EP4263717A1 - Verfahren zur herstellung von vernetzbaren massen auf basis von organyloxysilanterminierten polymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von vernetzbaren massen auf basis von organyloxysilanterminierten polymeren

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Publication number
EP4263717A1
EP4263717A1 EP20838918.9A EP20838918A EP4263717A1 EP 4263717 A1 EP4263717 A1 EP 4263717A1 EP 20838918 A EP20838918 A EP 20838918A EP 4263717 A1 EP4263717 A1 EP 4263717A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
optionally
weight
parts
radical
compounds
Prior art date
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Pending
Application number
EP20838918.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Volker Stanjek
Lars Zander
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP4263717A1 publication Critical patent/EP4263717A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/10—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C09J201/02—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09J201/10—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers

Definitions

  • the invention relates to a method for the production of
  • Polymers preferably one-component, crosslinkable masses, and their use as adhesives and sealants, in particular as low-modulus sealants.
  • Adhesives and sealants based on alkoxysilane-crosslinking polymers show this in the cured state
  • a first special variant consists in the use of so-called a-silane-terminated prepolymers. These have reactive alkoxysilyl groups linked to an adjacent urethane unit by a methylene spacer. This class of compounds is highly reactive and requires neither tin catalysts nor strong acids or bases to achieve high cure speeds when exposed to air.
  • a-silane-terminated prepolymers are GENIOSIL® STP-E10 or -E30 from Wacker Chemie AG.
  • a second special variant, which is of particular interest for adhesives based on silane-crosslinking polymers, is described, for example, in EP 2 744 842 A, which also contains phenyl silicone resins in addition to the silane-crosslinking polymers.
  • the corresponding resin additives also lead to adhesives which, once fully cured, have significantly improved hardness and tensile shear strength.
  • a third special variant, which is of particular interest for sealants based on silane-crosslinking polymers, is described in EP 3 149095 A, for example.
  • formulations with a high thixotropy are desired, i.e. formulations that have a low viscosity at high shear rates and can therefore be applied from the cartridge or another container with little or at least moderate effort , but highly viscous at low shear rates, are ideally stable, so that the applied adhesive or sealant remains in place after its application until it has cured.
  • This property is indispensable, particularly in the case of sealants, which may also be used to seal vertical joints.
  • the desired thixotropy is usually achieved by adding a thixotropic agent, with polyamide waxes or derivatives thereof being particularly suitable.
  • a thixotropic agent with polyamide waxes or derivatives thereof being particularly suitable.
  • Such thixotropic agents and their use in formulations based on silane-crosslinking polymers have been described many times, including in EP 1767 584 A.
  • thixotropic agents are thixotropic agents that they generally have to be activated by thermal treatment of the formulation, during which at least partial melting of the thixotropic agent occurs.
  • This thermal treatment can take place either during or directly after the mixing of the formulation components or, as is described, for example, in EP 1 767 584 A, after the finished product has been filled Formulated in cartridges or other application containers.
  • the need for a thermal treatment represents an additional work step. If this takes place during or directly after the mixing step, which is usually carried out in large-volume mixers, this leads to a considerable increase in the plant occupancy time and is therefore too significant higher manufacturing costs. If, on the other hand, the thermal treatment is only carried out by heating the respective end container, this is associated with a considerable additional logistical effort and also requires additional heating chambers and/or other technical equipment, which in many cases are not available.
  • the object of the invention was therefore the development of a method which no longer has the disadvantages of the prior art.
  • the invention relates to a process for preparing crosslinkable compositions (M) by mixing (A) 100 parts by weight of compounds of the formula (I), whereby
  • Y is an x-valent polymer radical bonded via nitrogen, oxygen, sulfur or carbon
  • R may be the same or different and represents a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical
  • R 1 may be the same or different and represents hydrogen atom or a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical which can be linked via nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur or carbonyl group can be attached to the carbon atom
  • R 2 can be the same or different and represents a hydrogen atom or a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical
  • x is an integer from 1 to 10, preferably 1, 2 or 3, particularly preferably 1 or 2
  • a can be the same or different and 0 , 1 or 2, preferably 0 or 1
  • b can be the same or different and is an integer from 1 to 10, preferably 1, 3 or 4, particularly preferably 1 or 3, in particular 1, and
  • at least one thixotropic agent selected from fatty acid amides, polyamide waxes, polyamide wax derivatives, hydrogenated castor oil, hydrogenated castor oil derivatives, polyesteramides, polyureas, oxidized polyethylenes and metal soaps and optionally further components, optionally further subsequent process steps and subsequent storage of the resultant Mixture (M), characterized in that the period of time from the
  • the end of storage of the crosslinkable composition (M) is defined as the point in time at which the composition (M) is removed from a container (GB) for the purpose of crosslinking.
  • packages are cartridges, tubes, buckets, hoses or also large packages such as canisters or barrels, with packages (GB) preferably being cartridges.
  • Further process steps after the inventive mixing of (A) and (B) and optionally further components can include any further processing steps of the mixture, such as thermal treatment, degassing or further mixing steps following the thermal treatment and/or degassing.
  • Storage according to the invention in the method according to the invention preferably also includes filling and decanting the crosslinkable compositions (M) into containers (GB), it being possible for the filling to take place directly after the individual components have been mixed according to the invention or at any later point in time during storage. Transfer steps from one container (GB) for interim storage into other containers (GB) can also be carried out during storage. The last container (GB) is used for the final application, e.g. as an adhesive, sealant or coating material.
  • the mixing can be carried out in any manner known per se, such as methods which are customary for the production of moisture-curing compositions.
  • the order in which the various components are mixed with one another can be varied as desired.
  • the process according to the invention can be carried out at the pressure of the surrounding atmosphere, ie about 900 to 1100 hPa. Furthermore, it is possible to temporarily or permanently reduce the pressure, for example to 30 to 500 hPa absolute pressure, in order to remove volatile compounds and/or air.
  • the mixture is preferably mixed for a maximum of 3 hours, particularly preferably for a maximum of 2 hours, in particular for a maximum of 1 hour, optionally with heating by a heating device at temperatures below 80°C , preferably below 69°C, particularly preferably below 59°C, in particular below 49°C.
  • the inventive mixing of components (A) and (B) and optionally other components is heated only by the frictional heat unavoidably released during the mixing process and at no time by a heating device.
  • the period of time from the mixing of components (A) and (B) and, if appropriate, further components to the end of storage of the crosslinkable composition (M) is preferably at least 10 days, particularly preferably at least 15 days, in particular at least 20 days.
  • the storage can take place in any form, ie also in the final packaging for the end use. Storage preferably takes place at least partially in the final packaging for the end use.
  • Storage according to the invention is preferably carried out at a temperature of from -20 to 45.degree. C., in particular from 0 to 35.degree.
  • the method according to the invention is preferably carried out with the exclusion of (atmospheric) moisture.
  • the invention is based on the surprising discovery that the thermal treatment to activate the thixotropic agent can be replaced by the long storage according to the invention. This saves the time and energy-consuming work step of a separate thermal treatment. Since the material according to the invention can of course also be packaged, transported and delivered to intermediaries, even to the end user, during the long storage according to the invention, as long as it is not used, the method according to the invention with the long storage periods according to the invention is suitable for the manufacturer of an adhesive or sealant is often much cheaper than the conventional process, which involves thermal activation of the thixotropic agent.
  • radicals R are alkyl radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neo-pentyl, tert-pentyl; hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; octyl radicals, such as the n-octyl radical, iso-octyl radicals and the 2,2,4-trimethylpentyl radical; nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; decyl radicals, such as the n-decyl radical; dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; octadecyl radicals, such as
  • substituted radicals R are haloalkyl radicals, such as the 3,3,3-trifluoro-n-propyl radical, the 2,2,2,2',2',2'-hexafluoroisopropyl radical and the heptafluoroisopropyl radical, and haloaryl radicals, such as the o-, m- and p-chlorophenyl radical.
  • the radical R is preferably an optionally halogen-substituted, monovalent hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably an alkyl radical having 1 or 2 carbon atoms, in particular the methyl radical.
  • radicals R 1 are hydrogen, the radicals specified for R and optionally substituted hydrocarbon radicals bonded to the carbon atom via nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, carbon or a carbonyl group.
  • radical R 1 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, in particular a hydrogen atom.
  • radical R 2 are hydrogen atom and the examples given for radical R.
  • the radical R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms which is unsubstituted or substituted by halogen atoms, particularly preferably an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, in particular the methyl or ethyl radical.
  • polymers on which the polymer radical Y is based are to be understood as meaning all polymers in which at least 50%, preferably at least 70%, particularly preferably at least 90%, of all bonds in the main chain are carbon-carbon, carbon- are nitrogen or carbon-oxygen bonds.
  • polymer radicals Y are polyester, polyether, polyurethane, polyalkylene and polyacrylate radicals.
  • the radical R' is preferably one
  • radicals R' are cyclohexyl, cyclopentyl, n- and iso-propyl, n-, iso- and t-butyl radical, the various stereoisomers of the pentyl radical, hexyl radical or heptyl radical and the phenyl radical.
  • the radicals R" are preferably alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably methyl, ethyl or propyl radicals.
  • Component (A) can have the groups -[(CR 12 )b _ SiR a (OR 2 ) 3- a ] attached in the manner described, at any desired positions in the polymer, such as in the chain and/or at the ends.
  • the radical Y in formula (I) is particularly preferably x-valent organic polymer radicals bonded via nitrogen, oxygen, sulfur or carbon and containing polyurethanes or polyoxyalkylenes as the polymer chain, in particular polyurethane radicals with terminally attached groups -[( CR 1 2 ) b- SiR a (OR 2 ) 3- a ] or polyoxyalkylene radicals with terminally bonded groups - [(CR 1 2 b) _ SiR a (OR 2 ) 3-a ], the radicals and indices being the have the meanings mentioned above.
  • the residues Y are preferably linear or have 1 to 3 branching points. They are particularly preferably linear.
  • the polyurethane radicals Y can preferably be prepared from linear or branched polyoxyalkylenes, in particular from polypropylene glycols, and di- or polyisocyanates.
  • the radicals Y preferably have average molar masses M n (number average) of 400 to 30,000 g/mol, preferably of 4,000 to 20,000 g/mol.
  • Suitable processes for preparing a corresponding component (A) and also examples of component (A) itself are, inter alia, in EP 1093 482 B1 (paragraphs [0014]-[0023], [0039]-[0055] and example 1 and comparative example 1) or EP 1 641 854 B1 (paragraphs [0014]-[0035], examples 4 and 6 and comparative examples 1 and 2), which are included in the disclosure content of the present application.
  • the number-average molar mass M n is determined by means of size exclusion chromatography (SEC) against a polystyrene standard, in THE, at 60° C., flow rate 1.2 ml/min and detection with RI (refractive index detector ) on a Waters Corp. Styragel HR3-HR4-HR5-HR5 column set. USA determined with an injection volume of 100 ⁇ l.
  • SEC size exclusion chromatography
  • the polyoxyalkylene radicals Y preferably have average molar masses M n of from 4000 to 30,000 g/mol, preferably from 8000 to 20,000 g/mol.
  • Suitable processes for preparing a corresponding component (A) and also examples of component (A) itself are, inter alia, in EP 1535 940 B1 (paragraphs [0005]-[0025] and examples 1-3 and comparative example 1-4) or EP 1896 523 B1 (paragraphs [0008]-[0047]), which are part of the disclosure of the present application.
  • the end groups of the compounds (A) used according to the invention are preferably those of the general formulas
  • the compounds (A) are polyurethanes, which is preferred, they preferably have one or more end groups
  • the compounds (A) are polypropylene glycols, which is particularly preferred, they preferably have one or more of the end groups -o-(CH 2 ) 3 -si(CH 3 )(OCH 3 ) 2 , -O-( CH2 ) 3 -Si(OCH3 )3 ,
  • the average molecular weights Mn of the compounds (A) are preferably at least 400 g/mol, particularly preferably at least 4000 g/mol, in particular at least 10000 g/mol, and preferably at most 30000 g/mol, particularly preferably at most 20000 g/mol. mol, in particular at most 19000 g/mol.
  • the viscosity of the compounds (A) is preferably at least 0.2 Pas, preferably at least 1 Pas, particularly preferably at least 5 Pas, and preferably at most 700 Pas, preferably at most 100 Pas, measured at 20° C. in each case.
  • the viscosity of the polymers (A) used according to the invention is, in the context of the present invention, after heating to 23° C. with a DV 3 P rotational viscometer from A. Paar (Brookfield system), using spindle 5 at 2.5 RPM determined according to ISO 2555.
  • the compounds (A) used according to the invention are commercially available products or can be prepared by processes customary in chemistry.
  • the polymers (A) can be prepared by known methods, such as addition reactions, such as hydrosilylation, Michael addition, Diels-Alder addition, or reactions between isocyanate-functional compounds and compounds containing isocyanate-reactive groups.
  • the component (A) used according to the invention can contain only one type of compound of the formula (I) as well as mixtures of different types of compounds of the formula (I).
  • Component (A) can contain exclusively compounds of the formula (I) in which more than 90%, preferably more than 95% and particularly preferably more than 98% of all the silyl groups bonded to the radical Y are identical.
  • a component (A) which at least partly contains compounds of the formula (I) in which different silyl groups are bonded to a radical Y can also be used as component (A) in which at least 2 different types of silyl groups bonded to radicals Y are present, but all silyl groups bonded to a radical Y are identical.
  • metal soaps (B) are calcium and aluminum stearates.
  • Heat-activatable thixotropic agents selected from fatty acid amides, polyamide waxes, polyamide wax derivatives, hydrogenated castor oil and hydrogenated castor oil derivatives are preferred as component (B), fatty acid amides, polyamide waxes and polyamide wax derivatives being particularly preferred.
  • Component (B) is particularly preferably polyamide waxes or polyamide wax derivatives, very particularly preferably polyamide waxes.
  • the melting points of the thixotropic agents (B) are preferably between 40° C. and 200° C., particularly preferably between 50° C. and 150° C., particularly preferably between 60 and 150° C., in each case at 1013 mbar.
  • all process steps preferably start with the mixing of components (A) and (B), the simultaneous or subsequent mixing in of further components, if appropriate, and further process steps, if appropriate, and the storage of the finished composition
  • thixotropic agents are those with the trade name Disparlon® 6500 (polyamide wax with a melting point of approx. 123° C. from Kusumoto Chemicals Ltd), Crayvallac® SLT (polyamide wax with a melting point of 117-127 °C from Arkema) or Crayvallac® SLX (polyamide wax with a melting point of 117-127 °C from Arkema).
  • Component (B) is preferably used in amounts of 1 to 50 parts by weight, particularly preferably in amounts of 3 to 40 parts by weight. parts by weight based on 100 parts by weight of component (A).
  • compositions (M) produced according to the invention can contain all other substances which have also previously been used in crosslinkable compositions and which are different from components (A) and (B), such as e.g. those selected from the group of nitrogen-containing organosilicon compounds (C), non-reactive plasticizers (D), fillers (E), silicone resins (F), catalysts (G), adhesion promoters (H), water scavengers (I), additives ( J) and aggregates (K).
  • Any component (C) used is preferably an organosilicon compound containing units of the formula
  • R 3 can be the same or different and is a monovalent, optionally substituted SiC-bonded, nitrogen-free organic radical,
  • R 4 can be the same or different and is a hydrogen atom or optionally substituted hydrocarbon radicals
  • c is 0, 1, 2 or 3, preferably 0 or 1
  • d is 0, 1, 2 or 3, preferably 1, 2 or 3, particularly preferably 2 or 3
  • e is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 1 , is, with the proviso that the sum of c+d+e is less than or equal to 4 and at least one radical D is present per molecule.
  • radical R 3 examples of radical R 3 are the examples given for R.
  • the radical R 3 is preferably an optionally halogen-substituted hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, particularly preferably a hydrocarbon radical having 1 to 5 carbon atoms, in particular the methyl radical.
  • the radicals R 4 are preferably hydrogen atom or hydrocarbon radicals optionally substituted with halogen atoms having 1 to 18 carbon atoms, particularly preferably hydrogen atom or hydrocarbon radicals having 1 to 10 carbon atoms, in particular methyl or ethyl radical.
  • radicals D are radicals of the formulas H2N(CH 2 ) 3 -, H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 -, H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 -, H 3 CNH (CH 2 ) 3 -, C 2 H 5 NH (CH 2 ) 3 -, C 3 H 7 NH (CH 2 ) 3 -, C 4 H 9 NH (CH 2 ) 3 -, C5H11NH( CH2 ) 3- , C6H13NH ( CH2 ) 3- , C7H15NH ( CH2 ) 3- , H2N ( CH2 ) 4- , H2N- CH 2 -CH (CH 3 )-CH 2 -, H 2 N(CH 2 ) 5 -, cyclo-C 5 H 9 NH (CH 2 ) 3 -, cyclo-C 6 H 11 NH (CH 2 ) 3 - , phenyl
  • the radical D is preferably the H2N( CH2 ) 3 , H2N ( CH2 ) 2NH ( CH2 )3 or cyclo- C6H11NH ( CH2 ) 3 radical.
  • silanes of the formula (II) optionally used according to the invention are H 2 N (CH 2 ) 3 -Si (OCH 3 ) 3 , H 2 N (CH 2 ) 3 -Si (OC 2 H 5 ) 3 , H 2 N ( CH2 ) 3 -Si( OCH3 ) 2CH3 ,
  • organosilicon compounds (C) optionally used according to the invention can also assume the function of a curing catalyst or cocatalyst in the compositions (M) prepared according to the invention.
  • organosilicon compounds (C) optionally used according to the invention can act as adhesion promoters and/or as water scavengers.
  • organosilicon compounds (C) optionally used according to the invention are commercially available products or can be prepared by processes customary in chemistry.
  • compositions (M) according to the invention contain component (C), the amounts involved are preferably from 0.1 to 25 parts by weight, particularly preferably from 0.2 to 20 parts by weight, in particular from 0.5 to 15 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight component (A).
  • Component (C) is preferably used in the process according to the invention.
  • Non-reactive plasticizers (D) used can be any non-reactive plasticizers which have hitherto also been used in crosslinkable organopolysiloxane compositions.
  • the non-reactive plasticizers (D) are preferably organic compounds selected from the groups of substances consisting of
  • the non-reactive plasticizers (D) optionally used according to the invention are preferably those which react neither with water nor with components (A) and (B) at temperatures ⁇ 80.degree. C. and at 20.degree 1013 hPa are liquid and have a boiling point >250°C at 1013 hPa.
  • carboxylic acid ester (D) examples include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, diisooctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate and diundecyl phthalate; perhydrogenated phthalic acid esters such as diisononyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate and dioctyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate; adipic acid esters such as dioctyl adipate; benzoic acid esters; esters of trimellitic acid, glycol esters; Esters of saturated alkanediols, e.g.
  • polyethers (D) are polyethylene glycols, poly-THF and polypropylene glycols with molar masses of preferably 200 to 20,000 g/mol.
  • Plasticizers (D) are preferably those with molar masses, or in the case of polymeric plasticizers average molar masses M n , of at least 200 g/mol, particularly preferably greater than 500 g/mol, in particular greater than 900 g/mol , inserted. They preferably have molar masses or average molar masses M n of not more than 20000 g/mol, particularly preferably not more than 10000 g/mol, in particular not more than 8000 g/mol.
  • phthalic acid ester-free plasticizers such as perhydrogenated phthalic acid esters, esters of trimellitic acid, polyesters or polyethers, are used as component (D).
  • Plasticizers (D) are particularly preferably polyethers, in particular polyethylene glycols, poly-THF and polypropylene glycols, very particularly preferably polypropylene glycols.
  • the preferred polyethers (D) have molar masses preferably between 400 and 20,000 g/mol, particularly preferably between 800 and 12,000 g/mol, in particular between 1000 and 8000 g/mol.
  • non-reactive plasticizers (D) are used according to the invention, the amounts involved are preferably 5 to 300 parts by weight, particularly preferably 10 to 200 parts by weight, in particular 20 to 150 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of component (A). Plasticizers (D) are preferably used in the process according to the invention.
  • fillers (E) it can be any previously known fillers.
  • examples of fillers (E) are non-reinforcing fillers, ie fillers with a BET surface area of preferably up to 50 m 2 /g, such as quartz, diatomaceous earth, calcium silicate, zirconium silicate, talc, kaolin, zeolites, metal oxide powders such as aluminum , Titanium, iron or zinc oxides or their mixed oxides, barium sulfate, calcium carbonate, gypsum, silicon nitride, silicon carbide, boron nitride, glass and plastic powder, such as polyacrylonitrile powder; reinforcing fillers, ie fillers with a BET surface area of more than 50 m 2 /g, such as pyrogenic silica, precipitated silica, precipitated chalk and silicon-aluminum mixed oxides, carbon black, such as furnace and acetylene black with a large BET surface area; Aluminum trihydrate, hollow
  • the optionally used fillers (E) are preferably calcium carbonate, magnesium carbonate and/or calcium-magnesium mixed carbonates, talc, aluminum trihydroxide and silica.
  • Preferred types of calcium carbonate are ground or precipitated and optionally surface-treated with fatty acids such as stearic acid or salts thereof.
  • the preferred silicic acid is preferably pyrogenic silicic acid.
  • Any fillers (E) used have a moisture content of preferably less than 1% by weight, particularly preferably less than 0.5% by weight.
  • fillers (E) are used according to the invention, the amounts involved are preferably from 10 to 1000 parts by weight, particularly preferably 40 to 500 parts by weight, in particular 80 to 300 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of component (A). Fillers (E) are preferably used in the process according to the invention.
  • filler (El) calcium carbonate, magnesium carbonate and/or calcium-magnesium mixed carbonates are used as filler (El) in amounts of 10 to 900 parts by weight, particularly preferably 40 to 450 parts by weight, in particular 80 to 280 parts by weight used per 100 parts by weight of component (A).
  • other fillers (E2) other than (E1) may also be present.
  • the same materials that have already been described above as fillers (E) can be used as fillers (E2), provided these do not fall under the definition of (E1).
  • the preferred total amounts of fillers (E1) and (E2) correspond to the preferred amounts for fillers (E) given above.
  • the silicone resins (F) optionally used in the compositions (M) of the invention are preferably phenyl silicone resins.
  • the silicone resins (F) optionally used according to the invention are particularly preferably those which contain at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, in particular at least 90% by weight, of T units of the For - meln PhSiO 3 / 2 , PhSi(OR 5 )O 2 /2, PhSi(OR 5 ) 2 0i /2 ,MeSiO 3 / 2 , MeSi(OR 5 )O2/2 and/or MeSi(OR 5 )2O1/ 2, where Ph is phenyl, Me is methyl and R 5 is hydrogen or optionally halogen-substituted alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms, preferably unsubstituted alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, each based on the total number of units.
  • These resins preferably consist of at least 30% by weight, particularly preferably at least 40% by weight, of the three abovementioned units with a PhSi function.
  • the silicone resins (F) optionally used according to the invention are particularly preferably those which contain at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, in particular at least 90% by weight, of T units of the formula PhSiO 3/2 , PhSi(OR 5 )O 2/2 and/or PhSi(OR 5 ) 2 O 1/2 , where all variables have the meaning given above.
  • the silicone resins (F) optionally used according to the invention preferably have an average molar mass (number average) M n of at least 400 g/mol and particularly preferably of at least 600 g/mol.
  • the average molar mass M n of the silicone resins (F) is preferably not more than 400,000 g/mol, particularly preferably not more than 10,000 g/mol, in particular not more than 3000 g/mol.
  • the silicone resins (F) optionally used according to the invention can be both solid and liquid at 23° C. and 1000 hPa, silicone resins (F) being preferably liquid.
  • the silicone resins (F) preferably have a viscosity of from 10 to 100,000 mPas, preferably from 50 to 50,000 mPas, in particular from 100 to 20,000 mPas, in each case at 25.degree.
  • the silicone resins (F) can be used either in pure form or in the form of a mixture in a suitable solvent, although use in pure form is preferred.
  • phenyl silicone resins that can be used as component (F) are commercially available products, for example various SILRES® Types from Wacker Chemie AG, such as SILRES® IC 368, SILRES® IC 678 or SILRES® IC 231 and SILRES® SY231.
  • the amounts are preferably at least 1 part by weight, particularly preferably at least 5 parts by weight, in particular at least 10 parts by weight and preferably at most 1000 parts by weight, particularly preferably at most 500 parts by weight, in particular at most 300 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of component (A).
  • the catalysts (G) optionally used in the compositions (M) according to the invention can be any previously known catalysts for compositions which cure by silane condensation.
  • metal-containing curing catalysts (G) are organic titanium and tin compounds, for example titanic acid esters such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate and titanium tetraacetylacetonate; Tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltin acetylacetonate, dibutyltin oxides, and corresponding dioctyltin compounds.
  • titanic acid esters such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate and titanium tetraacetylacetonate
  • Tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutylt
  • metal-free curing catalysts (G) are basic compounds such as triethylamine, tributylamine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, 1,1,2,2-tetramethylguanidine, 1,1,2,3-tetramethylguanidine, N,N-bis-(N,N-dimethyl -2-aminoethyl)-methylamine, N,N-dimethylcyclohexylamine, N,N-dimethylphenylamine and N-ethylmorpholinine.
  • basic compounds such as triethylamine, tributylamine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]unde
  • Acidic compounds can likewise be used as catalyst (G), such as phosphoric acid and its partially esterified derivatives, toluenesulfonic acid, sulfuric acid, nitric acid or else organic carboxylic acids, for example acetic acid and benzoic acid.
  • G catalyst
  • phosphoric acid and its partially esterified derivatives toluenesulfonic acid
  • sulfuric acid sulfuric acid
  • nitric acid or else organic carboxylic acids, for example acetic acid and benzoic acid.
  • organic carboxylic acids for example acetic acid and benzoic acid.
  • catalysts (G) are used according to the invention, the amounts involved are preferably from 0.01 to 20 parts by weight, more preferably from 0.05 to 5 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of component (A).
  • any catalysts (G) used are metal-containing curing catalysts, preferably tin-containing catalysts.
  • This embodiment of the invention is particularly preferred when component (A) consists entirely or at least partially, i.e. to an extent of at least 90% by weight, preferably to an extent of at least 95% by weight, of compounds of the formula (I) in which b is not equal to 1.
  • metal-containing catalysts (G), and in particular tin-containing catalysts can preferably be dispensed with if component (A) is completely or at least partially, ie at least 10% by weight, preferably to an extent of at least 20% by weight, of compounds of the formula (I) in which b is 1 and R 1 is a hydrogen atom.
  • component (A) is completely or at least partially, ie at least 10% by weight, preferably to an extent of at least 20% by weight, of compounds of the formula (I) in which b is 1 and R 1 is a hydrogen atom.
  • adhesion promoters (H) optionally used according to the invention can be any adhesion promoters previously described for systems curing by silane condensation.
  • adhesion promoters (H) are epoxysilanes, such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane or glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2-(3-triethoxysilylpropyl)maleic anhydride, N-(3-trimethoxysilylpropyl)urea, N- (3-Triethoxysilylpropyl) urea, N-(Trimethoxysilylmethyl) urea, N-(Methyldimethoxysilymethyl) urea, N-(3-Triethoxysilylmethyl) urea, N-(3-Methyldiethoxysilylmethyl) urea,
  • adhesion promoters (H) are used in the process of the invention, the amounts involved are preferably from 0.5 to 30 parts by weight, particularly preferably from 1 to 10 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of crosslinkable composition (M).
  • the water scavengers (I) optionally used in the process according to the invention can be any water scavengers described for systems curing by silane condensation.
  • water scavengers (I) are silanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenylmethyldimeth- oxysilane, tetraethoxysilane, O-methylcarbamatomethylmethyldimethoxysilane, O-methylcarbamatomethyltrimethoxysilane, O-ethylcarbamatomethylmethyldiethoxysilane, O-ethylcarbamatomethyltriethoxysilane, and/or their partial condensates and orthoesters, such as 1,1,1-trimethoxyethane, 1,1 ,1-triethoxyethane, trimethoxymethane and triethoxymethane, with vinyltrimethoxysilane being preferred.
  • silanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltrie
  • (I) are present in amounts of preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of crosslinkable composition (M).
  • Water scavengers (I) are preferably used in the process according to the invention.
  • (J) can be any additives typical of silane-crosslinking systems known to date.
  • the additives (J) optionally used according to the invention are compounds other than the components mentioned above, preferably antioxidants, UV stabilizers such as HALS compounds, fungicides, commercial defoamers, e.g BYK (D-Wesel), commercial wetting agents, e.g. from BYK (D-Wesel) or pigments.
  • additives (J) are used for the preparation of the compositions (M) according to the invention, which is preferred, they are
  • the additives (K) optionally used according to the invention are preferably tetraalkoxysilanes, for example tetraethoxysilane, and/or their partial condensates, reactive plasticizers, rheology additives different from component (B), flame retardants or organic solvents.
  • Preferred reactive plasticizers (K) are compounds which contain alkyl chains having 6 to 40 carbon atoms and have a group which is reactive toward the compounds (A). Examples are isooctyltrimethoxysilane, isooctyltriethoxysilane, N-octyltrimethoxysilane, N-octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, tetradecyltrimethoxysilane, tetradecyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane and hexadecyltriethoxysilane.
  • flame retardants preferably halogenated compounds and (partial) esters of phosphoric acid and derivatives thereof, in particular (partial) esters of phosphoric acid.
  • organic solvents (K) are low molecular weight ethers, esters, ketones, aromatic and aliphatic and optionally halogen-containing hydrocarbons and alcohols, preference being given to the latter.
  • organic solvents (K) are added to the compositions (M) according to the invention.
  • the amounts involved are preferably from 0.5 to 200 parts by weight, particularly preferably 1 to 100 parts by weight, in particular 2 to 70 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of component (A).
  • Fillers optionally (F) silicone resins, optionally (G) catalysts, optionally (H) adhesion promoters, optionally (I) water scavengers, optionally (J) additives and optionally (K) aggregates are mixed with one another and then the resulting mixture is mixed for at least 7 days stored, with all process steps being carried out at temperatures below 80°C.
  • the components used according to the invention can each be one type of such a component or a mixture of at least two types of a respective component.
  • the masses (M) produced according to the invention are preferably pasty masses. After storage for 21 days at 23° C., these preferably have a viscosity determined according to DIN 54458 at 25° C. and a 0.1% deformation of 100 to 100,000 Pas, particularly preferably 1,000 to 50,000 Pas. in particular from 2,000 to 30,000 Pas.
  • filling preferably takes place at a time when the mass (M) is at 25.degree has a viscosity value, measured according to DIN 54458 with a deformation of 100%, which is at least a factor of 1.5, preferably at least a factor of 2, particularly preferably at least a factor of 3, below the viscosity value measured under identical conditions , which the same mass (M) has reached after a storage of 21 days at 23°C after its production.
  • the filling takes place at a point in time at which the mass (M) at 25° C. has a viscosity, measured according to DIN 54458 with a deformation of 0.1%, which is at least by a factor of 2 , preferably at least a factor of 3, particularly preferably at least a factor of 4, particularly preferably at least a factor of 5 below the amount of viscosity measured under identical conditions, which the same mass (M) after storage for 21 days at 23 ° C reached after its manufacture.
  • the crosslinkable composition (M) is preferably heated to temperatures below 69°C at most, particularly preferably to temperatures below 59°C at most, particularly preferably to temperatures below 49°C at most.
  • the crosslinkable mass (M) is not heated to temperatures above 45.degree. C., particularly preferably to temperatures above 35.degree. C., in particular to temperatures above 25.degree. C., after being filled into the container (GB). , heated.
  • storage temperatures above the limits mentioned can occur if these are stored without a heating device, for example due to high outside temperatures and/or ambient temperatures are reached during storage and/or transport.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise.
  • compositions (M) produced according to the invention are preferably one-component crosslinkable compositions.
  • the compositions (M) produced according to the invention can also be part of two-component crosslinking systems in which OH-containing compounds, such as water, are added in a second component.
  • compositions (M) produced according to the invention can be stored if water is excluded and can be crosslinked if water is present.
  • compositions (M) produced according to the invention can be used for all purposes for which crosslinkable compositions based on organosilicon compounds have also been used to date, such as, for example, for the production of shaped bodies by crosslinking and for the production of material composites.
  • the usual water content of air is sufficient for crosslinking the compositions (M) prepared according to the invention.
  • the compositions (M) of the invention are preferably crosslinked at room temperature. If desired, it can also be carried out at temperatures higher or lower than room temperature, for example at ⁇ 5° C. to 15° C. or at 30° C. to 50° C. and/or using water concentrations exceeding the normal water content of air will.
  • the moldings produced according to the invention preferably have a tear strength of at least 1.0 MPa, particularly preferably at least 1.5 MPa, measured in each case according to DIN EN 53504-S1.
  • the moldings produced according to the invention preferably have an elongation at break of at least 100%, particularly preferably at least 200%, measured in each case according to DIN EN 53504-S1.
  • the moldings produced according to the invention can be any moldings, such as seals, pressed articles, extruded profiles, coatings, impregnations, encapsulation, lenses, prisms, polygonal structures, laminate or adhesive layers.
  • Composite molded parts are to be understood here as meaning a uniform molded article made from a composite material which is composed of a crosslinked product of the compositions (M) according to the invention and at least one substrate such that there is a firm, permanent bond between the two parts.
  • composition (M) produced according to the invention can also be vulcanized between at least two identical or different substrates, for example in the case of adhesive bonds, laminates or encapsulations.
  • compositions (M) produced according to the invention can be used for all purposes for which compositions which can be stored in the absence of water and which crosslink to form elastomers when exposed to water at room temperature can be used.
  • the process according to the invention has the advantage that the compositions (M) according to the invention can be produced easily and, because the heating step is no longer necessary, also particularly quickly and with low energy consumption.
  • the method according to the invention also has the advantage that the masses (M) can be filled quickly into the respective containers for end use, since this filling can take place at viscosities that are significantly lower than at the time of the respective end use. This is particularly advantageous when highly viscous and/or highly thixotropic masses are required or at least desired for the final application.
  • crosslinkable compositions (M) produced according to the invention have the advantage that they are notable for very high storage stability and a high crosslinking rate.
  • crosslinkable compositions (M) produced according to the invention have the advantage that they have an excellent adhesion profile.
  • crosslinkable materials (M) produced according to the invention have the advantage that they are easy to process.
  • compositions (M) are carried out at a pressure of the surrounding Atmosphere, ie at 1013 hPa, and at room temperature, ie at 23 ° C, or at a temperature that occurs when the reactants come together at room temperature without additional heating or cooling.
  • the crosslinking of the compositions (M) is carried out at a relative humidity of 50%.
  • all parts and percentages are by weight.
  • M n average molar mass
  • a stabilizer mixture containing a Hindered Amine Light Stabilizer (HALS) and a UV absorber commercially available under the name GENIOSIL® Stabilizer F from Wacker Chemie AG, D-Munich
  • 20 g of vinyltrimethoxysilane commercially available at of the designation GENIOSIL® XL 10 from Wacker Chemie AG, D-Munich
  • 2 g of dioctyltin dilaurate commercially available under the name TIB Kat 216 from TIB Chemicals AG, D-Mannheim
  • N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane (commercially available under the name GENIOSIL® GF 9 from Wacker Chemie AG, D-Munich) are mixed for 2 minutes with a bar mixer at 600 rpm min and 1000 rpm stirred in with the dissolver.
  • GENIOSIL® GF 9 from Wacker Chemie AG, D-Munich
  • the mixture is homogenized for 1 minute at 600 rpm with the bar mixer and for 1 minute at 200 rpm with the bar mixer at a pressure of about 100 mbar and stirred without bubbles.
  • the mass obtained in this way is filled into 310 ml PE cartridges, sealed airtight and stored for 3 weeks at 23° C. before the examination.
  • Example 2 The procedure is as described in Example 1, except that the material obtained, which has been stirred without bubbles, is used directly in the investigations described in Example 3 without any storage.
  • Example 2 The procedure is as described in Example 1, except that the finished cartridge is first stored at 80° C. for 3 h and then at 23° C. for 3 weeks before the examination.
  • Example 2 The procedure is as described in Example 1, except that the finished cartridge is first stored at 110° C. for 3 h and then at 23° C. for 3 weeks before the examination.
  • Example 3 Determination of the Properties of the Samples from Examples 1 and 2 and Comparative Examples (VI) to (V4) skin formation time (HTO)
  • the crosslinkable compositions obtained in the examples are applied to PE film in a layer 2 mm thick and stored under standard conditions (23° C. and 50% relative atmospheric humidity). During curing, the formation of a skin is tested every 5 minutes. To do this, a dry laboratory spatula is carefully placed on the surface of the sample and pulled upwards. If the sample sticks to your finger, a skin has not yet formed. If no more sample sticks to the finger, a skin has formed and the time is noted. The results are in Table 1.
  • the Shore A hardness is determined according to DIN EN 53505.
  • the tear strength is determined according to DIN EN 53504-S1.
  • the elongation at break is determined according to DIN EN 53504-S1.
  • the 100% module is determined according to DIN EN 53504-S1.
  • the results are in Table 1.
  • the amount of viscosity at 0.1% deformation is determined according to DIN 54458 at 25.degree.
  • the amount of viscosity at 100% deformation is determined according to DIN 54458 at 25.degree.
  • compositions according to the invention even without thermal treatment, develop thixotropic properties during the length of storage according to the invention, which are in no way inferior to the properties of thermally treated compositions and in some cases are even superior.
  • Comparative Examples VI and V2 show that the material according to the invention, if it is filled into a container for the final application, e.g. a cartridge, within 24 hours of its production, at the time of filling both at high and has a significantly lower viscosity at low shear than at the time of its application, which takes place only after the storage period according to the invention.
  • cyclohexane -1,2-dicarboxylic acid diisononyl ester commercially available under the name "Hexamoll DINCH” from BASF SE; D-Ludwigshafen
  • a plasticizer 261 g of a stearic acid-coated calcium carbonate with an average particle diameter (D50%) of about 2, 0 ⁇ m (commercially available under the name Omyabond 520 from Omya, D-Cologne), 261 g of an ultra-fine, fatty acid-coated calcium carbonate with a primary particle size of approx.
  • the mixture is homogenized for 1 minute at 600 rpm with the bar mixer and for 1 minute at 200 rpm with the bar mixer at a pressure of about 100 mbar and stirred without bubbles.
  • the mass obtained in this way is filled into 310 ml PE cartridges, sealed airtight and stored for 3 weeks at 23° C. before the examination.
  • Example 5 Determination of the properties of the samples from example 4.
  • composition according to the invention from example 3 develops thixotropic properties even without thermal treatment during the length of storage according to the invention, which are in no way inferior to the properties of thermally treated composition in comparative example V6.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Massen (M) durch Vermischen von (A) 100 Gewichtsteilen Verbindungen der Formel Y-[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x, wobei die Reste und Indizes die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, (B) 0,1 bis 75 Gewichtsteilen mindestens eines Thixotropiermittels ausgewählt aus Fettsäureamiden, Polyamidwachsen, Polyamidwachsderivaten, hydriertem Rizinusöl, hydrierten Rizinusölderivaten, Polyesteramiden, Polyharnstoffen, oxidierten Polyethylenen und Metallseifen sowie gegebenenfalls weiteren Komponenten, gegebenenfalls weiteren nachfolgenden Prozessschritten und einer anschließenden Lagerung der so erhaltenen Mischung (M), dadurch gekennzeichnet, dass die Zeitspanne von Beginn des Mischschrittes von (A) und (B) bis Ende der Lagerung der vernetzbaren Masse (M) mindestens 7 Tage beträgt und in diesem Zeitraum alle Prozessschritte bei Temperaturen unterhalb von 80°C durchgeführt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
5 vernetzbaren Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten
Polymeren, bevorzugt einkomponentigen, vernetzbaren Massen, und deren Verwendung als Kleb- und Dichtstoffe, insbesondere als niedermodulige Dichtstoffe.
10 Polymersysteme, die über reaktive Alkoxysilylgruppen verfügen, sind seit langem bekannt. Bei Kontakt mit Wasser bzw.
Luftfeuchtigkeit sind diese alkoxysilanterminierten Polymere bereits bei Raumtemperatur in der Lage, unter Abspaltung der
Alkoxygruppen miteinander zu kondensieren. Eine der wichtigsten
15 Anwendungen von derartigen Materialien ist die Herstellung von
Kleb- und Dichtstoffen.
So zeigen Kleb- und Dichtstoffe auf Basis von alkoxysilanvernetzenden Polymeren im ausgehärteten Zustand
20 nicht nur gute Haftungseigenschaften auf einigen Substraten, sondern auch sehr gute mechanische Eigenschaften, da sie sowohl eine für viele Anwendungen hinreichende Reißfestigkeit als auch eine hohe Elastizität aufweisen können. Ein weiterer Vorteil silanvernetzender Systeme gegenüber zahlreichen anderen Kleb-
25 und Dichtstofftechnologien (z.B. gegenüber isocyanatvernetzenden Systemen) ist die toxikologische
Unbedenklichkeit der Prepolymere.
Dabei werden in vielen Anwendungen einkomponentige Systeme (1K-
30 Systeme) bevorzugt, die bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit aushärten. Die entscheidenden Vorteile von einkomponentigen
Systemen sind vor allem deren sehr leichte Applizierbarkeit, da hier keine Mischung verschiedener Klebstoffkomponenten durch den Anwender erforderlich ist. Neben der Zeit-/Arbeitsersparnis und der sicheren Vermeidung eventueller Dosierungsfehler, ist bei einkomponentigen Systemen auch nicht die Notwendigkeit gegeben, den Kleb-/Dichtstoff innerhalb eines meist recht engen Zeitfensters zu verarbeiten, wie dies bei mehrkomponentigen Systemen nach erfolgter Durchmischung der beiden Komponenten der Fall ist.
Inzwischen existieren zahlreiche Varianten von Kleb- und DichtstoffSystemen auf Basis von silanvernetzenden Prepolymeren .
Eine erste besondere Variante besteht im Einsatz von sogenannten a-silanterminierten Prepolymeren. Diese verfügen über reaktive Alkoxysilylgruppen, die durch einen Methylenspacer mit einer benachbarten Urethaneinheit verbunden sind. Diese Verbindungsklasse ist hochreaktiv und benötigt weder Zinnkatalysatoren noch starke Säuren oder Basen, um bei Luftkontakt hohe Aushärtgeschwindigkeiten zu erreichen. Kommerziell verfügbare a-silanterminierte Prepolymere sind GENIOSIL® STP-E10 oder -E30 der Wacker Chemie AG.
Eine zweite besondere Variante, welche insbesondere für Klebstoffe auf Basis silanvernetzender Polymere interessant ist, ist beispielsweise in EP 2 744 842 A beschrieben, die neben den silanvernetzenden Polymeren auch noch Phenylsiliconharze enthalten. Die entsprechenden Harzzusätze führen auch zu Klebstoffen, die nach ihrer vollständigen Aushärtung eine erheblich verbesserte Härte und Zugscherfestigkeit aufweisen.
Eine dritte besondere Variante, welche insbesondere für Dichtstoffe auf Basis silanvernetzender Polymere interessant ist, ist beispielsweise in EP 3 149095 A beschrieben. Dort werden die üblichen, vorzugsweise linearen silanvernetzenden Polymere, die an beiden Kettenenden ihrer Kettenenden über eine vernetzbare Silanfunktion enthalten, mit silanvernetzenden Polymeren gemischt, die nur an einem Kettenende über reaktive Silangruppen verfügen.
Für viele Anwendungen, sowohl im Kleb- als auch im Dichtstoffbereich, werden Formulierungen mit einer hohen Thixotropie gewünscht, d.h. Formulierungen, die bei hohen Scherraten eine niedrige Viskosität aufweisen und somit mit geringem oder zumindest moderatem Kraftaufwand aus der Kartusche oder einem anderen Gebinde appliziert werden können, bei niedrigen Scherraten hingegen hochviskos, idealerweise standfest sind, so dass der applizierte Kleb- oder Dichtstoff nach seiner Applikation bis zu seiner Aushärtung an Ort und Stelle verbleibt. Insbesondere bei Dichtstoffen, die gegebenenfalls auch zum Abdichten senkrechter Fugen verwendet werden, ist diese Eigenschaft unverzichtbar.
Die gewünschte Thixotropie wird dabei meist durch Zugabe eines Thixotropiermittels erreicht, wobei insbesondere Polymamidwach- se oder deren Derivate besonders geeignet sind. Derartige Thi- xotropiermittel und ihr Einsatz in Formulierungen auf Basis von silanvernetzenden Polymeren sind vielfach beschrieben, u.a. in EP 1767 584 A.
Nachteilig an dem Einsatz derartiger Thixotropiermittel ist jedoch die Tatsache, dass sie in der Regel durch eine thermische Behandlung der Formulierung, bei der es zu einem zumindest teilweisen Aufschmelzen des Thixotropiermittels kommt, aktiviert werden müssen. Diese thermische Behandlung kann sowohl während bzw. direkt nach der Vermischung der Formulierungsbestandteile oder auch erst, wie dies z.B. in EP 1 767 584 A beschrieben ist, nach der Abfüllung der fertigen Formulierung in Kartuschen oder sonstige Anwendungsgebinde erfolgen .
Doch unabhängig von der gewählten Vorgehensweise stellt die Notwendigkeit für eine thermische Behandlung einen zusätzlichen Arbeitsschritt dar. Erfolgt dieser während oder direkt nach dem Mischschritt, der in der Regel in großvolumigen Mischern durchgeführt wird, so führt dies zu einer erheblichen Verlängerung der Anlagenbelegzeit und damit zu erheblich höheren Herstellkosten. Erfolgt die thermische Behandlung hingegen erst durch Aufheizen des jeweiligen Endgebindes, so ist dies mit einem erheblichen logistischen Mehraufwand verbunden und erfordert zudem zusätzliche Wärmekammern und/oder sonstige technische Einrichtungen, die in vielen Fällen nicht vorhanden sind.
Aufgabe der Erfindung war somit die Entwicklung eines Verfahrens, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Massen (M) durch Vermischen von (A) 100 Gewichtsteilen Verbindungen der Formel (I), wobei
Y einen x-wertigen, über Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Kohlenstoff gebundenen Polymerrest bedeutet,
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, R1 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, der über Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel oder Carbonylgruppe an das Kohlenstoffatom angebunden sein kann,
R2 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, x eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1, 2 oder 3, besonders bevorzugt 1 oder 2, ist, a gleich oder verschieden sein kann und 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, ist und b gleich oder verschieden sein kann und eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1, 3 oder 4, besonders bevorzugt 1 oder 3, insbesondere 1, ist, und
(B) 0,1 bis 75 Gewichtsteilen mindestens eines Thixotropiermittels ausgewählt aus Fettsäureamiden, Polyamidwachsen, Polyamidwachsderivaten, hydriertem Rizinusöl, hydrierten Rizinusölderivaten, Polyesteramiden, Polyharnstoffen, oxidierten Polyethylenen und Metallseifen sowie gegebenenfalls weiteren Komponenten, gegebenenfalls weitere nachfolgende Prozessschritte und einer anschließenden Lagerung der so erhaltenen Mischung (M), dadurch gekennzeichnet, dass die Zeitspanne von Beginn des Mischschrittes von (A) und (B) bis Ende der Lagerung der vernetzbaren Masse (M) mindestens 7 Tage beträgt und in diesem Zeitraum alle Prozessschritte bei Temperaturen unterhalb von 80°C durchgeführt werden.
Der Beginn des Mischschrittes von (A) und (B) ist dabei als der
Zeitpunkt definiert, bei dem erstmalig Teil- oder Gesamtmengen von (A) und (B) zusammengeführt werden. Bei dieser Zusammenfüh- rung können auch schon andere Komponenten der finalen Masse (M) zugegen sein und/oder gleichzeitig mit eingemischt werden.
Das Ende der Lagerung der vernetzbaren Masse (M) ist als der Zeitpunkt definiert, bei dem die Masse (M) zum Zwecke der Vernetzung aus einem Gebinde (GB) entfernt wird.
Beispiele für Gebinde (GB) sind Kartuschen, Tuben, Eimer, Schläuche oder auch Großgebinde wie Kanister oder Fässer, wobei es sich bevorzugt bei Gebinde (GB) um Kartuschen handelt.
Weitere Prozessschritte nach dem erfindungsgemäßen Vermischen von (A) und (B) sowie gegebenenfalls weiteren Komponenten können beliebige Weiterverarbeitungsschritte der Mischung umfassen, wie z.B. eine thermische Behandlung, Entgasung oder auch auf die thermische Behandlung und/oder Entgasung folgende weitere Mischschritte.
Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße Lagerung im erfindungsgemäßen Verfahren auch das Abfüllen und Umfüllen der vernetzbaren Massen (M) in Gebinde (GB), wobei das Abfüllen direkt im Anschluss an das erfindungsgemäße Vermischen der einzelnen Bestandteile oder zu einem beliebig späteren Zeitpunkt während der Lagerung erfolgen kann. Auch Umfüllschritte aus einem Gebinde (GB) zur Zwischenlagerung in weitere Gebinde (GB) können während der Lagerung durchgeführt werden. Aus dem jeweils letzten Gebinde (GB) erfolgt die finale Anwendung, z.B. als Klebstoff, Dichtstoff oder Beschichtungsmittel .
Bevorzugt werden alle Prozessschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens beginnend mit der Vermischung der Komponenten (A) und (B), der gegebenenfalls durchgeführten weiteren Prozessschritte sowie der Lagerung bei Temperaturen unterhalb von 69°C, besonders bevorzugt unterhalb von 59°C, insbesondere unterhalb von 49°C, durchgeführt, wobei während der erfindungsgemäßen Lagerung die fertigen Massen (M) abgefüllt, verpackt und bis zur ihrer bestimmungsgemäßen Verwendung transportiert werden können.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Vermischen nach beliebiger und an sich bekannter Art und Weise erfolgen, wie etwa nach Methoden, wie sie zur Herstellung von feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzungen üblich sind. Die Reihenfolge, in der die verschiedenen Bestandteile miteinander vermischt werden, kann dabei beliebig variiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, erfolgen. Weiterhin ist es möglich, zeitweilig oder ständig den Druck zu vermindern, z.B. auf 30 bis 500 hPa Absolutdruck, um flüchtige Verbindungen und/oder Luft zu entfernen.
Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Vermischen der Komponenten (A) und (B) sowie gegebenenfalls weiteren Komponenten höchstens für 3 Stunden, besonders bevorzugt höchstens für 2 Stunden, insbesondere höchstens für 1 Stunde, gegebenenfalls unter Erwärmung durch eine Heizvorrichtung bei Temperaturen von unterhalb 80°C, bevorzugt unterhalb 69°C, besonders bevorzugt unterhalb von 59°C, insbesondere unterhalb von 49°C, gerührt.
In einer besonders bevorzugten Ausführung wird das erfindungsgemäße Vermischen der Komponenten (A) und (B) sowie gegebenenfalls weiteren Komponenten lediglich durch die beim Mischvorgang unvermeidlich freiwerdende Reibungswärme und zu keinem Zeitpunkt durch eine Heizvorrichtung erwärmt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Zeitspanne ab dem Zusammenmischen der Komponenten (A) und (B) sowie gegebe- nenfalls weiteren Komponenten und bis Ende der Lagerung der vernetzbaren Masse (M) vorzugsweise mindestens 10 Tage, besonders bevorzugt mindestens 15 Tage, insbesondere mindestens 20 Tage. Die Lagerung kann dabei in jeder beliebigen Form, d.h. auch in der finalen Verpackung für die Endanwendung erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Lagerung zumindest teilweise in der finalen Verpackung für die Endanwendung.
Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Lagerung bei einer Temperatur von -20 bis 45°C, insbesondere von 0 bis 35°C durchgeführt .
Vorzugsweise erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren unter Ausschluss von (Luft-)Feuchtigkeit.
Der Erfindung liegt die überraschende Entdeckung zugrunde, dass die thermische Behandlung zur Aktivierung des Thixotropiermittels durch die erfindungsgemäße lange Lagerung ersetzt werden kann. Dies erspart den zeit- und energieaufwändigen Arbeitsschritt einer separaten thermischen Behandlung. Da das erfindungsgemäße Material während der erfindungsgemäß langen Lagerung selbstverständlich auch verpackt, transportiert und bereits an Zwischenhändler, ja sogar an den Endanwender ausgeliefert werden kann, solange es nicht verwendet wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren mit den erfindungsgemäß langen Lagerfristen für den Hersteller eines Kleb- oder Dichtstoffes oft wesentlich günstiger als das herkömmliche Verfahren, welches eine thermische Aktivierung des Thixotropiermittels vorsieht.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pen- tylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest, iso-Octylreste und der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonyl- rest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n- Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloal- kylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Pro- penyl- und der 2-Propenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkyl- reste, wie der Benzylrest, der α- und der ß-Phenylethylrest.
Beispiele für substituierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexafluor- isopropylrest und der Heptafluorisopropylrest, und Halogenaryl- reste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest .
Beispiele für Reste R1 sind Wasserstoffatom, die für R angege- benen Reste sowie über Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel, Kohlenstoff oder Carbonylgruppe an das Kohlenstoffatom gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 um Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Wasserstoffatom. Beispiele für Rest R2 sind Wasserstoffatom und die für Rest R angegebenen Beispiele.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R2 um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- oder Ethylrest .
Als Polymere, welche dem Polymerrest Y zugrunde liegen, sind im Sinne der vorliegenden Erfindung alle Polymere zu verstehen, bei denen mindestens 50%, bevorzugt mindestens 70%, besonders bevorzugt mindestens 90%, aller Bindungen in der Hauptkette Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff- oder Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen sind.
Beispiele für Polymerreste Y sind Polyester-, Polyether-, Polyurethan-, Polyalkylen- und Polyacrylatreste.
Bei Polymerrest Y handelt es sich bevorzugt um organische Poly- merreste, die als Polymerkette Polyoxyalkylene, wie Polyoxy- ethylen, Polyoxypropylen, Polyoxybutylen, Polyoxytetramethylen, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Copolymer und Polyoxypropylen- Polyoxybutylen-Copolymer ; Kohlenwasserstoffpolymere, wie Poly- isobutylen und Copolymere von Polyisobutylen mit Isopren; Poly- chloroprene; Polyisoprene; Polyurethane; Polyester; Polyacryla- te; Polymethacrylate; Vinylpolymer oder Polycarbonate enthalten und die vorzugsweise über -O-C (=0)-NH-, -NH-C(=O)O-, -NH-C (=0)- NH-, -NR'—C (=0)-NH-, NH-C (=0)-NR'-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -C(=0)-0-, -0-C(=0)-, -0-C (=0)-0-, -S-C (=0)-NH-, -NH-C (=0)-S-, -C(=O)-S-, -S-C(=O)-, -S-C(=O)-S-, -C(=0)-, -S-, -0-, -NR'- an die Gruppe bzw. Gruppen -[(CR1 2)_SiRa (OR2)3-a] gebunden sind, wobei R' gleich oder verschieden sein kann und eine für R angegebene Bedeutung hat oder für eine Gruppe -CH (COOR")-CH2- COOR" steht, in der R" gleich oder verschieden sein kann und eine für R angegebene Bedeutung hat.
Bei Rest R' handelt es sich vorzugsweise um eine
Gruppe -CH (COOR")-CH2-COOR" oder einen gegebenenfalls substi- tuierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder um eine gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für Reste R' sind Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, n- und iso-Propyl-, n-, iso- und t-Butylrest, die diversen Sterioiso- mere des Pentylrests, Hexylrests oder Heptylrests sowie der Phenylrest .
Bei den Resten R" handelt es sich vorzugsweise um Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Methyl-, Ethyl- oder Propylreste.
Die Komponente (A) kann dabei die auf die beschriebene Weise angebundenen Gruppen -[(CR1 2)b_SiRa (OR2)3-a] an beliebigen Stellen im Polymer aufweisen, wie etwa kettenständig und/oder endständig .
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Rest Y in Formel (I) um x-wertige, über Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Kohlen- stoff gebundene organische Polymerreste, die als Polymerkette Polyurethane oder Polyoxyalkylene enthalten, insbesondere um Polyurethanreste mit endständig angebundenen Gruppen -[(CR1 2)b- SiRa (OR2)3-a] oder Polyoxyalkylenreste mit endständig angebun- denen Gruppen -[(CR1 2b)_SiRa (OR2)3-a], wobei die Reste und Indizes die oben genannten Bedeutungen haben. Die Reste Y sind vorzugsweise linear oder weisen 1 bis 3 Verzweigungsstellen auf. Besonders bevorzugt sind sie linear.
Bei den Polyurethanresten Y handelt es sich bevorzugt um sol- che, deren Kettenenden über -NH-C(=O)O-, -NH-C (=0)-NH-, -NR'- C (=0)-NH- oder -NH-C (=0)-NR'-, insbesondere über -0-C (=0)-NH- oder -NH-C (=0)-NR'-, an die Gruppe bzw. Gruppen -[(CR1 2)b- SiRa (0R2)3-a] gebunden sind, wobei sämtliche Reste und Indizes eine der o.g. Bedeutungen haben. Die Polyurethanreste Y sind dabei vorzugsweise aus linearen oder verzweigten Polyoxyalky- lenen, insbesondere aus Polypropylenglycolen, und Di- oder Polyisocyanaten herstellbar. Die Reste Y weisen dabei vorzugs- weise mittlere Molmassen Mn (Zahlenmittel) von 400 bis 30 000 g/mol, bevorzugt von 4 000 bis 20 000 g/mol, auf. Geeignete Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden Komponente (A) sowie auch Beispiele für die Komponente (A) selbst sind unter anderem in EP 1093 482 Bl (Absätze [0014]-[0023], [0039]- [0055] sowie Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1) oder EP 1 641 854 Bl (Absätze [0014]-[0035], Beispiele 4 und 6 sowie die Ver- gleichsbeispiele 1 und 2) beschrieben, die zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung zu zählen sind.
Die zahlenmittlere Molmasse Mn wird dabei im Rahmen der vor- liegenden Erfindung mittels Size Exclusion Chromatography (SEC) gegen Polystyrol-Standard, in THE, bei 60°C, Flow Rate 1,2 ml/min und Detektion mit RI (Brechungsindex-Detektor) auf einem Säulenset Styragel HR3-HR4-HR5-HR5 von Waters Corp. USA mit einem Injektionsvolumen von 100 pl bestimmt.
Bei den Polyoxyalkylenresten Y handelt es sich bevorzugt um li- neare oder verzweigte Polyoxyalkylenreste, besonders bevorzugt um Polyoxypropylenreste, deren Kettenenden vorzugsweise über -O-C (=0)-NH- oder -0- an die Gruppe bzw. Gruppen -[(CR1 2)b- SiRa (OR2)3-a] gebunden sind, wobei die Reste und Indizes eine der oben genannten Bedeutungen haben. Vorzugsweise sind dabei min- destens 85%, besonders bevorzugt mindestens 90%, insbesondere mindestens 95%, aller Kettenenden über -O-C (=0)-NH- an die Gruppe -[(CR1 2)b_SiRa (OR2)3-aJ gebunden. Die Polyoxyalkylenreste Y weisen vorzugsweise mittlere Molmassen Mn von 4 000 bis 30 000 g/mol, bevorzugt von 8000 bis 20 000 g/mol, auf. Geeignete Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden Komponente (A) sowie auch Beispiele für die Komponente (A) selbst sind unter anderem in EP 1535 940 Bl (Absätze [0005]-[0025] sowie Beispiele 1-3 und Vergleichsbeispiel 1-4) oder EP 1896 523 Bl (Absätze [0008]-[0047]) beschrieben, die zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung zu zählen sind.
Bei den Endgruppen der erfindungsgemäß eingesetzten Verbin- dungen (A) handelt es sich vorzugsweise um solche der allgemeinen Formeln
-NH-C (=0)-NR'- (CR1 2)b_SiRa (OR2)3-a (IV),
-O-C (=0)-NH- (CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (V) oder
-0- (CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (VI), wobei die Reste und Indizes eine der oben dafür angegebenen Bedeutungen haben.
Sofern es sich bei den Verbindungen (A) um Polyurethane handelt, was bevorzugt ist, weisen diese vorzugsweise eine oder mehrere der Endgruppen
-NH-C (=0)-NR'- (CH2)3-Si(OCH3)3,
-NH-C (=0)-NR'- (CH2)3-Si(OC2H5)3,
-O-C (=0)-NH- (CH2)3-Si(OCH3)3oder
-O-C (=0)-NH- (CH2)3-Si(OC2H5)3 auf, wobei R' die oben genannte Bedeutung hat. Sofern es sich bei den Verbindungen (A) um Polypropylenglycole handelt, was besonders bevorzugt ist, weisen diese vorzugsweise eine oder mehrere der Endgruppen -o- (CH2)3-si(CH3)(OCH3)2, -0- (CH2)3-Si(OCH3)3,
-0-C (=0)-NH- (CH2)3-Si(OC2H5)3,
-0-C (=0)-NH-CH2-Si(CH3)(OC2H5)2,
-0-C (=0)-NH-CH2-Si(OCH3)3,
-0-C (=0)-NH-CH2-Si(CH3)(OCH3)2 oder
-0-C (=0)-NH- (CH2)3-Si(0CH3)3 auf, wobei die beiden letztgenannten Endgruppen besonders bevorzugt werden.
Die mittleren Molekulargewichte Mn der Verbindungen (A) betra- gen vorzugsweise mindestens 400 g/mol, besonders bevorzugt mindestens 4 000 g/mol, insbesondere mindestens 10000 g/mol, und vorzugsweise höchstens 30000 g/mol, besonders bevorzugt höchstens 20000 g/mol, insbesondere höchstens 19000 g/mol.
Die Viskosität der Verbindungen (A) beträgt vorzugsweise mindestens 0,2 Pas, bevorzugt mindestens 1 Pas, besonders bevorzugt mindestens 5 Pas, und vorzugsweise höchstens 700 Pas, bevorzugt höchstens 100 Pas, jeweils gemessen bei 20°C.
Die Viskosität der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere (A) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung nach einer Tempe- rierung auf 23°C mit einem DV 3 P-Rotationsviskosimeter von Fa. A. Paar (Brookfieidsystem), unter Verwendung von Spindel 5 bei 2,5 UPM entsprechend der ISO 2555 bestimmt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen (A) sind handels- übliche Produkte oder können nach in der Chemie gängigen Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung der Polymere (A) kann durch bekannte Verfahren erfolgen, wie Additionsreaktionen, wie z.B. der Hydrosilylie- rung, Michael-Addition, Diels-Alder-Addition oder Reaktionen zwischen isocyanatfunktionellen Verbindungen mit Verbindungen, die isocyanatreaktive Gruppen aufweisen.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (A) kann nur eine Art von Verbindung der Formel (I) enthalten wie auch Gemische unterschiedlicher Arten von Verbindungen der Formel (I). Dabei kann die Komponente (A) ausschließlich Verbindungen der Formel (I) enthalten, in denen mehr als 90%, bevorzugt mehr als 95% und besonders bevorzugt mehr als 98%, aller an den Rest Y ge- bundenen Silylgruppen identisch sind. Es kann dann aber auch eine Komponente (A) eingesetzt werden, die zumindest zum Teil Verbindungen der Formel (I) enthält, bei denen an einen Rest Y unterschiedliche Silylgruppen gebunden sind. Schließlich können als Komponente (A) auch Gemische verschiedener Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden, in denen insgesamt mindestens 2 unterschiedliche Arten von an Reste Y gebundene Silylgruppen vorhanden sind, wobei jedoch sämtliche an jeweils einen Rest Y gebundenen Silylgruppen identisch sind.
Beispiele für Metallseifen (B) sind Calcium- und Aluminium- stearate .
Als Komponente (B) werden hitzeaktivierbare Thixotropiermittel ausgewählt aus Fettsäureamiden, Polyamidwachsen, Polyamidwachs- derivaten, hydriertem Rizinusöl und hydrierten Rizinusöl- derivaten bevorzugt, wobei Fettsäureamide, Polyamidwachse und Polyamidwachsderivate besonders bevorzugt werden. Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei Komponente (B) um Polyamidwachse oder Polyamidwachsderivate, ganz besonders bevorzugt um Polyamidwachse . Die Schmelzpunkte der Thixotropiermittel (B) liegen vorzugs- weise zwischen 40°C und 200°C, besonders bevorzugt zwischen 50°C und 150°C, insbesondere bevorzugt zwischen 60 und 150°C, jeweils bei 1013 mbar.
Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle Prozessschritte beginnend mit der Vermischung der Komponenten (A) und (B), der gegebenenfalls gleichzeitigen oder nachfol- genden Einmischung weiterer Komponenten sowie gegebenenfalls weiterer Prozessschritte und die Lagerung der fertigen Masse
(M) inkl. ihrem Transport bis zur ihrer Verwendung bei Tem- peraturen durchgeführt, die mindestens 30°C, besonders bevorzugt mindestens 40°C, insbesondere mindestens 50°C, unterhalb des Schmelzpunktes der eingesetzten Komponente (B) liegen, wobei, falls mehrere Thixotropiermittel (B) eingesetzt werden, sich diese Angabe auf dasjenige Thixotropiermittel (B) mit dem höchsten Schmelzpunkt bezieht. Vorzugsweise werden alle Prozessschritte unabhängig von der Schmelztemperatur der Komponente (B) bei Temperaturen von mindestens -20°C durchgeführt. Alle Prozessschritte mit Ausnahme der Lagerung werden vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 0°C, besonders bevorzugt bei mindestens 10°C und insbesondere bevorzugt bei mindestens 15°C durchgeführt.
Kommerziell erhältliche Beispiele für geeignete Thixotropier- mittel (B) sind solche mit der Handelsbezeichnung Disparlon® 6500 (Polyamdidwachs mit einem Schmelzpunkt von ca. 123 °C der Fa. Kusumoto Chemicals Ltd), Crayvallac® SLT (Polyamdidwachs mit einem Schmelzpunkt von 117-127 °C der Fa. Arkema) oder Crayvallac® SLX (Polyamdidwachs mit einem Schmelzpunkt von 117- 127 °C der Fa. Arkema).
Komponenten (B) wird vorzugsweisen in Mengen von 1 bis 50 Ge- wichtsteilen, besonders bevorzugt in Mengen von 3 bis 40 Ge- wichtsteilen jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A) eingesetzt.
Zusätzlich zu den eingesetzten Komponenten (A) und (B) können die erfindungsgemäß hergestellten Massen (M) alle weiteren Stoffe enthalten, die auch bisher in vernetzbaren Massen einge- setzt wurden und die unterschiedlich sind zu Komponenten (A) und (B), wie z.B. solche ausgewählt aus der Gruppe von Stick- stoff aufweisenden Organosiliciumverbindungen (C), nicht reaktiven Weichmachern (D), Füllstoffen (E), Siliconharzen (F), Katalysatoren (G), Haftvermittlern (H), Wasserfängern (I), Additiven (J) und Zuschlagstoffen (K).
Bevorzugt handelt es sich bei gegebenenfalls eingesetzter Kom- ponente (C) um Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel
DeSi (OR4)dR3cO(4-c-d-e)/2 (II), worin
R3 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten SiC-gebundenen, von Stickstoff freien organischen Rest bedeutet,
R4 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, D gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC- gebundenen Rest mit mindestens einem nicht an eine Carbonyl- gruppe (C=O) gebundenen Stickstoffatom bedeutet, c 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0 oder 1, ist, d 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1, 2 oder 3, besonders bevorzugt 2 oder 3, ist und e 0, 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 1, ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus c+d+e kleiner oder gleich 4 ist und pro Molekül mindestens ein Rest D anwesend ist. Bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Organo- siliciumverbindungen (C) kann es sich sowohl um Silane handeln, d.h. Verbindungen der Formel (II) mit c+d+e=4, als auch um Siloxane, d.h. Verbindungen enthaltend Einheiten der Formel (II) mit c+d+e<3, wobei es sich bevorzugt um Silane handelt.
Beispiele für Rest R3 sind die für R angegebenen Beispiele.
Bei Rest R3 handelt es sich vorzugsweise um gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffres- te mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- rest.
Beispiele für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff- reste R4 sind die für Rest R angegebenen Beispiele.
Bei den Resten R4 handelt es sich vorzugsweise um Wasserstoff- atom oder gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Koh- lenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Methyl- oder Ethylrest.
Beispiele für Reste D sind Reste der Formeln H2N(CH2)3-, H2N (CH2)2NH (CH2)3-, H2N (CH2)2NH (CH2)2NH (CH2)3-, H3CNH (CH2)3-, C2H5NH (CH2)3-, C3H7NH (CH2)3-, C4H9NH (CH2)3-, C5H11NH (CH2)3-, C6H13NH (CH2)3-, C7H15NH (CH2)3-, H2N(CH2)4-, H2N-CH2-CH (CH3)-CH2-, H2N(CH2)5-, cyclo-C5H9NH (CH2)3-, cyclo-C6H11NH (CH2)3-, Phenyl- NH(CH2)3-, (CH3)2N(CH2)3-, (C2H5)2N(CH2)3-, (C3H7)2N(CH2)3-,
(C4H9)2N(CH2)3-, (C5H11)2N(CH2)3-, (C6H13)2N(CH2)3-, (C7H15)2N(CH2)3-, H2N(CH2)-, H2N (CH2)2NH (CH2)-, H2N (CH2)2NH (CH2)2NH (CH2)-, H3CNH (CH2)-, C2H5NH (CH2)-, C3H7NH (CH2)-, C4H9NH (CH2)-, C5H11NH (CH2 )-, C6H13NH (CH2 )-, C7H15NH (CH2 )-, cyclo-C5H9NH (CH2 )-, cyclo-C6H11NH (CH2) Phenyl-NH (CH2 )-, (CH3)2N (CH2) (C2H5)2N(CH2)-, (C3H7)2N(CH2) (C4H9)2N(CH2)-, (C5H11)2N(CH2)-, (C6H13)2N(CH2) (C7H15)2N(CH2) (CH3O)3Si (CH2)3NH (CH2)3-, (C2H5O)3Si (CH2)3NH (CH2)3-, (CH3O)2(CH3)Si (CH2)3NH (CH2)3- und (C2H5O)2 (CH3)Si (CH2)3NH (CH2)3- sowie Umsetzungsprodukte der obengenannten primären Aminogruppen mit Verbindungen, die gegenüber primären Aminogruppen reaktive Doppelbindungen oder Epoxidgruppen enthalten.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest D um den H2N(CH2)3-, H2N (CH2)2NH (CH2)3- oder cyclo-C6H11NH (CH2)3-Rest.
Beispiele für die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Silane der Formel (II) sind H2N (CH2)3-Si (OCH3)3, H2N (CH2)3-Si (OC2H5)3, H2N (CH2)3-Si (OCH3)2CH3,
H2N (CH2)3-Si (OC2H5)2CH3, H2N (CH2)2NH (CH2)3-Si (OCH3)3,
H2N (CH2)2NH (CH2)3-Si (OC2H5)3, H2N (CH2)2NH (CH2)3-Si (OCH3)2CH3,
H2N (CH2)2NH (CH2)3-Si (OC2H5)2CH3, H2N (CH2)2NH (CH2)3-Si (OH)3,
H2N (CH2)2NH (CH2)3-Si (OH)2CH3, H2N (CH2)2NH (CH2)2NH (CH2)3-Si (OCH3)3, H2N (CH2)2NH (CH2)2NH (CH2)3-Si (OC2H5)3, cyclo-CsH11NH (CH2)3-Si (OCH3)3, cyclo-C6H11NH (CH2)3-Si (OC2H5)3, cyclo-C6H11NH (CH2)3-Si (OCH3)2CH3, cyclo-C6H11NH (CH2)3-Si (OC2H5)2CH3, cyclo-C6H11NH (CH2)3-Si (OH)3, cyclo-C6H11NH (CH2)3-Si (OH)2CH3, Phenyl-NH (CH2)3-Si (OCH3)3, Phenyl- NH (CH2)3-Si (OC2H5)3, Phenyl-NH (CH2)3-Si (OCH3)2CH3, Phenyl-NH (CH2)3-Si (OC2H5)2CH3, Phenyl-NH (CH2)3-Si (OH)3, Phenyl- NH (CH2)3-Si (OH)2CH3, HN((CH2)3-Si (OCH3)3)2,
HN ((CH2)3-Si (OC2H5)3)2 HN ((CH2)3-Si (OCH3)2CH3)2,
HN ((CH2)3-Si (OC2H5)2CH3)2, cyclo-C6H11NH (CH2)-Si (OCH3)3, cyclo- C6H11NH (CH2)-Si (OC2H5)3, cyclo-C6H11NH (CH2)-Si (OCH3)2CH3, cyclo- C6H11NH (CH2)-Si (OC2H5)2CH3, cyclo-C6H11NH (CH2)-Si (OH)3, cyclo- C6H11NH (CH2)-Si (OH)2CH3, Phenyl-NH (CH2)-Si (OCH3)3, Phenyl-NH (CH2)-Si (OC2H5)3, Phenyl-NH (CH2)-Si (OCH3)2CH3, Phenyl- NH (CH2)-Si (OC2H5)2CH3, Phenyl-NH (CH2)-Si (OH)3 und Phenyl-NH (CH2)-Si(OH)2CH3 sowie deren Teilhydrolysate, wobei H2N (CH2)2NH (CH2)3-Si(OCH3)3, H2N (CH2)2NH (CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N (CH2)2NH (CH2)3-Si(OCH3)2CH3, cyclo-C6H11NH (CH2)3-Si(OCH3)3, cyclo-C6H11NH (CH2)3-Si(OC2H5)3 und cyclo-C6H11NH (CH2)3-Si(OCH3)2CH3 sowie jeweils deren Teilhydrolysate bevorzugt und
H2N (CH2)2NH (CH2)3-Si(OCH3)3, H2N (CH2)2NH (CH2)3-Si(OCH3)2CH3, cyclo- C6H11NH (CH2)3-Si(OCH3)3, cyclo-C6H11NH (CH2)3-Si(OCH3)2CH3 sowie jeweils deren Teilhydrolysate besonders bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Organosilicium- verbindungen (C) können in den erfindungsgemäß hergestellten Massen (M) auch die Funktion eines Härtungskatalysators oder -cokatalysators übernehmen.
Des Weiteren können die erfindungsgemäß gegebenenfalls einge- setzten Organosiliciumverbindungen (C) als Haftvermittler und/oder als Wasserfänger wirken.
Die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Organosilicium- verbindungen (C) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Chemie gängigen Verfahren herstellbar.
Falls die erfindungsgemäß hergestellten Massen (M) Komponente (C) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 25 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,2 bis 20 Gewichtstei- len, insbesondere 0,5 bis 15 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A). Im erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt Komponente (C) eingesetzt.
Als gegebenenfalls eingesetzte nicht reaktive Weichmacher (D) können alle nicht reaktiven Weichmacher eingesetzt werden, die auch bisher in vernetzbaren Organopolysiloxanmassen eingesetzt worden sind. Bevorzugt handelt es sich bei den nicht reaktiven Weichmachern (D) organische Verbindungen ausgewählt aus den Stoffgruppen bestehend aus
• vollständig veresterten aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren,
• vollständig veresterten Derivaten der Phosphorsäure,
• vollständig veresterten Derivaten Sulfonsäuren,
• verzweigten oder unverzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffen,
• Polystyrolen,
• Polybutadienen,
• Polyisobutylenen,
• Polyestern oder
• Polyethern.
Bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten nicht reak- tiven Weichmachern (D) handelt es sich bevorzugt um solche, die bei Temperaturen <80°C weder mit Wasser noch mit den Komponen- ten (A) und (B) reagieren, bei 20°C und 1013 hPa flüssig sind und einen Siedepunkt >250°C bei 1013 hPa aufweisen.
Beispiele für Carbonsäureester (D) sind Phthalsäureester, wie z.B. Dioctylphthalat, Diisooctylphthalat, Diisononylphthalat, Diisodecylphthalat und Diundecylphthalat; perhydrierte Phthal- säureester, wie z.B. 1,2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester und 1,2-Cyclohexandicarbonsäuredioctylester; Adipinsäureester, wie z.B. Dioctyladipat; Benzoesäureester; Ester der Trimellit- säure, Glycolester; Ester gesättigter Alkandiole, wie z.B.
2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiolmonoisobutyrate und 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrate . Beispiele für Polyether (D) sind Polyethylenglycole, Poly-THF und Polypropylenglycole mit Molmassen von vorzugsweise 200 bis 20 000 g/mol.
Bevorzugt handelt es sich bei Weichmacher (D) um solche mit Molmassen, bzw. im Falle polymerer Weichmacher mittlerer Mol- massen Mn, von mindestens 200 g/mol, besonders bevorzugt von größer 500 g/mol, insbesondere von größer 900 g/mol, einge- setzt. Vorzugsweise besitzen sie Molmassen bzw. mittlere Mol- massen Mn von maximal 20000 g/mol, besonders bevorzugt von maximal 10000 g/mol, insbesondere höchstens 8000 g/mol.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung werden als Kom- ponente (D) phthalsäureesterfreie Weichmacher, wie perhydrierte Phthalsäureester, Ester der Trimellitsäure, Polyester oder Po- lyether, eingesetzt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei Weichmacher (D) um Polyether, insbesondere um Polyethylen- glycole, Poly-THF und Polypropylenglycole, ganz besonders bevorzugt um Polypropylenglycole. Die bevorzugten Polyether (D) weisen dabei Molmassen vorzugsweise zwischen 400 und 20000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 800 und 12 000 g/mol, insbesondere zwischen 1 000 und 8000 g/mol, auf.
Falls erfindungsgemäß nicht reaktive Weichmacher (D) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 5 bis 300 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 10 bis 200 Gewichtsteilen, insbesondere 20 bis 150 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A). Bei dem erfindungsgemäßen Ver- fahren werden bevorzugt Weichmacher (D) eingesetzt.
Bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Füllstoffen
(E) kann es sich um beliebige, bisher bekannte Füllstoffe handeln . Beispiele für Füllstoffe (E) sind nicht verstärkende Füllstof- fe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberflache von vorzugsweise bis zu 50 m2/g, wie Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Talkum, Kaolin, Zeolithe, Metalloxidpulver, wie Aluminium-, Titan-, Eisen- oder Zinkoxide bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas- und Kunst- stoffpulver, wie Polyacrylnitrilpulver; verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mehr als 50 m2/g, wie pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, gefällte Kreide und Silicium-Aluminium-Mischoxide, Ruß, wie Furnace- und Acetylenruß großer BET-Oberfläche; Aluminiumtrihydroxid, hohlkugelförmiger Füllstoffe, wie keramische Mikrokugel, elastische Kunststoffkugeln, Glaskugeln oder faserförmige Füllstoffe. Die genannten Füllstoffe können hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen bzw. -siloxanen oder mit Stearinsäure oder durch Veretherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen.
Bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls eingesetzten Füllstoffen (E) um Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und/oder Calcium-Magnesium-Mischcarbonate, Talkum, Aluminiumtrihydroxid sowie Kieselsäure. Bevorzugte Calciumcarbonat-Typen sind gemah- len oder gefällt und gegebenenfalls oberflächenbehandelt mit Fettsäuren wie Stearinsäure oder deren Salze. Bei der bevor- zugten Kieselsäure handelt es sich bevorzugt um pyrogene Kieselsäure .
Gegebenenfalls eingesetzte Füllstoffe (E) haben einen Feuchtig- keitsgehalt von bevorzugt unter 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von unter 0,5 Gew.-%.
Falls erfindungsgemäß Füllstoffe (E) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 10 bis 1000 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 40 bis 500 Gewichtsteilen, insbesondere 80 bis 300 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Bestandteil (A). Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Füllstoffe (E) eingesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungs- gemäßen Verfahrens werden Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und/oder Calcium-Magnesium-Mischcarbonate als Füllstoff (El) in Mengen von 10 bis 900 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 40 bis 450 Gewichtsteilen, insbesondere 80 bis 280 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Bestandteil (A) eingesetzt. Neben den Füllstoffen (El), bevorzugt in den angegebenen Mengen, können noch weitere von (El) abweichende Füllstoffe (E2) vorhanden sein. Als Füllstoffe (E2) können dabei dieselben Materialien eingesetzt werden, die bereits als Füllstoffe (E) oben beschrieben worden sind, sofern diese nicht unter die Definition von (El) fallen. Die bevorzugten Gesamtmengen an Füllstoffen (El) und (E2) entsprechend dabei den oben angegebenen bevorzugten Mengen für Füllstoffe (E).
Bei den in den erfindungsgemäßen Massen (M) gegebenenfalls ein- gesetzten Siliconharzen (F) handelt es sich vorzugsweise um Phenylsiliconharze .
Besonders bevorzugte handelt es sich bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Siliconharzen (F) um solche, die zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 90 Gew.-%, aus T-Einheiten der For- meln PhSiO3/2, PhSi(OR5)O2/2, PhSi(OR5)20i/2,MeSiO3/2, MeSi(OR5)O2/2 und/oder MeSi(OR5)2O1/2bestehen, wobei Ph für Phenylrest, Me für den Methylrest und R5 für Wasserstoffatom oder gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für unsubstituierte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, stehen, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten. Dabei bestehen diese Harze vorzugsweise zu mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, aus den drei oben genannten Einheiten mit einer PhSi-Funktion.
Insbesondere bevorzugte handelt es sich bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Siliconharzen (F) um solche, die zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 90 Gew.-%, aus T-Einheiten der Formeln PhSiO3/2, PhSi(OR5)O2/2 und/oder PhSi(OR5)2O1/2,bestehen, wobei alle Variablen die oben genannte Bedeutung aufweisen.
Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäß gegebenenfalls einge- setzten Siliconharze (F) eine mittlere Molmasse (Zahlenmittel) Mn von mindestens 400 g/mol und besonders bevorzugt von mindes- tens 600 g/mol. Die mittlere Molmasse Mn der Siliconharze (F) liegt vorzugsweise bei höchstens 400000 g/mol, besonders bevorzugt bei höchstens 10000 g/mol, insbesondere bei höchstens 3 000 g/mol.
Die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Siliconharze (F) können bei 23°C und 1000 hPa sowohl fest als auch flüssig sein, wobei Siliconharze (F) bevorzugt flüssig sind. Vorzugs- weise besitzen die Siliconharze (F) eine Viskosität von 10 bis 100 000 mPas, vorzugsweise von 50 bis 50000 mPas, insbesondere von 100 bis 20000 mPas, jeweils bei 25°C.
Die Siliconharze (F) können sowohl in reiner Form als auch in Form einer Mischung in einem geeigneten Lösungsmittel einge- setzt werden, wobei ein Einsatz in reiner Form jedoch bevorzugt wird.
Beispiele für als Komponenten (F) einsetzbare Phenylsilicon- harze sind handelsübliche Produkte, z.B. verschiedene SILRES®- Typen der Fa. Wacker Chemie AG, wie SILRES® IC 368, SILRES® IC 678 oder SILRES® IC 231 sowie SILRES® SY231.
Falls zur erfindungsgemäßen Herstellung der Massen (M) Harze (F) eingesetzt werden, handelt es sich vorzugsweise um Mengen von mindestens 1 Gewichtsteil, besonders bevorzugt mindestens 5 Gewichtsteilen, insbesondere mindestens 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise höchstens 1000 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt höchstens 500 Gewichtsteilen, insbesondere höchstens 300 Ge- wichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A).
Bei den in den erfindungsgemäßen Massen (M) gegebenenfalls ein- gesetzten Katalysatoren (G) kann es sich um beliebige, bisher bekannte Katalysatoren für durch Silankondensation härtende Massen handeln.
Beispiele für metallhaltige Härtungskatalysatoren (G) sind or- ganische Titan- und Zinnverbindungen, beispielsweise Titan- säureester, wie Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat, Tetraisopropyltitanat und Titantetraacetylacetonat; Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctanoat, Dibutylzinnacetylacetonat , Dibutylzinnoxide, und entsprechende Dioctylzinnverbindungen .
Beispiele für metallfreie Härtungskatalysatoren (G) sind basi- sche Verbindungen, wie Triethylamin, Tributylamin, 1,4-Diazabi- cyclo [2,2,2]octan, 1,5-Diazabicyclo [4.3.0]non-5-en, 1,8-Diaza- bicyclo [5.4.0]undec-7-en, 1,1,2,2-Tetramethylguanidin, 1,1,2,3- Tetramethylguanidin, N,N-Bis- (N,N-dimethyl-2-aminoethyl)-me- thylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylphenylamin und N-Ethylmorpholinin. Ebenfalls als Katalysator (G) können saure Verbindungen einge- setzt werden, wie Phosphorsäure und ihre teilveresterten Deri- vate, Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder auch organische Carbonsäuren, z.B. Essigsäure und Benzoesäure.
Falls erfindungsgemäß Katalysatoren (G) eingesetzt werden, han- delt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 20 Gewichts- teilen, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Bestandteil (A).
In einer Ausführung der Erfindung handelt es sich bei den gege- benenfalls eingesetzten Katalysatoren (G) um metallhaltige Här- tungskatalysatoren, bevorzugt um zinnhaltige Katalysatoren. Diese Ausführungsform der Erfindung ist insbesondere dann bevorzugt, wenn die Komponente (A) ganz oder zumindest teilweise, d.h. zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 95 Gew.-%, aus Verbindungen der Formel (I) besteht, in denen b ungleich 1 ist.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Massen (M) kann vor- zugsweise dann auf metallhaltige Katalysatoren (G), und insbesondere auf Zinn enthaltende Katalysatoren, verzichtet werden, wenn die Komponente (A) ganz oder zumindest teilweise, d.h. zu mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 20 Gew.-%, aus Verbindungen der Formel (I) besteht, in denen b gleich 1 ist und R1 die Bedeutung von Wasserstoffatom hat. Diese Ausführungsform der Erfindung ohne metall- und insbesondere ohne zinnhaltige Katalysatoren wird besonders bevorzugt.
Bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Haftvermit- tlern (H) kann es sich um beliebige, bisher für durch Silan- kondensation härtende Systeme beschriebene Haftvermittler handeln. Beispiele für Haftvermittler (H) sind Epoxysilane, wie Glycid- oxypropyltrimethoxysilane, Glycidoxypropyl-methyldimethoxysi- lan, Glycidoxypropyltriethoxysilan oder Glycidoxypropyl-metyhl- diethoxysilan, 2- (3-Triethoxysilylproypl)-maleinsäureanhydrid, N- (3-Trimethoxysilylpropyl)-harnstoff, N- (3-Triethoxysilylpro- pyl)-harnstoff, N- (Trimethoxysilylmethyl)-harnstoff, N- (Methyl- dimethoxysilymethyl )-harnstoff, N- (3-Triethoxysilylmethyl)- harnstoff, N- (3-Methyldiethoxysilylmethyl)harnstoff, O-Methyl- carbamatomethyl-methyldimethoxysilan, O-Methylcarbamatomethyl- trimethoxysilan, O-Ethylcarbamatomethyl-methyldiethoxysilan, 0- Ethylcarbamatomethyl-triethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-tri- methoxysilan, Methacryloxymethyl-trimethoxysilan, Methacryl- oxymethyl-methyldimethoxysilan, Methacryloxymethyl-trieth- oxysilan, Methacryloxymethyl-methyldiethoxysilan, 3- Acryloxypropyl-trimethoxysilan, Acryloxymethyl-trimethoxysilan, Acryloxymethyl-methyldimethoxysilane, Acryloxymethyl- triethoxysilan und Acryloxymethyl-methyldiethoxysilan sowie deren Teilkondensate.
Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Haftvermittler (H) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 10 Ge- wichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse (M).
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls einge- setzten Wasserfängern (I) kann es sich um beliebige, für durch Silankondensation härtende Systeme beschriebene Wasserfänger handeln .
Beispiele für Wasserfänger (I) sind Silane wie Vinyltrimeth- oxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Phe- nyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenylmethyldimeth- oxysilan, Tetraethoxysilan, O-Methylcarbamatomethyl- methyldimethoxysilan, O-Methylcarbamatomethyl-trimethoxysilan, O-Ethylcarbamatomethyl-methyldiethoxysilan, O-Ethyl- carbamatomethyl-triethoxysilan, und/oder deren Teilkondensate sowie Orthoester, wie 1,1,1-Trimethoxyethan, 1,1,1- Triethoxyethan, Trimethoxymethan und Triethoxymethan, wobei Vinyltrimethoxysilan bevorzugt ist.
Falls die erfindungsgemäß hergestellten Massen (M) Wasserfänger
(I) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gewichts- teilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse (M). Im erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Wasser- fänger (I) eingesetzt.
Bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Additiven
(J) kann es sich um beliebige, bisher bekannte für silanver- netzende Systeme typische Additive handeln.
Bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Additiven (J) handelt es sich um von den bisher genannten Komponenten ab- weichende Verbindungen, bevorzugt um Antioxidantien, UV-Stabi- lisatoren, wie z.B. sog. HALS-Verbindungen, Fungizide, handels- übliche Entschäumer, z.B. der Firma BYK (D-Wesel), handelsübliche Netzmittel, z.B. der Firma BYK (D-Wesel) oder Pigmente .
Falls zur erfindungsgemäßen Herstellung der Massen (M) Additive (J) eingesetzt werden, was bevorzugt ist, handelt es sich um
Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Bestandteil (A). Bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Zuschlags- stoffen (K) handelt es sich bevorzugt um Tetraalkoxysilane, z.B. Tetraethoxysilan, und/oder deren Teilkondensate, Reaktivweichmacher, von Komponente (B) verschiedene Rheologieadditive, Flammschutzmittel oder organische Lösungsmittel .
Bevorzugte Reaktivweichmacher (K) sind Verbindungen, die Alkyl- ketten mit 6 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten und eine gegenüber den Verbindungen (A) reaktive Gruppe besitzen. Beispiele sind Isooctyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, N-Octyltrimethoxysilan, N-Octyltriethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Decyltriethoxysilan, Dodecyltrimethoxysilan, Dodecyltriethoxysilan, Tetradecyltrimethoxysilan, Tetradecyltriethoxysilan, Hexa- decyltrimethoxysilan sowie Hexadecyltriethoxysilan.
Als Flammschutzmittel (K) können alle Flammschutzmittel einge- setzt werden, wie sie für Kleb- und DichtstoffSysteme typisch sind, bevorzugt halogenierte Verbindungen und (Teil-)Ester der Phosphorsäure sowie deren Derivate, insbesondere (Teil-)Ester, der Phosphorsäure.
Beispiele für organische Lösungsmittel (K) sind niedermolekula- re Ether, Ester, Ketone, aromatische und aliphatische sowie gegebenenfalls halogenhaltige Kohlenwasserstoffe und Alkohole, wobei letztere bevorzugt werden.
Den erfindungsgemäßen Massen (M) werden vorzugsweise keine organischen Lösungsmittel (K) zugesetzt.
Falls zur erfindungsgemäßen Herstellung der Massen (M) eine oder mehrere Komponenten (K) eingesetzt werden, handelt es sich jeweils um Mengen von bevorzugt 0,5 bis 200 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 100 Gewichtsteilen, insbesondere 2 bis 70 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A).
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden
(A) 100 Gewichtsteile Verbindungen der Formel (I),
(B) 0,1-50 Gewichtsteile Thixotropiermittel,
(C) 0,1-25 Gewichtsteile Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel (II), gegebenenfalls nicht reaktive Weichmacher, gegebenenfalls Füllstoffe, gegebenenfalls Siliconharze gegebenenfalls Katalysatoren, gegebenenfalls Haftvermittler, gegebenenfalls Wasserfänger , gegebenenfalls (J) Additive und gegebenenfalls Zuschlagstoffe miteinander vermischt und anschließend die so erhaltene
Mischung für mindestens 7 Tage gelagert, wobei alle Prozessschritte bei Temperaturen unterhalb von 80°C durchgeführt werden.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungs- gemäßen Verfahrens werden
(A) 100 Gewichtsteile Verbindungen der Formel (I),
(B) 1 bis 40 Gewichtsteile Thixotropiermittel,
(C) 0,1-25 Gewichtsteile Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel (II), gegebenenfalls (D) nicht reaktive Weichmacher,
(E) 10-1000 Gewichtsteile Füllstoffe, gegebenenfalls (F) Siliconharze, gegebenenfalls (G) Katalysatoren, gegebenenfalls (H) Haftvermittler, gegebenenfalls (I) Wasserfänger, gegebenenfalls (J) Additive und gegebenenfalls (K) Zuschlagstoffe miteinander vermischt und anschließend die so erhaltene Mi- schung für mindestens 7 Tage gelagert, wobei alle Prozessschritte bei Temperaturen unterhalb von 80°C durchgeführt werden.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
(A) 100 Gewichtsteile Verbindungen der Formel (I),
(B) 1 bis 40 Gewichtsteile Thixotropiermittel,
(C) 0,1-25 Gewichtsteile Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel (II),
(D) 10-300 Gewichtsteile nicht reaktive Weichmacher,
(E) 10-1000 Gewichtsteile Füllstoffe, gegebenenfalls (F) Siliconharze, gegebenenfalls (G) Katalysatoren, gegebenenfalls (H) Haftvermittler gegebenenfalls (I) Wasserfänger, gegebenenfalls (J) Additive und gegebenenfalls (K) Zuschlagstoffe miteinander vermischt und anschließend die so erhaltene Mi- schung für mindestens 7 Tage gelagert, wobei alle Prozessschritte bei Temperaturen unterhalb von 80°C durchgeführt werden.
Bei einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
(A) 100 Gewichtsteile Verbindungen der Formel (I),
(B) 1 bis 40 Gewichtsteile Thixotropiermittel,
(C) 0,1-25 Gewichtsteile Organosiliciumverbindungen enthaltend
Einheiten der Formel (II),
(F) 10-200 Gewichtsteile Weichmacher, (El)10-800 Gewichtsteile Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und/oder Calcium-Magnesium-Mischcarbonate, gegebenenfalls (E2) von den Komponenten (El) abweichende
Füllstoffe, gegebenenfalls (F) Siliconharze, gegebenenfalls (G) Katalysatoren, gegebenenfalls (H) Haftvermittler gegebenenfalls (I) Wasserfänger, gegebenenfalls (J) Additive und gegebenenfalls (K) Zuschlagstoffe miteinander vermischt und anschließend die so erhaltene Mi- schung für mindestens 7 Tage gelagert, wobei alle Prozessschritte bei Temperaturen unterhalb von 80°C durchgeführt werden.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine über die Komponenten (A) bis (K) hinausgehende Komponenten eingesetzt .
Bei den erfindungsgemäß hergestellten Massen (M) handelt es sich bevorzugt um pastöse Massen. Diese weisen nach einer 21- tägigen Lagerung bei 23 °C vorzugsweise einen Betrag der Vis- kosität bestimmt gemäß DIN 54458 bei 25°C und einer 0,1% Deformation von 100 bis 100 000 Pas, besonders bevorzugt von 1 000 bis 50000 Pas, insbesondere von 2 000 bis 30000 Pas, auf.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Abfüllung vor- zugsweise zu einem Zeitpunkt, bei dem die Masse (M) bei 25 °C einen Viskositätsbetrag gemessen gemäß DIN 54458 bei einer Deformation von 100% aufweist, der mindestens um einen Faktor 1,5, bevorzugt mindestens um einen Faktor 2, besonders bevor- zugt mindestens um einen Faktor 3, unterhalb des unter iden- tischen Bedingungen gemessenen Viskositätsbetrages liegt, den dieselbe Masse (M) nach einer Lagerung von 21 Tagen bei 23°C nach ihrer Herstellung erreicht hat.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Abfüllung zu einem Zeitpunkt, bei dem die Masse (M) bei 25 °C einen Viskositätsbetrag gemessen gemäß DIN 54458 bei einer Deformation von 0,1% aufweist, der min- destens um einen Faktor 2, bevorzugt mindestens um einen Faktor 3, besonders bevorzugt mindestens um einen Faktor 4, insbeson- dere bevorzugt mindestens um einen Faktor 5 unterhalb des unter identischen Bedingungen gemessenen Viskositätsbetrages liegt, den dieselbe Masse (M) nach einer Lagerung von 21 Tagen bei 23°C nach ihrer Herstellung erreicht hat.
Vorzugsweise wird die vernetzbare Masse (M) nach dem Abfüllen in das Gebinde (GB) höchstens auf Temperaturen unterhalb von 69°C, besonders bevorzugt höchstens auf Temperaturen unterhalb von 59°C, insbesondere bevorzugt höchstens auf Temperaturen unterhalb von 49°C, erwärmt.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird die ver- netzbare Masse (M) nach dem Abfüllen in das Gebinde (GB) durch keinerlei Heizvorrichtung auf Temperaturen über 45°C, besonders bevorzugt auf Temperaturen über 35°C, insbesondere auf Temperaturen über 25°C, erwärmt.
In dieser bevorzugten Ausführungsform können allerdings Lager- temperaturen oberhalb der genannten Grenzen auftreten, wenn diese ohne Heizvorrichtung, z.B. durch hohe Außentemperaturen und/oder Umgebungstemperaturen während der Lagerung und/oder des Transportes erreicht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskon- tinuierlich durchgeführt werden.
Bei den erfindungsgemäß hergestellten Massen (M) handelt es sich bevorzugt um einkomponentige vernetzbare Massen. Die er- findungsgemäß hergestellten Massen (M) können aber auch Teil von zweikomponentigen Vernetzungssystemen sein, bei denen in einer zweiten Komponente OH-haltige Verbindungen, wie Wasser, hinzugefügt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Massen (M) sind bei Aus- schluss von Wasser lagerfähig und bei Zutritt von Wasser vernetzbar.
Die erfindungsgemäß hergestellten Massen (M) können für alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch bisher vernetzbare Mas- sen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen eingesetzt worden sind, wie beispielsweise zur Herstellung von Formkörpern durch Vernetzung sowie zur Herstellung von Materialverbunden.
Für die Vernetzung der erfindungsgemäß hergestellten Massen (M) reicht der übliche Wassergehalt der Luft aus. Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen (M) erfolgt vorzugsweise bei Raum- temperatur. Sie kann, falls erwünscht, auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen als Raumtemperatur, z.B. bei -5°C bis 15°C oder bei 30°C bis 50°C und/oder mittels den normalen Was- sergehalt der Luft übersteigenden Konzentrationen von Wasser durchgeführt werden. Vorzugsweise haben die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper eine Reißfestigkeit von mindestens 1,0 MPa, besonders bevorzugt von mindestens 1,5 MPa jeweils gemessen nach DIN EN 53504-S1.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß hergestellten Formkör- per eine Reißdehnung von mindestens 100%, besonders bevorzugt von mindestens 200%, jeweils gemessen nach DIN EN 53504-S1.
Bei den erfindungsgemäß hergestellten Formkörpern kann es sich um beliebige Formkörper handeln, wie etwa Dichtungen, Press- artikel, extrudierte Profile, Beschichtungen, Imprägnierungen, Verguss, Linsen, Prismen, polygone Strukturen, Laminat- oder Klebschichten .
Beispiele hierfür sind Fugendichtungen, Beschichtungen, Ver- guss, die Herstellung von Formartikeln, Verbundmaterialien und Verbundformteile. Unter Verbundformteilen soll hier ein einheitlicher Formartikel aus einem Verbundmaterial verstanden werden, der aus einem Vernetzungsprodukt der erfindungsgemäßen Massen (M) und mindestens einem Substrat so zusammengesetzt ist, dass zwischen den beiden Teilen eine feste, dauerhafte Verbindung besteht.
Bei der Herstellung von Materialverbunden kann die erfindungs- gemäß hergestellte Masse (M) auch zwischen mindestens zwei gleichen oder verschiedenen Substraten vulkanisiert werden, wie z.B. bei Verklebungen, Laminaten oder Einkapselungen.
Beispiele für Substrate, die erfindungsgemäß verklebt oder abgedichtet werden können, sind Kunststoffe inkl. PVC, Metalle, Beton, Holz, mineralische Untergründe, Glas, Keramik und lackierte Oberflächen. Die erfindungsgemäß hergestellten Massen (M) können für alle Verwendungszwecke eingesetzt werden, für die unter Ausschluss von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtem- peratur zu Elastomeren vernetzende Massen eingesetzt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass die erfin- dungsgemäßen Massen (M) leicht und auf Grund des nicht mehr notwendigen Heizschrittes auch besonders schnell und mit niedrigem Energieaufwand herzustellen sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat des Weiteren den Vorteil, dass sich die Massen (M) schnell in die jeweiligen Gebinde zur Endanwendung abfüllen lassen, da diese Abfüllung bei Visko- sitäten erfolgen kann, die deutlich niedriger sind als zum Zeitpunkt der jeweiligen Endanwendung. Das ist insbesondere dann von Vorteil, wenn für die Endanwendung hochviskose und/oder hochthixotrope Massen benötigt oder zumindest erwünscht sind.
Die erfindungsgemäß hergestellten vernetzbaren Massen (M) haben den Vorteil, dass sie sich durch eine sehr hohe Lagerstabilität und eine hohe Vernetzungsgeschwindigkeit auszeichnen.
Ferner haben die erfindungsgemäß bergestellten vernetzbaren Massen (M) den Vorteil, dass sie ein ausgezeichnetes Haftungsprofil aufweisen.
Des Weiteren haben die erfindungsgemäß hergestellten vernetzbaren Massen (M) den Vorteil, dass sie leicht zu verarbeiten sind.
Sofern nicht anders angegeben, werden sämtliche Arbeitsschritte in den nachstehenden Beispielen bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 1013 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei 23°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengehen der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Die Vernetzung der Massen (M) wird bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% durchgeführt. Des Weiteren beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozent- sätzen, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1: Herstellung einer elastischen Klebstoffformulierung 180 g eines beidseitig silanterminierten Polypropylenglycols mit einer mittleren Molmasse (Mn) von 18000 g/mol und Endgruppen der Formel -O-C (=0)-NH- (CH2)3-Si(OCH3)3 (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL® STP-E35 bei der Fa. Wacker Chemie AG, D-München) werden in einem Laborplanetenmischer der Fa. PC-Laborsystem, ausgestattet mit einem Balkenmischer und einem Dissolver, bei ca. 25°C mit 250 g Diisoundecylphthalat als Weichmacher, 224 g einer mit Fettsäure beschichteten gefällten Kreide mit einem mittleren Teilchendurchmesser (D50%) von ca. 0,07 pm (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Hakuenka® CCR S10 bei der Fa. Shiraishi Omya GmbH, AT-Gummern), 224 g eines mit Stearinsäure beschichteten Calciumcarbonats mit einem mittleren Teilchendurchmesser (D50%) von ca. 2,0 pm (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Omyabond 520 bei der Omya, D-Köln), 40 g eines Titandioxids mit einem TiO2-Gehalt >92,0%, einer Standardklassifizierung nach DIN EN ISO 591 von R2, dem Farbindex Pigment White 6, und einer Schüttdichte von 3,9 kg/1 und einer Ölzahl von 19 g / 100 g (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Kronos® 2360 bei der Fa. Kronos, USA Dallas) und 40 g eines mikronisierten Polyamidwachses mit einem Schmelzpunkt von 117-127 °C (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Crayvallac® SLX von der Arkema, Frankreich) für 2 Minuten mit dem Balkenmischer bei 200 U/min homogenisiert. Danach wird für 15 min mit 600 U/min mit dem Balkenmischer und 1000 U/min mit dem Dissolver gerührt. Durch die eingetragene Rührenergie erwärmt sich der Ansatz auf ca. 43 °C. Anschließend wird wieder auf 25 °C abgekühlt.
Danach werden 10 g einer Stabilisatormischung enthaltend einen Hindered Amine Light Stabilizer (HALS) und einen UV-Absorber (käuflich erhältlich unter dem Namen GENIOSIL® Stabilisator F bei der Fa. Wacker Chemie AG, D-München), 20 g Vinyltrimethoxysilan (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL® XL 10 bei der Fa. Wacker Chemie AG, D-München) und 2 g Dioctylzinndilaurat (käuflich erhältlich unter dem Naben TIB Kat 216 bei der Fa. TIB Chemicals AG, D-Mannheim) für 2 Minuten mit dem Balkenmischer bei 600 U/min und 1000 U/min mit dem Dissolver eingerührt. Dabei kommt es zu keiner nennenswerten Erwärmung der Mischung. Schließlich werden noch 10 g N- (2- Aminoethyl)-3-Aminopropyl-trimethoxysilan (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL® GF 9 bei der Fa. Wacker Chemie AG, D-München) für 2 Minuten mit dem Balkenmischer bei 600 U/min und 1000 U/min mit dem Dissolver eingerührt. Auch dabei kommt es zu keiner nennenswerten Erwärmung der Mischung.
Zuletzt wird für 1 Minute bei 600 U/min mit dem Balkenmischer und für 1 Minute bei 200 U/min mit dem Balkenmischer beim Druck von ca. 100 mbar homogenisiert und blasenfrei gerührt.
Die so erhaltene Masse wird in 310 ml PE-Kartuschen abgefüllt, luftdicht verschlossen und 3 Wochen bei 23°C vor der Untersuchung gelagert.
Beispiel 2
Es wird so vorgegangen wie bei Beispiel 1 beschrieben, nur dass die fertige Kartusche vor der Untersuchung für 3 Wochen bei 8°C gelagert wird. Vergleichsbeispiel 1 (VI)
Es wird so vorgegangen wie bei Beispiel 1 beschrieben, nur dass das erhaltene, blasenfrei gerührt Material ohne jede Lagerung direkt in den in Beispiel 3 beschriebenen Untersuchungen eingesetzt wird.
Vergleichsbeispiel 2 (V2)
Es wird so vorgegangen wie bei Beispiel 1 beschrieben, nur dass die fertige Kartusche vor den in Beispiel 3 beschriebenen Untersuchungen lediglich für 24 h bei 23 °C gelagert wird.
Vergleichsbeispiel 3 (V3)
Es wird so vorgegangen wie bei Beispiel 1 beschrieben, nur dass die fertige Kartusche vor der Untersuchung zunächst für 3 h bei 80°C und anschließend für 3 Wochen bei 23°C gelagert wird.
Vergleichsbeispiel 4 (V4)
Es wird so vorgegangen wie bei Beispiel 1 beschrieben, nur dass die fertige Kartusche vor der Untersuchung zunächst für 3 h bei 110°C und anschließend für 3 Wochen bei 23°C gelagert wird.
Vergleichsbeispiel 5 (V5)
Es wird so vorgegangen wie bei Beispiel 1 beschrieben, nur dass die Mischung bei dem ersten Mischschritt nach der Polyamidzugabe (Crayvallac® SLX) mittels einer externen Heizung auf 80°C erwärmt und die Temperatur für 15 min gehalten wird. Alle weiteren Arbeitsschritte sind identisch, und auch in diesem Fall wird die fertige Kartusche für 3 Wochen bei 23°C gelagert .
Beispiel 3: Bestimmung der Eigenschaften der Proben aus den Beispielen 1 und 2 sowie den Vergleichsbeispielen (VI) bis (V4) Hautbildungszeit (HBZ)
Zur Bestimmung der Hautbildungszeit werden die in den Beispielen erhaltenen vernetzbaren Massen in einer 2 mm dicken Schicht auf PE-Folie aufgetragen und bei Normklima (23°C und 50% relative Luftfeuchtigkeit) gelagert. Während des Aushärtens wird alle 5 min die Bildung einer Haut getestet. Dazu wird ein trockener Laborspatel vorsichtig auf die Oberfläche der Probe aufgesetzt und nach oben gezogen. Bleibt Probe am Finger kleben, hat sich noch keine Haut gebildet. Bleibt keine Probe am Finger mehr kleben, so hat sich eine Haut gebildet und die Zeit wird notiert. Die Ergebnisse befinden sich in Tabelle 1.
Mechanische Eigenschaften
Die Massen wurden jeweils auf ausgefrästen Teflonplatten mit 2 mm Tiefe ausgestrichen und 2 Wochen bei 23°C, 50 rel. Luftfeuchte gehärtet.
Die Shore-A-Härte wird gemäß DIN EN 53505 bestimmt.
Die Reißfestigkeit wird gemäß DIN EN 53504-S1 bestimmt.
Die Reißdehnung wird gemäß DIN EN 53504-S1 bestimmt. Das 100%-Modul wird gemäß DIN EN 53504-S1 bestimmt. Die Ergebnisse befinden sich in Tabelle 1.
Rheologische Eigenschaften
Der Betrag der Viskosität bei 0,1% Deformation wird gemäß DIN 54458 bei 25 °C bestimmt.
Der Betrag der Viskosität bei 100% Deformation wird gemäß DIN 54458 bei 25 °C bestimmt.
Die Ergebnisse befinden sich in Tabelle 1. Tabelle 1
Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen Massen auch ohne eine thermische Behandlung während der erfindungsgemäß langen Lagerung thixotrope Eigenschaften entwickeln, die den Eigenschaften thermisch behandelter Massen in nichts nachstehen bzw. teilweise sogar überlegen sind.
Gleichzeitig zeigt sich durch die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele VI und V2, dass das erfindungsgemäße Material, wenn es innerhalb von 24 h nach seiner Herstellung in ein Gebinde für die finale Anwendung, z.B. eine Kartusche, abgefüllt wird, zum Zeitpunkt der Abfüllung sowohl bei hoher als auch bei niedriger Scherung eine deutlich niedrigere Viskosität aufweist, als zum Zeitpunkt seiner Anwendung, die erst nach der erfindungsgemäßen Lagerdauer erfolgt.
Beispiel 4: Herstellung einer niedermoduligen Dichtstoffformulierung
100 g eines beidseitig silanterminierten Polypropylenglycols mit einer mittleren Molmasse (Mn) von 18000 g/mol und Endgruppen der Formel -O-C (=0)-NH- (CH2)3-Si(OCH3)3 (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL® STP-E35 bei der Fa. Wacker Chemie AG, D-München) werden in einem Laborplanetenmischer der Fa. PC-Laborsystem, ausgestattet mit einem Balkenmischer und einem Dissolver, bei ca. 25°C mit 223 g Cyclohexan-1,2-dicarbonsäurediisononylester (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Hexamoll DINCH" bei der Fa. BASF SE; D-Ludwigshafen) als Weichmacher, 261 g eines mit Stearinsäure beschichteten Calciumcarbonats mit einem mittleren Teilchendurchmesser (D50%) von ca. 2,0 pm (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Omyabond 520 bei der Omya, D-Köln), 261 g eines ultrafeinen, mit fettsäure-beschichteten Calciumcarbonats mit einer Primärpartikelgröße von ca. 30 nm (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Viscoexel® 30 bei der Shiraishi Omya GmbH, A-Gummern) und 30 g eines mikronisierten Polyamidwachses mit einem Schmelzpunkt von 117-127 °C (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Crayvallac® SLX von der Arkema, Frankreich) für 2 Minuten mit dem Balkenmischer bei 200 U/min homogenisiert. Danach wird für 15 min mit 600 U/min mit dem Balkenmischer und 1000 U/min mit dem Dissolver gerührt. Durch die eingetragene Rührenergie erwärmt sich der Ansatz auf ca. 41 °C. Anschließend wird wieder auf 25 °C abgekühlt.
Danach werden 100 g eines einseitig silanterminierten Polypropylenglycols mit einer mittleren Molmasse (Mn) von 5000 g/mol und Endgruppen der Formel -O-C (=0)-NH- (CH2)3-Si(OCH3)3 (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL® XM 25 bei der Fa. Wacker Chemie AG, D-München) 5 g einer Stabilisatormischung enthaltend einen Hindered Amine Light Stabilizer (HALS) und einen UV-Absorber (käuflich erhältlich unter dem Namen GENIOSIL® Stabilisator F bei der Fa. Wacker Chemie AG, D-München), 15 g Vinyltrimethoxysilan (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL® XL 10 bei der Fa. Wacker Chemie AG, D-München) und 2 g eines Dioctylzinn-Silan- Komplexes (CAS-Nr.: 870-08-6, käuflich erhältlich unter dem Naben TIB Kat 417 bei der Fa. TIB Chemicals AG, D-Mannheim) für 2 Minuten mit dem Balkenmischer bei 600 U/min und 1000 U/min mit dem Dissolver eingerührt. Dabei kommt es zu keiner nennenswerten Erwärmung der Mischung. Schließlich werden noch 3 g N- (2-Aminoethyl)-3-Aminopropyl-trimethoxysilan (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL® GF 9 bei der Fa.
Wacker Chemie AG, D-München) für 2 Minuten mit dem Balkenmischer bei 600 U/min und 1000 U/min mit dem Dissolver eingerührt. Auch dabei kommt es zu keiner nennenswerten Erwärmung der Mischung.
Zuletzt wird für 1 Minuten bei 600 U/min mit dem Balkenmischer und für 1 Minute bei 200 U/min mit dem Balkenmischer beim Druck von ca. 100 mbar homogenisiert und blasenfrei gerührt.
Die so erhaltene Masse wird in 310 ml PE-Kartuschen abgefüllt, luftdicht verschlossen und 3 Wochen bei 23°C vor der Untersuchung gelagert.
Vergleichsbeispiel 6 (V6)
Es wird so vorgegangen wie bei Beispiel 3 beschrieben, nur dass die Mischung bei dem ersten Mischschritt nach der Polyamidzuga- be (Crayvallac® SLX) mittels einer externen Heizung auf 80°C erwärmt und die Temperatur für 15 min gehalten wird. Alle weiteren Arbeitsschritte sind identisch, und auch in diesem Fall wird die fertige Kartusche für 3 Wochen bei 23°C gelagert.
Beispiel 5: Bestimmung der Eigenschaften der Proben aus dem Beispiel 4
Hautbildungszeit, mechanische und rheologische Eigenschaften werden bestimmt wie in Beispiel 3 beschrieben. Die Ergebnisse befinden sich in Tabelle 2. Tabelle 2
Erneut zeigt sich, dass die erfindungsgemäße Masse aus Beispiel 3 auch ohne eine thermische Behandlung während der erfindungsgemäß langen Lagerung thixotrope Eigenschaften entwickelt, die den Eigenschaften thermisch behandelter Masse in Vergleichsbeispiel V6 in nichts nachsteht.

Claims

46 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Massen (M) durch
Vermischen von
(A) 100 Gewichtsteilen Verbindungen der Formel
Y- [(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a] (I), wobei
Y einen x-wertigen, über Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Kohlenstoff gebundenen Polymerrest bedeutet,
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt,
R1 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, der über Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel oder Carbonylgruppe an das Kohlenstoffatom angebunden sein kann,
R2 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, x eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, a gleich oder verschieden sein kann und 0, 1 oder 2 ist und b gleich oder verschieden sein kann und eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und
(B) 0,1 bis 75 Gewichtsteilen mindestens eines Thixotropiermittels ausgewählt aus Fettsäureamiden, Polyamidwachsen, Polyamidwachsderivaten, hydriertem Rizinusöl, hydrierten Rizinusölderivaten, Polyesteramiden, Polyharnstoffen, oxidierten Polyethylenen und Metallseifensowie gegebenenfalls weiteren Komponenten, 47 gegebenenfalls weitere nachfolgende Prozessschritte und einer anschließenden Lagerung der so erhaltenen Mischung (M), dadurch gekennzeichnet, dass die Zeitspanne von Beginn des Mischschrittes von (A) und (B) bis Ende der Lagerung der vernetzbaren Masse (M) mindestens 7 Tage beträgt und in diesem Zeitraum alle Prozessschritte bei Temperaturen unterhalb von 80°C durchgeführt werden. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass alle Prozessschritte bei Temperaturen unterhalb von 69°C durchgeführt werden. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lagerung bei einer Temperatur von -20 bis 45°C durchgeführt wird. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (B) um Polyamidwachse oder Polyamidwachsderivate handelt. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (B) um Polyamidwachse handelt. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass alle Prozessschritte bei Tempe- raturen durchgeführt werden, die mindestens 30°C unterhalb des Schmelzpunktes der eingesetzten Komponente (B) liegen, wobei, falls mehrere Thixotropiermittel (B) eingesetzt werden, sich diese Angabe auf dasjenige Thixotropiermittel (B) mit dem höchsten Schmelzpunkt bezieht. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
(A) 100 Gewichtsteile Verbindungen der Formel (I),
(B) 0,1-50 Gewichtsteile Thixotropiermittel,
(C) 0,1-25 Gewichtsteile Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel (II), gegebenenfalls (D) nicht reaktive Weichmacher, gegebenenfalls (E) Füllstoffe, gegebenenfalls (F) Siliconharze gegebenenfalls (G) Katalysatoren, gegebenenfalls (H) Haftvermittler gegebenenfalls (I) Wasserfänger, gegebenenfalls (J) Additive und gegebenenfalls (K) Zuschlagstoffe miteinander vermischt werden und anschließend die so erhaltene Mischung für mindestens 7 Tage gelagert wird, wobei alle Prozessschritte bei Temperaturen unterhalb von 80°C durchgeführt werden. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfüllung zu einem Zeitpunkt erfolgt, bei dem die Masse (M) bei 25°C einen Viskositätsbetrag gemessen gemäß DIN 54458 bei einer Deformation von 100% aufweist, der mindestens um einen Faktor 1,5 unterhalb des unter identischen Bedingungen gemessenen Viskositätsbetrages liegt, den dieselbe Masse (M) nach einer Lagerung von 21 Tagen bei 23°C nach ihrer Herstellung erreicht hat. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfüllung zu einem Zeitpunkt erfolgt, bei dem die Masse (M) bei 25°C einen Viskositätsbetrag gemessen gemäß DIN 54458 bei einer Deformation von 0,1% aufweist, der mindestens um einen Faktor 2 unterhalb des unter identischen Bedingungen gemessenen Viskositätsbetrages liegt, den dieselbe Masse (M) nach einer Lagerung von 21 Tagen bei 23°C nach ihrer Herstellung erreicht hat.
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