EP4208492A1 - Vernetzbare massen auf basis von organyloxysilanterminierten polymeren - Google Patents

Vernetzbare massen auf basis von organyloxysilanterminierten polymeren

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Publication number
EP4208492A1
EP4208492A1 EP20764998.9A EP20764998A EP4208492A1 EP 4208492 A1 EP4208492 A1 EP 4208492A1 EP 20764998 A EP20764998 A EP 20764998A EP 4208492 A1 EP4208492 A1 EP 4208492A1
Authority
EP
European Patent Office
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optionally
weight
radical
parts
formula
Prior art date
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Pending
Application number
EP20764998.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Niklas WIENKENHÖVER
Volker Stanjek
Richard Weidner
Lars Zander
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP4208492A1 publication Critical patent/EP4208492A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups

Definitions

  • the invention preferably relates to one-component, crosslinkable masses of silane-crosslinking prepolymers, processes for their production and their use as adhesives, sealants and coating materials, in particular for bonding substrates.
  • adhesives based on alkoxysilane -crosslinking polymers in the cured state not only have good adhesion properties on many substrates, but also very good mechanical properties, since they can have tear strength sufficient for many applications and high elasticity.
  • Another advantage of silane-crosslinking systems compared to numerous other adhesive and sealant technologies eg compared to isocyanate-crosslinking systems is the toxicological harmlessness of the prepolymers.
  • one-component systems (1K systems) are preferred, which harden on contact with atmospheric moisture.
  • the decisive advantages of one-component systems are, above all, their very easy application, as here, unlike with two-component systems, the user does not have to mix different adhesive components.
  • the time and labor savings and the safe In order to avoid possible dosing errors, with one-component systems there is also no need to process the adhesive or sealant within a mostly very narrow time window, as is the case with multi-component systems after the two components have been mixed.
  • transparent formulations can also be implemented.
  • special resins i.e. pure phenyl silicone resins or phenyl-methyl silicone mixed resins
  • other commercial silicone resins such as conventional methyl silicone resins, could not previously be used because they are not compatible with the usual alkoxysilane-crosslinking polymers.
  • the resulting mixtures are cloudy and, on the other hand, they do not exhibit the excellent properties described in DE102011081264.
  • the use of other silicone resins would be desirable for reasons of availability and - in the case of methyl silicone resins - the expected high hardness of corresponding formulations for certain target applications (e.g. paint applications).
  • the object of the present invention was therefore to provide hard, crosslinkable compositions based on methyl silicone resins which no longer have the abovementioned restrictions. Surprisingly, it was found that other silicone resins can also be used to produce hard formulations if the polydispersity M w /M n of the silicone resin does not exceed a certain limit.
  • the invention relates to crosslinkable compositions containing (A) 100 parts by weight of compounds of the formula whereby
  • Y is an x-valent polymer radical bonded via nitrogen, oxygen, sulfur or carbon
  • R can be the same or different and is a monovalent hydrocarbon radical optionally substituted with one or more halogen atoms
  • R 1 can be the same or different and represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical which is optionally substituted by one or more halogen atoms and which can be attached to the carbon atom via nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur or a carbonyl group,
  • R 2 can be the same or different and represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical optionally substituted by one or more halogen atoms
  • x is an integer from 1 to 10, preferably 1, 2 or 3, particularly preferably 1 or 2
  • a can be the same or different and is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1
  • b can be the same or different and an integer from 1 to 10, preferably 1, 3 or 4, particularly preferably 1 or 3, in particular 1, is, (B) 5 to 2000 parts by weight of silicone resins containing units of the formula wherein
  • R 3 can be the same or different and is a hydrogen atom, a monovalent, SiC-bonded, optionally substituted by halogen atoms C1-C20 hydrocarbon radical or a divalent, optionally substituted by halogen atoms, aliphatic C1-C20 hydrocarbon radical, the two units of Formula (II) bridged, represents,
  • R 4 can be the same or different and is hydrogen or a monovalent C1-C20 hydrocarbon radical optionally substituted with halogen atoms, c is 0, 1, 2 or 3 and d is 0, 1, 2 or 3, with the proviso that that the sum of c+d is less than or equal to 3, c is 0 or 1 in at least 40% of the units of the formula (II) and the silicone resin has a polydispersity M w /M n of less than 5.0, optionally (C ) organosilicon compounds containing basic nitrogen, optionally (D) fillers, optionally (E) non-reactive plasticizers, optionally (F) catalysts, optionally (G) adhesion promoters, optionally (H) water scavengers, optionally (I) additives and optionally (J) aggregates.
  • radicals R are alkyl radicals, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl; hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; octyl radicals, such as the n-octyl radical, iso-octyl radicals and the 2,2,4-triethylpentyl radical/nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; decyl radicals, such as the n-decyl radical; dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; octadecyl radicals
  • substituted radicals R are haloalkyl radicals, such as the 3,3,3-trifluoro-n-propyl radical, the 2,2,2,2',2',2'-hexafluoroisopropyl radical and the heptafluoroisopropyl radical, and haloaryl radicals, such as the o-, m- and p-chlorophenyl radical.
  • the radical R is preferably a monovalent C1-C6 hydrocarbon radical which is optionally substituted with at least one halogen atom, the radical R being particularly preferably a C1-C2-alkyl radical, the radical R being very particularly preferably a methyl radical.
  • radicals R 1 are a hydrogen atom, the radicals specified for R and optionally substituted hydrocarbon radicals bonded to the carbon atom via nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, carbon or a carbonyl group.
  • the radical R 1 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom.
  • radical R 2 are hydrogen atom and the examples given for radical R.
  • the radical R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms which is unsubstituted or substituted by halogen atoms, particularly preferably an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, in particular the methyl and ethyl radical.
  • organic polymers on which the polymer radical Y is based are to be understood as meaning all polymers in which at least 50%, preferably at least 70%, particularly preferably at least 90%, of all bonds in the main chain are carbon-carbon , carbon-nitrogen or carbon-oxygen bonds.
  • polymer residues Y are polyesters, polyethers, polyurethanes, polyalkylenes and polyacrylates.
  • the polymer radical Y is preferably an organic polymer radical which, as the polymer chain, is polyoxyalkylene, such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer and polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymer; hydrocarbon polymers such as polyisobutylene and copolymers of polyisobutylene with isoprene; polychloroprenes; polyisoprenes; polyurethanes; Polyester; polyamides; polyacrylates; polymethacrylates; Contain vinyl polymer or polycarbonate and preferably about to the group or groups are bonded, where R' are the same or can be different and has a meaning given for R or represents a group -CH(COOR")-CH 2 -COOR" in which R" can be the same or different and has a meaning given for R.
  • polyoxyalkylene such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxy
  • R' is preferably a -CH(COOR")-CH2-COOR” group or an optionally halogen-substituted hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an optionally halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • radicals R' are cyclohexyl, cyclopentyl, n-propyl and isopropyl radicals and n-, iso- and t-butyl radicals, the various stereoisomers of the pentyl radical, hexyl radical or heptyl radical and the phenyl radical.
  • the radicals R" are preferably alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably methyl, ethyl or propyl radicals.
  • the component (A) can have the groups attached in the manner described at any point in the polymer, such as chain and/or terminal.
  • the radical Y in formula (I) is particularly preferably an x-valent organic polymer radical bonded via nitrogen, oxygen, sulfur or carbon and containing polyurethanes or polyoxyalkylenes as the polymer chain, in particular polyurethane radicals with groups attached at the ends or polyoxyalkylene radicals with groups attached at the ends where the radicals and indices have the meanings given above.
  • the radicals Y are preferably linear or have 1 to 3 branching points, with particular preference being linear.
  • the polyurethane radicals Y can preferably be produced from linear or branched polyoxyalkylenes, in particular from polypropylene glycols, and di- or polyisocyanates.
  • the radicals Y preferably have mean molar masses M n (number average) of 400 to 30,000 g/mol, preferably of 4000 to 20,000 g/mol.
  • Suitable processes for producing a corresponding component (A) and also examples of component (A) itself are, inter alia, in EP 1093 482 B1 (paragraphs [0014]-[0023], [0039]-[0055] and example 1 and comparative example
  • EP 1641 854 B1 paragraphs [0014]-[0035], examples 4 and 6 and comparative examples 1 and 2), which are included in the disclosure content of the present application.
  • the polyoxyalkylene radicals Y preferably have average molar masses M n of from 4000 to 30000 g/mol, preferably from 8000 to 20000 g/mol.
  • Suitable processes for preparing a corresponding component (A) and also examples of component (A) itself are, inter alia, in EP 1535 940 B1 (paragraphs [0005]-[0025] and examples 1-3 and comparative example 1-4) or EP 1 896 523 B1 (paragraphs [0008]-[0047]), which are part of the disclosure content of the present application.
  • the end groups of the compounds (A) used according to the invention are preferably those of the general formulas where the radicals and indices have one of the meanings given above.
  • the compounds (A) are polyurethanes, which is preferred, they preferably have one or more end groups where R' has the meaning given above. If the compounds (A) are polypropylene glycols, which is particularly preferred, they preferably have one or more end groups the latter two end groups being particularly preferred.
  • Component (A) preferably has an average molar mass M n in the range of at least 400 g/mol, particularly preferably at least 4000 g/mol, in particular at least 10000 g/mol, and preferably at most 30000 g/mol, particularly preferably at most 20000 g/mol. mol, in particular at most 19000 g/mol.
  • Component (A) preferably has a viscosity in the range of at least 0.2 Pa s, preferably at least 1 Pa s, particularly preferably at least 5 Pa s, and preferably at most 700 Pa s, preferably at most 100 Pa s, on, each measured at 23 °C.
  • the compounds (A) used according to the invention are commercially available products or can be prepared by processes customary in chemistry.
  • the polymers of component (A) can be prepared by known methods, such as addition reactions, such as hydrosilylation, Michael addition, Diels-Alder addition or reactions between isocyanate-functional compounds with compounds having isocyanate-reactive groups.
  • the component (A) used according to the invention can contain only one type of compound of the formula (I) as well as mixtures of different types of compounds of the formula (I).
  • Component (A) can contain exclusively compounds of the formula (I) in which more than 90%, preferably more than 95% and particularly preferably more than 98% of all the silyl groups bonded to the radical Y are identical.
  • a component (A) which at least partly contains compounds of the formula (I) in which different silyl groups are bonded to a radical Y can also be used as component (A) in which at least 2 different types of silyl groups bonded to radicals Y are present, but all silyl groups bonded to a radical Y are identical.
  • compositions according to the invention preferably contain component (A) in concentrations of at most 60% by weight, particularly preferably at most 40% by weight, and preferably at least 10% by weight, particularly preferably at least 15% by weight.
  • the compositions according to the invention preferably contain at least 10 parts by weight, particularly preferably at least 25 parts by weight, particularly preferably at least 50 parts by weight, of component (B). Based on 100 parts by weight of component (A), the compositions according to the invention preferably contain at most 1000 parts by weight, particularly preferably at most 800 parts by weight, in particular at most 400 parts by weight, of component (B).
  • Component (B) preferably consists of at least 90% by weight of units of the formula (II).
  • Component (B) particularly preferably consists exclusively of units of the formula (II).
  • radicals R 3 are those given above for R
  • radical R 3 can also be a divalent aliphatic radical which connects two units of the formula (II) to one another, such as, for example, alkylene radicals having 1 to 10 carbon atoms, such as methylene, ethylene, propylene or butylene radicals.
  • alkylene radicals having 1 to 10 carbon atoms such as methylene, ethylene, propylene or butylene radicals.
  • a particularly common example of a divalent aliphatic radical is the ethylene radical.
  • the radical R 3 is preferably an optionally halogen-substituted, monovalent, SiC-bonded hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, particularly preferably an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms, in particular the methyl radical.
  • radical R 4 are hydrogen atom and the examples given for radical R.
  • the radical R 4 is preferably a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms which is unsubstituted or substituted by halogen atoms, particularly preferably an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, in particular the methyl or ethyl radical.
  • Silicone resins in which at least 90% of all the R 3 radicals are methyl radicals are preferably used as component (B).
  • silicone resins in which all the R 3 radicals are methyl radicals are used as component (B).
  • silicone resins in which at least 90% of all the R 4 radicals are methyl, ethyl, propyl or isopropyl radicals are preferably used as component (B).
  • Silicone resins in which the alkoxy content is at least 5% by weight, particularly preferably at least 10.0% by weight and particularly preferably at least 15.0% by weight, based on the total weight of the resin, are preferably used as component (B). (B) .
  • silicone resins are used as component (B) which have a maximum of 40%, particularly preferably a maximum of 20%, particularly preferably 0%, units of the formula (II) in which c is 0, based in each case on the total number of an Units of formula (II).
  • Silicone resins are preferably used as component (B) which, based in each case on the total number of units of the formula (II), have at least 20%, particularly preferably at least 30%, particularly preferably at least 40%, of units of the formula (II) in which the index d stands for the value 0 or 1.
  • silicone resins used as component (B) are organopolysiloxane resins which consist essentially, preferably exclusively, of units selected from (Q) units of the formulas and (T)-units of the formulas and (D) units of the formulas and and (M) units of the formula where Me represents a methyl radical, and R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 10 which is unsubstituted or substituted with halogen atoms Carbon atoms, particularly preferably unsubstituted alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, where the resin (B) preferably contains (T) units and per mole of (T) units preferably 0-2 moles of (Q) units, 0-2 mole (D) units and 0-2 mole (M) units.
  • silicone resins (B) used according to the invention are organopolysiloxane resins which essentially, preferably exclusively, consist of units selected from (T) units of the formulas MeSiOg / g,
  • MeSi and MeSi where Me for methyl radical and R 4 are hydrogen atom or optionally halogen-substituted alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms.
  • silicone resins used as component (B) are organopolysiloxane resins which essentially, preferably exclusively, consist of (T) units of the formulas and (D)- units of the formulas and consist, where Me is a methyl radical and R 4 is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms which is unsubstituted or substituted by halogen atoms, preferably unsubstituted alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms.
  • silicone resins used as component (B) are organopolysiloxane resins which preferably contain 90%, in particular exclusively, of (T) units of the formulas exist, where Me is a methyl radical and R 4 is a hydrogen atom or optionally halogen-substituted alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms, preferably unsubstituted Alkoxy radicals having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably methyl radicals, based in each case on the total number of units.
  • T is a methyl radical
  • R 4 is a hydrogen atom or optionally halogen-substituted alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms, preferably unsubstituted Alkoxy radicals having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably methyl radicals, based in each case on the total number of units.
  • silicone resins that have such a high proportion of silicon-bonded methyl groups leads to adhesives with a particularly high level of hardness.
  • the silicone resins used as component (B) preferably have an average molar mass (number average) M n of at least 200 g/mol and particularly preferably at least 300 g/mol, the average molar mass M n preferably being at most 400,000 g/mol, particularly preferably at most 10,000 g/mol, in particular at most 3000 g/mol.
  • Component (B) preferably has a polydispersity (Mw/Mn) of from 1.0 to 4.5, particularly preferably from 1.0 to 4.0, in particular from 1.0 to 3.5.
  • the silicone resins used as component (B) can be either solid or liquid at 23° C. and 1000 hPa, silicone resins (B) preferably being liquid.
  • the silicone resins (B) preferably have a viscosity in the range from 10 to 100,000 mPa.s, preferably in the range from 20 to 1000 mPa.s, particularly preferably in the range from 50 to 500 mPa.s, in each case at 25.degree.
  • the silicone resins used as component (B) can be used either in pure form or in the form of a mixture with a suitable solvent (BL).
  • solvents (BL) All compounds which are not reactive towards components (A) and (B) at room temperature and have a boiling point ⁇ 250° C. at 1013 mbar can be used as solvents (BL).
  • solvents (BL) that may be used are ethers (eg diethyl ether, methyl t-butyl ether, ether derivatives of glycol, THF), esters (eg ethyl acetate, butyl acetate, glycol ester), aliphatic hydrocarbons (eg pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane). , Done or long-chain branched and unbranched alkanes), ketones (e.g.
  • aromatics e.g. toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene
  • alcohols e.g. methanol, ethanol, glycol, propanol, isopropanol, glycerol, butanol , isobutanol, t-butanol.
  • silicone resins are used as component (B) which contain less than 0.1% by weight, preferably less than 0.05% by weight, particularly preferably less than 0.02% by weight, in particular less than 0.01% by weight aromatic solvents (BL).
  • silicone resins are used as component (B) which, with the exception of alcohols R 4 OH, contain less than 0.1% by weight, preferably less than 0.05% by weight, particularly preferably less than 0.02% by weight, in particular less than 0.01% by weight, of solvent (BL), where R 4 has the meaning given above.
  • resins are used as component (B) which, with the exception of alcohols R 4 OH, contain no solvents (BL) at all, where R 4 has the meaning given above.
  • the silicone resins used as component (B) are commercially available products or can be prepared by methods customary in silicon chemistry.
  • compositions according to the invention can contain all other substances which have also been used to date in crosslinkable compositions and which differ from components (A) and (B), such as (C) containing nitrogen organosilicon compounds, (D) fillers, (E) non-reactive plasticizers, (F) catalysts, (G) adhesion promoters, (H) water scavengers, (I) additives, and (J) aggregates.
  • the optionally used component (C) is preferably an organosilicon compound containing units of the formula wherein
  • R 6 can be the same or different and is a monovalent, optionally substituted SiC-bonded organic radical free from basic nitrogen,
  • R 7 can be the same or different and is a hydrogen atom or optionally substituted hydrocarbon radicals
  • D can be the same or different and is a monovalent, SiC-bonded radical with basic nitrogen, f is 0, 1, 2 or 3, preferably 1, g is 0, 1, 2 or 3, preferably 1, 2 or 3, especially preferably 1 or 3, and h is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 1, with the proviso that the sum of f+g+h is less than or equal to 4 and at least one radical D is present per molecule .
  • radical R 6 are the examples given for R.
  • the radical R 6 is preferably an optionally halogen-substituted hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, particularly preferably a hydrocarbon radical having 1 to 5 carbon atoms, in particular the methyl radical.
  • the radicals R 7 are preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms which is unsubstituted or substituted by halogen atoms, particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms, in particular a methyl or ethyl radical.
  • the radical D is preferably the
  • silanes of the formula (III) optionally used according to the invention are examples of the silanes of the formula (III) optionally used according to the invention.
  • the organosilicon compounds (C) can also assume the function of a curing catalyst or cocatalyst.
  • organosilicon compounds (C) can act as adhesion promoters and/or as water scavengers.
  • organosilicon compounds are commercially available products or can be prepared by processes customary in chemistry.
  • compositions according to the invention contain component (C), the amounts are preferably from 0.1 to 25 parts by weight, particularly preferably from 0.2 to 20 parts by weight, in particular from 0.5 to 15 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of component ( A).
  • the compositions according to the invention preferably contain component (C).
  • the fillers (D) optionally used in the compositions according to the invention can be any previously known fillers.
  • Examples of fillers (D) are non-reinforcing fillers, ie fillers with a BET surface area of preferably up to 50 m 2 /g, such as quartz, diatomaceous earth, calcium silicate, zirconium silicate, talc, kaolin, zeolite, metal oxide powder such as aluminum, titanium -, Iron or zinc oxides or their mixed oxides, barium sulfate, calcium carbonate, gypsum, silicon nitride, silicon carbide, boron nitride, glass and plastic powders such as polyacrylonitrile powder; reinforcing fillers, ie fillers with a BET surface area of more than 50 m 2 / g, such as fumed silica, precipitated
  • Silicic acid precipitated chalk and silicon-aluminum mixed oxides with large BET surface
  • Aluminum trihydrate, carbon black, hollow spherical fillers such as ceramic microspheres, elastic plastic beads, glass beads or fibrous fillers.
  • the fillers mentioned can be made hydrophobic, for example by treatment with organosilanes or. - siloxanes or with stearic acid or by etherification of hydroxyl groups to alkoxy groups.
  • the optionally used fillers (D) are preferably calcium carbonate, magnesium carbonate and/or calcium-magnesium mixed carbonates, talc, aluminum trihydroxide or silicic acid.
  • Preferred types of calcium carbonate are ground or precipitated and optionally surface-treated with fatty acids such as stearic acid or salts thereof.
  • the preferred silica is preferably pyrogenic silica.
  • the fillers (D) are preferably additives which are suitable for transparent applications, such as silicate or metal oxide compounds.
  • the preferred fillers for transparent applications are fumed silica or titanium dioxide.
  • Any fillers (D) used have a moisture content of preferably less than 1% by weight, particularly preferably less than 0.5% by weight.
  • compositions according to the invention contain fillers as component (D), the amounts involved are preferably 10 to 1000 parts by weight, particularly preferably 40 to 500 parts by weight, in particular 80 to 300 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of component (A).
  • the compositions according to the invention preferably contain fillers (D).
  • any non-reactive plasticizers which have also hitherto been used in crosslinkable organopolysiloxane compositions can be used as optional component (E).
  • non-reactive plasticizers optionally used as component (E) are preferably organic compounds selected from the groups of substances consisting of
  • Polystyrenes • polybutadienes, polyisobutylenes, • polyesters and • polyethers.
  • non-reactive plasticizers optionally used as component (E) are preferably those which do not react with water or with components (A) and (B) at temperatures of ⁇ 80°C, are liquid at 20°C and 1013 hPa and have a boiling point of > 250°C at 1013 hPa.
  • carboxylic acid ester (E) examples include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, diisooctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate and diundecyl phthalate; perhydrogenated phthalic acid esters such as diisononyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate and dioctyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate; adipic acid esters such as dioctyl adipate; benzoic acid esters; esters of trimellitic acid, glycol esters; Esters of saturated alkanediols, e.g.
  • polyethers (E) are polyethylene glycols, poly-THF and polypropylene glycols with molar masses M n of preferably 200 to 20,000 g/mol.
  • non-reactive plasticizers with molar masses or, in the case of polymeric plasticizers, average molar masses M n of at least 200 g/mol, particularly preferably greater than 500 g/mol, in particular greater than 900 g/mol. They preferably have molar masses or average molar masses M n of not more than 20,000 g/mol, particularly preferably not more than 10,000 g/mol, in particular not more than 8000 g/mol.
  • phthalic ester-free plasticizers such as perhydrogenated phthalic esters, esters of trimellitic acid, polyesters or polyethers
  • component (E) is particularly preferably polyethers, in particular polyethylene glycols, poly-THF and polypropylene glycols, in their entirety particularly preferably polypropylene glycols.
  • the preferred polyethers have molar masses M n preferably in a range from 400 to 20000 g/mol, particularly preferably in a range from 800 to 12000 g/mol, in particular in a range from 1000 to 8000 g/mol.
  • compositions according to the invention contain non-reactive plasticizers as component (E), the amounts involved are preferably 5 to 300 parts by weight, particularly preferably 10 to 200 parts by weight, in particular 20 to 150 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of component (A).
  • the compositions according to the invention preferably contain non-reactive plasticizers (E).
  • the catalysts (F) optionally used in the compositions according to the invention can be any previously known catalysts for compositions which cure by silane condensation.
  • metal-containing curing catalysts (F) are organic titanium and tin compounds, for example titanic acid esters such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate and titanium tetraacetylacetonate; Tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctanoate,
  • metal-free curing catalysts (F) are basic compounds such as triethylamine, tributylamine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, amidines such as 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5- en or 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, guanidines such as tetramethylguanidine, N,N-bis(N,N-dimethyl-2-aminoethyl)- methylamine, N,N-dimethylcyclohexylamine, N,N-dimethylphenylamine and N-ethylmorpholinine.
  • basic compounds such as triethylamine, tributylamine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, amidines such as 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5- en or 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7
  • Acidic compounds can also be used as component (F), such as phosphoric acid and its partially esterified derivatives, toluenesulfonic acid, sulfuric acid, nitric acid or else organic carboxylic acids, for example acetic acid and benzoic acid.
  • component (F) such as phosphoric acid and its partially esterified derivatives, toluenesulfonic acid, sulfuric acid, nitric acid or else organic carboxylic acids, for example acetic acid and benzoic acid.
  • compositions according to the invention contain catalysts (F), the amounts involved are preferably from 0.01 to 20 parts by weight, particularly preferably from 0.05 to 5 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of component (A).
  • any catalysts (F) used are metal-containing
  • Curing catalysts preferably tin-containing catalysts.
  • This embodiment of the invention is particularly preferred when component (A) consists entirely or at least partially, ie at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, of compounds of the formula (I) in which index b is not equal to 1.
  • metal-containing catalysts (F), and in particular tin-containing catalysts can preferably be dispensed with if component (A) is completely or at least partially, ie at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight % by weight, consists of compounds of the formula (I) in which the index b is 1 and the radical R 1 has the meaning of a hydrogen atom.
  • component (A) is completely or at least partially, ie at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight % by weight, consists of compounds of the formula (I) in which the index b is 1 and the radical R 1 has the meaning of a hydrogen atom.
  • This embodiment of the invention without metal and in particular without tin-containing catalysts is particularly preferred.
  • the adhesion promoters (G) optionally used in the compositions according to the invention can be any adhesion promoters previously described for systems curing by silane condensation.
  • adhesion promoters are epoxysilanes, such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane or glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2-(3-triethoxysilylpropyl)maleic anhydride, N-(3-trimethoxysilylpropyl)urea, N-(3- Triethoxysilylpropyl) urea, N-(trimethoxysilylmethyl) urea, N-(methyldimethoxysilylmethyl) urea, N-(3-triethoxysilylmethyl)urea, N-(3-methyldiethoxysilylmethyl)urea, O-methylcarbamatomethyl- methyldimethoxysilane, O-methylcarbamatomethyl-trimethoxysilane, O-ethylcarbamato
  • compositions of the invention contain adhesion promoters (G), the amounts involved are preferably from 0.5 to 30 parts by weight, more preferably from 1 to 10 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of crosslinkable composition.
  • the water scavengers (H) optionally used in the compositions according to the invention can be any water scavengers described for systems curing by silane condensation.
  • water scavengers (H) are silanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, O-methylcarbamatomethylmethyldimethoxysilane, O-methylcarbamatomethyltrimethoxysilane, 0-ethylcarbamatomethylmethyldiethoxysilane, 0-
  • compositions of the invention contain water scavengers (H), the amounts involved are preferably from 0.5 to 30 parts by weight, more preferably from 1 to 10 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of crosslinkable composition.
  • the compositions according to the invention preferably contain water scavengers (H).
  • the additives (I) optionally used in the compositions according to the invention can be any additives typical of silane-crosslinking systems known hitherto.
  • the additives (I) are compounds other than the previously mentioned components, preferably antioxidants, UV stabilizers such as so-called HALS compounds, fungicides, commercially available defoamers, for example from BYK (Wesel, Germany) , commercially available wetting agents, eg from BYK (Wesel, Germany) or pigments.
  • compositions according to the invention contain additives (I), the amounts involved are preferably from 0.01 to 30 parts by weight, particularly preferably from 0.1 to 10 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of component (A).
  • the compositions according to the invention preferably contain additives (I).
  • Any additives (J) used are preferably tetraalkoxysilanes, for example tetraethoxysilane, and/or their partial condensates, reactive plasticizers, rheological additives, flame retardants or organic solvents.
  • Preferred reactive plasticizers (J) are compounds which contain alkyl chains with 6 to 40 carbon atoms and have a group which is reactive towards the compounds (A).
  • Examples are isooctyltrimethoxysilane, isooctyltriethoxysilane, N-octyltrimethoxysilane, N-octyltriethoxysilane,
  • decyltrimethoxysilane decyltriethoxysilane
  • the rheological additives (J) are preferably polyamide waxes which are solid at room temperature, hydrogenated castor oils or stearates.
  • Flame retardants (J) which can be used are all typical flame retardants as are typical for adhesive and sealant systems, in particular halogenated compounds and derivatives, in particular (partial) esters, of phosphoric acid.
  • organic solvents (J) are the compounds already mentioned above as solvents (BL), preferably alcohols.
  • compositions according to the invention contain one or more components (J), these are in each case amounts of preferably 0.5 to 200 parts by weight, particularly preferably 1 to 100 parts by weight, in particular 2 to 70 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of component ( A).
  • compositions according to the invention are preferably those containing (A) 100 parts by weight of compounds of the formula (I),
  • C 0.1 to 25 parts by weight of organosilicon compounds containing basic nitrogen, optionally fillers (D), optionally non-reactive plasticizers (E), optionally catalysts (F), optionally adhesion promoters (G), optionally water scavengers (H), optionally additives (I ) and optionally additives (J).
  • compositions according to the invention are particularly preferably those containing
  • the masses according to the invention are particularly preferably those containing them
  • the components used according to the invention can each be one type of such a component or a mixture of at least two types of a respective component.
  • compositions according to the invention preferably contain no components other than components (A) to (J).
  • the materials according to the invention are particularly preferably transparent materials.
  • the masses according to the invention are preferably liquid to pasty masses with viscosities in the range from 500 to 3000,000 mPa.s, particularly preferably in the range from 1000 to 1500,000 mPa.s, in each case at 23.degree.
  • compositions according to the invention can be produced in any manner known per se, for example by methods and mixing processes which are customary for the production of moisture-curing compositions.
  • the order in which the various components are mixed with one another can be varied as desired.
  • Another object of the present invention is a process for producing the compositions of the invention by mixing the individual components in any order.
  • This mixing can take place at room temperature and the pressure of the surrounding atmosphere, ie in a range from about 900 to 1100 hPa. If desired, however, this mixing can also take place at higher temperatures, e.g. at temperatures in the range from 30 to 130 °C. Furthermore, it is possible to mix intermittently or continuously under reduced pressure, such as 30 to 500 hPa absolute pressure, to remove volatile compounds and/or air.
  • the mixing according to the invention preferably takes place with the exclusion of moisture.
  • compositions according to the invention are preferably one-component compositions which can be stored in the absence of water and can be crosslinked at room temperature when exposed to water.
  • compositions according to the invention can also be part of two-component crosslinking systems in which OH-containing compounds, such as water, are added in a second component.
  • compositions according to the invention are preferably crosslinked at room temperature.
  • it can also be carried out at temperatures higher or lower than room temperature, e.g. at -5°C to 15°C or at 30°C to 50°C and/or by means of water concentrations exceeding the normal water content of the air.
  • the crosslinking is preferably carried out at a pressure in the range from 100 to 1100 hPa, in particular at the pressure of the surrounding atmosphere, ie in a range from 900 to 1100 hPa.
  • Another object of the present invention are moldings produced by crosslinking the compositions of the invention.
  • the moldings according to the invention preferably have a tear strength of at least 4.0 MPa, particularly preferably at least 5.0 MPa, in particular at least 8.0 MPa, measured in each case according to DIN EN 53504-S1.
  • the moldings according to the invention can be any moldings, such as seals, pressed articles, extruded profiles, coatings, impregnations, potting, lenses, prisms, polygonal structures, laminate or adhesive layers.
  • Another object of the invention is a method for producing material composites, in which the composition according to the invention is applied to at least one substrate and then crosslinked.
  • Examples include coatings, potting, the manufacture of molded articles, composite materials, and composite molded parts.
  • Composite molded parts are to be understood here as meaning a uniform molded article made from a composite material which is composed of a crosslinked product of the compositions according to the invention and at least one substrate such that there is a firm, permanent connection between the two parts.
  • the composition according to the invention can also be vulcanized between at least two identical or different substrates, such as in the case of adhesive bonds, laminates or encapsulations.
  • substrates that can be bonded or sealed according to the invention are plastics including PVC, metals, concrete, wood, mineral substrates, glass, ceramics and painted surfaces.
  • compositions according to the invention can be used for all purposes for which storage is carried out in the absence of water. capable masses which crosslink to form elastomers when exposed to water at room temperature can be used.
  • compositions according to the invention have the advantage that they are easy to produce.
  • crosslinkable compositions of the invention have the advantage that they are notable for very high storage stability and a high crosslinking rate.
  • crosslinkable compositions according to the invention have the advantage that they have an excellent adhesion profile.
  • crosslinkable masses according to the invention have the advantage that they are easy to process.
  • GENIOSIL ® STP-E 10 cx-silane-terminated polyether with a dynamic viscosity at 25 °C of approx. 10000 mPa ⁇ s, available from Wacker Chemie AG, D-Munich.
  • GENIOSIL® STP-E 15 ⁇ -silane-terminated polyether with a dynamic viscosity at 25° C. of about 10,000 mPa ⁇ s, available from Wacker Chemie AG, D-Munich.
  • GENIOSIL ® STP-E 30 ⁇ -silane-terminated polyether with a dynamic viscosity at 25 °C of approx.
  • GENIOSIL® STP-E 35 ⁇ -silane-terminated polyether with a dynamic viscosity at 25° C. of about 30,000 mPa ⁇ s, available from Wacker Chemie AG, D-Munich.
  • SILRES ® MSE 100 Methoxy-functional methylpolysiloxane resin, available from Wacker Chemie AG, D-Munich, with a kinematic viscosity of 20-35 mm 2 /s and a polydispersity of approx. 9.5, measured according to the point 1.4 named Process (Resin VB1).
  • the mass-average molar mass M w is determined by means of size exclusion chromatography (SEC) against polydimethylsiloxane standards, in toluene, at 35° C., flow rate 0.7 ml/min and detection with RI (refractive index detector ) determined on a column set Meso Pore - Oligo Pore (Agilent, Germany) with an injection volume of 10 ⁇ .
  • SEC size exclusion chromatography
  • viscosities of high-viscosity materials were measured after heating to 23° C. using a DV 3 P rotational viscometer from A. Paar (Brookfield systems), determined using spindle 5 at 2.5 rpm according to ISO 2555.
  • the alkoxy group content was determined by means of 1 H nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H NMR; Bruker Avance III HD 500 ( 1 H: 500.2 MHz) spectrometer with BBO 500 MHz S2 probe head; 50 mg of the respective sample in 500 ⁇ l CD 2 CI 2 ).
  • Table 1 lists the information on the MeO/T ratio of resins Bl-B7 and VBl-VB5.
  • the resin VB1 was fractionated by distillation in a laboratory thin layer. This was done in three consecutive experiments, in which the materials were fractionated at fixed temperatures and pressures in two runs each. In each of the 3 experiments, 2 thin-layer steps were carried out in such a way that the residue from the first thin-layer run was put back into the thin-layer and distilled. The two distillate fractions thus obtained (at the same temperature and pressure) were then combined. All of the analytical data are summarized in Table 1.
  • 150 g of GENIOSIL ® STP-E10 are mixed in a laboratory planetary mixer from PC-LaborSystem, equipped with two bar mixers, at approx. 25°C with 150 g of the respective resins B4 and B5 and 6 g of stabilizer (commercially available under the name TINUVIN ® 123 at BASF AG, Germany; GAS NO: 129757-67-1) for 2 minutes at 200 rpm. Thereafter, 284.5 g of aluminum trihydroxide with a BET surface area of 3-5 m 2 /g and a d50 value of 1.7-2.1 ⁇ m (commercially available under the name “Martinal OL 104” from Albemarie Corp.) with stirring for one minute at 600 rpm.
  • N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl-methyl-dimethoxysilane are mixed in for 1 minute at 200 rpm. Finally, for 2 Minutes at 600 rpm and for 1 minute at 200 rpm at a pressure of 100 mbar and stirred without bubbles.
  • the formulation is filled into 310 ml PE cartridges and stored at 25° C. for one day before the examination.
  • compositions were each spread out to a depth of 2 mm on milled Teflon plates and cured for 2 weeks at 23° C. and 50% relative atmospheric humidity.
  • sample quantities for smaller sample quantities (resin B3), the above mixing procedure was scaled down as follows, while observing the mass ratios used above. 20 g of GENIOSIL ® STP-E10 were mixed in a DAG speed mixer
  • the formulation is filled into a 55 ml PE cartridge and stored at 25° C. for one day before the examination.
  • the mass was spread out onto a milled Teflon plate to a depth of 2 mm and cured at 23° C. and 50% relative atmospheric humidity for 2 weeks.
  • the Shore A hardness, the tensile strength and the elongation at break were determined for each of the specimens shown (presented using the laboratory planetary mixer or speed mixer).
  • the Shore A hardness was determined according to DIN 53505, the tensile strength according to DIN 53504-S1 and the elongation at break according to DIN 53504-S1.
  • the assignments of the test specimens are in Table 5, the application data of the moldings are summarized in Table 6.

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Abstract

Die Erfindung betrifft vernetzbare Massen enthaltend (A) 100 Gewichtsteile Verbindungen der Formel Y - [ (CR12) b- SiRa (OR2) 3-a ] x (I), (B) 5 bis 2000 Gewichtsteile Siliconharze enthaltend Einheiten der Formel R3 C (R4O)dSiO (4-c-d) /2 (II), worin die Reste und Indizes die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass die Summe aus c+d kleiner oder gleich 3 ist, in mindestens 40 % der Einheiten der Formel (II) c gleich 0 oder 1 ist und das Siliconharz eine Polydispersität Mw/Mn von kleiner 5,0 aufweist, gegebenenfalls (C) basischen Stickstoff aufweisende Organosiliciumverbindungen, gegebenenfalls (D) Füllstoffe, gegebenenfalls (E) nicht reaktive Weichmacher, gegebenenfalls (F) Katalysatoren, gegebenenfalls (G) Haftvermittler, gegebenenfalls (H) Wasserfänger, gegebenenfalls (I) Additive und gegebenenfalls (J) Zuschlagstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Kleb-, Dicht- und Beschichtungsstoffe, insbesondere zum Verkleben von Substraten.

Description

Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren
Die Erfindung betrifft bevorzugt einkomponentige, vernetzbare Massen von silanvernetzenden Prepolymeren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Kleb-, Dicht- und Beschichtungsstoffe, insbesondere zum Verkleben von Substraten.
PolymerSysteme, die über reaktive Alkoxysilylgruppen verfügen, sind seit langem bekannt. Bei Kontakt mit Wasser bzw. Luft¬ feuchtigkeit sind diese alkoxysilanterminierten Polymere bereits bei Raumtemperatur in der Lage, unter Abspaltung der Al- koxygruppen miteinander zu kondensieren. Eine der wichtigsten Anwendungen von derartigen Materialien ist die Herstellung von Klebstoffen.
So zeigen Klebstoffe auf Basis von alkoxysilanvernetzenden Polymeren im ausgehärteten Zustand nicht nur gute Haftungseigenschaften auf vielen Substraten, sondern auch sehr gute mechanische Eigenschaften, da sie sowohl eine für viele Anwendungen hinreichende Reißfestigkeit als auch eine hohe Elastizität auf¬ weisen können. Ein weiterer Vorteil silanvernetzender Systeme gegenüber zahlreichen anderen Kleb- und Dichtstofftechnologien (z.B. gegenüber isocyanatvernetzenden Systemen) ist die toxikologische Unbedenklichkeit der Prepolymere.
Dabei werden in vielen Anwendungen einkomponentige Systeme (1K- Systeme) bevorzugt, die bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit aushärten. Die entscheidenden Vorteile von einkomponentigen Systemen sind vor allem deren sehr leichte Applizierbarkeit, da hier, anders als bei zweikomponentigen Systemen, keine Mischung verschiedener Klebstoffkomponenten durch den Anwender erforderlich ist. Neben der Zeit- und Arbeitsersparnis und der sicheren Vermeidung eventueller Dosierungsfehler, ist bei einkomponenti- gen Systemen auch nicht die Notwendigkeit gegeben, den Kleb- o- der Dichtstoff innerhalb eines meist recht engen Zeitfensters zu verarbeiten, wie dies bei mehrkomponentigen Systemen nach erfolgter Durchmischung der beiden Komponenten der Fall ist.
Eine besondere Variante von Klebstoffen auf Basis alkoxysilan- vernetzender Polymere ist in DE102011081264 beschrieben, die neben den silanvernetzenden Polymeren auch noch Phenylsilicon- harze enthalten. Die entsprechenden Harzzusätze führen auch zu Klebstoffen, die nach ihrer vollständigen Aushärtung eine er- heblich verbesserte Härte und Zugscherfestigkeit aufweisen.
Neben gefüllten Varianten können auch transparente Formulierun- gen realisiert werden. Für den Erhalt transparenter Formulie- rungen konnten in den genannten Zielanwendungen bisher nur spe- zielle Harze, d.h. reine Phenylsiliconharze oder Phenyl-Methyl- Siliconmischharze, eingesetzt werden. Andere handelsübliche Si- liconharze, wie z.B. herkömmliche Methylsiliconharze, waren bisher hingegen nicht verwendbar, da sie mit den üblichen alko- xysilanvernetzenden Polymeren nicht kompatibel sind. Die resul- tierenden Mischungen sind zum einen trüb und zeigen zum anderen nicht die in DE102011081264 beschriebenen, hervorragenden Ei- genschaften. Dabei wäre die Nutzung weiterer Siliconharze aus Gründen der Verfügbarkeit wie auch - im Falle der Methylsili- conharze - der zu erwarteten hohen Härte entsprechender Formu- lierungen für bestimmte Zielanwendungen (z.B. Lackanwendungen) wünschenswert .
Die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung war es daher, harte, vernetzbare Massen auf der Basis von Methylsiliconharzen bereitzustellen, die die oben genannten Beschränkungen nicht mehr aufweisen. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass auch andere Si- liconharze für die Erzeugung von harten Formulierungen genutzt werden können, wenn die Polydispersität Mw/Mn des Siliconharzes einen bestimmten Grenzwert nicht überschreitet.
Ein Gegenstand der Erfindung sind vernetzbare Massen enthaltend (A) 100 Gewichtsteile Verbindungen der Formel wobei
Y einen x-wertigen, über Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Kohlenstoff gebundenen Polymerrest bedeutet, R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, ge- gebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituier- ten Kohlenwasserstoffrest darstellt,
R1 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halo- genatomen substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, der über Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel oder Car- bonylgruppe an das Kohlenstoffatom angebunden sein kann,
R2 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halo- genatomen substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, x eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1, 2 oder 3, beson- ders bevorzugt 1 oder 2, ist, a gleich oder verschieden sein kann und 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, ist und b gleich oder verschieden sein kann und eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1, 3 oder 4, besonders bevorzugt 1 oder 3, insbesondere 1, ist, (B) 5 bis 2000 Gewichtsteile Siliconharze enthaltend Einheiten der Formel worin
R3 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, einen einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierten C1-C20-Kohlenwasserstoffrest oder einen zweiwer- tigen, gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierten, alipha- tischen C1-C20-KohlenwasserStoffrest, der zwei Einheiten der Formel (II) verbrückt, darstellt,
R4 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls mit Halogenatomen substitu- ierten C1-C20-KohlenwasserStoffrest bedeutet, c 0, 1, 2 oder 3 ist und d 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus c+d kleiner oder gleich 3 ist, in mindestens 40 % der Einheiten der Formel (II) c gleich 0 oder 1 ist und das Siliconharz eine Polydispersität Mw/Mn von kleiner 5,0 aufweist, gegebenenfalls (C) basischen Stickstoff aufweisende Organosili- ciumverbindungen, gegebenenfalls (D) Füllstoffe, gegebenenfalls (E) nicht reaktive Weichmacher, gegebenenfalls (F) Katalysatoren, gegebenenfalls (G) HaftVermittler, gegebenenfalls (H) Wasserfänger, gegebenenfalls (I) Additive und gegebenenfalls (J) Zuschlagstoffe. Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pen- tylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest, iso-Octylreste und der 2,2,4-Triraethylpentylrest/ Nonylreste, wie der n-Nonyl- rest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n- Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloal- kylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Pro- penyl- und der 2-Propenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkyl- reste, wie der Benzylrest, der a- und der ß-Phenylethylrest.
Beispiele für substituierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexafluor- isopropylrest und der Heptafluorisopropylrest, und Halogenaryl- reste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest.
Bevorzugt ist der Rest R ein gegebenenfalls mit mindestens ei- nem Halogenatom substituierter, einwertiger Cl-C6-Kohlenwasser- stoffrest, besonders bevorzugt ist Rest R ein C1-C2-Alkylrest, ganz besonders bevorzugt ist der Rest R ein Methylrest.
Beispiele für Reste R1 sind Wasserstoffatom, die für R angege- benen Reste sowie über Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwe- fel, Kohlenstoff oder Carbonylgruppe an das Kohlenstoffatom ge- bundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 um Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beson- ders bevorzugt um Wasserstoffatom. Beispiele für Rest R2 sind Wasserstoffatom und die für Rest R angegebenen Beispiele. Bevorzugt handelt es sich bei Rest R2 um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- und Ethylrest.
Als organische Polymere, welche dem Polymerrest Y zugrunde lie- gen, sind im Sinne der vorliegenden Erfindung alle Polymere zu verstehen, bei denen mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 70 %, besonders bevorzugt mindestens 90 %, aller Bindungen in der Hauptkette Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Stick- stoff- oder Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen sind.
Beispiele für Polymerreste Y sind Polyester, Polyether, Po- lyurethane, Polyalkylene und Polyacrylate.
Bei Polymerrest Y handelt es sich bevorzugt um organische Poly- merreste, die als Polymerkette Polyoxyalkylene, wie Polyoxy- ethylen, Polyoxypropylen, Polyoxybutylen, Polyoxytetramethylen, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Copolymer und Polyoxypropylen- Polyoxybutylen-Copolymer; Kohlenwasserstoffpolymere, wie Poly- isobutylen und Copolymere von Polyisobutylen mit Isopren; Poly- chloroprene; Polyisoprene; Polyurethane; Polyester; Polyamide; Polyacrylate; Polymethacrylate; Vinylpolymer oder Polycarbonate enthalten und die vorzugsweise über an die Gruppe bzw. Gruppen gebunden sind, wobei R' gleich oder ver- schieden sein kann und eine für R angegebene Bedeutung hat oder für eine Gruppe -CH (COOR")-CH2-COOR" steht, in der R" gleich o- der verschieden sein kann und eine für R angegebene Bedeutung hat.
Bevorzugt handelt es sich bei R' um eine Gruppe -CH(COOR")-CH2- COOR" oder einen gegebenenfalls mit Halogenatomen substituier- ten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, be- sonders bevorzugt um eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder um eine gegebe- nenfalls mit Halogenatomen substituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Reste R' sind Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, n-Pro- pyl- und iso-Propylrest sowie n-, iso- und t-Butylrest, die di- versen Stereoisomere des Pentylrests, Hexylrests oder Heptyl- rests sowie der Phenylrest.
Bei den Resten R" handelt es sich vorzugsweise um Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Methyl-, Ethyl- oder Propylreste.
Die Komponente (A) kann dabei die auf die beschriebene Weise angebundenen Gruppen an beliebigen Stellen im Polymer aufweisen, wie etwa kettenständig und/oder endstän- dig.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Rest Y in Formel (I) um x-wertige, über Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Kohlen- stoff gebundene organische Polymerreste, die als Polymerkette Polyurethane oder Polyoxyalkylene enthalten, insbesondere um Polyurethanreste mit endständig angebundenen Gruppen oder Polyoxyalkylenreste mit endständig angebunde- nen Gruppen wobei die Reste und Indizes die oben genannten Bedeutungen haben. Die Reste Y sind vorzugs- weise linear oder weisen 1 bis 3 Verzweigungsstellen auf, wobei sie besonders bevorzugt linear sind.
Bei den Polyurethanresten Y handelt es sich bevorzugt um sol- che, deren Kettenenden über -NH-C(=0)0-, -NH-C(=0)-NH-,
-NR'-C(=0)-NH- oder -NH-C(=0)-NR7 -, insbesondere über —0-C(=0)-NH- oder -NH-C(=0)-NR7 -, an die Gruppe bzw. Grup- pen gebunden sind, wobei sämtliche Reste und Indizes eine der obengenannten Bedeutungen haben. Die Poly- urethanreste Y sind dabei vorzugsweise aus linearen oder ver- zweigten Polyoxyalkylenen, insbesondere aus Polypropylenglyco- len, und Di- oder Polyisocyanaten herstellbar. Die Reste Y wei- sen dabei vorzugsweise mittlere Molmassen Mn (Zahlenmittel) von 400 bis 30000 g/mol, bevorzugt von 4000 bis 20000 g/mol, auf. Geeignete Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden Komponente (A) sowie auch Beispiele für die Komponente (A) selbst sind unter anderem in EP 1093 482 Bl (Absätze [0014]- [0023], [0039]-[0055] sowie Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel
1) oder EP 1641 854 Bl (Absätze [0014]-[0035], Beispiele 4 und 6 sowie die Vergleichsbeispiele 1 und 2) beschrieben, die zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung zu zählen sind.
Bei den Polyoxyalkylenresten Y handelt es sich bevorzugt um li- neare oder verzweigte Polyoxyalkylenreste, besonders bevorzugt um Polyoxypropylenreste, deren Kettenenden vorzugsweise über -0-C(=0)-NH- oder -0- an die Gruppe bzw. Gruppen gebunden sind, wobei die Reste und Indizes eine der oben genannten Bedeutungen haben. Vorzugsweise sind dabei mindestens 85%, besonders bevorzugt mindestens 90%, insbesondere mindestens 95%, aller Kettenenden über -0-C(=0)- NH- an die Gruppe gebunden. Die Polyoxy- alkylenreste Y weisen vorzugsweise mittlere Molmassen Mn von 4 000 bis 30000 g/mol, bevorzugt von 8000 bis 20000 g/mol, auf. Geeignete Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden Komponente (A) sowie auch Beispiele für die Komponente (A) selbst sind unter anderem in EP 1535 940 Bl (Absätze [0005]- [0025] sowie Beispiele 1-3 und Vergleichsbeispiel 1-4) oder EP 1 896 523 Bl (Absätze [0008]-[0047]) beschrieben, die zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung zu zählen sind.
Bei den Endgruppen der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen (A) handelt es sich vorzugsweise um solche der allgemeinen Formeln wobei die Reste und Indizes eine der oben dafür angegebenen Bedeutungen haben.
Sofern es sich bei den Verbindungen (A) um Polyurethane handelt, was bevorzugt ist, weisen diese vorzugsweise eine oder mehrere der Endgruppen wobei R' die oben genannte Bedeutung hat. Sofern es sich bei den Verbindungen (A) um Polypropylenglycole handelt, was besonders bevorzugt ist, weisen diese vorzugsweise eine oder mehrere der Endgruppen wobei die beiden letztgenannten Endgruppen besonders bevorzugt werden.
Die Komponente (A) weist vorzugsweise eine mittlere Molmasse Mn im Bereich von mindestens 400 g/mol, besonders bevorzugt mindestens 4000 g/mol, insbesondere mindestens 10000 g/mol, und vorzugsweise höchstens 30000 g/mol, besonders bevorzugt höchstens 20000 g/mol, insbesondere höchstens 19000 g/mol auf.
Die Komponente (A) weist vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von mindestens 0,2 Pa·s, bevorzugt mindestens 1 Pa·s, besonders bevorzugt mindestens 5 Pa·s, und vorzugsweise höchstens 700 Pa·s, bevorzugt höchstens 100 Pa·s, auf, jeweils gemessen bei 23 °C.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen (A) sind handelsübliche Produkte oder können nach in der Chemie gängigen Verfahren hergestellt werden.
Die Herstellung der Polymere der Komponente (A) kann durch bekannte Verfahren erfolgen, wie Additionsreaktionen, wie z.B. der Hydrosilylierung, Michael-Addition, Diels-Alder-Addition oder Reaktionen zwischen isocyanatfunktionellen Verbindungen mit Verbindungen, die isocyanatreaktive Gruppen aufweisen.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (A) kann nur eine Art von Verbindung der Formel (I) enthalten wie auch Gemische unterschiedlicher Arten von Verbindungen der Formel (I). Dabei kann die Komponente (A) ausschließlich Verbindungen der Formel (I) enthalten, in denen mehr als 90%, bevorzugt mehr als 95% und besonders bevorzugt mehr als 98%, aller an den Rest Y gebundenen Silylgruppen identisch sind. Es kann dann aber auch eine Komponente (A) eingesetzt werden, die zumindest zum Teil Verbindungen der Formel (I) enthält, bei denen an einen Rest Y unterschiedliche Silylgruppen gebunden sind. Schließlich können als Komponente (A) auch Gemische verschiedener Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden, in denen insgesamt mindestens 2 unterschiedliche Arten von an Reste Y gebundene Silylgruppen vorhanden sind, wobei jedoch sämtliche an jeweils einen Rest Y gebundenen Silylgruppen identisch sind.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Massen die Komponente (A) in Konzentrationen von höchstens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 40 Gew.-%, und vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 15 Gew.-%.
Bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) enthalten die erfindungsgemäßen Massen vorzugsweise mindestens 10 Gewicht steile, besonders bevorzugt mindestens 25 Gewichtsteile, insbesondere bevorzugt mindestens 50 Gewichtsteile Komponente (B). Bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) enthalten die erfindungsgemäßen Massen vorzugsweise höchstens 1000 Gewicht steile, besonders bevorzugt höchstens 800 Gewichtsteile, insbesondere höchstens 400 Gewichtsteile, Komponente (B). Komponente (B) besteht vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% aus Einheiten der Formel (II). Besonders bevorzugt besteht Komponente (B) ausschließlich aus Einheiten der Formel (II). Beispiele für Reste R3 sind die oben für R angegebenen
Beispiele. Es kann sich bei Rest R3 aber auch um zweiwertige aliphatische Reste handeln, die zwei Einheiten der Formel (II) miteinander verbinden, wie z.B. Alkylenreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Butylenreste. Ein besonders gängiges Beispiel für einen zweiwertigen aliphatischen Rest stellt der Ethylenrest dar.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R3 jedoch um gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte, einwertige, SiC-gebundene KohlenwasserStoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um aliphatische KohlenwasserStoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
Beispiele für Rest R4 sind Wasserstoffatom und die für Rest R angegebenen Beispiele.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R4 um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- oder Ethylrest .
Bevorzugt werden als Komponente (B) Siliconharze eingesetzt, in denen mindestens 90 % aller Reste R3 für Methylreste stehen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als Komponente (B) Siliconharze eingesetzt, in denen alle Reste R3 für Methylreste stehen. Bevorzugt werden als Komponente (B) Siliconharze eingesetzt, in denen mindestens 90 % aller Reste R4 für Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylrest stehen.
Bevorzugt werden als Komponente (B) Siliconharze eingesetzt, in denen der Alkoxygehalt mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 10,0 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mindestens 15,0 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes (B) .
In einer bevorzugten Ausführung werden als Komponente (B) Siliconharze eingesetzt, die maximal 40 %, besonders bevorzugt maximal 20 %, insbesondere bevorzugt 0 %, Einheiten der Formel (II) aufweisen, in denen c gleich 0 ist, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten der Formel (II).
Vorzugsweise werden als Komponente (B) Siliconharze eingesetzt, die, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten der Formel (II), mindestens 20 %, besonders bevorzugt mindestens 30 %, insbesondere bevorzugt mindestens 40 % Einheiten der Formel (II) aufweisen, in denen der Index d für den Wert 0 oder 1 steht. Beispiele für die als Komponente (B) eingesetzten Siliconharze sind Organopolysiloxanharze, die im Wesentlichen, vorzugsweise ausschließlich, aus Einheiten bestehen, ausgewählt aus (Q)-Ein- heiten der Formeln und (T)-Einheiten der Formeln und (D)-Einheiten der Formeln und sowie (M)-Einheiten der Formel wobei Me für Methylrest, und R4 für Wasserstoffatom oder gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt für unsubstituierte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, stehen, wobei das Harz (B) bevorzugt (T)-Einheiten enthält und pro Mol (T)- Einheiten bevorzugt 0-2 Mol (Q)-Einheiten, 0-2 Mol (D)- Einheiten und 0-2 Mol (M)-Einheiten aufweist.
Bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Siliconharze (B) sind Organopolysiloxanharze, die im Wesentlichen, vorzugsweise ausschließlich, aus Einheiten bestehen, ausgewählt aus (T)-Einheiten der Formeln MeSiOg/g,
MeSi und MeSi wobei Me für Methylrest und R 4 für Wasserstoffatom oder gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen.
Weitere bevorzugte Beispiele für die als Komponente (B) eingesetzten Siliconharze sind Organopolysiloxanharze, die im Wesentlichen, vorzugsweise ausschließlich, aus (T)-Einheiten der Formeln sowie (D)- Einheiten der Formeln und bestehen, wobei Me für Methylrest und R4 für Wasserstoffatom oder gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für unsubstituierte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, stehen. Der Gehalt an
(D)-Einheiten in diesen Siliconharzen (B) liegt vorzugsweise
« unter 10 Gew.-%.
Insbesondere bevorzugte Beispiele für die als Komponente (B) eingesetzten Siliconharze sind Organopolysiloxanharze, die zu vorzugsweile 90 %, insbesondere ausschließlich, aus (T)- Einheiten der Formeln bestehen, wobei Me für Methylrest und R4 für Wasserstoffatom oder gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für unsubstituierte Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt für Methylreste stehen, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl der Einheiten. Wie bereits beschrieben führt der Einsatz von Siliconharzen, die einen derart hohen Anteil an siliciumgebundenen Methylgruppen aufweisen, zu Klebstoffen mit besonders hoher Härte.
Vorzugsweise besitzen die als Komponente (B) eingesetzten Siliconharze eine mittlere Molmasse (Zahlenmittel) Mn von mindestens 200 g/mol und besonders bevorzugt von mindestens 300 g/mol, wobei die mittlere Molmasse Mn vorzugsweise bei höchstens 400000 g/mol, besonders bevorzugt bei höchstens 10 000 g/mol, insbesondere bei höchstens 3000 g/mol, liegt. Vorzugsweise besitzt die Komponente (B) eine Polydispersität (Mw/Mn) von 1,0 bis 4,5, besonders bevorzugt von 1,0 bis 4,0, insbesondere von 1,0 bis 3,5.
Die als Komponente (B) eingesetzten Siliconharze können bei 23 °C und 1000 hPa sowohl fest als auch flüssig sein, wobei Siliconharze (B) bevorzugt flüssig sind. Vorzugsweise besitzen die Siliconharze (B) eine Viskosität im Bereich von 10 bis 100 000 mPa·s, bevorzugt im Bereich von 20 bis 1000 mPa·s, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 500 mPa·s, jeweils bei 25 °C.
Die als Komponente (B) eingesetzten Siliconharze können sowohl in reiner Form als auch in Form einer Mischung mit einem geeigneten Lösungsmittel (BL) eingesetzt werden.
Als Lösungsmittel (BL) können dabei sämtliche bei Raumtempe- ratur gegenüber den Komponenten (A) und (B) nicht reaktive Verbindungen mit einem Siedepunkt < 250 °C bei 1013 mbar eingesetzt werden. Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel (BL) sind Ether (z.B. Diethylether, Methyl-t-butylether, Etherderivate des Glycols, THF), Ester (z.B. Ethylacetat, Butylacetat, Glycolester), aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Getan oder auch längerkettige verzweigte und unverzweigte Alkane), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon), Aromaten (z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol) oder auch Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Glycol, Propanol, iso-Propanol, Glycerin, Butanol, iso-Butanol, t-Butanol).
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung werden als Komponente (B) Siliconharze eingesetzt, die weniger als 0,1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,01 Gew.-%, aromatische Lösungsmittel (BL) enthalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Komponente (B) Siliconharze eingesetzt, die, mit Ausnahme von Alkoholen R4OH, weniger als 0,1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,01 Gew.-%, Lösungsmittel (BL) enthalten, wobei R4 die oben genannte Bedeutung aufweist.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung werden als Komponente (B) Harze eingesetzt, die, mit Ausnahme von Alkoholen R4OH, überhaupt keine Lösungsmittel (BL) enthalten, wobei R4 die oben genannte Bedeutung aufweist. Bei den als Komponente (B) eingesetzten Siliconharzen handelt es sich um handelsübliche Produkte oder können nach in der Siliciumchemie gängigen Methoden hergestellt werden. Zusätzlich zu den eingesetzten Komponenten (A) und (B) können die erfindungsgemäßen Massen alle weiteren Stoffe enthalten, die auch bisher in vernetzbaren Massen eingesetzt wurden und die unterschiedlich sind zu Komponenten (A) und (B), wie z.B. (C) Stickstoff aufweisende Organosiliciumverbindungen, (D) Füllstoffe, (E) nicht reaktive Weichmacher, (F) Katalysatoren, (G) Haftvermittler, (H) Wasserfänger, (I) Additive und (J) Zuschlagstoffe .
Bevorzugt handelt es sich bei der gegebenenfalls eingesetzten Komponente (C) um Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel worin
R6 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten SiC-gebundenen, von basischem Stickstoff freien organischen Rest bedeutet,
R7 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet,
D gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC- gebundenen Rest mit basischem Stickstoff bedeutet, f 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1, ist, g 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1, 2 oder 3, besonders bevorzugt 1 oder 3, ist und h 0, 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 1, ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus f+g+h kleiner oder gleich 4 ist und pro Molekül mindestens ein Rest D anwesend ist. Bei den Organesiliciumverbindungen kann es sich sowohl um Silane handeln, d.h. Verbindungen der Formel (III) mit f+g+h = 4, als auch um Siloxane, d.h. Verbindungen enthaltend Einheiten der Formel (III) mit wobei es sich bevorzugt um Silane handelt.
Beispiele für Rest R6 sind die für R angegebenen Beispiele.
Bei Rest R6 handelt es sich vorzugsweise um gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte KohlenwasserStoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
Beispiele für gegebenenfalls substituierte KohlenwasserStoff- reste R7 sind die für Rest R angegebenen Beispiele.
Bei den Resten R7 handelt es sich vorzugsweise um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Methyl- oder Ethylrest.
sowie Umsetzungsprodukte der obengenannten primären Aminogruppen mit Verbindungen, die gegenüber primären Aminogruppen reaktive Doppelbindungen oder Epoxidgruppen enthalten .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest D um den
Beispiele für die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingeset zten Silane der Formel ( III ) sind
Die Organosiliciumverbindungen (C) können in den erfindungsgemäßen Massen auch die Funktion eines Härtungskatalysators oder -cokatalysators übernehmen.
Des Weiteren können die Organosiliciumverbindungen (C) als Haftvermittler und/oder als Wasserfänger wirken.
Die Organosiliciumverbindungen sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Chemie gängigen Verfahren herstellbar.
Falls die erfindungsgemäßen Massen Komponente (C) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 25 Gewichts- teilen, besonders bevorzugt 0,2 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere 0,5 bis 15 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A). Die erfindungsgemäßen Massen enthalten bevorzugt Komponente (C).
Bei den in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls einge- setzten Füllstoffen (D) kann es sich um beliebige, bisher bekannte Füllstoffe handeln. Beispiele für Füllstoffe (D) sind nicht verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von vorzugsweise bis zu 50 m2/g, wie Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Talkum, Kaolin, Zeolithe, Metalloxidpulver, wie Aluminium-, Titan-, Eisen- oder Zinkoxide bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas- und Kunststoffpulver, wie Polyacrylnitrilpulver; verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mehr als 50 m2/g, wie pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte
Kieselsäure, gefällte Kreide und Silicium-Aluminium-Mischoxide großer BET-Oberfläche; Aluminiumtrihydroxid, Ruße, hohlkugelförmiger Füllstoffe, wie keramische Mikrokugel, elastische Kunststoffkugeln, Glaskugeln oder faserförmige Füllstoffe . Die genannten Füllstoffe können hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen bzw . - siloxanen oder mit Stearinsäure oder durch Veretherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen.
Bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls eingesetzten Füllstoffen (D) um Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und/oder Calcium-Magnesium-Mischcarbonate, Talkum, Aluminiumtrihydroxid oder Kieselsäure. Bevorzugte Calciumcarbonat-Typen sind gemahlen oder gefällt und gegebenenfalls oberflächenbehandelt mit Fettsäuren wie Stearinsäure oder deren Salze. Bei der bevorzugten Kieselsäure handelt es sich bevorzugt um pyrogene Kieselsäure .
Bevorzugt handelt es sich bei den Füllstoffen (D) um Additive, die für transparente Anwendungen geeignet sind, wie silikatische oder metalloxidische Verbindungen. Bei den bevorzugten Füllstoffen für transparente Anwendungen handelt es sich um pyrogene Kieselsäure oder Titandioxid. Gegebenenfalls eingesetzte Füllstoffe (D) haben einen Feuchtigkeitsgehalt von bevorzugt unter 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von unter 0,5 Gew.-%.
Falls die erfindungsgemäßen Massen als Komponente (D) Füllstof- fe enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 10 bis 1 000 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 40 bis 500 Gewichtsteilen, insbesondere 80 bis 300 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A). Die erfindungsgemäßen Massen enthalten bevorzugt Füllstoffe (D).
Als gegebenenfalls eingesetzte Komponente (E) können alle nicht reaktiven Weichmacher eingesetzt werden, die auch bisher in vernetzbaren Organopolysiloxanmassen eingesetzt worden sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls als Komponente (E) eingesetzten nicht reaktiven Weichmachern um organische Verbindungen ausgewählt aus den Stoffgruppen bestehend aus
• vollständig veresterten aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren,
• vollständig veresterten Derivaten der Phosphorsäure,
• vollständig veresterten Derivaten Sulfonsäuren,
• verzweigten oder unverzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffen,
Polystyrolen, • Polybutadienen, Polyisobutylenen, • Polyestern und • Polyethern.
Bei den gegebenenfalls als Komponente (E) eingesetzten nicht reaktiven Weichmachern handelt es sich bevorzugt um solche, die bei Temperaturen von < 80°C weder mit Wasser noch mit den Komponenten (A) und (B) reagieren, bei 20°C und 1013 hPa flüssig sind und einen Siedepunkt von > 250°C bei 1013 hPa aufweisen.
Beispiele für Carbonsäureester (E) sind Phthalsäureester, wie z.B. Dioctylphthalat, Diisooctylphthalat, Diisononylphthalat, Diisodecylphthalt und Diundecylphthalat; perhydrierte Phthal- säureester, wie z.B. 1,2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester und 1,2-Cyclohexandicarbonsäuredioctylester; Adipinsäureester, wie z.B. Dioctyladipat; Benzoesäureester; Ester der Trimellit- säure, Glycolester; Ester gesättigter Alkandiole, wie z.B.
2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiolmonoisobutyrate und 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrate .
Beispiele für Polyether (E) sind Polyethylenglycole, Poly-THF und Polypropylenglycole mit Molmassen Mn von vorzugsweise 200 bis 20000 g/mol.
Bevorzugt werden nicht reaktive Weichmacher (E) mit Molmassen bzw. im Falle polymerer Weichmacher mittlerer Molmassen Mn, von mindestens 200 g/mol, besonders bevorzugt von größer 500 g/mol, insbesondere von größer 900 g/mol, eingesetzt. Vorzugsweise besitzen sie Molmassen bzw. mittlere Molmassen Mn von maximal 20 000 g/mol, besonders bevorzugt von maximal 10000 g/mol, insbesondere höchstens 8000 g/mol.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung werden als Komponente (E) phthalsäureesterfreie Weichmacher, wie perhydrierte Phthalsäureester, Ester der Trimellitsäure, Polyester oder Polyether, eingesetzt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei Komponente (E) um Polyether, insbesondere um Polyethylenglycole, Poly-THF und Polypropylenglycole, ganz besonders bevorzugt um Polypropylenglycole. Die bevorzugten Polyether weisen dabei Molmassen Mn vorzugsweise in einem Bereich von 400 bis 20000 g/mol, besonders bevorzugt in einem Bereich von 800 bis 12000 g/mol, insbesondere in einem Bereich von 1000 bis 8000 g/mol, auf.
Falls die erfindungsgemäßen Massen als Komponente (E) nicht reaktive Weichmacher enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 5 bis 300 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 10 bis 200 Gewichtsteilen, insbesondere 20 bis 150 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A). Die erfindungsgemäßen Massen enthalten bevorzugt nicht reaktive Weichmacher (E).
Bei den in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls einge- setzten Katalysatoren (F) kann es sich um beliebige, bisher bekannte Katalysatoren für durch Silankondensation härtende Massen handeln. Beispiele für metallhaltige Härtungskatalysatoren (F) sind or- ganische Titan- und Zinnverbindungen, beispielsweise Titan- säureester, wie Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat, Tetraisopropyltitanat und Titantetraacetylacetonat; Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat , Dibutylzinndioctanoat,
Dibutylzinnacetylacetonat , Dibutylzinnoxide, und entsprechende Dioctyl zinnverbindungen.
Beispiele für metallfreie Härtungskatalysatoren (F) sind basi- sche Verbindungen, wie Triethylamin, Tributylamin, 1,4-Diazabi- cyclo [2,2,2]octan, Amidine wie 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, Guanidine wie Tetramethylguanidin, N,N-Bis-(N,N-dimethyl-2-aminoethyl)- methylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylphenylamin und N-Ethylmorpholinin.
Ebenfalls als Komponente (F) können saure Verbindungen eingesetzt werden, wie Phosphorsäure und ihre teilveresterten Derivate, Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder auch organische Carbonsäuren, z.B. Essigsäure und Benzoesäure.
Falls die erfindungsgemäßen Massen Katalysatoren (F) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 20 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A).
In einer Ausführung der Erfindung handelt es sich bei den gege- benenfalls eingesetzten Katalysatoren (F) um metallhaltige
Härtungskatalysatoren, bevorzugt um zinnhaltige Katalysatoren. Diese Ausführungsform der Erfindung ist insbesondere dann bevorzugt, wenn die Komponente (A) ganz oder zumindest teilweise, d.h. zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 95 Gew.-%, aus Verbindungen der Formel (I) besteht, in denen Index b ungleich 1 ist.
Bei den erfindungsgemäßen Massen kann vorzugsweise dann auf me- tallhaltige Katalysatoren (F), und insbesondere auf Zinn enthaltende Katalysatoren, verzichtet werden, wenn die Komponente (A) ganz oder zumindest teilweise, d.h. zu mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 20 Gew.-%, aus Verbindungen der Formel (I) besteht, in denen Index b gleich 1 ist und Rest R1 die Bedeutung von Wasserstoffatom hat. Diese Ausführungsform der Erfindung ohne metall- und insbesondere ohne zinnhaltige Katalysatoren wird besonders bevorzugt. Bei den in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls einge- setzten Haftvermittler (G) kann es sich um beliebige, bisher für durch Silankondensation härtende Systeme beschriebene HaftVermittler handeln.
Beispiele für Haftvermittler sind Epoxysilane, wie Glycid- oxypropyltrimethoxysilane, Glycidoxypropyl-methyldimethoxysi- lan, Glycidoxypropyltriethoxysilan oder Glycidoxypropyl-metyhl- diethoxysilan, 2-(3-Triethoxysilylproypl)-maleinsäureanhydrid, N- (3-Trimethoxysilylpropyl)-Harnstoff, N-(3-Triethoxysilylpro- pyl)-Harnstoff, N-(Trimethoxysilylmethyl)-Harnstoff, N-(Methyl- dimethoxysilylmethyl)-Harnstoff, N-(3-Triethoxysilylmethyl)- Harnstoff, N-(3-Methyldiethoxysilylmethyl)Harnstoff, O-Methyl- carbamatomethyl-methyldimethoxysilan, O-Methylcarbamatomethyl- trimethoxysilan, O-Ethylcarbamatomethyl-methyldiethoxysilan, 0- Ethylcarbamatomethyl-triethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-tri- methoxysilan, Methacryloxymethyl-trimethoxysilan, Methacryloxy- methyl-methyldimethoxysilan, Methacryloxymethyl-triethoxysilan, Methacryloxymethyl-methyldiethoxy silan, 3-Acryloxypropyl-tri- methoxysilan, Acryloxymethyl-trimethoxysilan, Acryloxymethyl- methyldimethoxysilane, Acryloxymethyl-triethoxysilan und Acryl- oxymethyl-methyldiethoxysilan sowie deren Teilkondensate.
Falls die erfindungsgemäßen Massen HaftVermittler (G) enthal- ten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse.
Bei den in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls einge- setzten Wasserfängern (H) kann es sich um beliebige, für durch Silankondensation härtende Systeme beschriebene Wasserfänger handeln . Beispiele für Wasserfänger (H) sind Silane wie Vinyltrimeth- oxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Tetraethoxysilan, O-Methylcarbamatomethyl-methyldimethoxysilan, O-Methylcarbamatomethyl-trimethoxysilan, 0- Ethylcarbamatomethyl-methyldiethoxysilan, 0-
Ethylcarbamatomethyl-triethoxysilan, und/oder deren Teilkondensate sowie Orthoester, wie 1,1,1-Trimethoxyethan,
1,1,1-Triethoxyethan, Trimethoxymethan und Triethoxymethan, wobei Vinyltrimethoxysilan bevorzugt ist.
Falls die erfindungsgemäßen Massen Wasserfänger (H) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 30 Gewichts- teilen, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse. Die erfindungsgemäßen Massen enthalten bevorzugt Wasserfänger (H).
Bei den in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls einge- setzten Additiven (I) kann es sich um beliebige, bisher bekannte für silanvernetzende Systeme typische Additive handeln.
Bei den Additiven (I) handelt es sich um von den bisher genann- ten Komponenten abweichende Verbindungen, bevorzugt um Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, wie z.B. sog. HALS- Verbindungen, Fungizide, handelsübliche Entschäumer, z.B. der Firma BYK (Wesel, Deutschland), handelsübliche Netzmittel, z.B. der Firma BYK (Wesel, Deutschland) oder Pigmente.
Falls die erfindungsgemäßen Massen Additive (I) enthalten, han- delt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 30 Gewichts- teilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A). Die erfindungsgemäßen Massen enthalten bevorzugt Additive (I). Bei den gegebenenfalls eingesetzten Zuschlagsstoffen (J) handelt es sich bevorzugt um Tetraalkoxysilane, z.B. Tetraethoxysilan, und/oder deren Teilkondensate, Reaktivweichmacher, Rheologieadditive, Flammschutzmittel oder organische Lösungsmittel.
Bevorzugte Reaktivweichmacher (J) sind Verbindungen, die Alkylketten mit 6 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten und eine gegenüber den Verbindungen (A) reaktive Gruppe besitzen.
Beispiele sind Isooctyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, N-Octyltrimethoxysilan, N-Octyltriethoxysilan,
Decyltrimethoxysilan, Decyltriethoxysilan,
Dodecyltrimethoxysilan, Dodecyltriethoxysilan, Tetradecyltrimethoxysilan, Tetradecyltriethoxysilan,
Hexadecyltrimethoxysilan sowie Hexadecyltriethoxysilan.
Bei den Rheologieadditiven (J) handelt es sich bevorzugt um bei Raumtemperatur feste Polyamidwachse, hydrierte Rizinusöle oder Stearate.
Als Flammschutzmittel (J) können alle typischen Flammschutz- mittel eingesetzt werden, wie sie für Kleb- und DichtstoffSysteme typisch sind, insbesondere halogenierte Verbindungen und Derivate, insbesondere (Teil-)Ester, der Phosphorsäure .
Beispiele für organische Lösungsmittel (J) sind die bereits oben als Lösungsmittel (BL) genannten Verbindungen, bevorzugt Alkohole.
Den erfindungsgemäßen Massen werden vorzugsweise keine organi- schen Lösungsmittel (J) zugesetzt. Falls die erfindungsgemäßen Massen eine oder mehrere Komponen- ten (J) enthalten, handelt es sich jeweils um Mengen von bevorzugt 0,5 bis 200 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 100 Gewichtsteilen, insbesondere 2 bis 70 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A).
Bei den erfindungsgemäßen Massen handelt es sich bevorzugt um solche enthaltend (A) 100 Gewichtsteile Verbindungen der Formel (I),
(B) 5 bis 2000 Gewichtsteile Siliconharze enthaltend Einheiten der Formel (II) mit einer Polydispersität Mw/Mn von kleiner 5,0,
(C) 0,1 bis 25 Gewichtsteile basischen Stickstoff aufweisende Organosiliciumverbindungen, gegebenenfalls Füllstoffe (D), gegebenenfalls nicht reaktive Weichmacher (E), gegebenenfalls Katalysatoren (F), gegebenenfalls HaftVermittler (G), gegebenenfalls Wasserfänger (H), gegebenenfalls Additive (I) und gegebenenfalls Zuschlagstoffe (J).
Bei den erfindungsgemäßen Massen handelt es sich besonders bevorzugt um solche enthaltend
(A) 100 Gewichtsteile Verbindungen der Formel (I),
(B) 10 bis 1000 Gewichtsteile Siliconharze enthaltend Einheiten der Formel (II) mit einer Polydispersität Mw/Mn von kleiner 4,5, (C) 0,1 bis 25 Gewichtsteile Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel (III), gegebenenfalls Füllstoffe (D), gegebenenfalls nicht reaktive Weichmacher (E), gegebenenfalls Katalysatoren (F), gegebenenfalls Haftvermittler (G), gegebenenfalls Wasserfänger (H), gegebenenfalls Additive (I) und gegebenenfalls Zuschlagstoffe (J).
Bei den erfindungsgemäßen Massen handelt es sich insbesondere bevorzugt um solche enthaltend
(A) 100 Gewichtsteile Verbindungen der Formel (I), (B) 25 bis 800 Gewichtsteile Siliconharze enthaltend Einheiten der Formel (II) mit einer Polydispersität Mw/Mn von kleiner 4,0 sowie einer mittleren Molmasse Mn von kleiner 3000 g/mol,
(C) 0,1 bis 25 Gewichtsteile Organosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel (III), gegebenenfalls Füllstoffe (D), gegebenenfalls nicht reaktive Weichmacher (E), gegebenenfalls Katalysatoren (F), gegebenenfalls Haftvermittler (G), gegebenenfalls Wasserfänger (H), gegebenenfalls Additive (I) und gegebenenfalls Zuschlagstoffe (J).
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln .
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Massen keine über die Komponenten (A) bis (J) hinausgehenden Komponenten.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Massen um transparente Massen. Bei den erfindungsgemäßen Massen handelt es sich bevorzugt um flüssige bis pastöse Massen mit Viskositäten im Bereich von 500 bis 3000 000 mPa·s, besonders bevorzugt im Bereich von 1000 bis 1500 000 mPa·s, jeweils bei 23 °C.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen kann nach belie- biger und an sich bekannter Art und Weise erfolgen, wie etwa nach Methoden und Mischverfahren, wie sie zur Herstellung von feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzungen üblich sind. Die Reihenfolge, in der die verschiedenen Bestandteile miteinander vermischt werden, kann dabei beliebig variiert werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen durch Mischen der einzelnen Komponenten in beliebiger Reihenfolge.
Dieses Vermischen kann bei Raumtemperatur und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa in einem Bereich von 900 bis 1100 hPa, erfolgen. Falls erwünscht, kann dieses Vermischen aber auch bei höheren Temperaturen erfolgen, z.B. bei Tempe- raturen im Bereich von 30 bis 130 °C. Weiterhin ist es möglich, zeitweilig oder ständig unter vermindertem Druck zu mischen, wie z.B. bei 30 bis 500 hPa Absolutdruck, um flüchtige Verbindungen und/oder Luft zu entfernen.
Das erfindungsgemäße Vermischen erfolgt bevorzugt unter Aus- schluss von Feuchtigkeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskon- tinuierlich durchgeführt werden. Bei den erfindungsgemäßen Massen handelt es sich bevorzugt um einkomponentige, unter Ausschluss von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur vernetzbare Massen. Die erfindungsgemäßen Massen können aber auch Teil von zweikompo- nentigen Vernetzungssystemen sein, bei denen in einer zweiten Komponente OH-haltige Verbindungen, wie Wasser, hinzugefügt werden.
Für die Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen reicht der übliche Wassergehalt der Luft aus. Die Vernetzung der erfin- dungsgemäßen Massen erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur.
Sie kann, falls erwünscht, auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen als Raumtemperatur, z.B. bei - 5°C bis 15°C oder bei 30°C bis 50°C und/oder mittels den normalen Wassergehalt der Luft übersteigenden Konzentrationen von Wasser durchgeführt werden .
Vorzugsweise wird die Vernetzung bei einem Druck im Bereich von 100 bis 1100 hPa, insbesondere beim Druck der umgebenden Atmos- phäre, also in einem Bereich von 900 bis 1100 hPa, durchgeführt .
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Form- körper, hergestellt durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen.
Vorzugsweise haben die erfindungsgemäßen Formkörper eine Reiß- festigkeit von mindestens 4,0 MPa, besonders bevorzugt von mindestens 5,0 MPa, insbesondere von mindestens 8,0 MPa, jeweils gemessen nach DIN EN 53504-S1.
Bei den erfindungsgemäßen Formkörpern kann es sich um beliebige Formkörper handeln, wie etwa Dichtungen, Pressartikel, extrudierte Profile, Beschichtungen, Imprägnierungen, Verguss, Linsen, Prismen, polygone Strukturen, Laminat- oder Klebschichten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Materialverbunden, bei denen die erfindungs- gemäße Masse auf mindestens ein Substrat aufgebracht und anschließend vernetzt wird.
Beispiele hierfür sind Beschichtungen, Verguss, die Herstellung von Formartikeln, Verbundmaterialien und Verbundformteile.
Unter Verbundformteilen soll hier ein einheitlicher Formartikel aus einem Verbundmaterial verstanden werden, der aus einem Vernetzungsprodukt der erfindungsgemäßen Massen und mindestens einem Substrat so zusammengesetzt ist, dass zwischen den beiden Teilen eine feste, dauerhafte Verbindung besteht.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Material- verbunden kann die erfindungsgemäße Masse auch zwischen mindestens zwei gleichen oder verschiedenen Substraten vulkanisiert werden, wie z.B. bei Verklebungen, Laminaten oder Einkapselungen .
Beispiele für Substrate, die erfindungsgemäß verklebt oder abgedichtet werden können, sind Kunststoffe inkl. PVC, Metalle, Beton, Holz, mineralische Untergründe, Glas, Keramik und lackierte Oberflächen.
Die erfindungsgemäßen Massen können für alle Verwendungszwecke eingesetzt werden, für die unter Ausschluss von Wasser lager- fähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzende Massen eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen Massen haben den Vorteil, dass sie leicht herzustellen sind.
Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen haben den Vorteil, dass sie sich durch eine sehr hohe LagerStabilität und eine hohe Vernetzungsgeschwindigkeit auszeichnen.
Ferner haben die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen den Vorteil, dass sie ein ausgezeichnetes Haftungsprofil aufweisen.
Des Weiteren haben die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen den Vorteil, dass sie leicht zu verarbeiten sind.
Sofern nicht anders angegeben, werden sämtliche Arbeitsschritte in den nachstehenden Beispielen bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1013 hPa, und bei Raumtemperatur, al- so bei etwa 23°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Die Vernetzung der Massen wird bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 50 % durchgeführt. Des Weiteren beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiele 1 . Edukte und Messmethoden
1 .1 Silan-terminierte Polyether a) GENIOSIL® STP-E 10: cx-Silan-terminierter Polyether mit einer dynamischen Viskosität bei 25 °C von ca. 10000 mPa·s, erhält- lich bei der Wacker Chemie AG, D-München. b) GENIOSIL® STP-E 15: γ-Silan-terminierter Polyether mit einer dynamischen Viskosität bei 25 °C von ca. 10000 mPa·s, erhält- lich bei der Wacker Chemie AG, D-München. c) GENIOSIL® STP-E 30: α-Silan-terminierter Polyether mit einer dynamischen Viskosität bei 25 °C von ca. 30000 mPa·s, erhält- lich bei der Wacker Chemie AG, D-München. d) GENIOSIL® STP-E 35: γ-Silan-terminierter Polyether mit einer dynamischen Viskosität bei 25 °C von ca. 30000 mPa·s, erhält- lich bei der Wacker Chemie AG, D-München.
1.2 Siliconharze
SILRES® MSE 100: Methoxyfunktionelles Methylpolysiloxanharz, erhältlich bei der Wacker Chemie AG, D-München, mit einer kine- matischen Viskosität von 20-35 mm2/s und einer Polydispersität von ca. 9,5, gemessen nach dem unter Punkt 1.4 benannten Verfahren (Harz VB1).
1 .3 Gelpermeationschromatographie
Die massenmittlere Molmasse Mw wird dabei ebenso wie die zahlenmittlere Molmassen Mn mittels Size Exclusion Chromatography (SEC) gegen Polydimethylsiloxan-Standards, in Toluol, bei 35°C, Flow Rate 0,7 ml/min und Detektion mit RI (Brechungsindex-Detektor) auf einem Säulenset Meso Pore - Oligo Pore (Agilent, Deutschland) mit einem Injektionsvolumen von 10 μΐ bestimmt. 1.4 Viskosität
Die Viskositäten von hochviskosen Materialien (Viskositä- ten > 20000 mPa*s) wurden nach einer Temperierung auf 23°C mit einem DV 3 P-Rotationsviskosimeter von Fa. A. Paar (Brookfieldsystme), unter Verwendung von Spindel 5 bei 2,5 UPM entsprechend der ISO 2555 bestimmt.
Die Viskositäten von niedrigviskosen Materialien (Viskositä- ten < 20000 mPa*s) im Rahmen der vorliegenden Erfindung nach einer Temperierung auf 25 °C mit einem Stabinger Rotationsviskosimeters SVM3000 der Fa. Anton Paar bei 25 °C
(Standard). 1.5 NMR-Spektroskopie ^H-NMR)
Die Bestimmung des Alkoxygruppengehaltes erfolgte mittels 1H- KernresonanzSpektroskopie (1H-NMR; Bruker Avance III HD 500 (1H: 500.2 MHz) Spektrometer mit BBO 500 MHz S2 Probenkopf; 50 mg der jeweiligen Probe in 500 μl CD2CI2). Hierbei werden die Signalintensitäten der Me-O-Si- sowie Me-Si- (= T-Einheiten) Funktionalitäten bestimmt und zueinander ins Verhältnis gesetzt. Die Angaben zu MeO/T-Verhältnis der Harze Bl - B7 sowie VBl - VB5 sind in Tabelle 1 aufgelistet.
2 . Destillat!ve Trennung von Harz VBl
In einem Labordünnschichter wurde das Harz VBl destillativ fraktioniert . Dies erfolgte in drei aufeinander aufbauenden Experimenten, bei denen die Materialien bei festgelegten Temperaturen und Drücken in jeweils zwei Durchgängen fraktioniert wurde. In jedem der 3 Experimente wurden 2 Dünnschichtschritte durchgeführt, dergestalt, dass der Rückstand des ersten Dünnschichterdurchlaufes erneut in den Dünnschichter gegeben und destilliert wurde. Die so erhaltenen zwei Destillatfraktionen (bei gleicher Temperatur und gleichem Druck) wurden anschließend vereint. Die Gesamtheit der analytischen Daten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
2.1 Destillat!ve Auftrennung von Harz VBl bei 80 °C und 40 mbar 725 g Harz VB1 wurden bei 80 °C und 40 mbar über einen Zeitraum von vier Stunden kontinuierlich auf den Dünnschichter gegeben. Der erhaltene Rückstand wurde bei gleichen Bedingungen erneut über vier Stunden kontinuierlich auf den Dünnschichter gegeben. Die erhaltenen Destillatfraktionen (Fraktion 1 = 51,0 g; Frak- tion 2 = 10,1 g) wurden vereint und werden nachfolgend mit Harz Bl bezeichnet. Die Viskosität von Harz Bl betrug 2,5 mPa*s. Der Rückstand aus dem zweiten Durchlauf (nachfolgend Harz VB2 genannt; 662,3 g Gesamtmasse; Viskosität = 53,9 mPa*s) wurde als Ausgangsmaterial für den Folgeversuch gemäß Punkt 2.2 verwendet .
2.2. Destillative Auftrennung von Harz VB2 bei 100°C und 1 mbar
555,0 g des gemäß Punkt 2.1 dargestellten Harzes VB2 wurden bei 100 °C und 1 mbar über einen Zeitraum von vier Stunden kontinu- ierlich auf den Dünnschichter gegeben. Der nun erhaltene Rückstand wurde erneut über vier Stunden kontinuierlich auf den Dünnschichter gegeben. Die erhaltenen Destillatfraktionen (Fraktion 1 = 110,0 g, Fraktion 2 = 22,4 g) wurden vereint und werden nachfolgend mit Harz B2 bezeichnet. Die Viskosität von Harz B2 betrug 5,7 mPa*s. Der Rückstand aus dem zweiten Durch- lauf dieses Experimentes (nachfolgend Harz VB3 genannt; 418,0 g Gesamtmasse; Viskosität = 157,7 mPa*s) wurde als Ausgangsmaterial für den Folgeversuch gemäß Punkt 2.3 verwendet .
2.3. Destillative Auftrennung von Harz VB3 bei 180°C und 1 mbar
300 g des in Kapitel 2.2 dargestellten Harzes VB3 wurden bei 180 °C und 1 mbar über einen Zeitraum von vier Stunden konti- nuierlich auf den Dünnschichter gegeben. Der nun erhaltene Rückstand wurde erneut über vier Stunden kontinuierlich auf den Dünnschichter gegeben. Die erhaltenen Destillatfraktionen (Fraktion 1 = 73,1 g, Fraktion 2 = 2,2 g) wurden vereint und werden nachfolgend mit Harz B3 bezeichnet. Die Viskosität von Harz B3 betrug 20,5 mPa*s. Nach dem zweiten Durchlauf verblieb ein Rückstand (nachfolgend Harz VB4 genannt) mit einer Gesamt- menge von 210,5 g und einer Viskosität von 662,7 mPa*s.
2.4 Destillat!ve Auftrennung von Harz VB1 bei 180°C und 1 mbar
725 g Harz VB1 wurden bei 180 °C und 1 mbar über einen Zeitraum von fünf Stunden kontinuierlich auf den Dünnschichter gegeben. Der erhaltene Rückstand wurde erneut über vier Stunden kontinu- ierlich auf den Dünnschichter gegeben. Die erhaltenen Destil- latfraktionen (Fraktion 1 = 340,3 g; Fraktion 2 = 83,1 g) wurden vereint und werden nachfolgend mit Harz B4 bezeichnet. Die Viskosität von Harz B4 betrug 6,1 mPa*s. Nach dem zweiten Durchlauf verblieb ein Rückstand (nachfolgend Harz VB5 genannt) mit einer Gesamtmenge von 297,7 g und einer Viskosität von 644,7 mPa*s.
3 . Synthese von methoxyfunktionalisierten Polysiloxanharzen
Basierend auf den analytischen Daten der Versuche unter Punkt 2 wurden Batchsynthesen von methoxyfunktionalisierten Methylpolysiloxanharzen durch Cohydrolyse durchgeführt.
3 .1 Synthese von methoxyfunktionalisiertem Methylpolysiloxanharz durch Cohydrolyse von Methyltrimethoxysilan
3.1.1 Erzeugung von Harz B5
In einem 1L Dreihalskolben, ausgestattet mit einem KPG-Rührer, einem Rückflusskühler sowie einem 10 mL Tropftriehter mit Druckausgleich, werden 400 g Trimethoxymethylsilan auf 50 °C erwärmt . Bei dieser Temperatur wird ein Gemisch aus 42,2 g VE- Wasser und 1,5 g konzentrierter Salzsäure (32 Gew.-%) über einen Zeitraum von einer Stunde zugetropft. Im Anschluss wird das Gemisch für eine Stunde auf Rückfluss erhitzt. Nach erfolg- ter Abkühlung der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wird für 30 Minuten Argon durch die Reaktionsmischung geblubbert. Anhaftendes Methanol wird anschließend am Rotationsverdampfer bei 300 mbar und 40 °C entfernt. Das erhaltene Material wird nachfolgend als Harz B5 bezeichnet. Die analytischen Daten sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
3 . 1 .2 Erzeugung von Harz B6
In einem 4L Dreihalskolben, ausgestattet mit einem KPG-Rührer, einem Rückflusskühler sowie einem 1L Tropftriehter mit Druck- ausgleich werden 1400 g Trimethoxymethylsilan auf 50°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird ein Gemisch aus 182,5 g VE-Wasser und 5,3 g konzentrierter Salzsäure (32 Gew.-%) über einen Zeitraum von einer Stunde zugetropft. Im Anschluss wird das Gemisch für eine Stunde auf Rückfluss erhitzt. Nach erfolgter Abkühlung der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wird für 30 Minuten Argon durch die Mischung geblubbert. Anhaftendes Methanol wird anschließend am Rotationsverdampfer bei 300 mbar und 40 °C entfernt. Das erhaltene Material wird nachfolgend als Harz B6 bezeichnet. Die analytischen Daten sind in Tabelle 2 zusammengefasst .
3 . 1 .3 Erzeugung von Harz B7
In einem 1L Dreihalskolben, ausgestattet mit einem KPG-Rührer, einem Rückflusskühler sowie einem 100 mL Tropftriehter mit Druckausgleich werden 200 g Trimethoxymethylsilan auf 50 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird ein Gemisch aus 28,1 g VE- Wasser und 1,1 g konzentrierter Salzsäure (32 Gew.-%) über einen Zeitraum von einer Stunde zugetropft. Im Anschluss wird das Gemisch für eine Stunde auf Rückfluss erhitzt. Nach erfolg- ter Abkühlung der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wird für 30 Minuten Argon durch die Mischung geblubbert. Anhaftendes Methanol wird anschließend am Rotationsverdampfer bei 300 mbar und 40 °C entfernt. Das erhaltene Material wird nachfolgend als Harz B7 bezeichnet. Die analytischen Daten sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 1: Analytische Daten
Tabelle 2: Analytische Daten der Materialien aus 3.1. 4. Mischungsexperimente
Beispiele 1 bis 26 sowie Vergleichsbeispiele 1 bis 20
Mit den dargestellten Harzen Bl bis B7 sowie VB1 bis VB5 wurden individuelle Mischungsexperimente mit den kommerziell verfügbaren Silan-terminierten Polyethern GENIOSIL® STP-E 10, GENIOSIL® STP-E 15, GENIOSIL® STP-E 30 und GENIOSIL® STP-E 35 durchgeführt. Hierzu wurden in Einzelexperimenten die Probenbehälter „Becher PP30-60mL" (Fa. Hauschild, Durchmesser: 4 cm) mit 20 g der jeweiligen Harze mit je 10 g der jeweiligen
Silan-terminierten Polyether eingewogen. Das Gemisch wurde in einen Probenbehälter Becher PP30-60mL (Fa. Hauschild) gefüllt und bei 2500 Umdrehungen pro Minute für 5 Minuten in einem SpeedMixer DAC 150 (Fa. Hauschild) homogenisiert. Anschließend wurde geprüft, ob eine optisch wahrnehmbare Trübung der homogenisierten Mischung vorlag. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind für die Beispiele in Tabelle 3 (enthaltend Harze Bl - B7) sowie für die Vergleichsbeispiele Tabelle 4 (enthaltend Harze VB1 - VB5) zusammengefasst.
Tabelle 3 :
Tabelle 4 :
5. Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der lK-Klebstoffformu- lierungen Beispiele 27 bis 29
Je 150 g GENIOSIL® STP-E10 werden in einem Laborplanetenmischer der Fa. PC-LaborSystem, ausgestattet mit zwei Balkenmischern, bei ca. 25°C mit 150 g der jeweiligen Harze B4 sowie B5 und 6 g Stabilisator (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung TINUVIN® 123 bei der BASF AG, Deutschland; GAS-NR: 129757-67-1) für 2 Minuten bei 200 U/min homogenisiert. Danach werden 284,5 g Aluminiumtrihydroxid mit einer BET-Oberfläche von 3-5 m2/g und einem d50-Wert von 1,7-2,1 pm (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Martinal OL 104" bei der Fa. Albemarie Corp.) unter Rühren eine Minute bei 600 U/min aufgeschlossen. Nach Einarbeitung des Aluminiumtrihydroxids werden 6 g N-{2- Aminoethyl)-3-aminopropyl-methyl-dimethoxysilan für 1 Minute bei 200 U/min eingemischt. Schließlich wird für 2 Minuten bei 600 U/min und für 1 Minute bei 200 U/min beim Druck von 100 mbar homogenisiert und blasenfrei gerührt.
Die Formulierung wird in 310 ml PE-Kartuschen abgefüllt und einen Tag bei 25°C vor der Untersuchung gelagert.
Die Massen wurden jeweils auf ausgefräste Teflonplatten mit 2 mm Tiefe ausgestrichen und 2 Wochen bei 23°C und 50 % rela- tiver Luftfeuchte gehärtet. Für kleinere Probenmengen (Harz B3) wurde die oben genannte Mischungsprozedur unter Einhaltung der jeweils oben einge- setzten Massenverhältnissen wie folgt herunterskaliert. 20 g GENIOSIL® STP-E10 wurden in einem Speedmixer vom Typ DAG
600.1 VAC-P der Fa. Hauschild, bei ca. 25°C mit 20 g des Harzes B3 und 0,8 g Stabilisator (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung TINUVIN® 123 bei der BASF AG, Deutschland; CAS-NR: 129757-67-1) für 30 Sekunden bei 2000 U/min homogenisiert. Danach werden 37,9 g Aluminiumtrihydroxid mit einer BET-Ober- fläche von 3-5 m2/g und einem d50-Wert von 1,7-2,1 pm (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Martinal OL 104" bei der Fa. Albemarle Corp.) unter Rühren 60 Sekunden bei 2000 U/min aufgeschlossen. Nach Einarbeitung des Aluminiumtrihydroxids werden 0,8 g N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-methyl- dimethoxysilan für eine Minute bei 2000 U/min eingemischt. Schließlich wird für eine Minute bei 1350 U/min und für 30 Sekunden bei 800 U/min beim Druck von 100 mbar homogenisiert und blasenfrei gerührt.
Die Formulierung wird in eine 55 ml PE-Kartusche abgefüllt und einen Tag bei 25°C vor der Untersuchung gelagert.
Die Masse wurde auf eine ausgefräste Teflonplatten mit 2 mm Tiefe ausgestrichen und 2 Wochen bei 23°C und 50 % relativer Luftfeuchte gehärtet.
Von den dargestellten Probekörpern (dargestellt über den Laborplanetenmischer oder Speedmixer) wurde jeweils die Shore- A-Härte, die Reißfestigkeit sowie die Reißdehnung bestimmt.
Die Shore-A-Härte wurde dabei gemäß DIN 53505, die Reißfestigkeit gemäß DIN 53504-S1 und die Reißdehnung gemäß DIN 53504-S1 bestimmt. Die Zuordnungen der Probekörper sind in Tabelle 5, die anwen- dungstechnischen Daten der Formkörper sind in Tabelle 6 zusam- mengefasst .
Tabelle 5 :
Tabelle 6 :

Claims

Patentansprüche
1. Vernetzbare Massen enthaltend
(A) 100 Gewichtsteile Verbindungen der Formel wobei
Y einen x-wertigen, über Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Kohlenstoff gebundenen Polymerrest bedeutet,
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, ge- gebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituier- ten KohlenwasserStoffrest darstellt,
R1 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halo- genatomen substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, der über Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel oder Car- bonylgruppe an das Kohlenstoffatom angebunden sein kann,
R2 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halo- genatomen substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, x eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, a gleich oder verschieden sein kann und 0, 1 oder 2 ist und b gleich oder verschieden sein kann und eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
(B) 5 bis 2000 Gewichtsteile Siliconharze enthaltend Einheiten der Formel worin R3 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, einen einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierten C1-C20-Kohlenwasserstoffrest oder einen zweiwer- tigen, gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierten, alipha- tischen C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, der zwei Einheiten der Formel (II) verbrückt, darstellt,
R4 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls mit Halogenatomen substitu- ierten C1-C20-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, c 0, 1, 2 oder 3 ist und d 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus c+d kleiner oder gleich 3 ist, in mindestens 40 % der Einheiten der Formel (II) c gleich 0 oder 1 ist und das Siliconharz eine Polydispersität Mw/Mn von kleiner 5,0 aufweist, gegebenenfalls (C) basischen Stickstoff aufweisende Organosili- ciumverbindungen, gegebenenfalls (D) Füllstoffe, gegebenenfalls (E) nicht reaktive Weichmacher, gegebenenfalls (F) Katalysatoren, gegebenenfalls (G) Haftvermittler, gegebenenfalls (H) Wasserfänger, gegebenenfalls (I) Additive und gegebenenfalls (J) Zuschlagstoffe.
2. Vernetzbare Massen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Rest Y in Formel (I) um Polyurethanreste oder Polyoxyalkylenreste handelt.
3. Vernetzbare Massen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- zeichnet, dass es sich bei den Endgruppen der Verbindungen (A) um solche der allgemeinen Formeln handelt, wobei die Reste und Indizes eine der oben dafür ange- gebenen Bedeutungen haben.
4. Vernetzbare Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie bezogen auf 100 Ge- wichtsteile der Komponente (A) mindestens 10 Gewichtsteile Kom- ponente (B) enthalten.
5. Vernetzbare Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliconharze (B) eine Polydispersität (Mw/Mn) von 1,0 bis 4,5 aufweisen.
6. Vernetzbare Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R3 des Silicon- harzes (B) ausschließlich um Methylgruppen handelt.
7. Vernetzbare Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um solche handelt enthaltend
(A) 100 Gewichtsteile Verbindungen der Formel (I),
(B) 5 bis 2000 Gewichtsteile Siliconharze enthaltend Einheiten der Formel (II) mit einer Polydispersität Mw/Mn von kleiner 5,0,
(C) 0,1 bis 25 Gewichtsteile basischen Stickstoff aufweisende Organosiliciumverbindungen, gegebenenfalls Füllstoffe (D), gegebenenfalls nicht reaktive Weichmacher (E), gegebenenfalls Katalysatoren (F), gegebenenfalls Haftvermittler (G), gegebenenfalls Wasserfänger (H), gegebenenfalls Additive (I) und gegebenenfalls Zuschlagstoffe (J).
8. Vernetzbare Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um transparente Massen handelt.
9. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß einem o- der mehreren der Ansprüche 1 bis 8 durch Mischen der einzelnen Komponenten in beliebiger Reihenfolge.
10. Formkörper, hergestellt durch Vernetzung der Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder hergestellt nach Anspruch 9.
11. Verfahren zur Herstellung von Materialverbunden, bei denen die Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder hergestellt nach Anspruch 9 auf mindestens ein Substrat aufge- bracht und anschließend vernetzt wird.
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