 낮은 절연막이 개시되어 있다. 이 절연막은 흡수성이 낮고, 내균열성이 우수한 반도체 장치의 절연막을 제공하는 것을 목적으로 하고 있으며, 그 구성은 티탄, 지르코늄, 니오븀 및 탄탈에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 유기 금속 화합물과, 분자 내에 알콕시기를 1개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 축합중합시켜 얻는 수평균 분자량 500 이상의 올리고머를 주성분으로 하는 것이다.
또한, SOG를 전자선으로 경화하는 방법으로서, 일본 특허 공개 평성10-237307호 공보, PCT 국제 공개 9700535 공보에 실록산 수지를 주성분으로 하는 수지에 전자선을 조사하는 기술이 공지되어 있다. 이들 방법은 실록산 수지에 전자선을 조사하여 실리카 (Si02)로 전환하는 것을 목적으로 하고 있으며, 얻어진 절연막은 비유전율이 통상 3.5 내지 4.2를 나타내기 때문에, 고주파수로 작동하는 반도체 장치로 응용하기에는 여전히 불충분하였다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 막의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반도체 소자 등에서의 층간 절연막으로서, 비유전율 및 기계적 강도의 균형이 우수한 절연막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 실록산 화합물을 포함하는 막에 전자선을 조사하는 것을 특징으로 하는 실리카계 막의 제조 방법, 이 제조 방법에 의해 얻어진 막 및 절연막을 제공하는 것이다.
<발명의 실시 형태>
본 발명에서는 우선 실록산 화합물을 포함하는 막 (이하, "도포막"이라고 함)을 기판상에 형성한다.
도포막을 형성하기 위해서는 실록산 화합물을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 도포 조성물 (이하, "도포 조성물"이라고 함)을 기판에 도포하고, 유기 용매를 제거한다.
본 발명에서, (A) 성분은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 (이하, "화합물 (1)"이라고 함) 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 (이하, "화합물 (2)"라고 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 가수 분해물 및 축합물 또는 이 중 어느 하나이다.
R1 aSi(OR2)4-a
R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5) 3-cR6 c
상기식에서,
R1은 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타내고, R2는 1가의 유기기를 나타내고, a는 0 내지 2의 정수를 나타내며, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 1가의 유기기를 나타내고, b 및 c는 동일하거나 상이할 수 있고, O 내지 2의 수를 나타내며, R7은 산소 원자 또는 -(CH2)n-로 표시되는 기를 나타내고, n은 1 내지 6, d는 0 또는 1을 나타낸다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2의 1가의 유기기로서는 알킬기, 아릴기, 알릴기, 글리시딜기 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 1에서, R1은 1가의 유기기, 특히 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
여기에서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5이며, 이들의 알킬기는 쇄상일 수도, 분지되어 있을 수도 있으며, 또한 수소 원자가 불소 원자 등으로 치환될 수도 있다.
화학식 1에서, 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-iso-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 트리-tert-부톡시실란, 트리페녹시실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리-iso-프로폭시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로트리-sec-부톡시실란, 플루오로트리-tert-부톡시실란, 플루오로트리페녹시실란 등의 트리알콕시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라페녹시실란 등의 테트라알콕시실란,
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리 -tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-iso-프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 비닐트리-tert-부톡시실란, 비닐트리페녹시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-iso-프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리-tert-부톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리-n-프로폭시실란, i-프로필트리-iso-프로폭시실란, i-프로필트리-n-부톡시실란, i-프로필트리-sec-부톡시실란, i-프로필트리-tert-부톡시실란, i-프로필트리페녹시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리-iso-프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리-tert-부톡시실란, n-부틸트리페녹시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸-i-트리에톡시실란, sec-부틸-트리-n-프로폭시실란, sec-부틸-트리-iso-프로폭시실란, sec-부틸-트리-n-부톡시실란, sec-부틸-트리-sec-부톡시실란, sec-부틸-트리-tert-부톡시실란, sec-부틸-트리페녹시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리-n-프로폭시실란, t-부틸트리-iso-프로폭시실란, t-부틸트리-n-부톡시실란, t-부틸트리-sec-부톡시실란, t-부틸트리-tert-부톡시실란 등의 알킬트리알콕시실란, t-부틸트리페녹시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-iso-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 페닐트리-tert-부톡시실란, 페닐트리페녹시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-트리플로로프로필트리메톡시실란, γ-트리플로로프로필트리에톡시실란 등;
디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸-디-n-프로폭시실란, 디메틸-디-iso-프로폭시실란, 디메틸-디-n-부톡시실란, 디메틸-디-sec-부톡시실란, 디메틸-디-tert-부톡시실란, 디메틸디페녹시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸-디-n-프로폭시실란, 디에틸-디-iso-프로폭시실란, 디에틸-디-n-부톡시실란, 디에틸-디-sec-부톡시실란, 디에틸-디-tert-부톡시실란, 디에틸디페녹시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-n-프로필-디-n-프로폭시실란, 디-n-프로필-디-iso-프로폭시실란, 디-n-프로필-디-n-부톡시실란, 디-n-프로필-디-sec-부톡시실란, 디-n-프로필-디-tert-부톡시실란, 디-n-프로필-디-페녹시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디에톡시실란, 디-iso-프로필-디- n-프로폭시실란, 디-iso-프로필-디-iso-프로폭시실란, 디-iso-프로필-디-n-부톡시실란, 디-iso-프로필-디-sec-부톡시실란, 디-iso-프로필-디-tert-부톡시실란, 디-iso-프로필-디-페녹시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-n-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-n-부틸-디-n-부톡시실란, 디-n-부틸-디-sec-부톡시실란, 디-n-부틸-디-tert-부톡시실란, 디-n-부틸-디-페녹시실란, 디-sec-부틸디메톡시실란, 디-sec-부틸디에톡시실란, 디-sec-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-sec-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-sec-부틸-디-n-부톡시실란, 디-sec-부틸-디-sec-부톡시실란, 디-sec-부틸-디-tert-부톡시실란, 디-sec-부틸-디-페녹시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디에톡시실란, 디-tert-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-tert-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-tert-부틸-디-n-부톡시실란, 디-tert-부틸-디-sec-부톡시실란, 디-tert-부틸-디-tert-부톡시실란, 디-tert-부틸-디-페녹시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐-디-에톡시실란, 디페닐-디-n-프로폭시실란, 디페닐-디-iso-프로폭시실란, 디페닐-디-n-부톡시실란, 디페닐-디-sec-부톡시실란, 디페닐-디-tert-부톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 디비닐트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-트리플로로프로필트리메톡시실란, γ-트리플로로프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (1) 중 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라페녹시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 트리메틸모노메톡시실란, 트리메틸모노에톡시실란, 트리에틸모노메톡시실란, 트리에틸모노에톡시실란, 트리페닐모노메톡시실란, 트리페닐모노에톡시실란이다.
상기 화학식 2에서, 1가의 유기기로서는 상기 화학식 1과 동일한 유기기를 들 수 있다.
또한, 화학식 2에서 R7에 해당하는 2가의 유기기로서는 메틸렌기, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기 등을 들 수 있다.
화학식 2에서 R7이 산소 원자인 화합물로서는 헥사메톡시디실록산, 헥사에톡시디실록산, 헥사페녹시디실록산, 1,1,1,3,3-펜타메톡시-3-메틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타에톡시-3-메틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타메톡시-3-페닐디실록산, 1,1,1,3,3-펜타에톡시-3-페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,1,3-트리메톡시-1,3,3-트리메틸디실록산, 1,1,3-트리에톡시-1,3,3-트리메틸디실록산, 1,1,3-트리메톡시-1,3,3-트리페닐디실록산, 1,1,3-트리에톡시-1,3,3-트리페닐디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산 등을 들 수 있다. 이들 중, 헥사메톡시디실록산, 헥사에톡시디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
화학식 2에서 d가 0인 화합물로서는, 헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 헥사페녹시디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-페닐디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-페닐디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란 등을 바람직한 예로 들 수 있고,
화학식 2에서 R7이 -(CH2)n-로 표시되는 기의 화합물로서는, 비스(헥사메톡시실릴)메탄, 비스(헥사에톡시실릴)메탄, 비스(헥사페녹시실릴)메탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 비스(디메톡시페닐실릴)메탄, 비스(디에톡시페닐실릴)메탄, 비스(메톡시디메틸실릴)메탄, 비스(에톡시디메틸실릴)메탄, 비스(메톡시디페닐실릴)메탄, 비스(에톡시디페닐실릴)메탄, 비스(헥사메톡시실릴)에탄, 비스(헥사에톡시실릴)에탄, 비스(헥사페녹시실릴)에탄, 비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 비스(디메톡시페닐실릴)에탄, 비스(디에톡시페닐실릴)에탄, 비스(메톡시디메틸실릴)에탄, 비스(에톡시디메틸실릴)에탄, 비스(메톡시디페닐실릴)에탄, 비스(에톡시디페닐실릴)에탄, 1,3-비스(헥사메톡시실릴)프로판, 1,3-비스(헥사에톡시실릴)프로판, 1,3-비스(헥사페녹시실릴)프로판, 1,3-비스(디메톡시메틸실릴)프로판, 1,3-비스(디에톡시메틸실릴)프로판, 1,3-비스(디메톡시페닐실릴)프로판, 1,3-비스(디에톡시페닐실릴)프로판, 1,3-비스(메톡시디메틸실릴)프로판, 1,3-비스(에톡시디메틸실릴)프로판, 1,3-비스(메톡시디페닐실릴)프로판, 1,3-비스(에톡시디페닐실릴)프로판 등을 들 수 있다. 이들 중, 헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 헥사페녹시디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디페닐디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 비스(헥사메톡시실릴)메탄, 비스(헥사에톡시실릴)메탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 비스(디메톡시페닐실릴)메탄, 비스(디에톡시페닐실릴)메탄, 비스(메톡시디메틸실릴)메탄, 비스(에톡시디메틸실릴)메탄, 비스(메톡시디페닐실릴)메탄, 비스 (에톡시디페닐실릴)메탄을 바람직한 예로서 들 수 있다.
본 발명에서 상기 화합물 (1) 및 화합물 (2) 중, 알킬트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란을 병용하는 것이 바람직하고, 완전 가수 분해 축합물로서 환산했을 때, 테트라알콕시실란 5 내지 75 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 70 중량%, 알킬트리알콕시실란 25 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 85 중량%이다. 테트라알콕시실란과 트리알콕시실란이 이 범위이면, 얻어지는 도포막의 탄성률이 높고, 또한 저유전성이 특히 우수하다.
여기서, 본 발명의 완전 가수 분해 축합물이란, 화합물 (1) 및 (2) 중의 R1O-기, R20-기, R40-기 및 R50-기가 1O0 % 가수 분해하여 Si0H기가 되고, 더욱 완전히 축합하여 실록산 구조가 된 것을 말한다.
화합물 (1) 및 화합물 (2)는 유기 용매 중에서 가수 분해, 축합시키는데, 이 때 화학식 (1) 및 (2)에서 R2O-, R4O- 및 R5O-로 표시되는 기 1 몰당, O.3 내지 10 몰의 물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 화합물 (1) 및 화합물 (2)를 유기 용매 중에서 가수 분해, 축합시킬 경우 통상 촉매를 사용한다.
촉매로서는 유기산, 무기산, 유기 염기, 무기 염기, 금속 킬레이트 등을 들 수 있다.
유기산으로서는 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바크산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시킴산 (shikimic acid), 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀산, 리놀레산，살리실산，벤조산，p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산 등을 들 수 있다.
무기산으로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불소산, 인산 등을 들 수 있다.
무기 염기로서는, 예를 들면 암모니아, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 바륨, 수산화 칼슘 등을 들 수 있다.
또한, 유기 염기로서는, 예를 들면 메탄올아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, N-메틸메탄올아민, N-에틸메탄올아민, N-프로필메탄올아민, N-부틸메탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-프로필에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸프로판올아민, N-에틸프로판올아민, N-프로필프로판올아민, N-부틸프로판올아민, N-메틸부탄올아민, N-에틸부탄올아민, N-프로필부탄올아민, N-부틸부탄올아민, N,N-디메틸메탄올아민, N,N-디에틸메탄올아민, N,N-디프로필메탄올아민, N,N-디부틸메탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디프로필에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N,N-디메틸프로판올아민, N,N-디에틸프로판올아민, N,N-디프로필프로판올아민, N,N-디부틸프로판올아민, N,N-디메틸부탄올아민, N,N-디에틸부탄올아민, N,N-디프로필부탄올아민, N,N-디부틸부탄올아민, N-메틸디메탄올아민, N-에틸디메탄올아민, N-프로필디메탄올아민, N-부틸디메탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N-메틸디프로판올아민, N-에틸디프로판올아민, N-프로필디프로판올아민, N-부틸디프로판올아민, N-메틸디부탄올아민, N-에틸디부탄올아민, N-프로필디부탄올아민, N-부틸디부탄올아민, N-(아미노메틸)메탄올아민, N-(아미노메틸)에탄올아민, N-(아미노메틸)프로판올아민, N-(아미노메틸)부탄올아민, N-(아미노에틸)메탄올아민, N-(아미노에틸)에탄올아민, N-(아미노에틸)프로판올아민, N-(아미노에틸)부탄올아민, N-(아미노프로필)메탄올아민, N-(아미노프로필)에탄올아민, N-(아미노프로필)프로판올아민, N-(아미노프로필)부탄올아민, N-(아미노부틸)메탄올아민, N-(아미노부틸)에탄올아민, N-(아미노부틸)프로판올아민, N-(아미노부틸)부탄올아민, 메톡시메틸아민, 메톡시에틸아민, 메톡시프로필아민, 메톡시부틸아민, 에톡시메틸아민, 에톡시에틸아민, 에톡시프로필아민, 에톡시부틸아민, 프로폭시메틸아민, 프로폭시에틸아민, 프로폭시프로필아민, 프로폭시부틸아민, 부톡시메틸아민, 부톡시에틸아민, 부톡시프로필아민, 부톡시부틸아민, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸에틸렌디아민, 테트라프로필에틸렌디아민, 테트라부틸에틸렌디아민, 메틸아미노메틸아민, 메틸아미노에틸아민, 메틸아미노프로필아민, 메틸아미노부틸아민, 에틸아미노메틸아민, 에틸아미노에틸아민, 에틸아미노프로필아민, 에틸아미노부틸아민, 프로필아미노메틸아민, 프로필아미노에틸아민, 프로필아미노프로필아민, 프로필아미노부틸아민, 부틸아미노메틸아민, 부틸아미노에틸아민, 부틸아미노프로필아민, 부틸아미노부틸아민, 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 모르폴린, 메틸모르폴린, 디아자비시클로옥텐, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트로서는, 예를 들면 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이토)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스 (에틸아세트아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이토) 트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이토) 비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이토) 모노(에틸아세트아세테이트)티탄 등의 티탄 킬레이트 화합물;
트리에톡시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이토) 트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이토) 비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이토) 모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물;
트리스(아세틸아세토네이토)알루미늄, 트리스(에틸아세트아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은 화합물 (1) 및 (2)의 총량 1 몰에 대하여 통상 0.0001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 몰이다.
상기 실록산 화합물이 축합물인 경우에는, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 내지 100000인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 통상 상기 실록산 화합물을 유기 용매에 용해하여 도포 조성물로 사용한다.
본 발명에서 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화 수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화 수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4,2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 디에틸카르보네이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세트아세트산 메틸, 아세트아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 n-부틸, 젖산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 함유계 용매; 황화 디메틸, 황화 디에틸, 티오펜, 테트라히드로티오펜, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유계 용매 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명은 비점이 250 ℃ 미만인 유기 용매를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르 용매, 에틸렌글리콜모노메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 글리콜아세테이트에테르 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용매, 젖산 에틸, 메톡시메틸프로피오네이트, 에톡시에틸프로피오네이트 등의 카르복실산 에스테르계 용매 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
본 발명의 유기 용매의 사용량은, 실록산 화합물의 0.3 내지 25 배량(중량)의 범위 (완전 가수 분해 축합물 환산)이다.
본 발명의 도포 조성물은 상기 실록산 화합물 및 필요에 따라 다른 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
그 밖의 첨가제
본 발명에 있어서 도포 조성물은 콜로이드형 실리카, 콜로이드형 알루미나, 계면 활성제 등의 성분을 더 함유할 수도 있다.
콜로이드형 실리카란, 예를 들면 고순도의 무수 규산을 상기 친수성 유기 용매에 분산한 분산액이며, 통상 평균 입경이 5 내지 30 nm, 바람직하게는 10 내지 20 nm, 고형분 농도가 10 내지 40 중량% 정도의 것이다. 이러한 콜로이드형 실리카로서는, 예를 들면 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 메탄올 실리카졸 및 이소프로판올 실리카졸; 쇼꾸바이 가세이 고교(주) 제조, 오스칼 등을 들 수 있다.
콜로이드형 알루미나로서는, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 알루미나졸 520, 100, 200; 가와껭 파인 케미컬(주) 제조의 알루미나 클리어졸, 알루미나졸 10, 132 등을 들 수 있다.
계면 활성제로서는, 예를 들면 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 양성 계면 활성제 등을 들 수 있고, 또한 실리콘계 계면 활성제, 폴리알킬렌옥시드계 계면 활성제, 폴리(메트)아크릴레이트계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 도포 조성물의 전체 고형분 농도는 바람직하게는 2 내지 30 중량%이며, 사용 목적에 따라 적절히 조정된다. 조성물의 전체 고형분 농도가 2 내지 30 중량%이면, 도포막의 두께가 적당한 범위가 되며 보존 안정성도 보다 우수해진다.
본 발명에서 사용되는 도포 조성물 중의 비점 100 ℃ 이하의 알코올 함량은 20 중량% 이하, 특히 5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 비점 100 ℃ 이하의 알코올은 화합물 (1) 및 (2)의 가수 분해 및 축합시 발생하는 경우가 있으며, 그 함량이 20 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하가 되도록 증류 등에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 도포 조성물이 도포되는 기판으로서는 실리콘 웨이퍼, SiO2 웨이퍼, SiN 웨이퍼 등을 들 수 있고, 스핀 코팅, 침지법, 롤 코팅법, 스프레이법 등의 도포 수단이 사용된다.
본 발명에서, 도포막은 상기 도포 조성물을 기판에 도포하고, 유기 용매를 제거한 것인데, 도포막의 두께는 통상 0.05 내지 3 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 ㎛이다.
본 발명에서는 상기한 바와 같이 형성한 도포막 또는 이 도포막을 경화한 유기 실리카계 막에 전자선을 조사한다.
본 발명에서, 전자선을 조사하는 경우의 에너지는 0.1 내지 50 keV, 바람직하게는 1 내지 30 keV, 전자선 조사량은 1 내지 1000 μC/㎠, 바람직하게는 10 내지 500 μC/㎠이다.
또한, 가속 전압이 0.1 내지 50 keV이면, 전자선이 막을 투과하여 하부의 반도체 소자에 손상을 주지 않고, 도포막 내부까지 전자선을 충분히 진입시킬 수 있다.
또한, 전자선 조사량이 1 내지 1000 μC/㎠이면, 도포막 전체를 반응시키면서 동시에 도포막의 손상도 적어진다.
또한, 전자선 조사시의 기판 온도는 통상 25 내지 500 ℃, 바람직하게는 25 내지 450 ℃이다.
도포막의 전자선 경화에 요구되는 시간은 대략 1분 내지 5분 정도이며, 열경화시 요구되는 시간 15분 내지 2시간과 비교하여 현저히 짧게 끝나 전자선 조사는 웨이퍼의 매엽 처리에 적합하다고 할 수 있다.
또한, 본 발명의 도포막에 전자선을 조사하기 전에 기판을 250 ℃ 이상 500 ℃ 이하로 가열한 상태에서 본 발명의 실록산 성분을 미리 열경화시켜 비유전율 2.8 이하, 바람직하게는 2.7 이하의 유기계 실리카막으로 한 후, 전자선을 조사할 수도 있다.
도포막의 열경화 후 전자선을 조사하는 방법은, 전자선 조사량의 불균일성에 따른 막 두께의 불균일성을 감소시킬 수 있어 유효하다.
본 발명에 있어서, 전자선 조사는 산소 농도가 10,000 ppm 이하, 바람직하게는 1,000 ppm의 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전자선 조사는 불활성 가스 분위기하에서 행할 수도 있다. 여기에서, 사용되는 불활성 가스란 N2, He, Ar, Kr 및 Xe, 바람직하게는 He 및 Ar 등을 들 수 있다. 전자선 조사를 불활성 가스 분위기하에서 행함으로써 막이 산화되지 않고, 얻어지는 실리카계 막의 저유전율을 유지할 수 있다.
이 전자선 조사는 감압 분위기에서 행할 수도 있으며, 감압도는 통상 133 Pa 이하, 바람직하게는 0.133 내지 26.7 Pa의 범위이다.
본 발명에 의해 얻어진 실리카계 막의 탄소 함량 (원자수)은 5 내지 17 몰%이고, 바람직하게는 9 내지 15.5 몰%의 범위이다.
탄소 함량이 상기한 범위일 경우, 저비유전율을 유지하면서 기계적 강도를 향상시킨 실리카계 막을 수득한다.
또한, 본 발명의 실리카계 막은 막 구조내에 실리콘 카바이드 결합 (Si-C-Si)을 갖는다는 특징이 있다. 여기서, 실리콘 카바이드 결합은 적외선 흡수 스펙트럼으로 890 cm-1 부근에서 특징적인 흡수가 관찰된다.
이들 특징에 따라 절연성, 도포막의 균일성, 비유전율 특성, 도포막의 내균열성, 도포막의 경도가 우수해진다.
이로 인해 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM 등의 반도체 소자용 층간 절연막, 반도체 소자의 표면 코팅막 등의 보호막, 다층 배선 기판의 층간 절연막, 액정 표시 소자용 보호막 및 절연 방지막 등의 용도로 유용하다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
또한, 실시예 및 비교예 중의 "부" 및 "%"는 특별히 기재하지 않는 한, 각각 "중량부" 및 "중량%"를 나타낸다.
<제조예 1>
테트라메톡시실란 101.3 g (완전 가수 분해 축합물 환산: 40.0 g), 메틸트리메톡시실란 203.0 g (완전 가수 분해 축합물 환산: 100.0 g), 디메틸디메톡시실란 97.3 g (완전 가수 분해 축합물 환산: 60.0 g), 프로필렌글리콜모노프로필에테르 559.3 g, 메틸-n-펜틸케톤 239.7 g의 혼합 용액에, 말레산 1.0 g을 물 157.7 g에 용해시킨 수용액을 실온에서 1시간에 걸쳐 적가하였다. 혼합물의 적가 종료 후, 60 ℃에서 2시간 더 반응시킨 후, 감압하에서 전체 용액량 1000 g이 될 때까지 농축하고 고형분 함유량 20 %의 (A) 성분액을 얻었다.
<제조예 2>
테트라메톡시실란 152.0 g (완전 가수 분해 축합물 환산: 60.0 g), 메틸트리메톡시실란 284.1 g (완전 가수 분해 축합물 환산: 140.0 g), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 798.8 g의 혼합 용액에, 말레산 1.2 g을 물 157.7 g에 용해시킨 수용액을 실온에서 1시간에 걸쳐 적가하였다. 혼합물의 적가 종료 후, 60 ℃에서 2시간 더 반응시킨 후, 감압하에서 전체 용액량 1000 g이 될 때까지 농축하고, 고형분 함유량 20 %의 (A) 성분액을 얻었다.
<제조예 3>
25 % 암모니아 수용액 5 g, 초순수 320 g 및 에탄올 600 g의 혼합 용액 중에 메틸트리메톡시실란 15 g (완전 가수 분해 축합물 환산 7.4 g)과 테트라에톡시실란 20 g (완전 가수 분해 축합물 5.8 g)을 첨가하고, 60 ℃에서 3시간 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 200 g를 첨가하고, 그 후 감압하에서 전체 용액량 140 g이 될 때까지 농축한 후, 아세트산의 10 % 프로필렌글리콜모노프로필에테르 용액 1O g을 첨가하여 고형분 함유량 8.3 %의 조성물 용액을 얻었다.
<제조예 4>
석영제 세퍼러블 플라스크에서, 메틸트리메톡시실란 77.04 g과 테트라메톡시실란 24.05 g과 테트라키스(아세틸아세토네이토)티탄 0.48 g을 프로필렌글리콜모노프로필에테르 290 g에 용해시킨 후, 쓰리 원 모터로 교반시켜 용액 온도를 60 ℃로 안정시켰다. 이어서, 이온 교환수 84 g을 1시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다. 그 후, 60 ℃에서 2시간 반응시킨 후, 아세틸아세톤 25 g을 첨가하고, 30분간 더 반응시켜 반응액을 실온까지 냉각하였다. 50 ℃에서 반응액으로부터 메탄올과 물을 포함하는 용액을 149 g 증발기로 제거하여 반응액을 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 축합물 등의 중량 평균 분자량은 8,900이었다.
<제조예 5>
40 % 메틸아민 수용액 6 g, 초순수 228 g 및 에탄올 570 g의 혼합 용액 중에 메틸트리메톡시실란 13.6 g (완전 가수 분해 축합물 환산 6.7 g)과 테트라에톡시실란 20.9 g (완전 가수 분해 축합물 6 g)을 첨가하고, 그 후 60 ℃에서 2시간 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 200 g를 첨가한 후, 감압하에서 전체 용액량 116 g이 될 때까지 농축한 후, 아세트산의 10 % 프로필렌글리콜모노프로필에테르 용액 10 g을 첨가하여 고형분 함유량 10 %의 도포 조성물 5를 얻었다.
<실시예 1>
제조예 1에서 얻어진 도포 조성물 1을 8 인치 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅법으로 도포하여 두께 0.7 ㎛의 도포막을 얻었다. 대기 중에 80 ℃에서 5분간, 이어서 질소하에서 200 ℃로 5분간 가열한 후, 표 1에 나타낸 조건으로 전자선을 조사하였다.
얻어진 막을 하기와 같이 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
1. 비유전율
얻어진 막에 대하여 증착법으로 알루미늄 전극 패턴을 형성시켜 비유전율 측정용 샘플을 제작하였다. 이 샘플을 100 kHz의 주파수로 요꼬가와·휴렛팩커드(주) 제조의 HP4284A 프리시젼 LCR 미터를 사용하여 CV 법으로 해당 도포막의 비유전율을 측정하였다.
2. 경도
MTS사 제조의 초미소 고도계 (Nanoindentator XP)에 바코비치형 압자를 설치하고, 실리콘 웨이퍼상에 도포된 유기 실리카계 막의 유니버셜 경도를 구하였다.
3. 탄소 함량
러더포드 백 후방 산란법 및 수소 전방 코일 산란법을 이용하여 탄소 원자수를 구하고, 전체 원자수에 대한 비율 (몰%)로서 나타내었다.
4. 실리콘 카바이드 결합의 유무 확인
적외선 스펙트럼법에 의해 Si-C-Si의 신축 진동인 890 cm-1 부근의 흡수 유무에 따라 실리콘 카바이드 결합을 확인하였다.
5. 내균열성
8 인치 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅법을 사용하여 조성물 시료를 도포하였다. 이 때, 경화 후의 도포막 두께가 1.6 ㎛가 되도록 막 두께를 조정하였다. 이 도포막을 핫 플레이트상에서 90 ℃로 3분간, 질소 분위기하에서 200 ℃로 3분간 기판을 건조하고, 420 ℃의 감압 (6.65 Pa) 진공 오븐에서 60분간 기판을 더 소성하였다. 얻어진 도포막 일부에 칼집을 내어 순수 중에 5시간 침지하였다. 도포막 중의 칼집 흔적을 현미경으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 균열의 전파가 확인되지 않음
×: 균열의 전파가 확인됨
<실시예 2 내지 7 및 참고예 1>
도포 조성물로서 표 1에 나타낸 조성물을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 표 1에 나타낸 두께의 도포막을 얻었다. 얻어진 도포막을 대기 중에서 80 ℃로 5분간, 이어서 질소하에서 200 ℃로 5분간 가열하였다. 이어서, 표 1에 나타낸 조건으로 전자선을 조사하였다.
얻어진 막을 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<참고예 1>
제조예 1에서 얻어진 도포 조성물 1을 8 인치 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅법으로 도포하고, 막 두께 0.8 ㎛의 도포막을 얻었다. 대기 중에서 80 ℃로 5분간, 이어서 질소하에서 200 ℃로 5분간 가열하고, 전자선 조사 장치에 삽입하여 5분간 400 ℃의 가열을 행하되, 전자선 조사는 행하지 않았다.
얻어진 막을 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 1 내지 7에서 전자선 조사 시간은 모두 7분 이내에 종료하였다.
실시예 도포조성물 막 두께 ㎛ 전자선 조사 조건
가속 전압 keV 조사량 μC/cm2 분위기온도℃ 분위기압력Pa 분위기가스
실시예 1 1 0.7 5 10 400 1.33 Ar
실시예 2 3 0.7 7 50 400 1.33 N2
실시예 3 2 1.8 15 75 350 1.33 He
실시예 4 2 1.2 5 100 400 13.3 Ar
실시예 5 1 1.2 3 200 350 1.33 Ar
실시예 6 3 0.1 1 75 400 93100 Ar
실시예 7 4 0.4 6 50 400 1.33 Ar
참고예 1 1 0.7 전자선을 조사하지 않음 400 6.65 N2
비유전율 경도GPa 탄소 함량몰% 탄화 실리콘
실시예 1 2.65 0.7 15.3 있음
실시예 2 2.18 0.7 11.0 있음
실시예 3 2.75 0.9 12.5 있음
실시예 4 2.78 1.4 12.4 있음
실시예 5 2.75 1.1 14.9 있음
실시예 6 2.22 0.7 11.5 있음
실시예 7 2.55 1.1 15.0 있음
참고예 1 3.11 0.3 10.8 없음
<실시예 8 내지 14>
표 3에 나타낸 도포 조성물을 8 인치 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅법으로 도포하고, 두께 0.8 ㎛의 도포막을 얻었다. 대기 중에서 80 ℃로 5분간, 이어서 질소하에서 200 ℃로 5분간 가열하고, 400 ℃에서 30분간 더 경화시킨 비유전율 2.8 이하의 유기 실리카막을 기판에 형성하였다.
이들 유기 실리카막에 표 3의 조건으로 전자선을 조사한 결과를 실시예 8 내지 14로 나타내었다. 실시예 8 내지 14에서 전자선 조사 시간은 모두 7분 이내에 종료하였다.
얻어진 막을 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 도포조성물 막 두께 ㎛ 탄소함량 몰% 전자선 조사 조건
가속전압keV 조사량 μC/cm2 분위기온도℃ 분위기압력Pa 분위기가스
실시예 8 4 1.2 13.5 5 10 400 1.33 Ar
실시예 9 5 0.7 10.5 7 50 400 1.33 N2
실시예10 2 1.8 12.5 15 75 350 1.33 He
실시예11 2 1.2 12.5 5 100 400 13.3 Ar
실시예12 4 1.6 13.5 3 200 350 1.33 Ar
실시예13 5 0.1 10.5 1 75 400 93100 Ar
실시예14 4 1.2 13.5 5 100 250 1.33 Ar
실시예 전자선 조사전 전자선 조사후
k 경도GPa Si-C-Si결합 내균열성 k 경도GPa Si-C-Si결합 내균열성
실시예8 2.6 0.71 없음 X 2.6 0.9 있음 O
실시예9 2.3 0.50 없음 O 2.3 0.9 있음 O
실시예10 2.2 0.25 없음 X 2.2 0.6 있음 O
실시예11 2.2 0.25 없음 O 2.2 0.8 있음 O
실시예12 2.6 0.71 없음 X 2.7 1.1 있음 O
실시예13 2.3 0.50 없음 O 2.3 0.8 있음 O
실시예14 2.6 0.71 없음 X 2.6 1.0 있음 O
본 발명에 의해 비유전율이 낮고 동시에 기계적 강도가 우수한 막을 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. 실록산 화합물을 포함하는 막에 1 내지 500 μC/㎠의 조사량으로 전자선을 조사하여, 비유전율이 3 이하이고 동시에 Si-C-Si로 표시되는 실리콘 카바이드 결합을 갖는 막을 제조하는 것을 특징으로 하는 실리카계 막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 실리카막의 비유전율이 2.8 이하인 것을 특징으로 하는 실리카계 막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 실록산 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 가수 분해물 및 축합물 또는 이 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
    <화학식 1>
    R1 aSi(OR2)4-a
    <화학식 2>
    R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5) 3-cR6 c
    상기식에서,
    R1은 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타내고, R2는 1가의 유기기를 나타내며, a는 0 내지 2의 정수를 나타내며, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 1가의 유기기를 나타내며, b 및 c는 동일하거나 상이할 수 있고, O 내지 2의 수를 나타내며, R7은 산소 원자 또는 -(CH2)n-로 표시되는 기를 나타내고, n은 1 내지 6, d는 0 또는 1을 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, 실록산 화합물을 포함하는 막이 유기계 실리카막인 것을 특징으로 하는 실리카계 막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 실록산 화합물을 포함하는 막의 두께가 0.05 내지 3 ㎛인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 전자선 조사를 0.1 내지 50 keV의 에너지로 행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 전자선 조사를 25 내지 500 ℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 전자선 조사를 산소 농도 10,000 ppm 이하의 분위기하에서 행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 전자선 조사를 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 전자선 조사를 133.3 Pa 이하에서 행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 실록산 화합물을 포함하는 막을 300 ℃ 내지 500 ℃에서 열경화한 후, 전자선 조사하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제1항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 실리카계 막.
  13. 제12항에 있어서, 탄소 함량이 5 내지 17 몰%인 것을 특징으로 하는 실리카계 막.
  14. 제13항에 기재된 실리카계 막으로 이루어지는 절연막.
  15. 제14항에 기재된 절연막을 포함하는 반도체 장치.
  16. 삭제
  17. 제1항에 있어서, 전자선 조사를 0.1 내지 50 keV의 에너지, 1 내지 200 μC/㎠의 조사량으로 행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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