JP3941327B2 - シリカ系膜の製造方法、シリカ系膜、絶縁膜および半導体装置 - Google Patents
シリカ系膜の製造方法、シリカ系膜、絶縁膜および半導体装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3941327B2 JP3941327B2 JP2000102715A JP2000102715A JP3941327B2 JP 3941327 B2 JP3941327 B2 JP 3941327B2 JP 2000102715 A JP2000102715 A JP 2000102715A JP 2000102715 A JP2000102715 A JP 2000102715A JP 3941327 B2 JP3941327 B2 JP 3941327B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- silica
- electron beam
- bis
- butoxysilane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ系膜の製造方法し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能で保存安定性に優れ、しかも塗膜の比誘電率、機械的強度および耐吸湿性などに優れた膜およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、CVD法などの真空プロセスで以て形成されたシリカ(SiO2)膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、SOG(Spin on Glass)膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機SOGと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、保存安定性が良好でより低比誘電率でリーク電流特性に優れる層間絶縁膜が求められるようになっている。
【0003】
そこで、特開平6−181201号公報には、層間絶縁膜として、より低比誘電率の絶縁膜が開示されている。この絶縁膜は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも1種の元素を含む有機金属化合物と、分子内にアルコキシ基を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が500以上のオリゴマーを主成分とするものである。
【0004】
また、SOGを電子線にて硬化する方法として、特開平10−237307号公報、PCT国際公開9700535公報にシロキサン樹脂を主成分とする樹脂に電子線を照射する技術が示されている。これらの方法はシロキサン樹脂を電子線照射によりシリカ(SiO2)へ転化する事を目的としており、得られた絶縁膜は比誘電率は通常3.5〜4.2を示し高周波数で動作する半導体装置へ応用するには依然不十分であった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するための膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、比誘電率および機械的強度のバランスに優れた絶縁膜の製造方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
シロキサン化合物を含む膜に電子線をエネルギー0.1〜20keV、照射量1〜500μC/cm 2 で照射することを特徴とするSi−C−Si (シリコンカーバイド)結合を有するシリカ系膜の製造方法、該製造方法により得られた膜および絶縁膜を提供するものである。
【発明の実施の形態】
【0007】
本発明ではまず、シロキサン化合物含む膜(以下、「塗膜」という)を基板上に形成する。塗膜を形成するにはシロキサン化合物を有機溶媒に溶解してなる塗布組成物(以下、「塗布組成物」という)を基板に塗布し、有機溶媒を除去する。本発明において、(A)成分としては、下記一般式(1)で表される化合物(以下、「化合物(1)」という)
R1 aSi(OR2)4−a ・・・・・(1)
(R1は水素原子または1価の有機基を示し、R2は1価の有機基を示し、aは0〜2の整数を表す。)および下記一般式(2) で表される化合物(以下、「化合物(2)」という)
R3 b(R4O)3−bSi−(R7)d−Si(OR5)3−cR6 c ・・・・・(2)(R3,R4,R5およびR6は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ1価の有機基を示し、bおよびcは、同一でも異なっていてもよく、0〜2の数を示し、R7は酸素原子または−(CH2)n−で表される基を示し、nは1〜6を、dは0または1を示す。)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物の加水分解物および縮合物もしくはいずれか一方である。
【0008】
上記一般式(1)において、R1およびR2の1価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。また、一般式(1)において、R1は1価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数1〜5であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一般式(1)において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【0009】
一般式(1)で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−n−プロポキシシラン、トリ−iso−プロポキシシラン、トリ−n−ブトキシシラン、トリ−sec−ブトキシシラン、トリ−tert−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−n−プロポキシシラン、フルオロトリ−iso−プロポキシシラン、フルオロトリ−n−ブトキシシラン、フルオロトリ−sec−ブトキシシラン、フルオロトリ−tert−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなど;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリ−sec−ブトキシシラン、メチルトリ−tert−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリ−n−ブトキシシラン、エチルトリ−sec−ブトキシシラン、エチルトリ−tert−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−n−プロポキシシラン、ビニルトリ−iso−プロポキシシラン、ビニルトリ−n−ブトキシシラン、ビニルトリ−sec−ブトキシシラン、ビニルトリ−tert−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、n−プロピルトリフェノキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、i−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、i−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、i−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、i−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、i−プロピルトリフェノキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、n−ブチルトリフェノキシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラン、sec−ブチル−i−トリエトキシシラン、sec−ブチル−トリ−n−プロポキシシラン、sec−ブチル−トリ−iso−プロポキシシラン、sec−ブチル−トリ−n−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリ−sec−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリ−tert−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリフェノキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、t−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、t−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、t−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、t−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルトリ−iso−プロポキシシラン、フェニルトリ−n−ブトキシシラン、フェニルトリ−sec−ブトキシシラン、フェニルトリ−tert−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど;ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジエトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−sec−ブチルジメトキシシラン、ジ−sec−ブチルジエトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−tert−ブチルジメトキシシラン、ジ−tert−ブチルジエトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−n−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−n−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど;を挙げることができる。上記化合物(1)のうちテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、トリフェニルモノエトキシシランである。
【0010】
上記一般式(2)において、1価の有機基としては、先の一般式(1)と同様な有機基を挙げることができる。また、一般式(2)のR7である2価の有機基としては、メチレン基、炭素数2〜6のアルキレン基などを挙げることができる。一般式(2)のうち、R7が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタメトキシ−3−メチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタエトキシ−3−メチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタメトキシ−3−フェニルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタエトキシ−3−フェニルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジフェニルジシロキサン、1,1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジフェニルジシロキサン、1,1,3−トリメトキシ−1,3,3−トリメチルジシロキサン、1,1,3−トリエトキシ−1,3,3−トリメチルジシロキサン、1,1,3−トリメトキシ−1,3,3−トリフェニルジシロキサン、1,1,3−トリエトキシ−1,3,3−トリフェニルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジフェニルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。一般式(2)においてdが0の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2−メチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−メチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2−フェニルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−フェニルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシランなどを、一般式(2)においてR7が−(CH2)n−で表される基の化合物としては、ビス(ヘキサメトキシシリル)メタン、ビス(ヘキサエトキシシリル)メタン、ビス(ヘキサフェノキシシリル)メタン、ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジメトキシフェニルシリル)メタン、ビス(ジエトキシフェニルシリル)メタン、ビス(メトキシジメチルシリル)メタン、ビス(エトキシジメチルシリル)メタン、ビス(メトキシジフェニルシリル)メタン、ビス(エトキシジフェニルシリル)メタン、ビス(ヘキサメトキシシリル)エタン、ビス(ヘキサエトキシシリル)エタン、ビス(ヘキサフェノキシシリル)エタン、ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、ビス(ジエトキシメチルシリル)エタン、ビス(ジメトキシフェニルシリル)エタン、ビス(ジエトキシフェニルシリル)エタン、ビス(メトキシジメチルシリル)エタン、ビス(エトキシジメチルシリル)エタン、ビス(メトキシジフェニルシリル)エタン、ビス(エトキシジフェニルシリル)エタン、1,3−ビス(ヘキサメトキシシリル)プロパン、1,3−ビス(ヘキサエトキシシリル)プロパン、1,3−ビス(ヘキサフェノキシシリル)プロパン、1,3−ビス(ジメトキシメチルシリル)プロパン、1,3−ビス(ジエトキシメチルシリル)プロパン、1,3−ビス(ジメトキシフェニルシリル)プロパン、1,3−ビス(ジエトキシフェニルシリル)プロパン、1,3−ビス(メトキシジメチルシリル)プロパン、1,3−ビス(エトキシジメチルシリル)プロパン、1,3−ビス(メトキシジフェニルシリル)プロパン、1,3−ビス(エトキシジフェニルシリル)プロパンなどを挙げることができる。これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、ビス(ヘキサメトキシシリル)メタン、ビス(ヘキサエトキシシリル)メタン、ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジメトキシフェニルシリル)メタン、ビス(ジエトキシフェニルシリル)メタン、ビス(メトキシジメチルシリル)メタン、ビス(エトキシジメチルシリル)メタン、ビス(メトキシジフェニルシリル)メタン、ビス(エトキシジフェニルシリル)メタンを、好ましい例として挙げることができる。
【0011】
化合物(1)および化合物(2)は加水分解、部分縮合させる際に、一般式(1)および(2)においてR2O−、R4O−およびR5O−で表される基1モル当たり、0.3〜10モルの水を用いることが好ましい。上記シロキサン化合物が縮合物である場合には、ポリスチレン換算重量平均分子量で500〜100000であることが好ましい。なお、本発明において完全加水分解縮合物とは、シロキサン化合物成分中の−OR2および−OR3で表される基が100%加水加水分解してOH基となり、完全に縮合したものを示す。
【0012】
本発明では、通常上記シロキサン化合物を有機溶媒に溶解して塗布組成物とする。本発明で使用される有機溶媒としては、本発明に使用する有機溶剤としては、例えばn−ペンタン、i−ペンタン、n−ヘキサン、i−ヘキサン、n−ヘプタン、i−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、i−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンセン、i−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、i−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−i−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒;メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、ヘプタノール−3、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチルヘプタノール−4、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒;エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ペンタンジオール−2,4、2−メチルペンタンジオール−2,4、ヘキサンジオール−2,5、ヘプタンジオール−2,4、2−エチルヘキサンジオール−1,3、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−i−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒;エチルエーテル、i−プロピルエーテル、n−ブチルエーテル、n−ヘキシルエーテル、2−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸n−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒;N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒;硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、1,3−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらは1種あるいは2種以上を混合して使用することができる。
【0013】
本発明においては、沸点が250℃未満の有機溶媒を使用することが特に好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル溶媒、エチレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテートエーテル溶媒、N、N−ジメチルアセトアミド、N、N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、乳酸エチル、メトキシメチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート等のカルボン酸エステル系溶媒等の1種単独または2種以上の組み合わせを挙げることができる。本発明において有機溶媒の使用量は、シロキサン化合物(完全加水分解縮合物換算)の0.3〜25倍量(重量)の範囲である。
【0014】
本発明においては、塗布組成物は上記シロキサン化合物成分以外に触媒を含有することもある。触媒としては、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基、金属キレートなどを挙げることができる。有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。また、有機塩基としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、N−メチルメタノールアミン、N−エチルメタノールアミン、N−プロピルメタノールアミン、N−ブチルメタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−プロピルエタノールアミン、N−ブチルエタノールアミン、N−メチルプロパノールアミン、N−エチルプロパノールアミン、N−プロピルプロパノールアミン、N−ブチルプロパノールアミン、N−メチルブタノールアミン、N−エチルブタノールアミン、N−プロピルブタノールアミン、N−ブチルブタノールアミン、N,N−ジメチルメタノールアミン、N,N−ジエチルメタノールアミン、N,N−ジプロピルメタノールアミン、N,N−ジブチルメタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジプロピルエタノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、N,N−ジメチルプロパノールアミン、N,N−ジエチルプロパノールアミン、N,N−ジプロピルプロパノールアミン、N,N−ジブチルプロパノールアミン、N,N−ジメチルブタノールアミン、N,N−ジエチルブタノールアミン、N,N−ジプロピルブタノールアミン、N,N−ジブチルブタノールアミン、N−メチルジメタノールアミン、N−エチルジメタノールアミン、N−プロピルジメタノールアミン、N−ブチルジメタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−プロピルジエタノールアミン、N−ブチルジエタノールアミン、N−メチルジプロパノールアミン、N−エチルジプロパノールアミン、N−プロピルジプロパノールアミン、N−ブチルジプロパノールアミン、N−メチルジブタノールアミン、N−エチルジブタノールアミン、N−プロピルジブタノールアミン、N−ブチルジブタノールアミン、N−(アミノメチル)メタノールアミン、N−(アミノメチル)エタノールアミン、N−(アミノメチル)プロパノールアミン、N−(アミノメチル)ブタノールアミン、N−(アミノエチル)メタノールアミン、N−(アミノエチル)エタノールアミン、N−(アミノエチル)プロパノールアミン、N−(アミノエチル)ブタノールアミン、N−(アミノプロピル)メタノールアミン、N−(アミノプロピル)エタノールアミン、N−(アミノプロピル)プロパノールアミン、N−(アミノプロピル)ブタノールアミン、N−(アミノブチル)メタノールアミン、N−(アミノブチル)エタノールアミン、N−(アミノブチル)プロパノールアミン、N−(アミノブチル)ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、N,N−ジメチルアミン、N,N−ジエチルアミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなどを挙げることができる。金属キレートとしては、例えばトリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−i−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−t−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−t−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−i−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−t−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、テトラキス(アセチルアセトナート)チタン、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−i−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−t−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、テトラキス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)チタン、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)チタン、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)チタン、等のチタンキレート化合物;トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−t−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物;トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物;などを挙げることができる。触媒の使用量は、化合物(1)および(2)の総量1モルに対して通常0.0001〜1モル、好ましくは0.001〜0.1モルである。
【0015】
本発明の塗布組成物は上記シロキサン化合物および必要に応じて他の成分を混合することにより製造することができる。
その他の添加剤
本発明において塗布組成物は、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、界面活性剤などの成分を含有していてもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が5〜30nm、好ましくは10〜20nm、固形分濃度が10〜40重量%程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業(株)製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル;触媒化成工業(株)製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業(株)製のアルミナゾル520、同100、同200;川研ファインケミカル(株)製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル10、同132などが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ(メタ)アクリレート系界面活性剤などを挙げることができる。
【0016】
本発明で使用する塗布組成物の全固形分濃度は、好ましくは、2〜30重量%であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が2〜30重量%であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。本発明で使用される塗布組成物中の沸点100℃以下のアルコールの含量は、20重量%以下、特に5重量%以下であることが好ましい。沸点100℃以下のアルコールは、化合物(1)および(2)の加水分解および縮合の際に生じる場合があり、その含量が20重量%以下、好ましくは5重量%以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。本発明において、塗布組成物が塗布される基板としては、シリコンウエハ、SiO2 ウエハ、SiNウエハなどのが挙げられ、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗布手段が用いられる。本発明において塗膜は上記塗布組成物を基板に塗布し、有機溶媒を除去したものであるが、塗膜の膜厚は、通常0.05〜3μm、好ましくは0.1〜2.5μmである。
【0017】
本発明では上記のとおり形成した塗膜または該塗膜を硬化した有機シリカ系膜に電子線を照射する。本発明において、電子線を照射する場合のエネルギーは0.1〜50keV、好ましくは1〜30keV、電子線照射量は1〜500μC/cm 2 、好ましくは10〜200μC/cm 2 である。また、加速電圧が、0.1〜50keVであると電子線が膜を透過して下部の半導体素子へダメージを与えることがなく、塗膜内部にまで電子線を十分に進入させる事が出来る。さらに、電子線照射量が1〜1000μC/cm2であると、塗膜全体を反応させ、かつ塗膜へのダメージも少なくなる。さらにまた、電子線照射時の基板温度は、通常25〜500℃、好ましくは25〜450℃である。塗膜の電子線硬化に要する時間は、該して1分から5分ほどであり、熱硬化の場合に要する15分〜2時間に比べて著しく短くてすみ、電子線照射はウエハーの毎葉処理に適しているといえる。また、本発明の塗膜の電子線照射に先立ち基板を250℃以上500℃以下に熱した状態で本発明のシロキサン成分を予め熱硬化させた、比誘電率2.8以下、好ましくは2.7以下の有機系シリカ膜とした後に電子線を照射することもできる。塗膜の熱硬化後に電子線を照射する方法は、電子線照射量の不均一性に依存する膜厚ムラを低減することが可能であり有効である。本発明において、電子線照射は酸素濃度が10,000ppm以下、好ましくは1,000ppmの雰囲気下で行うことが好ましい。また、本発明において電子照射は不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。ここで、使用される不活性ガスとはN2、He、Ar、KrおよびXe、好ましくはHeおよびArなどを挙げることができる。電子線照射を不活性ガス雰囲気下で行うことにより膜が酸化されにくくなり、得られるシリカ系膜の低誘電率を維持する事が出来る。この電子線照射は、減圧雰囲気で行っても良くその減圧度は、通常133Pa以下、好ましくは0.133〜26.7Paの範囲である。
【0018】
本発明によって得られたシリカ系膜は、炭素含量(原子数)は、5〜17モル%であり、好ましくは9%〜15.5%の範囲にある。炭素含量が上記の範囲にあると、得られるシリカ系膜の低比誘電率を維持しながら機械的強度を向上させることができる。また、膜構造内にシリコンカーバイド結合(Si−C−Si)を有するという特徴を有する。ここで、シリコンカーバイド結合は赤外吸収スペクトルで890cm−1付近に特徴的な吸収が観察される。これらの特徴により絶縁性、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の硬度に優れる。このような理由から、LSI、システムLシ、DRAM、SDRAM、RDRAM、D−RDRAMなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。
【0019】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および%は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量%であることを示している。
製造例1
テトラメトキシシシラン101.3g(完全加水分解縮合物換算:40.0g)、メチルトリメトキシシラン203.0g(完全加水分解縮合物換算:100.0g)、ジメチルジメトキシシラン97.3g(完全加水分解縮合物換算:60.0g)、プロピレングリコールモノプロピルエーテル559.3g、メチル−n−ペンチルケトン239.7gの混合溶液に、マレイン酸1.0gを水157.7gに溶かした水溶液を室温で1時間かけて滴下した。混合物の滴下終了後、さらに60℃で2時間反応させたのち、減圧下で全溶液量1000gとなるまで濃縮し、固形分含有量20%の塗布組成物1を得た。
【0020】
製造例2
テトラメトキシシシラン152.0g(完全加水分解縮合物換算:60.0g)、メチルトリメトキシシラン284.1g(完全加水分解縮合物換算:140.0g)、プロピレングリコールモノメチルエーテル798.8gの混合溶液に、マレイン酸1.2gを水157.7gに溶かした水溶液を室温で1時間かけて滴下した。混合物の滴下終了後、さらに60℃で2時間反応させたのち、減圧下で全溶液量1000gとなるまで濃縮し、固形分含有量20%の塗布組成物2を得た。
【0021】
製造例3
25%アンモニア水溶液5g、超純水320gおよびエタノール600gの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン15g(完全加水分解縮合物換算7.4g)とテトラエトキシシラン20g(完全加水分解縮合物5.8g)を加えて、60℃で3時間反応させたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル200gを加え、その後、減圧下で全溶液量140gとなるまで濃縮し、その後、酢酸の10%プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液10gを添加し、固形分含有量8.3%の塗布組成物3を得た。
製造例4
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン77.04gとテトラメトキシシラン24.05gとテトラキス(アセチルアセトナート)チタン0.48gを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル290gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を60℃に安定させた。次に、イオン交換水84gを1時間かけて溶液に添加した。その後、60℃で2時間反応させたのち、アセチルアセトン25gを添加し、さらに30分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。50℃で反応液からメタノールと水を含む溶液を149gエバポレーションで除去し、塗布組成物4を得た。このようにして得られた縮合物等の重量平均分子量は、8,900であった。
製造例5
40%メチルアミン水溶液6g、超純水228gおよびエタノール570gの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン13.6g(完全加水分解縮合物換算6.7g)とテトラエトキシシラン20.9g(完全加水分解縮合物6g)を加えて、60℃で2時間反応させたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル200gを加え、その後、減圧下で全溶液量116gとなるまで濃縮し、その後、酢酸の10%プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液10gを添加し、固形分含有量10%の塗布組成物5を得た。
【0022】
実施例1
製造例1で得られた塗布組成物1を8インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、膜厚0.7μmの塗膜を得た。大気中80℃で5分間、次いで窒素下200℃で5分間加熱した後、表1に示す条件で電子線を照射した。得られた膜を、下記のとおり評価した。結果を表2に示す。
【0023】
1.比誘電率
得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数100kHzの周波数で、横河・ヒューレットパッカード(株)製HP4284AプレシジョンLCRメータを用いてCV法により当該塗膜の誘電率を測定した。
【0024】
2.硬度
MTS社製超微少高度計(Nanoindentator XP)にバーコビッチ型圧子を取り付け、シリコンウエハー上に成膜した有機シリカ系膜のユニバーサル硬度を求めた。
3.炭素含量
ラザフォードバック後方散乱法および水素前方コイル散乱法を用いて炭素原子数を求め、全原子数に対する割合(モル%)として示した。
4.シリコンカーバイド結合の有無の確認
赤外線スペクトル法により、Si−C−Siの伸縮振動である890cm−1付近の吸収の有無によりシリコンカーバイド結合を同定した。
5.耐クラック性
8インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布した。この際、硬化後の塗膜の膜厚が1.6μmになるように膜厚を調整した。この塗膜を、ホットプレート上で90℃で3分間、窒素雰囲気200℃で3分間基板を乾燥し、さらに420℃の減圧(6.65Pa)の真空オーブンで60分基板を焼成した。得られた塗膜の一部をナイフで傷を付け、純水中に5時間浸漬した。塗膜中のナイフの傷跡を顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
○:クラックの伝播認められない。
×:クラックの伝播認められる。
【0025】
実施例2〜7および参考例1塗布組成物として表1に示す組成物を使用し、実施例1と同様にして表1に示す膜厚の塗膜を得た。得られた塗膜を大気中80℃で5分間、次いで窒素下200℃で5分間加熱した。次いで表1に条件で電子線を照射した。得られた膜の評価を、実施例1と同様にして行った。結果を表2に示す。
【0026】
参考例1
製造例1で得られた塗布組成物1を8インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、膜厚0.8μmの塗膜を得た。大気中80℃で5分間、次いで窒素下200℃で5分間加熱、電子線照射装置中に挿入し、5分間400℃の加熱を行ったのみで、電子線の照射は行わなかった。得られた膜の評価を、実施例1と同様にして行った。結果を表2に示す。実施例1〜7に要した電子線照射の時間は全て7分以内に終了した。
【0027】
【表1】
【0028】
【表2】
【0029】
実施例8〜14
表3に示す塗布組成物を8インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、膜厚0.8μmの塗膜を得た。大気中80℃で5分間、次いで窒素下200℃で5分間加熱、さらに400℃で30分硬化させた比誘電率2.8以下の有機シリカ膜を基板に形成した。これら有機シリカ膜に表3に示す条件にて電子線照射を行った。結果を実施例8〜14として示す。実施例8〜14に要した電子線照射の時間は全て7分以内に終了した。得られた膜の評価を、実施例1と同様にして行った。結果を表4に示す。
【0030】
【表3】
【0031】
【表4】
【0032】
【発明の効果】
本発明によれば、低比誘電率でかつ機械的強度に優れる膜を提供することができる。
Claims (16)
- シロキサン化合物を含む膜に電子線をエネルギー0.1〜50keV、照射量1〜500μC/cm 2 で照射することを特徴とするSi−C−Si (シリコンカーバイド)結合を有するシリカ系膜の製造方法。
- シロキサン化合物が下記一般式(1)で表される化合物R1 aSi(OR2)4−a ・・・・・(1)
(R1は1価の有機基または水素原子を示し、R2は1価の有機基を示し、aは0〜2の整数を表す。)および下記一般式(2) で表される化合物 R3 b(R4O)3−bSi−(R7)d−Si(OR5)3−cR6 c ・・・・・(2)(R3,R4,R5およびR6は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ1価の有機基を示し、bおよびcは、同一でも異なっていてもよく、0〜2の数を示し、R7は酸素原子または−(CH2)n−で表される基を示し、nは1〜6を、dは0または1を示す。)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物の加水分解物および縮合物もしくはいずれか一方であることを特徴とする請求項1記載の製造方法。 - シロキサン化合物を含む膜が有機系シリカ膜であることを特徴とする請求項1記載のシリカ系膜の製造方法。
- 有機系シリカ膜の比誘電率が2.8以下であることを特徴とする請求項3記載のシリカ系膜の製造方法。
- 膜中にさらに触媒を含むことを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- シロキサン化合物を含む膜の厚さが0.05〜3μmであることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 電子線照射をエネルギー1〜30keV、照射量10〜200μC/cm2で行うことを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 電子線照射を25〜500℃で行うことを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 電子線照射を酸素濃度10,000ppm以下の雰囲気下で行うことを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 電子線照射を不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 電子線照射を133.3Pa以下で行うことを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- シロキサン化合物を含む膜を300℃〜500℃で熱硬化した後、電子線照射することを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 請求項1〜12にいずれかに記載の製造方法により得られるシリカ系膜。
- 炭素含量が5〜17モル%であることを特徴とする請求項13記載のシリカ系膜。
- 請求項14記載のシリカ系膜からなる絶縁膜。
- 請求項15記載の絶縁膜を有してなる半導体装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000102715A JP3941327B2 (ja) | 2000-02-01 | 2000-04-04 | シリカ系膜の製造方法、シリカ系膜、絶縁膜および半導体装置 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000-23559 | 2000-02-01 | ||
JP2000023559 | 2000-02-01 | ||
JP2000102715A JP3941327B2 (ja) | 2000-02-01 | 2000-04-04 | シリカ系膜の製造方法、シリカ系膜、絶縁膜および半導体装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001286821A JP2001286821A (ja) | 2001-10-16 |
JP3941327B2 true JP3941327B2 (ja) | 2007-07-04 |
Family
ID=26584609
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000102715A Expired - Fee Related JP3941327B2 (ja) | 2000-02-01 | 2000-04-04 | シリカ系膜の製造方法、シリカ系膜、絶縁膜および半導体装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3941327B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW200536621A (en) * | 2004-01-16 | 2005-11-16 | Jsr Corp | Method for producing polymer, polymer, composition for forming insulating film, method for producing insulating film, and insulating film |
WO2005068540A1 (ja) * | 2004-01-16 | 2005-07-28 | Jsr Corporation | 絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜およびその形成方法 |
JP5110239B2 (ja) * | 2004-05-11 | 2012-12-26 | Jsr株式会社 | 有機シリカ系膜の形成方法、膜形成用組成物 |
WO2005108469A1 (ja) * | 2004-05-11 | 2005-11-17 | Jsr Corporation | 有機シリカ系膜の形成方法、有機シリカ系膜、配線構造体、半導体装置、および膜形成用組成物 |
JP5110238B2 (ja) * | 2004-05-11 | 2012-12-26 | Jsr株式会社 | 絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜およびその形成方法 |
JP4798329B2 (ja) * | 2004-09-03 | 2011-10-19 | Jsr株式会社 | 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、およびその形成方法 |
CN101595166A (zh) * | 2007-02-06 | 2009-12-02 | 陶氏康宁公司 | 有机硅树脂、有机硅组合物、涂覆基材和增强有机硅树脂膜 |
JP2011208109A (ja) * | 2010-03-08 | 2011-10-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリオルガノシロキサンの製造方法 |
-
2000
- 2000-04-04 JP JP2000102715A patent/JP3941327B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001286821A (ja) | 2001-10-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100528949B1 (ko) | 실리카계 막의 제조 방법, 실리카계 막, 절연막 및 반도체장치 | |
US8404786B2 (en) | Polymer and process for producing the same, composition for forming insulating film, and insulating film and method of forming the same | |
US7514151B2 (en) | Insulating film and method for forming the same, and film-forming composition | |
US7736748B2 (en) | Insulating-film-forming composition, method of producing the same, silica-based insulating film, and method of forming the same | |
KR100618487B1 (ko) | 막 형성용 조성물, 막의 형성 방법 및 절연막 | |
KR100619647B1 (ko) | 막 형성용 조성물, 막의 형성 방법 및 절연막 | |
US20030104225A1 (en) | Process for producing silica-based film, silica-based film, insulating film, and semiconductor device | |
JP3906916B2 (ja) | 膜形成用組成物、膜形成方法および膜 | |
JP4662000B2 (ja) | 膜形成用組成物、膜の形成方法および絶縁膜 | |
JP2005272816A (ja) | ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜形成用組成物、ならびに絶縁膜およびその形成方法 | |
JP4453148B2 (ja) | 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料 | |
US7026053B2 (en) | Process for producing silica-based film, silica-based film, insulating film, and semiconductor device | |
US20030157340A1 (en) | Process for producing silica-based film, silica-based film, insulating film, and semiconductor device | |
JP3941327B2 (ja) | シリカ系膜の製造方法、シリカ系膜、絶縁膜および半導体装置 | |
JP4158001B2 (ja) | 膜形成用組成物、膜の形成方法および低密度化膜 | |
JP4022802B2 (ja) | 膜形成用組成物、膜の形成方法および絶縁膜 | |
JP2004059738A (ja) | 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜 | |
JP2005179587A (ja) | 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜 | |
JP4101989B2 (ja) | ポリオルガノシロキサン系組成物の製造方法、ポリオルガノシロキサン系組成物、および膜 | |
JP3494081B2 (ja) | 低密度膜の製造方法、低密度膜、絶縁膜および半導体装置 | |
JPWO2008096656A1 (ja) | ケイ素含有ポリマーおよびその合成方法、膜形成用組成物、ならびにシリカ系膜およびその形成方法 | |
JP4716035B2 (ja) | シリカ系膜およびその形成方法 | |
JP5376118B2 (ja) | 絶縁膜形成用組成物の製造方法、ならびに絶縁膜の形成方法 | |
JP2005082789A (ja) | 膜形成用組成物および塗布膜 | |
JP2000345036A (ja) | 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050621 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050719 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050913 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070313 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070326 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3941327 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100413 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100413 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110413 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110413 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120413 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130413 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130413 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140413 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |