JP2009513734A - アルコキシシラン末端基を有するプレポリマー - Google Patents

Abstract

本発明は、一般式［１］：−Ａ−ＣＨ_２−ＳｉＲ^１ _ａ（ＯＲ^２）_３−ａ（Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｒ^３）Ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^３）−、Ｎ（Ｒ^３）−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ^４）−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^４）−、−Ｎ（Ｒ^４）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^４）−、Ｒ^１は場合によりハロゲン化された炭素原子１〜１０個を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニルまたはアリール、Ｒ^２はＣ_１〜_６アルキルまたは全部で２〜１０個の炭素原子を有するω−オキサアルキル、Ｒ^３はＨ、場合によりハロゲン化された直鎖または分枝のＣ_１〜Ｃ_１８アルキルまたはアルケニルまたはＣ_６〜_１８アリール、Ｒ^４は場合によりハロゲン化された環式、直鎖または分枝のＣ_１〜Ｃ_１８アルキルまたはアルケニルあるいはＣ_６〜Ｃ_１８アリールであり、かつａは０、１または２である］の末端基を有するプレポリマー（Ａ）に関し、イソシアネート官能性プレポリマー（Ａ１）と少なくとも１種のイソシアネート反応性基を有するアルコキシシラン（Ａ２）および場合により他の成分との反応によって得られ、その際、イソシアネート反応性基とイソシアネート基との比が少なくとも１．２；１であるようアルコキシシラン（Ａ２）を過剰量で使用する。

Description

本発明は、アルコキシシラン−末端プレポリマーおよびプレポリマーを含有する組成物に関する。

反応性アルコキシル基を有するプレポリマーは従来公知であり、かつ、工業分野および建築分野における弾性シーラントおよび接着剤を製造するために広範囲に使用されている。大気湿度および適した触媒の存在下で、これらのアルコキシシラン−末端プレポリマーは、室温であっても、アルコキシ基を脱離し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成しながら互いに縮合させることができる。したがって、これらのプレポリマーは、１成分系として使用することができ、特に取り扱いが容易であるといった利点を有する。それというのも、副次的成分を計量し、かつ混合するといった必要がないためである。

アルコキシシラン−末端プレポリマーの他の利点は、硬化が酸であるか、あるいはオキシムまたはアミンの遊離を伴うものでないといった事実による。さらにイソシアネート−ベースの接着剤またはシーラントとは対照的に、ＣＯ_２を形成することなく、この場合、ガス状成分として気泡形成を生じることもない。イソシアネート−ベース系とは対照的に、アルコキシシラン−末端プレポリマー混合物は、さらにそれぞれの場合において、毒性学的に問題のないものである。アルコキシシラン基の量およびその構造に依存して、プレポリマーのこの型の硬化は、主に長鎖ポリマー（熱可塑性物質）、かなり広い網目の三次元網状構造（エラストマー）または他の高架橋性の系（熱硬化性物質）を形成する。

アルコキシシラン−末端プレポリマーは、種々の単位から構成されるものであってもよい。これらのプレポリマーは、典型的には有機性骨格を有し；すなわちこれらは、たとえば、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニルエステル、エチレン−オレフィンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマーまたはポリオレフィンから構成され、この場合、これらは特に、ＥＰ０３７２５６１、ＥＰ０２６９８１９、ＷＯ００／３７５３３、ＵＳ６２０７７６６およびＵＳ３９７１７５１に記載されている。しかしながら、さらに骨格が、完全にまたは少なくとも部分的にオルガノシロキサンから構成される系もよく知られており、この場合、これらは、特にＵＳ９６／３４０３０およびＵＳ５２５４６５７に記載されている。

アルコキシシラン−末端プレポリマーの特に有利な製造方法は、ポリオール、たとえばポリエステル−またはポリエーテルポリオールから出発し、第１反応工程で過剰量のジ−またはポリイソシアネートと反応させることである。引き続いて、得られたイソシアネート末端プレポリマーを、γ−アミノ−プロピル官能性アルコキシシランと反応させ、好ましいアルコキシシラン末端プレポリマーを得る。このような系については、たとえば、ＥＰ１２５６５９５、ＥＰ０５６９３６０またはＥＰ００８２５２８またはＤＥ１９８４９８１７に記載されている。

しかしながら、このような系は多くの欠点を有する。これに関して一つの欠点は、大気湿分または添加され水の形での湿分に対してのさほど大きくない反応性である。したがって、室温で十分な硬化速度を達成するためには、触媒を添加することは必要不可欠である。これらが特に問題であるのは、通常触媒として使用される有機錫化合物が毒性であるということである。さらに錫化合物は、しばしば高い毒性を有するトリブチル錫誘導体を含む。

特に問題となるのは、メトキシシリル末端基でなく、むしろ非反応性のエトキシシリル末端基を使用する場合の、アルコキシシラン−末端プレポリマーのかなり低い反応性である。しかしながらエトキシシリル−末端プレポリマーは、多くの場合において特に有利であり、それというのも硬化の際に、放出生成物としてエタノールのみを放出するためである。

この問題を回避する目的で、すでに、錫不含の触媒を見いだすための試みがされている。ここで考慮されるのは、特にチタン触媒、たとえばチタン テトライソプロポキシドまたはビス（アセチルアセトネート）ジイソブチル チタネート（特にＥＰ０８８５９３３に記載されている）である。しかしながら、これらのチタン触媒は、種々の窒素化合物と一緒には使用することができないといった欠点を有するものであり、それというのも、窒素化合物はここで触媒毒として作用するためである。それにもかかわらず、窒素含有化合物の使用、たとえば接着促進剤としての使用は、多くの場合においては好ましい。さらに、窒素化合物、たとえばアミノシランは、多くの場合において、シラン−末端プレポリマーの製造におけるエダクトとして使用される。

したがって、アルコキシシラン末端プレポリマーは多くの利点を有し、この場合、これらは、たとえばＤＥ１０１４２０５０、ＤＥ１０１３９１３２、ＤＥ２１５５２５９、ＤＥ２１５５２５８、ＤＥ１９０５１００およびＤＥ１８１２５６４に記載されている。これらのプレポリマーは、少なくとも１個の遊離電子対を有する電気的陰性のヘテロ原子、たとえば酸素、窒素または硫黄原子から、メチルスペーサーによってのみ分断されたアルコキシシリル基を含有することによって特徴付けられる。したがって、これらのプレポリマーは、（大気）湿分に対して極めて高い反応性を有することから、チタン、錫または他の（重）金属を含む少量の触媒であるか、あるいは、これらの触媒を含まない場合であってもプレポリマーブレンドに加工可能であり、かつさらに室温で十分に短い不粘着時間で、かつ十分な速度で硬化する。

しかしながら、従来技術におけるすべてのアルコキシシラン−末端プレポリマーは、さほど大きくない引張り強度および／または破断点延びを有するに過ぎない組成物に硬化するといった欠点を有する。ここでは、唯一、ＤＥ２１５５２５９またはＤＥ２１５５２５８に記載されているような、プレポリマー中の高いレベルの尿素単位を有する系は例外である。しかしながら、この高いレベルの尿素単位は、これらのプレポリマーがすでに架橋されていない状態において固体であり、かつ≪５０％の固体含量を有する高希釈溶液の形でのみ取り扱いが可能なものである。このようなプレポリマー溶液は、多くの使用において全く適していない。

高い引張り強度および破断点延びを有する組成物に硬化するシラン−架橋性ブレンドは、特に接着剤としての使用が要求されている。アルコキシシラン−架橋性接着剤の引張り強度を改善させるための一つの試みは、アルコキシシラン−末端プレポリマー中に導入する適切な充填剤混合物の使用である。このような方法の一つは、ＥＰ１２５６５９５に記載されている。ここでは、アルコキシシラン−末端プレポリマーに、特定のカーボンブラックおよび微粉化され被覆された炭酸カルシウムを混合する。この系は、顕著な引張り強度４．０〜５．９Ｍａを達成するが、達成された破断点延びは２５０〜３００％とさほど大きくない。さらにこのようなカーボンブラック充填材料を用いた場合には、黒色の接着剤のみが得られる。他の色がしばしば望ましい場合であっても不可能である。さらに、たとえば光学的理由から透明な組成物を得る場合には、充填剤を完全に省略することが望ましい。ＥＰ１２５６５９５に記載された組成物の他の欠点はさらに、前記ですでに示したように、湿分、特に大気湿分に対するさほど大きくない反応性である。

したがって、シラン末端プレポリマーからのブレンドのみならず、シラン末端プレポリマー自体を、従来技術のものと比較して改善すべきことが要求される。これらの改善されたプレポリマーは、大気湿分に対する高い反応性のみならず、使用される充填剤に関係なく、改善された引っ張り強度および顕著に改善された破断点延びを有することによって特徴付けられる。

本発明の対象は、一般式［１］
−Ａ−ＣＨ_２−ＳｉＲ^１ _ａ（ＯＲ^２）_３−ａ ［１］
［式中、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｒ^３）Ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^３）−、−Ｎ（Ｒ^３）−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ^４）−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^４）−、−Ｎ（Ｒ^４）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^４）−から選択された二価の結合基であり、
Ｒ^１は場合によりハロゲン置換された、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニルまたはアリール基であり、
Ｒ^２は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であるか、あるいは、全部で２〜１０個の炭素原子を有するω−オキサアルキル−アルキル基であり、
Ｒ^３は水素、場合によってはハロゲン置換された環式、直鎖または分枝のＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル−または−アルケニル基であるか、あるいは、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリール基であり、
Ｒ^４は、場合によってはハロゲン置換された、環式、直鎖または分枝のＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル−または−アルケニル基であるか、あるいは、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリール基であり、かつ、
ａは０、１または２の値を意味する］の末端基を有するプレポリマー（Ａ）であり、その際、プレポリマー（Ａ）は、イソシアネート官能性プレポリマー（Ａ１）と、少なくとも１種のイソシアネート反応性基を有するアルコキシシラン（Ａ２）および場合によっては他の成分と反応させることにより得られるが、但し、イソシアネート反応性基とイソシアネート基との比が少なくとも１．２：１である程度に、アルコキシシラン（Ａ２）を過剰量で使用する。

このようにして製造されたプレポリマー（Ａ）は、大気湿分に対して高い反応性を示す。また、これらは架橋後に顕著に改善された引張り強度および顕著に改善された破断点延びを示す。さらに、シラン末端プレポリマー（Ａ）を含有する組成物（Ｍ）は、場合により使用される充填剤とは無関係に、改善された引張り強度および破断点延びを示す。

プレポリマー（Ａ）はイソシアネート不含である。さらにこれは、メチルスペーサーによってのみ、少なくとも１種の遊離電子対を有する電気的陰性のヘテロ原子から分断されている、一般式［１］のアルコキシシリル基を含有することにより特徴付けられる。したがって、プレポリマー（Ａ）は、ポリマーブレンド（Ｍ）に加工できる程度の（大気）湿分に対する極めて高い反応性を示し、この場合、これらは、錫触媒を少量のみ含有するかまたはそれどころか全く含有することなく、好ましくは錫またはチタン触媒を含有することなく、特に好ましくは重金属含有触媒を全く含有することなく、室温で、十分に短い不粘着時間で、むしろ十分な速度で硬化する。

基Ｒ^１としてはメチル−、エチル−またはフェニル基が好ましい。基Ｒ^２として好ましくはメチルまたはエチル基であり、かつ基Ｒ^３として好ましくは水素であり、その一方で基Ｒ^４としては好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、シクロヘキル−およびフェニル基である。

特に好ましくは、その架橋可能なアルコキシシリル基を、メチルスペーサーによって、ウレタン−または尿素基から分断したアルコキシシリル末端プレポリマー（Ａ）であり、たとえば一般式［１］（その際、Ａは基−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−および−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^３）−から選択する）のポリマーである。

プレポリマー（Ａ）を製造する場合には、アルコキシシラン成分（Ａ２）を、好ましくはイソシアネート反応性基とイソシアネート基との比が１．４：１〜４：１、特に１．５：１〜２．５：１である程度の過剰量で使用する。

これに関連して、特に好ましい性質は、一般式［１］のアルコキシシリル基を末端に有するプレポリマー（Ａ）において、これらのアルコキシシリル基の少なくとも５０％、特に少なくとも７０％がジアルコキシシリル基（ａ＝１）から成る場合に示される。一般式［１］のジアルコキシシリル基のみを含有するプレポリマー（Ａ）は、特に好ましいばかりでなく、論理的に簡単に利用可能であり、それというのもその製造のために、シラン型（Ａ４）のみを必要とするためである。

アルコキシシラン末端ポリマー（Ａ）の主鎖は分枝または非分枝であってもよく、その際、非分枝またはわずかにのみ分枝された主鎖が特に好ましい。平均鎖長については、架橋されていない混合物ならびに硬化された組成物の望ましい性質に応じて、任意に適合させることができる。

プレポリマー（Ａ）を製造する場合には、イソシアネート官能性プレポリマー（Ａ１）として、好ましくはウレタン基含有プレポリマーを使用し、この場合、これは、ポリオール（Ａ１１）とジ−またはポリイソシアネート（Ａ１２）とを反応させることによって得られるものである。

イソシアネート官能性プレポリマー（Ａ１）を製造するためのポリオール成分としては、原則として、好ましい平均分子量Ｍｎ１０００〜２５０００を有するすべてのポリオールを使用することができる。これに関しては、たとえばヒドロキシル官能性ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレートおよび−メタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリビニルエステル、ポリビニルヒドロキシドまたはポリオレフィン、たとえばポリエチレン、ポリブタジエン、エチレン−オレフィンコポリマーまたはスチレン−ブタジエンコポリマーであってもよい。

好ましくは平均分子量Ｍｎ２０００〜２５０００、特に好ましくは４０００〜２００００を有するポリオール（Ａ１１）を使用する。特に適したポリオール（Ａ１１）は、芳香族および／または脂肪族ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール、たとえば多くの文献から公知のものである。ポリオール（Ａ１１）として使用されるポリエーテルおよび／またはポリエステルは、これに関連して直鎖または分枝であってもよいが、好ましくは非分枝の、直鎖ポリオールである。

さらにポリオール（Ａ１１）は置換基、たとえばハロゲン原子を有していてもよい。

同様にポリオール（Ａ１１）としてさらに、一般式［２］
Ｚ−Ｒ^５−［Ｓｉ（Ｒ^４）_２−Ｏ−］_ｎ−Ｓｉ（Ｒ^４）_２−Ｒ^５−Ｚ ［２］
［式中、Ｒ^５は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくはメチル基であり、Ｒ^６は１〜１２個の炭素原子を有する分枝または非分枝の炭化水素鎖、好ましくはｎ−プロピルであり、
ｎは１〜３０００、好ましくは１０〜１０００の数を示し、
ＺはＯＨ−またはＮＨＲ^３−基を意味し、かつ、
Ｒ^３は一般式［１］で示された意味を有する］のヒドロキシアルキル−またはアミノアルキル末端ポリシロキサンを使用することができる。

さらに異なるポリオール型の任意の混合物を使用可能であることは自明である。しかしながら特に好ましくはポリオール（Ａ１１）として直鎖ポリエーテルポリオールを使用し、その際、特にポリプロピレングリコールが、特に高い適性を示す。

イソシアネート官能性プレポリマー（Ａ１）を製造するためのジ−またはポリイソシアネート（Ａ１２）として、原則的にはすべての一般に使用されているイソシアネートを使用することができ、この場合、これらは多くの文献において公知である。通常のジイソシアネート（Ａ１２）は、たとえばジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、この場合、これらは粗製または工業的ＭＤＩの形ならびに純粋な４，４’−または２，４’−異性体またはその混合物の形であり、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、この場合、これらは種々の位置異性体の形であり、ジイソシアナトナフタリン（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、過水素化ＭＤＩ（Ｈ−ＭＤＩ）またはさらにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。ポリイソシアネート（Ａ３）の例としてはポリマーＭＤＩ（Ｐ−ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートまたはイソシアヌレート−またはビュレット−トリイソシアネートである。すべてのジ−および／またはポリイソシアネート（Ａ１２）は単独でかまたはさらに混合物の形で使用することができる。しかしながら好ましくは、ジイソシアネートのみを使用する。プレポリマー（Ａ）またはこのプレポリマーから製造される硬化した組成物のＵＶ−安定性が、それぞれの使用に基づいて重要である場合には、好ましくは成分（Ａ１２）として脂肪族イソシアネートを使用する。

プレポリマー（Ａ）の製造のためのアルコキシシラン（Ａ２）としては、原則的に、イソシアネート反応性基を含有するすべてのアルコキシシランを使用することができる。これらのアルコキシシランは、プレポリマー（Ａ）中にアルコキシシラン末端を導入するのに役立つものである。これに関して、アルコキシシラン（Ａ２）として好ましくは、一般式［３］

［式中、Ｂ^１はＯＨ−、ＳＨ−、ＮＨ_２−またはＨＲ^３Ｎ−基を意味し、かつ
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびａは一般式［１］に関して示された意味を有する］のシランから選択された化合物を使用する。

Ｂ^１はイソシアネート反応性基である。基Ｂ^１としてはＨＲ^３Ｎ−基が好ましい。プレポリマー（Ａ）はその後に高い硬化速度を示す。

これに関して、単独のシラン（Ａ２）および種々のシラン（Ａ２）の混合物を使用することができる。相当するシランは、クロロメチルトリアルコキシシラン、クロロメチルジアルコキシメチルシランまたはクロロアルコキシジメチルシランを、一般式ＮＨ_２Ｒ^３のアミン、たとえば極めて簡単かつ廉価なエダクトと反応させることによって、１個の反応工程で問題なく製造することができる。

プレポリマー（Ａ）の製造は、記載された成分の簡単に一緒にすることによって実施され、その際、場合によってはさらに触媒を添加するか、および／またはより高い温度で処理することができる。

好ましい方法においては、最初にポリオール成分（Ａ１１）とジ−および／またはポリイソシアネート成分（Ａ１２）ならびに場合によっては他の成分とを反応させる。その際、これらの反応のかなり高い発熱性のために、個々の成分を逐次供給することが有利であってもよく、これにより放出される熱量の制御を改善することができる。引き続いて、これにより得られたイソシアネート末端プレポリマー（Ａ１）とアルコキシシラン成分（Ａ２）ならびに場合によっては他の成分とを反応させる。これに関しては記載したように、アルコキシシラン成分（Ａ２）を過剰量で使用する。その際、好ましくは、成分（Ａ２）を強い撹拌下で注ぎ入れるか、あるいは少なくとも極めて迅速に、たとえば数分の間に供給することによって、成分（Ａ２）が過剰量で存在する時間を、数分に制限する。二者択一的に、成分（Ａ２）を過剰量で予め供給し、かつ成分（Ａ１）を添加することも可能である。原則として、さらに撹拌型反応器中での、連続的なプレポリマー製造が考えられうる。プレポリマー（Ａ）の個々の精製または通常の後処理は、一般には必要とされない。

本発明の好ましい実施態様において、プレポリマー製造中での濃縮比ならびに反応条件を、プレポリマー（Ａ）の鎖末端の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、特に好ましくは少なくとも９０％が、一般式（１）のアルコキシリル基の末端を有する程度に選択する。

プレポリマー（Ａ）を製造する際に生じる、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との間の反応は、場合によっては触媒によって促進されてもよい。これに関して好ましくは、硬化触媒（Ｃ）として挙げられたものと同一の触媒を使用する。場合によっては、プレポリマー（Ａ）の製造が同一の触媒によって触媒されるのも可能であり、この場合、これらは、後に完成したプレポリマーブレンドを硬化する際に、さらに硬化触媒（Ｃ）として役立つものである。これらは、硬化触媒（Ｃ）がすでにプレポリマー（Ａ）中に含まれており、かつ、完成したプレポリマーブレンドのコンパウンティングの際に別個に添加する必要はないといった利点を有する。これに関して、１種の触媒と同様に複数種の触媒の組合せ物を使用できることは自明である。

室温での、プレポリマー（Ａ）からのブレンドの迅速な硬化を達成する目的のために、場合によっては硬化触媒（Ｃ）を添加する。すでに記載したように、ここでは特に、これらの目的のために通常使用される有機錫化合物、たとえばジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトネート、ジブチル錫ジアセテートまたはジブチル錫ジオクトエート等が問題の対象となる。さらに、チタネート、たとえばチタン（ＩＶ）イソプロピレート、鉄（ＩＩＩ）−化合物、たとえば鉄（ＩＩＩ）−アセチルアセトネート、またはさらにアミン、たとえばトリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、Ｎ，Ｎ−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノ−エチル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ−エチルモルホリニン等を使用することができる。さらに有機または無機のブレンステッド酸、たとえば酢酸、トリフルオロ酢酸または塩化ベンゾイル、塩酸、リン酸、これらのモノ−および／またはジエスチル、たとえばブチルホスフェート、（イソ−）プロピルホスフェート、ジブチルホスフェート等が触媒（Ｃ）として適している。しかしながらさらに、ここでは多くの他の有機おび無機の重金属化合物、ならびに有機および無機のルイス酸または−塩基を使用することができる。加えて、架橋速度はさらに異なる触媒の組合せまたは触媒と種々の助触媒との組合せによって、増加させるか、あるいは、それぞれの要求に応じて正確に調整することができる。これに関して、一般式［１］の高反応性アルコキシシリル基を有し、かつそれにより、室温で十分に短い硬化時間を達成するために、重金属含有触媒（Ｃ）を必要としないプレポリマー（Ａ）を含有するブレンドは特に好ましい。

一般式［１］のシラン末端を有するプレポリマー（Ａ）は、エトキシシリル基のみを有する、たとえば一般式［１］（Ｒ^２＝エチル）のシリル基のみを含有する組成物を製造可能であることから特に好ましい。これらの組成物（Ｍ）は、エトキシリル基が一般には相当するメトキシシリル基と比較してわずかな反応性であるにもかかわらず、湿分に対して極めて反応性であり、さらに錫触媒を有することなく十分に高い速度で硬化する。したがって、さらにエトキシシラン末端プレポリマー（Ａ）を用いて、錫不含の系が可能である。エトキシシラン末端プレポリマー（Ａ）のみを含有するこのようなポリマーブレンド（Ｍ）は、硬化の際に放出生成物としてエタノールのみを放出することから有利である。これは、本発明の好ましい実施態様である。

プレポリマー（Ａ）を、好ましくはブレンド中に導入し、この場合、これらは、プレポリマー合成の際に過剰量で導入されたシラン（Ａ２）の他に、さらに低分子量アルコキシシラン（Ｄ）を含有する。これに関して、これらのアルコキシシラン（Ｄ）は複数個の機能を有している。すなわち、これらはたとえば水捕捉剤として役立ち、たとえば、場合によっては存在する微量の湿分を捕捉することにより、相当するシラン架橋性組成物（Ｍ）の貯蔵安定性を増加させる。微量湿分に対する少なくともこれに匹敵する高い反応性を、プレポリマー（Ａ）が有していなければならないことについてはいうまでもない。ここで水捕捉剤として適しているのは、特に一般式［４］

［式中、Ｒ^２はＲ^３Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、Ｒ^３Ｒ^３Ｎ−ＣＯ−ＮＨ−、ＯＲ^３−、ＳＲ^３−、ＮＨ^２−、ＮＨＲ^３−またはＮ（Ｒ^３）_２−基を意味し、かつ、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびａは一般式［１］で示した意味を有する］の高反応性アルコキシシラン（Ｄ）である。特に好ましい水捕捉剤は、カルバメートシランであり、その際、Ｂ^２はＲ^３Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−基を示す。

さらに、低分子量アルコキシシラン（Ｄ）を架橋剤および／または反応性希釈剤として使用することができる。この目的のために、原則として、反応性アルコキシシリル基を有するすべてのシランが適しているが、これに関しては、ポリマーブレンドを硬化しながら生じる三次元網状構造中に取り込むことができる。アルコキシシラン（Ｄ）は、その際、網状構造密度を増加させ、それに伴って硬化した組成物の機械的性質、たとえば引張り強度を増加させるのに寄与する。さらに、相当するプレポリマーブレンドの粘性を減少させることができる。アルコキシシラン（Ｄ）として、これらの機能においては、たとえばアルコキシメチルトリアルコキシシランおよびアルコキシメチルジアルコキシアルキルシランが適している。これに関して、アルコキシ基は、メトキシ−およびエトキシ基が好ましい。さらに、廉価なアルキルトリメトキシシラン、たとえばメチルトリメトキシシランならびにビニル−またはフェニルトリメトキシシラン、ならびにこれらの部分加水分解産物が適している。

さらに、付着促進剤として低分子量アルコキシシラン（Ｄ）を使用することができる。ここで、特にアルコキシシランを使用することができ、この場合、これらはアミノ官能基またはエポキシ官能基を有している。たとえば、γ−アミノピロピルトリアルコキシシラン、γ−［Ｎ−アミノエチルアミノ］−プロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシ−プロピルトリアルコキシシランならびに式［４］に相当するすべてのシラン（式中、Ｂ^２は窒素含有基を示す）が挙げられる。

低分子量アルコキシシラン（Ｄ）がいわゆる硬化触媒または硬化助触媒として使用できることはいうまでもない。さらにこの目的のために、特にすべての塩基性アミノシランが適しており、この場合、これらはたとえば、すべてのアミノプロピルシラン、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルシランならびにさらにすべての式［４］に相当するシラン（式中、Ｂ^２がＮＨ_２−、ＮＨＲ^４−、Ｎ（Ｒ^４）_２−基である場合に限る）が適している。

アルコキシシラン（Ｄ）は、プレポリマー（Ａ）にそれぞれ任意の時点で添加することができる。これらがＮＣＯ−反応性基を含有しない限りにおいては、それどころか、すでにプレポリマー（Ａ）の合成中において添加することができる。その際、プレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部まで、好ましくは１〜４０質量部までの低分子量アルコキシシラン（Ｄ）を添加することができる。

アルコキシシラン末端プレポリマー（Ａ）から成るブレンドに、通常は充填剤（Ｅ）を添加する。これに関して充填剤（Ｅ）は、得られたブレンド（Ｍ）の顕著な性質改善を導く。特に引張り強度ならびに破断点延びは、適した充填剤の添加によって顕著に増加しうる。

充填剤（Ｅ）として、従来技術において多く示されているすべての組成物が適している。充填剤の例は非補強充填剤、すなわち５０ｍ^２／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する充填剤、たとえば、石英、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸ジルコニウム、ゼオライト、炭酸カルシウム、金属酸化物粉末、たとえばアルミニウム−、チタン−、鉄−または酸化亜鉛ないしはこれらの混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化硼素、ガラス−およびプラスチック粉末であり、補強充填剤、すなわち、少なくとも５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する充填剤、たとえば熱分解法シリカ、沈降シリカ、カーボンブラック、ファーネスカーボンブラックおよびアセチレンカーボンブラックおよびより大きいＢＥＴ表面積を有するケイ素−アルミニウム−混合酸化物であり、繊維状充填剤、たとえばアスベストならびに合成繊維である。挙げられた充填剤は、たとえばオルガノシランまたは−シロキサンによって処理するか、あるいは、ヒドロキシル基とアルコキシ基とのエーテル交換によって疎水性にしてもよい。充填剤（Ｅ）の一種、さらには少なくとも２種の充填剤（Ｅ）混合物を使用することができる。

充填剤（Ｅ）は好ましくは、完成したブレンドに対して０〜９０質量％の濃度で使用され、その際、３０〜７０質量％濃度が特に好ましい。好ましい使用において、充填剤−組合せ物（Ｅ）が使用され、この場合、これらは炭酸カルシウムに加えて熱分解法シリカおよび／またはカーボンブラックを含有するものである。

充填剤（Ｅ）を含有しない組成物（Ｍ）もまた好ましい。プレポリマー（Ａ）は硬化後に、すでに相対的に高い引張り強度を有していることから、また充填されていない組成物（Ｍ）であってもよい。充填されていない組成物（Ｍ）の利点は、顕著に低い粘性ならびに透明性である。

組成物（Ｍ）はさらに、少量の有機溶剤（Ｆ）を含有していてもよい。これに関して、これらの有機溶剤は、架橋されていない組成物の粘性を低下させるのに役立つ。有機溶剤（Ｆ）としては原則的に、すべての有機溶剤ならびに有機溶剤混合物が考慮される。有機溶剤（Ｆ）として、双極性を有する好ましい化合物を使用する。特に好ましい有機溶剤は、水素架橋結合をすることができる、遊離電子対を有するヘテロ原子を有する。このような有機溶剤の好ましい例はエーテル、たとえばｔ−ブチル−メチルエーテル、エステル、たとえばエチルアセテートまたはブチルアセテートならびにアルコール、たとえばメタノール、エタノールならびにプロパノールおよびブタノールの種々の位置異性体である。溶剤（Ｆ）は好ましくは、完成した組成物（Ｍ）に対して０〜２０体積％の濃度で（すべての充填剤（Ｅ）を含む）使用され、その際、溶剤濃度は０〜５体積％が特に好ましい。

組成物（Ｍ）は、他の成分として公知の助剤、たとえば成分（Ｄ）とは異なる水捕捉剤および／または反応性希釈剤ならびに結合剤、可塑剤、チキソトロープ剤、殺かび剤、耐燃剤、顔料等を含有していてもよい。さらに光保護剤、抗酸化剤、ラジカル捕捉剤ならびに他の安定化剤を、組成物（Ｍ）に添加することができる。それぞれの望ましい性質プロフィールを得るために、架橋されていない組成物（Ｍ）と同様、硬化組成物（Ｍ）においても、このような添加は一般には必要不可欠である。

組成物（Ｍ）に関する無数の種々の適用としては、接着剤、シーラーおよび封止剤、表面被覆剤ならびに成形部品製造の際の使用が挙げられる。改善された引張り強度に基づき、組成物（Ｍ）は特に接着剤としての使用に適している。したがって、接着剤中へのプレポリマー（Ａ）の添加は好ましい。これに関しては、これらは、無数の種々の下塗層、たとえば無機性の下塗層、金属、プラスチック、ガラス、セラミック等に適している。

組成物（Ｍ）はそのままの形で、あるいは溶液または分散液の形で使用することができる。

前記式中におけるすべての記号は、それぞれ互いに無関係に前記意味を有するものである。すべての式において、ケイ素原子は四価である。

別記しない限りは、すべての量および百分率は質量によるものであって、すべての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対圧）であり、かつすべての温度は２０℃である。

組成物（Ｍ）の反応性ないしは比較例中の本発明によらないポリマー混合物の反応性に関する尺度として、それぞれスキンニング時間を定めた。スキンニング時間とは、組成物（Ｍ）を完成させた後に空気に暴露し、ポリマー表面は硬化するまでの時間であると解され、この場合、この硬化とは、表面をペンシルと接触させることによっても付着しない、さらに糸を引かない程度である。

実施例
例１：
Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジメトキシシランの製造：
シクロヘキシルアミン １４８６．５ｇ（１５モル）およびシクロヘキサン ６００ｇを溶剤として、その全部を４ｌの四つ口フラスコ中に導入し、引き続いて窒素を用いて不活性化した。８５℃の温度に加熱し、クロロメチル−メチルジメトキシシラン ７７３．４ｇ（５モル）を、２時間に亘って滴加し（温度＜９５℃）、かつさらに９５℃で２時間に亘って撹拌した。約３００ｇのシランを添加することにより、シクロヘキシルアミンヒドロクロリドが塩の形で沈殿するが、懸濁液は、測定時まで良好に撹拌可能であった。懸濁液を一晩に亘って放置し、その後にシクロヘキサン約３００ｍｌを添加した。部分的真空下で、過剰量のアミンおよびシクロヘキサン溶剤を、６０〜７０℃で留去した。残留物を冷却し、さらに３００ｍｌのシクロヘキサンを添加し、ヒドロクロリドを完全に沈殿させた。懸濁液を濾過し、かつ溶剤を、再度、部分的真空下で６０〜７０℃で除去した。残留物を蒸留により精製した（１０６〜１０８℃、１５ミリバール）。７６１ｇの収率、すなわち理論値の７０％を達成し、その際、生成物純度は約９９．５％であった。

例２：
メトキシメチルトリメトキシシラン（ＭｅＯ−ＴＭＯ）の製造：
メタノール３１５ｍｌに、ナトリウムメトキシド６８ｇ（１．２６モル）を一緒にゆっくり撹拌しながら添加した。ナトリウムメトキシドを６５℃で完全に溶解した後に、クロロメチルトリメトキシシラン ２０５ｇ（１．２モル）を２時間に亘って、４５〜５０℃の温度で滴加した。わずかに発熱性の中和の過程でＮａＣｌを沈殿させた。これは引き続いて、ゆっくりと冷却しながら２５℃で１時間に亘って撹拌した。ＮａＣｌを孔度３（por.3）のフリット上で濾別し、かつ、少量のメタノールを用いて後洗浄した
部分的真空下で、メタノール溶剤を６０℃で除去した。この残留物を蒸留により精製した（７８〜９３℃、９０ミリバール）。１４０ｇの収率、すなわち理論値の７０％を達成した。

例３：
メチルトリメトキシシリルメチルカルバメート（Ｃ−ＴＭＯ）の製造：
微粉化されたカリウムイソシアネート ６１．３ｇ（７．５６モル）を計量し、１ｌの四つ口フラスコ中に導入した。その後にメタノール４０４ｇ（０．５１ｌ、１２．６モル）、ジメチルホルムアミド １８４．０ｇ（０．１９６ｌ）およびクロロメチルトリメトキシシラン １００．７ｇ（０．５９モル）を導入した。反応混合物を撹拌しながら沸点まで加熱し、かつ還流下で全１０時間に亘って保持し、その際、沸騰温度は１００℃から１２８℃に上昇し、その後安定した。室温に冷却した後に、形成された塩化カリウムを吸引フィルター上で分離除去し、かつフィルターケークを１．１ｌのメタノールを用いて洗浄した。メタノールおよびジメチルホルムアミド溶剤を、ロータリーエバポレーター上で除去した。塩化カリウムの残存する量を分離除去した。この粗溶液を、蒸留により精製した（塔頂温度７９〜８５℃、３ミリバール）。全体としてＣ−ＴＭＯ ６０．４ｇ（理論値の５３％［１１４ｇ］）を得ることが可能であった。

例４：
プレポリマー（Ａ）の製造：
撹拌、冷却および加熱手段を備えた２５０ｍｌの反応容器を、平均分子量９５００ｇ／モル（Acclaim^（Ｒ） 12200 Bayer社）を有するポリプロピレングリコール １５２ｇ（１６ミリモル）で装填し、かつ、減圧下で、８０℃で３０分に亘って脱水した。その後に熱を除去し、かつ窒素下で、イソホロンジイソシアネート７．１ｇ（３２ｍｍｏｌ）およびジブチル錫ジラウレート８０ｍｇ（１００ｐｐｍの錫含量に相当する）を添加した。ここで、８０℃で６０分に亘って撹拌した。得られたＮＣＯ−末端ポリウレタンプレポリマーをその後に７５℃に冷却し、かつＮ−シクロヘキシルアミノメチル−ジメトキシメチルシラン１３．９ｇ（６４ｍｍｏｌ、１００％の過剰量に相当する）を添加し、かつ８０℃で６０分に亘って撹拌した。得られたプレポリマー混合物中で、ＩＲ分光測定器によってもはやイソシアネート基を検出することはできなかった。わずかに混濁したプレポリマーが得られ、この場合、これらは２０℃で、７７Ｐａｓの粘度を有し、なんら問題なく注ぎ入れさらに加工することができた。

プレポリマーブレンドの製造（Ｍ）：
一般的教示（個々の成分のための特定量は、第１表参照。特定の成分が存在しない場合には、それぞれの混合工程は省略）。

前記プレポリマー（Ａ）に、カルバートメチルトリメトキシシラン（Ｃ−ＴＭＯ−例３により製造）を添加し、かつSpeedmixer（DAC 150 FV Hausschild社）中で、２７０００ｒｐｍで１５秒間に亘って混合した。その後にチョーク（BLR3 Omya社）、ＨＤＫ Ｖ １５（Wacker Chemie GmbH, Germmany）およびメトキシメチルトリメトキシシラン（MeO-TMO、例２により製造）を添加し、かつ混合を２回に亘って、２０秒で、３００００ｒｐｍの速度で実施した。最終的に、アミノプロピルトリメトキシシラン（A-TMO、Silquest A1110 ^（Ｒ）、Crompton社）を添加し、引き続いて２０秒に亘って、３００００ｒｐｍの速度で混合した。

比較例１：
この比較例は例４に基づくものであるが、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル−ジメトキシメチルシランの過剰量を使用することはなかった。

本発明によらないプレポリマーの製造：
撹拌、冷却および加熱手段を備えた２５０ｍｌの反応容器に、９５００ｇ／モルの平均分子量を有するポリプロピレングリコール１５２ｇ（１６ｍｍｏｌ）を装填し、かつ減圧下で、８０℃で３０分に亘って脱水した。その後に熱を除去し、かつ窒素下で、イソホロンジイソシアネート７．１ｇ（３２ｍｍｏｌ）およびジブチル錫ジラウレート８０ｍｇを添加した。ここで、８０℃で６０分に亘ってさらに撹拌した。得られたＮＣＯ−末端ポリウレタンプレポリマーを、その後に７５℃に冷却し、かつＮ−シクロヘキシルアミノメチル−ジメトキシメチルシラン６．９６ｇ（３２ｍｍｏｌ）を添加し、かつ混合物を８０℃で６０分に亘って撹拌した。得られたプレポリマー混合物中では、ＩＲ分光測定器により、もはやイソシアネート基を検出することはなかった。わずかに混濁したプレポリマーが得られ、この場合、これが２０℃で２７８Ｐａｓの粘度を有し、問題なく注ぎ入れさらには加工することが可能であった。

本発明によらないプレポリマーブレンドの製造：
一般的教示（個々の成分のための特定量は、第２表参照。特定の成分が存在しない場合には、それぞれの混合工程は省略）。

前記プレポリマーに、カルバメートメチルトリメトキシシラン（C-TMO 例３により製造）を添加し、かつSpeedmixer（DAC 150 FV Hausschild社）中で、２７０００ｒｐｍで１５秒間に亘って混合した。その後にチョーク（BLR3 Omya社）、ＨＤＫ Ｖ １５（Wacker Chemie GmbH, Germmany）およびメトキシメチルトリメトキシシラン（MeO-TMO 例２により製造）を添加し、かつ混合を２回に亘って、２０秒で、３００００ｒｐｍの速度で実施した。最終的にアミノプロピルトリメトキシシラン（A-TMO Silquest A1110 ^（Ｒ）、Crompton社）を添加し、引き続いて２０秒に亘って、３００００ｒｐｍの速度で混合した。

例５：
硬化したプレポリマーブレンドの性質
これらの例は、例４および比較例１の試料検体の性質および製造を示す。
完成したプレポリマーブレンドを、ドクターナイフを用いて、２ｍｍの高さのＴｅｆｌｏｎ^（Ｒ）−成形体中に被覆し、その際、硬化速度は１日当たり２ｍｍであった。２週間の貯蔵の後に、Ｓ１試料検体を押出し、その引張り特性について、ＥＮ ＩＳＯ ５２７−２にしたがって、Ｚ０１０（Zwick社）上で測定した。それぞれのプレポリマーブレンド上で測定された性質は第３表に示した。したがって、
例４．１、比較例１．１、
例４．２、比較例１．２、
例４．３、比較例１．３
からのブレンドは、それぞれの場合において、使用されたプレポリマーによってのみ同一または異なる。すなわち、これらブレンドの性質は、互いにそれぞれ直接的に比較することができる。

例６：
プレポリマー（Ａ）の製造：
撹拌、冷却および加熱手段を備えた２５０ｍｌの反応容器に、平均分子量４０００ｇ／モルを有するポリプロピレングリコール（Acclaim^（Ｒ）12200、Bayer）１６０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を導入し、かつ、減圧下で、８０℃で３０分に亘って脱水した。その後に熱を除去し、かつ窒素下でイソホロンジイソシアネート １２．４３ｇ（５６ｍｍｏｌ）およびジブチル錫ジラウレート ８０ｍｇを添加した。ここで８０℃で６０分に亘ってさらに撹拌した。得られたＮＣＯ−末端ポリウレタンプレポリマーを、その後に７５℃に冷却し、かつ、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル−ジメトキシメチルシラン１１．１３ｇ（５１．２ｍｍｏｌ ６０％過剰量に相当する）を添加し、かつ８０℃で６０分に亘って撹拌した。得られたプレポリマーブレンド中では、ＩＲ分光測定器によってはもはやイソシアネート基を検出することはなかった。わずかに混濁したプレポリマーが得られ、この場合、これは２０℃で１５５Ｐａｓの粘度を有し、問題なく注ぎ入れ、さらに加工することができた。

プレポリマーブレンド（Ｍ）の製造：
一般的教示（個々の成分の具体的な供給量については第４表に示す。したがって個々の成分が存在しない場合にはそれぞれの混合工程については省略する）。

前記プレポリマーに、カルバメートメチルトリメトキシシラン（例３によって製造されたＣ−ＴＭＯ）を添加し、かつSpeedmixer（DAC 150 FV Hausschild社）中で、２７０００ｒｐｍで１５秒間に亘って混合した。その後にチョーク（BLR3 Omya社）、ＨＤＫ Ｖ １５（Wacker Chemie GmbH, Germmany）およびメトキシメチルトリメトキシシラン（MeO-TMO 例２により製造）を添加し、かつ混合を２回に亘って、２０秒で、３００００ｒｐｍの速度で実施した。最終的にアミノプロピルトリメトキシシラン（A-TMO Silquest A1110 ^（Ｒ）、Crompton社）を添加し、引き続いて２０秒に亘って、３００００ｒｐｍの速度で混合した。

比較例２：
この比較例は例５に基づくものであるが、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル−ジメトキシメチルシランの過剰量を使用することはなかった。

本発明によらないプレポリマーの製造：
撹拌、冷却および加熱手段を備えた２５０ｍｌの反応容器に、平均分子量４０００ｇ／モルを有するポリプロピレングリコール（Acclaim^（Ｒ）12200、Bayer）１６０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を導入し、かつ、減圧下で、８０℃で３０分に亘って脱水した。その後に熱を除去し、かつ窒素下でイソホロンジイソシアネート １２．４３ｇ（５６ｍｍｏｌ）およびジブチル錫ジラウレート ８０ｍｇを添加した。ここで、８０℃で６０分に亘ってさらに撹拌した。得られたＮＣＯ−末端ポリウレタンプレポリマーを、その後に７５℃に冷却し、かつ、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル−ジメトキシメチルシラン６．９６ｇ（３２ｍｍｏｌ）を添加し、かつ８０℃で６０分に亘って撹拌した。得られたプレポリマーブレンド中では、ＩＲ分光測定器によってはもはやイソシアネート基を検出することはなかった。わずかに混濁したプレポリマーが得られ、この場合、これは２０℃で２８５Ｐａｓの粘度を有し、問題なく注ぎ入れ、さらに加工することができた。

プレポリマーブレンド（Ｍ）の製造：
一般的教示（個々の成分に関しての具体的な供給量は第５表に示す。したがって個々の成分が存在しない場合には、それぞれの混合工程については省略した）。

前記プレポリマーに、カルバメートメチルトリメトキシシラン（例３によって製造されたＣ−ＴＭＯ）を添加し、かつSpeedmixer（DAC 150 FV Hausschild社）中で、２７０００ｒｐｍで１５秒間に亘って混合した。その後にチョーク（BLR3 Omya社）、ＨＤＫ Ｖ １５（Wacker Chemie GmbH, Germmany）およびメトキシメチルトリメトキシシラン（MeO-TMO 例２により製造）を添加し、かつ混合を２回に亘って、２０秒で、３００００ｒｐｍの速度で実施した。最終的にアミノプロピルトリメトキシシラン（A-TMO Silquest A1110 ^（Ｒ）、Crompton社）を添加し、引き続いて２０秒に亘って、３００００ｒｐｍの速度で混合した。

例７：
硬化されたプレポリマーブレンドの性質
これらの例は例６および比較例２からの試料検体の性質および製造を示す。

完成したプレポリマーブレンドを、ドクターナイフを用いて、２ｍｍの高さのＴｅｆｌｏｎ^（Ｒ）−成形体中に被覆し、その際、硬化速度は１日当たり２ｍｍであった。２週間の貯蔵の後に、Ｓ１試料検体を押出し、その引張り特性について、ＥＮ ＩＳＯ ５２７−２にしたがって、Ｚ０１０（Zwick社）上で測定した。それぞれのプレポリマーブレンド上で測定された性質は第７表に示した。したがって、
例５．１、比較例２．１、
例５．２、比較例２．２、
例５．３、比較例２．３
からのブレンドは、それぞれの場合において、使用されたプレポリマーによってのみ同一または異なる。すなわち、これらブレンドの性質は、互いにそれぞれ直接的に比較することができる。

Claims (11)

1. 一般式［１］
   −Ａ−ＣＨ_２−ＳｉＲ^１ _ａ（ＯＲ^２）_３−ａ ［１］
   ［式中、Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｒ^３）Ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^３）−、−Ｎ（Ｒ^３）−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ^４）−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^４）−、−Ｎ（Ｒ^４）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^４）−から選択された二価の結合基であり、
   Ｒ^１は場合によりハロゲン置換された、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニルまたはアリール基であり、
   Ｒ^２は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であるか、あるいは、全部で２〜１０個の炭素原子を有するω−オキサアルキル−アルキル基であり、
   Ｒ^３は水素、場合によりハロゲン置換された環式、直鎖または分枝のＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル−または−アルケニル基であるか、あるいは、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリール基であり、
   Ｒ^４は、場合によりハロゲン置換された、環式、直鎖または分枝のＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル−または−アルケニル基であるか、あるいは、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリール基であり、かつ、
   ａは０、１または２の値を意味する］の末端基を有するプレポリマー（Ａ）であって、このプレポリマー（Ａ）が、イソシアネート官能性プレポリマー（Ａ１）と、少なくとも１種のイソシアネート反応性基を有するアルコキシシラン（Ａ２）および場合によっては他の成分と反応させることにより得られ、その際、イソシアネート反応性基とイソシアネート基との比が少なくとも１．２：１である程度にアルコキシシラン（Ａ２）を過剰量で使用することを特徴とする、前記一般式［１］の末端基を有するプレポリマー（Ａ）。
2. Ｒ^１がメチル−、エチル−またはフェニル基を意味する、請求項１に記載のプレポリマー（Ａ）。
3. Ｒ^２がメチル−またはエチル基を意味する、請求項１または２に記載のプレポリマー（Ａ）。
4. プレポリマー（Ａ）の製造の際に、イソシアネート反応性基とイソシアネート基との比が１．４：１〜４：１である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のプレポリマー（Ａ）。
5. プレポリマー（Ａ）の製造の際に、一般式［３］
   

   

   ［式中、Ｂ^１はＯＨ−、ＳＨ−、ＮＨ_２−またはＨＲ^３Ｎ−基を意味し、かつ
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびａは請求項１に挙げた意味を有する］のアルコキシシラン（Ａ２）を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のプレポリマー（Ａ）。
6. 一般式［１］のアルコキシシリル基の少なくとも５０％が、ジアルコキシシリル基（ａ＝１）から成る、請求項１から５までのいずれか１項に記載のプレポリマー（Ａ）。
7. プレポリマー（Ａ）の製造の際に、イソシアネート官能性プレポリマー（Ａ１）としてウレタン基含有プレポリマー（Ａ１）を使用し、この場合、これらは、ポリオール（Ａ１１）およびジ−またはポリイソシアネート（Ａ１２）との反応によって得られるものである、請求項１から６までのいずれか１項に記載のプレポリマー（Ａ）。
8. プレポリマーポリオール（Ａ１１）が、平均分子量Ｍｎ１０００〜２５０００を有する、請求項７に記載のプレポリマー（Ａ）。
9. ポリオール（Ａ１１）が、ヒドロキシ官能性ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレートおよび−メタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリビニルエステル、ポリビニルヒドロキシドおよびポリオレフィンから選択される、請求項７または８に記載のプレポリマー（Ａ）。
10. ジ−またはポリイソシアネート（Ａ１２）が、ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジイソシアナトナフタレン（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、過水素化ＭＤＩ（Ｈ−ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ポリマーＭＤＩ（Ｐ−ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、イソシアヌレート−およびビュレット−トリイソシアネートから選択される、請求項７から９までのいずれか１項に記載のプレポリマー（Ａ）。
11. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載のプレポリマー（Ａ）を含有する組成物（Ｍ）。