KR20060026957A - 알콕시실란 말단기를 갖는 프리폴리머 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 말단기를 갖는 프리폴리머(A)를 제공한다:
Figure 112006000505426-PCT00013
(1)
상기 일반식 (1)에서,
A는 -O-, -S-, -(R3)N-, -O-CO-N(R3)-, -N(R3)-CO-O-, -NH-CO-NH-, -N(R4)-CO-NH-,-NH-CO-N(R4)-, 및 -N(R4)-CO-N(R4)-로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 연결기(linking group)이고; R1은 1개∼10개의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 할로겐 치환된 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 또는 아릴 라디칼이고; R2는 1개∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 또는 총 2개∼10개의 탄소 원자를 갖는 ω-옥사알킬-알킬 라디칼이고; R3는 수소, 선택적으로 할로겐 치환된 선형, 또는 분지형의 C1 내지 C18 알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼, 또는 C6 내지 C18 아릴 라디칼이고; R4는 선택적으로 할로겐 치환된 환형, 선형, 또는 분지형의 C1 내지 C18 알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼, 또는 C6 내지 C18 아릴 라디칼이고; a는 0, 1, 또는 2이며; 상기 프리폴리머(A)는 이소시아네이트 작용기를 갖는 프리폴리머(A1)와, 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 하나 이상의 이소시아네이트-반응기를 갖는 알콕시실란(A2), 및 선택적으로 추가의 성분들을 반응시킴으로써 얻어지고, 상기 알콕시실란(A2)은 상기 이소시아네이트-반응기 대 상기 이소시아네이트 작용기의 비가 1.2:1이 되도록, 과량으로 사용되는 것을 특징으로 한다.
프리폴리머, 알콕시실란, 이소시아네이트, 폴리올, 조성물, 가교

Description

알콕시실란 말단기를 갖는 프리폴리머 {PREPOLYMERS WITH ALKOXYSILANE END GROUPS}
본 발명은 알콕시실란 말단기를 갖는 프리폴리머, 및 상기 프리폴리머를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
반응성 알콕시실릴기를 갖는 프리폴리머 시스템에 대해서는 오래 전부터 알려져 왔으며, 상기 시스템은 산업 및 건축 분야에 이용되는 탄성 실런트(elastic sealant) 및 접착제의 제조에 널리 이용된다. 상기 알콕시실란 말단기를 갖는 프리폴리머는 대기 중의 수분 및 적절한 촉매의 존재 하에 실온에서 상기 알콕시기가 제거됨으로써 Si-O-Si 결합이 형성되면서, 서로 축합된다. 따라서, 상기 프리폴리머는 1성분계 시스템으로서 사용될 수 있으며, 이러한 1성분계 시스템은 칭량 공정, 및 제2 성분 중에 혼합하는 공정을 수행할 필요가 없다는 장점이 있다.
전술한 바와 같은 알콕시실란 말단기를 갖는 프리폴리머를 이용하는 경우에는 경화 반응 시에 산, 또는 옥심(oxime), 또는 아민이 방출되지 않기 때문에 바람직하다. 아울러, 이소시아네이트계 접착제 또는 실런트와는 달리, 가스 성분으로서 기포를 형성할 수 있는 CO2가 생성되지 않는다. 또한, 이소시아네이트계 시스템 과 비교해 볼 때, 상기 알콕시실란 말단기를 갖는 프리폴리머 혼합물은 유독성 물질이 아니다. 전술한 타입의 프리폴리머의 경화 반응에 의해서는 상기 알콕시실란기의 양과 구조에 따라서 대체로, 장쇄 폴리머(열가소체), 비교적 폭넓은 메쉬(mesh)의 3차원 가교체(엘라스토머), 또는 가교도가 높은 시스템(열경화체)이 형성된다.
상기 알콕시실란 말단기를 갖는 프리폴리머는 서로 다른 유닛으로 구성될 수 있다. 통상적으로 상기 프리폴리머는 유기 주쇄(organic backbone)를 포함하며, 보다 구체적으로 설명하면, 유럽특허 0 372 561, 유럽특허 0 269 819, 국제특허 WO 00/37533, 미국특허 제6,207,766호, 및 미국특허 제3,971,751호에 기재된 바와 같이, 예컨대, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 에스테르, 에틸렌-올레핀 코폴리머, 스티렌-부타디엔 코폴리머, 또는 폴리올레핀으로 구성된다. 또한, 상기 주쇄가 전체적으로 또는 적어도 부분적으로 유기실록산으로 구성된 시스템 역시 잘 알려져 있으며, 국제특허 WO 96/34030, 및 미국특허 제5,254,657호에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 알콕시실란 말단기를 갖는 프리폴리머의 제조 방법 중 특히 바람직한 방법에 따르면, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과 같은 폴리올을 반응 출발 물질로서 이용하여, 상기 폴리올과 과량의 디폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 반응시킨다. 그런 다음, 얻어진 이소시아네이트 말단기를 갖는 프리폴리머를 γ-아미노프로필 작용기를 갖는 알콕시실란과 반응시킴으로써, 원하는 알콕시실란 말단기를 갖는 프리폴리머가 얻어진다. 전술한 바와 같은 시스템 에 대해서는 예컨대, 유럽특허 1 256 595, 유럽특허 0 569 360, 유럽특허 0 082 528, 또는 독일특허 198 49 817에 기재된 것을 참조할 수 있다.
그러나, 전술한 시스템에는 여전히 많은 문제점이 있다. 그 중 하나는 대기 중의 습기 형태, 또는 첨가된 물로서의 수분 하에서 반응성이 적정 수준 이하라는 점을 들 수 있다. 그러므로, 실온에서 충분한 경화 속도를 얻기 위해서는 촉매를 첨가해야 한다. 그런데 근본적으로는 촉매로서 통상적으로 이용되는 유기주석계 화합물(organotin compound)이 유독성 물질이란 점에 문제가 있다. 아울러, 경우에 따라서, 상기 주석 촉매는 독성이 큰 트리부틸틴 유도체를 미량 함유한다.
한편, 상기 알콕시실란 말단기를 갖는 프리폴리머의 말단기가 메톡시실릴이 아닌, 보다 낮은 반응성을 갖는 에톡시실릴인 경우, 상기 프리폴리머의 반응성이 비교적 낮다는 문제점이 있다. 그러나, 상기 에톡시실릴 말단기를 갖는 프리폴리머는 경화 반응 시, 분해 생성물로서 에탄올만을 방출하기 때문에 다양한 용도로서 이용하기에 적절할 수 있다.
전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 방법으로서, 주석을 포함하지 않는 촉매에 대한 연구가 진행되어 왔다. 특히, 티타늄 테트라이소프로폭사이드 또는 비스(아세틸아세토나토)디이소부틸 티타네이트(유럽특허 0 885 933에 기재되어 있음)과 같은 티타늄 촉매가 주목받아 왔다. 그런데, 상기 티타늄 촉매의 경우, 각종 질소 화합물이 촉매 독(catalyst poison)으로서 작용하기 때문에, 질소 화합물과는 함께 이용될 수 없다는 문제점이 있다. 경우에 따라서는, 예를 들어, 질소 화합물을 접착 촉진제(adhesion promoter)로서 사용하면 바람직할 수 있다. 실란 말단기를 갖는 프리폴리머의 제조 시, 질소 화합물, 예컨대, 아미노실란은 반응물로서 제공된다.
전술한 점을 감안할 때, 알콕시실란 말단기를 갖는 프리폴리머 시스템으로서, 독일특허 101 42 050, 독일특허 101 39 132, 독일특허 21 55 259, 독일특허 21 55 258, 독일특허 1 905 100, 및 독일특허 1 812 564에 기재된 종류의 시스템을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 전술한 특허문헌에 기재된 프리폴리머는 단지 메틸 스페이서에 의해, 하나 이상의 자유 전자쌍을 갖는 전기음전성 헤테로 원자(electronegative heteroatom), 즉, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자로부터 분리되어 있는 알콕시실릴기를 포함한다는 특징이 있다. 이러한 특징으로 인해, 이들 프리폴리머는 (대기 중의) 습기에 대해 상당히 높은 반응성을 갖기 때문에, 티타늄, 주석, 또는 그 밖의 (중)금속을 포함하는 촉매를 거의 사용하지 않거나, 또는 전혀 사용하지 않고도 반응할 수 있고, 비점착 시간(tack-free time)이 충분히 짧으면서도 고속으로 실온에서 경화되는 프리폴리머 블렌드로 처리될 수 있다.
그러나, 종래 기술에 따른 알콕시실란 말단기를 갖는 프리폴리머는 중간 수준의 인장 강도 및/또는 파단 신장률(breaking elongation)을 갖는 물질로 경화된다는 단점이 있다. 단, 독일특허 21 55 259 및 독일특허 21 55 258에 기재된 바와 같은, 프리폴리머 중에 높은 수준의 요소 유닛을 갖는 시스템은 예외이다. 상기 높은 수준의 요소 유닛이란, 가교되지 않은 상태에서도 상기 프리폴리머가 고체이며, 고형분 함량이 ＜＜50%인 고농도 희석액 중에서만 취급될 수 있다는 것을 의미한다. 대부분의 용도에 있어서, 이러한 유형의 프리폴리머 용액은 매우 부적절하 다.
높은 인장 강도 및 파단 신장률을 갖는 물질로 경화되는 실란 가교성 블렌드(silane-crosslinking blend)는 특히 접착제로서 이용하기 위한 것이다. 이에 따라, 알콕시실란 가교성 접착제의 인장 강도를 향상시키기 위한 하나의 방법으로서, 상기 알콕시실란 말단기를 갖는 폴리머에 적절한 충전재 혼합물을 배합시키는 것을 들 수 있다. 전술한 방법은 유럽특허 1 256 595에 기재되어 있다. 상기 특허문헌에 따르면, 미세하게 분쇄되고 코팅된 탄산칼슘과 함께 다양한 종류의 카본 블랙을, 알콕시실란 말단기를 갖는 프리폴리머에 혼합한다. 이렇게 하여 얻어지는 시스템은 4.5∼5.9 ㎫의 우수한 인장 강도, 및 250%∼300%의 중간 수준의 파단 신장률을 갖는다. 또한, 카본 블랙 충전재를 이용하기 때문에, 흑색 접착제만이 얻어질 수 있다. 전술한 시스템에 의해서는 흑색 이외의 색상은 얻을 수 없다. 경우에 따라서, 예를 들면, 광학적인 이유 때문에 투명 물질을 얻어야 하는 경우에는 충전재를 완전히 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 유럽특허 1 256 595에 기재된 물질의 또 다른 문제점은 수분, 특히, 대기 중의 습기에 대한 반응성이 중간 수준이란 것이다.
이에 따라, 전술한 문제점을 해결한 것으로서 실란 말단기를 갖는 프리폴리머, 및 실란 말단기를 갖는 프리폴리머의 블렌드가 필요하다. 따라서, 대기 중의 습기에 대해 높은 반응성을 가지며, 아울러 향상된 인장 강도 및 파단 신장률을 갖는 프리폴리머를 개발해야 한다.
전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 일반식 (1)로 표시되는 기를 갖는 프리폴리머(A)를 제공한다:
Figure 112006000505426-PCT00001
(1)
상기 일반식 (1)에서,
A는 -O-, -S-, -(R3)N-, -O-CO-N(R3)-, -N(R3)-CO-O-, -NH-CO-NH-, -N(R4)-CO-NH-, -NH-CO-N(R4)-, 및 -N(R4)-CO-N(R4)-로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 연결기(linking group)이고,
R1은 1개∼10개의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 할로겐 치환된 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 또는 아릴 라디칼이고,
R2는 1개∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 또는 총 2개∼10개의 탄소 원자를 갖는 ω-옥사알킬-알킬 라디칼이고,
R3는 수소, 선택적으로 할로겐 치환된 환형, 선형, 또는 분지형의 C1 내지 C18 알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼, 또는 C6 내지 C18 아릴 라디칼이고,
R4는 선택적으로 할로겐 치환된 환형, 선형, 또는 분지형의 C1 내지 C18 알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼, 또는 C6 내지 C18 아릴 라디칼이고,
a는 0, 1, 또는 2이며,
상기 프리폴리머(A)는 이소시아네이트 작용기를 갖는 프리폴리머(A1)와, 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 하나 이상의 이소시아네이트-반응기를 갖는 알콕시실란(A2), 및 선택적으로 추가의 성분들을 반응시킴으로써 얻어지고,
상기 알콕시실란(A2)은 상기 이소시아네이트-반응기 대 상기 이소시아네이트 작용기의 비가 1.2:1이 되도록, 과량으로 사용된다.
전술한 바에 따라 제조된 프리폴리머(A)는 대기 중의 습기에 대해 높은 반응성을 나타낸다. 또한, 사용된 충전재와는 상관 없이, 상기 프리폴리머는 가교된 후에 크게 향상된 인장 강도 및 파단 신장률을 갖는다. 상기 실란 말단기를 갖는 프리폴리머(A)를 포함하는 조성물(M) 역시 향상된 인장 강도 및 파단 신장률을 갖는다.
상기 프리폴리머(A)는 이소시아네이트를 함유하지 않는다. 또한, 상기 프리폴리머는 단지 메틸 스페이서에 의해, 하나 이상의 자유 전자쌍을 갖는 전기음전성 헤테로 원자로부터 분리되어 있는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 알콕시실릴기를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 특징으로 인해, 상기 프리폴리머(A)는 (대기 중의) 습기에 대해 상당히 높은 반응성을 가지므로, 주석 촉매를 거의 사용하지 않거나, 또는 전혀 사용하지 않고도, 바람직하기로는 주석 또는 티타늄 촉매를 전혀 사용하지 않고도, 보다 바람직하기로는 중금속 촉매를 전혀 사용하지 않고도 반응할 수 있고, 비점착 시간이 충분히 짧으면서도 충분한 고속으로 실온에서 경화되는 폴리머 블렌드(M)로 처리될 수 있다.
상기 일반식 (1)에서, R1 라디칼은 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 그리고, R2 라디칼은 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, R3 라디칼은 수소인 것이 바람직하며, R4 라디칼로서 바람직한 것을 예시하면, 1개∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 사이클로헥실 라디칼, 및 페닐 라디칼을 들 수 있다.
상기 알콕시실릴 말단기를 갖는 프리폴리머(A), 즉, 상기 일반식 (1)로 표시되는 폴리머는 상기 가교성 알콕시실릴 말단기가 상기 메틸 스페이서에 의해 우레탄 또는 요소기로부터 분리되어 있는 것으로서, A가 -NH-CO-O 기, 및 -NH-CO-N(R3)- 기 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 프리폴리머(A)의 제조 시에, 상기 알콕시실란 성분(A2)은 상기 이소시아네이트-반응기 대 상기 이소시아네이트 작용기의 비가 1.4:1 내지 4:1, 특히 1.5:1 내지 2.5:1이 되도록, 과량으로 사용된다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 알콕시실릴 말단기를 갖는 프리폴리머(A)에서, 상기 알콕시실릴기의 50% 이상, 특히 70% 이상이 디알콕시실릴기(a=1)로 구성되는 경우에는 바람직한 물성이 얻어진다. 상기 일반식 (1)의 디알콕시실릴기만을 포함하는 프리폴리머(A)는 그 제조 시에 단 한 종류의 실란(A4)을 이용하기 때문에 얻기 쉬울 뿐만 아니라, 본 발명에 특히 바람직하다.
상기 알콕시실란 말단기를 갖는 프리폴리머(A)의 주쇄는 분지형 또는 비분지형(unbranched)일 수 있으며, 상기 주쇄가 비분지형이거나, 또는 분지화도가 낮은 것이 바람직하다. 상기 프리폴리머의 평균 사슬 길이는 미가교된 혼합물와 경화물 모두의 바람직한 물성을 감안하여, 임의로 적절히 조절할 수 있다.
또한, 상기 프리폴리머(A)의 제조 시, 상기 이소시아네이트 작용기를 갖는 프리폴리머(A1)로서, 우레탄기를 함유하는 프리폴리머를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 이소시아네이트 작용기를 갖는 프리폴리머는 폴리올(A11)과 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(A12)의 반응에 의해서 얻어질 수 있다.
상기 이소시아네이트 작용기를 갖는 프리폴리머(A1)의 제조에 이용되는 폴리올 성분(A11)으로서는 기본적으로 분자량(Mn)이 1,000 내지 25,000인 모든 폴리올을 이용할 수 있다. 이러한 폴리올을 예시하면, 하이드록시기를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 및 폴리메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리실록산, 폴리아미드, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 하이드록사이드, 또는 폴리올레핀, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 에틸렌-올레핀 코폴리머, 또는 스티렌-부타디엔 코폴리머를 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 폴리올(A11)로서, 분자량(Mn)이 2,000 내지 25,000, 바람직하게는 분자량(Mn)이 4,000 내지 20,000인 폴리올을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 특히 적절하게 이용되는 폴리올(A11)은 종래의 문헌에 기재된 방향족 및/또는 지방족 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올이다. 상기 폴리올(A11)로서 사용되는 상기 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 본 발명에서는 비분지화된 선형 폴리올을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리올(A11)은 할로겐 원자와 같은 치환체를 더 포함할 수 있다.
아울러, 상기 폴리올(A11)로서, 하기 일반식 (2)로 표시되며, 하이드록시알킬 말단기 또는 아미노알킬 말단기를 갖는 폴리실록산을 이용할 수 있다:
Figure 112006000505426-PCT00002
(2)
상기 일반식 (2)에서,
R5는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼이고,
R6는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소 사슬, 바람직하게는 n-프로필이고,
n은 1 내지 3000의 수, 바람직하게는 10 내지 1000의 수이고,
Z는 OH 기 또는 NHR3 기이며,
R3는 상기 일반식 (1)에서와 동일하게 정의됨.
또한, 본 발명에서는 각종 폴리올의 적절한 혼합물을 이용할 수 있다. 특히, 상기 폴리올(A11)로서 선형 폴리에테르 폴리올을 이용하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 폴리프로필렌 글리콜을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 이소시아네이트 작용기를 갖는 프리폴리머(A1)의 제조에 이용되는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(A12)로서는 기본적으로 문헌에 공지된 통상의 이소시아네이트를 이용할 수 있다. 보편적으로 이용되는 디이소시아네이트(A12)를 예시하면, 미정제형(crude) 또는 공업형(technical) 디이소시아나토디페닐메탄 (MDI), 그의 4,4' 및/또는 2,4' 순수 이성질체 또는 혼합물, 각종 위치이성질체 형태의 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 디이소시아나토나프탈렌 (NDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 과도수소첨가된 MDI (H-MDI) 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 적절하게 이용되는 폴리이소시아네이트(A3)를 예시하면, 폴리머성 MDI (P-MDI), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 또는 이소시아누레이트 트리이소시아네이트 또는 뷰렛 트리이소시아네이트(biuret triisocyanate)를 들 수 있다. 전술한 바와 같은 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트(A12)는 단독으로, 또는 혼합물로서 이용될 수 있다. 그러나, 디이소시아네이트만을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 프리폴리머(A), 또는 상기 프리폴리머로부터 얻어지는 경화물의 UV 안정성이 특정 용도에 중요한 인자가 되는 경우에는 상기 (A12) 성분으로서 지방족 이소시아네이트를 이용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 프리폴리머(A)의 제조 시에 이용되는 알콕시실란(A2)으로서는 기본적으로 이소시아네이트-반응기를 갖는 알콕시실란을 이용할 수 있다. 상기 알콕시실란은 상기 프리폴리머(A)에 알콕시실릴 말단기를 결합시키기 위해 이용된다. 상기 알콕시실란(A2)으로서는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 실란 중에서 선택되는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다:
Figure 112006000505426-PCT00003
(3)
상기 일반식 (3)에서,
B1은 OH, SH, 또는 NH2 기, 또는 HR3N 기이고,
각각의 R1, R2, R3, 및 a는 상기 일반식 (1)에서와 동일하게 정의됨.
상기 일반식 (3)에서의 B1은 이소시아네이트-반응기이다. B1 기는 HR3N 기인 것이 바람직하다. B1이 전술한 바람직한 기인 경우, 상기 프리폴리머(A)는 높은 경화 속도를 나타낸다.
본 발명에서는 단일의 실란(A2), 및 서로 다른 실란(A2)의 혼합물을 이용할 수 있다. 상기 실란은 클로로메틸트리알콕시실란, 클로로메틸디알콕시메틸실란, 또는 클로로알콕시디메틸실란과, 일반식 NH2R3로 표시되는 아민의 1단계 반응에 의해 제조될 수 있으며, 이로써 상기 반응은 간단하고도 적은 비용으로 수행될 수 있다.
상기 프리폴리머(A)는 전술한 성분들을 간단히 배합함으로써 제조되며, 상기 제조 반응의 수행 시, 경우에 따라서 촉매를 첨가할 수 있고, 및/또는 고온 조건 하에서 상기 반응을 수행할 수 있다.
상기 프리폴리머(A)를 제조하기 위한 바람직한 방법에 따르면, 먼저 상기 폴리올 성분(A11)과 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 성분(A12), 및 선택적으로 추가적인 성분들을 반응시킨다. 이들 반응물은 비교적 높은 발열량을 갖기 때문에, 발열량이 적절히 조절되도록 각각의 성분들을 연달아 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 이소시아네이트 말단기를 갖는 프리폴리머(A1)를 알콕시실란 성분(A2)과 반응시키며, 경우에 따라서는 추가의 성분들과도 반응시킨다. 전술한 바와 같이, 상기 알콕시실란 성분(A2)은 과량으로 이용된다. 상기 (A2) 성분이 부족한 양으로 존재하는 시간이 몇 분으로 제한되도록, 상기 (A2) 성분은 강한 교반과 함께 단번에, 또는 적어도 매우 신속하게, 다시 말하면, 몇 분 이내에 첨가되는 것이 바람직하다. 다른 구현예로서, 상기 (A2) 성분을 과량으로 도입한 다음, 상기 (A1) 성분을 첨가할 수 있다. 상기 프리폴리머는 예를 들면, 관형 반응기 내에서 연속 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 통상적으로 상기 프리폴리머(A)의 정제 반응 또는 그 밖의 마무리 반응을 수행할 필요가 없다.
다른 바람직한 구현예로서, 상기 프리폴리머의 제조 시, 반응물의 농도비, 및 반응 조건은 상기 프리폴리머(A)의 사슬 말단 중 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이 상기 일반식 (1)의 알콕시실릴기로 말단화되도록 선택된다.
또한, 경우에 따라서는 촉매를 이용하여, 상기 프리폴리머(A)의 제조 중에 수행되는 상기 이소시아네이트기와 상기 이소시아네이트-반응기 간의 반응을 촉진할 수 있다. 촉매를 이용하는 경우에는 경화 촉매(C)로서, 다음에 기재하는 바와 같은 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 프리폴리머(A)의 제조 반응은, 최종 프리폴리머 블렌드의 경화 시에 경화 촉매(C)로도 제공되는 촉매와 동일한 촉매의 작용에 의해 촉진될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 경화 촉매(C)는 상기 프리폴리머(A) 중에 미리 존재하여, 최종 프리폴리머 블렌드의 배합 시에 별도로 첨가되지 않는 것이 바람직하다. 아울러, 하나의 촉매 대신, 둘 이상의 촉매의 조합을 이용할 수 있다.
상기 프리폴리머(A)의 블렌드를 실온에서 신속하게 경화시키기 위해서는 경우에 따라서, 경화 촉매(C)를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 전술한 바와 같은 적절한 촉매를 예시하면, 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세틸아세토네이트, 디부틸틴 디아세테이트, 또는 디부틸틴 디옥토에이트 등과 같은 유기주석 화합물(organotin compound)을 들 수 있다. 또한, 티타네이트 (예: 티타늄(IV) 이소프로폭사이드), 철(III) 화합물 (예: 철(III) 아세틸아세토네이트), 또는 기타 아민 (예: 트리에틸아민, 트리부틸아민, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔, N,N-비스(N,N-디메틸-2-아미노에틸)메틸아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민, N,N-디메틸페닐아민, N-에틸모르폴린) 등을 들 수 있다. 아울러, 상기 촉매(C)로서 적절한 것을 예시하면, 유기 또는 무기 브뢴스테드 산, 예컨대, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 또는 벤조일 클로라이드, 염산, 인산, 및 그의 모노에스테르 및/또는 디에스테르, 예컨대, 부틸 포스페이트, (이소)프로필 포스페이트, 디부틸 포스페이트 등을 들 수 있다. 그 외에도, 각종 유기 및 무기 중금속 화합물, 및 유기 및 무기 루이스 산 또는 루이스 염기를 추가적으로 사용할 수 있다. 또한, 서로 다른 촉매를 조합함으로써 또는 촉매와 다른 종류의 공촉매(cocatalyst)를 조합함으로써, 가교 속도를 더욱 증가시키거나, 특정 필요 조건에 세부적으로 부합되도록 할 수 있다. 특히 바람직하게는, 실온에서의 경화 시간이 충분히 단축되도록, 일반식 (1)로 표시되는 고반응성 알콕시실릴기를 갖는 프리폴리머(A)를 포함하는 블렌드를 이용하며, 상기 블렌드를 이용하면, 중금속 촉매(C)를 이용할 필요가 없다.
일반식 (1)의 실란 말단기를 갖는 프리폴리머(A)를 이용함으로써, 에톡시실릴기, 즉, 일반식 (1)에서 R2= 에틸인 실릴기를 제한적으로 포함하는 조성물(M)을 제조할 수 있다. 통상적으로 에톡시실릴기는 그의 상응하는 메톡시실릴기에 비해 반응성이 낮지만, 상기 조성물(M)의 습기 반응성은 주석 촉매를 이용하지 않고도, 충분히 높은 속도로 경화될 수 있는 수준이다. 따라서, 주석을 포함하지 않으며, 에톡시실란 말단기를 갖는 폴리머(A) 시스템을 이용할 수 있다. 전술한 바와 같이, 에톡시실란 말단기를 갖는 폴리머(A)를 제한적으로 포함하는 폴리머 블렌드(M)은 경화 시에 분해 생성물로서 에탄올만을 방출하므로 바람직하다. 이는 본 발명의 바람직한 구현예에 따른다.
상기 프리폴리머(A)는 블렌드 형태로 이용되는 것이 바람직하며, 상기 프리폴리머의 합성 시, 과량으로 첨가되는 실란(A2)은 저분자량 알콕시실란(D)을 더 포함한다. 상기 알콕시실란(D)은 다양한 작용을 할 수 있다. 예를 들면, 상기 알콕시실란(D)은 수분 포획제(water scavenger)로서 제공될 수 있으며, 다시 말하면, 존재할 수 있는 흔적량의 습기를 포획하여, 상응하는 실란 가교성 조성물(M)의 저장 안정성을 증가시킬 수 있다. 또한, 흔적량의 습기에 대한 상기 알콕시실란의 반응성은 프리폴리머(A)의 반응성과 비교하여 적어도 비슷한 수준이어야 한다. 본 발명에 적절한 수분 포획제로서 제공되는 고반응성 알콕시실란은 하기 일반식 (4)로 표시된다:
Figure 112006000505426-PCT00004
(4)
상기 일반식 (4)에서,
B2는 R3O-CO-NH, R3R3N-CO-NH, OR3, SR3, NH2, NHR3, 또는 N(R3)2 기이고,
각각의 R1, R2, R3, 및 a는 상기 일반식 (1)에서와 동일하게 정의됨.
특히, 적절한 수분 포획제로서는 상기 일반식 (4)에서 B2가 R3O-CO-NH 기인 카르바마토실란을 이용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 저분자량 알콕시실란(D)은 가교제 및/또는 반응성 희석제로서도 제공될 수 있다. 기본적으로, 반응성 알콕시실릴기를 갖는 실란이라면 상기 가교제 및/또는 반응성 희석제로서 이용하기에 적합하며, 상기 반응성 알콕시실릴기를 통해 상기 실란이 상기 폴리머 블렌드의 경화 반응 중에 생성되는 3차원 가교체 내에 결합될 수 있다. 이에 따라, 상기 알콕시실란(D)에 의해 가교 밀도가 증가됨으로써, 경화물의 기계적 물성(예를 들면, 인장 강도)을 향상시킬 수 있다. 아울러, 상기 폴리머 블렌드의 점도를 저하시킬 수 있다. 본 발명에 적절한 알콕시실란(D)을 예시하면, 알콕시메틸트리알콕시실란, 및 알콕시메틸디알콕시알킬실란을 들 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다. 또한, 메틸트리메톡시실란, 및 비닐트리메톡시실란 또는 페닐트리메톡시실란과 같은 저비용의 알킬트리메톡시실란, 및 그의 부분 가수분해물을 이용하는 것이 적절할 수 있다.
상기 저분자량 알콕시실란(D)은 접착 촉진제로서도 제공될 수 있다. 특히, 상기 저분자량 알콕시실란(D)을 접착 촉진제로서 이용하는 경우에는 아미노기 또는 에폭시기를 갖는 알콕시실란을 이용할 수 있다. 이러한 알콕시실란을 예시하면, γ-아미노프로필트리알콕시실란, γ-[N-아미노에틸아미노]프로필트리알콕시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란, 및 상기 일반식 (4)에서 B2가 질소 함유기인 실란을 들 수 있다.
또, 상기 저분자량 알콕시실란(D)은 경화 촉매 또는 공촉매로서 제공될 수 있다. 특히, 경화 촉매 또는 공촉매로서 제공되는 저분자량 알콕시실란(D)으로서는 아미노프로필실란, N-아미노에틸아미노프로필실란, 및 상기 일반식 (4)에서 B2가 NHR4 기 또는 N(R4)2인 실란과 같은 염기성 아미노 실란을 이용하는 것이 적절하다.
상기 알콕시실란(D)은 적절한 시점에 상기 프리폴리머(A)에 첨가될 수 있다. 상기 알콕시실란(D)이 NCO-반응기를 갖지 않는 경우, 상기 알콕시실란(D)은 상기 프리폴리머(A)를 합성하는 도중에 첨가될 수 있다. 전술한 경우, 상기 저분자량 알콕시실란(D)은 상기 프리폴리머(A) 100 중량부를 기준으로 상기 프리폴리머(A)에, 100 중량부 이하의 양으로, 바람직하게는 1 내지 40 중량부의 양으로 첨가될 수 있다.
또한, 상기 알콕시실란 말단기를 갖는 프리폴리머(A)의 블렌드에 통상적으로 충전재(E)가 첨가된다. 상기 충전재(E)는 얻어진 블렌드(M)의 물성을 바람직하게 개선하는 데 있어서 중요하다. 특히, 적절한 충전재를 이용함으로써, 인장 강도, 및 파단 신장률을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 적절한 충전재로서는 종래 기술에 잘 알려진 충전 물질이 포함된다. 이러한 충전재를 구체적으로 예시하면, 비강화 충전재(nonreinforcing filler), 즉, BET 면적이 50 ㎡/g 미만인 충전재, 예컨대, 석영, 규조토, 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 제올라이트, 칼슘 카르보네이트, 금속 산화물 분말 (예: 알루미늄, 티타늄, 철 또는 아연 산화물 및/또는 이들의 혼합 산화물), 바륨 설페이트, 칼슘 카르보네이트, 석고, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 카르바이드, 보론 나이트라이드, 분말형 유리, 및 분말형 폴리머; 강화 충전재, 즉, BET 면적이 50 ㎡/g 이상인 충전재, 예컨대, 발열(흄드(fumed) 실리카), 침전 실리카, 카본 블랙(예: 퍼니스 블랙(furnace black) 및 아세틸렌 블랙), 및 큰 BET 면적을 갖는 실리콘/알루미늄 혼합 옥사이드; 및 섬유상 충전재(fibrous filler), 예컨대, 석면, 및 폴리머성 화이버(polymeric fiber)를 들 수 있다. 상기 충전재는 예를 들면, 유기실란 또는 유기실록산을 이용한 처리, 또는 하이드록시기의 알콕시기로의 에테르화에 의해 소수성을 갖도록 처리될 수 있다. 본 발명에 따르면, 한 종류의 충전재(E)를 이용할 수도 있고, 2종 이상의 충전재(E)의 혼합물을 이용할 수도 있다.
상기 충전재(E)는 최종 블렌드의 양을 기준으로, 0∼90 중량%의 농도로 이용되는 것이 바람직하며, 특히 30∼70 중량%의 양으로 이용되는 것이 바람직하다. 바람직한 구현예로서, 상기 칼슘 카르보네이트 외에도 발열 실리카 및/또는 카본 블랙을 더 포함하는 충전재 조합물(E)을 이용할 수 있다.
다른 바람직한 구현예로서, 상기 조성물(M)은 충전재(E)를 추가적으로 포함하지 않는다. 상기 조성물(M)이 충전재(E)를 더 포함하지 않는 경우, 상기 프리폴리머(A)는 경화 반응 이후에 이미 비교적 높은 파단 신장률을 가지므로, 충전재를 포함하지 않는 조성물(M) 또한 이용 가능하다. 충전재를 포함하지 않는 조성물(M)은 점도가 상당히 낮고, 투명하기 때문에 바람직하다.
상기 조성물(M)은 소량의 유기 용매(F)를 추가적으로 포함할 수 있다. 이러한 유기 용매(F)를 이용함으로써, 미가교된 조성물의 점도를 저하시킬 수 있다. 상기 용매(F)로서는 공지된 모든 용매, 및 용매 혼합물을 이용할 수 있다. 본 발명에 바람직하게 이용되는 용매(F)는 쌍극자 모멘트를 갖는 화합물이다. 특히 바람직한 용매는 수소 결합 내로의 도입이 가능한 자유 전자쌍을 갖는 헤테로 원자를 포함한다. 전술한 바와 같은 용매로서 바람직한 것을 예시하면, tert-부틸 메틸 에테르와 같은 에테르; 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 및 메탄올, 에탄올, 및 프로판올과 부탄올의 각종 위치이성질체를 들 수 있다. 상기 용매(F)는 모든 충전재(E)를 포함하는 최종 생성물(M)을 기준으로 0∼20 부피%의 농도로 이용되는 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 0∼5 부피%의 농도로 이용된다.
본 발명의 조성물(M) 중에 포함될 수 있는 그 밖의 성분들을 예시하면, 반응성 희석제 및/또는 상기 (D) 성분 외의 수분 포획제, 접착 촉진제, 가소제, 틱소트로프제(thixotropic agent), 살진균제(fungicide), 난연제, 안료 등과 같은, 통상적으로 이용되는 보조제를 들 수 있다. 아울러, 상기 조성물(M)은 광 안정화제, 항산화제, 자유 라디칼 포획제, 및 추가의 안정화제를 더 포함할 수 있다. 통상적으로, 미가교된 조성물(M)과 경화물(M) 모두의 바람직한 물성 프로파일을 얻기 위해서는 전술한 첨가제를 첨가하는 것이 필수적이다.
본 발명의 조성물(M)은 접착제, 실런트, 및 밀봉재(joint sealing compound) 분야, 표면 코팅 분야, 및 성형물 제조 분야 등의 다양한 여러 용도로서 이용된다. 상기 조성물(M)은 향상된 인장 강도를 갖기 때문에, 특히 접착제 용도로서 이용하기에 적합하다. 따라서, 상기 프리폴리머(A)는 접착제용으로 이용되는 것이 바람직하다. 적절한 접착 기재로서는 광물성 기재, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹 등과 같은 다양한 기재를 이용할 수 있다.
상기 조성물(M)은 조성물 자체로서, 또는 용액 또는 분산액 형태로 이용될 수 있다.
전술한 각각의 일반식에서의 사용된 기호는 각각의 경우에 있어서 서로 독립적으로 정의된다. 아울러, 전술한 각각의 일반식에서의 실리콘 원자는 4가이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하나, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다.
별도의 언급이 없는 한, 본 명세서에서의 양 및 퍼센트는 중량 기준이며, 압력은 0.10 ㎫(abs.)이고, 온도는 20℃이다.
본 발명에 따른 조성물(M)의 반응성, 또는 비교예의 폴리머 블렌드의 반응성에 대한 평가는 스키닝 시간(skinning time)을 기준으로 한 것이다. 스키닝 시간이란, 상기 폴리머 표면에 연필을 접촉시킨 경우, 상기 조성물에 연필이 접착되지 않고, 띠 형상(stringing)이 나타나지 않을 정도로 상기 폴리머 표면이 경화될 때까지, 공기 중의 상기 조성물(M)의 후속적인 적용을 지연시키는 시간 주기를 일컫는다.
실시예 1:
N-사이클로헥실아미노메틸디메톡시실란의 제조
4 L 용량의 4구 플라스크에, 1486.5 g (15 몰)의 사이클로헥실아민, 및 용매로서 600 g의 사이클로헥산을 전부 충전한 다음, 상기 초기 충전물에 질소를 이용하여 불활성 분위기를 제공하였다. 상기 충전물을 85℃의 온도로 가열한 다음, 773.4 g (5 몰)의 클로로메틸메틸디메톡시실란을 2시간 동안 적하 첨가(온도＜95℃)한 다음, 얻어진 혼합물을 95℃의 온도에서 2시간 더 교반하였다. 그런 다음, 약 300 g의 실란을 첨가한 결과, 염 형태의 사이클로헥실아민 하이드로클로라이드의 석출도가 증가하였지만, 얻어진 현탁액은 칭량 단계를 종료할 때까지 교반하기 용이한 상태가 유지되었다. 상기 현탁액을 하룻밤 동안 방치한 다음, 약 300 ㎖의 사이클로헥산을 첨가하였다. 60∼70℃의 온도에서 부분 진공 하에 증류에 의해, 과량의 아민 및 사이클로헥산 용매를 제거하였다. 그리고, 제거하고 남은 물질을 냉각시킨 다음, 추가의 300 ㎖의 사이클로헥산으로 처리함으로써 상기 하이드로클로라이드를 완전히 석출시켰다. 얻어진 현탁액을 여과한 다음, 60∼70℃의 온도에 서 부분 진공 하에 상기 용매를 제거하였다. 그런 다음, 제거하고 남은 물질을 증류(106∼108℃, 15 mbar)에 의해 정제하였다. 이렇게 함으로써, 761 g, 즉, 이론 수율 70%의 생성물이 얻어졌으며, 상기 생성물의 순도는 약 99.5%였다.
실시예 2:
메톡시메틸트리메톡시실란 (MeO-TMO)의 제조:
315 ㎖의 메탄올을 적절히 교반하면서 68 g (1.26 몰)의 소듐 메톡사이드에 부가 혼합하였다. 상기 소듐 메톡사이드를 65℃의 온도에서 완전히 용해시킨 다음, 45∼50℃의 온도에서 205 g (1.2 몰)의 클로로메틸트리메톡시실란을 2시간 동안 적하 첨가하였다. 그 결과, 약한 발열 중화 반응 중에 NaCl이 석출되었다. 그런 다음, 25℃의 온도에서 상기 석출물을 교반과 함께 1시간 동안 서서히 냉각시켰다. NaCl을 공극도가 3인 프릿(frit) 상에서 여과시킨 다음, 소량의 메탄올로 세척하였다.
그리고, 60℃의 온도에서 부분 진공 하에 상기 메탄올 용매를 제거하였다. 제거 후에 남은 물질을 증류에 의해 정제하였다(78∼93℃, 90 mbar). 이렇게 하여 얻어진 생성물의 양은 140 g, 즉, 이론 수율이 70%이었다.
실시예 3:
메틸 트리메톡시실릴메틸카르바메이트 (C-TMO)의 제조:
61.3 g (7.56 몰)의 초미세 분쇄된 포타슘 이소시아네이트를 칭량하여, 1 L 용량의 4구 플라스크에 충전하였다. 그런 다음, 404 g (0.51 L, 12.6 몰)의 메탄올, 184.0 g (0.196 L)의 디메틸포름아미드, 및 100.7 g (0.59 몰)의 클로로메틸트 리메톡시실란을 넣었다. 상기 반응 혼합물을 교반과 함께, 100℃ 내지 128℃ 범위의 비점으로 가열한 다음, 총 10 시간 동안 환류 하에 두어, 안정한 상태를 유지시켰다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 생성된 포타슘 클로라이드를 흡입 필터로 분리시킨 후, 필터 케이크를 1.1 L의 메탄올로 세척하였다. 그리고, 회전 증발기를 이용하여 상기 메탄올 및 디메틸포름아미드 용매를 제거하였다. 이어서, 제거하고 남은 양의 포타슘 클로라이드를 분리시켰다. 이렇게 하여 얻어진 미정제 용액(crude solution)을 증류에 의해 정제하였다(3 mbar에서의 오버헤드 온도 79∼85℃). 총 60.4 g의 C-TMO를 얻을 수 있었다(이론 수율 53% [114 g]).
실시예 4:
프리폴리머(A)의 제조:
교반 수단, 냉각 수단, 및 가열 수단이 장착된 250 ㎖ 용량의 반응 용기에, 평균 분자량이 9500 g/몰 (Acclaim® 12200, Bayer에서 시판)인 폴리프로필렌 글리콜 152 g (16 mmol)을 충전한 다음, 상기 초기 충전물을 80℃의 온도에서 감압 하에 30분간 탈수시켰다. 그런 다음, 가열 수단을 제거한 후, 질소 하에 7.1 g (32 mmol)의 이소포론디이소시아네이트, 및 80 ㎎의 디부틸틴 디라우레이트(주석 함량이 100 ppm에 해당함)를 첨가하였다. 그리고, 얻어진 혼합물을 80℃의 온도에서 60분간 교반하였다. 이렇게 하여 얻어진 NCO 말단기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 75℃로 냉각시킨 후, 13.9 g (64 mmol, 100% 과량에 해당함)의 N-사이클로헥실아미노메틸디메톡시메틸실란을 부가 혼합한 다음, 얻어진 혼합물을 80℃의 온도 에서 60분간 교반하였다. 교반 후에 얻어진 프리폴리머 혼합물을 IR 분광법에 의해 확인한 결과, 더 이상 이소시아네이트기가 검출되지 않았다. 20℃에서의 점도가 77 ㎩ㆍs이고 약간 탁한 프리폴리머가 얻어졌으며, 상기 프리폴리머는 주입 가능했고, 무난하게 추가 처리할 수 있었다.
프리폴리머 블렌드(M)의 제조:
일반적인 방법(각각의 성분을 표 1에 기재된 바와 같은 정해진 양으로 취하였다. 특정 성분의 부재 하에, 각각의 배합 단계는 생략하였다):
전술한 바와 같은 프리폴리머(A)를 카르바마토메틸트리메톡시실란 (C-TMO, 실시예 3에서 제조된 것)에 부가 혼합한 다음, 각각의 성분을 Speedmixer (DAC 150 FV, Hausschild에서 시판함)를 이용하여 27,000 rpm에서 15초간 혼합하였다. 그런 다음, 초크(chalk) (BLR 3, Omya에서 시판함), HDK V 15 (Wacker Chemie GmbH, 독일), 및 메톡시메틸트리메톡시실란 (MeO-TMO, 실시예 2에서 제조된 것)을 첨가한 다음, 30,000 rpm의 속도로 혼합 공정을 20초씩 2회 수행하였다. 이어서, 아미노프로필트리메톡시실란 (A-TMO, Silquest® A111O®, Crompton으로부터 입수 가능함)을 첨가한 다음, 30,000 rpm의 속도로 다시 20초간 혼합 공정을 수행하였다.
(표 1)
Figure 112006000505426-PCT00005
비교예 1:
본 비교예는 실시예 4와 관계된 것이다. 단, 본 비교에에서는 N-사이클로헥실아미노메틸디메톡시메틸실란을 사용하였다.
종래 기술에 따른 프리폴리머의 제조:
교반 수단, 냉각 수단, 및 가열 수단이 장착된 250 ㎖ 용량의 반응 용기에, 평균 분자량이 9500 g/몰 (Acclaim® 12200, Bayer에서 시판)인 폴리프로필렌 글리콜 152 g (16 mmol)을 충전한 다음, 상기 초기 충전물을 80℃의 온도에서 감압 하에 30분간 탈수시켰다. 그런 다음, 가열 수단을 제거한 후, 질소 하에 7.1 g (32 mmol)의 이소포론디이소시아네이트, 및 80 ㎎의 디부틸틴 디라우레이트를 첨가하였다. 그리고, 얻어진 혼합물을 80℃의 온도에서 60분간 교반하였다. 이렇게 하여 얻어진 NCO 말단기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 75℃로 냉각시킨 후, 6.96 g (32 mmol)의 N-사이클로헥실아미노메틸디메톡시메틸실란을 부가 혼합한 다음, 얻어진 혼합물을 80℃의 온도에서 60분간 교반하였다. 교반 후에 얻어진 프리폴리머 혼합물을 IR 분광법에 의해 확인한 결과, 더 이상 이소시아네이트기가 검출되지 않 았다. 20℃에서의 점도가 278 ㎩ㆍs이고 약간 탁한 프리폴리머가 얻어졌으며, 상기 프리폴리머는 주입 가능했고, 무난하게 추가 처리할 수 있었다.
종래 기술에 따른 프리폴리머 블렌드의 제조:
일반적인 방법(각각의 성분을 표 2에 기재된 바와 같은 정해진 양으로 취하였다. 특정 성분의 부재 하에, 각각의 배합 단계는 생략하였다):
전술한 바와 같은 프리폴리머를 카르바마토메틸트리메톡시실란 (C-TMO, 실시예 3에서 제조된 것)에 부가 혼합한 다음, 각각의 성분을 Speedmixer (DAC 150 FV, Hausschild에서 시판함)를 이용하여 27,000 rpm에서 15초간 혼합하였다. 그런 다음, 초크(chalk) (BLR 3, Omya에서 시판함), HDK V 15 (Wacker Chemie GmbH, 독일), 및 메톡시메틸트리메톡시실란 (MeO-TMO, 실시예 2에서 제조된 것)을 첨가한 다음, 30,000 rpm의 속도로 혼합 공정을 20초씩 2회 수행하였다. 이어서, 아미노프로필트리메톡시실란 (A-TMO, Silquest® A111O®, Crompton으로부터 입수 가능함)을 첨가한 다음, 30,000 rpm의 속도로 다시 20초간 혼합 공정을 수행하였다.
(표 2)
Figure 112006000505426-PCT00006
실시예 5:
경화된 프리폴리머 블렌드의 물성
본 실시예는 각각의 실시예 4 및 비교예 1의 샘플의 물성 및 제조 방법에 관한 것이다:
닥터 블레이드를 이용하여 최종 프리폴리머 블렌드를 Teflon® 몰드에 2 ㎜ 두께로 코팅하였으며, 전 부피에 걸쳐 경화 속도는 하루에 약 2 ㎜였다. 2주간 저장한 다음, S1 테스트 샘플을 천공한 후, Zwick의 Z010에서의 EN ISO 527-2에 따라 그 인장 물성을 측정하였다. 측정한 각각의 프리폴리머 블렌드의 물성은 표 3에 나타낸 바와 같다. 그리고, 각각의 경우에 있어서,
ㆍ 실시예 4.1, 비교예 1.1
ㆍ 실시예 4.2, 비교예 1.2
ㆍ 실시예 4.3, 비교예 1.3
의 블렌드는 서로 동일하지만, 사용된 프리폴리머만은 상이하였다. 이로써, 상기 각각의 조성물의 물성을 직접 비교할 수 있다.
(표 3)
Figure 112006000505426-PCT00007
실시예 6:
프리폴리머(A)의 제조:
교반 수단, 냉각 수단, 및 가열 수단이 장착된 250 ㎖ 용량의 반응 용기에, 평균 분자량이 4000 g/몰인 폴리프로필렌 글리콜 160 g (40 mmol)을 충전한 다음, 상기 초기 충전물을 80℃의 온도에서 감압 하에 30분간 탈수시켰다. 그런 다음, 가열 수단을 제거한 후, 질소 하에 12.43 g (56 mmol)의 이소포론디이소시아네이트, 및 80 ㎎의 디부틸틴 디라우레이트를 첨가하였다. 그리고, 얻어진 혼합물을 80℃의 온도에서 60분간 교반하였다. 이렇게 하여 얻어진 NCO 말단기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 75℃로 냉각시킨 후, 11.13 g (51.2 mmol, 60% 과량에 해당함)의 N-사이클로헥실아미노메틸디메톡시메틸실란을 부가 혼합한 다음, 얻어진 혼 합물을 80℃의 온도에서 60분간 교반하였다. 교반 후에 얻어진 프리폴리머 혼합물을 IR 분광법에 의해 확인한 결과, 더 이상 이소시아네이트기가 검출되지 않았다. 20℃에서의 점도가 155 ㎩ㆍs이고 약간 탁한 프리폴리머가 얻어졌으며, 상기 프리폴리머는 주입 가능했고, 무난하게 추가 처리할 수 있었다.
프리폴리머 블렌드(M)의 제조:
일반적인 방법(각각의 성분을 표 4에 기재된 바와 같은 정해진 양으로 취하였다. 특정 성분의 부재 하에, 각각의 배합 단계는 생략하였다):
전술한 바와 같은 프리폴리머를 카르바마토메틸트리메톡시실란 (C-TMO, 실시예 3에서 제조된 것)에 부가 혼합한 다음, 각각의 성분을 Speedmixer (DAC 150 FV, Hausschild에서 시판함)를 이용하여 27,000 rpm에서 15초간 혼합하였다. 그런 다음, 초크(chalk) (BLR 3, Omya에서 시판함), HDK V 15 (Wacker Chemie GmbH, 독일), 및 메톡시메틸트리메톡시실란 (MeO-TMO, 실시예 2에서 제조된 것)을 첨가한 다음, 30,000 rpm의 속도로 혼합 공정을 20초씩 2회 수행하였다. 이어서, 아미노프로필트리메톡시실란 (A-TMO, Silquest® A111O®, Crompton으로부터 입수 가능함)을 첨가한 다음, 30,000 rpm의 속도로 다시 20초간 혼합 공정을 수행하였다.
(표 4)
Figure 112006000505426-PCT00008
비교예 2:
본 비교예는 실시예 5와 관계된 것이다. 단, 본 비교에에서는 N-사이클로헥실아미노메틸디메톡시메틸실란을 사용하였다.
종래 기술에 따른 프리폴리머의 제조:
교반 수단, 냉각 수단, 및 가열 수단이 장착된 250 ㎖ 용량의 반응 용기에, 평균 분자량이 4000 g/몰인 폴리프로필렌 글리콜 160 g (40 mmol)을 충전한 다음, 상기 초기 충전물을 80℃의 온도에서 감압 하에 30분간 탈수시켰다. 그런 다음, 가열 수단을 제거한 후, 질소 하에 12.43 g (56 mmol)의 이소포론디이소시아네이트, 및 80 ㎎의 디부틸틴 디라우레이트를 첨가하였다. 그리고, 얻어진 혼합물을 80℃의 온도에서 60분간 교반하였다. 이렇게 하여 얻어진 NCO 말단기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 75℃로 냉각시킨 후, 6.96 g (32 mmol)의 N-사이클로헥실아미노메틸디메톡시메틸실란을 부가 혼합한 다음, 얻어진 혼합물을 80℃의 온도에서 60분간 교반하였다. 교반 후에 얻어진 프리폴리머 혼합물을 IR 분광법에 의해 확인한 결과, 더 이상 이소시아네이트기가 검출되지 않았다. 20℃에서의 점도가 285 ㎩ㆍs이고 약간 탁한 프리폴리머가 얻어졌으며, 상기 프리폴리머는 주입 가능했고, 무난하게 추가 처리할 수 있었다.
프리폴리머 블렌드(M)의 제조:
일반적인 방법(각각의 성분을 표 5에 기재된 바와 같은 정해진 양으로 취하였다. 특정 성분의 부재 하에, 각각의 배합 단계는 생략하였다):
전술한 바와 같은 프리폴리머(A)를 카르바마토메틸트리메톡시실란 (C-TMO, 실시예 3에서 제조된 것)에 부가 혼합한 다음, 각각의 성분을 Speedmixer (DAC 150 FV, Hausschild에서 시판함)를 이용하여 27,000 rpm에서 15초간 혼합하였다. 그런 다음, 초크(chalk) (BLR 3, Omya에서 시판함), HDK V 15 (Wacker Chemie GmbH, 독일), 및 메톡시메틸트리메톡시실란 (MeO-TMO, 실시예 2에서 제조된 것)을 첨가한 다음, 30,000 rpm의 속도로 혼합 공정을 20초씩 2회 수행하였다. 이어서, 아미노프로필트리메톡시실란 (A-TMO, Silquest® A111O®, Crompton으로부터 입수 가능함)을 첨가한 다음, 30,000 rpm의 속도로 다시 20초간 혼합 공정을 수행하였다.
(표 5)
Figure 112006000505426-PCT00009
실시예 7:
경화된 프리폴리머 블렌드의 물성:
본 실시예는 각각의 실시예 6 및 비교예 2의 샘플의 물성 및 제조 방법에 관한 것이다:
닥터 블레이드를 이용하여 최종 프리폴리머 블렌드를 Teflon® 몰드에 2 ㎜ 두께로 코팅하였으며, 전 부피에 걸쳐 경화 속도는 하루에 약 2 ㎜였다. 2주간 저장한 다음, S1 테스트 샘플을 천공한 후, Zwick의 Z010에서의 EN ISO 527-2에 따라 그 인장 물성을 측정하였다. 측정한 각각의 프리폴리머 블렌드의 물성은 표 7에 나타낸 바와 같다. 그리고, 각각의 경우에 있어서,
ㆍ 실시예 5.1, 비교예 2.1
ㆍ 실시예 5.2, 비교예 2.2
ㆍ 실시예 5.3, 비교예 2.3
의 블렌드는 서로 동일하지만, 사용된 프리폴리머만은 상이하였다. 이로써, 상기 각각의 조성물의 물성을 직접 비교할 수 있다.
(표 7)
Figure 112006000505426-PCT00010

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 기를 갖는 프리폴리머(A):
    Figure 112006000505426-PCT00011
    (1)
    상기 일반식 (1)에서,
    A는 -O-, -S-, -(R3)N-, -O-CO-N(R3)-, -N(R3)-CO-O-, -NH-CO-NH-, -N(R4)-CO-NH-,-NH-CO-N(R4)-, 및 -N(R4)-CO-N(R4)-로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 연결기(linking group)이고,
    R1은 1개∼10개의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 할로겐 치환된 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 또는 아릴 라디칼이고,
    R2는 1개∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 또는 총 2개∼10개의 탄소 원자를 갖는 ω-옥사알킬-알킬 라디칼이고,
    R3는 수소, 선택적으로 할로겐 치환된 환형, 선형, 또는 분지형의 C1 내지 C18 알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼, 또는 C6 내지 C18 아릴 라디칼이고,
    R4는 선택적으로 할로겐 치환된 환형, 선형, 또는 분지형의 C1 내지 C18 알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼, 또는 C6 내지 C18 아릴 라디칼이고,
    a는 0, 1, 또는 2이며,
    상기 프리폴리머(A)는 이소시아네이트 작용기를 갖는 프리폴리머(A1)와, 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 하나 이상의 이소시아네이트-반응기를 갖는 알콕시실란(A2), 및 선택적으로 추가의 성분들을 반응시킴으로써 얻어지고,
    상기 알콕시실란(A2)은 상기 이소시아네이트-반응기:상기 이소시아네이트 작용기의 비가 1.2:1이 되도록, 과량으로 사용되는
    것을 특징으로 하는 프리폴리머(A).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (1)에서 R1이 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기인 것을 특징으로 하는 프리폴리머(A).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식 (1)에서 R2가 메틸기 또는 에틸기인 것을 특징으로 하는 프리폴리머(A).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프리폴리머(A)의 제조 시에, 상기 이소시아네이트-반응기:상기 이소시아네이트 작용기의 비가 1.4:1 내지 4:1인 것을 특징으로 하는 프리폴리머(A).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프리폴리머(A)의 제조 시에, 상기 알콕시실란(A2)으로서 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 화합물이 이용되는 것을 특징으로 하는 프리폴리머(A):
    Figure 112006000505426-PCT00012
    (3)
    상기 일반식 (3)에서,
    B1은 OH, SH, 또는 NH2 기, 또는 HR3N 기이고,
    각각의 R1, R2, R3, 및 a는 제1항에서와 동일하게 정의됨.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 표시되는 알콕시실릴 말단기를 갖는 프리폴리머(A)에서, 상기 알콕시실릴기의 50% 이상이 디알콕시실릴기(a=1)로 구성되는 것을 특징으로 하는 프리폴리머(A).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프리폴리머(A)의 제조 시, 상기 이소시아네이트 작용기를 갖는 프리폴리머(A1)로서, 우레탄기를 함유하는 프리폴리머가 사용되고, 상기 이소시아네이트 작용기를 갖는 프리폴리머는 폴리올(A11)과 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(A12)의 반응에 의해서 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는 프리폴리머(A).
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리올(A11)은 평균 분자량(Mn)이 1,000 내지 25,000인 것을 특징으로 하는 프리폴리머(A).
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 폴리올(A11)이, 하이드록시기를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 및 폴리메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리실록산, 폴리아미드, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 하이드록사이드, 및 폴리올레핀으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 프리폴리머(A).
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(A12)가, 디이소시아나토디페닐메탄 (MDI), 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 디이소시아나토나프탈렌 (NDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 과도수소첨가된 MDI (H-MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 폴리머성 MDI (P-MDI), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 이소시아누레이트 트리이소시아네이트, 및 뷰렛 트리이소시아네이트(biuret triisocyanate)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 프리폴리머(A).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항 기재의 프리폴리머(A)를 포함하는 조성물(M).
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