KR100693153B1 - 실란 가교성 코팅제 - Google Patents

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콘소티움 퓌르 에렉트로헤미쉐 인두스트리 게엠베하
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Abstract

본 발명은 ISO 15184에 준거한 연필 경도로 HB 이상의 경도를 갖는 코팅물로의 경화가 가능한 코팅제(B)에 관한 것이다. 상기 코팅제(B)는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 알콕시실란 작용기를 갖는 프리폴리머(A)를 포함한다:
-X-CH2-Si(OR)3-xR'x (6)
(상기 일반식 (6)에서,
R은 수소, 또는 C1-6의 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 라디칼이되, 상기 탄소 체인은 인접하지 않은 산소, 황, 또는 NR"기에 의해 단절되어 있을 수 있고;
R'는 C1-12의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이되, 상기 탄소 체인은 인접하지 않은 산소, 황, 또는 NR"기에 의해 단절되어 있을 수 있고;
R"는 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아미노알킬, 또는 아스파르테이트산 에스테르 라디칼이고;
X는 산소, 황, 또는 하기 일반식 (20)으로 표시되는 기이고:
-O-CO-NR"- (20);
x는 0 또는 1임).
코팅제, 경화, 고경도, 알콕시실란, 프리폴리머

Description

실란 가교성 코팅제 {SILANE-CROSSLINKABLE COATING FORMULATIONS}
본 발명은 스크래치 내성이 있는 코팅물에 이용하기 위한, 양호한 경화성을 나타내는 실란 가교성 코팅제의 용도에 관한 것이다.
최근 들어, 다양한 용도에 이용하기 위해 스크래치 내성을 갖는 코팅 재료(scratch-resistant coating: 긁힘 방지 코팅)에 대한 수요가 늘고 있다. 특히, 스크래치 내성을 갖는 코팅 재료는 자동차의 탑 코트(topcoat) 재료로서 이용된다. 이처럼, 스크래치 내성을 갖는 코팅 재료를 자동차 탑 코트 재료로서 이용하는 경우에는 코팅 재료를 OEM 코팅 재료와 리피니쉬(refinish) 코팅 재료로 구분하여 이용해야 한다. 전술한 코팅 재료들은 우선 처리 온도에서 차이가 있다. 즉, 상기 OEM 코팅 재료의 소성 공정은 통상적으로 130∼140℃의 온도에서 수행되지만, 상기 리피니쉬 코팅 재료는 80℃ 이하의 온도, 바람직하게는 50℃, 더욱 바람직하게는 주위 온도에서 처리할 수 있다.
현재 상업적으로 이용되는 OEM 코팅 재료 및 리피니쉬 코팅 재료의 대부분은 보호된 이소시아네이트 올리고머 및 하이드록시기를 갖는 폴리머로 이루어진 시스템이다. 그러나, 상기 시스템은 아직 많은 문제점이 있다.
그 중 하나로서, 예를 들면, 전술한 코팅 재료들을 이용하여 자동차를 코팅한 경우, 상기 코팅 재료들의 스크래치 내성이 불충분하기 때문에, 자동차 세척액에 포함된 자동차 세척 입자에 의해 도장물(finish)에 눈에 띄는 긁힘 자국이 생길 수 있다는 문제가 있다. 그리고, 시간이 흐르면 이러한 긁힘 자국은 도장물의 광택을 영구적으로 저하시킨다. 그러므로, 도장물의 경도를 더 증대시킬 수 있는 코팅 제제를 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
종래의 자동차 탑 코트 재료에서 나타나는 다른 문제점은 상기 재료가 고형분 함량이 60% 미만인 용매계 시스템이라는 것이다. 종래의 코팅 재료는 가교되지 않은(미가교된) 프리폴리머의 몰질량이 높아, 높은 점도 및/또는 높은 유리 전이 온도의 특성을 나타내기 때문에, 사실상 용매를 이용하지 않을 수 없다.
또한, 종래의 이소시아네이트계 시스템은 이소시아네이트 함유 성분이 유독성 물질이며, 강한 감작 작용을 한다는 치명적인 단점이 있다. 따라서, 이러한 이소시아네이트계 시스템을 이용 시에는 그 증기 또는 에어로졸의 흡입이나 피부 접촉을 방지하기 위해 대대적인 안전 조치가 필요하다. 따라서, 상기 이소시아네이트계 시스템을 이용하는 경우, 특히 리피니쉬 코팅 시에는 불편함 및 소요되는 비용이 가중된다. 이에 따라, 유독한 이소시아네이트계 코팅 재료 대신, 독성이 적은 시스템을 이용하는 것이 바람직하다.
그럼에도 불구하고, 스크래치 내성을 갖는 코팅 재료는 자동차의 투명 코팅 재료에서, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리카르보네이트와 같은 투명 플라스틱에 스크래치 내성을 부여하기 위한 마무리 처리에 이르기까지 다양하게 이용되고 있으며, 이에 따라, 더 우수한 스크래치 내성을 갖는 코팅물에 대한 개발이 필요한 실정이다.
전술한 바와 같이, 현재 상업적으로 입수 가능한 종래의 이소시아네이트계 코팅 재료에서 나타나는 문제점 때문에, 이러한 문제점을 유발하지 않는 신규한 코팅 재료에 대한 개발이 계속되고 있다. 이 같은 신규 코팅 시스템 중 하나로서, 그 출발 화합물이 하기 일반식 (1)로 표시되는 가수 분해 가능한 실릴기를 갖는 유기 올리고머 또는 유기 폴리머인 것을 들 수 있다:
-Si(OR)3-xR'x (1)
(상기 일반식 (1)에서,
R은 알킬 또는 아실 라디칼이고,
R'는 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 라디칼이고,
x는 0 또는 1임).
상기 실릴기는 코팅물의 경화 반응의 결과로, 물, 예를 들어, 대기 중의 수분 존재 하에, Si-OH기를 형성하면서 가수 분해된 다음, Si-O-Si 브릿지를 형성하면서 축합될 수 있다. 상기 실릴기는 가수 분해에 안정한 Si-C 결합을 통해서 다른 유기 올리고머 또는 폴리머의 주쇄의 말단 또는 측부에 결합된다.
이하, 상기 일반식 (1)로 표시되는 기에 의해 3차원 네트워크로 가교될 수 있는 폴리머 또는 올리고머를 프리폴리머(prepolymer)라고도 칭한다.
최근에는 전술한 프리폴리머를 기재로 한 다양한 코팅 재료가 개발되고 있으며, 상기 코팅 재료는 높은 경도, 및 특히 매우 높은 내화학성 및 내후성(weathering stability)을 갖는 것을 특징으로 한다.
해당 프리폴리머의 가수 분해 가능한 실란기를 예시하면, 트리메톡시실릴기 또는 알킬디메톡시실릴기(상기 일반식 (1)에서, R이 메틸이고, x가 0 또는 1임)를 들 수 있다. 그리고, 상기 프리폴리머는 전술한 실란 유닛을 이용하여 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
특히, EP-A-44 049, EP-A-267 698, EP-A-549 643 및 US-A-4,043,953에는 펜던트 실란기(pendent silane group)를 갖는 프리폴리머를 포함하는 코팅제에 대해 기재되어 있다. 이러한 프리폴리머는 에틸렌 불포화된 알콕시실란을 제2의 불포화 화합물과 공중합함으로써 제조된다. 바람직하게는, (메타)아크릴산기를 함유하는 실란을 제2의 (메타)아크릴레이트와 공중합하여, 알콕시실란 관능성 폴리메타크릴레이트(alkoxysilane-functional polymethacrylate)를 얻는다. 상기 반응에서는 스티렌과 같은 불포화 화합물을 더 공중합할 수 있다. 그러나, 전술한 반응을 통해서는 몰질량이 높은 폴리머가 얻어지게 되어, 해당 폴리머를 용액 형태로만 취급할 수 있다는 문제점이 있다.
또한, EP-A-1 123 951에는, 전술한 알콕시실란 관능성 폴리메타크릴레이트 이외에도 추가적인 코팅 성분으로서, 2개 이상의 OH 작용기를 갖는 폴리올 또는 알코올과 이소시아네이트 관능성 알콕시실란으로부터 제조된, 실란 말단화된 프리폴리머(silane-terminated prepolymer)를 더 포함하는 코팅 재료에 대해 기재되어 있다. 그러나, 전술한 특허 문헌에 기재된 코팅 재료는 용매를 함유하고 있다.
그리고, EP-A-571 073에는, 3차 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트와 아미노 관능성 실란을 반응시켜 얻은 실란 말단화된 프리폴리머를 포함하는, 실란 가교성 코팅 재료에 대해 기재되어 있다. 그러나, 전술한 특허 문헌에 기재된 코 팅 재료의 경우, 상기 코팅 재료에 이용되는 3차 이소시아네이트를 얻기 어렵다는 문제가 있다.
그런데, 스크래치 내성이 있는 코팅물의 제조에 적합하며, 알콕시실릴기의 축합에 의해 경화되는 고경도의 코팅 재료를 제조하기 위한 기존의 다양한 제조 방법들은 예외 없이, 또 다른 결정적인 문제점들을 갖고 있다. 따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로서, 실란 관능성 프리폴리머 또는 올리고머를, 헤테로원자(heteroatom)와 실릴기 사이에 프로필 스페이서(propyl spacer)를 갖는 것으로서, 하기 일반식 (2)로 표시되는 비닐실란으로부터 또는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 기를 함유하는 실란으로부터 개시함으로써 제조하는 단계를 포함하는 방법을 들 수 있다:
비닐-Si(OR)3-xR'x (2)
-X-(CH2)3-Si(OR)3-xR'x (3)
(상기 일반식 (2) 및 일반식 (3)에서,
R은 메틸 라디칼이고,
R'는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 알킬아릴 라디칼이고,
X는 산소, 황, 또는 식 NR"로 표시되는 기 (단, R"는 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아미노알킬 또는 아스파르테이트 에스테르(aspartate ester) 라디칼임)이고,
x는 0 또는 1임).
그러나, 전술한 제조 방법에서는 상기 실란 관능성 프리폴리머의 반응성이 중급 수준 이하로 나타난다. 따라서, 80℃ 이하의 온도에서 전술한 반응 성분들을 이용하여 충분한 경화 속도를 얻기 위해서는 중금속 촉매, 통상적으로는 유기주석 화합물을 첨가해야만 한다. 따라서, 비교적 높은 소성 온도인 130∼150℃에서도 중금속 촉매를 이용해야 한다.
상기의 경우, 독성 문제, 및 촉매에 의해 코팅제의 저장 안정성 및 경화된 코팅 재료의 내성이 저하되는 문제를 고려하면, 중금속 촉매를 이용하지 않거나, 적어도, 사용할 촉매량을 상당량 감소시키기는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 1,4-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)과 같은 유기 강염기를 촉매로 이용한 필름 경화 반응에 있어서도 전술한 바와 동일한 이유 때문에 바람직하지 않다.
아울러, 상기 일반식 (2) 또는 일반식 (3)으로 표시되는 중급 수준의 반응성 실란을 이용하는 경우에는 메톡시 가교성 프리폴리머, 즉, 경화 시에 메탄올을 방출하는 프리폴리머가 제조될 수 있다. 또한, 경화 시에, 보다 덜 유독한 에탄올을 방출하는 에톡시 경화 가능한 시스템의 경우에는 R이 에틸인 상기 일반식 (2) 또는 일반식 (3)의 화합물이 고농도의 촉매 존재 하에서도 충분한 반응성을 갖지 않기 때문에, 바람직하지 않다.
WO 92/20463에는 경화 촉매를, 실란 관능성 프리폴리머를 포함하는 탑 코트 재료가 아니라 기재 코팅 재료에 첨가하는 단계를 포함하는 방법이 제안되어 있다. 이 같은 2성분 코팅 시스템에서는 먼저, 촉매를 함유하는 기재 코팅물을 도포한 다음, 상기 기재 코팅물을 탑 코트물로 덮는다. 그런 다음, 상기 2개의 코팅 필름을 함께 건조 또는 경화시켜, 상기 기재 코팅 재료에 함유된 촉매가 상기 탑 코트 필름으로 확산되도록 한다. 그런데, 전술한 방법의 경우, 1액형 탑 코트 재료의 저장 안정성 문제를 해결한다 해도, 중금속 촉매의 사용으로 인한 문제 또는 사용되는 촉매량 문제가 있다.
또한, DE-A-21 55 258에는 하기 일반식 (4)로 표시되는 경화 가능한 말단기를 갖는 실란 말단화된 프리폴리머에 대해 기재되어 있다:
-Y-CO-NH-Q-NH-CO-NR"-CH2-Si(OR)3-zR'z (4)
(상기 일반식 (4)에서,
Q는 알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 또는 알킬아릴렌 라디칼이고,
R은 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼이고,
R'는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 라디칼이고,
R"는 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아미노알킬 라디칼이고,
Y는 산소, 또는 식 NR"로 표시되는 기이고,
x는 0 또는 1임).
전술한 프리폴리머의 특징은, 상기 알콕시실릴기 부분에서의 반응성이 대단히 높기 때문에, 중금속 촉매의 부재 시에도 상기 프리폴리머가 공기 중에서 경화된다는 점이다. 상기 DE-A-21 55 258에는 전술한 말단기를 갖는 에톡시 가교성 프리폴리머에 대해서도 기재되어 있다. 그러나, DE-A-21 55 258에 기재된 프리폴 리머는 대부분 탄성 코팅물을 제조하는 데 적절한 것으로서, 스크래치 내성이 있는 코팅물을 제조하는 데는 적절하지 않다. 따라서, 스크래치 내성이 있는 코팅물의 제조 시에 전술한 프리폴리머를 이용하는 경우에는 2개의 요소 유닛(urea unit)을 이용하거나, 또는 1개의 요소 유닛 및 1개의 우레탄 유닛을 이용하여, 각각의 가교 가능한 실릴기를 상기 프리폴리머에 결합시켜야 한다. 그런데, 상기 요소 유닛 및 상기 우레탄 유닛은, 약한 수준이기는 하지만 해당 폴리머의 점도 및 수소 결합을 증가시키는 수소 결합을 형성할 수 있다는 문제점이 있다. 따라서, 상기 일반식 (4)의 가교 가능한 말단기를 갖는 프리폴리머는 가교 가능한 알콕시실릴기의 밀도가 낮거나, 또는 요소 및 우레탄기 밀도가 높기 때문에, 유리질 고체의 형태를 띄므로, 고함량의 희석 용액 내에서만 취급할 수 있다. 그러므로, DE-A-21 55 258에 기재된, 상기 일반식 (4)의 말단기를 갖는 모든 프리폴리머는 알콕시실릴기의 함량이 3 중량% 미만으로 상당히 낮고, 제조된 후에도 30%의 톨루엔 용액으로서 고함량의 희석액 내에서만 사용될 수 있다. 그러므로, 전술한 프리폴리머를, 용매의 함량이 적은 코팅제로부터 경화도가 높고 스크래치 내성을 갖는 코팅물을 제조하는 데 이용하기에는 적합하지 않다.
아울러, DE-A-21 55 258에 기재된, 상기 일반식 (4)로 표시되는 가교 가능한 말단기를 갖는 화합물은 안정성이 낮다. 즉, 상기 알콕시실릴기의 반응도가 높아도, 상기 반응도의 조정 및 조절이 불가능하다. 이에 따라, 상기 화합물은 공기 중에서는 물론 알코올 및 산 무수물을 함유하는 용액 중에서의 저장 안정성 및 취급성에 있어서 심각한 문제점이 있다. 또한, 상기 화합물의 처리 중에도 전술한 바와 같은 문제점이 나타난다.
따라서, 본 발명의 목적은, 스크래치 내성이 양호하며 경화도가 높은 코팅물을 제공하는 것이며, 본 발명의 코팅물은 알콕시실란 관능성 프리폴리머로부터 제조될 수 있고, 해당 종래 기술에 의해 제한되지 않는다.
본 발명은 스크래치 내성이 있는 코팅물에 이용하기 위한, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 알콕시실란 작용기를 갖는 프리폴리머(A)를 포함하며, ISO 15184에 준거한 연필 경도 HB 이상의 경도로 경화 가능한 코팅제(B)의 용도를 제공한다:
-X-CH2-Si(OR)3-xR'x (6)
(상기 일반식 (6)에서,
R은 수소, 또는 C1-6의 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 라디칼이되, 상기 탄소 체인은 단절되어 있지 않거나, 또는 인접하지 않은 산소, 황, 또는 NR"기에 의해 단절되어 있고,
R'는 C1-12의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이되, 상기 탄소 체인은 단절되어 있지 않거나, 또는 인접하지 않은 산소, 황, 또는 NR"기에 의해 단절되어 있고,
R"는 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아미노알킬, 또는 아스파르테이트 에스테르 라디칼이고,
X는 산소, 황, 또는 하기 일반식 (20)으로 표시되는 기이고:
-O-CO-NR"- (20),
x는 0 또는 1임).
상기 경화 가능한 코팅제(B)는 저함량 용매 내에서 또는 용매를 함유하고 있지 않은 형태로 이용될 수 있다. 또한, 상기 코팅제(B)가 고반응성을 갖도록 제제화하여, ISO 15184에 준거한 연필 경도로 HB 이상의 경도를 갖는, 스크래치 내성이 있는 코팅물로 경화시킬 수 있다.
특히, 상기 프리폴리머(A)의 제조 반응은 하기 일반식 (5)로 표시되는 아미노실란으로부터 개시되는 반응이 아니다:
NHR"-CH2-Si(OR)3-xR'x (5)
(상기 일반식 (5)에서, R, R', R" 및 x는 상기 일반식 (6)에서와 동일하게 정의됨). 경제적인 측면을 고려하여 적용하는 경우에는 요소 유닛을 형성하면서, 상기 아미노실란을 이소시아네이트기와의 반응을 통해 상기 프리폴리머에 결합시킬 수 있다.
본 발명은 하기 발견에 기초한 것이다. 지금까지는, 메틸 스페이서를 통해 헤테로원자에 결합되며 상기 일반식(1)로 표시되는 알콕시실릴기를 갖는 상기 프리폴리머(A)가 수분 중에서 상당히 높은 반응도를 나타낼 수 있다고 알려져 왔다. 그런데, 놀랍게도, 본 발명자들은 상기 프리폴리머(A)가, 산성 또는 염기성 화합물, 예를 들면, 상기 일반식 (5)로 표시되는 아미노실란이 미량으로 존재하는 경우에만 높은 반응도를 나타낸다는 것을 발견하였다. 상기 프리폴리머(A)의 반응도가 높기 때문에 상기 프리폴리머를 함유하는 코팅물의 경화 시에는 바람직하나, 한편으로는, 이러한 고반응성 혼합물을 취급하는 데 심각한 문제가 될 수 있다. 그러나, 임의의 산 또는 염기의 부재 시에는 상기 프리폴리머(A)의 반응성이 실질적으로 전무하기 때문에, 취급 및 저장에 문제가 없다. 또한, 예를 들면, 약염기성 촉매 또는 약산성 촉매와 같은 적절한 첨가제를 첨가하여, 상기 프리폴리머(A)의 반응도를 효과적으로 조정 및/또는 조절할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 발견에 기초한 것이다. 이 또한 놀랍게도, 상기 일반식(1)로 표시되고 메틸 스페이서를 통해 헤테로원자에 결합된 고밀도의 알콕시실릴기를 갖는 프리폴리머(A)를 이용하는 경우에는 용매 비함유 또는 저함량의 용매를 함유하는 코팅제(B)를 제조할 수 있으며, 아울러, 상기 헤테로원자가 요소기의 일부인 질소 원자가 아닌 경우, 저점도의 코팅제(B)를 제조할 수 있다. 이와 같이, 상기 코팅제(B)가 저점도 특성을 갖기 때문에, 상기 프리폴리머(A)를 저함량 용매 중에서, 또는 용매를 함유하고 있지 않은 코팅 시스템에서도 효과적으로 이용할 수 있다. 전술한 유형의 코팅제(B), 즉, 상기 일반식 (1)로 표시되는 고밀도의 알콕시실릴기를 갖는 프리폴리머(A)의 혼합물을 포함하는 코팅제(B)를 경화시키면, 스크래치 내성이 있는 코팅물로서 이용하는 데 적합한 고경도의 코팅물을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 상기 기 R이 메틸 또는 에틸 라디칼을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 기 R'는 메틸, 에틸 또는 페닐 라디칼을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 기 X는 산소, 또는 상기 일반식 (20)으로 표시되는 기를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 R"는 탄소수 1 내지 12의 탄소 원자인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수소를 포함한다.
상기 알킬실란 말단화된 폴리머(A)의 주쇄는 분지형이거나 또는 선형(unbranched)일 수 있다. 상기 주쇄의 평균 체인 길이는 경화되지 않은 혼합물의 물성 및 경화된 코팅물의 물성 중 특히 바람직한 물성에 따라 임의로 선택될 수 있다. 또한, 상기 주쇄는 서로 다른 구조체 블록(building block)으로 구성될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 바람직한 상기 폴리머를 예시하면, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리우레아(polyurea), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리실록산, 폴리실록산-요소/우레탄 코폴리머, 폴리아미드, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 하이드록사이드, 또는 폴리올레핀(예: 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 에틸렌-올레핀 코폴리머, 또는 스티렌-부타디엔 코폴리머)을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기 폴리머로서, 서로 다른 주쇄를 갖는 폴리머의 혼합물 또는 조합물을 이용할 수 있다. 이와 유사하게, 상기 프리폴리머(A)로서, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 1개 이상의 알콕시실란 작용기를 갖는 모노머 분자 또는 올리고머 분자를 이용할 수도 있다. 또한, 전술한 것들의 임의의 혼합물을 이용할 수도 있다.
상기 일반식 (6)으로 표시되는 알콕시실란 작용기는 상기 프리폴리머(A)의 분지형 또는 선형 주쇄의 말단에 존재할 수 있다. 또한, 모든 또는 일부의 체인 말단에는 상기 일반식 (6)으로 표시되는 알콕시실란기가 제공될 수 있다. 아울러, 상기 일반식 (6)의 알콕시실란기는 상기 프리폴리머(A)의 분지형 또는 선형 주쇄의 측부에 위치할 수 있다.
본 발명의 일 구현예로서, 상기 실란 관능성 프리폴리머(A)는 하기 일반식 (7) 및 하기 일반식 (8)로 표시되는 실란을 이용하여 제조된다:
CH2=CHW-CO-O-CH2-Si(OR)3-xR'x (7)
프로필렌 옥사이드-O-CH2-Si(OR)3-xR'x (8)
(상기 일반식 (7) 및 일반식 (8)에서,
W는 CH3기, 또는 수소이고,
R, R' 및 x는 상기 일반식 (6)에서와 동일하게 정의됨).
그리고, 상기 일반식 (7)로 표시되는 실란을 다른 불포화 화합물(예: 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 스티렌)과 공중합함으로써, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 알콕시실란기를 측부에 갖는 프리폴리머(A)를 제조할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (8)로 표시되는 실란을 다른 에폭사이드(예: 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드)와 공중합함으로써, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 알콕시실란기를 측부에 갖는 프리폴리머(A)를 제조할 수 있다. 아울러, 다른 구현예로서, 상기 일반식 (8)로 표시되는 실란을 말단의 OH기를 갖는 폴리올, 또는 알코올 모노머, 바람직하게는 2개 이상의 OH기를 갖는 폴리올 또는 알코올 모노머와 반응시킴으로써, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 말단의 알콕시실란기를 갖는 프리폴리머를 제조할 수 있다.
특히, 본 발명의 바람직한 일 구현예로서, 실란 관능성 프리폴리머(A)는 하기 일반식 (9)로 표시되는 이소시아나토실란(A1)을 이용하여 제조된다:
OCN-CH2-Si(OR)3-xR'x (9)
(상기 일반식 (9)에서,
R, R' 및 x는 상기 일반식 (6)에서와 동일하게 정의됨).
상기 이소시아타노실란(A1)은 OH 관능성 프리폴리머(A2)와 반응한다. 상기 OH 관능성 프리폴리머(A2)의 체인 길이 및 분지화 정도는 특별히 제한되지 않는다. 상기 OH 관능성 프리폴리머(A2)가 측부에 OH 작용기를 갖는 폴리머 화합물 또는 올리고머 화합물인 경우에는 상기 일반식 (6)의 펜던트 알콕시실란기를 갖는 프리폴리머(A)가 얻어진다. 한편, 상기 OH 관능성 프리폴리머(A2)가 말단 OH 작용기를 갖는 폴리머 화합물 또는 올리고머 화합물인 경우에는 상기 일반식 (6)의 알콕시실란기로 말단화된 프리폴리머(A)가 얻어진다. 상기 프리폴리머(A)의 합성 시에는 상기 실란(A1) 이외에도, OH 관능성 프리폴리머(A2) 및/또는 알코올 모노머의 바람직한 혼합물을 이용할 수 있다.
사용되는 상기 실란(A1)의 몰 함량이 상기 프리폴리머(A2)의 OH 말단기의 몰수와 동일하거나 또는 더 작은 경우에는 NCO를 함유하고 있지 않은 프리폴리머(A)가 얻어진다.
상기 OH 관능성 프리폴리머(A2)가 1개 이상의 폴리올(A21)-바람직하게는 2개 이상의 OH 작용기를 갖는 폴리올, 및 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트로(A22)부터 합성되는 경우에는 먼저, 상기 OH 관능성 프리폴리머(A2)를 제조한 다음, 실란(A1)과 반응시켜 최종 프리폴리머(A)를 생성하는 데, 반드시 이러한 구조체 블록(A21, A22)을 이용해야만 하는 것은 아니다. 그러나, 전술한 경우, 먼저 상기 폴리올(A21)을 이소시아나토실란(A1)과 반응시킨 다음, 상기 반응을 통해 얻은 화합물을 상기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트(A22)와 반응시켜, 최종 폴리머(A)를 얻는 것과 같이, 상기 반응 단계를 역순으로 수행할 수 있다.
본 발명에 이용되는 디이소시아네이트(A22)를 예시하면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 디이소시아나토나프탈렌(NDI), 디이소시아나토디페닐메탄(MDI), 조생성된(crude) 또는 공업용(technical) MDI의 형태인 것, 순수한 4,4' 및/또는 2,4' 이성체 또는 그의 혼합물의 형태인 것, 및 그의 각종 위치이성질체 형태의 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)를 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트(A22)의 예로서는 MDI 폴리머(p-MDI), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 바이유레트(biuret) 트리이소시아네이트 및 전술한 디이소시아네이트의 모든 이소시아누레이트를 들 수 있다. 특히, 본 발명에서는 상기 폴리이소시아네이트(A22)로서, IPDI 또는 HDI와 같은 지방족 디이소시아네이트, 및 상기 디이소시아네이트로부터 생성된 이소시아누레이트 또는 바이유레트 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 프리폴리머(A)를 제조하는 데 특히 적절한 폴리올(A2 또는 A21)로서는, 공지된 문헌에 기재된 바와 같이, 방향족 및 지방족 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올 및 하이드록시 함유 폴리아크릴레이트가 포함된다. 그러나, 기본적으로는 OH 작용기를 2개 이상 갖는 알코올 폴리머, 알코올 올리고머 또는 알코올 모노머를 이용할 수 있다.
아울러, 상기 프리폴리머(A)의 제조 시에, 상기 OH 관능성 프리폴리머(A2) 및/또는 (A21) 대신, 또는 상기 OH 관능성 프리폴리머(A2) 및/또는 (A21)와 함께, 1개, 또는 바람직하게는 2개 이상의 OH 작용기를 갖는 각종 알코올 모노머를 이용할 수 있다. 그 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 각종 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올 또는 헥산디올 이성체, 각종 펜토오스(pentose) 및 헥소오스(hexose), 및 이들의 유도체, 또는 페타에리트로테트라올(petaerythrotetraol)을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리올 성분(A2) 및/또는 (A21)으로서 서로 다른 알코올 폴리머 및/또는 알코올 모노머의 혼합물을 이용할 수 있다.
또한, 상기 프리폴리머(A)의 제조 시에, 상기 OH 관능성 폴리올(A2, A21) 외에도, 아민 폴리머 또는 아민 모노머, 바람직하게는 2개 이상의 NH 작용기를 갖는 아민 폴리머 또는 아민 모노머를 이용할 수 있다. 하이드록시알킬 말단화된 또는 아미노알킬 말단화된 폴리디유기실록산(polydiorganosiloxane)을 이용할 수도 있다.
상기 이소시아나토실란(A1) 및 상기 OH 관능성 프리폴리머(A2)로부터 상기 프리폴리머(A)를 제조하는 경우, 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 적절한 촉매를 예시하면, 이소시아네이트에 대한 알코올 첨가 반응에서 촉매로서 작용하며 폴리우레탄 화학에 공지된 각종 화합물을 들 수 있다. 그러나, 상기 이소시아나토실란(A1) 및 상기 OH 관능성 프리폴리머(A2)로부터 상기 프리폴리머(A)를 제조하는 경우에는 촉매를 전혀 이용하지 않고도 제조가 가능하다. 전술한 바와 같이 촉매를 이용하지 않는 경우에는 반응 시간이 지나치게 길어지지 않도록, 상기 제조 반응을 고온에서 수행하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 본 발명의 제조 방법의 일 구현예로서, 상기 프리폴리머(A)는 주석 촉매 존재 하에 이소시아나토실란(A1) 및 OH 관능성 프리폴리머(A2)로부터 제조된다. 본 발명에 이용될 수 있는 주석 촉매를 예시하면, 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세틸아세토네이트, 디부틸틴 디아세테이트 또는 디부틸틴 디옥토에이트와 같은 유기 주석 화합물을 들 수 있다. 본 발명에서는 상기 주석 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 주석 촉매는 상기 폴리머(A)의 주석 함량이 ＜500 ppm, 바람직하게는 ＜100 ppm, 더욱 바람직하게는 ＜50 ppm이 되도록 극소량으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 폴리머(A)의 합성에 주석 촉매를 이용하는 것은, 상기 주석 촉매가 상기 폴리머(A)의 경화 반응에 있어서 매우 불량한 유일의 촉매라는 발견에 기초한 것이다. 특히, 상기 일반식 (6)의 실란기 이외의 실란 말단기를 갖는 종래의 실란 말단화된 폴리머의 경우에는 주석 화합물이 특히 유효한 촉매라는 사실에 비추어 볼 때, 이 같은 발견은 매우 특별한 것이다. 종래의 폴리머와는 대조적으로, 상기 폴리머(A)는 표시된 농도의 주석 촉매 존재 하에서도 느리게 반응하고, 적절한 염기 촉매를 첨가하는 경우에만 활성화된다.
상기 코팅제(B)가 신속하게 경화되도록 하기 위해, 상기 경화제(B)는 알콕시실란 관능성 프리폴리머(A) 외에도, 상기 일반식 (6)의 알콕시실란기의 축합 반응을 가속화하는 촉매(K)를 포함할 수 있다. 전술한 주석 촉매 외에 적절한 촉매를 예시하면, 티타네이트(예: 티타늄(IV) 이소프로폭사이드), 철(III) 화합물(예: 철(III) 아세틸아세토네이트), 또는 기타 아민, 특히 유기 아민(예: 아미노프로필트리(m)에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리(m)에톡시실란, N-알킬아미노프로필트리(m)에톡시실란, N,N-디알킬아미노프로필트리(m)에톡시실란, N,N-디알킬아미노메틸트리(m)에톡시실란, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 비스(N,N-디메틸아미노에틸)에테르, N,N-비스(N,N-디메틸-2-아미노에틸)메틸아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민, N,N-디메틸피페라진, 트리스(3-N,N-디메틸아미노프로필)아민, N,N-디메틸페닐아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, 2,2-디모르폴리노디에틸 에테르 등)을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기 경화 촉매(K)로서, 각종 유기 및 무기 중금속 화합물, 및 유기 및 무기 루이스 또는 루이스 염기를 이용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 프리폴리머(A)의 제조 중에 첨가된 촉매와 동일한 촉매를 경화 촉매(K)로서 제공할 수 있다.
본 발명에 특히 바람직한 촉매(K)는 3차 아민으로서, 예를 들면, 전술한 3차 아미노 화합물을 들 수 있다. 질소 원자의 입체 장애성으로 인해 상기 3차 아민은 적절한 촉매 반응성을 갖기 때문에, 상기 3차 아민을 경화 촉매(K)로서 이용하는 경우, 높은 저장 안정성 및 양호한 처리성은 물론 양호한 경화성을 갖는 코팅물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 질소 원자 상에서의 입체적 가림(steric shielding) 수준에 의해 상기 촉매(K)의 촉매 반응도를 조절할 수 있다. 상기 촉매(K)의 이용량은 상기 코팅제(B)에 대해 0.01 중량%∼10 중량%의 농도, 바람직하게는 0.01 중량%∼1 중량%의 농도인 것이 바람직하다. 상기 촉매는 순수한 형태로, 또는 서로 다른 촉매의 혼합물로서 이용할 수 있다.
본 발명에서는 전술한 특성을 갖는 코팅물을 생성하기 위해, 상기 코팅제(B)가 1종 이상의 반응성 희석제(R)를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 적절하게 이용되는 반응성 희석제(R)는 기본적으로, 20℃에서의 점도가 5 ㎩ 이하, 특히, 1 ㎩ 이하이고, 반응성 알콕시실릴기를 갖는 저분자량 화합물을 포함하며, 상기 반응성 알콕시실릴기를 통해 코팅물이 경화됨에 따라 발생되는 3차원 네트워크로 통합 가능하게 된다. 상기 반응성 희석제(R)를 이용하는 경우에는 코팅물의 점도를 감소시키고, 경화시킨 코팅물의 물성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 코팅제(B) 내의 알콕시실릴기의 밀도를 더 증가시킴으로써, 경화된 코팅물 내의 네트워크 밀도를 더욱 증가시킬 수 있다. 이렇게 함으로써, 상기 코팅물 일부에서의 경화도를 더욱 증가시킬 수 있다. 아울러, 상기 반응성 희석제(R)를 접착 촉진제로서 함께 제공할 수 있으므로, 각각의 기재 상에서의 코팅물의 접착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 이용되는 바람직한 반응성 희석제(R)를 구체적으로 예시하면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 및 테트라에틸실란과 같은 저렴한 알킬트리(m)에톡시실란을 들 수 있다. 또한, 전술한 화합물들의 부분 가수분해물(partial hydrolysate) 또한 상기 반응성 희석제(R)로서 사용될 수 있다.
또한, 상기 반응성 희석제(R)로서는 상기 일반식 (6)으로 표시되는 알콕시실란 작용기를 갖는 것 역시 바람직하게 사용되며, 그 예를 들면, 하기 일반식 (10) 또는 일반식 (11)로 표시되는 반응성 희석제(R)를 들 수 있다:
R"O-CH2-Si(OR)3-xR'x (10)
R"-O-CO-NH-CH2-Si(OR)3-xR'x (11)
(상기 일반식 (10) 및 일반식 (11)에서,
R, R', R" 및 x는 상기 일반식 (6)에서와 동일하게 정의됨).
상기 반응성 희석제(R)는 상기 코팅제(B)의 제조 중에, 또는 상기 프리폴리머(A)의 합성 중과 같은 조기에 첨가될 수 있다.
상기 코팅제(B)는 상기 프리폴리머(A) 이외에도 바인더로서, 바람직한 경우, 1종 이상의 반응성 희석제(R)를 포함할 수 있다. 상기 코팅제(B)가 바인더를 포함하는 경우에는 서로 다른 유형의 프리폴리머(A)를 서로 혼합하여 이용할 수 있으며, 예를 들면, 상기 일반식 (7)의 (메타)아크릴로일실란으로부터 제조된, 폴리(메타)아크릴레이트 기재의 주쇄를 갖는 프리폴리머(A)를, 상기 일반식 (9)의 이소시아나토실란을 이용하여 제조된 프리폴리머(A)와 함께 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 코팅제(B)는 상기 프리폴리머(A), 및 적절한 경우, 1종 이상의 반응성 희석제(B) 이외에도, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 알콕시실란 작용기를 갖지 않는 바인더(D)를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 적절하게 이용되는 바인더(D)로서는 도료 제법에 공지되어 있는 각종 바인더가 포함되며, 구체적으로 예시하면, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 또는 멜라민 수지 기재의 바인더, 및 상기 일반식 (6)으로 표시되는 알콕시실란기가 아닌 알콕시실란기를 포함하는 바인더를 들 수 있다.
또한, 상기 코팅제(B)는 용매를 함유하거나, 또는 용매를 함유하지 않을 수 있다. 상기 코팅제(B)가 용매를 함유하는 경우, 바람직하게 이용되는 용매를 예시하면, 도료 제법에 공지되어 있는 각종 용매 및 용매 혼합물을 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 구현예로서, 상기 코팅제(B)는 용매를 함유하고 있지 않다.
아울러, 상기 코팅제(B)는 코팅제에 통상적으로 첨가되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제를 예시하면, 유동성 보조제(flow assistant), 계면활성제(surface-active substance), 접착 촉진제, UV 흡수제 및/또는 자유 라디칼 포착제(free-radical scavenger)와 같은 광 안정화제, 틱소트로프제(thixotropic agent), 및 충전재 또는 나노입자와 같은 고체를 들 수 있다. 통상적으로는 상기 코팅제(B) 및 경화시킨 코팅물이 바람직한 물성 프로파일을 나타내도록 하기 위해 전술한 첨가제들을 첨가한다. 또한, 상기 코팅제(B)는 안료를 더 포함할 수 있다.
경화된 코팅제(B)는 높은 경화도를 나타내며, 스크래치 내성이 있는 코팅물로서의 용도, 예를 들면, 자동차 도장, 플라스틱 또는 나무에 코팅한 스크래치 내성이 있는 코팅물로서의 용도에 적합하다. 상기 코팅제(B)는 적절한 가교도를 갖기 때문에, 상기 코팅제(B)를 OEM 코팅 재료, 및 리피니시 코팅 재료로서 이용할 수 있다.
상기 일반식 (6)으로 표시되는 알콕시실란기의 밀도가 비교적 낮은 프리폴리머(A)는 경화도가 높은 코팅물, 특히, 고탄성 및 양호한 내마모성을 갖는 코팅물을 생성하는 용도로서 이용될 수 있다.
상기 코팅제(6)의 이점은 특히 상기 프리폴리머(A)의 반응도가 높고, 필요한 경우, 상기 프리폴리머(A)의 반응도를 조절할 수 있다는 것이다. 또한, 적절한 경화 촉매(K)를 첨가함으로써, 50∼80℃의 온도, 또는 특히 바람직하게는 실온(20℃)과 같은 저온에서도 완전 경화되는 코팅제(B)를 얻을 수 있다. 필요한 경우에는, 서로 다른 유형의 경화 촉매(K)를 이용하고, 상기 경화 촉매의 농도를 서로 다르게 함으로써, 각각의 경화 시간을 몇 분 내지 몇 시간의 범위로 조정할 수 있다.
고반응성의 프리폴리머(A)가 갖는 또 다른 중요한 이점은, 상기 프리폴리머와 함께 에톡시 경화 가능한 코팅제, 즉, 에톡시실릴기를 갖는 코팅제(상기 일반식 (6)에서 R이 에틸임)를 이용할 수 있다는 점이다. 이들 제제는 경화 시에, 에탄올만을 방출할 뿐, 메탄올을 전혀 방출하지 않거나, 미량의 메탄올을 방출한다. 따라서, 이러한 유형의 에톡시 경화 가능한 코팅제(B)가 바람직하다.
상기 코팅제(B)는 통상의 코팅 방법(예: 분무법, 딥핑법(dipping), 플로우 코팅법(flow coating), 나이프 코팅법(knife coating), 또는 그 밖의 스핀 코팅법)을 이용하여 각각의 기재에 코팅될 수 있다.
상기 식에 사용된 모든 기호들은 각각의 경우에 독립적으로 해당 정의를 나타낸다. 또한, 앞의 모든 식에서 상기 실리콘 원자는 4가이다.
아울러, 별도의 언급이 없는 한, 하기 실시예에 기재된 모든 함량 및 비율(%)은 중량 기준이고, 압력은 0.10 ㎫(abs.), 온도는 20℃이다.
실시예 1:
이소시아나토메틸트리메톡시실란의 제조:
공지된 방법(미국특허 제3,494,951호)에 따라, 클로로메틸트리메톡시실란 메틸카르바마토메틸트리메톡시실란을 출발 화합물로 하여 이소시아나토메틸트리메톡시실란을 합성하였다.
상세하게 설명하면, 아르곤 가스 스트림 내에서 반응물을 석영 울(quartz wool)로 충전된 석영 열분해관으로 펌핑하였다. 상기 열분해관의 온도는 420℃ 내지 470℃의 범위였다. 얻어진 조생성물을 응축기의 가열된 부분 말단에서 응축시켜, 수집하였다. 이렇게 하여 얻은 무색의 액체를 감압 증류하여 정제하였다. 미반응한 카르바메이트를 반응기 바닥에서 재분리하는 한편, 얻고자 한 생성물을 약 88∼90℃의 온도(압력: 82 mbar)에서 상부를 통과시켜 99%보다 높은 순도로 하였다. 그리고, 상기 생성물을 다시 곧바로 열분해관에 통과시켰다.
전술한 방법으로, 56.9 g(273 mmol)의 메틸카르바마토메틸트리메톡시실란으로부터 순도가 ＞97%인 33.9 g(191 mmol)의 이소시아나토메틸트리메톡시실란을 얻었다. 상기 생성물의 이론상 수율은 70%였다.
실시예 2:
폴리올 및 상기 일반식 (9)로 표시되는 실란으로부터 프리폴리머(A)의 제조:
교반기, 냉각기 및 가열기가 장착된 250 ㎖ 용량의 반응 용기에, 평균 몰질량이 260 g/mol인 폴리프로필렌 글리세롤 34.63 g(133.2 mmol)을 충전한 다음, 멤브레인 펌프 진공 하에 100℃의 온도로 가열하여 탈수시켰다. 그런 다음, 약 60℃ 의 온도로 냉각시킨 후, 질소 하에, 상기 온도에서 0.025 g의 디부틸틴 디라우레이트 및 64.49 g(400 mmol)의 이소시아나토메틸트리메톡시실란을 첨가하였다. 상기 첨가 반응 시에는 반응 온도가 85℃보다 높지 않도록 조절하였다. 상기 첨가 반응을 종료한 다음, 상기 반응물을 60℃의 온도에서 60분간 더 교반하였다. 상기 반응의 수행 중에는 상기 이소시아나토메틸트리메톡시실란의 이소시아네이트 작용기만이 상기 폴리올의 OH기와 반응하였다. 상기 폴리올의 OH 작용기와 상기 이소시아나토메틸트리메톡시실란의 이소시아네이트 작용기와의 반응 원리는 고려할 수 있지만, 정확한 측정 범위(NMR, HPLC-MS) 내에서 확인할 수 없었다.
전술한 반응을 통해 얻은 프리폴리머 혼합물을 IR 분광기로 조사한 결과, 더 이상 이소시아네이트기가 검출되지 않았다. 이렇게 하여 얻은 메톡시실란 말단화된 프리폴리머의 혼합물은 청징하고 투명하였으며, 20℃에서의 점도가 약 2.9 ㎩이었다. 추가적으로 촉매를 첨가하지 않은 상태에서, 상기 혼합물은 공기 중에서의 스킨 형성 시간(skin-forming time)이 몇 시간 정도로 나타났으며, 취급 및 처리 시에 문제를 유발하지 않았다.
실시예 3:
폴리올 및 상기 일반식 (9)로 표시되는 실란으로부터 프리폴리머(A)의 제조:
47.27 g(266.7 mmol)의 이소시아나토메틸트리메톡시실란을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 방법에 따라 반응을 수행하였다. 상기 폴리프로필렌 글리세롤과 이소시아나토메틸트리메톡시실란의 양론비를 감안하면, 요소 유닛을 형성하는 데, 평균적으로 상기 폴리올의 OH 작용기 3개 중 2개만이 이소시아나토메틸트 리메톡시실란과 반응할 수 있었다.
전술한 반응을 통해 얻은 프리폴리머 혼합물을 IR 분광기로 조사한 결과, 더 이상 이소시아네이트기가 검출되지 않았다. 이렇게 하여 얻은 혼합물은 청징하고 투명하였으며, 20℃에서의 점도가 약 20 ㎩이었다. 추가적으로 촉매를 첨가하지 않은 상태에서, 상기 혼합물은 공기 중에서의 스킨 형성 시간(skin-forming time)이 몇 시간 정도로 나타났으며, 취급 및 처리 시에 문제를 유발하지 않았다.
실시예 4:
OH 말단화된 폴리우레탄 및 상기 일반식 (9)로 표시되는 실란으로부터 프리폴리머(A)의 제조:
교반기, 냉각기 및 가열기가 장착된 250 ㎖ 용량의 반응 용기에, 평균 몰질량이 260 g/mol인 폴리프로필렌 글리세롤 30.00 g(115.4 mmol)을 충전한 다음, 멤브레인 펌프 진공 하에 100℃의 온도로 가열하여 탈수시켰다. 그런 다음, 약 60℃의 온도로 냉각시킨 후, 질소 하에, 상기 온도에서 0.03 g의 디부틸틴 디라우레이트 및 7.30 g(43.4 mmol)의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 첨가하였다. 상기 첨가 반응 시에는 반응 온도가 80℃보다 높지 않도록 조절하였다. 상기 첨가 반응을 종료한 다음, 상기 반응물을 60℃의 온도에서 60분간 더 교반하였다.
그런 다음, 질소 분위기 하에 60℃의 온도에서 상기 반응 혼합물을 45.97 g(259.4 mmol)의 이소시아나토메틸트리메톡시실란에 첨가하되, 상기 첨가 반응 시의 온도가 80℃ 미만이 되도록 조절하였다. 첨가 반응을 종료한 후, 상기 반응 혼합물을 60℃의 온도에서 60분간 교반하였다. 상기 반응의 수행 중에는 상기 이소 시아나토메틸트리메톡시실란의 이소시아네이트 작용기만이 상기 폴리올의 OH기와 반응하였다. 상기 폴리올의 OH 작용기와 상기 이소시아나토메틸트리메톡시실란의 이소시아네이트 작용기와의 반응 원리는 고려할 수 있지만, 정확한 측정 범위(NMR, HPLC-MS) 내에서 확인할 수 없었다.
전술한 반응을 통해 얻은 프리폴리머 혼합물을 IR 분광기로 조사한 결과, 더 이상 이소시아네이트기가 검출되지 않았다. 이렇게 하여 얻은 혼합물은 청징하고 투명하였으며, 20℃에서의 점도가 약 9 ㎩이었다. 추가적으로 촉매를 첨가하지 않은 상태에서, 상기 혼합물은 공기 중에서의 스킨 형성 시간(skin-forming time)이 몇 시간 정도로 나타났으며, 취급 및 처리 시에 문제를 유발하지 않았다.
실시예 5:
OH 말단화된 폴리우레탄 및 상기 일반식 (9)로 표시되는 실란으로부터 프리폴리머(A)의 제조:
반응의 제1 단계에서, HDI 대신에 9.65 g(43.4 mmol)의 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 4의 방법에 따라 반응을 수행하였다.
전술한 반응을 통해 얻은 프리폴리머 혼합물을 IR 분광기로 조사한 결과, 더 이상 이소시아네이트기가 검출되지 않았다. 이렇게 하여 얻은 혼합물은 청징하고 투명하였으며, 20℃에서의 점도가 약 43 ㎩이었다. 추가적으로 촉매를 첨가하지 않은 상태에서, 상기 혼합물은 공기 중에서의 스킨 형성 시간(skin-forming time)이 몇 시간 정도로 나타났으며, 취급 및 처리 시에 문제를 유발하지 않았다.
실시예 6:
OH 말단화된 폴리우레탄 및 상기 일반식 (9)로 표시되는 실란으로부터 에톡시실란 작용기를 갖는 프리폴리머(A)의 제조:
반응의 제2 단계에서, 이소시아나토메틸트리메톡시실란 대신에 56.89 g(259.4 mmol)의 이소시아나토메틸트리에톡시실란을 이용한 것을 제외하고는 실시예 4의 방법에 따라 반응을 수행하였다.
전술한 반응을 통해 얻은 프리폴리머 혼합물을 IR 분광기로 조사한 결과, 더 이상 이소시아네이트기가 검출되지 않았다. 이렇게 하여 얻은 혼합물은 청징하고 투명하였으며, 20℃에서의 점도가 약 30 ㎩이었다. 추가적으로 촉매를 첨가하지 않은 상태에서, 상기 혼합물은 공기 중에서의 스킨 형성 시간(skin-forming time)이 몇 시간 정도로 나타났으며, 취급 및 처리 시에 문제를 유발하지 않았다.
비교예 1:
폴리올 및 γ-이소시아나토프로필실란으로부터 본 발명에 따르지 않는 프리폴리머(A)의 제조:
이소시아나토메틸트리메톡시실란 대신에 82.11 g(400 mmol)의 γ-이소시아나토프로필트리메톡시실란을 이용한 것을 제외하고는 실시예 2의 방법에 따라 반응을 수행하였다.
전술한 반응을 통해 얻은 프리폴리머 혼합물을 IR 분광기로 조사한 결과, 더 이상 이소시아네이트기가 검출되지 않았다. 이렇게 하여 얻은 혼합물은 청징하고 투명하였으며, 20℃에서의 점도가 약 1.6 ㎩이었다. 상기 혼합물은 실질적으로 반 응성이 없었으며, 공기 중에서 몇 시간 동안 문제점 없이 취급할 수 있었다.
비교예 2(본 발명에 따르지 않음):
OH 말단화된 폴리우레탄 및 γ-이소시아나토프로필실란으로부터 프리폴리머(A)의 제조:
이소시아나토메틸트리메톡시실란 대신에 53.25 g(259.4 mmol)의 γ-이소시아나토프로필트리메톡시실란을 이용한 것을 제외하고는 실시예 4의 방법에 따라 반응을 수행하였다.
전술한 반응을 통해 얻은 프리폴리머 혼합물을 IR 분광기로 조사한 결과, 더 이상 이소시아네이트기가 검출되지 않았다. 이렇게 하여 얻은 혼합물은 청징하고 투명하였으며, 20℃에서의 점도가 약 32.32 ㎩이었다. 상기 혼합물은 실질적으로 반응성이 없었으며, 공기 중에서 몇 시간 동안 문제 없이 취급할 수 있었다.
비교예 3(본 발명에 따르지 않음):
NCO 말단화된 폴리우레탄 및 아미노실란으로부터 프리폴리머(A)의 제조:
교반기, 냉각기 및 가열기가 장착된 250 ㎖ 용량의 반응 용기에, 평균 몰질량이 425 g/mol인 폴리프로필렌 글리세롤 30 g(70.6 mmol)을 충전한 다음, 멤브레인 펌프 진공 하에 100℃의 온도로 가열하여 탈수시켰다. 그런 다음, 약 50℃의 온도로 냉각시킨 후, 질소 하에, 상기 온도에서 23.75 g(141.2 mmol)의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 첨가하되, 상기 첨가 반응 온도가 80℃보다 높지 않도록 조절하였다. 상기 첨가 반응을 종료한 다음, 상기 반응물을 80℃의 온도에서 15분간 교반하였다.
상기 혼합물을 약 50℃의 온도로 냉각시킨 후, 반응성 희석제로서 5 ㎖의 비닐트리메톡시실란을 첨가하였다. 그런 다음, 32.95 g(141.2 mmol)의 N-사이클로헥실아미노메틸트리메톡시실란을 적하 첨가한 다음, 80℃의 온도에서 60분간 교반하였다.
전술한 반응을 통해 얻은 프리폴리머 혼합물을 IR 분광기로 조사한 결과, 더 이상 이소시아네이트기가 검출되지 않았다. 상기와 같이 비닐트리메톡시실란을 첨가한 경우, 얻어진 혼합물의 점도는 20℃에서 이미 ＞＞100 ㎩이었다. 그리고, 상기 혼합물은 반응성이 높아, 더 이상 처리할 수 없었다. 상기 혼합물을 이용하여 코팅물을 제조하는 것은 불가능하였다.
실시예 6:
코팅물의 제조:
상기 실시예에서 얻은 프리폴리머를 표 1에 나타낸 바와 같이 희석시키되, 필요한 경우에는, 용매(2K 희석제: Herberts 제조)를 이용하거나, 또는 메틸트리메톡시실란(M-TMO), 비닐트리메톡시실란(V-TMO) 또는 테트라에톡시실란(TES)을 이용하여 희석시켰고, 또한, 필요한 경우, 경화 촉매로서 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르와 혼합시켰다. 표 1에 기재한 모든 함량의 단위는 중량에 기초한 것이다.
이어서, Erichsen "Coatmaster 509 MC" 필름 적용기를 이용하여 습윤 코팅 필름 두께 120㎛로, 각각의 코팅 재료를 알루미늄 테스트 패널(Pausch Messtechnik 제조)에 코팅하였다. 이렇게 하여 얻어진 코팅 필름을 표 1에 기재된 조건에 따라, 실온 또는 80℃의 온도에서 건조시켰다.
실시예 2∼실시예 5로부터 얻은 프리폴리머(A)를 함유하는 각각의 코팅물은 건조시킨 지 20∼30분 후에 완전히 경화되었다. 제조된 코팅물의 해당 목록은 표 1에 기재된 바와 같다. 반면에, 본 발명에 따르지 않는 비교예 1 및 비교예 2의 프리폴리머로부터 얻은 코팅물은 건조 온도 및 사용된 촉매량과 무관하게, 건조한 지 며칠 후에도 무르고 점성이 있었다.
(표 1)
Figure 112005007661403-pct00001
실시예 8:
코팅물의 연필 경도 측정:
ISO 15184에 준거하여, 전술한 각각의 코팅물의 연필 경도를 측정하였다. 상기 경도 테스트에서는 Erichsen 스크래치 경도 테스터 모델 291을 이용하였다. 다양한 경도 수준을 갖는 테스트용 연필을 이용하여, 상기 테스트막에 대해 고정된 각도 및 정해진 하중 조건 하에, 상기 테스트 필름 상에 선을 그었다. 그리고, 상기 필름의 경도는 선긋기 효과를 나타내는 정도와 관통한 효과를 나타내는 정도의 경계에서 두 가지 수준의 연필 경도에 의해 결정되었다.
테스트 결과를 하기 경도 수준에 따라 분류하였다:
Figure 112005007661403-pct00002
각각의 코팅 필름에 대해서 1일간 숙성시킨 코팅물 및 2주간 숙성시킨 코팅물을 이용하여 전술한 연필 경도를 측정하였다. 측정 후 얻은 수치는 표 2에 나타낸 바와 같다. 2주보다 오랜 기간 동안 숙성시킨 코팅물에서는 아무런 변화가 나타나지 않았다.
실시예 9:
알루미늄에 대한 코팅물의 부착성 테스트:
DIN 53151에 준거하여, 본 발명의 코팅물을 알루미늄 및 강철에 부착하였다.
1 ㎜의 블레이드 스페이싱을 갖는 Erichsen의 크로스 해치 커터(cross hatch cutter) 모델 295를 이용하여 부착성 테스트를 수행하였다. 전술한 크로스 해치 테스터를 이용하여, 기재에 대해 하방으로, 그리고 이와 직각이 되게 2회 커팅하여 크로스 해치형을 형성하였다. 수동 브러시를 이용하여 사선 방향 앞뒤로 브러싱하거나, 또는 부착되지 않은 부분을 접착 테이프를 이용하여 제거하였다. 그런 다음, 처리된 부분을 돋보기로 검사하였다.
상기 코팅물의 부착 정도를 하기의 특징값에 따라 분류하였다:
5B - 커팅된 단부가 완전히 평탄하고, 코팅물의 단편이 박리되지 않음;
4B - 크로스 해치선의 교차점에서 코팅물의 단편이 약간 박리됨, 약 5%;
3B - 코팅물이 커팅된 단부 및/또는 크로스 해치선의 교차점을 따라 박리됨, 약 5∼15%;
2B - 어떤 경우에 완전히, 또는 커팅된 단부를 따라 광범위한 스트립 내에서 코팅물이 박리됨, 약 15∼35%;
1B - 어떤 경우에 완전히, 또는 커팅된 단부를 따라 광범위한 스트립 내에서 코팅물이 박리됨, 약 35∼65%.
각각의 코팅 필름에 대해서 1일간 숙성시킨 코팅물 및 2주간 숙성시킨 코팅물을 이용하여 전술한 부착성 테스트를 측정하였다. 측정 후 얻은 수치는 표 2에 나타낸 바와 같다. 2주보다 오랜 기간 동안 숙성시킨 코팅물에서는 아무런 변화가 나타나지 않았다.
(표 2)
Figure 112005007661403-pct00003
또한, 상업적으로 입수 가능한 다양한 탑 코트 재료의 연필 경도를 측정하여, 앞서 측정한 연필 경도와 비교하였다. 소성 온도를 130∼150℃으로 하여 제조되는 종래의 폴리우레탄 OEM 코팅 재료의 경우, 연필 경도가 HB 내지 H 범위인 것으로 확인되었다. 한편, 건조 온도를 80℃로 하여 제조되는 종래의 리피니쉬 코팅 재료의 경우에는 연필 경도가 B 내지 HB 범위인 것으로 확인되었다.
본 발명에 따른 코팅제(B)는 높은 경화도 및 스크래치 내성이 있는 코팅물로서의 용도, 예를 들면, 자동차 도장, 플라스틱 또는 나무에 코팅한 스크래치 내성 이 있는 코팅물로서의 용도에 적합하다. 상기 코팅제(B)는 적절한 가교도를 갖기 때문에, 상기 코팅제(B)를 OEM 코팅 재료, 및 리피니시 코팅 재료로서 이용할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 알콕시실란기의 밀도가 비교적 낮은 프리폴리머(A)는 경화도가 높은 코팅물, 특히, 고탄성 및 양호한 내마모성을 갖는 코팅물을 생성하는 용도로서 이용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 기판 상에 긁힘 방지 코팅물(scratch-resistant coating)을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은, ISO 15184에 준거한 연필 경도로 HB 이상의 경도를 갖는 코팅물로의 경화가 가능한 코팅제(B)를 도포하는 단계를 포함하고,
    상기 코팅제(B)는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 알콕시 실란 작용기를 갖는 프리폴리머(A)를 포함하는 것을 특징으로 하는 긁힘 방지 코팅물 형성 방법:
    -X-CH2-Si(OR)3-xR′x(6)
    (상기 일반식 (6)에서, R은 수소, 또는 C1-6의 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 라디칼이되, 상기 탄소 체인은 단절(interruption)되어 있지 않거나, 또는 인접하지 않은 산소, 황, 또는 NR″기에 의해 단절되어 있고,
    R′는 C1-12의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이되, 상기 탄소 체인은 단절되어 있지 않거나, 또는 인접하지 않은 산소, 황, 또는 NR″기에 의해 단절되어 있고,
    R″는 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아미노알킬, 또는 아스파르테이트 에스테르 라디칼이고,
    X는 산소, 황, 또는 하기 일반식 (20)으로 표시되는 기이고:
    -O-CO-NR″- (20),
    x는 0 또는 1임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기 R이 메틸 또는 에틸 라디칼인 것을 특징으로 하는 긁힘 방지 코팅물 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실란 관능성 프리폴리머(A)가 하기 일반식 (7) 및 하기 일반식 (8)로 표시되는 실란을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 긁힘 방지 코팅물 형성 방법:
    CH2=CHW-CO-O-CH2-Si(OR)3-xR′x(7),
    프로필렌 옥사이드-O-CH2-Si(OR)3-xR′x(8)
    (상기 일반식 (7) 및 일반식 (8)에서,
    W는 CH3기, 또는 수소이고,
    R, R′ 및 x는 제1항의 일반식 (6)에서와 동일하게 정의됨).
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실란 관능성 프리폴리머(A)가 하기 일반식 (9)로 표시되는 실란(A1)을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 긁힘 방지 코팅물 형성 방법:
    OCN-CH2-Si(OR)3-xR′x(9)
    (상기 일반식 (9)에서,
    R, R′ 및 x는 제1항의 일반식 (6)에서와 동일하게 정의됨).
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 코팅제(B)가 상기 프리폴리머(A)를 신속하게 경화시키기 위해 촉매(K)를 포함하고, 상기 촉매(K)는 주석 촉매 및 3차 아민으로부터 선택되며,
    상기 촉매(K)가 주석 촉매인 경우, 촉매 함량이 500 ppm 이하의 농도로 존재하고, 상기 촉매(K)가 3차 아민인 경우, 상기 코팅제(B)에 대해 0.01 중량%∼1 중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 긁힘 방지 코팅물 형성 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 코팅제(B)가 20℃에서의 점도가 5 ㎩ 이하이고, 반응성 알콕시실릴기를 갖는 저분자량 화합물을 반응성 희석제(R)로서 포함하며, 상기 화합물은 상기 반응성 알콕시실릴기를 통해 코팅물이 경화됨에 따라 발생되는 3차원 네트워크로 통합 가능하게 되고,
    상기 반응성 희석제(R)는, 알킬트리메톡시실란, 알킬트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페놀트리메톡시실란, 페놀트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 이들 화합물의 부분 가수분해물, 및 하기 일반식 (10) 또는 하기 일반식 (11)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 긁힘 방지 코팅물 형성 방법:
    R″O-CH2-Si(OR)3-xR′x(10),
    R″-O-CO-NH-CH2-Si(OR)3-xR′x(11)
    (상기 일반식 (10) 및 일반식 (11)에서,
    R, R′, R″ 및 x는 제1항의 일반식 (6)에서와 동일하게 정의됨).
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 코팅제(B)가 상기 일반식 (6)으로 표시되는 알콕시 실란 작용기를 갖지 않는 바인더(D)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 긁힘 방지 코팅물 형성 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 코팅제(B)가 용매를 함유하고 있지 않은 것을 특징으로 하는 긁힘 방지 코팅물 형성 방법.
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