DE102011006130B4 - Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren, Verfahren zur Herstellung und Verwendung als Kleb- und Dichtstoffe sowie aus den Massen erhältliche Formkörper - Google Patents

Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren, Verfahren zur Herstellung und Verwendung als Kleb- und Dichtstoffe sowie aus den Massen erhältliche Formkörper Download PDF

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Abstract

Vernetzbare Massen enthaltend (A) Verbindungen der FormelA- [(CR12)b-SiRa(OR2)3-a]x(I) ,wobeiA einen x-wertigen, über Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Kohlenstoff gebundenen Polymerrest bedeutet,R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt,R1gleich oder verschieden sein kann Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, der über Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel oder Carbonylgruppe an das Kohlenstoffatom angebunden sein kann,R2gleich oder verschieden sein kann Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt,x eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,a gleich oder verschieden sein kann und 0, 1 oder 2 ist undb gleich oder verschieden sein kann und eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und(B) Siliconharze enthaltend Einheiten der FormelR3c(R4O)dR5eSiO(4-c-d-e)/2(II),wobeiR3gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, einen einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der zwei Einheiten der Formel (II) verbrückt, bedeutet,R4gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet,R5gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,c 0, 1, 2 oder 3 ist,d 0, 1, 2 oder 3 ist unde 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dassdie Summe aus c+d+e kleiner oder gleich 3 ist, in mindestens einer Einheit e verschieden 0 ist und in mindestens 40 % der Einheiten der Formel (II) die Summe c+e gleich 0 oder 1 ist, wobei die Massen Siliconharze (B) in Mengen von 1 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Verbindung (A), enthalten .

Description

  • Die Erfindung betrifft vernetzbare Massen von silanvernetzenden Prepolymeren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Kleb- und Dichtstoffe, insbesondere zum Verkleben von Substraten. AuÃ
  • Polymersysteme, die über reaktive Alkoxysilylgruppen verfügen, sind seit langem bekannt. Bei Kontakt mit Wasser bzw. Luftfeuchtigkeit sind diese alkoxysilanterminierten Polymere bereits bei Raumtemperatur in der Lage, unter Abspaltung der Alkoxygruppen miteinander zu kondensieren. Eine der wichtigsten Anwendungen von derartigen Materialien ist die Herstellung von Klebstoffen, insbesondere von elastischen Klebesystemen.
  • So zeigen Klebstoffe auf Basis von alkoxysilanvernetzenden Polymeren im ausgehärteten Zustand nicht nur gute Haftungseigenschaften auf einigen Substraten, sondern auch sehr gute mechanische Eigenschaften, da sie sowohl reißfest als auch hochelastisch sein können. Ein weiterer entscheidender Vorteil silanvernetzender Systeme gegenüber zahlreichen anderen Kleb- und Dichtstofftechnologien (z.B. gegenüber isocyanatvernetzenden Systemen) ist die toxikologische Unbedenklichkeit der Prepolymere.
  • Dabei werden in vielen Anwendungen einkomponentige Systeme (1K-Systeme) bevorzugt, die bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit aushärten. Die entscheidenden Vorteile von einkomponentigen Systemen ist vor allem deren sehr leichte Applizierbarkeit, da hier keine Mischung verschiedener Klebstoffkomponenten durch den Anwender erforderlich ist. Neben der Zeit-/Arbeitsersparnis und der sicheren Vermeidung eventueller Dosierungsfehler, ist bei einkomonentigen Systeme auch nicht die Notwendigkeit gegeben, den Kleb-/Dichtstoff innerhalb eines meist recht engen Zeitfensters zu verarbeiten, wie dies bei mehrkomponentigen Systemen nach erfolgter Durchmischung der beiden Komponenten der Fall ist.
  • Nachteilig an diesen Systemen entsprechend des Standes der Technik ist insbesondere die geringe Reaktivität der entsprechenden MS- bzw. SPUR-Polymere gegenüber Feuchtigkeit, was eine aggressive Katalyse erforderlich macht. Die entsprechenden Mischungen enthalten daher typischerweise erhebliche Mengen toxikologisch bedenklicher Zinnkatalysatoren.
  • Hier ist der Einsatz von sogenannten α-silanterminierten Prepolymeren von Vorteil, die über reaktive Alkoxysilylgruppen verfügen, die durch einen Methylenspacer mit einer benachbarten Urethaneinheit verbunden sind. Diese Verbindungsklasse ist hochreaktiv und benötigt weder Zinnkatalysatoren noch starke Säuren oder Basen, um bei Luftkontakt hohe Aushärtgeschwindigkeiten zu erreichen. Kommerziell verfügbare α-silanterminierte Prepolymere sind GENIOSIL® STP-E10 oder -E30 der Fa. Wacker-Chemie AG.
  • Sämtliche silanvernetzenden Klebstoffe besitzen jedoch den Nachteil, nicht auf allen Materialien eine hinreichend gute Haftung aufzuweisen. So zeigen sie z.B. oftmals eine unzureichende Haftung auf Beton, insbesondere feuchtem Beton sowie zahlreichen Kunststoffen, insbesondere PVC. Auch die Haftung auf Holz ist in vielen Fällen nicht optimal. Dies gilt insbesondere für Klebstoffe, die nach ihrer Aushärtung eine Reißfestigkeit gemessen nach DIN EN 14293 und/oder DIN EN 53504 von mindesten 1 MPa aufweisen. So stellen insbesondere diese reißfesten Klebstoffe für mechanisch entsprechend beanspruchte Klebenähte hohe Anforderungen an die Haftung, da sie beim Auftreten hoher Zugkräfte nicht nur nicht reißen sondern sich selbstverständlich auch nicht vom Untergrund ablösen dürfen.
  • Zwar kann das Haftungsprofil von reißfesten Klebstoffen durch den Zusatz von organofunktionellen Silanen, insbesondere von Silanen mit primärer Aminogruppe, verbessert werden. Die o.g. beschriebenen Haftungsprobleme werden auf diese Weise jedoch nur unzureichend gelöst. Auch Kombinationen dieser Silane, wie sie z.B. in EP 1 179 571 A1 oder EP 1 975 190 A1 beschrieben werden, oder der Einsatz von organischen Harzen wie in EP 1 724 321 A1 beschrieben, stellen keine hinreichende Verbesserung dar.
  • DE 10 2010 028 143 A1 beschreibt Beschichtungszusammensetzungen zum Abdichten von Oberflächen.
  • EP 2 172 523 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von RTV-Massen und mit den erhaltenen Massen beschichtetes Basismaterial, wobei als Siloxankomponenten lineare Diorganopolysiloxane eingesetzt werden.
  • Gegenstand der Erfindung sind vernetzbare Massen enthaltend (A) Verbindungen der Formel A- [ (CR1 2) b -SiRa (OR2) 3-a] x (I), wobei
    A einen x-wertigen, über Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Kohlenstoff gebundenen Polymerrest bedeutet,
    R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt,
    R1 gleich oder verschieden sein kann Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten
    Kohlenwasserstoffrest darstellt, der über Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel oder Carbonylgruppe an das Kohlenstoffatom angebunden sein kann,
    R2 gleich oder verschieden sein kann Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt,
    x eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1, 2 oder 3, besonders bevorzugt 1 oder 2, ist,
    a gleich oder verschieden sein kann und 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, ist und
    b gleich oder verschieden sein kann und eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1, 3 oder 4, besonders bevorzugt 1 oder 3, insbesondere 1, ist, und
  • (B) Siliconharze enthaltend Einheiten der Formel
  • R3 c (R4O) dR5 eSiO (4-c-d-e) /2 (II) , wobei
    R3 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, einen einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der zwei Einheiten der Formel (II) verbrückt, bedeutet,
    R4 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
    R5 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
    c 0, 1, 2 oder 3 ist,
    d 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1, ist und
    e 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus c+d+e kleiner oder gleich 3 ist, in mindestens einer Einheit e verschieden 0 ist und in mindestens 40 % der Einheiten der Formel (II) die Summe c+e gleich 0 oder 1 ist, wobei die Massen Siliconharze (B) in Mengen von 1 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Verbindung (A), enthalten.
  • Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest, iso-Octylreste und der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
  • Beispiele für substituierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropylrest und der Heptafluorisopropylrest, und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
  • Beispiele für Reste R1 sind Wasserstoffatom, die für R angegebenen Reste sowie über Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel, Kohlenstoff oder Carbonylgruppe an das Kohlenstoffatom gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 um Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Wasserstoffatom.
  • Beispiele für Rest R2 sind Wasserstoffatom oder die für Rest R angegebenen Beispiele.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Rest R2 um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- und Ethylrest.
  • Als Polymere, welche dem Polymerrest A zugrunde liegen, sind im Sinne der vorliegenden Erfindung alle Polymere zu verstehen, bei denen mindestens 50%, bevorzugt mindestens 70%, besonders bevorzugt mindestens 90%, aller Bindungen in der Hauptkette Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff- oder Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen sind.
  • Beispiele für Polymerreste A sind Polyester-, Polyether-, Polyurethan-, Polyalkylen- und Polyacrylatreste.
  • Bei Polymerrest A handelt es sich bevorzugt um organische Polymerreste, die als Polymerkette Polyoxyalkylene, wie Polyoxyethylen, Polyoxypropylen, Polyoxybutylen, Polyoxytetramethylen, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Copolymer und Polyoxypropylen-Polyoxybutylen-Copolymer; Kohlenwasserstoffpolymere, wie Polyisobutylen und Copolymere von Polyisobutylen mit Isopren; Polychloroprene; Polyisoprene; Polyurethane; Polyester; Polyamide; Polyacrylate; Polymetacrylate; Vinylpolymer und Polycarbonate enthalten und die vorzugsweise über -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)O-, -NH-C(=O)-NH-, -NR'-C(=0)-NH-, NH-C(=O)-NR'-, -NH-C(=0)-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -S-C(=O)-NH- , -NH-C(=O)-S-, -C(=O)-S-, -S-C(=O)-, -S-C(=O)-S-, -C(=O)-, -S-, -O-, -NR'-
    an die Gruppe bzw. Gruppen - [ (CR1 2) b -SiRa (OR2) 3-a] gebunden sind, wobei R' gleich oder verschieden sein kann und eine für R angegebene Bedeutung hat oder für eine Gruppe -CH(COOR")-CH2-COOR" steht, in der R" gleich oder verschieden sein kann und eine für R angegebene Bedeutung hat.
  • Bei Rest R' handelt es sich vorzugsweise um eine
    Gruppe -CH(COOR")-CH2-COOR" oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder um eine gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für Reste R' sind Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, n- und iso-Propyl-, n-, iso- und t-Butyl-, die diversen Sterioisomere des Pentylrests, Hexylrests oder Heptylrests sowie der Phenylrest.
  • Bei den Resten R" handelt es sich vorzugsweise um Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Methyl-, Ethyl- oder Propylreste.
  • Die Komponente (A) kann dabei die auf die beschriebene Weise angebundenen Gruppen -[ (CR1 2) b -SiRa (OR2) 3-a] an beliebigen Stellen im Polymer aufweisen, wie etwa kettenständig und/oder endständig.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei Rest A in Formel (I) um Polyurethanreste und Polyoxyalkylenreste, insbesondere um Polyoxyalkylenreste.
  • Bei den Polyurethanresten A handelt es sich bevorzugt um solche, deren Kettenenden über -NH-C(=O)O-, -NH-C(=O)-NH-, -NR'-C(=O)-NH- oder -NH-C(=O)-NR'-, insbesondere über -O-C(=O)-NH- oder -NH-C(=O)-NR'-, an die Gruppe bzw. Gruppen -[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a] gebunden sind, wobei sämtliche Reste und Indices eine der o.g. Bedeutungen haben. Die Polyurethanreste A sind dabei vorzugsweise aus linearen oder verzeigten Polyoxyalkylenen, insbesondere aus Polypropylenglycolen, und Di- oder Polyisocyanaten herstellbar. Die Reste A weisen dabei vorzugsweise mittlere Molmassen Mn von 400 bis 30 000 Dalton, bevorzugt von 4 000 bis 20 000 Dalton auf. Geeignete Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden Komponente (A) sowie auch Beispiele für die Komponente (A) selbst sind unter anderen in EP 1 093 482 B1 (Absätze [0014]-[0023], [0039]-[0055] sowie Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1) oder EP 1 641 854 B1 (Absätze [0014]-[0035], Beispiele 4 und 6 sowie die Vergleichsbeispiele 1 und 2) beschrieben, die zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung zu zählen sind.
  • Bei den Polyoxyalkylenresten A handelt es sich bevorzugt um lineare oder verzeigte Polyoxyalkylenreste, besonders bevorzugt um Polyoxypropylenreste, deren Kettenenden vorzugsweise über -O-C(=O)-NH- oder -0- an die Gruppe bzw. Gruppen -[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a] gebunden sind, wobei die Reste und Indices eine der oben genannten Bedeutungen haben. Vorzugsweise sind dabei mindestens 85%, besonders bevorzugt mindestens 90%, insbesondere mindestens 95%, aller Kettenenden über -O-C(=O)-NH- an die Gruppe - [ (CR1 2) b -SiRa (OR2) 3-a] gebunden. Die Polyoxyalkylenreste A weisen vorzugsweise mittlere Molmassen Mn von 4 000 bis 30 000 Dalton, bevorzugt von 8 000 bis 20 000 Dalton auf. Geeignete Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden Komponente (A) sowie auch Beispiele für die Komponente (A) selbst sind in unter anderem in EP 1 535 940 B1 (Absätze [0005]-[0025] sowie Beispiele 1-3 und Vergleichsbeispiel 1-4) oder EP 1 896 523 B1 (Absätze [0008]-[0047]) beschrieben, die zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung zu zählen sind.
  • In einer weiteren möglichen aber nicht bevorzugten Ausführung der Erfindung können auch Copolymere aus Siloxanblöcken und organischen Polymeren als Komponente (A) verwendet werden, wie z.B. in EP 1 370 602 B1 beschrieben, die zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung zu zählen ist.
  • Bei den Endgruppen der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen (A) handelt es sich vorzugsweise um solche der allgemeinen Formeln -NH-C (=O) -NR' - (CR1 2) b -SiRa (OR2) 3-a (IV) und -O-C (=0) -NH- (CR1 2) b -SiRa (OR2) 3-a (V) , wobei die Reste und Indizes eine der oben dafür angegebenen Bedeutungen haben.
  • Bei den Endgruppen der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen (A) handelt es sich besonders bevorzugt um solche der Formel (V).
  • Bevorzugt handelt es sich bei Komponente (A) um silanterminierte Polyether, besonders bevorzugt um silanterminierte Polypropylenglycole, mit über -O-C(=O)-NH-Gruppen angebundene Dimethoxymethylsilyl-, Trimethoxysilyl-, Diethoxymethylsilyl- oder Triethoxysilyl-Endgruppen.
  • Die mittleren Molekulargewichte Mn der Verbindungen (A) betragen vorzugsweise mindestens 400 g/mol, besonders bevorzugt mindestens 4 000 g/mol, insbesondere mindestens 10 000 g/mol und vorzugsweise höchstens 30 000 g/mol, besonders bevorzugt höchstens 20 000 g/mol, insbesondere höchstens 19 000 g/mol.
  • Die Viskosität der Verbindungen (A) beträgt vorzugsweise mindestens 0,2 Pas, bevorzugt mindestens 1 Pas, besonders bevorzugt mindestens 5 Pas, und vorzugsweise höchstens 700 Pas, bevorzugt höchstens 100 Pas, jeweils gemessen bei 20°C.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen (A) sind handelsübliche Produkte oder können nach in der Chemie gängigen Verfahren hergestellt werden.
  • Die Herstellung der Polymere (A) kann durch bekannte Verfahren erfolgen, wie Additionsreaktionen, wie z.B. der Hydrosilylierung, Michael-Addition, Diels-Alder-Addition oder Reaktionen zwischen isocyanatfunktionellen Verbindungen mit Verbindungen, die isocyanatreaktive Gruppen aufweisen.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (A) kann nur eine Art von Verbindung der Formel (I) enthalten wie auch Gemische unterschiedlicher Arten von Verbindungen der Formel (I). Dabei kann die Komponente (A) ausschließlich Verbindungen der Formel (I) enthalten, in denen mehr als 90%, bevorzugt mehr als 95% und besonders bevorzugt mehr als 98% aller an den Rest A gebundenen Silylgruppen identisch sind. Es kann dann aber auch eine Komponente (A) eingesetzt werden, die zumindest zum Teil Verbindungen der Formel (I) enthält, bei denen an einen Rest A unterschiedliche Silylgruppen gebunden sind. Schließlich können als Komponente (A) auch Gemische verschiedener Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden, in denen insgesamt mindestens 2 unterschiedliche Arten von an Reste A gebundene Silylgruppen vorhanden sind, wobei jedoch sämtliche an jeweils einen Rest A gebundenen Silylgruppen identisch sind.
  • Falls es sich bei Komponente (A) um verschiedene Arten von Verbindungen der Formel (I) handelt, sind Mischungen, die sowohl Verbindungen (A1) mit Endgruppen der Formel (IV) oder (V), bei denen b = 1 und R1 = H bedeutet und a = 0 oder 1 ist, enthalten, als auch Verbindungen (A2) mit Endgruppen der Formel (IV) oder (V), bei denen b = 3 und R1 = H bedeutet und a = 0 ist, bevorzugt und solche besonders bevorzugt, in denen das Gewichtsverhältnis von (A1) zu (A2) 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5, beträgt.
  • Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Massen Verbindungen (A) in Konzentrationen von höchstens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 40 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 15 Gew.-%.
  • Die Komponenten (B) besteht vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.- % aus Einheiten der Formel (II). Besonders bevorzugt besteht die Komponenten (B) ausschließlich aus Einheiten der Formel (II) .
  • Beispiele für Reste R3 sind die oben für R angegebenen aliphatischen Beispiele. Es kann sich bei Rest R3 aber auch um zweiwertige aliphatische Reste handeln, die zwei Silylgruppen der Formel (II) miteinander verbinden, wie z.B. Alkylenreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Butylenreste. Ein besonders gängiges Beispiel für einen zweiwertigen aliphatischen Rest stellt der Ethylenrest dar.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Rest R3 jedoch um gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte, einwertige SiC-gebundene aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
  • Beispiele für Rest R4 sind Wasserstoffatom oder die für Rest R angegebenen Beispiele.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Rest R4 um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- und Ethylrest.
  • Beispiele für Reste R5 sind die oben für R angegebenen aromatischen Reste.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Rest R5 um gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte, SiC-gebundene aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylphenyl-, Toluyl-, Xylyl-, Chlorphenyl-, Naphtyl- oder Styrylreste, besonders bevorzugt um den Phenylrest.
  • Bevorzugt werden als Komponenten (B) Siliconharze eingesetzt, in denen mindestens 90% aller Reste R3 für Methylrest, mindestens 90% aller Reste R4 für Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylrest und mindestens 90% aller Reste R5 für Phenylrest stehen.
  • Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Siliconharze (B) eingesetzt, die mindestens 20%, besonders bevorzugt mindestens 40%, Einheiten der Formel (II) aufweisen, in denen c gleich 0 ist, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten der Formel (II) .
  • In einer Ausführung der Erfindung werden Siliconharze (B) eingesetzt, die, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten der Formel (II), mindestens 10%, besonders bevorzugt mindestens 20% und höchstens 80% besonders bevorzugt höchstens 60% Einheiten der Formel (II) aufweisen, in denen c für den Wert 2 steht.
  • Vorzugsweise werden Siliconharze (B) eingesetzt, die, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten der Formel (II), mindestens 80%, besonders bevorzugt mindestens 95%, Einheiten der Formel (II) aufweisen, in denen d für den Wert 0 oder 1 steht.
  • Vorzugsweise werden Siliconharze (B) eingesetzt, die, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten der Formel (II), mindestens 60%, besonders bevorzugt mindestens 70%, bevorzugt höchstens 99%, besonders bevorzugt höchstens 97%, Einheiten der Formel (II) aufweisen, in denen d für den Wert 0 steht.
  • Vorzugsweise werden Siliconharze (B) eingesetzt, die, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten der Formel (II), mindestens 20%, besonders bevorzugt mindestens 40%, Einheiten der Formel (II) aufweisen, in denen e für den Wert 1 steht. Es können Siliconharze (B) eingesetzt werden, die ausschließlich Einheiten der Formel (II) aufweisen, in denen e gleich 1 ist, aber besonders bevorzugt weisen mindestens 10%, besonders bevorzugt mindestens 20%, bevorzugt höchstens 60%, besonders bevorzugt höchstens 80%, der Einheiten der Formel (II) ein e von 0 auf.
  • Vorzugsweise werden Siliconharze (B) eingesetzt, die, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten der Formel (II), mindestens 50% Einheiten der Formel (II) aufweisen, in denen die Summe c+e gleich 0 oder 1 ist.
  • In einer besonders bevorzugt Ausführung der Erfindung werden als Komponente (B) Siliconharze eingesetzt, die, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten der Formel (II), mindestens 20%, besonders bevorzugt mindestens 40%, Einheiten der Formel (II) aufweisen, in denen e für den Wert 1 und c für den Wert 0 steht. Vorzugsweise weisen dabei höchstens 40%, besonders bevorzugt höchstens 70% aller Einheiten der Formel (II) ein d ungleich 0 auf.
  • In einer weiteren besonders bevorzugt Ausführung der Erfindung werden als Komponente (B) Siliconharze eingesetzt, die, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten der Formel (II), mindestens 20%, besonders bevorzugt mindestens 40%, Einheiten der Formel (II) aufweisen, in denen e für den Wert 1 und c für den Wert 0 steht und die zudem mindestens 1%, bevorzugt mindestens 10%, an Einheiten der Formel (II) aufweisen, in denen c für 1 oder 2, bevorzugt für 2, und e für 0 steht. Vorzugsweise weisen dabei höchstens 40%, besonders bevorzugt höchstens 70% aller Einheiten der Formel (II) ein d ungleich 0 auf und mindestens 1% aller Einheiten der Formel (II) ein d von 0 auf.
  • Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Siliconharze (B) sind Organopolysiloxanharze, die im Wesentlichen, vorzugsweise ausschließlich, aus (Q)-Einheiten der Formeln SiO4/2, Si (OR4)O3/2, Si (OR4)2O2/2 und Si (OR4)3O1/2, (T) -Einheiten der Formeln PhSiO3/2, PhSi (OR4) O2/2 und PhSi (OR4) 2O1/2, (D) -Einheiten der Formeln Me2SiO2/2 und Me2Si (OR4) O1/2 sowie (M) -Einheiten der Formel Me3SiO1/2 bestehen, wobei Me für einen Methylrest, Ph für einen Phenylrest und R4 für Wasserstoffatom oder gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht, wobei das Harz pro Mol (T)-Einheiten 0-2 Mol (Q)-Einheiten, 0-2 Mol (D)-Einheiten und 0-2 Mol (M)-Einheiten enthält.
  • Bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Siliconharze (B) sind Organopolysiloxanharze, die im Wesentlichen, vorzugsweise ausschließlich, aus T-Einheiten der Formeln PhSiO3/2, PhSi (OR4)O2/2 und PhSi (OR4)2O1/2 sowie D-Einheiten der Formeln Me2SiO2/2 und Me2Si (OR4)O1/2 bestehen, wobei Me für einen Methylrest, Ph für einen Phenylrest und R4 für Wasserstoffatom oder gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht, mit einem molaren Verhältnis von (T)- zu (D)-Einheiten von 0,5 bis 2,0.
  • Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäß eingesetzten Siliconharze (B) eine mittlere Molmasse (Zahlenmittel) Mn von mindestens 500 g/mol und besonders bevorzugt von mindestens 600 g/mol. Die mittlere Molmasse Mn liegt vorzugsweise bei höchstens 400 000 g/mol, besonders bevorzugt bei höchstens 100 000 g/mol, insbesondere bei höchstens 50 000 g/mol.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Siliconharze (B) können bei 23°C und 1000 hPa sowohl fest als auch flüssig sein, wobei Siliconharze (B) bevorzugt flüssig sind.
  • Die Siliconharze (B) können sowohl in reiner Form als auch in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel eingesetzt werden.
  • Als Lösungsmittel können dabei Substanzen wie Ether (z.B. Diethylether, Methy-t-butylether, Etherderivate des Glycols, THF), Ester (z.B. Ethylacetat, Butylacetat, Glycolester), Kohlenwasserstoffe (z.B. Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan oder auch längerkettige verzweigte und unverzweigte Alkane), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon), Aromaten (z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol) oder auch Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Glycol, Propanol, iso-Propanol, Glycerin, Butanol, iso-Butanol, t-Butanol) dienen.
  • Vorzugsweise werden jedoch Siliconharze (B) eingesetzt, die frei von organischen Lösungsmitteln sind.
  • Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Siliconharzen (B) handelt es sich um handelsübliche Produkte oder können nach in der Siliciumchemie gängigen Methoden hergestellt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Massen enthalten Siliconharze (B) in Mengen von besonders bevorzugt 2 bis 25 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Verbindung (A).
  • Zusätzlich zu den eingesetzten Komponenten (A) und (B) können die erfindungsgemäßen Massen alle weiteren Stoffe enthalten, die auch bisher in vernetzbaren Massen eingesetzt wurden und die unterschiedlich sind zu Komponenten (A) und (B), wie z.B. basischen Stickstoff aufweisende Organosiliciumverbindung (C), Füllstoffe (D), Katalysator (E), Haftvermittler (F), Wasserfänger (G), Additive (H) und Zuschlagstoffe (K).
  • Bevorzugt handelt es sich bei Komponente (C) um Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel DhSi (OR7)gR6 fO (4-f-g-h) /2 (III) , worin
    R6 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten SiC-gebundenen, von basischem Stickstoff freien organischen Rest bedeutet,
    R7 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
    D gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC-gebundenen Rest mit basischem Stickstoff bedeutet,
    f 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1, ist,
    g 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1, 2 oder 3, besonders bevorzugt 1 oder 3, ist und
    h 0, 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 1, ist,
    mit der Maßgabe, dass die Summe aus f+g+h kleiner oder gleich 4 ist und pro Molekül mindestens ein Rest D anwesend ist.
  • Bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Organosiliciumverbindungen (C) kann es sich sowohl um Silane handeln, d.h. Verbindungen der Formel (III) mit f+g+h=4, als auch um Siloxane, d.h. Verbindungen enthaltend Einheiten der Formel (III) mit f+g+h<3, wobei es sich bevorzugt um Silane handelt.
  • Beispiele für Rest R6 sind die für R angegebenen Beispiele.
  • Bei Rest R6 handelt es sich vorzugsweise um gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
  • Beispiele für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste R7 sind die für Rest R angegebenen Beispiele.
  • Bei den Resten R7 handelt es sich vorzugsweise um Wasserstoffatom und gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Methyl- und Ethylrest.
  • Beispiele für Reste D sind Reste der Formeln H2N(CH2)3-, H2N (CH2) 2NH (CH2) 3-, H2N (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 3-, H3CNH (CH2) 3-, C2H5NH (CH2) 3-, C3H7NH (CH2) 3-, C4H9NH (CH2) 3-, C5H11NH (CH2) 3-, C6H13NH (CH2) 3-, C7H15NH (CH2) 3-, H2N(CH2)4-, H2N-CH2-CH(CH3)-CH2-, H2N (CH2) 5-, cyclo-C5H9NH (CH2) 3-, cyclo-C6H11NH (CH2) 3-, Phenyl-NH (CH2) 3-, (CH3) 2N (CH2) 3-, (C2H5) 2N (CH2) 3-, (C3H7) 2NH (CH2) 3-, (C4H9) 2NH (CH2) 3-, (C5H11) 2NH (CH2) 3-, (C6H13) 2NH (CH2) 3-, (C7H15) 2NH (CH2) 3-, H2N (CH2) -, H2N (CH2) 2NH (CH2) -, H2N (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) -, H3CNH (CH2) -, C2H5NH (CH2) -, C3H7NH (CH2) C4H9NH (CH2) -, C5H11NH (CH2) -, C6H13NH (CH2) -, C7H15NH (CH2) -, cyclo-C5H9NH (CH2) -, cyclo-C6H11NH (CH2) -, Phenyl-NH (CH2) -, (CH3) 2N (CH2) -, (C2H5) 2N (CH2) -, (C3H7) 2NH (CH2) -, (C4H9) 2NH (CH2) -, (C5H11) 2NH (CH2 ) -, (C6H13) 2NH (CH2) -, (C7H15) 2NH (CH2) -, (CH3O) 3Si (CH2) 3NH (CH2) 3-, (C2H5O) 3Si (CH2) 3NH (CH2) 3-, (CH3O) 2 (CH3) Si (CH2) 3NH (CH2) 3- und (C2H5O) 2 (CH3) Si (CH2) 3NH (CH2) 3- sowie Umsetzungsprodukte der obengenannten primären Aminogruppen mit Verbindungen, die gegenüber primären Aminogruppen reaktive Doppelbindungen oder Epoxidgruppen enthalten.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Rest D um den H2N(CH2)3-, H2N (CH2) 2NH (CH2) 3- und cyclo-C6H11NH (CH2) 3-Rest.
  • Beispiele für die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Silane der Formel (III) sind H2N (CH2) 3-Si (OCH3) 3, H2N (CH2) 3-Si (OC2H5) 3, H2N (CH2) 3-Si (OCH3) 2CH3, H2N (CH2) 3-Si (OC2H5) 2CH3, H2N (CH2) 2NH (CH2) 3-Si (OCH3) 3, H2N (CH2) 2NH (CH2) 3-Si (OC2H5) 3, H2N (CH2) 2NH (CH2) 3-Si (OCH3) 2CH3, H2N (CH2) 2NH (CH2) 3-Si (OC2H5) 2CH3, H2N (CH2) 2NH (CH2) 3-Si (OH) 3, H2N (CH2) 2NH (CH2) 3-Si (OH) 2CH3, H2N (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 3-Si (OCH3) 3, H2N (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 3-Si (OC2H5) 3, cyclo-C6H11NH (CH2) 3-Si (OCH3) 3, cyclo-C6H11NH (CH2) 3-Si (OC2H5) 3, cyclo-C6H11NH (CH2) 3-Si (OCH3) 2CH3, cyclo-C6H11NH (CH2) 3-Si (OC2H5) 2CH3, cyclo-C6H11NH (CH2) 3-Si (OH) 3, cyclo-C6H11NH (CH2) 3-Si (OH) 2CH3, Phenyl-NH (CH2) 3-Si (OCH3) 3, Phenyl-NH (CH2) 3-Si (OC2H5) 3, Phenyl-NH (CH2) 3-Si (OCH3) 2CH3, Phenyl-NH (CH2) 3-Si (OC2H5) 2CH3, Phenyl-NH (CH2) 3-Si (OH) 3, Phenyl-NH (CH2) 3-Si (OH) 2CH3, HN ( (CH2) 3-Si (OCH3) 3) 2, HN ( (CH2) 3-Si (OC2H5) 3) 2 HN ( (CH2) 3-Si (OCH3) 2CH3) 2, HN ( (CH2) 3-Si (OC2H5) 2CH3) 2, cyclo-C6H11NH (CH2) -Si (OCH3) 3, cyclo-C6H11NH (CH2) -Si (OC2H5) 3, cyclo-C6H11NH (CH2) -Si (OCH3) 2CH3, cyclo-C6H11NH (CH2) -Si (OC2H5) 2CH3, cyclo-C6H11NH (CH2) -Si (OH) 3, cyclo-C6H11NH (CH2) -Si (OH) 2CH3, Phenyl-NH (CH2) -Si (OCH3) 3, Phenyl-NH (CH2) -Si (OC2H5) 3, Phenyl-NH (CH2) -Si (OCH3) 2CH3, Phenyl-NH (CH2) -Si(OC2H5)2CH3, Phenyl-NH (CH2) -Si (OH) 3 und Phenyl-NH(CH2)-Si(OH) 2CH3 sowie deren Teilhydrolysate, wobei H2N (CH2) 2NH (CH2) 3-Si (OCH3) 3, H2N (CH2) 2NH (CH2) 3-Si (OC2H5) 3, H2N (CH2) 2NH (CH2) 3-Si (OCH3) 2CH3, cyclo-C6H11NH (CH2) 3-Si (OCH3) 3, cyclo-C6H11NH (CH2) 3-Si (OC2H5) 3 und cyclo-C6H11NH (CH2) 3-Si (OCH3) 2CH3 sowie jeweils deren Teilhydrolysate bevorzugt und H2N (CH2) 2NH (CH2) 3-Si (OCH3) 3, H2N (CH2) 2NH (CH2) 3-Si (OCH3) 2CH3, cyclo-C6H11NH (CH2) 3-Si (OCH3) 3, cyclo-C6HnNH (CH2) 3-Si (OCH3) 2CH3 sowie jeweils deren Teilhydrolysate besonders bevorzugt sind.
  • Die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Organosiliciumverbindungen (C) können in den erfindungsgemäßen Massen auch die Funktion eines Härtungskatalysators oder -cokatalysators übernehmen.
  • Des Weiteren können die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Organosiliciumverbindungen (C) als Haftvermittler und/oder als Wasserfänger wirken.
  • Die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Organosiliciumverbindungen (C) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Chemie gängigen Verfahren herstellbar.
  • Falls die erfindungsgemäßen Massen Komponente (C) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,01 bis 25 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A). Die erfindungsgemäßen Massen enthalten bevorzugt Komponente (C).
  • Bei den in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls eingesetzten Füllstoffen (D) kann es sich um beliebige, bisher bekannte Füllstoffe handeln.
  • Beispiele für Füllstoffe (D) sind nicht verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von vorzugsweise bis zu 50 m2/g, wie Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Talkum, Kaolin, Zeolithe, Metalloxidpulver, wie Aluminium-, Titan-, Eisen- oder Zinkoxide bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas- und Kunststoffpulver, wie Polyacrylnitrilpulver; verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mehr als 50 m2/g, wie pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, gefällte Kreide, Ruß, wie Furnace- und Acetylenruß und Silicium-Aluminium-Mischoxide großer BET-Oberfläche; Aluminiumtrihydroxid, hohlkugelförmiger Füllstoffe, wie keramische Mikrokugel, wie z.B. solche erhältlich unter der Handelsbezeichnung Zeeospheres™ bei der Fa. 3M Deutschland GmbH in D-Neuss, elastische Kunststoffkugeln, wie etwa solche erhältlich unter der Handelsbezeichnung EXPANCEL® bei der Fa. AKZO NOBEL, Expancel in Sundsvall, Schweden, oder Glaskugeln; faserförmige Füllstoffe, wie Asbest sowie Kunststofffasern. Die genannten Füllstoffe können hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen bzw. -siloxanen oder mit Stearinsäure oder durch Veretherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls eingesetzten Füllstoffen (D) um Calciumcarbonat, Talkum, Aluminiumtrihydroxid sowie Kieselsäure. Bevorzugte Calciumcarbonat-Typen sind gemahlen oder gefällt und gegebenenfalls oberflächenbehandelt mit Fettsäuren wie Stearinsäure oder deren Salze. Bei der bevorzugten Kieselsäure handelt es sich bevorzugt um pyrogene Kieselsäure.
  • Gegebenenfalls eingesetzte Füllstoffe (D) haben einen Feuchtigkeitsgehalt von bevorzugt unter 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von unter 0,5 Gew.-%.
  • Falls die erfindungsgemäßen Massen Füllstoffe (D) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 10 bis 1000 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 50 bis 500 Gewichtsteilen, insbesondere 80 bis 300 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Bestandteil (A). Die erfindungsgemäßen Massen enthalten bevorzugt Füllstoffe (D).
  • In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Massen als Füllstoffe (D) eine Kombination aus
    1. a) Kieselsäure, insbesondere pyrogene Kieselsäure, und
    2. b) Calciumcarbonat, Aluminiumtrihydroxid und/oder Talkum.
  • Falls die erfindungsgemäßen Massen diese besonders bevorzugte Kombination verschiedener Füllstoffe (D) enthalten, enthalten sie vorzugsweise 1 bis 80 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gewichtsteile, Kieselsäure, insbesondere pyrogene Kieselsäure, und vorzugsweise 10 bis 500 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 50 bis 300 Gewichtsteile, Calciumcarbonat, Aluminiumtrihydroxid, Talkum oder Mischungen aus diesen Materialien, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Bestandteil (A).
  • Bei den in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls eingesetzten Katalysatoren (E) kann es sich um beliebige, bisher bekannte Katalysatoren für durch Silankondensation härtende Massen handeln.
  • Beispiele für metallhaltige Härtungskatalysatoren (E) sind organische Titan- und Zinnverbindungen, beispielsweise Titansäureester, wie Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat, Tetraisopropyltitanat und Titantetraacetylacetonat; Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctanoat, Dibutylzinnacetylacetonat, Dibutylzinnoxide, und entsprechende Dioctylzinnverbindungen.
  • Beispiele für metallfreie Härtungskatalysatoren (E) sind basische Verbindungen, wie Triethylamin, Tributylamin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, N,N-Bis-(N,N-dimethyl-2-aminoethyl)-methylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylphenylamin und N-Ethylmorpholinin.
  • Ebenfalls als Katalysator (E) können saure Verbindungen eingesetzt werden, wie Phosphorsäure and ihre Ester, Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder auch organische Carbonsäuren, z.B. Essigsäure und Benzoesäure.
  • Falls die erfindungsgemäßen Massen Katalysatoren (E) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 20 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Bestandteil (A).
  • In einer Ausführung der Erfindung handelt es sich bei den gegebenenfalls eingesetzten Katalysatoren (E) um metallhaltige Härtungskatalysatoren, bevorzugt um zinnhaltige Katalysatoren. Diese Ausführungsform der Erfindung ist insbesondere dann bevorzugt, wenn die Komponente (A) ganz oder zumindest teilweise, d.h. zu mindestens 90% Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 95 Gew.-% aus Verbindungen der Formel (I) besteht, in denen b ungleich 1 ist.
  • Bei den erfindungsgemäßen Massen kann vorzugsweise dann auf metallhaltige Katalysatoren (E), und insbesondere auf Zinn enthaltende Katalysatoren, verzichtet werden, wenn die Komponente (A) ganz oder zumindest teilweise, d.h. zu mindestens 10 Gew.- %, vorzugsweise zu mindestens 20 Gew.-%, aus Verbindungen der Formel (I) besteht, in denen b gleich 1 ist und R1 die Bedeutung von Wasserstoffatom hat. Diese Ausführungsform der Erfindung ohne metall- und insbesondere ohne zinnhaltige Katalysatoren wird besonders bevorzugt.
  • Bei den in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls eingesetzten Haftvermittlern (F) kann es sich um beliebige, bisher für durch Silankondensation härtenden Systemen beschriebene Haftvermittler handeln.
  • Beispiele für Haftvermittler (F) sind Epoxysilane, wie Glycidoxypropyltrimethoxysilane, Glycidoxypropyl-methyldimethoxysilan, Glycidoxypropyltriethoxysilan oder Glycidoxypropylmetyhldiethoxysilan, 2-(3-Triethoxysilylproypl)-maleinsäureanhydrid, N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-harnstoff, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-harnstoff, N-(Trimethoxysilylmethyl)-harnstoff, N-(Methyldimethoxysilymethyl)-harnstoff, N-(3-Triethoxysilylmethyl)-harnstoff, N-(3-Methyldiethoxysilylmethyl)harnstoff, 0-Methylcarbamatomethyl-methyldimethoxysilan, O-Methylcarbamatomethyl-trimethoxysilan, O-Ethylcarbamatomethyl-methyldiethoxysilan, O-Ethylcarbamatomethyl-triethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, Methacryloxymethyl-trimethoxysilan, Methacryloxymethyl-methyldimethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, Methacryloxymethyl-methyldiethoxysilan, 3-Acryloxypropyl-trimethoxysilan, Acryloxymethyl-trimethoxysilan, Acryloxymethyl-methyldimethoxysilane, Acryloxymethyl-triethoxysilan und Acryloxymethyl-methyldiethoxysilan sowie deren Teilkondensate.
  • Falls die erfindungsgemäßen Massen Haftvermittler (F) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse.
  • Bei den in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls eingesetzten Wasserfängern (G) kann es sich um beliebige, für durch Silankondensation härtenden Systemen beschriebene Wasserfänger handeln.
  • Beispiele für Wasserfänger (G) sind Silane wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, O-Methylcarbamatomethyl-methyldimethoxysilan, O-Methylcarbamatomethyl-trimethoxysilan, O-Ethylcarbamatomethyl-methyldiethoxysilan, O-Ethylcarbamatomethyl-triethoxysilan, und/oder deren Teilkondensate sowie Orthoester, wie 1,1,1-Trimethoxyethan, 1,1,1-Triethoxyethan, Trimethoxymethan und Triethoxymethan.
  • Falls die erfindungsgemäßen Massen Wasserfänger (G) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse. Die erfindungsgemäßen Massen enthalten bevorzugt Wasserfänger (G).
  • Bei den in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls eingesetzten Additiven (H) kann es sich um beliebige, bisher bekannte für silanvernetzende Systeme typische Additive handeln.
  • Bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Additiven (H) handelt es sich bevorzugt um Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, wie z.B. sog. HALS-Verbindungen, Fungizide und Pigmente.
  • Falls die erfindungsgemäßen Massen Additive (H) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Bestandteil (A). Die erfindungsgemäßen Massen enthalten bevorzugt Additive (H).
  • Bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Zuschlagsstoffen (K) handelt es sich bevorzugt um Tetraalkoxysilane, z.B. Tetraethoxysilan und/oder deren Teilkondensate, Weichmacher, Reaktivweichmacher, Rheologieadditive, Flammschutzmittel und organische Lösungsmittel.
  • Beispiele für Weichmachern (K) sind wie Phthalsäureester (z.B. Dioctylphthalat, Diisooctylphthalat und Diundecylphthalat), perhydrierte Phthalsäureester (z.B. 1,2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester und 1,2-Cyclohexandicarbonsäuredioctylester) Adipinsäureester (z.B. Dioctyladipat), Benzoesäureester, Glycolester, Ester gesättigter Alkandiole (z.B. 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrate und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrate), Phosphorsäureester, Sulfonsäureester, Polyester, Polyether (z.B. Polyethylenglycole und Polypropylenglycole mit Molmassen von vorzugsweise 1000 bis 10 000 Dalton), Polystyrole, Polybutadiene, Polyisobutylene, paraffinische Kohlenwasserstoffe und hochmolekulare, verzweigte Kohlenwasserstoffe, wobei bevorzugte keine Weichmacher (K) eingesetzt werden.
  • Beispiele für Reaktivweichmacher (K) sind solche der Formel
  • R10 mSi (OR9)lR8 kO(4-k-l-m)/2 (VI) ,
    worin
    R8 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten SiC-gebundenen, Kohlenwasserstoffrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    R9 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, R10 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 40 Kohlenstoffatmen bedeutet,
    k 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0 oder 1, ist,
    1 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3, besonders bevorzugt 3, ist und
    m 0, 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 1 ist,
    mit der Maßgabe, dass die Summe aus k+1+m kleiner oder gleich 4 ist und pro Molekül mindestens ein Rest R10 anwesend ist.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Rest R8 um den Methylrest.
  • Beispiele für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste R9 sind die für Rest R angegebenen Beispiele.
  • Bei den Resten R9 handelt es sich vorzugsweise um Wasserstoffatom und gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Methyl- und Ethylrest.
  • Beispiele für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste R10 sind die für Rest R angegebenen Beispiele für Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen.
  • Bevorzugt weist Rest R10 eine gerade Anzahl an Kohlenstoffatomen auf.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Rest R10 um Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um den Hexyl-, iso-Hexyl-, iso-Octyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- und den Hexadecylrest, ganz besonders bevorzugt um den Hexadecylrest.
  • Beispiele für die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Organosiliciumverbindungen (K) der Formel (VI) sind Isooctyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, N-Octyltrimethoxysilan, N-Octyltriethoxysilan, Decyltrimethoxysilane, Decyltriethoxysilan, Dodecyltrimethoxysiloan, Dodecyltriethoxysilan, Tetradecyltrimethoxysiloan, Tetradecyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan sowie Hexadecyltriethoxysilan.
  • Die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Organosiliciumverbindungen (K) der Formel (VI) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Chemie gängigen Verfahren herstellbar.
  • Bei den Rheologieadditiven (K) handelt es sich bevorzugt um Polyamidwachse, hydrierte Rizinusöle oder Stearate.
  • Beispiele für organische Lösungsmittel (K) sind die bereits oben als Lösungsmittel genannten Verbindungen, bevorzugt Alkohole.
  • Den erfindungsgemäßen Massen werden vorzugsweise keine organischen Lösungsmitteln (K) zugesetzt.
  • Falls die erfindungsgemäßen Massen eine oder mehrere Komponenten (K) enthalten, handelt es sich jeweils um Mengen von bevorzugt 0,5 bis 200 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 100 Gewichtsteilen, insbesondere 2 bis 70 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A).
  • Bei den erfindungsgemäßen Massen handelt es sich bevorzugt um solche enthaltend
    • (A) Verbindungen der Formel (I),
    • (B) Siliconharze enthaltend Einheiten der Formel (II), gegebenenfalls
    • (C) basischen Stickstoff aufweisende Verbindung, gegebenenfalls
    • (D) Füllstoffe, gegebenenfalls
    • (E) Katalysatoren, gegebenenfalls
    • (F) Haftvermittler, gegebenenfalls
    • (G) Wasserfänger, gegebenenfalls
    • (H) Additive und gegebenenfalls
    • (K) Zuschlagstoffe.
  • Die erfindungsgemäßen Massen enthalten außer den Komponenten (A) bis (K) vorzugsweise keine weiteren Bestandteile.
  • Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
  • Bei den erfindungsgemäßen Massen handelt es sich bevorzugt um zähflüssig bis pastöse Massen mit Viskositäten von bevorzugt 5 000 bis 1 000 000 mPas, besonders bevorzugt von 20 000 bis 500 000 mPas, jeweils bei 25°C.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen kann nach beliebiger und an sich bekannter Art und Weise erfolgen, wie etwa nach Methoden und Mischverfahren, wie sie zur Herstellung von feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzungen üblich sind. Die Reihenfolge, in der die verschiedenen Bestandteile miteinander vermischt werden, kann dabei beliebig variiert werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch Mischen der einzelnen Komponenten in beliebiger Reihenfolge.
  • Dieses Vermischen kann bei Raumtemperatur und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, erfolgen.
  • Falls erwünscht, kann dieses Vermischen aber auch bei höheren Temperaturen erfolgen, z.B. bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 130°C. Weiterhin ist es möglich, zeitweilig oder ständig unter vermindertem Druck zu mischen, wie z.B. bei 30 bis 500 hPa Absolutdruck, um flüchtige Verbindungen und/oder Luft zu entfernen.
  • Das erfindungsgemäße Vermischen erfolgt bevorzugt unter Ausschluss von Feuchtigkeit.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
  • Bei den erfindungsgemäßen Massen handelt es sich bevorzugt um einkomponentige vernetzbare Massen. Die erfindungsgemäßen Massen können aber auch Teil von zweikomponentigen Vernetzungssystemen sein, bei denen in einer zweiten Komponente OH-haltige Verbindungen, wie Wasser, hinzugefügt werden.
  • Für die Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen reicht der übliche Wassergehalt der Luft aus. Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur. Sie kann, falls erwünscht, auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen als Raumtemperatur, z.B. bei -5° bis 15°C oder bei 30° bis 50°C und/oder mittels den normalen Wassergehalt der Luft übersteigenden Konzentrationen von Wasser durchgeführt werden.
  • Vorzugsweise wird die Vernetzung bei einem Druck von 100 bis 1100 hPa, insbesondere beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formkörper, hergestellt durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen.
  • Vorzugsweise haben die erfindungsgemäßen Formkörper eine Reißfestigkeit von mindestens 1 MPa, besonders bevorzugt von mindestens 1,5 MPa, insbesondere von mindestens 2 MPa, jeweils gemessen nach DIN EN 53504.
  • Bei den erfindungsgemäßen Formkörpern kann es sich um beliebige Formkörper handeln, wie etwa Dichtungen, Preßartikel, extrudierte Profile, Beschichtungen, Imprägnierungen, Verguss, Linsen, Prismen, polygone Strukturen, Laminat- oder Klebschichten.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Masse als Beschichtung auf mindestens einem Substrat.
  • Beispiele hierfür sind Beschichtungen, Verguss, die Herstellung von Formartikeln, Verbundmaterialien und Verbundformteile. Unter Verbundformteilen soll hier ein einheitlicher Formartikel aus einem Verbundmaterial verstanden werden, der aus einem Vernetzungsprodukt der erfindungsgemäßen Massen und mindestens einem Substrat so zusammengesetzt ist, dass zwischen den beiden Teilen eine feste, dauerhafte Verbindung besteht.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Materialverbunden kann die erfindungsgemäße Masse auch zwischen mindestens zwei gleichen oder verschiedenen Substraten vulkanisiert werden, wie z.B. bei Verklebungen, Laminaten oder Einkapselungen.
  • Beispiele für Substrate, die erfindungsgemäß verklebt oder abgedichtet werden können, sind Kunststoffe inkl. PVC, Beton, Holz, mineralische Untergründe, Metalle, Glas, Keramik und lackierte Oberflächen.
  • Die erfindungsgemäßen Massen können für alle Verwendungszwecke eingesetzt werden, für die unter Ausschluss von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzende Massen eingesetzt werden können.
  • Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich somit ausgezeichnet beispielsweise als Abdichtmassen für Fugen, einschließlich senkrecht verlaufender Fugen, und ähnlichen Leerräumen von z.B. 10 bis 40 mm lichter Weite, z.B. von Gebäuden, Land-, Wasser- und Luftfahrzeugen, zur Abdichtung von Flächen, z.B. von Dächern, Wänden oder Böden, oder als Klebstoffe oder Verkittungsmassen, z.B. im Fensterbau oder bei der Herstellung von Vitrinen, sowie z.B. zur Herstellung von Schutzüberzügen, oder das Gleiten verhindernden Überzügen, oder von gummielastischen Formkörpern sowie für die Isolierung von elektrischen oder elektronischen Vorrichtungen.
  • Die erfindungsgemäßen Massen haben den Vorteil, dass sie leicht herzustellen sind.
  • Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen haben den Vorteil, dass sie sich durch eine sehr hohe Lagerstabilität und eine hohe Vernetzungsgeschwindigkeit auszeichnen.
  • Ferner haben die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen den Vorteil, dass sie ein ausgezeichnetes Haftungsprofil aufweisen.
  • Des Weiteren haben die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen den Vorteil, dass leicht zu verarbeiten sind.
  • In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 23°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, sowie bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 50 % durchgeführt. Des Weiteren beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
  • Beispiel 1
  • 75 g beidseitig silanterminiertes lineares Polypropylenglycol mit einer mittleren Molmasse (Mn) von 12000 Dalton und Endgruppen der Formel -O-C (=O) -NH-CH2-SiCH3 (OCH3) 2 (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL® STP-E10 bei der Wacker Chemie AG, D-München) und 50 g silanterminiertes Polypropylenglycol mit einer mittleren Molmasse (Mn) von 12000 Dalton und Endgruppen der Formel -O-C(=O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL® STP-E15 bei der Wacker Chemie AG, D-München) werden vermischt und in einem Laborplanetenmischer der Fa. PC-Laborsystem, ausgestattet mit zwei Balkenmischern, bei ca. 25°C mit 7,5 g Vinyltrimethoxysilan, 45 g eines lösungsmittelfreien, flüssigen Phenylsiliconharzes, das aus phenylfunktionellen T-Einheiten (50-75 Mol-%) und dimethylfunktionellen D-Einheiten (25-50 Mol-%) zusammengesetzt ist und einen Gehalt an Alkoxygruppen von 10-30 Gew.-% aufweist (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung SILRES® SY 231 bei der Wacker Chemie AG, D-München), und 2,5 g Stabilisator (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung TINUVIN® 123 bei der BASF AG, Deutschland; CAS-NR: 129757-67-1) für 2 Minuten bei 200 U/min homogenisiert. Danach werden 155 g Kreide mit einer BET-Oberfläche von 15 m2/g und einem d50-Wert von 0,45 µm (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Socal U1S2“ bei der Fa. Solvay) und 155 g Kreide mit einer BET-Oberfläche von 3 m2/g und einem d50-Wert von 0,45 µm (käuflich unter der Bezeichnung „Imerseal 50“ bei der Fa. Imerys) unter Rühren eine Minute bei 600 U/min aufgeschlossen. Nach Einarbeitung der Kreide werden 10 g Aminopropyl-trimethoxysilan für 1 Minute bei 200 U/min eingemischt. Schließlich wird für 2 Minuten bei 600 U/min und für 1 Minute bei 200 U/min bei einem Druck von 100 mbar homogenisiert und blasenfrei gerührt.
  • Die so erhaltene Masse wird in 310 ml PE-Kartuschen abgefüllt und einen Tag bei 25°C vor der Untersuchung gelagert.
  • Beispiel 2
  • 75 g silanterminiertes Polypropylenglycol mit einer mittleren Molmasse (Mn) von 12000 Dalton und Endgruppen der Formel -O-C (=0) -NH-CH2-SiCH3 (OCH3) 2 (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL® STP-E10 bei der Fa. Wacker Chemie AG, D-München), 50 g silanterminiertes Polypropylenglycol mit einer mittleren Molmasse (Mn) von 12000 Dalton und Endgruppen der Formel -O-C(=O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL® STP-E15 bei der Fa. Wacker Chemie AG, D-München) und 25 g Hexadecyltrimethoxysilan werden vermischt und in einem Laborplanetenmischer der Fa. PC-Laborsystem, ausgestattet mit zwei Balkenmischern, bei ca. 25°C mit 7,5 g Vinyltrimethoxysilan, 20 g eines lösungsmittelfreien, flüssigen Phenylsiliconharzes, das aus phenylfunktionellen T-Einheiten (50-75 Mol-%) und dimethylfunktionellen D-Einheiten (25-50 Mol-%) zusammengesetzt ist und einen Gehalt an Alkoxygruppen von 10-30 Gew.-% aufweist (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung SILRES® SY 231 bei der Wacker Chemie AG, D-München), und 2,5 g Stabilisator (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung TINUVIN® 123 bei der BASF AG, Deutschland; CAS-NR: 129757-67-1) für 2 Minuten bei 200 U/min homogenisiert. Danach werden 155 g Kreide mit einer BET-Oberfläche von 15 m2/g und einem d50-Wert von 0,45 µm (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Socal U1S2“ bei der Fa. Solvay) und 155 g Kreide mit einer BET-Oberfläche von 3 m2/g und einem d50-Wert von 0,45 µm (käuflich unter der Bezeichnung „Imerseal 50“ bei der Fa. Imerys) unter Rühren eine Minute bei 600 U/min aufgeschlossen. Nach Einarbeitung der Kreide werden 10 g Aminopropyl-trimethoxysilan für 1 Minute bei 200 U/min eingemischt. Schließlich wird für 2 Minuten bei 600 U/min und für 1 Minute bei 200 U/min beim Druck von 100 mbar homogenisiert und blasenfrei gerührt.
  • Die Formulierung wird in 310 ml PE-Kartuschen abgefüllt und einen Tag bei 25°C vor der Untersuchung gelagert.
  • Beispiel 3
  • 50 g silanterminiertes Polypropylenglycol mit einer mittleren Molmasse (Mn) von 12000 Dalton und Endgruppen der Formel -O-C(=O)-NH-CH2-SiCH3(OCH3)2 (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL® STP-E10 bei der Fa. Wacker Chemie AG, D-München), 50 g silanterminiertes Polypropylenglycol mit einer mittleren Molmasse (Mn) von 12000 Dalton und Endgruppen der Formel -O-C(=O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL® STP-E15 bei der Fa. Wacker Chemie AG, D-München), 25 g Hexadecyltrimethoxysilan und 25 g Cyclohexan-1,2-dicarbonsäurediisononylester (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Hexamoll DINCH“ bei der BASF AG) werden vermischt und in einem Laborplanetenmischer der Fa. PC-Laborsystem, ausgestattet mit zwei Balkenmischern, bei ca. 25°C mit 7,5 g Vinyltrimethoxysilan, 20 g eines lösungsmittelfreien, flüssigen Phenylsiliconharzes, das aus phenylfunktionellen T-Einheiten (50-75 Mol-%) und dimethylfunktionellen D-Einheiten (25-50 Mol- %) zusammengesetzt ist und einen Gehalt an Alkoxygruppen von 10-30 Gew.-% aufweist (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung SILRES® SY 231 bei der Wacker Chemie AG, D-München), und 2,5 g Stabilisator (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung TINUVIN® 123 bei der BASF AG, Deutschland; CAS-NR: 129757-67-1) für 2 Minuten bei 200 U/min homogenisiert. Danach werden 155 g Kreide mit einer BET-Oberfläche von 15 m2/g und einem d50-Wert von 0,45 µm (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Socal U1S2“ bei der Fa. Solvay) und 155 g Kreide mit einer BET-Oberfläche von 3 m2/g und einem d50-Wert von 0,45 µm (käuflich unter der Bezeichnung „Imerseal 50“ bei der Fa. Imerys) unter Rühren eine Minute bei 600 U/min aufgeschlossen. Nach Einarbeitung der Kreide werden 10 g Aminopropyl-trimethoxysilan für 1 Minute bei 200 U/min eingemischt. Schließlich wird für 2 Minuten bei 600 U/min und für 1 Minute bei 200 U/min beim Druck von ca. 100 mbar homogenisiert und blasenfrei gerührt.
  • Die Formulierung wird in 310 ml PE-Kartuschen abgefüllt und einen Tag bei 25°C vor der Untersuchung gelagert.
  • Vergleichsbeispiel 1 (V1)
  • 75 g silanterminiertes Polypropylenglycol mit einer mittleren Molmasse (Mn) von 12000 Dalton und Endgruppen der Formel -O-C(=O)-NH-CH2-SiCH3(OCH3)2 (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL® STP-E10 bei der Fa. Wacker Chemie AG, D-München), 50 g silanterminiertes Polypropylenglycol mit einer mittleren Molmasse (Mn) von 12000 Dalton und Endgruppen der Formel -O-C(=O)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL® STP-E15 bei der Fa. Wacker Chemie AG, D-München) und 45 g Cyclohexan-1,2-dicarbonsäurediisononylester (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Hexamoll DINCH“ bei der BASF AG) werden vermischt und in einem Laborplanetenmischer der Fa. PC-Laborsystem, ausgestattet mit zwei Balkenmischern, bei ca. 25°C mit 7,5 g Vinyltrimethoxysilan und 2,5 g Stabilisator (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung TINUVIN® 123 bei der BASF AG, Deutschland; CAS-NR: 129757-67-1) für 2 Minuten bei 200 U/min homogenisiert. Danach werden 155 g Kreide mit einer BET-Oberfläche von 15 m2/g und einem d50-Wert von 0,45 µm (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Socal U1S2“ bei der Fa. Solvay) und 155 g Kreide mit einer BET-Oberfläche von 3 m2/g und einem d50-Wert von 0,45 µm (käuflich unter der Bezeichnung „Imerseal 50“ bei der Fa. Imerys) unter Rühren eine Minute bei 600 U/min aufgeschlossen. Nach Einarbeitung der Kreide werden 10 g Aminopropyl-trimethoxysilan (GENIOSIL® GF96, Wacker Chemie AG) für 1 Minute bei 200 U/min eingemischt. Schließlich wird für 2 Minuten bei 600 U/min und für 1 Minute bei 200 U/min beim Druck von ca. 100 mbar homogenisiert und blasenfrei gerührt.
  • Die Formulierung wird in 310 ml PE-Kartuschen abgefüllt und einen Tag bei 25 °C vor der Untersuchung gelagert.
  • Beispiel 4
  • Die in den Beispielen 1 bis 3 sowie im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Massen wurden vernetzen gelassen und hinsichtlich ihrer Hautbildung, ihrer mechanischen Eigenschaften und ihres Haftsprofils untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.
  • Hautbildungszeit (HBZ)
  • Zur Bestimmung der Hautbildungszeit werden die in den Beispielen erhaltenen vernetzbaren Massen in einer 2 mm dicken Schicht auf PE-Folie aufgetragen und bei Normklima (23°C und 50% relative Luftfeuchtigkeit) gelagert. Während des Aushärtens wird alle 5 min die Bildung einer Haut getestet. Dazu wird ein trockener Laborspatel vorsichtig auf die Oberfläche der Probe aufgesetzt und nach oben gezogen. Bleibt Probe am Finger kleben, hat sich noch keine Haut gebildet. Bleibt keine Probe am Finger mehr kleben, so hat sich eine Haut gebildet und die Zeit wird notiert.
  • Mechanische Eigenschaften
  • Die Massen wurden jeweils auf ausgefräßten Teflonplatten mit 2 mm Tiefe ausgestrichen und 2 Wochen bei 23°C, 50 rel. Luftfeuchte gehärtet.
  • Shore-A-Härte wird gemäß DIN 53505 bestimmt. Reißfestigkeit wird gemäß DIN 53504-S1 bestimmt. Reißdehnung wird gemäß DIN 53504-S1 bestimmt.
  • Haftungsprofil:
  • Mit den Massen wurden jeweils Haftversuche auf den in Tabelle 1 angegebenen Substraten unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
    • Lagerung A: Eine 5-7 cm dicke Raupe wird auf dem Substrat aufgetragen und 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert.
    • Lagerung B: Eine 5-7 cm dicke Raupe wird auf dem Substrat aufgetragen und 7 Tage bei Raumtemperatur und 2 Wochen ebenfalls bei Raumtemperatur in Wasser gelagert (bei Holz, 2 Wochen bei 50°C und 95% rel. Luftfeuchtigkeit).
    • Lagerung C: Eine 5-7 cm dicke Raupe wird auf dem Substrat aufgetragen und 7 Tage bei Raumtemperatur und 4 Wochen ebenfalls bei Raumtemperatur in Wasser gelagert (bei Holz: 4 Wochen bei 50°C und 95% rel. Luftfeuchtigkeit).
  • Nach der Lagerung wird ein Peel-Test durchgeführt, bei dem die Raupe an einem Ende mit einem scharfen Messer auf einer Länge von ca. 2 cm vom Substrat abgeschnitten wird. Anschließend wird, ausgehend von diesem Schnitt, der Rest der Raupe von dem Substrat abgerissen und die Art des entstehenden Risses (kohäsiv und/oder adhäsiv) beurteilt. Tabelle 1
    Masse aus Beispiel 1 2 3 V1
    HBZ [min] 30 25 30 35
    Shore-A-Härte 65 63 58 67
    Reißfestigkeit [N/mm2] 2,1 1,8 1,9 2,3
    Reißdehnung [%] 120 140 160 250
    Lagerung A B C A B C A B C A B C
    Aluminium Ø + + + Ø - + + Ø - + Ø
    Eloxal + + + + + Ø + Ø - + + -
    Stahl Ø + + + + Ø + + Ø + + -
    Glas + + + + + + + + + + + -
    Beton + Ø - + Ø - + - - + - -
    Holz - Fichte + + + + + + + + + + + +
    Holz - Alkydlack + + + Ø - - Ø - - + - -
    Polycarbonat Ø + + - Ø Ø - Ø - - - -
    PMMA + + + + Ø - + Ø - - - -
    PVC + Ø + + Ø Ø + Ø Ø - - -
    Polystyrol + Ø + - Ø - + - - - - -
    • (+)
    gute Haftung / kohäsiver Riss beim Peel-Test
    (Ø)
    Teilhaftung / kohäsiver und adhesiver Riss Peel-Test
    (-)
    keine Haftung / adhesiver Riss beim Peel-Test

Claims (10)

  1. Vernetzbare Massen enthaltend (A) Verbindungen der Formel A- [(CR1 2)b-SiRa (OR2)3-a]x (I) , wobei A einen x-wertigen, über Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Kohlenstoff gebundenen Polymerrest bedeutet, R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, R1 gleich oder verschieden sein kann Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, der über Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel oder Carbonylgruppe an das Kohlenstoffatom angebunden sein kann, R2 gleich oder verschieden sein kann Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, x eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, a gleich oder verschieden sein kann und 0, 1 oder 2 ist und b gleich oder verschieden sein kann und eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und (B) Siliconharze enthaltend Einheiten der Formel R3 c (R4O)dR5 eSiO(4-c-d-e)/2 (II), wobei R3 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, einen einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der zwei Einheiten der Formel (II) verbrückt, bedeutet, R4 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R5 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, c 0, 1, 2 oder 3 ist, d 0, 1, 2 oder 3 ist und e 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus c+d+e kleiner oder gleich 3 ist, in mindestens einer Einheit e verschieden 0 ist und in mindestens 40 % der Einheiten der Formel (II) die Summe c+e gleich 0 oder 1 ist, wobei die Massen Siliconharze (B) in Mengen von 1 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Verbindung (A), enthalten .
  2. Vernetzbare Massen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Rest A in Formel (I) um Polyurethanreste und Polyoxyalkylenreste handelt.
  3. Vernetzbare Massen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Endgruppen der Verbindungen (A) um solche der allgemeinen Formeln -NH-C (=O) -NR' - (CR1 2) b -SiRa (OR2) 3-a (IV) und -O-C (=O) -NH- (CR1 2) b -SiRa (OR2) 3-a (V) handelt, wobei die Reste und Indices die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  4. Vernetzbare Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Rest R5 in Formel (II) um den Phenylrest handelt.
  5. Vernetzbare Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliconharze (B) eine mittlere Molmasse (Zahlenmittel) Mn von mindestens 500 g/mol und höchstens 400 000 g/mol aufweisen.
  6. Vernetzbare Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um solche handelt enthaltend (A) Verbindungen der Formel (I), (B) Siliconharze enthaltend Einheiten der Formel (II), (C) basischen Stickstoff aufweisende Verbindung, gegebenenfalls (D) Füllstoffe, gegebenenfalls (E) Katalysatoren, gegebenenfalls (F) Haftvermittler, gegebenenfalls (G) Wasserfänger, gegebenenfalls (H) Additive und gegebenenfalls (K) Zuschlagstoffe, mit der Maßgabe, dass außer den Komponenten (A) bis (K) keine weiteren Bestandteile enthalten sind.
  7. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 durch Mischen der einzelnen Komponenten in beliebiger Reihenfolge.
  8. Formkörper, hergestellt durch Vernetzung der Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
  9. Formkörper gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Reißfestigkeit von mindestens 1 MPa, gemessen nach DIN EN 53504, aufweisen.
  10. Verwendung der Masse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 als Beschichtung auf mindestens einem Substrat.
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