JP2005179587A - 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 低誘電率であり、表面平坦性に優れる膜を形成することができる層間絶縁膜材料に適した膜形成用組成物を提供することにある。
【解決手段】本発明の膜形成用組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物を含むシラン化合物を、加水分解し、縮合した加水分解縮合物と、
（Ｒ^１ＯＣＨ₂）_ａＳｉ（ＯＲ^２ ）_4-a ・・・・・（１）
〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２は１価の有機基、aは１または２を示す。〕
（Ｂ）有機溶剤と、を含む。
【選択図】 なし

Description

本発明は、膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜に関し、さらに詳しくは、低比誘電率であり、かつ表面平坦性が向上した膜を形成できる膜形成用組成物であって、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、誘電率特性などに優れた膜を形成可能な膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜に関する。

従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ_２）膜が多用されている。そして、半導体素子の微細化に伴ない、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている（特許文献１，２参照）。また、近年では半導体素子の高集積化の要請に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている（特許文献３参照）。
特開平５−２６３０４５号公報、 特開平５−３１５３１９号公報 特開２００１−３６３５１３公報

しかしながら、半導体素子などのさらなる微細化や高集積化の要請に伴い、層間絶縁膜としては、導体間のより優れた電気絶縁性が要求されている。さらに、より信頼性の向上した半導体素子を製造するために、表面平坦性にも優れる膜を形成することができる、層間絶縁膜材料が求められるようになっている。

本発明の目的は、前記の要請に応じた膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、低誘電率であり、表面平坦性に優れる膜を形成することができ、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として有用な膜形成用組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記膜形成用組成物を用いた膜の形成方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、誘電率特性および表面平坦性に優れたシリカ系膜を提供することにある。

本発明の膜形成用組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物を含むシラン化合物を加水分解し、縮合した加水分解縮合物と、
（Ｒ^１ＯＣＨ₂）_aＳｉ（ＯＲ^２）_4-a ・・・・・（１）
〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２は１価の有機基、aは１または２を示す。〕
（Ｂ）有機溶剤と、を含む。

本発明の膜形成用組成物において、
前記（Ａ）は、さらに、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物および下記一般式（４）で表される化合物のうちから選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解し、縮合した加水分解縮合物を含むことができる。

Ｒ^３ _bＳｉ（ＯＲ^４）_4-b ・・・・・（２）
〔式中、Ｒ^３は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ^４は１価の有機基、ｂは１〜２の整数を示す。〕
Ｓｉ（ＯＲ^５）₄ ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ^５は１価の有機基を示す。〕
Ｒ^６ _ｃ（Ｒ^７Ｏ）_3-ｃＳｉ−（Ｒ^１０）_e−Ｓｉ（ＯＲ^８）_3-ｄＲ^９ _ｄ・・・（４)
〔式中、Ｒ^６〜Ｒ^９は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ^１０は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂）_n−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｅは０または１を示す。〕

本発明の膜形成用組成物において、
前記（Ａ）の一般式（１）で示される化合物において、一般式（１）中のＲ^１は、アルキル基、アリール基、グリシジル基、ポリアルキレングリコキシ基、アセチル基、および（メタ）アクリロイル基のいずれかであることができる。

本発明の膜の形成方法は、前記膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に加熱あるいは電子線照射あるいは紫外線照射あるいはプラズマ等の処理を行う工程と、を含む。

本発明のシリカ系膜は、前記膜の形成方法によって得られる膜である。

本発明の膜形成用組成物によれば、膜形成用組成物中において、シリコンアルコキシドと、加熱や電子線照射によって容易に分解することができる有機化合物（以下、「易分解成分」という）とが化学結合（共有結合）を介して結合している。従来の例によるシリカ系膜の膜形成用組成物としては、ポリシロキサンを含む組成物中に易分解成分である有機化合物が混合された膜形成用組成物が挙げられる。このような膜形成用組成物を用いてシリカ系膜を形成する場合には、まず、塗膜を形成し、その後に加熱処理などによって易分解成分のみを除去する方法が用いられる。しかし、ポリシロキサンと易分解成分とが共有結合により結合していない場合、製膜中にポリシロキサンと易分解成分とが相分離を起こしやすい。その結果、寄り集まった有機化合物が除去されることとなり、易分解成分の大きな痕跡が最終塗膜に残ることとなる。したがって、膜の表面平坦性が損なわれることがあった。しかし、本発明によれば、ポリシロキサン成分と易分解成分とが共有結合を介して結合しているため、製膜中の両成分の分離が起こらず、優れた表面平坦性を実現することができる。加えて、低比誘電率であり、良好な誘電率特性を有する膜を形成することができる。

なお、本発明の膜形成用組成物では、シロキサン成分-易分解成分間の結合は、Ｓｉ‐ＣＨ_２−Ｏ‐Ｒ^１（Ｒ^１は、アルキル基、アリール基、グリシジル基、ポリアルキレングリコキシ基、アセチル基および（メタ）アクリロイル基）の形となっている点が特徴で、加熱や電子線照射によって主としてＣＨ_２−Ｏ結合が切断される。塗膜中に残る部分は主としてＳｉ‐ＣＨ_３基となり、最終的に形成されるシリカ系膜の構造としては、ポリシロキサンと易分解成分を単に混合しただけの従来の例にかかるシリカ系膜と類似の組成となる。そのため、半導体装置の層間絶縁膜や保護膜として好適に用いることができる。

以下、本発明について、具体的に説明する。

１．膜形成用組成物
本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるシラン化合物を、酸または塩基性触媒あるいは金属キレート化合物の存在下で加水分解し、縮合した加水分解縮合物と、
（Ｒ^１ＯＣＨ₂）_aＳｉ（ＯＲ^２）_4-a ・・・・・（１）
〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２は１価の有機基、aは１または２を示す。〕
（Ｂ）有機溶剤と、を含むものである。

以下に、各成分の詳細について説明する。

１．１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表されるシラン化合物を、酸または塩基性触媒あるいは金属キレート化合物の存在下で加水分解し、縮合した加水分解縮合物である。

１．１．１．化合物１
一般式（１）において、Ｒ^１の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、グリシジル基、ポリアルキレングリコキシ基、テトラヒドロフルフリル基、アセチル基および（メタ）アクリロイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アルキル基、ポリアルキレングリコキシ基、テトラヒドロフルフリル基、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

Ｒ^２の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基、アセチル基、などを挙げることができる。これらの中でも、アルキル基が好ましい。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。

化合物１の具体例としては、メトキシメチルトリメトキシシラン、エトキシメチルトリメトキシシラン、ｎ−プロポキシメチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロポキシメチルトリメトキシシラン、ｎ−ブトキシメチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブトキシメチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシメチルトリメトキシシラン、フェノキシメチルトリメトキシシラン、メチルフェノキシメチルトリメトキシシラン、エチルフェノキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、ポリエチレングリコキシメチルトリメトキシシラン、ポリプロピレングリコキシメチルトリメトキシシラン、テトラヒドロフルフリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、メトキシメチルトリエトキシシラン、エトキシメチルトリエトキシシラン、ｎ−プロポキシメチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロポキシメチルトリエトキシシラン、ｎ−ブトキシメチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブトキシメチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシメチルトリエトキシシラン、フェノキシメチルトリエトキシシラン、メチルフェノキシメチルトリエトキシシラン、エチルフェノキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、ポリエチレングリコキシメチルトリエトキシシラン、ポリプロピレングリコキシメチルトリエトキシシラン、テトラヒドロフルフリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルジメトキシシラン、ジエトキシメチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロポキシメチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシメチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルジメトキシシラン、ジフェノキシメチルジメトキシシラン、ジメチルフェノキシメチルジメトキシシラン、ジエチルフェノキシメチルジメトキシシラン、ジメトキシメチルジエトキシシラン、ジエトキシメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロポキシメチルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシメチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルジエトキシシラン、ジフェノキシメチルジエトキシシラン、ジメチルフェノキシメチルジエトキシシラン、ジエチルフェノキシメチルジエトキシシラン、などを挙げることができる。

Ｒ^１の基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ポリアルキレングリコキシ基、テトラヒドロフルフリル基であることが、またＲ^２の基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−プロピル基であることが好ましい。

（Ａ）成分のためのシラン化合物としては、前記化合物１に加えて必要に応じて下記の一般式（２）で示される化合物（以下、「化合物２」という）、一般式（３）で示される化合物（以下、「化合物３」という）および一般式（４）で示される化合物（以下、「化合物４」という）から選択される少なくとも１種のシラン化合物をさらに用いることができる。

Ｒ^３ _bＳｉ（ＯＲ^４）_4-b ・・・・・（２）
〔式中、Ｒ^３は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ^４は１価の有機基、ｂは１〜２の整数を示す。〕
Ｓｉ（ＯＲ^５）₄ ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ^５は１価の有機基を示す。〕
Ｒ^６ _ｃ（Ｒ^７Ｏ）_3-ｃＳｉ−（Ｒ^１０）_e−Ｓｉ（ＯＲ^８）_3-ｄＲ^９ _ｄ・・・（４)
〔式中、Ｒ^６〜Ｒ^９は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ^１０は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂）_n−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕

以下に化合物２〜４について説明する。

１．１．２．化合物２
一般式（２）において、Ｒ^３およびＲ^４の１価の有機基としては、前記一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。

一般式（２）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなど；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；を挙げることができる。これらのうち好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、トリフェニルモノエトキシシランが挙げられ、特に好ましい例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランを挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

１．１．３．化合物３
前記一般式（３）において、Ｒ^５で表される１価の有機基としては、前記一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。一般式（３）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。

１．１．４．化合物４
前記一般式（４）において、１価の有機基としては、前記一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。また、一般式（４）のＲ^１０である２価の有機基としては、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基などを挙げることができる。

一般式（４）のうち、Ｒ^１０が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。

一般式（４）においてｅが０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、
一般式（４）においてＲ^１０が−（ＣＨ_２）_m−で表される基の化合物としては、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（ヘキサメトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）エタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタン、ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）エタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（ヘキサメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサフェノキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパンなどを挙げることができる。これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタンを、好ましい例として挙げることができる。

本発明において、（Ａ）成分としては、前記化合物１に加えて、化合物２〜４から選択される少なくとも１種をさらに用いることができる。また、化合物２〜４はそれぞれ２種以上用いることもできる。また、本発明において、化合物１と化合物２〜４の使用割合は、化合物１のみ、または化合物１と化合物２〜４とを完全加水分解縮合物に換算した際の、化合物１中のＲ¹Ｏ−に該当する重量が、全加水分解縮合物の５〜６０重量％、好ましくは１０〜４５重量％となるようにすることが好ましい。

１．１．５．酸性または塩基性触媒および金属キレート化合物
次に、前記シラン化合物を加水分解する際に用いる触媒について説明する。触媒としては、酸性または塩基性触媒あるいは金属キレート化合物を用いることができる。

本発明で使用することができる酸性触媒としては有機酸、無機酸を挙げることができる。有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸の加水分解物等を挙げることができる。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。これらの中で、有機酸をより好ましい例として挙げることができ、特に好ましくは酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、無水マレイン酸の加水分解物である。

これらは、１種あるいは２種を同時に使用しても良い。前記酸性触媒の使用量は、前記化合物１〜４を加水分解、縮合させる際に、化合物１〜４が有するＲ^ＸＯ−（Ｘ＝２，４，５，７，８）で表される基１モル当たり、０．２５〜３モルの水を用いることが好ましく、０．３〜２．５モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．２５〜３モルの範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れがなく、また、膜形成用組成物の保存安定性が低下する恐れが少ないためである。さらに、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。酸性触媒は、化合物１〜４とともに溶剤に添加してもよいし、水に添加しておいてもよい。

本発明で塩基性触媒として使用することのできる塩基性化合物としては、たとえば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどを挙げることができ、アンモニア、アルキルアミンがシリカ系膜の基板への密着性の点から特に好ましい。これらの塩基性化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

前記塩基性化合物の使用量は、化合物１〜４中のＲ^ＸＯ−（Ｘ＝２，４，７，８）で表される基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。塩基性化合物は、前記範囲内で使用することにより、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れを低減させることができる。

本発明において、化合物１〜４を加水分解するときの温度は通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。

本発明で、使用することができる金属キレート化合物としては、たとえば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。これらの中で、チタンキレート化合物が特に好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

金属キレート化合物の使用量としては、化合物１〜４中のＲ^ＸＯ−（Ｘ＝２，４，５，７，８）で表される基の総量１モルに対して、通常、０．００１〜１ミリモル、好ましくは０．０１〜１ミリモルである。金属キレート化合物は、前記範囲内で使用することにより、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れを低減させることができる。

１．２．（Ｂ）成分
本発明の膜形成用組成物は、（Ｂ）成分として有機溶媒が用いられる。本発明で用いることができる有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。

アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチ
ル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−3−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン
、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。これらの有機溶剤の中で、特に下記一般式（６）で表される有機溶剤が特に好ましい。

Ｒ^１１（ＣＨＣＨ_３ＣＨ_３Ｏ）_ｆＲ^１２ ・・・・・・・・（６）
（Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ_３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、ｆは１〜２の整数を表す。）
以上の（Ｂ）成分の有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。

１．３．その他の添加物
本発明の膜形成用組成物には、前記シラン化合物の加水分解縮合物の他に、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、などの成分が添加されていてもよい。

コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０μｍ好ましくは１０〜２０μｍ固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる。

ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。

−（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ−−（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ−（Ｘ）l-（式中、Ｘは−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−で表される基を、Ｙは−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す）

これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。

フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。

シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。界面活性剤の使用量は、組成物（１）（完全加水分解縮合物）に対して通常０．０００１〜１０重量部である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

シランカップリング剤としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

１．４．膜形成用組成物の調整方法
本発明の膜形成用組成物は、たとえば、（Ｂ）成分である溶媒中に化合物１〜４から選択されるシラン化合物を混合して、水を連続的または断続的に添加して、加水分解し、縮合させることにより調整される。

たとえば、（Ａ）成分の調製方法の具体例として、以下の（ａ）〜（ｄ）の方法を挙げることができる。

（ａ）シラン化合物、酸性または塩基性化合物の触媒あるいは金属キレート化合物および有機溶媒からなる混合物に、所定量の水を加えて、加水分解・縮合反応を行う方法。

（ｂ）シラン化合物、酸性または塩基性化合物の触媒あるいは金属キレート化合物および有機溶媒からなる混合物に、所定量の水を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応う方法。

（ｃ）シラン化合物および有機溶媒からなる混合物に、所定量の水および酸性または塩基性化合物の触媒あるいは金属キレート化合物を加えて、加水分解・縮合反応を行う方法。

（ｄ）シラン化合物および有機溶剤からなる混合物に、所定量の水および酸性または塩基性化合物の触媒あるいは金属キレート化合物を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応を行なう方法。

このようにして得られる本発明にかかる膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。

本発明の膜形成用組成物の調整では、最終的に組成物のｐＨが７以下、好ましくは１〜６になるように調整されることが好ましい。このように、前記範囲内にｐＨを調整することにより、得られる組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。ｐＨを調整する方法としては、以下の（I）〜（V）の方法が挙げられる。

（I）ｐＨ調整剤を添加する方法
（II）常圧または減圧下で、組成物中より水酸化テトラアルキルアンモニウムを留去する方法
（III）窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中から水酸化
テトラアルキルアンモニウムを除去する方法
（IV）イオン交換樹脂により、組成物中から水酸化テトラアルキルアンモニウムを除く方法
（V）抽出や洗浄によって水酸化テトラアルキルアンモニウムを系外に除去する方法、
などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。

（I）の方法において用いることができるｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げ
られる。

無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などを挙げることができる。

また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。

これら化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

２．膜の形成方法
本発明の膜の形成方法は、前記膜形成用組成物を基材に塗布し、塗膜を形成する工程と、前記塗膜に加熱あるいは電子線照射あるいは紫外線照射あるいはプラズマ処理等の硬化処理を行う工程と、を含む。

膜形成用組成物が塗布される基材としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層が挙げられる。膜形成用組成物を基材に塗布する方法としては、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。基材にシリカ系膜形成用組成物を塗布した後、溶剤を除去し塗膜を形成する。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２．５μｍ、２回塗りでは厚さ０．１〜５．０μｍの塗膜を形成することができる。その後、得られた塗膜に対して、硬化処理を施すことでシリカ系膜を形成することができる。

硬化処理としては、加熱あるいは電子線照射あるいは紫外線照射あるいはプラズマ処理等を挙げることができる。

加熱により硬化を行なう場合は、この塗膜を不活性雰囲気下または減圧下で８０℃〜４５０℃に加熱する。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、不活性雰囲気下または減圧下で行うことができる。

電子線の照射により硬化を行なう場合には、電子線を照射する場合のエネルギーは０．１〜５０ｋｅＶ、好ましくは１〜３０ｋｅＶ、電子線照射量は１〜１０００μＣ／ｃｍ²、好ましくは１０〜５００μＣ／ｃｍ²である。電子線を照射する場合のエネルギーが０．１〜５０ｋｅＶである場合、電子線が膜を透過して下部の半導体素子へダメージを与えることがなく、塗膜内部にまで電子線を十分に進入させる事ができる。また、電子線照射量が１〜１０００μＣ／ｃｍ²である場合、塗膜全体を反応させ、かつ塗膜へのダメージを低減させることができる。

電子線照射時の基板温度は、好ましくは３００〜５００℃であり、より好ましくは
３５０〜４５０℃である。

基板温度が３００℃より低い場合、充分な架橋密度が得られない上、低比誘電率化しないことがある。また、基板温度が５００℃を超える場合、得られる塗膜の吸湿性が高くなり、低比誘電率化が実現できなくなる恐れがある。

また、塗膜に電子線を照射する前に基板を２５０〜５００℃に熱した状態で塗膜をあらかじめ熱硬化させた後に電子線を照射する事もできる。この方法によると、電子線照射量の不均一性に依存する膜厚の不均一さを低減することができる。

また、本発明において電子線の照射は不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。ここで、使用される不活性ガスとはＮ₂、Ｈｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅ、好ましくはＨｅおよびＡｒなどを挙げることができる。電子線照射を不活性ガス雰囲気下で行うことにより膜が酸化されにくくなり、得られる塗膜の低誘電率を維持する事ができる。

この電子線照射は、減圧雰囲気で行っても良い。そのときの圧力は、１〜１００Ｔｏｒｒである。圧力が上記範囲を外れると、硬化度に面内不均一性が生じる恐れがある。

紫外線の照射により硬化を行なう場合には、以下のような条件により行なうことができる。紫外線の照射としては、好ましくは１００〜２６０ｎｍ、より好ましくは１５０〜２６０ｎｍの波長の紫外線により照射する。 プラズマ処理により硬化を行なう場合には、表１に示す条件により行なうことができる。下記の条件は、２００ｍｍウェハまたは３００ｍｍウェハに対する一般的なマイクロ波プラズマ処理条件の例である。

また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することができる。このような工程により、シリカ系膜の製造を行なうことができる。

３．シリカ系膜
本発明のシリカ系膜は、低誘電率であり、かつ表面平坦性に優れるため、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜として特に優れている他、エッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などに好適に用いることができる。

４．実施例
以下、本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。本実施例では、本発明にかかる膜形成用組成物を製造した後に、それらの膜形成用組成物を用いてシリカ系膜を形成した。その後、得られた膜に対して下記の評価を行なった。

（比誘電率）
各実施例および比較例により得られた膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該シリカ系膜の比誘電率を測定した。

（表面平坦性）
各実施例得られた膜を、デジタルインスツルメント社製、ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩａを用いて、タッピングモードにより表面ラフネス（Ｒａ）を測定した。評価条件は以下の通りである。
○：Ｒａが１ｎｍ以下。
×：Ｒａが１ｎｍを超える。

石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン１３ｇ、テトラエトキシシラン８２ｇおよびメタクリロキシメチルトリエトキシシラン１２９ｇを、エタノール３５４ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、２５ｗｔ％マレイン酸２．２ｇを溶解させたイオン交換水１１９ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。この溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル６００ｇを添加し、５０℃で反応液からアルコールと水を含む溶液をエバポレーションで除去し、残液が４２０ｇになるまで濃縮して膜形成用組成物１を得た。

得られた膜形成用組成物１を、スピンコーターを用いてシリコンウエハ上に塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥し塗膜を形成した。さらにこの基板を、窒素雰囲気下４００℃のファーネスにて焼成することでシリカ系膜１を得た。

石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン１．８ｇ、テトラメトキシシラン４．０ｇおよびアセトキシメチルトリエトキシシラン２１．８ｇを、エタノール２９０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、４０ｗｔ％メチルアミン１８．４ｇ、イオン交換吸７４ｇ、エタノール２９０ｇからなる混合溶液を、１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル２００ｇを添加し、５０℃で反応液からアルコールと水を含む溶液をエバポレーションで除去し、残液が１４０ｇになるまで濃縮して膜形成用組成物２を得た。

得られた膜形成用組成物２を、スピンコーターを用いてシリコンウエハ上に塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥し塗膜を形成した。さらにこの基板を、窒素雰囲気下４００℃のファーネスにて焼成することでシリカ系膜２を得た。

石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン３．０ｇ、テトラメトキシシラン２７ｇおよびジプロピレングリコキシメチルトリメトキシシラン１５．４ｇを、エタノール２８３ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、２５ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１７．２ｇ、イオン交換吸７２ｇ、エタノール２８３ｇからなる混合溶液を、１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。この溶液にｎ−ブタノール２００ｇを添加し、５０℃で反応液からアルコールと水を含む溶液をエバポレーションで除去し、残液が１７５ｇになるまで濃縮して膜形成用組成物３を得た。

得られた膜形成用組成物３を、スピンコーターを用いてシリコンウエハ上に塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥し塗膜を形成した。さらにこの基板を、窒素雰囲気下４００℃のファーネスにて焼成することでシリカ系膜３を得た。

石英製セパラブルフラスコ中で、メトキシメチルトリエトキシシラン３３ｇを、エタノール６５２ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、２５ｗｔ％酢酸０．１７ｇを溶解させたイオン交換水１５ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。この溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル６００ｇを添加し、５０℃で反応液からエタノールと水を含む溶液をエバポレーションで除去し、残液が４２０ｇになるまで濃縮して膜形成用組成物４を得た。

得られた膜形成用組成物４を、スピンコーターを用いてシリコンウエハ上に塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥し塗膜を形成した。さらにこの基板を、窒素雰囲気下４００℃のファーネスにて焼成することでシリカ系膜４を得た。

実施例２と同様にして膜形成用組成物２を形成した。得られた膜形成用組成物２を、スピンコーターを用いてシリコンウエハ上に塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥し塗膜を形成した。この塗膜に対して、加速電圧１２ｋｅＶ、照射量７５μＣ／ｃｍ^２、Ａｒガス雰囲気下で圧力は１０Ｔｏｒｒ、温度は４００℃の条件で照射した。これにより、シリカ系膜５を得た。

実施例４と同様にして膜形成用組成物４を形成した。得られた膜形成用組成物４を、スピンコーターを用いてシリコンウエハ上に塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を、ウシオ電機製ＵＶＳ−４２００を使用して１分間、１７２ｎｍの紫外線照射することでシリカ系膜６を得た。

実施例４と同様にして膜形成用組成物４を形成した。得られた膜形成用組成物４を、スピンコーターを用いてシリコンウエハ上に塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥し、塗膜を形成した。この塗膜に対して、マイクロ波プラズマ出力２０００Ｗ、ウェハ温度４００℃、処理圧力４ｍＴｏｒｒ、プラズマ処理時間１２０ｓｅｃ、使用したガスは、Ｈ_２／Ｎ_２／ＣＦ_４／Ｏ_２であり、Ｏ_２の流速は、１００ｓｃｃｍ、ＣＦ_４の流速は、１００ｓｃｃｍ、Ｈ₂／Ｎ₂ガス混合物流速は、２０００ｓｃｃｍの条件で行なった。このようにして、シリカ系膜７を得た。

［比較例１］
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン１１２ｇ、テトラエトキシシラン１７２ｇを、エタノール２０６ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、２５ｗｔ％マレイン酸３．８ｇを溶解させたイオン交換水２０５ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。この溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル６００ｇを添加し、５０℃で反応液からアルコールと水を含む溶液をエバポレーションで除去し、残液が４２０ｇになるまで濃縮して比較用膜形成用組成物１を得た。

比較用膜形成組成物１を、スピンコーターを用いてシリコンウエハ上に塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥し塗膜を形成した。さらにこの基板を、窒素雰囲気下４００℃のファーネスにて焼成することで比較シリカ系膜１を得た。

［比較例２］
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン２１３ｇを、エタノール３１７ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、２５ｗｔ％酢酸１．９ｇを溶解させたイオン交換水１６８ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。この溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル６００ｇを添加し、５０℃で反応液からアルコールと水を含む溶液をエバポレーションで除去し、残液が４２０ｇになるまで濃縮して比較用膜形成用組成物２を得た。

得られた比較用膜形成組成物２を、スピンコーターを用いてシリコンウエハ上に塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥し塗膜を形成した。さらにこの基板を、窒素雰囲気下４００℃のファーネスにて焼成することで比較シリカ系膜２を得た。

上述のようにして、実施例１〜７および比較例１，２により得られたシリカ系膜１〜７および比較シリカ系膜１，２について、前述の評価を行なった。その結果を、表２に示す。

表２より明らかなように、実施例１〜７により得られたシリカ系膜は、比較例１，２により得られたシリカ系膜と比して、表面平坦性が向上していることが確認された。すなわち、本実施例により得られたシリカ系膜は、低誘電率であり表面平坦性に優れることから、半導体装置の層間絶縁膜や保護膜として好適に用いることができる膜であることが確認された。

Claims (6)

1. （Ａ）下記一般式（１）で表される化合物を含むシラン化合物を、加水分解し、縮合した加水分解縮合物と、
   （Ｒ^１ＯＣＨ₂）_aＳｉ（ＯＲ^２）_4-a ・・・・・（１）
   〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２は１価の有機基、aは１または２を示す。〕
   （Ｂ）有機溶剤と、を含む、膜形成用組成物。
2. 請求項１において、
   前記（Ａ）は、さらに、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物および下記一般式（４）で表される化合物のうちから選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解し、縮合した加水分解縮合物を含む、膜形成用組成物。
   Ｒ^３ _bＳｉ（ＯＲ^４）_4-b ・・・・・（２）
   〔式中、Ｒ^３は水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ^４ は１価の有機基、ｂは１〜２の整数を示す。〕
   Ｓｉ（ＯＲ^５）₄ ・・・・・（３）
   〔式中、Ｒ^５は１価の有機基を示す。〕
   Ｒ^６ _ｃ（Ｒ^７Ｏ）_3-ｃＳｉ−（Ｒ^１０）_e−Ｓｉ（ＯＲ^８）_3-ｄＲ^９ _ｄ・・・（４)
   〔式中、Ｒ^６〜Ｒ^９は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ^１０は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂）_n−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｅは０または１を示す。〕
3. 請求項１または２において、
   シラン化合物は酸触媒、塩基性触媒または金属キレートの存在下で加水分解、縮合することを特徴とする、膜形成用組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかにおいて、
   前記（Ａ）の一般式（１）中のＲ^１は、アルキル基、および（メタ）アクリロイル基のいずれかである、膜形成用組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の膜形成用組成物を基材に塗布し、塗膜を形成する工程と、
   前記塗膜に加熱あるいは電子線照射あるいは紫外線照射あるいはプラズマ等の硬化処理を行う工程と、を含む、膜の形成方法。
6. 請求項５に記載の膜の形成方法によって得られる、シリカ系膜。