JPWO2020189463A1 - 室温硬化性樹脂組成物、コーティング剤、接着剤及びシーリング剤、並びに物品 - Google Patents
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Abstract
Description
これらのポリマーの中でも、その主鎖がケイ素含有化合物(特に、オルガノポリシロキサン)であるものは、一般的にシリコーンポリマーとして知られている。これらを用いた室温硬化性樹脂組成物は、室温では液状であり、硬化によりゴム弾性体となる特徴を有しており、その特徴を利用してコーティング剤、接着剤、建築用シーラント等に広く用いられている。これらの室温硬化性樹脂組成物には、架橋剤及び保存安定化剤として、アルコキシシランやその部分加水分解縮合物等が使用されている。これらアルコキシシランやその部分加水分解縮合物は、室温硬化性樹脂組成物を速やかに硬化させるため、広く一般的に使用されている(特許文献1〜5:特開平7−070551号公報、特開平11−158381号公報、特開2003−147203号公報、特開2012−036397号公報、特開2016−079303号公報)。
1.
(A)分子鎖両末端がシラノール基又は加水分解性シリル基で封鎖されたポリマー:100質量部、
(B)下記一般式(1)で表される加水分解性オルガノシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物:0.1〜30質量部、
(C)硬化触媒:0.001〜20質量部
を含有するものである室温硬化性樹脂組成物。
2.
更に、(A)成分100質量部に対して、
(D)充填剤:1〜1,000質量部、
(E)接着促進剤(ただし、(B)成分を除く):0.1〜30質量部、及び
(F)可塑剤:1〜1,000質量部
から選ばれる1種又は2種以上を含有するものである1に記載の室温硬化性樹脂組成物。
3.
更に、(A)成分100質量部に対して、
(G)保存安定化剤及び/又は架橋剤(ただし、(B)、(E)成分を除く):0.01〜30質量部
を含有するものである1又は2に記載の室温硬化性樹脂組成物。
4.
上記(A)成分が、下記一般式(2a)で表される分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン又は下記一般式(2b)で表される分子鎖両末端が加水分解性シリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンである1〜3のいずれかに記載の室温硬化性樹脂組成物。
5.
1〜4のいずれかに記載の室温硬化性樹脂組成物を含んでなるコーティング剤。
6.
1〜4のいずれかに記載の室温硬化性樹脂組成物を含んでなる接着剤。
7.
1〜4のいずれかに記載の室温硬化性樹脂組成物を含んでなるシーリング剤。
8.
1〜4のいずれかに記載の室温硬化性樹脂組成物の硬化物からなる被覆層を有する物品。
9.
1〜4のいずれかに記載の室温硬化性樹脂組成物の硬化物で接着及び/又はシールされた物品。
本発明の室温硬化性樹脂組成物に用いられる(A)成分は、分子鎖両末端がシラノール基(ケイ素原子に結合した水酸基)又は加水分解性シリル基で封鎖されたポリマーであり、本発明の室温硬化性樹脂組成物の主剤(ベースポリマー)として作用するものである。このようなベースポリマーとしては、特には、シリコーンポリマー(即ち、分子鎖両末端がシラノール基又は加水分解性シリル基で封鎖されジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるオルガノポリシロキサン構造を主鎖として有する、基本的に直鎖状の重合体)が好ましく、組成物としては該シリコーンポリマーを含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物(室温硬化性シリコーン樹脂組成物)であることが好ましい。
bは0又は1であり、室温硬化性樹脂組成物の硬化性や硬化物の物性によって好ましい数を用いることができる。
ここで、該ジオルガノポリシロキサンの23℃における粘度は、100〜1,000,000mPa・sが好ましく、より好ましくは300〜500,000mPa・s、特に好ましくは500〜100,000mPa・s、とりわけ1,000〜80,000mPa・sである。なお、粘度は回転粘度計(例えば、BL型、BH型、BS型、コーンプレート型、レオメーター等)による数値である(以下、同じ。)。また、該シリコーンポリマー中の主鎖を構成するジシロキサン単位((R3)2SiO2/2)の繰り返し数(又は重合度)を示すm値は、通常、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度(又は数平均分子量)等として求めることができる(以下、同じ。)。
本発明の室温硬化性樹脂組成物は、下記一般式(1)で表される、分子中にケイ素原子に結合したアルコキシメチル基等のオルガノオキシメチル基を含有する加水分解性オルガノシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物を架橋剤(硬化剤)として含むことを特徴とする。なお、本発明において「部分加水分解縮合物」とは、該加水分解性オルガノシラン化合物を部分的に加水分解・縮合して生成する、分子中に残存加水分解性基を2個以上、好ましくは3個以上有するオルガノシロキサンオリゴマーを意味する。
なお、例えば、上記具体例のメトキシメチルトリメトキシシラン、エトキシメチルトリエトキシシランの構造式を示せば、以下の通りである。
本発明の(C)成分は、硬化触媒(非金属系有機触媒及び/又は金属系触媒)であり、本発明の室温硬化性樹脂組成物の硬化を促進するために作用する。
(D)成分は充填剤(無機質充填剤及び/又は有機樹脂充填剤)であり、必要に応じて本発明の室温硬化性樹脂組成物に配合される任意成分であって、この組成物から形成される硬化物に十分な機械的強度を与えるために使用される。この充填剤としては公知のものを使用することができ、例えば、粉砕シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、煙霧質シリカ(ヒュームドシリカ)、結晶性シリカ(微粉末石英)等の乾式シリカ、沈降性シリカ、ゾル−ゲルシリカ等の湿式シリカなどのシリカ系充填剤や、これらのシリカ系充填剤の表面を有機ケイ素化合物で表面処理した疎水性シリカ系充填剤、ガラスビーズ、ガラスバルーン、透明樹脂ビーズ、シリカエアロゲル、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、煙霧状金属酸化物などの金属酸化物、カーボンブラック、タルク、ゼオライト及びベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩、ガラスウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成樹脂粉末等が使用される。これらの充填剤のうち、シリカ、炭酸カルシウム、ゼオライトなどの無機質充填剤が好ましく、特に表面を疎水化処理した煙霧質シリカ、炭酸カルシウムが好ましい。
(E)成分は上記(B)成分及び(C)成分以外の接着促進剤であり、必要に応じて本発明の室温硬化性樹脂組成物に配合される任意成分であって、この組成物から形成される硬化物に十分な接着性を与えるために使用される。具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等の加水分解性エポキシシラン類、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の加水分解性(メタ)アクリルシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性メルカプトシラン類、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性イソシアネートシラン類などの、加水分解性基以外に窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する官能性基(但し、アミノ基及びグアニジル基を除く)を含有する(オルガノオキシメチル基以外の)一価炭化水素基を分子中に有する加水分解性オルガノシラン化合物(いわゆるカーボンファンクショナルシラン又はシランカップリング剤)等を配合することが好ましい。なお、(E)成分の接着促進剤(カーボンファンクショナルシラン又はシランカップリング剤)は、加水分解性基以外には、分子中にオルガノオキシメチル基等のオルガノオキシ置換アルキル基を含有しないものである点において、上記(B)成分の加水分解性オルガノシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物とは明確に区別されるものであり、また、加水分解性基以外には、分子中にアミノ置換アルキル基を含有しないものである点において、上記(C)成分の加水分解性アミノシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物とも明確に区別されるものである。
(F)成分は可塑剤であり、必要に応じて本発明の室温硬化性樹脂組成物に配合される任意成分であって、この組成物から形成される硬化物の機械特性や難燃性を損なうことなく、施工上取り扱い易い粘度に調整することができる。
(G)成分は上記(B)成分及び(E)成分以外の保存安定化剤及び/又は架橋剤(硬化剤)であり、本発明の室温硬化性樹脂組成物に必要に応じて配合できる任意成分であり、この組成物から形成される硬化物の保存性や十分な機械的強度を与えるために使用される。(G)成分としては、分子中にアルコキシ基等の加水分解性基を3個以上、好ましくは3個又は4個有する(オルガノ)シラン化合物及びそれらの部分加水分解縮合物(即ち、該(オルガノ)シラン化合物を部分的に加水分解縮合して得られる、分子中に残存加水分解性基を3個以上有する(オルガノ)シロキサンオリゴマー)等が挙げられ、具体的には、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、メチルシリケート、エチルシリケート等のテトラアルコキシシランやその部分加水分解縮合物、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、メチルトリス(メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリス(メトキシエトキシ)シラン等のオルガノトリアルコキシシラン、メチルトリプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン等のオルガノトリアルケニルオキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のオルガノトリアシルオキシシランなどの3官能性の加水分解性オルガノシラン化合物、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。
また、本発明の室温硬化性樹脂組成物には、添加剤として、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤など公知の添加剤を配合することができる。更に、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、防かび剤、抗菌剤を配合することもできる。
粘度5,000mPa・sの分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基(シラノール基)で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン(一般式(2a)において、R3=メチル基、A=酸素原子であり、m=約400に相当する)100部と、メトキシメチルトリメトキシシラン4.6部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン1.0部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物1を調製した。
実施例1において、メトキシメチルトリメトキシシラン4.6部の代わりに、エトキシメチルトリエトキシシラン6.2部を用い、それ以外は実施例1と同様にして組成物2を調製した。
実施例1において、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン1.0部の代わりに、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(KBE−903:信越化学工業(株)製)1.0部を用い、それ以外は実施例1と同様にして組成物3を調製した。
実施例2において、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン1.0部の代わりに、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(KBE−903:信越化学工業(株)製)1.0部を用い、それ以外は実施例2と同様にして組成物4を調製した。
実施例1において、メトキシメチルトリメトキシシラン4.6部の代わりに、メチルトリメトキシシラン(KBM−13:信越化学工業(株)製)3.8部を用い、それ以外は実施例1と同様にして組成物5を調製した。
実施例1において、メトキシメチルトリメトキシシラン4.6部の代わりに、メチルトリエトキシシラン(KBE−13:信越化学工業(株)製)4.1部を用い、それ以外は実施例1と同様にして組成物6を調製した。
実施例3において、メトキシメチルトリメトキシシラン4.6部の代わりに、メチルトリメトキシシラン(KBM−13:信越化学工業(株)製)3.8部を用い、それ以外は実施例3と同様にして組成物7を調製した。
実施例1〜4及び比較例1〜3で調製された各組成物のタックフリータイムをJIS K−6249に準拠して測定した。
また、実施例1〜4及び比較例1〜3で調製された調製直後の各組成物を厚さ2mmのシート状に押し出し、23℃,50%RHの空気中に7日間放置して得た硬化物の物性(初期物性:硬さ、最大点強度、破壊点伸び率)を、JIS K−6249に準拠して測定した。なお、硬さは、JIS K−6249のデュロメーターA硬度計を用いて測定した。
以上の結果を表1に示す。
表中、タックフリータイムが「240分以上」とは240分経過時点ではまだ硬化しておらず(タック感があり)、7日間放置後に硬化(タック感なし)が確認されたものである。「未硬化」とは7日間放置後でも硬化していなかったものである。
粘度20,000mPa・sの分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン(一般式(2b)において、X=メトキシ基、R3=メチル基、b=0、A=酸素原子であり、m=約600に相当する、シリコーンポリマーA)100部と、メトキシメチルトリメトキシシラン4.6部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン1.0部を湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物8を調製した。
実施例5において、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン1.0部の代わりに、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(KBE−903:信越化学工業(株)製)1.0部を用い、それ以外は実施例5と同様にして組成物9を調製した。
実施例5において、粘度20,000mPa・sの分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン(シリコーンポリマーA)100部の代わりに、粘度30,000mPa・sの分子鎖両末端がトリメトキシシリルエチル基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン(一般式(2b)において、X=メトキシ基、R3=メチル基、b=0、A=−CH2CH2−であり、m=約750に相当する、シリコーンポリマーB)100部を用い、それ以外は実施例5と同様にして組成物10を調製した。
実施例6において、メトキシメチルトリメトキシシラン4.6部の代わりに、メチルトリメトキシシラン(KBM−13:信越化学工業(株)製)3.8部を用い、それ以外は実施例6と同様にして組成物11を調製した。
実施例6において、粘度20,000mPa・sの分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン(シリコーンポリマーA)100部の代わりに、粘度20,000mPa・sの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン(シリコーンポリマーC)100部を用い、メトキシメチルトリメトキシシラン4.6部の代わりに、メチルトリメトキシシラン(KBM−13:信越化学工業(株)製)3.8部を用い、それ以外は実施例6と同様にして組成物12を調製した。
実施例5〜7及び比較例4、5で調製された各組成物のタックフリータイムをJIS K−6249に準拠して測定した。
また、実施例5〜7及び比較例4、5で調製された調製直後の各組成物を厚さ2mmのシート状に押し出し、23℃,50%RHの空気中に7日間放置して曝露し、硬化物が得られるか否かを確認した。
試験の結果、タックフリータイムが60分以内の場合、硬化物が得られた場合をそれぞれ良好(記号〇)、タックフリータイムが60分超の場合、硬化物が得られない場合をそれぞれ不良(記号×)と評価した。
更に実施例5〜7及び比較例4、5で調製された各組成物をポリエチレン製のカートリッジに充填し、70℃の乾燥機の中で7日間保管した。保管後室温に戻した組成物について調製直後と同様の硬化性評価を行った。
以上の結果を表2に示す。
Claims (9)
- 更に、(A)成分100質量部に対して、
(D)充填剤:1〜1,000質量部、
(E)接着促進剤(ただし、(B)成分を除く):0.1〜30質量部、及び
(F)可塑剤:1〜1,000質量部
から選ばれる1種又は2種以上を含有するものである請求項1に記載の室温硬化性樹脂組成物。 - 更に、(A)成分100質量部に対して、
(G)保存安定化剤及び/又は架橋剤(ただし、(B)、(E)成分を除く):0.01〜30質量部
を含有するものである請求項1又は2に記載の室温硬化性樹脂組成物。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の室温硬化性樹脂組成物を含んでなるコーティング剤。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の室温硬化性樹脂組成物を含んでなる接着剤。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の室温硬化性樹脂組成物を含んでなるシーリング剤。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の室温硬化性樹脂組成物の硬化物からなる被覆層を有する物品。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の室温硬化性樹脂組成物の硬化物で接着及び/又はシールされた物品。
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