CN111542574B - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料组合物，其包含(A)粘合剂成分和(B)流变调节剂，所述粘合剂成分(A)包含：含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)；并且所述流变调节剂(B)包含：(b1)多异氰酸酯化合物，(b2)数均分子量为300以下的伯单胺，以及(b3)数均分子量大于300而小于6000的聚醚胺的反应产物。

Description

涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种涂料组合物。
背景技术
为了赋予被涂物优异的外观和性能，通常是通过涂装涂料组合物于被涂物上以形成湿涂膜并通过固化该湿涂膜来形成涂膜于被涂物上。
在这种涂料组合物中，已经进行了通过使用丙烯基硅烷(シランアクリル、acrylsilane)来改善涂膜的耐擦伤性的研究。例如，专利文献1公开了一种固化性组合物，其包含硅当量(silicon equivalent)为700以下的含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类聚合物、玻璃化转变温度为30℃以下的丙烯酸树脂以及固化催化剂。然而，在使用丙烯基硅烷的涂料组合物中，所获得涂膜的透明性、耐水性以及成品外观(光洁性等)有时不足。
现有技术文献
专利文献
PTL 1:JP1991-277646A
发明内容
发明所要解决的技术问题
鉴于上述情况完成了本发明，并且本发明的目的在于提供能够形成具有优异的耐擦伤性、透明性、耐水性以及成品外观的涂膜的涂料组合物。
解决问题的技术方案
为了达到上述目的，本发明人进行了广泛的研究，结果发现上述技术问题可以通过一种涂料组合物来实现，所述涂料组合物包含(A)粘合剂成分和(B)流变调节剂，其中，所述粘合剂成分(A)包含：含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)；并且，所述流变调节剂(B)包含：(b1)多异氰酸酯化合物，(b2)数均分子量为300以下的伯单胺，以及(b3)数均分子量大于300而小于6000的聚醚胺的反应产物。
具体地，本发明包括如下各项实施方案。
项1.一种涂料组合物，其包含(A)粘合剂成分和(B)流变调节剂，所述粘合剂成分(A)包含：含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)；并且所述流变调节剂(B)包含：(b1)多异氰酸酯化合物，(b2)数均分子量为300以下的伯单胺，以及(b3)数均分子量大于300而小于6000的聚醚胺的反应产物。
项2.如项1所述的涂料组合物，其中，所述含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)是含烷氧基甲硅烷基和羟基的丙烯酸树脂(A1’)。
项3.如项1或2所述的涂料组合物，其中，所述粘合剂成分(A)还包含交联剂(A3)。
项4.如项3所述的涂料组合物，其中，所述交联剂(A3)包含：选自由氨基树脂、多异氰酸酯化合物以及封端多异氰酸酯化合物所组成的组中的至少一种。
项5.如项3所述的涂料组合物，其中，所述交联剂(A3)包含：多异氰酸酯化合物。
项6.如项1～5中任一项所述的涂料组合物，其中，所述数均分子量为300以下的伯单胺(b2)包含：含苯环的伯单胺。
项7.如项1～6中任一项所述的涂料组合物，其中，所述数均分子量大于300而小于6000的聚醚胺(b3)是二胺。
项8.如项1～7中任一项所述的涂料组合物，其中，所述多异氰酸酯化合物(b1)、所述数均分子量为300以下的伯单胺(b2)以及所述数均分子量大于300而小于6000的聚醚胺(b3)在所述流变调节剂(B)中的配合比例为：基于所述(b1)～(b3)成分的总量，所述多异氰酸酯化合物(b1)的量在30质量％～60质量％的范围，所述数均分子量为300以下的伯单胺(b2)的量在35质量％～65质量％的范围，并且所述数均分子量大于300而小于6000的聚醚胺(b3)的量在0.5质量％～15质量％的范围。
项9.如项1～8中任一项所述的涂料组合物，其中，相对于所述粘合剂成分(A)的固体成分含量100质量份，所述流变调节剂(B)的含量在0.1质量份～3质量份的范围。
发明的有益效果
本发明的涂料组合物是一种包含(A)粘合剂成分和(B)流变调节剂的涂料组合物，其中，所述粘合剂成分(A)包含：含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)；并且，所述流变调节剂(B)包含：(b1)多异氰酸酯化合物，(b2)数均分子量为300以下的伯单胺，以及(b3)数均分子量大于300而小于6000的聚醚胺的反应产物。因此，本发明实现了形成具有优异的耐擦伤性、透明性、耐水性以及成品外观的涂膜的效果。
具体实施方式
下面更详细地描述本发明的涂料组合物。
本发明的涂料组合物(以下有时简称为“本发明的涂料”)包含(A)粘合剂成分和(B)流变调节剂，其中，所述粘合剂成分(A)包含：含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)；并且所述流变调节剂(B)包含：(b1)多异氰酸酯化合物，(b2)数均分子量为300以下的伯单胺，以及(b3)数均分子量大于300而小于6000的聚醚胺的反应产物。
粘合剂成分(A)
所述粘合剂成分(A)本身具有成膜性，可以是非交联型的或交联型的，并且特别优选为交联型的。作为粘合剂成分(A)，可以使用已知的用作涂料粘合剂组分的成膜树脂。成膜树脂可以单独使用或组合两种以上使用。
本发明的涂料组合物包含含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)作为粘合剂成分(A)的至少一部分。
含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)
含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)是一分子中至少含有一个烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂。
在所述含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)的烷氧基甲硅烷基的烷氧基部分的实例包括具有约1～6个碳原子、并且优选1～3碳原子的烷氧基部分，例如甲氧基、乙氧基以及丙氧基。作为烷氧基部分，从所获得涂膜的耐擦伤性观点出发，更优选为甲氧基和乙氧基、进一步优选为甲氧基。
作为烷氧基甲硅烷基的实例包括三烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基以及单烷氧基甲硅烷基。作为烷氧基甲硅烷基，从所获得涂膜的耐擦伤性观点出发，优选为三烷氧基甲硅烷基。
当烷氧基甲硅烷基是二烷氧基甲硅烷基或单烷氧基甲硅烷基时，作为除烷氧基以外的与硅原子键合的基团，可以使用具有约1～6个碳原子、并且优选为约1～3个碳原子(例如甲基、乙基、丙基)的烷基。
含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)可以通过将含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体与其它可聚合不饱和单体(除了含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体以外的可聚合不饱和单体)进行共聚来获得。
含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体是一分子中具有1个以上的烷氧基甲硅烷基以及1个以上的可聚合不饱和键的化合物。含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体的实例包括：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，等等。
从所获得涂膜的耐擦伤性观点出发，作为含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体，优选乙烯基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，并且更优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
可以将市售产品用作含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体。实例包括：KBM-1003、KBE-1003、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-5803(均由Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造)、Y-9936、A-174(Momentive Performance Materials Japan GK制造)、OFS-6030和Z-6033(Toray Dow Corning制造)。
含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体可以单独使用或组合两种以上使用。
作为可与含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体共聚的其它可聚合不饱和单体，可以使用下述单体(1)～(7)。这些可聚合不饱和单体可以单独使用或组合两种以上使用。
(1)含羟基的可聚合不饱和单体
含羟基的可聚合不饱和单体是一分子中包含一个以上的羟基和一个以上的可聚合不饱和键的化合物。含羟基的可聚合不饱和单体的实例包括：具有2～8个碳原子(例如：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、以及(甲基)丙烯酸4-羟丁酯)的二元醇与(甲基)丙烯酸的单酯化产物；这种具有2～8个碳原子的二元醇与(甲基)丙烯酸的单酯化产物的ε-己内酯-改性的产物；(甲基)丙烯酸与含环氧基化合物的加合物(例如，Cardura E10P(Hexion Specialty Chemicals Inc.制造，商品名，合成的高支链饱和脂肪酸的缩水甘油酯(新癸酸缩水甘油酯))；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；等等。
(2)含酸基的可聚合不饱和单体
含酸基的可聚合不饱和单体是一分子中具有一个以上的酸性基团和一个以上的可聚合不饱和键的化合物。单体的实例包括：含羧基的单体，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸以及马来酸酐；含磺酸的单体，例如乙烯基磺酸和2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯；以及，酸式磷酸酯单体，例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-3-氯丙基磷酸酯、以及2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸酯(2-methacryloyloxyethylphenyl phosphoric acid)。这些单体可以单独使用或组合两种以上使用。
通过使用含羧基的单体作为其它可聚合不饱和单体的至少一部分，可以得到含羧基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂。
当使用含酸基的可聚合不饱和单体时，优选该单体的使用量为所述含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)的酸值为0.5mg KOH/g～15mg KOH/g、更优选为1mg KOH/g～10mgKOH/g。
(3)丙烯酸或(甲基)丙烯酸与具有1～20个碳原子的一元醇的酯化产物
具体实例包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异十四基酯(isomyristyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸十八基酯(stearyl(meth)acrylate)、丙烯酸异十八基酯(isostearylacrylate)(商品名，Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.制造)、(甲基)丙烯酸十二基酯(lauryl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯，等等。
(4)芳香族系乙烯基单体
具体实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
当使用芳香族系乙烯基单体作为构成成分时，所得到的树脂的玻璃化转变温度升高，并且可以获得具有高折射率的疏水性涂膜。通过改善涂膜的光泽，可以得到优异的成品外观。
当使用芳香族系乙烯基单体作为构成成分时，基于单体成分的总量，其比例优选为3质量％～50质量％、更优选为5质量％～40质量％。
(5)含缩水甘油基的可聚合不饱和单体
含缩水甘油基的可聚合不饱和单体是一分子中具有一个以上的缩水甘油基和一个以上的可聚合不饱和键的化合物。具体实例包括丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，等等。
通过使用含缩水甘油基的可聚合不饱和单体作为其他聚合性不饱和单体的至少一部分，可以得到含环氧和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂。
(6)含氮和可聚合不饱和键的化合物
实例包括：(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基(甲基)丙烯酸乙酯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(7)其它乙烯基化合物
实例包括：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、叔碳酸乙烯酯，等等。叔碳酸乙烯酯的实例包括市售产品VEOVA 9和VEOVA 10(商品名，Mitsubishi Chemical Corporation制造)，等等。
作为其它可聚合不饱和单体，可以单独使用上述(1)～(7)中列举的那些，也可以将两种以上组合使用。
本文中使用的术语“可聚合不饱和单体”是指具有一个或多个(例如1～4)可聚合的不饱和基团的单体。可聚合的不饱和基团是指可以进行自由基聚合的不饱和基团。可聚合的不饱和基团的实例包括：乙烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、马来酰亚胺基，等等。
本文中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
在含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)的制造中，从所获得涂膜的成品外观和耐擦伤性的观点出发，基于共聚单体成分的总量，优选含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体的含量在3质量％～60质量％、优选在10质量％～50质量％、更优选在20质量％～40质量％的范围。
从涂膜的成品外观和固化性的观点出发，含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)的重均分子量优选为2000～50000、更优选为3000～30000、进一步优选为4000～20000。
在本说明书中，平均分子量是指基于标准聚苯乙烯的分子量，通过凝胶渗透色谱法测量的色谱图计算出的值。其中，凝胶渗透色谱仪使用了HLC8120GPC(TosohCorporation制造)。色谱柱使用了TSKgel G-4000HXL、TSKgel G-3000HXL、TSKgel G-2500HXL以及TSKgel G-2000HXL(商品名，均由Tosoh Corporation制造)四个柱子，在流动相为四氢呋喃、测定温度为40℃、流速为1cc/分钟、检测器为RI的条件下进行测定。
所述含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)的玻璃化转变温度，从涂膜的硬度和成品外观的观点出发，优选在-50℃～60℃、更优选在-15℃～45℃、进一步优选在0℃～40℃的范围。
在本说明书中，丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(℃)是使用以下公式计算。
1/Tg(K)＝(W1/T1)+(W2/T2)+…… (1)
Tg(℃)＝Tg(K)–273 (2)
在各式中，Wl、W2、……代表用于共聚的单体的质量分数，并且T1、T2、……代表各单体的均聚物的Tg(K)。
T1、T2、……是在《Polymer Hand Book(聚合物手册)》(第二版，J.Brandup和E.H.Immergut编)III-139～179中公开的值。当单体的均聚物Tg不清楚时，玻璃化转变温度(℃)是指静态玻璃化转变温度。例如，将样品放入量杯中并进行真空抽吸以完全除去溶剂，然后使用差示扫描量热仪DSC-220U(Seiko Instruments Inc.制造)测量在-20～+200℃的温度范围以3℃/分钟的升温速率的热量变化。在低温侧基线的初始变化点被认为是静态玻璃化转变温度。
对使单体混合物共聚以获得所述含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)的方法没有特别限制，可以使用公知的共聚方法。其中，优选使用溶液聚合法，其中在聚合引发剂的存在下在有机溶剂中进行聚合。
溶液聚合法中使用的有机溶剂的实例包括：甲苯、二甲苯、Swasol 1000(商品名，Cosmo Oil Co.,Ltd.制造，高沸点石油系溶剂)、以及类似的芳香族系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丙酸2-乙氧基乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯系溶剂；甲基乙基酮，甲基异丁基酮，甲基戊基酮等酮系溶剂；异丙醇，正丁醇、异丁醇，2-乙基己醇等醇系溶剂；等等。
这些有机溶剂可以单独使用或组合两种以上使用。从丙烯酸树脂的溶解性的观点出发，优选酯系溶剂和酮系溶剂。此外，也可以适当组合使用芳香族系溶剂。
用于使所述含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)共聚的聚合引发剂的实例包括已知的自由基聚合引发剂，例如2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过辛酸叔丁酯、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)以及2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。
含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)可以单独使用或组合两种以上使用。
含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)可以包含除了烷氧基甲硅烷基以外的交联型官能团。交联型官能团的实例包括羟基、羧基、以及环氧基。其中，从所获得涂膜的耐擦伤性、耐水性、固化性、以及成品外观的观点出发，优选为羟基。因此，作为含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)，可以优选使用含羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1’)。
含羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1’)
含羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1’)是一分子中具有一个以上的羟基和一个以上的烷氧基甲硅烷基的树脂。
在制备含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)的方法中，可以通过使用含羟基的可聚合不饱和单体作为其它可聚合不饱和单体之一来制备含羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1’)。
在含羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1’)的制造中，从所获得涂膜的耐擦伤性、耐水性、固化性以及成品外观的观点出发，基于共聚单体成分的总量，含羟基的可聚合不饱和单体的量优选在5质量％～60质量％、更优选在15质量％～50质量％、进一步优选在25质量％～45质量％的范围。
从所获得涂膜的耐擦伤性、耐水性、固化性以及成品外观的观点出发，含羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1’)的羟值优选为70mgKOH/g～200mgKOH/g、更优选为80mgKOH/g～190mgKOH/g、进一步优选为100mgKOH/g～180mgKOH/g。
作为含羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1’)，从所获得涂膜的成品外观的观点出发，可以使用含仲羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1”)。
在制备含羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1’)的方法中，可以通过使用含仲羟基的可聚合不饱和单体作为含羟基的可聚合不饱和单体之一来制造含仲羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1”)。
作为含仲羟基的可聚合不饱和单体，可以举出：具有仲羟基的可聚合不饱和单体，其酯部分的烷基有2～8个、优选为3～6个、更优选为3个或4个碳原子，例如(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯以及(甲基)丙烯酸3-羟丁酯；(甲基)丙烯酸与含环氧基的化合物的加合物(例如，Cardura E10P(Hexion Specialty Chemicals Inc.制造，商品名，合成的高支链饱和脂肪酸的缩水甘油酯(新癸酸缩水甘油酯))；等等。这些可以单独使用或组合两种以上使用。从所获得涂膜的成品外观的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸2-羟丙酯。
在含仲羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1”)的制造中，从所获得涂膜的成品外观的观点出发，基于共聚单体成分的总量，当使用含仲羟基的可聚合不饱和单体时其含量在15质量％～45质量％、优选在20质量％～40质量％的范围。
在含仲羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1”)的制造中，从所获得涂膜的耐水性和成品外观的观点出发，含仲羟基的可聚合不饱和单体在含羟基的可聚合不饱和单体总量中的比例优选在50质量％～100质量％、更优选在55质量％～100质量％、进一步优选在60～100质量％的范围。
其它成膜树脂
在本发明的涂料组合物，作为粘合剂成分(A)的成膜树脂，将除了所述含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)以外的成膜树脂与含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)组合使用。
作为可以与所述含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)组合使用为粘合剂成分(A)的成膜树脂，可以使用已知的已用作涂料粘合剂成分的成膜树脂。
作为成膜树脂，可以使用丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂以及醇酸树脂。这些树脂可以单独使用或组合两种以上使用。
成膜树脂优选包含交联型官能团。作为交联型官能团，优选羟基、羧基或环氧基。其中，从所获得涂膜的耐水性的观点出发，成膜树脂优选包含羟基基团。
作为除了含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)以外的成膜树脂，例如，优选不含烷氧基甲硅烷基的含羟基的丙烯酸树脂(A2)、含羟基的聚酯树脂以及含羟基的聚氨酯树脂。
不含烷氧基甲硅烷基的含羟基的丙烯酸树脂(A2)
例如可以通过共聚含羟基的可聚合不饱和单体与其它可聚合不饱和单体(除了含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体与含羟基的可聚合不饱和单体以外的可聚合不饱和单体)得到不含烷氧基甲硅烷基的含羟基的丙烯酸树脂(A2)。
可以将上述那些用作含羟基的可聚合不饱和单体。作为除了含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体和含羟基的可聚合不饱和单体以外的可聚合不饱和单体，可以使用上述项(2)～(7)所述的单体。
作为不含烷氧基甲硅烷基的含羟基的丙烯酸树脂(A2)的羟值优选为70mgKOH/g～200mgKOH/g、更优选为80mgKOH/g～190mgKOH/g、进一步优选为100mgKOH/g～180mgKOH/g。作为不含烷氧基甲硅烷基的含羟基的丙烯酸树脂(A2)的重均分子量优选为2000～50000、更优选为3000～30000、进一步优选为4000～20000。作为不含烷氧基甲硅烷基的含羟基的丙烯酸树脂(A2)的玻璃化转变温度优选为-50℃～60℃、更优选为-10℃～50℃、进一步优选为5℃～45℃。
从所获得涂膜的成品外观的观点出发，可以优选使用不含烷氧基甲硅烷基的含仲羟基的丙烯酸树脂(A2’)作为不含烷氧基甲硅烷基的含羟基的丙烯酸树脂(A2)。
作为不含烷氧基甲硅烷基的含仲羟基的丙烯酸树脂(A2’)，例如，可以通过在制备不含烷氧基甲硅烷基的含羟基的丙烯酸树脂(A2)的方法中使用含仲羟基的可聚合不饱和单体作为上述含羟基的可聚合不饱和单体之一来制备。
含仲羟基的可聚合不饱和单体的实例包括：具有仲羟基的可聚合不饱和单体，其酯部分的烷基有2～8个、优选为3～6个、更优选3个或4个碳原子，例如(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯以及(甲基)丙烯酸3-羟丁酯；(甲基)丙烯酸与含环氧基的化合物的加合物(例如，Cardura E10P(Hexion Specialty Chemicals Inc.制造，商品名，合成的高支链饱和脂肪酸的缩水甘油酯(新癸酸缩水甘油酯))；等等。这些可以单独使用或组合两种以上使用。从所获得涂膜的成品外观的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸2-羟丙酯。
在不含烷氧基甲硅烷基的含仲羟基的丙烯酸树脂(A2)的制备中，从所获得涂膜的成品外观的观点出发，基于共聚单体成分的总量，当使用含仲羟基的可聚合不饱和单体时其含量在15质量％～45质量％、并且优选在20质量％～40质量％的范围。
在不含烷氧基甲硅烷基的含仲羟基的丙烯酸树脂(A2’)的制造中，从所获得涂膜的耐水性和成品外观的观点出发，含仲羟基的可聚合不饱和单体在含羟基的可聚合不饱和单体总量中的比例优选在50质量％～100质量％、更优选在55质量％～100质量％、进一步优选在60～100质量％的范围。
作为不含烷氧基甲硅烷基的含仲羟基的丙烯酸树脂(A2’)的羟值优选为70mgKOH/g～200mgKOH/g、更优选为80mgKOH/g～190mgKOH/g、进一步优选为100mgKOH/g～180mgKOH/g。作为不含烷氧基甲硅烷基的含仲羟基的丙烯酸树脂(A2’)的重均分子量优选为2000～50000、更优选为3000～30000、进一步优选为4000～20000。
可以通过常规方法来制造含羟基的聚酯树脂，例如通过多元酸和多元醇的酯化反应。多元酸是一分子中具有两个以上羧基的化合物。实例包括：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四酸、及其酸酐等。多元醇是一分子中具有两个以上羟基的化合物。实例包括：二醇、例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇，1,4-环己二醇，羟基特戊酸新戊二醇酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、以及氢化双酚A；三元或更高级的多元醇成分，例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、以及季戊四醇；羟基羧酸，例如2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、2,2-二羟甲基己酸、以及2,2-二羟甲基辛酸；等等。
另外，例如，通过单环氧化合物例如α-烯烃环氧化物(例如环氧丙烷、环氧丁烷)或Cardura E10P(商品名，Hexion Specialty Chemicals Inc.制造，合成的高支链饱和脂肪酸的缩水甘油酯(新癸酸缩水甘油酯))与酸反应，可以将所获得化合物导入聚酯树脂。
羧基可以通过例如将酸酐添加到含羟基的聚酯中以半酯化的方式导入到聚酯树脂中。
作为含羟基的聚酯树脂的羟值优选为80mg KOH/g～250mg KOH/g、更优选为100mgKOH/g～200mg KOH/g。作为含羟基的聚酯树脂的重均分子量优选为500～3500、更优选为500～2500。
含羟基的聚氨酯树脂的实例包括通过多元醇与多异氰酸酯发生反应而获得的含羟基的聚氨酯树脂。
低分子量多元醇的实例包括：乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等二元醇；三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三元醇；等等。高分子量多元醇的实例包括：聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、环氧多元醇等。聚醚多元醇的实例包括：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。聚酯多元醇的实例包括：上述二元醇(二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等醇)与二元酸(例如己二酸、壬二酸、或癸二酸)的缩聚物；通过内酯的开环聚合获得的多元醇(例如聚己内酯)；聚碳酸酯二醇；等等。也可以使用诸如含羧基的多元醇，例如2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸。
与这些多元醇反应的多异氰酸酯的实例包括：脂肪族多异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、以及赖氨酸二异氰酸酯；这种多异氰酸酯的双缩脲加合物和异氰脲酸酯环加合物；脂环族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4-(或-2,6-)二异氰酸酯、1,3-(或1,4-)二(异氰酸甲基)环己烷、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、以及1,2-环己烷二异氰酸酯；这种多异氰酸酯的双缩脲加合物和异氰脲酸酯环加合物；芳香族二异氰酸酯化合物，例如亚二甲苯基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、4,4-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、(间或对)亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二亚苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二亚苯基二异氰酸酯、双(4-异氰酸苯基)砜、以及异亚丙基双(4-苯基异氰酸酯)；这种多异氰酸酯的双缩脲加合物和异氰脲酸酯环加合物；一分子中具有3个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯，例如三苯基甲烷-4,4’,4”–三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸苯酯、2,4,6-三异氰酸甲苯酯、以及4,4’-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯；这种多异氰酸酯的双缩脲加合物和异氰脲酸酯环加合物；等等。
作为含羟基的聚氨酯树脂的羟值优选为80mg KOH/g～250mg KOH/g、更优选为100mg KOH/g～200mg KOH/g。作为含羟基的聚氨酯树脂的重均分子量优选为500～10000、更优选为1000～5000。
交联剂(A3)
在本发明的涂料组合物中，所述粘合剂成分(A)可以包含交联剂(A3)。所述交联剂(A3)是可以与粘合剂成分(A)中的交联型官能团反应并通过反应形成交联结构的化合物。所述粘合剂成分(A)中的交联型官能团优选为羟基，并且所述交联剂(A3)优选为与羟基具有反应性的化合物。特别地，当所述粘合剂成分(A)中的所述含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)是含羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1’)时优选为羟基，但不限于此。
所述交联剂(A3)具体优选的实例包括：多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物、氨基树脂、含环氧基的化合物，含羧基化合物，含碳二亚胺化合物。其中，优选能够与羟基反应的多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物以及氨基树脂。从成品外观、耐擦伤性等的观点出发，所述交联剂(A3)优选包含多异氰酸酯化合物。
多异氰酸酯化合物是一分子中具有至少两个异氰酸酯基的化合物。实例包括：脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物、芳香族-脂肪族多异氰酸酯化合物、芳香族多异氰酸酯化合物，以及这些多异氰酸酯化合物的衍生物，等等。
脂肪族多异氰酸酯化合物的实例包括：脂肪族二异氰酸酯化合物，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-丙烯二异氰酸酯(1,2-propylene diisocyanate)、1,2-丁烯二异氰酸酯(1,2-butylenediisocyanate)、2,3-丁烯二异氰酸酯、1,3-丁烯二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯，以及2,6-二异氰基己酸甲酯(常用名为赖氨酸二异氰酸酯)；脂肪族三异氰酸酯化合物，例如2-异氰酸乙基2,6-二异氰酸基己酸酯、1,6-二异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基己烷、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷，以及2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸根合-5-异氰酸根合甲基辛烷；等等。
脂环族多异氰酸酯化合物的实例包括：脂环族二异氰酸酯化合物，例如1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名为异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯(常用名为氢化TDI)、2-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸甲基)环己烷(常用名为氢化二异氰酸二甲苯酯)或者其混合物、以及亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(常用名为氢化MDI)、以及降冰片烷二异氰酸酯；脂环族三异氰酸酯化合物，例如1,3,5-三异氰酸环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸环己烷、2-(3-异氰酸丙基)-2,5-二(异氰酸甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸丙基)-2,6-二(异氰酸甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸丙基)-2,5-二(异氰酸甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸乙基)-2-异氰酸甲基-3-(3-异氰酸丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸乙基)-2-异氰酸甲基-3-(3-异氰酸丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸乙基)-2-异氰酸甲基-2-(3-异氰酸丙基)-双环(2.2.1)庚烷以及6-(2-异氰酸乙基)-2-异氰酸甲基-2-(3-异氰酸丙基)-双环(2.2.1)庚烷；等等。
芳香族-脂肪族多异氰酸酯化合物的实例包括：芳香族-脂肪族二异氰酸酯化合物，例如亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(常用名为MDI)、1,3-或1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯或者其混合物、ω,ω’-二异氰酸根合-1,4-二乙基苯、以及1,3-或1,4-双(1-异氰酸-1-甲基乙基)苯(常用名为四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或者其混合物；芳香族-脂肪族三异氰酸酯化合物，例如1,3,5-三异氰酸甲基苯；等等。
芳香族多异氰酸酯化合物的实例包括：芳香族二异氰酸酯化合物，例如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(常用名为2,4-TDI)或2,6-甲苯二异氰酸酯(常用名为2,6-TDI)或者其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、以及4,4’-二苯醚二异氰酸酯；芳香族三异氰酸酯化合物，例如三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸苯、以及2,4,6-三异氰酸甲苯；芳香族四异氰酸酯化合物，例如4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯；等等。
所述多异氰酸酯化合物衍生物的实例包括：上述多异氰酸酯化合物的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲酮亚胺、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI，聚合MDI)、粗TDI等。
上述多异氰酸酯化合物及其衍生物可以单独使用或组合两种以上使用。
从所获得涂膜的耐候性的观点出发，优选选自由脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物及其衍生物所组成的组中的至少一种用作多异氰酸酯化合物。从增加所获得涂料组合物的固体含量以及所获得涂膜的成品外观和耐擦伤性的观点出发，更优选使用脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物。
作为脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物，从增加所获得涂料组合物的固体含量以及所获得涂膜的成品外观和耐擦伤性的观点出发，优选使用脂肪族二异氰酸酯化合物和/或其异氰脲酸酯，并且更优选使用六亚甲基二异氰酸酯和/或其异氰脲酸酯。
当本发明的涂料组合物包含上述多异氰酸酯化合物作为交联剂(A3)时，从所获得涂膜的成品外观和耐擦伤性的观点出发，相对于100质量份粘合剂成分(A)的固体含量，优选所述多异氰酸酯化合物的比例在5质量份～60质量份、优选在15质量份～50质量份、更优选在25质量份～45质量份的范围。
在本说明书中，所述粘合剂成分(A)的固体含量是指：作为必需成分的含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)以及作为可任选成分的除了含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)以外的成膜树脂(例如，不含烷氧基甲硅烷基的含羟基的丙烯酸树脂(A2))和交联剂(A3)的总固体含量。
可用作所述交联剂(A3)的封端多异氰酸酯化合物是通过用封端剂封端上述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基而获得的化合物。
封端剂的实例包括：酚化合物，例如苯酚、甲酚、二甲酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基二苯基、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、以及羟基苯甲酸甲酯；内酰胺化合物，例如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、以及β-丙内酰胺；脂族醇化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、以及月桂醇；醚化合物，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚、以及甲氧基甲醇；醇化合物，例如苯甲醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羟基乙酯、以及2-羟基(甲基)丙烯酸乙酯；肟化合物，例如甲酰胺肟、乙酰胺肟、乙酰肟、甲基乙基酮肟、二乙酰基单肟、二苯甲酮肟、以及环己烷肟；活性亚甲基化合物，例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、以及乙酰丙酮；硫醇化合物，例如丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲硫基酚、以及乙硫基酚；酰胺化合物，例如乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、N-乙酰甲苯胺(acetotoluide)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、以及苯甲酰胺；酰亚胺化合物，例如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、以及马来酰亚胺；胺化合物，例如二苯胺、苯基萘胺、二甲基苯胺、N-苯基二甲基苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、以及丁苯胺；咪唑化合物，例如咪唑及2-乙基咪唑；脲化合物，例如脲、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、以及二苯基脲；氨基甲酸酯化合物，例如N-苯基氨基甲酸苯酯(phenyl N-phenylcarbamate)；亚胺化合物，例如乙烯亚胺(ethyleneimine)及丙烯亚胺(propyleneimine)；亚硫酸盐化合物，例如亚硫酸氢钠及亚硫酸氢钾；唑化合物；等等。这种唑化合物的实例包括：吡唑或吡唑衍生物，例如吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑以及3-甲基-5-苯基吡唑；咪唑或咪唑衍生物，例如咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑以及2-苯基咪唑；咪唑啉衍生物，例如2-甲基咪唑啉以及2-苯基咪唑啉；等等。
特别优选的封端剂例如：肟系封端剂，活性亚甲基系封端剂、以及吡唑或吡唑衍生物。
当进行封端时(与封端剂反应)，可以根据需要添加溶剂。作为封端反应中使用的溶剂，优选使用与异氰酸酯基不反应的溶剂。实例包括：酮，例如丙酮及甲基乙基酮；酯，例如乙酸乙酯；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂。
当本发明的涂料组合物包含上述封端多异氰酸酯化合物作为交联剂(A3)时，从所获得涂膜的成品外观和耐擦伤性的观点出发，相对于100质量份粘合剂成分(A)的固体含量，优选封端多异氰酸酯化合物的比例在5质量份～60质量份、优选在15质量份～50质量份、更优选在25质量份～45质量份的范围。
当本发明的涂料组合物包含上述多异氰酸酯化合物和/或封端多异氰酸酯化合物作为交联剂(A3)时，从所获得涂膜的耐水性和成品外观的观点出发，优选所述多异氰酸酯化合物和封端多异氰酸酯化合物中异氰酸酯基(包括封端异氰酸酯基)的总量与所述粘合剂成分(A)中含羟基树脂的羟基的当量比(NCO/OH)通常在0.5～2并且优选在0.8～1.5的范围。
可用作所述交联剂(A3)的氨基树脂包括通过氨基成分与醛成分反应所获得的部分或完全羟甲基化的氨基树脂。氨基成分的实例包括：三聚氰胺、脲、苯并胍胺、乙酰胍胺、硬脂胍胺、螺胍胺、双氰胺等。醛成分的实例包括：甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
也可使用通过用合适的醇将上述甲基化氨基树脂的部分或全部甲基化基团醚化而获得的那些。可用于醚化的醇的实例包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
优选氨基树脂是三聚氰胺树脂。可用的三聚氰胺树脂的实例包括通过用醇将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的部分或全部的羟甲基基团醚化所获得的烷基醚化三聚氰胺树脂。
烷基醚化三聚氰胺树脂优选的实例包括：通过用甲醇将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的部分或全部的羟甲基基团醚化所获得的甲基醚化三聚氰胺树脂；通过用丁醇将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的部分或全部的羟甲基基团醚化所获得的丁基醚化三聚氰胺树脂；通过用甲醇和丁醇将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的部分或全部的羟甲基基团醚化所获得的甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂；等等。
作为三聚氰胺树脂的重均分子量优选为400～6000、更优选为500～5000、进一步优选为800～4000。
市售产品可以用作三聚氰胺树脂。市售产品的实例包括：Cymel 202、Cymel 203、Cymel 238、Cymel 251、Cymel303、Cymel323、Cymel324、Cymel325、Cymel327、Cymel350、Cymel385、Cymel 1156、Cymel 1158、Cymel 1116、Cymel 1130(均由Allnex Japan Inc.制造)、U-VAN 120、U-VAN 20HS、U-VAN 20SE60、U-VAN 2021、U-VAN2028、U-VAN 28-60(均由Mitsui Chemicals,Inc.制造)，等等。
对于上述三聚氰胺树脂可以单独使用或组合两种以上使用。
当本发明的涂料组合物包含上述氨基树脂作为交联剂(A3)时，从所获得涂膜的透明性、耐水性和成品外观的观点出发，相对于粘合剂成分(A)的固体含量100质量份，优选其比例在0.5质量份～40质量份，并且优选在1.0质量份～15质量份、更优选在1.5质量份～10质量份、进一步优选在1.5质量份～5质量份的范围。
对于交联剂(A3)可以单独使用或组合两种以上使用。
流变调节剂(B)
所述流变调节剂(B)包含：(b1)多异氰酸酯化合物，(b2)数均分子量为300以下的伯单胺，以及(b3)数均分子量大于300而小于6000的聚醚胺的反应产物。
多异氰酸酯化合物(b1)
作为所述多异氰酸酯化合物(b1)，例如，可以使用所述交联剂(A3)的说明中所述的多异氰酸酯化合物。
多异氰酸酯化合物(b1)，从所获得涂膜的透明性、耐水性和成品外观的观点出发，优选为脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物、更优选脂肪族二异氰酸酯化合物和/或其异氰脲酸酯。其中，优选为六亚甲基二异氰酸酯和/或其异氰脲酸酯、更优选六亚甲基二异氰酸酯。
数均分子量为300以下的伯单胺(b2)
所述数均分子量为300以下的伯单胺(b2)的实例包括：苄胺、乙胺、正丙胺、仲丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、α-甲基丁胺、α-乙基丙胺、β-乙基丁胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、正癸胺、1-氨基十八烷(硬脂胺)、环己胺，苯胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇，等等。伯单胺(b2)可以单独使用或组合两种以上使用。
作为所述数均分子量为300以下的伯单胺(b2)，从所获得涂膜的透明性、耐水性和成品外观的观点出发，优选为含苯环的伯单胺、更优选为苄胺。
从所获得涂膜的透明性、耐水性和成品外观的观点出发，优选为所述数均分子量为300以下的伯单胺(b2)的数均分子量在60～300、优选在75～250的范围、更优选在90～150的范围。
数均分子量大于300而小于6000的聚醚胺(b3)
聚醚胺(b3)是数均分子量大于300而小于6000的且一分子中包含两个以上醚键的胺。
特别地，从所获得涂膜的透明性、耐水性和成品外观的观点出发，优选为聚醚胺(b3)的数均分子量在300～4000、优选在320～3000、更优选在350～2000的范围。
从所获得涂膜的透明性、耐水性和成品外观的观点出发，聚醚胺(b3)优选为伯胺。
从所获得涂膜的透明性的观点出发，聚醚胺(b3)优选为选自单胺、二胺以及三胺中的至少一种胺。特别地，从所获得涂膜的透明性、耐水性和成品外观的观点出发，聚醚胺(b3)更优选为二胺。
因此，从所获得涂膜的透明性、耐水性和成品外观的观点出发，聚醚胺(b3)优选为选自由伯单胺、伯二胺以及伯三胺组成的组中的至少一个胺、更优选为伯二胺。在本发明中，伯二胺是具有两个-NH2基团的胺，并且伯三胺是具有三个-NH2基团的胺。
作为聚醚胺(b3)，例如，可以优选使用含聚氧化亚烷基(polyoxy-alkylene，聚氧化烯)的胺。
从所获得涂膜的透明性的观点出发，作为含聚氧化亚烷基的胺，可以优选使用选自由下述式(1)表示的含聚氧化亚烷基的单胺(b3-1)、下述式(3)表示的含聚氧化亚烷基二胺(b3-2)、以及下述式(6)表示的含聚氧化亚烷基的具有3个以上的氨基的多胺(b3-3)组成的组中的至少一种胺化合物。
其中，从所获得涂膜的透明性、耐水性和成品外观的观点出发，可以特别优选使用含聚氧化亚烷基的二胺(b3-2)。
含聚氧化亚烷基的单胺(b3-1)
含聚氧化亚烷基的单胺(b3-1)是下述式(1)表示的含聚氧化亚烷基的单胺。
Figure BDA0002554613200000221
式中，R1代表一价有机化合物，优选为一价烃基、更优选为C1-4烷基；R2代表C2-6亚烷基，优选为C2-4亚烷基、更优选选自亚乙基(ethylene group)、亚丙基(propylene group)以及四亚甲基(tetramethylene group)组成的组中的至少一个亚烷基(alkylene group)；m代表2～70的整数，优选为4～60、更优选为5～50；m个氧化亚烷基单元(oxyalkylene unit，氧化烯单元)(O-R2)可以相同或不同；当氧化亚烷基单元(O-R2)彼此不同时，氧化亚烷基单元(O-R2)的加成形式(聚合形式)可以是无规型或嵌段型。
具体地，作为含聚氧化亚烷基的单胺(b3-1)，可以优选使用下述式(2)表示的含聚氧化亚烷基的单胺。
Figure BDA0002554613200000222
(式中，a代表1～35的整数，优选为1～30、更优选为1～25；并且b代表1～35的整数，优选为2～30、更优选为3～25。)
市售产品可以用作含聚氧化亚烷基的单胺(b3-1)。市售产品的实例包括：JEFFAMINE M-600(数均分子量为600；在上述式(2)中，a＝1，并且b＝9)，JEFFAMINE M-1000(数均分子量为1000；在上述式(2)中，a＝19，并且b＝3)，JEFFAMINE M-2005(数均分子量为2000；在上述式(2)中，a＝6，并且b＝29)，JEFFAMINE M-2070(数均分子量为2000；在上述式(2)中，a＝31，并且b＝10)Huntsman Corporation制造，等等。
含聚氧化亚烷基的二胺(b3-2)
含聚氧化亚烷基的二胺(b3-2)是下述式(3)表示的含聚氧化亚烷基的二胺。
Figure BDA0002554613200000223
式中，R3代表C2-6亚烷基，优选为C2-4亚烷基、更优选为选自由亚乙基、亚丙基以及四亚甲基组成的组中的至少一个亚烷基；R4代表C2-6亚烷基，优选为C2-4亚烷基、更优选为选自由亚乙基、亚丙基以及四亚甲基组成的组中的至少一个亚烷基；n代表2～70的整数，优选为4～60，更优选为5～50；n个氧化亚烷基单元(O-R4)可以相同或不同；当氧化亚烷基单元(O-R4)彼此不同时，氧化亚烷基单元(O-R4)的加成形式(聚合形式)可以是无规型或嵌段型。
具体地，作为含聚氧化亚烷基二胺(b3-2)，通过下述式(4)表示的含聚氧化亚烷基的二胺。
Figure BDA0002554613200000231
(式中，c代表2～70的整数，优选为3～60、更优选为4～50)
和/或下述式(5)表示的含聚氧化亚烷基的二胺。
Figure BDA0002554613200000232
可以优选使用(式中，d和f各自代表0～40的整数，优选为1～20、更优选为1～10；e代表2～40的整数，优选为4～35、更优选6～30；d+f在1～80的范围，特别地优选为1～10、更优选为2～9、进而更优选为3～8)。
市售产品可以用作含聚氧化亚烷基的二胺(b3-2)。市售产品的实例包括：JEFFAMINE D-400(数均分子量为430；在上述式(4)中，c≈6.1(平均值))、JEFFAMINE D-2000(数均分子量为2000；在上述式(4)中，c≈33)，JEFFAMINE D-4000(数均分子量为4000；在上述式(4)中，c≈68)，JEFFAMINE ED-600(数均分子量为600；在上述式(5)中，d+f≈3.6(平均值)，e≈9)，JEFFAMINE ED-900(数均分子量为900；在上述式(5)中，d+f≈6，e≈12.5(平均值))，JEFFAMINE ED-2003(数均分子量为2000；在上述式(5)中，d+f≈6，e≈39)，ELASTAMINERT-1000(数均分子量为1000)Huntsman Corporation制造，等等。
含聚氧化亚烷基的多胺(b3-3)
含聚氧化亚烷基的多胺(b3-3)是下述式(6)表示的具有3个以上的氨基的含聚氧化亚烷基的多胺。
Figure BDA0002554613200000241
式中，R5代表在与式中所示的氧原子键合的位点具有碳原子的q价有机基团，优选为q价烃基；R6代表C2-6亚烷基、优选为C2-4亚烷基、更优选为选自亚乙基、亚丙基以及四亚甲基组成的组中的至少一个亚烷基；p代表2～70的整数，优选为4～60、更优选为5～50；q代表3以上的整数，优选为3～6、更优选3或4；p个氧化亚烷基单元(O-R6)可以相同或不同；当氧化亚烷基单元(O-R6)彼此不同时，氧化亚烷基单元(O-R6)的加成形式(聚合形式)可以是无规型或嵌段型。
具体地，作为含聚氧化亚烷基多胺(b3-3)，可优选使用以如下式(7)和/或式(8)所示的含聚氧化亚烷基的三胺：
Figure BDA0002554613200000242
式(7)中，g、h以及i各自代表1～40的整数，优选为1～30、更优选为1～20；特别地，优选为g+h+i在3～40、优选在4～30、更优选在5～20的范围；
Figure BDA0002554613200000251
式(8)中，j、k以及r各自代表1～90的整数，优选为1～75，更优选为1～60；特别地，优选为j+k+r在3～90、优选为4～75、更优选5～60的范围。
市售产品可以用作含聚氧化亚烷基的多胺(b3-3)。市售产品的实例包括：JEFFAMINE T-403(数均分子量为440；在上述式(7)中，g+h+i＝5～6)、JEFFAMINE T-3000(数均分子量为3000；在上述式(8)中，j+k+r≈50)、JEFFAMINE T-5000(数均分子量为5000；在上述(8)中，j+k+r≈85)Huntsman Corporation制造，等等。
反应方法
对于所述多异氰酸酯化合物(b1)、所述数均分子量为300以下的伯单胺(b2)、以及所述数均分子量大于300而小于6000的聚醚胺(b3)的反应而言，通常可以通过混合成分(b1)～(b3)、根据需要而升高温度并采样任意选择的方法来实施。该反应优选在5℃～80℃、更优选在10℃～60℃下进行。
通过该反应，所述多异氰酸酯化合物(b1)的羰基、所述数均分子量为300以下的伯单胺(b2)的胺、以及所述数均分子量大于300而小于6000的聚醚胺(b3)形成脲键，从而形成交联结构。
成分(b1)～(b3)通常可以通过任意选择的方法混合。优选地，将所述多异氰酸酯化合物(b1)添加到所述伯单胺(b2)和聚醚胺(b3)的混合物中。根据需要也可以分几个阶段混合。成分(b1)～(b3)的反应优选在有机溶剂的存在下进行。
有机溶剂的实例包括：甲苯、二甲苯、Swasol 1000(商品名，Cosmo Oil Co.,Ltd.制造，高沸点石油系溶剂)等芳香族系溶剂；矿物油精等脂肪族溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丙酸2-乙氧基乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯，丙二醇甲醚乙酸酯等酯系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶剂；异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇等醇系溶剂；等等。
从所获得涂膜的透明性、耐水性和成品外观的观点出发，在成分(b1)～(b3)的反应中，基于所述(b1)～(b3)成分的总量，成分(b1)～(b3)的比例优选在下述范围：
多异氰酸酯化合物(b1)：30质量％～60质量％、优选为35质量％～55质量％、更优选为40质量％～50质量％；
数均分子量为300以下的伯单胺(b2)：35质量％～65质量％、优选为40质量％～62质量％、更优选为45质量％～60质量％；以及
数均分子量大于300而小于6000的聚醚胺(b3)：0.5质量％～15质量％、优选为1质量％～10质量％、更优选为1.5质量％～8质量％。
从所获得涂膜的透明性、耐水性和成品外观的观点出发，在成分(b1)～(b3)的反应中，优选为所述伯单胺(b2)和聚醚胺(b3)中氨基的总数与所述多异氰酸酯化合物(b1)中异氰酸酯基数目的比率(氨基/异氰酸酯基)在0.7～1.5、优选在0.9～1.1、更优选在0.95～1.05的范围。
本发明中，除了所述多异氰酸酯化合物(b1)、所述伯单胺(b2)、以及聚醚胺(b3)的反应产物以外，所述流变调节剂(B)通常可以包含所述多异氰酸酯化合物(b1)和所述伯单胺(b2)的反应产物，并且还可以包含所述多异氰酸酯化合物(b1)和聚醚胺(b3)的反应产物。
另外，从抑制反应产物聚集的观点出发，成分(b1)～(b3)的反应优选在树脂成分的存在下进行。
用于成分(b1)～(b3)的反应的树脂成分的实例包括：丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂等。其中，从所获得涂膜的透明性、耐水性和成品外观的观点出发，优选丙烯酸树脂。树脂成分可以是粘合剂成分(A1)或与粘合剂成分(A)不同的树脂成分。作为树脂成分，优选使用除了含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)以外的成膜树脂，例如不含烷氧基甲硅烷基的含羟基的丙烯酸树脂(A2)。
当在上述树脂成分存在下进行成分(b1)～(b3)的反应时，成分(b1)～(b3)和树脂成分的混合比优选为成分(b1)～(b3)的总质量与树脂成分的质量的比率，即成分(b1)～(b3)的总质量与树脂成分的质量的比率在3/97～15/85、优选在5/95～12/88的范围。
本发明中，当在树脂成分存在下进行成分(b1)～(b3)的反应时，树脂成分不包含在流变调节剂(B)中。
涂料组合物
本发明的涂料组合物(以下有时简称为“本发明涂料”)是包含所述流变调节剂(B)以及包含含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)的所述粘合剂成分(A)的涂料组合物。
在本发明的涂料组合物中，从所获得涂膜的耐擦伤性、透明性、耐水性以及成品外观的观点出发，相对于100质量份粘合剂成分(A)的总固体含量，优选为所述含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)的含量在5质量份～80质量份、优选在10质量份～60质量份、更优选在15质量份～40质量份的范围。
在本发明的涂料组合物中，从所获得涂膜的透明性、耐水性和成品外观的观点出发，相对于100质量份粘合剂成分(A)的总固体含量，优选为所述流变调节剂(B)的含量在0.1质量份～3质量份、优选在0.2质量份～2.7质量份、更优选在0.3质量份～2.5质量份的范围。
使用本发明的涂料组合物可以形成透明性、耐水性以及成品外观优异的涂膜。推测其原因如下：
流变调节剂(B)，其包含所述多异氰酸酯化合物(b1)、所述数均分子量为300以下的伯单胺(b2)、以及数均分子量大于300而小于6000的聚醚胺(b3)的反应产物，在涂料组合物中形成网络以发挥流挂控制能力，从而改善成品外观。此外，通过具有较低分子量的所述伯单胺(b2)以及具有较高分子量的聚醚胺(b3)组合作为胺成分使用，改善了包含该反应产物的流变调节剂(B)形成涂膜时的溶解性，从而形成了透明性和耐水性优异的涂膜。
本发明的涂料组合物可以根据需要进一步包含着色颜料、效应颜料、颜料等等。本发明的涂料组合物还可以包含体质颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、催化剂、消泡剂、除上述流变调节剂(B)以外的流变调节剂、防锈剂、表面调整剂、有机溶剂等。
着色颜料的实例包括：氧化钛、锌白、炭黑、镉红、钼红、铬黄、氧化铬、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、还原类染料、苝颜料等等。
效应颜料的实例包括：铝粉，云母粉，氧化钛涂覆的云母粉等。
体质颜料的实例包括：滑石、粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、氧化铝白等。
上述颜料可以单独使用或组合两种以上使用。
当本发明的涂料组合物用作透明涂料并包含颜料时，颜料的使用量优选为不损害所获得涂膜的透明性。例如，基于涂料组合物中的总固体含量，颜料的量通常在0.1质量％～20质量％、优选在0.3质量％～10质量％、以及更优选在0.5质量％～5质量％的范围。
当本发明的涂料组合物用作着色涂料并包含颜料时，基于涂料组合物中的总固体含量，颜料的量通常在1质量％～200质量％、优选在2质量％～100质量％、更优选在5质量％～50质量％的范围。
在本说明书中，“固体含量”是指在110℃下干燥1小时之后，树脂、固化剂、颜料等残留在涂料组合物中的不挥发性成分。例如，涂料组合物的总固体含量可以按如下方式计算。涂料组合物在耐热容器例如铝箔杯中称重，铺展在容器底部后在110℃下干燥1小时，然后测量干燥后残留的涂料组合物中的成分的质量，以确定干燥后残留成分的质量相对于干燥前涂料组合物总质量的比率。
紫外线吸收剂的实例包括已知的紫外线吸收剂，例如苯并三唑吸收剂、三嗪吸收剂、水杨酸衍生物吸收剂、二苯甲酮吸收剂等紫外线吸收剂。这些紫外线吸收剂可以单独使用或组合两种以上使用。
当本发明的涂料组合物包含紫外线吸收剂，基于涂料组合物中的总固体含量，紫外线吸收剂的量通常在0.1质量％～10质量％、优选在0.2质量％～5质量％、更优选在0.3质量％～2质量％的范围。
光稳定剂的实例包括已知的光稳定剂，例如受阻胺光稳定剂。
作为受阻胺光稳定剂，从适用期的观点出发，可以优选使用碱性低的受阻胺光稳定剂。这种受阻胺光稳定剂的实例包括酰化受阻胺、氨基醚系受阻胺等。具体实例包括HOSTAVIN3058(商品名，Clariant制造)、TINUVIN 123(商品名，BASF制造)等。
当本发明的涂料组合物包含光稳定剂时，基于涂料组合物中的总固体含量，光稳定剂的量通常在0.1质量％～10质量％、优选为0.2质量％～5质量％、更优选0.3～2质量％的范围。
催化剂的实例包括已知的催化剂。例如，当本发明的涂料组合物包含上述所述多异氰酸酯化合物和/或封端多异氰酸酯化合物作为交联剂(A3)时，本发明的涂料组合物可以包含氨基甲酸酯化反应催化剂。
氨基甲酸酯化反应催化剂的具体实例包括：有机金属化合物，例如辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二丁基二异辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡(dioctyltindiacetate)、二(2-乙基己酸)二辛基锡(dioctyltin di(2-ethylhexanoate)、二丁基氧化锡、二丁基硫化锡、二辛基氧化锡、二丁基锡脂肪酸盐、2-乙基己酸铅、辛酸锌、环烷酸锌、脂肪酸锌盐、辛酸铋、2-乙基己酸铋、油酸铋、新癸酸铋、叔碳酸铋、环烷酸铋、环烷酸钴、辛酸钙、环烷酸铜以及四(2-乙基己醇)钛；叔胺；等等。这些可以单独使用或组合两种以上使用。
当本发明的涂料组合物包含上述氨基甲酸酯化反应催化剂时，基于本发明的涂料组合物中的总固体含量，氨基甲酸酯化反应催化剂的量优选在0.005质量％～2质量％、更优选在0.01质量％～1质量％的范围。
当本发明的涂料组合物包含上述氨基甲酸酯化反应催化剂时，从保存稳定性、固化性等的观点出发，本发明的涂料组合物可以包含：乙酸、丙酸、丁酸、异戊酸、己酸、2-乙基丁酸、环烷酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、异辛酸、异壬酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、新癸酸、叔碳酸、异丁酸酐、衣康酸酐、乙酸酐、柠康酸酐、丙酸酐、马来酸酐、丁酸酐、柠檬酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐等有机酸；盐酸、磷酸等无机酸；乙酰丙酮、咪唑化合物等金属配位化合物；等等。
当上述三聚氰胺树脂用作本发明的涂料组合物中的所述交联剂(A3)时，本发明的涂料组合物可以包含：对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸作为固化催化剂；单丁基磷酸、二丁基磷酸、单(2-乙基己基)磷酸、二(2-乙基己基)磷酸等烷基磷酸酯；这种酸与胺化合物的盐等。
当本发明的涂料组合物包含三聚氰胺树脂的固化催化剂时，基于本发明的涂料组合物中的总固体含量，优选为三聚氰胺树脂的固化催化剂的量在0.1质量％～2质量％、优选在0.2质量％～1.7质量％、更优选在0.3质量％～1.4质量％的范围。
在优选的实施方案中，本发明的涂料组合物是有机溶剂类涂料组合物，其中溶剂主要包含有机溶剂。
有机溶剂的实例包括：甲苯、二甲苯、Swasol 1000(商品名，Cosmo Oil Co.,Ltd.制造，高沸点石油系溶剂)等芳香族系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丙酸2-乙氧基乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶剂；异丙醇、正丁醇、异丁醇，2-乙基己醇等醇系溶剂；等等。这些可以单独使用或组合两种以上使用。
对于用本发明的涂料组合物涂装的被涂物没有特别限制。这种被涂物的实例包括：汽车车体例如乘用车、卡车、摩托车、以及公共汽车的外板部件；汽车零部件；家用电器例如手机和音频设备的外板部件；等等。特别优选汽车车体和汽车零部件的外板部件。
对于被涂物的材料没有特别限制。实例包括：金属材料，例如铁、铝、黄铜、铜、马口铁、不锈钢、镀锌钢、镀锌合金钢(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)；塑料材料，例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂，以及各种的FRP；无机材料，例如玻璃、水泥、和混凝土；木材；纺织材料(例如纸和布)；等等。其中，优选金属材料和塑料材料。
被涂物可以是针对上面列出的金属材料或者由其形成的诸如车体等的金属表面施加诸如磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理而成的物件。被涂物还可以是在上述金属材料和车体等上形成有各种电沉积涂料的底涂膜而成的或者是在该底涂膜上进一步形成有中涂膜而成的物件。另外，被涂物也可以是诸如保险杠等在塑料材料上形成有底漆涂膜而成的物件。
对于涂装包含本发明的涂料组合物(以下有时简称为“本发明涂料”)的涂料的方法没有特别限制。可以使用例如空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装、帘式涂装、或其它涂装方法以形成湿涂膜。在这些涂装方法中，可以根据需要施加静电荷，在这些方法中，特别优选空气喷涂或旋转雾化涂装。本发明的涂料通常优选施加至固化膜厚度约为10μm～60μm、更优选为25μm～50μm。
当进行空气喷涂、无空气喷涂或旋转雾化涂装时，优选通过使用溶剂例如有机溶剂进行适当地调节，使本发明涂料的粘度在适于涂装的粘度范围。用福特杯No.4粘度计测量，通常在20℃下粘度范围在15秒～60秒、并且优选在20秒～40秒。
通过将本发明涂料涂装至被涂物所获得的湿涂膜可以通过加热来固化。加热可以通过已知的加热方法进行。可以使用诸如热风炉电炉、红外感应加热炉等干燥炉。对于加热温度没有特别限制，例如，优选在60℃～160℃、更优选在80℃～140℃的范围。对于加热时间没有特别限制，例如，优选在10分钟～60分钟、更优选在15分钟～30分钟的范围。
本发明的涂料是可以形成具有优异的耐擦伤性、透明性、耐水性以及成品外观的涂膜的涂料组合物，可以特别适合用作顶部透明涂层涂料。本发明的涂料可以适合用作特别是汽车用涂料。
多层涂膜的形成方法
将本发明涂料用作顶部透明涂层涂料形成多层涂膜的方法，可以包括例如在被涂物上依次形成至少一层着色基底涂层涂料以及至少一层透明涂层涂料，其中，本发明的涂料组合物用作形成最上层的透明涂层涂料。
这种方法具体的实例包括通过二涂一烘的方法形成多层涂膜，在已形成有电沉积涂膜和/或中涂涂膜的被涂物上，涂装着色基底涂层涂料，将所获得的未固化涂膜根据需要在例如40℃～90℃预热约3分钟～30分钟以促进着色基底涂层涂料中溶剂的蒸发，然后将本发明涂料作为透明涂层涂料涂装至未固化的着色基底涂膜，然后同时固化着色基底涂膜和透明涂膜。
另外，本发明的涂料也可以适合用作在三涂二烘方式或三涂一烘方式的上涂涂装的顶部透明涂层涂料。
上述方式中使用的基底涂层涂料可以是通常已知的热固性基底涂层涂料，并且具体实例包括通过将交联剂(例如氨基树脂、多异氰酸酯化合物、或封端多异氰酸酯化合物)与基体树脂(例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂或氨基甲酸酯树脂)的反应性官能团结合所获得的涂料。
作为基底涂层涂料，也可以使用例如水性涂料、有机溶剂类涂料或粉体涂料。从涂膜的成品外观和降低环境负荷的观点出发，优选为水性涂料。
当在形成多层涂膜的方法中形成两个以上透明涂膜时，可以使用本发明涂料或已知的热固性透明涂层涂料作为形成除最上层以外的层的透明涂层涂料。
实施例
下面，举出制造例、实施例和比较例，更详细地描述本发明。然而，本发明并不局限于这些例子。在各例中，在没有特别表明的情况下，“份”和“％”是以质量计，并且涂膜的膜厚是固化涂膜的厚度。
含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)的制备
制造例1
将30份的Swasol 1000(商品名，Cosmo Oil Co.,Ltd.制造，芳香族系有机溶剂)和10份的正丁醇置入配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管、以及滴液漏斗的反应容器中。在将氮气吹入反应容器中的同时，在125℃下搅拌混合物。将包含15份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、32.5份的丙烯酸2-羟丙酯、20份的苯乙烯、32.5份的甲基丙烯酸异丁酯、以及7.0份的2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(聚合引发剂)的单体混合物在4小时内以均匀的速度滴加至其中。然后将所获得的混合物在125℃下老化30分钟，并且在1小时内以均匀的速度将包含0.5份的2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和5.0份的Swasol 1000的溶液滴加至其中。然后将所获得的混合物在125℃下老化1小时后冷却，并且进一步通过添加6份的乙酸异丁酯进行稀释，从而获得固体成分浓度为65质量％的含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1-1)溶液。所获得的含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1-1)具有60mmol/g的烷氧基甲硅烷基含量、140mg KOH/g的羟值、7000的重均分子量以及28℃的玻璃化转变温度。
制造例2～7
除了使用表1所示的配合组成以外，以与制造例1相同的方式获得固体成分浓度为65％的含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂溶液(A1-2)～(A1-7)。表1示出了各含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂的烷氧基甲硅烷基的量、羟值、重均分子量、以及玻璃化转变温度。
表1
Figure BDA0002554613200000341
含羟基的丙烯酸树脂(A2)的制备
制造例8
将27份的Swasol 1000(商品名，Cosmo Oil Co.,Ltd.制造，芳香族系有机溶剂)和5份的丙二醇单甲醚乙酸酯置入配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管、以及滴液漏斗的反应容器中。在将氮气吹入反应容器中的同时，在150℃下搅拌混合物。将包含20份的苯乙烯、32.5份的丙烯酸2-羟丙酯、46.8份的甲基丙烯酸异丁酯、0.7份的丙烯酸、以及6.0份的二叔戊基过氧化物(聚合引发剂)的单体混合物在4小时内以均匀的速度滴加至其中。然后将所获得的混合物在150℃下老化1小时后冷却，并且进一步通过添加21份的乙酸异丁酯进行稀释，从而获得固体成分浓度为65质量％的含羟基的丙烯酸树脂(A2-1)溶液。所获得含羟基的丙烯酸树脂(A2-1)具有140mg KOH/g的羟值、5.5mg KOH/g的酸值、5500的重均分子量以及38℃的玻璃化转变温度。
制造例9
将27份的Swasol 1000(商品名，Cosmo Oil Co.,Ltd.制造，芳香族系有机溶剂)和5份的丙二醇单甲醚乙酸酯置入配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管、以及滴液漏斗的反应容器中。在将氮气吹入反应容器中的同时，在150℃下搅拌混合物。将包含20份的苯乙烯、32.5份的丙烯酸2-羟丙酯、47.5份的甲基丙烯酸异丁酯、以及6.0份的二叔戊基过氧化物(聚合引发剂)的单体混合物在4小时内以均匀的速度滴加至其中。然后将所获得的混合物在150℃下老化1小时后冷却，并且进一步通过添加21份的乙酸异丁酯进行稀释，从而获得固体成分浓度为65质量％的含羟基的丙烯酸树脂(A2-2)溶液。所获得含羟基的丙烯酸树脂(A2-2)具有140mg KOH/g的羟值、5500的重均分子量以及38℃的玻璃化转变温度。
流变调节剂(B)的制备
制造例10
将制造例9中获得的138.5份(固体含量为90份)的含羟基的丙烯酸树脂(A2-2)溶液、28.5份的Swasol 1000、以及10份的正丁醇置入配备有搅拌器和滴液漏斗的反应容器中。在室温下进行搅拌的同时加入包含5.44份的苄胺和0.20份的JEFFAMINE D-400(商品名，Huntsman Corporation制造，含聚氧丙烯的二胺，数均分子量为400)的胺混合物。然后，一边搅拌一边滴加4.36份六亚甲基二异氰酸酯的混合物和13份乙酸丁酯，从而获得流变调节剂分散体(BM-1)。所获得流变调节剂分散体(BM-1)具有50％的固体含量。在所获得流变调节剂分散体(BM-1)中，成分(b1)～(b3)的总质量为10质量份，作为树脂成分的含羟基的丙烯酸树脂(A2-2)的质量为90质量份，并且成分(b1)～(b3)的总质量与树脂成分的质量的比率为10/90。
制造例11～23
除了使用表2所示的配合组成以外，以与制造例10相同的方式获得流变调节剂分散体(BM-2)～(BM-14)，所获得流变调节剂分散体(BM-2)～(BM-14)具有50％的固体含量。表2示出的成分的量是以质量表示固体含量。
表2
Figure BDA0002554613200000361
表2(续1)
Figure BDA0002554613200000371
表2(续2)
Figure BDA0002554613200000381
表2中的星号(*)表示以下含义。
*1:ELASTAMINE RT-1000：商品名，Huntsman Corporation制造，含聚氧化亚烷基的二胺，数均分子量为1000
*2:JEFFAMINE D-2000：商品名，Huntsman Corporation制造，含聚氧化亚烷基的二胺，数均分子量为2000
*3:JEFFAMINE D-4000：商品名，Huntsman Corporation制造，含聚氧化亚烷基的二胺，数均分子量为4000
*4:JEFFAMINE T-5000：商品名，Huntsman Corporation制造，含聚氧化亚烷基的三胺，数均分子量为5000
*5:JEFFAMINE M-600：商品名，Huntsman Corporation制造，含聚氧化亚烷基的单胺，数均分子量为600
*6:JEFFAMINE M-1000：商品名，Huntsman Corporation制造，含聚氧化亚烷基的单胺，数均分子量为1000
*7:JEFFAMINE D-230：商品名，Huntsman Corporation制造，含聚氧化亚烷基的二胺，数均分子量为230
涂料组合物的制备
涂料组合物No.1的制备
将制造例1中获得的49.2份(固体含量为32份)含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1-1)溶液、制造例2中获得的30.8份(固体含量为20份)含羟基的丙烯酸树脂(A2-1)、6.7份(固体含量为4份)U-VAN 20SE60(商品名，Mitsui Chemicals,Inc.制造，三聚氰胺树脂，固体含量为60％)、制造例11中获得的20份(固体含量为10份，其中所述流变调节剂(B)成分占1份，并且含羟基的丙烯酸树脂(A2-2)占9份)流变调节剂分散体(BM-2)溶液、以及0.4份(固体含量为0.2份)BYK-300(商品名，BYK-Chemie制造，表面调整剂，活性成分为52％)均匀混合以获得主剂。作为固化剂(交联剂(A3))，就在涂装前将主剂和35份的Sumidur N3300(商品名，Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.制造，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，固体含量为100％)均匀混合。此外，加入乙酸丁酯，并调节混合物至使用福特杯No.4在20℃下测量的粘度为30秒，从而获得涂料组合物No.1。
涂料组合物No.2～13和16～37的制备
除了使用表3所示的配合组成以外，以与涂料组合物No.1中相同的方式获得的涂料组合物No.2～13和16～37，具有用福特杯No.4在20℃下测量的粘度为30秒。表3示出的成分的量是以质量表示固体含量。
涂料组合物No.14的制备
将制造例2中获得的62.3份(固体含量为40.5份)含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1-2)溶液、制造例2中获得的30.8份(固体含量为20份)含羟基的丙烯酸树脂(A2-1)、58份(固体含量为35份)U-VAN 20SE60、制造例11中获得的10份(固体含量为5份，其中所述流变调节剂(B)成分占0.5份，并且含羟基的丙烯酸树脂(A2-2)占4.5份)流变调节剂分散体(BM-2)溶液、以及0.4份(固体含量为0.2份)BYK-300均匀混合。此外，加入乙酸丁酯，并调节混合物至使用福特杯No.4在20℃下测量的粘度为30秒，从而获得涂料组合物No.14。
涂料组合物No.15的制备
将制造例2中获得的62.3份(固体含量为40.5份)含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1-2)溶液、制造例2中获得的30.8份(固体含量为20份)含羟基的丙烯酸树脂(A2-1)、33份(固体含量为20份)U-VAN 20SE60、20份(固体含量为15份)Desmodur PL350MPA/SN(商品名，Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.制造，封端多异氰酸酯化合物，固体含量为75％)、制造例11中获得的10份(固体含量为5份，其中所述流变调节剂(B)成分占0.5份，并且含羟基的丙烯酸树脂(A2-2)占4.5份)流变调节剂分散体(BM-2)溶液、以及0.4份(固体含量为0.2份)BYK-300均匀混合。此外，加入乙酸丁酯，并调节混合物至使用福特杯No.4在20℃下测量的粘度为30秒，从而获得涂料组合物No.15。
试验板的制备
试验用被涂物的制备
通过电沉积将Elecron GT-10(商品名，关西涂料株式会社制造，阳离子电沉积涂料)涂装至用磷酸锌处理至干膜厚度为20μm的冷轧钢板上，并通过在170℃下加热固化30分钟。此后，使用旋转雾化型静电涂装机将WP-306T(商品名，关西涂料株式会社制造，聚酯三聚氰胺树脂系水性中涂涂料)通过静电涂装至电沉积涂膜上，使固化膜厚成为30μm，并静置5分钟。在80℃下预热3分钟后再在140℃下加热30分钟，形成中涂涂膜，从而获得试验用被涂物。
试验板的制备
实施例1～35和比较例1～2的试验板的制备
使用旋转雾化型静电涂装机将WBC-713T No.202(商品名，关西涂料株式会社制造，丙烯酸三聚氰胺树脂系水性基底涂层涂料，涂装颜色为黑色)静电涂装至垂直放置的试验用被涂物上，使固化膜厚成为15μm，并静置5分钟，随后在80℃下预热3分钟。
随后，使用旋转雾化型静电涂装机将涂料组合物No.1静电涂装至未固化的基底涂膜，使干膜厚度为40μm，形成透明涂膜，静置7分钟，在140℃下加热30分钟(保持时间)以固化基底涂膜和透明涂膜，从而制备实施例1的试验板。
除了分别使用涂料组合物No.2～37代替涂料组合物No.1以外，以与制备涂料组合物No.1的试验板相同的方式制备实施例2～35和比较例1～2的试验板。
上述实施例中获得的试验板分别通过下述测试方法进行评估。表3还示出了评价结果和涂料组合物的配合组成。
测试方法
透明性：各试验板的透明性是基于使用CM-512m3(商品名，Konica Minolta,Inc.制造，多角度分光色度计)测量的L*值进行评价的。在该测试中，L*值通过合计经以下方式所获得的L*值而获得的值：当用标准光源D65对面板进行照明时，从三个角度、即相对于接收角(垂直于涂层表面的方向视为0°)的25°(高亮方向)、45°以及75°(阴暗方向)获得的L*值。L*值越小，则下层的基底涂膜的黑色越清晰，并且所形成的透明涂膜的透明性越高。
耐水性：在测量各试验板的L*值后，将试验板在40℃温水中浸渍10天，并且测量浸渍之后的试验板的L*值。然后，计算浸渍前的L*值和浸渍厚度的L*值之间的差值ΔL*。ΔL*越小，涂膜因温水浸渍而导致的白化程度越小，并且耐水性越高。
成品外观：基于使用Wave Scan(商品名，BYK Gardner制造)测量的长波(LW)值评价各试验板的成品外观。LW值越小，涂层表面的光滑度越高。
耐擦伤性：使用防水胶带(Nichiban Co.,Ltd.制造)将各试验板粘贴至车顶，并且将车顶上具有测试板的汽车用洗车机在20℃下清洗15次。此后，测量试验板的20°镜面反射率(20°光泽度)，并且计算相对于测试前的20°光泽度值的光泽度保持率(％)以评价耐擦伤性。光泽度保持率越高，耐擦伤性越好。在本说明书中，评价结果A、B或C意味着优异的耐擦伤性。所用的洗车机为PO20FWRC(Yasui Sangyo K.K.制造)。
A:光泽度保持率为80％以上
B:光泽度保持率为75％以上而小于80％
C:光泽度保持率为70％以上而小于75％
D:光泽度保持率为50％以上而小于70％
E:光泽度保持率为小于50％
表3
Figure BDA0002554613200000431
表3(续1)
Figure BDA0002554613200000441
表3(续2)
Figure BDA0002554613200000451
表3(续3)
Figure BDA0002554613200000461
表3(续4)
Figure BDA0002554613200000471
表3中的星号(*)表示以下含义。
*8:Cymel350：商品名，Allnex Japan Inc.制造，三聚氰胺树脂，固体含量为100％
*9:Cymel 202：商品名，Allnex Japan Inc.制造，三聚氰胺树脂，固体含量为80％
*10:TINUVIN 400：商品名，BASF制造，苯并三唑系紫外线吸收剂，活性成分为100％
*11:HOSTAVIN3058：商品名，Clariant制造，受阻胺系光稳定剂，酰化受阻胺，活性成分为100％
*12:NEOSTANN U-100：商品名，Nitto Kasei Co.,Ltd.制造，氨基甲酸酯化反应催化剂，活性成分为100％
*13:NACURE 5523：商品名，King Industries,Inc.制造，十二烷基苯磺酸的胺盐，三聚氰胺树脂的固化催化剂，活性成分为35％
*14:NACURE 4167：商品名，King Industries,Inc.制造，烷基磷酸的三乙胺盐，三聚氰胺树脂的固化催化剂，活性成分为25％
*15:Desmodur XP2679：商品名，六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯，SumikaCovestro Urethane Co.,Ltd.制造，固体含量为80％
*16:Sumidur N3400：商品名，Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.制造，六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮，固体含量为100％
以上具体说明了本发明的实施方案和实施例。然而，本发明不限于这些实施方案，并且可以基于本发明的技术思想进行各种修改。
例如，以上实施方案和实施例中描述的结构、方法、步骤、形状、材料和值仅仅是示例而已，并且还可以根据需要而使用不同的结构、方法、步骤、形状、材料和值等。
此外，在不背离本发明的精神和主旨的情况下，实施方案中描述的结构、方法、步骤、形状、材料和值等可以互换地组合。

Claims (8)

1.一种涂料组合物，其包含(A)粘合剂成分和(B)流变调节剂，
所述粘合剂成分(A)包含：含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)；
并且，所述流变调节剂(B)包含：(b1)多异氰酸酯化合物，(b2)数均分子量为300以下的伯单胺，以及(b3)数均分子量大于300而小于6000的聚醚胺的反应产物；
所述多异氰酸酯化合物(b1)为脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物；
所述数均分子量为300以下的伯单胺(b2)包含：含苯环的伯单胺。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1)是含羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(A1’)。
3.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述粘合剂成分(A)还包含交联剂(A3)。
4.如权利要求3所述的涂料组合物，其中，所述交联剂(A3)包含：选自由氨基树脂、多异氰酸酯化合物以及封端多异氰酸酯化合物所组成的组中的至少一种。
5.如权利要求3所述的涂料组合物，其中，所述交联剂(A3)包含：多异氰酸酯化合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的涂料组合物，其中，所述数均分子量大于300而小于6000的聚醚胺(b3)是二胺。
7.如权利要求1～5中任一项所述的涂料组合物，其中，所述多异氰酸酯化合物(b1)、所述数均分子量为300以下的伯单胺(b2)以及所述数均分子量大于300而小于6000的聚醚胺(b3)在所述流变调节剂(B)中的配合比例为：基于所述(b1)～(b3)成分的总量，所述多异氰酸酯化合物(b1)的量在30质量％～60质量％的范围，所述数均分子量为300以下的伯单胺(b2)的量在35质量％～65质量％的范围，并且所述数均分子量大于300而小于6000的聚醚胺(b3)的量在0.5质量％～15质量％的范围。
8.如权利要求1～5中任一项所述的涂料组合物，其中，相对于所述粘合剂成分(A)的固体成分含量100质量份，所述流变调节剂(B)的含量在0.1质量份～3质量份的范围。
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