JP4115673B2 - プライマー組成物 - Google Patents
プライマー組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4115673B2 JP4115673B2 JP2001030121A JP2001030121A JP4115673B2 JP 4115673 B2 JP4115673 B2 JP 4115673B2 JP 2001030121 A JP2001030121 A JP 2001030121A JP 2001030121 A JP2001030121 A JP 2001030121A JP 4115673 B2 JP4115673 B2 JP 4115673B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- primer composition
- substituted
- formula
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、塗装金属、各種樹脂等の接着用基体上に適用すれば、シリコーンエラストマー等の被接着体を良好に接着させるために有用なプライマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、建築用の外壁材としては耐候性、外観などの面から金属材の表面にフッ素樹脂系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の塗料を塗布したものが汎用されており、この種の塗装金属にはこれに縮合型の室温硬化性シリコーンエラストマーからなるシーラント材などを接着・接合させることも行われている。
【０００３】
また、電気・電子用に使用されるポリカーボネート、PBT（ポリブチレンテレフタレート）樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂などに対しても同様に室温硬化性又は加熱硬化性シリコーンエラストマーを接着させることが行われている。
【０００４】
このように近年、多くの用途に多種多様の素材が使用されており、特にプラスチックスの各産業への浸透は著しく、これに伴いシリコーンエラストマーをこれらの基体に接着させる必要性が生じている。
【０００５】
しかし、シリコーンエラストマーは塗装金属、ポリカーボネート、PBT樹脂、アクリル樹脂、プラスチック等に対する接着性が十分とは言い難い。そこで一般的には、基体に前もって各種シラン又はその加水分解縮合物等を主成分とするプライマー組成物を塗布してからシリコーンエラストマーを接着させるという方法が採られている。
【０００６】
従来、このようにシリコーンエラストマーを接着対象にしたプライマー組成物は数多く提案されており、例えば特開昭52-32030号公報にはテトラオルガノチタネート、エポキシ基含有アルコキシシラン、不飽和結合含有有機珪素化合物、白金化合物、有機溶剤に可溶な重合体、有機溶剤からなる組成物が開示されており、特公昭61-2107号公報にはアルコキシ基含有有機珪素化合物、有機チタン化合物、ヒドロシリル基含有有機珪素化合物からなる組成物がそれぞれ開示されている。
【０００７】
しかしながら、このようなプライマー組成物を使用しても満足な接着性が得られない場合がある上、最近では接着後の接着耐久性の要求も高くなっており、それ故、接着性及び接着耐久性がより優れたプライマー組成物の開発が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、金属、塗装金属、各種樹脂等の基体上に適用すれば、シリコーンエラストマー等の被接着体を満足に接着させ得る上、接着耐久性に優れるプライマー組成物を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記の一般式(1)に示す化合物をプライマー組成物中に含有させると、上記課題を解決できるという知見を得、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式
【００１０】
【化２】
(式中、R1は水素原子、フェニル基又はハロゲン化フェニル基、R2は水素原子又はメチル基、R3は同一又は異なってもいてもよい炭素原子数1〜10の置換若しくは非置換の一価炭化水素基、Xは加水分解性基、Z1は−R4−、−R4O−又は、−R4(CH3)2SiO−(R4は同一又は異なってもいてもよい炭素原子数1〜10の置換若しくは非置換の二価炭化水素基)、Z2は酸素原子又は同一若しくは異なってもいてもよい炭素原子数1〜10の置換若しくは非置換の二価炭化水素基、ｍは０、１又は２であり、ｎは０、１又は２である。)で表される有機ケイ素化合物を含有することを特徴とするプライマー組成物を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる一般式(1)で示される有機ケイ素化合物は、1分子中にケイ素原子を二つ以上含有していて、光重合性基と縮合硬化性基をそれぞれ別個のケイ素原子に結合させてそれぞれに光重合と縮合硬化を分担させることで、光重合性と縮合硬化性のバランスを上手くとることができる化合物である。
【００１２】
本発明で用いられる一般式(1)で示される有機ケイ素化合物において、式中、R1は水素原子、フェニル基又はハロゲン化フェニル基であり、R2は水素原子又はメチル基である。R3は同一又は異なっていてもよい炭素原子数1〜10、好ましくは炭素原子数1〜６の置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、R3において置換一価炭化水素基としては、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１,１-ジクロロプロピル基、３-クロロプロピル基、３,３,３-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等が挙げられ、非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００１３】
Xは加水分解性基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペノキシ基、イソプロペノキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基等の炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４程度の低級アルコキシ基や低級アルケニルオキシ基等が好ましいものとして挙げられ、さらにジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基やアセトキシ基等のアシルオキシ基等が挙げられる。
【００１４】
Z1は−R4−、−R4O−又は−R4(CH3)2SiO−で表わされ、R4は同一又は異なっていてもよい炭素原子数1〜10、好ましくは炭素原子数１〜６の置換若しくは非置換の二価炭化水素基であり、R4において置換二価炭化水素基としてはクロロメチレン基、ジクロロメチレン基、クロロエチレン基等のハロゲン置換アルキレン基等が挙げられ、非置換二価炭化水素基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基やフェニレン基等のアリーレン基等が挙げられる。Z2は酸素原子又は同一若しくは異なっていてもよい炭素原子数1〜10、好ましくは炭素原子数１〜６の置換若しくは非置換の二価炭化水素基であり、Z2において置換の二価炭化水素基としては前記R4で例示したものと同じものが挙げられ、非置換の二価炭化水素基としては前記R4で例示したものと同じものが挙げられる。またmは0、1又は2であり、nは0、1又は2である。
【００１５】
一般式(1)で表わされる有機ケイ素化合物としては、例えば、１分子中に１〜３個の（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子に結合した１〜３個のアルコキシ基、アルケニルオキシ基等の加水分解性基とを有する１分子中のケイ素原子数が２〜５個のオルガノシラン、オルガノシルアルキレン、オルガノシルアリーレン、オルガノシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００１６】
一般式(1)で表わされる有機ケイ素化合物の具体的な構造を次に例示するが、これらに限定されない。
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
上記一般式(1)で表わされる有機ケイ素化合物は、単独で使用してもよいし、併用してもよい。
これら一般式(1)で表わされる有機ケイ素化合物は、例えば次式に示すようにして製造される。
【００２４】
【化１０】
上式中-CH2-CH2-A-は一般式(1)における-Z2-に相当し、Aは単結合又は炭素原子数１〜８のアルキレン基であり、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
また、例えば次式に示すようにして製造される。
【００２５】
【化１１】
【００２６】
さらに、本発明のプライマー組成物には、有機金属化合物を配合することが好ましい。有機金属化合物は、プライマー組成物を硬化させ、風乾性を良好にさせるだけでなく、密着性の向上に著しく効果のある作用を有するもので、この有機金属化合物としては、例えば、有機チタン化合物、有機錫化合物等が好適に用いられる。
【００２７】
前記、有機チタン化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、ジエトキシチタンアセチルアセトナート、チタンジアセチルアセトナート、チタンオクチルグリコート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、これらの部分加水分解縮合物等のチタン酸エステル類、チタンの部分アルコキシ化キレート化合物、チタンキレート化合物、チタンの珪酸エステルやそのキレート化物などが例示される。また、有機錫化合物としては、一般に縮合型室温硬化性シリコーン組成物に用いられるものであればよく、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル酸錫、ジ−n−ブチルジメトキシ錫、ビスエチルマレイルジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ベンジルマレート、テトラブチルビス(エチルマレート)ジ錫オキサイド、ジブチル錫ビス(イソオクチルフタレート)、ジブチル錫ビス(3-メチル-3-メトキシブチルマレート)、ジオクチル錫ビス(ベンジルマレート)、ジオクチル錫ジラウレートなどが例示される。なお、これらは単独で使用してもよいし二種以上を併用することもできる。
【００２８】
有機金属化合物の配合量は、一般式(1)で示される有機ケイ素化合物100重量部に対して、通常、500重量部以下（０〜500重量部）とすることができるが、10〜500重量部、特に10〜200重量部とすることが好ましい。配合量が10重量部に満たないと接着が悪くなる場合があり、500重量部を超えると経済的に不利になる場合がある。
【００２９】
本発明のプライマー組成物には、さらに、下記平均組成式(2)
R5 aR6 b(R7O)cSiO(4-a-b-c)/2 (2)
（式中、R5は同一又は異なってもいてもよい置換若しくは非置換の一価炭化水素基、R6は同一又は異なってもいてもよい水素原子又は付加反応性基若しくは縮合反応性基を含有する置換若しくは非置換の一価炭化水素基、R7は同一又は異なってもいてもよい置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ0≦a≦3、0≦b≦3、2≦c≦4、2≦a＋b＋c≦4を満足する数である。）
で示される有機ケイ素化合物を配合することが好ましく、この有機ケイ素化合物は１分子中にケイ素原子に結合するアルコキシ基を少なくとも2個有しており、この化合物の添加により接着性及び接着耐久性をより向上させることができる。
【００３０】
平均組成式(2)において、R5としては、例えばメチル、エチル、プロピル等のアルキル基、ビニル、アリル、ブテニル等のアルケニル基、フェニル、トルイル等のアリール基、及びこれらの基の水素原子をハロゲン原子やシアノ基等で置換した基等の炭素原子数１〜８の置換若しくは非置換の一価炭化水素基が挙げられる。また、R6としては、水素原子の他、例えば（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等の付加反応性基若しくは縮合反応性基が直接、あるいはこれらの基が二価の置換若しくは非置換の炭化水素基(エーテル結合を含む)を介して珪素原子に結合した炭素原子数１〜８の一価の炭化水素基が挙げられる。R7としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、メトキシエチル基等の非置換又はアルコキシ置換アルキル基等の炭素原子数１〜８の置換若しくは非置換の一価炭化水素基が挙げられる。
【００３１】
上記平均組成式(2)で示される有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、珪素原子を２個から数個（10個以下）有するオルガノアルコキシシロキサン、珪素原子を２個から数個（10個以下）有するアルコキシシロキサンに分類される。オルガノアルコキシシロキサン、アルコキシシロキサンとしては直鎖状、環状、分岐状及び網状のいずれの構造を有するものであってもよく、また単独重合体でも共重合体であってもよいが、通常常温で液体のものが好ましい。
【００３２】
このような上記平均組成式(2)で示される有機ケイ素化合物として具体的には、トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシン、テトラブトキシシラン及びこれらのシランの1種又は2種以上の部分加水分解縮合物（すなわち、上記の各シラン化合物におけるアルコキシ基を少なくとも１つ残存しているシロキサンオリゴマー）などが例示される。これらは１種単独でも２種以上の組合わせでも使用することができる。
【００３３】
上記平均組成式(2)で示される有機ケイ素化合物の配合量は、一般式(1)で示される有機ケイ素化合物の配合量に応じて調整することが好ましく、通常一般式(1)で示される有機ケイ素化合物と平均組成式(2)で示される有機ケイ素化合物とが重量比で5:95〜95:5の割合となるように配合することが望ましい。
【００３４】
さらに、本発明の組成物には有機溶剤を配合することができる。有機溶剤は、組成物の作業条件などを考慮してその種類及び配合量を調整することができるが、配合量は、通常、一般式(1)で示される有機ケイ素化合物と有機溶剤とが重量比で95：５〜１：99、特に50：50〜１：99にすることが好ましい。有機溶剤としては、例えばキシレン、トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、塩化メチレン、酢酸エチル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フロン113、リグロイン、ゴム揮発油、シリコーン系溶剤等が挙げられ、プライマー塗布作業時の蒸発速度に応じ一種又はそれ以上を組み合わせて混合溶剤として用いてもよい。
【００３５】
本発明のプライマー組成物においては、これを特に付加硬化型のシリコーンエラストマー用の接着剤として利用する場合、上記成分に加えて白金又は白金族化合物（特に白金化合物）とヒドロシリル基（すなわち、SiH基）を含有するオルガノポリシロキサンとを添加することが接着性向上の点から好ましい。
【００３６】
この場合、白金化合物としては白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体が例示される。
【００３７】
ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンとしては、例えば次の構造式で示す化合物等が挙げられる。なお、式中Ｍｅはメチル基であり、ｍは０〜100の整数、ｎは１〜100の整数である。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
前記白金酸又は白金族化合物の添加量は触媒としての有効量が配合される。また上記ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンの配合量も適宜選定することができるが、一般式(1)で示される有機ケイ素化合物100重量部に対して１〜1000重量部にするのが好ましい。
【００４０】
また、本発明のプライマー組成物を接着用基体に塗布し、塗膜の厚みを厚くしたいとき、ビニル基含有オルガノポリシロキサンを添加することが有効であり、さらに塗膜の強度を向上させる目的で各種の無機充填剤、例えば微粉末シリカ等を添加混合してもよい。
【００４１】
本発明のプライマー組成物には、その他の任意成分として例えばベンガラ、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化チタン、カーボンブラック等従来公知の耐熱剤、着色剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００４２】
本発明のプライマー組成物は、前記成分を常温又は加熱下で均一に混合することにより容易に得ることができるが、この際に必要に応じて極微量の水を添加してもよい。
【００４３】
本発明のプライマー組成物を接着用基体と被接着体との接着に使用する場合は、清浄にした接着用基体面にこれを適宜の方法、例えばはけ塗りなどの手段で薄く塗布すればよい。この場合、塗布量は接着用基体表面にプライマー薄膜を形成させるのに十分な量とすればよく、多量の塗布はかえって接着用基体とシリコーンエラストマー等の被接着体との接着を阻害するので好ましくない。塗布後は、30分間又はそれ以上時間をかけて風乾を行ってから被接着体を接着させることが好ましく、その後にプライマー組成物の硬化を確実にするために必要に応じて50〜150℃程度に加熱して焼き付けを行ってもよい。
【００４４】
ここで、接着用基体としては例えば鉄、ステンレス、アルミニウム、窒化処理鋼等の金属形成品の他、これら金属形成品の表面にその耐候性、外観を向上させるためにフッ素樹脂系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系等の各種合成樹脂系の塗料を塗布したもの、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ABS樹脂、PBT樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、66ナイロン等の樹脂成形品、表面ナトリウム蒸気処理を施したPFAフィルム等が挙げられる。
【００４５】
また被接着体としては、公知のシリコーンエラストマーを使用することができ、例えばジオルガノポリシロキサン生ゴムと充填剤とを主成分として有機過酸化物で硬化させる熱硬化型のもの、ビニル基含有ジオルガノポリシロキサン生ゴム若しくはオイルとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと充填剤とを主成分とし白金系触媒によって室温ないし加熱硬化させる付加硬化型のもの、シラノール基含有ジオルガノポリシロキサンと加水分解性のシラン若しくはシロキサンと充填剤とを主成分とし有機錫若しくは有機チタン化合物で硬化させる縮合硬化型のものなどが挙げられる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
製造例１
蛇管冷却器、温度計を備えた1リットルの四つ口フラスコにビニルトリイソプロペノキシシラン135.6g(0.6mol)、トルエン200gを投入し、40℃まで昇温した。昇温後塩化白金酸2％2−エチルヘキサノール溶液0.1gを添加し、ジクロロメチルシラン75.9g(0.66mol)を滴下した。滴下終了後、未反応のジクロロメチルシランを還流しながら60〜70℃で1時間、更に80〜90℃で2時間反応させた。反応後、ガスクロマトグラィーにより、ビニルトリイソプロペノキシシランとジクロロメチルシランが完全に反応したことを確認した。30℃付近まで温度を下げた後、系内にトリエチルアミン133.6g(1.32mol)とブチルヒドロキシトルエン0.1gを投入した。次にヒドロキシエチルメタクリレートを171g(1.32mol)を滴下した。滴下終了後60℃で3時間熟成し、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過した。濾過後60〜70℃／665Pa(5mmHg)で2時間で未反応物を濃縮により取り除き、1−メチルビス(2−メタクリロキシエトキシ)シリル−2−トリイソプロペノキシシリルエタン238.1g(式(a)、収率：80％)を得た。
【００４７】
上記化合物はＮＭＲ及びＩＲにより同定された。
【００４８】
製造例２
蛇管冷却器、温度計を備えた1リットルの四つ口フラスコにビニルトリメトキシシラン88.8g(0.6mol)、トルエン200gを投入し、40℃まで昇温した。昇温後塩化白金酸2％2−エチルヘキサノール溶液0.1gを添加し、ジクロロメチルシラン75.9g(0.66mol)を滴下した。滴下終了後、未反応のジクロロメチルシランを還流しながら60〜70℃で1時間、更に80〜90℃で2時間反応させた。反応後、ガスクロマトグラィーにより、ビニルトリメトキシシランとジクロロメチルシランが完全に反応したことを確認した。30℃付近まで温度を下げた後、系内にトリエチルアミン133.6g(1.32mol)とブチルヒドロキシトルエン0.1gを投入した。次にヒドロキシエチルメタクリレートを171g(1.32mol)を滴下した。滴下終了後60℃で3時間熟成し、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過した。濾過後60〜70℃／665Pa(5mmHg)で2時間未反応物を濃縮により取り除き、1−メチルビス(2−メタクリロキシエトキシ)シリル−2−トリメトキシシリルエタン221g(式(b)、収率：84％)を得た。
【００４９】
上記化合物はＮＭＲ及びＩＲにより同定された。
【００５０】
製造例３
蛇管冷却器、温度計を備えた1リットルの四つ口フラスコにビニルトリメトキシシラン88.8g(0.6mol)、トルエン200gを投入し、40℃まで昇温した。昇温後塩化白金酸2％2−エチルヘキサノール溶液0.1gを添加し、ジクロロメチルシラン75.9g(0.66mol)を滴下した。滴下終了後、未反応のジクロロメチルシランを還流しながら60〜70℃で1時間、更に80〜90℃で2時間反応させた。反応後、ガスクロマトグラィーにより、ビニルトリメトキシシランとジクロロメチルシランが完全に反応したことを確認した。30℃付近まで温度を下げた後、系内にトリエチルアミン133.6g(1.32mol)とブチルヒドロキシトルエン0.1gを投入した。次にヒドロキシエチルアクリレートを153g(1.32mol)を滴下した。滴下終了後60℃で3時間熟成し、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過した。濾過後60〜70℃／665Pa(5mmHg)で2時間未反応物を濃縮により取り除き、1−メチルビス(2−アクリロキシエトキシ)シリル−2−トリメトキシシリルエタン209g(式(c)、収率：84％)を得た。
【００５１】
上記化合物はＮＭＲ及びＩＲにより同定された。
【００５２】
製造例４
蛇管冷却器、温度計を備えた1リットルの四つ口フラスコにビニルトリイソプロペノキシシラン135.6g(0.6mol)、トルエン200gを投入し、40℃まで昇温した。昇温後塩化白金酸2％2−エチルヘキサノール溶液0.1gを添加し、ジメチルクロロシラン61.7g(0.66mol)を滴下した。滴下終了後、未反応のジメチルクロロシランを還流しながら60〜70℃で1時間、更に80〜90℃で2時間反応させた。反応後、ガスクロマトグラィーにより、ビニルトリイソプロペノキシシランとジメチルクロロシランが完全に反応したことを確認した。30℃付近まで温度を下げた後、系内にトリエチルアミン133.6g(1.32mol)とブチルヒドロキシトルエン0.1gを投入した。次にヒドロキシエチルメタクリレートを85.4g(0.66mol)を滴下した。滴下終了後60℃で3時間熟成し、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過した。濾過後60〜70℃／665Pa(5mmHg)で2時間未反応物を濃縮により取り除き、1−ジメチル(2−メタクリロキシエトキシ)シリル−２−トリイソプロペノキシシリルエタン206g(式(f)、収率：80％)を得た。
【００５３】
上記化合物はＮＭＲ及びＩＲにより同定された。
【００５４】
製造例５
蛇管冷却器、温度計を備えた1リットルの四つ口フラスコにビニルトリメトキシシラン88.8g(0.6mol)、トルエン200gを投入し、40℃まで加熱した。加熱後塩化白金酸2％2−エチルヘキサノール溶液0.1gを添加し、ジメチルクロロシラン61.7g(0.66mol)を滴下した。滴下終了後、未反応のジメチルクロロシランを還流しながら60〜70℃で1時間、更に80〜90℃で2時間反応させた。反応後、ガスクロマトグラィーにより、ビニルトリメトキシシランとジメチルクロロシランが完全に反応したことを確認した。冷却後、系内にトリエチルアミン66.8g(0.66mol)とブチルヒドロキシトルエン0.1gを投入した。次にヒドロキシエチルメタクリレートを85.4g(0.66mol)を滴下した。滴下後、析出物を濾過し、60〜70℃／665Pa(5mmHg)で未反応物を濃縮により取り除き、1−ジメチル(2−メタクリロキシエトキシ)シリル−２−トリメトキシシリルエタン(式(d)を得た。
【００５５】
上記化合物はＮＭＲ及びＩＲにより同定された。
【００５６】
製造例６
蛇管冷却器、温度計を備えた1リットルの四つ口フラスコにビニルトリイソプロペノキシシラン135.6g(0.6mol)、トルエン200gを投入し、40℃まで加熱した。加熱後塩化白金酸2％2−エチルヘキサノール溶液0.1gを添加し、ジメチルクロロシラン61.7g(0.66mol)を滴下した。滴下後、未反応のジメチルクロロシランを還流しながら60〜70℃で1時間、更に80〜90℃で2時間反応させた。反応後、ガスクロマトグラィーにより、ビニルトリイソプロペノキシシランとジメチルクロロシランが完全に反応したことを確認した。冷却後、系内にトリエチルアミン66.8g(0.66mol)とブチルヒドロキシトルエン0.1gを投入した。次にヒドロキシエチルアクリレートを76.5g(0.66mol)を滴下した。滴下後、析出物を濾過し、60〜70℃／665Pa(5mmHg)で未反応物を濃縮により取り除き、1−ジメチル(2−アクリロキシエトキシ)シリル−２−トリイソプロペノキシシリルエタン(式(g)を得た。
【００５７】
上記化合物はＮＭＲ及びＩＲにより同定された。
【００５８】
製造例７
蛇管冷却器、温度計を備えた1リットルの四つ口フラスコにビニルトリイソプロペノキシシラン135.6g(0.6mol)、トルエン200gを投入し、40℃まで加熱した。加熱後塩化白金酸2％2−エチルヘキサノール溶液0.1gを添加し、ジメチルクロロシラン61.7g(0.66mol)を滴下した。滴下後、未反応のジメチルクロロシランを還流しながら60〜70℃で1時間、更に80〜90℃で2時間反応させた。反応後、ガスクロマトグラィーで、ビニルトリイソプロペノキシシランとジメチルクロロシランが完全に反応したことを確認した。冷却後、系内にトリエチルアミン66.8g(0.66mol)とブチルヒドロキシトルエン0.1gを投入した。次に２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン141.3g(0.66mol)を滴下した。滴下後、析出物を濾過し、60〜70℃／665Pa(5mmHg)で未反応物を濃縮により取り除き、式(ｑ)で示される化合物を得た。
【００５９】
上記化合物はＮＭＲ及びＩＲにより同定された。
【００６０】
製造例８
蛇管冷却器、温度計を備えた1リットルの四つ口フラスコにテトラメトキシシラン152g(1.0mol)、錫ジオクテート1gを投入し80℃まで昇温後、アクリロキシメチルジメチルシラノール160g(1.0mol)を滴下した。滴下終了後、80℃で2時間熟成した。熟成後減圧蒸留を行い92℃／399Pa(3mmHg)でアクリロキシメチルジメチルシロキシトリメトキシシラン182g(式(h)、収率65％)を得た。
【００６１】
上記化合物はＮＭＲ及びＩＲにより同定された。
【００６２】
実施例１
下記に示す成分を常温(25℃)で均一になるように攪拌し、プライマー組成物▲１▼を調製した。
製造例１で得た1−メチルビス(2−メタクリロキシエトキシ)シリル−2−トリイソプロペノキシシリルエタン 10g
テトラ−n−ブチルチタネート 10g
n−ヘプタン 90g
さらに、接着用基体としては、金属として鉄、アルミニウム、窒化処理鋼を用い、プラスチックスとして66ナイロンを用い、PFAフィルムを用い、また、基体と接着させるためのシリコーンゴム組成物としては下記(a)〜(c)のものを使用した。
(a)付加硬化型シリコーン（KE1330Ａ：信越化学工業(株)社製)と付加硬化型シリコーン（KE1330Ｂ：信越化学工業(株)社製)とを配合（重量）比100：100で混合し、シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物の硬化条件は次のとおりである。
硬化条件：金型に挿入し、120℃で10分間加圧硬化させる。
(b)縮合硬化型シリコーン（KE17：信越化学工業(株)社製)と縮合硬化型シリコーン（CATRM：信越化学工業(株)社製)とを配合（重量）比100：0.5で混合し、シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物の硬化条件は次のとおりである。
硬化条件：ポッティングして、室温で24時間かけて硬化させる。
(c)有機過酸化物硬化型シリコーン（KE951U：信越化学工業(株)社製)と有機過酸化物硬化型シリコーン（C-8A：信越化学工業(株)社製)とを配合（重量）比100：0.2で混合し、シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物の硬化条件は次のとおりである。
硬化条件：金型に挿入して、170℃で10分間加圧硬化させる。
【００６３】
上記接着用基体の表面をエタノールで清拭し、その上に上記プライマー組成物▲１▼を塗布し、30分間常温で風乾後、上記(a)〜(c)の未硬化のシリコーンゴム組成物を乗せ、それぞれの硬化条件に応じて接着硬化させた。
【００６４】
接着性は、接着初期と230℃で1000時間経過後(加熱後)とについて接着用基体とシリコーンゴム硬化物とを剥離し、両者の剥離面が180°になるように引張ることにより確認した。このとき、シリコーンゴム硬化物部分で破壊（凝集破壊）したものを○、基体とシリコーンゴムとの間の界面で剥離したものを×、これら２種の剥離の仕方が混合した形で剥離したものを△とした。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例２
下記に示す成分を常温で均一になるように攪拌し、プライマー組成物▲２▼を調製した。
製造例２で得た１−メチル−ビス(2−メタクリロキシエトキシ)シリル−2−トリメトキシシリルエタン 2g
テトラ−n−ブチルチタネート 10g
n−ヘプタン 90g
テトラエトキシシラン 8g
この組成物を用いた以外は実施例１と同様にして接着性を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
実施例３
下記に示す成分を常温で均一になるように攪拌し、プライマー組成物▲３▼を調製した。
製造例３で得た１−メチル−ビス(2−アクリロキシエトキシ)シリル−2−トリメトキシシリルエタン 2g
テトラ−n−ブチルチタネート 10g
トルエン 90g
テトラエトキシシラン 8g
この組成物を用いた以外は実施例１と同様にして接着性を評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例４
下記に示す成分を常温で均一になるように攪拌し、プライマー組成物▲４▼を調製した。
製造例４で得た１−ジメチル(2−メタクリロキシエトキシ)シリル−2−トリイソプロペノキシシリルエタン 2g
ジブチル錫ジラウレート 10g
n−ヘプタン 90g
ビニルトリメトキシシラン 8g
この組成物を用いた以外は実施例１と同様にして接着性を評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
比較例１
実施例１〜４のような有機化合物を用いずに、下記に示す成分を常温で均一になるように攪拌し、プライマー組成物▲５▼を調製した。
テトラ−n−ブチルチタネート 10g
n−ヘプタン 90g
テトラエトキシシラン 10g
この組成物を用いた以外は実施例１と同様にして接着性を評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１の結果より、実施例１〜４においては接着初期及び加熱後もシリコーンエラストマーが基体に良好に接着しており、接着牲及び接着耐久性に優れることが確認された。
【００７１】
実施例５、比較例２
下記成分を混合し、プライマー組成物Ａを調製した(実施例５)。また、1−ジメチル(2−メタクリロキシエトキシ)シリル−2−トリメトキシシリルエタンを除いた下記成分を混合し、プライマー組成物Ｂを調製した(比較例２)。
製造例５で得た１−ジメチル(2−メタクリロキシエトキシ)シリル−2−トリメトキシシリルエタン 5g
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン 6g
テトラプロポキシチタン 10g
ヘキサン 100g
次いで、アルミニウム製の建材にフッ素樹脂系塗料を塗布して作った塗装金属の表面を清浄にし、これに上記プライマー組成物Ａ又はＢをはけ塗りしてフッ素塗装金属面に薄く塗装してから１時間風乾し、室温で硬化して、この面にN，N−ジエチルヒドロキシアミンを放出する二液縮合型シリコーンエラストマー組成物を塗布して硬化させた。
【００７２】
14日後にこの硬化したシリコーンエラストマーと塗装金属との接着性をJIS-A578の方法に準じて調べた。その結果、プライマー組成物Ａで処理した実施例５のものは最大引張応力が7.9kg／cm2で、このものは100％がエラストマー凝集破壊したが、プライマー組成物Ｂで処理した比較例２のものは最大引張応力が1.7kg／cm2でこれは100％が界面破壊した。したがって、本発明のプライマー組成物は比較例のものに比べて優れた接着性を示すことが確認された。
【００７３】
また、接着性基体としてポリカーボネートを使用してプライマー組成物Ａ又はＢを上記と同様に塗布し、さらに一般品の加熱硬化型シリコーンエラストマー組成物を塗布し、100℃で１時間かけて硬化させた。このポリカーボネートとシリコーンエラストマーとの接着牲を上記と同様に調べたところ、プライマー組成物Ａで処理したものは量大引張応力が18.7kg/cm2で100％がエラストマー凝集破壊したが、プライマー組成物Ｂで処理したものは最大引張応力が5.7kg/cm2で100％が界面破壊した。
【００７４】
実施例６〜１２、比較例３〜９
表２に示す成分(単位：ｇ)を配合してプライマー組成物C〜Pを調製した。
次いで、アルミニウム製の建材にフッ素樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料又はアクリル樹脂系塗料を塗布して3種の塗装金属材を作り、これに上記プライマー組成物C〜Pをはけ塗りして塗装金属面に薄く塗装し、この面に実施例５で使用した二液縮合型シリコーンエラストマー組成物を塗布して硬化させ、14日後におけるシリコーンエラストマー硬化物と塗装金属の接着性を調べた。この結果を表３に示す。
【００７５】
次に、接着用基体としてポリカーボネート、ABS樹脂を用い、これらに前記と同様にプライマー組成物C〜Pを塗布し、さらに加熱硬化型シリコーンエラストマーを塗布して120℃、1時間で硬化させ、上記と同様に接着性試験を行った。結果を表４に示す。
【００７６】
なお、表２において有機ケイ素化合物＊１は製造例６で得た前記式(g)で表わされる有機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物＊２は製造例７で得た前記式(q)で表わされる有機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物＊３は製造例８で得た前記式(h)で表わされる有機ケイ素化合物である。
【００７７】
【表２】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】
表３、４の結果より、一般式(1)で示される有機ケイ素化合物を配合したプライマー組成物C〜Iを用いた場合（実施例６〜１２）は最大引張応力が大きく、ゴム質破壊を示したが、一般式(1)で示される有機ケイ素化合物を配合していないプライマー組成物を用いた場合（比較例３〜９）は最大引張応力が小さく、いずれも界面破壊を示した。したがって、本発明のプライマー組成物を接着用基体に適用すると接着用基体と被接着体とは接着性及び接着耐久性に優れていることが確認された。
【００８０】
【発明の効果】
本発明のプライマー組成物は、これを金属、塗装金属、各種樹脂等の接着用基体上に適用すれば、これを介してシリコーンエラストマー等の被接着体を良好に接着させ得る上、接着耐久性に優れる。したがって、本発明のプライマー組成物は、例えば接着剤などとしても広い分野で有効に利用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、塗装金属、各種樹脂等の接着用基体上に適用すれば、シリコーンエラストマー等の被接着体を良好に接着させるために有用なプライマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、建築用の外壁材としては耐候性、外観などの面から金属材の表面にフッ素樹脂系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の塗料を塗布したものが汎用されており、この種の塗装金属にはこれに縮合型の室温硬化性シリコーンエラストマーからなるシーラント材などを接着・接合させることも行われている。
【０００３】
また、電気・電子用に使用されるポリカーボネート、PBT（ポリブチレンテレフタレート）樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂などに対しても同様に室温硬化性又は加熱硬化性シリコーンエラストマーを接着させることが行われている。
【０００４】
このように近年、多くの用途に多種多様の素材が使用されており、特にプラスチックスの各産業への浸透は著しく、これに伴いシリコーンエラストマーをこれらの基体に接着させる必要性が生じている。
【０００５】
しかし、シリコーンエラストマーは塗装金属、ポリカーボネート、PBT樹脂、アクリル樹脂、プラスチック等に対する接着性が十分とは言い難い。そこで一般的には、基体に前もって各種シラン又はその加水分解縮合物等を主成分とするプライマー組成物を塗布してからシリコーンエラストマーを接着させるという方法が採られている。
【０００６】
従来、このようにシリコーンエラストマーを接着対象にしたプライマー組成物は数多く提案されており、例えば特開昭52-32030号公報にはテトラオルガノチタネート、エポキシ基含有アルコキシシラン、不飽和結合含有有機珪素化合物、白金化合物、有機溶剤に可溶な重合体、有機溶剤からなる組成物が開示されており、特公昭61-2107号公報にはアルコキシ基含有有機珪素化合物、有機チタン化合物、ヒドロシリル基含有有機珪素化合物からなる組成物がそれぞれ開示されている。
【０００７】
しかしながら、このようなプライマー組成物を使用しても満足な接着性が得られない場合がある上、最近では接着後の接着耐久性の要求も高くなっており、それ故、接着性及び接着耐久性がより優れたプライマー組成物の開発が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、金属、塗装金属、各種樹脂等の基体上に適用すれば、シリコーンエラストマー等の被接着体を満足に接着させ得る上、接着耐久性に優れるプライマー組成物を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記の一般式(1)に示す化合物をプライマー組成物中に含有させると、上記課題を解決できるという知見を得、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式
【００１０】
【化２】
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる一般式(1)で示される有機ケイ素化合物は、1分子中にケイ素原子を二つ以上含有していて、光重合性基と縮合硬化性基をそれぞれ別個のケイ素原子に結合させてそれぞれに光重合と縮合硬化を分担させることで、光重合性と縮合硬化性のバランスを上手くとることができる化合物である。
【００１２】
本発明で用いられる一般式(1)で示される有機ケイ素化合物において、式中、R1は水素原子、フェニル基又はハロゲン化フェニル基であり、R2は水素原子又はメチル基である。R3は同一又は異なっていてもよい炭素原子数1〜10、好ましくは炭素原子数1〜６の置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、R3において置換一価炭化水素基としては、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１,１-ジクロロプロピル基、３-クロロプロピル基、３,３,３-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等が挙げられ、非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００１３】
Xは加水分解性基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペノキシ基、イソプロペノキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基等の炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４程度の低級アルコキシ基や低級アルケニルオキシ基等が好ましいものとして挙げられ、さらにジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基やアセトキシ基等のアシルオキシ基等が挙げられる。
【００１４】
Z1は−R4−、−R4O−又は−R4(CH3)2SiO−で表わされ、R4は同一又は異なっていてもよい炭素原子数1〜10、好ましくは炭素原子数１〜６の置換若しくは非置換の二価炭化水素基であり、R4において置換二価炭化水素基としてはクロロメチレン基、ジクロロメチレン基、クロロエチレン基等のハロゲン置換アルキレン基等が挙げられ、非置換二価炭化水素基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基やフェニレン基等のアリーレン基等が挙げられる。Z2は酸素原子又は同一若しくは異なっていてもよい炭素原子数1〜10、好ましくは炭素原子数１〜６の置換若しくは非置換の二価炭化水素基であり、Z2において置換の二価炭化水素基としては前記R4で例示したものと同じものが挙げられ、非置換の二価炭化水素基としては前記R4で例示したものと同じものが挙げられる。またmは0、1又は2であり、nは0、1又は2である。
【００１５】
一般式(1)で表わされる有機ケイ素化合物としては、例えば、１分子中に１〜３個の（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子に結合した１〜３個のアルコキシ基、アルケニルオキシ基等の加水分解性基とを有する１分子中のケイ素原子数が２〜５個のオルガノシラン、オルガノシルアルキレン、オルガノシルアリーレン、オルガノシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００１６】
一般式(1)で表わされる有機ケイ素化合物の具体的な構造を次に例示するが、これらに限定されない。
【００１７】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
これら一般式(1)で表わされる有機ケイ素化合物は、例えば次式に示すようにして製造される。
【００２４】
【化１０】
また、例えば次式に示すようにして製造される。
【００２５】
【化１１】
さらに、本発明のプライマー組成物には、有機金属化合物を配合することが好ましい。有機金属化合物は、プライマー組成物を硬化させ、風乾性を良好にさせるだけでなく、密着性の向上に著しく効果のある作用を有するもので、この有機金属化合物としては、例えば、有機チタン化合物、有機錫化合物等が好適に用いられる。
【００２７】
前記、有機チタン化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、ジエトキシチタンアセチルアセトナート、チタンジアセチルアセトナート、チタンオクチルグリコート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、これらの部分加水分解縮合物等のチタン酸エステル類、チタンの部分アルコキシ化キレート化合物、チタンキレート化合物、チタンの珪酸エステルやそのキレート化物などが例示される。また、有機錫化合物としては、一般に縮合型室温硬化性シリコーン組成物に用いられるものであればよく、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル酸錫、ジ−n−ブチルジメトキシ錫、ビスエチルマレイルジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ベンジルマレート、テトラブチルビス(エチルマレート)ジ錫オキサイド、ジブチル錫ビス(イソオクチルフタレート)、ジブチル錫ビス(3-メチル-3-メトキシブチルマレート)、ジオクチル錫ビス(ベンジルマレート)、ジオクチル錫ジラウレートなどが例示される。なお、これらは単独で使用してもよいし二種以上を併用することもできる。
【００２８】
有機金属化合物の配合量は、一般式(1)で示される有機ケイ素化合物100重量部に対して、通常、500重量部以下（０〜500重量部）とすることができるが、10〜500重量部、特に10〜200重量部とすることが好ましい。配合量が10重量部に満たないと接着が悪くなる場合があり、500重量部を超えると経済的に不利になる場合がある。
【００２９】
本発明のプライマー組成物には、さらに、下記平均組成式(2)
R5 aR6 b(R7O)cSiO(4-a-b-c)/2 (2)
（式中、R5は同一又は異なってもいてもよい置換若しくは非置換の一価炭化水素基、R6は同一又は異なってもいてもよい水素原子又は付加反応性基若しくは縮合反応性基を含有する置換若しくは非置換の一価炭化水素基、R7は同一又は異なってもいてもよい置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ0≦a≦3、0≦b≦3、2≦c≦4、2≦a＋b＋c≦4を満足する数である。）
で示される有機ケイ素化合物を配合することが好ましく、この有機ケイ素化合物は１分子中にケイ素原子に結合するアルコキシ基を少なくとも2個有しており、この化合物の添加により接着性及び接着耐久性をより向上させることができる。
【００３０】
平均組成式(2)において、R5としては、例えばメチル、エチル、プロピル等のアルキル基、ビニル、アリル、ブテニル等のアルケニル基、フェニル、トルイル等のアリール基、及びこれらの基の水素原子をハロゲン原子やシアノ基等で置換した基等の炭素原子数１〜８の置換若しくは非置換の一価炭化水素基が挙げられる。また、R6としては、水素原子の他、例えば（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等の付加反応性基若しくは縮合反応性基が直接、あるいはこれらの基が二価の置換若しくは非置換の炭化水素基(エーテル結合を含む)を介して珪素原子に結合した炭素原子数１〜８の一価の炭化水素基が挙げられる。R7としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、メトキシエチル基等の非置換又はアルコキシ置換アルキル基等の炭素原子数１〜８の置換若しくは非置換の一価炭化水素基が挙げられる。
【００３１】
上記平均組成式(2)で示される有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、珪素原子を２個から数個（10個以下）有するオルガノアルコキシシロキサン、珪素原子を２個から数個（10個以下）有するアルコキシシロキサンに分類される。オルガノアルコキシシロキサン、アルコキシシロキサンとしては直鎖状、環状、分岐状及び網状のいずれの構造を有するものであってもよく、また単独重合体でも共重合体であってもよいが、通常常温で液体のものが好ましい。
【００３２】
このような上記平均組成式(2)で示される有機ケイ素化合物として具体的には、トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシン、テトラブトキシシラン及びこれらのシランの1種又は2種以上の部分加水分解縮合物（すなわち、上記の各シラン化合物におけるアルコキシ基を少なくとも１つ残存しているシロキサンオリゴマー）などが例示される。これらは１種単独でも２種以上の組合わせでも使用することができる。
【００３３】
上記平均組成式(2)で示される有機ケイ素化合物の配合量は、一般式(1)で示される有機ケイ素化合物の配合量に応じて調整することが好ましく、通常一般式(1)で示される有機ケイ素化合物と平均組成式(2)で示される有機ケイ素化合物とが重量比で5:95〜95:5の割合となるように配合することが望ましい。
【００３４】
さらに、本発明の組成物には有機溶剤を配合することができる。有機溶剤は、組成物の作業条件などを考慮してその種類及び配合量を調整することができるが、配合量は、通常、一般式(1)で示される有機ケイ素化合物と有機溶剤とが重量比で95：５〜１：99、特に50：50〜１：99にすることが好ましい。有機溶剤としては、例えばキシレン、トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、塩化メチレン、酢酸エチル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フロン113、リグロイン、ゴム揮発油、シリコーン系溶剤等が挙げられ、プライマー塗布作業時の蒸発速度に応じ一種又はそれ以上を組み合わせて混合溶剤として用いてもよい。
【００３５】
本発明のプライマー組成物においては、これを特に付加硬化型のシリコーンエラストマー用の接着剤として利用する場合、上記成分に加えて白金又は白金族化合物（特に白金化合物）とヒドロシリル基（すなわち、SiH基）を含有するオルガノポリシロキサンとを添加することが接着性向上の点から好ましい。
【００３６】
この場合、白金化合物としては白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体が例示される。
【００３７】
ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンとしては、例えば次の構造式で示す化合物等が挙げられる。なお、式中Ｍｅはメチル基であり、ｍは０〜100の整数、ｎは１〜100の整数である。
【００３８】
【化１２】
前記白金酸又は白金族化合物の添加量は触媒としての有効量が配合される。また上記ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンの配合量も適宜選定することができるが、一般式(1)で示される有機ケイ素化合物100重量部に対して１〜1000重量部にするのが好ましい。
【００４０】
また、本発明のプライマー組成物を接着用基体に塗布し、塗膜の厚みを厚くしたいとき、ビニル基含有オルガノポリシロキサンを添加することが有効であり、さらに塗膜の強度を向上させる目的で各種の無機充填剤、例えば微粉末シリカ等を添加混合してもよい。
【００４１】
本発明のプライマー組成物には、その他の任意成分として例えばベンガラ、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化チタン、カーボンブラック等従来公知の耐熱剤、着色剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００４２】
本発明のプライマー組成物は、前記成分を常温又は加熱下で均一に混合することにより容易に得ることができるが、この際に必要に応じて極微量の水を添加してもよい。
【００４３】
本発明のプライマー組成物を接着用基体と被接着体との接着に使用する場合は、清浄にした接着用基体面にこれを適宜の方法、例えばはけ塗りなどの手段で薄く塗布すればよい。この場合、塗布量は接着用基体表面にプライマー薄膜を形成させるのに十分な量とすればよく、多量の塗布はかえって接着用基体とシリコーンエラストマー等の被接着体との接着を阻害するので好ましくない。塗布後は、30分間又はそれ以上時間をかけて風乾を行ってから被接着体を接着させることが好ましく、その後にプライマー組成物の硬化を確実にするために必要に応じて50〜150℃程度に加熱して焼き付けを行ってもよい。
【００４４】
ここで、接着用基体としては例えば鉄、ステンレス、アルミニウム、窒化処理鋼等の金属形成品の他、これら金属形成品の表面にその耐候性、外観を向上させるためにフッ素樹脂系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系等の各種合成樹脂系の塗料を塗布したもの、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ABS樹脂、PBT樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、66ナイロン等の樹脂成形品、表面ナトリウム蒸気処理を施したPFAフィルム等が挙げられる。
【００４５】
また被接着体としては、公知のシリコーンエラストマーを使用することができ、例えばジオルガノポリシロキサン生ゴムと充填剤とを主成分として有機過酸化物で硬化させる熱硬化型のもの、ビニル基含有ジオルガノポリシロキサン生ゴム若しくはオイルとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと充填剤とを主成分とし白金系触媒によって室温ないし加熱硬化させる付加硬化型のもの、シラノール基含有ジオルガノポリシロキサンと加水分解性のシラン若しくはシロキサンと充填剤とを主成分とし有機錫若しくは有機チタン化合物で硬化させる縮合硬化型のものなどが挙げられる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
製造例１
蛇管冷却器、温度計を備えた1リットルの四つ口フラスコにビニルトリイソプロペノキシシラン135.6g(0.6mol)、トルエン200gを投入し、40℃まで昇温した。昇温後塩化白金酸2％2−エチルヘキサノール溶液0.1gを添加し、ジクロロメチルシラン75.9g(0.66mol)を滴下した。滴下終了後、未反応のジクロロメチルシランを還流しながら60〜70℃で1時間、更に80〜90℃で2時間反応させた。反応後、ガスクロマトグラィーにより、ビニルトリイソプロペノキシシランとジクロロメチルシランが完全に反応したことを確認した。30℃付近まで温度を下げた後、系内にトリエチルアミン133.6g(1.32mol)とブチルヒドロキシトルエン0.1gを投入した。次にヒドロキシエチルメタクリレートを171g(1.32mol)を滴下した。滴下終了後60℃で3時間熟成し、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過した。濾過後60〜70℃／665Pa(5mmHg)で2時間で未反応物を濃縮により取り除き、1−メチルビス(2−メタクリロキシエトキシ)シリル−2−トリイソプロペノキシシリルエタン238.1g(式(a)、収率：80％)を得た。
【００４７】
上記化合物はＮＭＲ及びＩＲにより同定された。
製造例２
蛇管冷却器、温度計を備えた1リットルの四つ口フラスコにビニルトリメトキシシラン88.8g(0.6mol)、トルエン200gを投入し、40℃まで昇温した。昇温後塩化白金酸2％2−エチルヘキサノール溶液0.1gを添加し、ジクロロメチルシラン75.9g(0.66mol)を滴下した。滴下終了後、未反応のジクロロメチルシランを還流しながら60〜70℃で1時間、更に80〜90℃で2時間反応させた。反応後、ガスクロマトグラィーにより、ビニルトリメトキシシランとジクロロメチルシランが完全に反応したことを確認した。30℃付近まで温度を下げた後、系内にトリエチルアミン133.6g(1.32mol)とブチルヒドロキシトルエン0.1gを投入した。次にヒドロキシエチルメタクリレートを171g(1.32mol)を滴下した。滴下終了後60℃で3時間熟成し、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過した。濾過後60〜70℃／665Pa(5mmHg)で2時間未反応物を濃縮により取り除き、1−メチルビス(2−メタクリロキシエトキシ)シリル−2−トリメトキシシリルエタン221g(式(b)、収率：84％)を得た。
【００４９】
上記化合物はＮＭＲ及びＩＲにより同定された。
製造例３
蛇管冷却器、温度計を備えた1リットルの四つ口フラスコにビニルトリメトキシシラン88.8g(0.6mol)、トルエン200gを投入し、40℃まで昇温した。昇温後塩化白金酸2％2−エチルヘキサノール溶液0.1gを添加し、ジクロロメチルシラン75.9g(0.66mol)を滴下した。滴下終了後、未反応のジクロロメチルシランを還流しながら60〜70℃で1時間、更に80〜90℃で2時間反応させた。反応後、ガスクロマトグラィーにより、ビニルトリメトキシシランとジクロロメチルシランが完全に反応したことを確認した。30℃付近まで温度を下げた後、系内にトリエチルアミン133.6g(1.32mol)とブチルヒドロキシトルエン0.1gを投入した。次にヒドロキシエチルアクリレートを153g(1.32mol)を滴下した。滴下終了後60℃で3時間熟成し、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過した。濾過後60〜70℃／665Pa(5mmHg)で2時間未反応物を濃縮により取り除き、1−メチルビス(2−アクリロキシエトキシ)シリル−2−トリメトキシシリルエタン209g(式(c)、収率：84％)を得た。
【００５１】
上記化合物はＮＭＲ及びＩＲにより同定された。
製造例４
蛇管冷却器、温度計を備えた1リットルの四つ口フラスコにビニルトリイソプロペノキシシラン135.6g(0.6mol)、トルエン200gを投入し、40℃まで昇温した。昇温後塩化白金酸2％2−エチルヘキサノール溶液0.1gを添加し、ジメチルクロロシラン61.7g(0.66mol)を滴下した。滴下終了後、未反応のジメチルクロロシランを還流しながら60〜70℃で1時間、更に80〜90℃で2時間反応させた。反応後、ガスクロマトグラィーにより、ビニルトリイソプロペノキシシランとジメチルクロロシランが完全に反応したことを確認した。30℃付近まで温度を下げた後、系内にトリエチルアミン133.6g(1.32mol)とブチルヒドロキシトルエン0.1gを投入した。次にヒドロキシエチルメタクリレートを85.4g(0.66mol)を滴下した。滴下終了後60℃で3時間熟成し、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過した。濾過後60〜70℃／665Pa(5mmHg)で2時間未反応物を濃縮により取り除き、1−ジメチル(2−メタクリロキシエトキシ)シリル−２−トリイソプロペノキシシリルエタン206g(式(f)、収率：80％)を得た。
【００５３】
上記化合物はＮＭＲ及びＩＲにより同定された。
製造例５
蛇管冷却器、温度計を備えた1リットルの四つ口フラスコにビニルトリメトキシシラン88.8g(0.6mol)、トルエン200gを投入し、40℃まで加熱した。加熱後塩化白金酸2％2−エチルヘキサノール溶液0.1gを添加し、ジメチルクロロシラン61.7g(0.66mol)を滴下した。滴下終了後、未反応のジメチルクロロシランを還流しながら60〜70℃で1時間、更に80〜90℃で2時間反応させた。反応後、ガスクロマトグラィーにより、ビニルトリメトキシシランとジメチルクロロシランが完全に反応したことを確認した。冷却後、系内にトリエチルアミン66.8g(0.66mol)とブチルヒドロキシトルエン0.1gを投入した。次にヒドロキシエチルメタクリレートを85.4g(0.66mol)を滴下した。滴下後、析出物を濾過し、60〜70℃／665Pa(5mmHg)で未反応物を濃縮により取り除き、1−ジメチル(2−メタクリロキシエトキシ)シリル−２−トリメトキシシリルエタン(式(d)を得た。
【００５５】
上記化合物はＮＭＲ及びＩＲにより同定された。
製造例６
蛇管冷却器、温度計を備えた1リットルの四つ口フラスコにビニルトリイソプロペノキシシラン135.6g(0.6mol)、トルエン200gを投入し、40℃まで加熱した。加熱後塩化白金酸2％2−エチルヘキサノール溶液0.1gを添加し、ジメチルクロロシラン61.7g(0.66mol)を滴下した。滴下後、未反応のジメチルクロロシランを還流しながら60〜70℃で1時間、更に80〜90℃で2時間反応させた。反応後、ガスクロマトグラィーにより、ビニルトリイソプロペノキシシランとジメチルクロロシランが完全に反応したことを確認した。冷却後、系内にトリエチルアミン66.8g(0.66mol)とブチルヒドロキシトルエン0.1gを投入した。次にヒドロキシエチルアクリレートを76.5g(0.66mol)を滴下した。滴下後、析出物を濾過し、60〜70℃／665Pa(5mmHg)で未反応物を濃縮により取り除き、1−ジメチル(2−アクリロキシエトキシ)シリル−２−トリイソプロペノキシシリルエタン(式(g)を得た。
【００５７】
上記化合物はＮＭＲ及びＩＲにより同定された。
製造例７
蛇管冷却器、温度計を備えた1リットルの四つ口フラスコにビニルトリイソプロペノキシシラン135.6g(0.6mol)、トルエン200gを投入し、40℃まで加熱した。加熱後塩化白金酸2％2−エチルヘキサノール溶液0.1gを添加し、ジメチルクロロシラン61.7g(0.66mol)を滴下した。滴下後、未反応のジメチルクロロシランを還流しながら60〜70℃で1時間、更に80〜90℃で2時間反応させた。反応後、ガスクロマトグラィーで、ビニルトリイソプロペノキシシランとジメチルクロロシランが完全に反応したことを確認した。冷却後、系内にトリエチルアミン66.8g(0.66mol)とブチルヒドロキシトルエン0.1gを投入した。次に２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン141.3g(0.66mol)を滴下した。滴下後、析出物を濾過し、60〜70℃／665Pa(5mmHg)で未反応物を濃縮により取り除き、式(ｑ)で示される化合物を得た。
【００５９】
上記化合物はＮＭＲ及びＩＲにより同定された。
製造例８
蛇管冷却器、温度計を備えた1リットルの四つ口フラスコにテトラメトキシシラン152g(1.0mol)、錫ジオクテート1gを投入し80℃まで昇温後、アクリロキシメチルジメチルシラノール160g(1.0mol)を滴下した。滴下終了後、80℃で2時間熟成した。熟成後減圧蒸留を行い92℃／399Pa(3mmHg)でアクリロキシメチルジメチルシロキシトリメトキシシラン182g(式(h)、収率65％)を得た。
【００６１】
上記化合物はＮＭＲ及びＩＲにより同定された。
実施例１
下記に示す成分を常温(25℃)で均一になるように攪拌し、プライマー組成物▲１▼を調製した。
製造例１で得た1−メチルビス(2−メタクリロキシエトキシ)シリル−2−トリイソプロペノキシシリルエタン 10g
テトラ−n−ブチルチタネート 10g
n−ヘプタン 90g
さらに、接着用基体としては、金属として鉄、アルミニウム、窒化処理鋼を用い、プラスチックスとして66ナイロンを用い、PFAフィルムを用い、また、基体と接着させるためのシリコーンゴム組成物としては下記(a)〜(c)のものを使用した。
(a)付加硬化型シリコーン（KE1330Ａ：信越化学工業(株)社製)と付加硬化型シリコーン（KE1330Ｂ：信越化学工業(株)社製)とを配合（重量）比100：100で混合し、シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物の硬化条件は次のとおりである。
硬化条件：金型に挿入し、120℃で10分間加圧硬化させる。
(b)縮合硬化型シリコーン（KE17：信越化学工業(株)社製)と縮合硬化型シリコーン（CATRM：信越化学工業(株)社製)とを配合（重量）比100：0.5で混合し、シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物の硬化条件は次のとおりである。
硬化条件：ポッティングして、室温で24時間かけて硬化させる。
(c)有機過酸化物硬化型シリコーン（KE951U：信越化学工業(株)社製)と有機過酸化物硬化型シリコーン（C-8A：信越化学工業(株)社製)とを配合（重量）比100：0.2で混合し、シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物の硬化条件は次のとおりである。
硬化条件：金型に挿入して、170℃で10分間加圧硬化させる。
【００６３】
上記接着用基体の表面をエタノールで清拭し、その上に上記プライマー組成物▲１▼を塗布し、30分間常温で風乾後、上記(a)〜(c)の未硬化のシリコーンゴム組成物を乗せ、それぞれの硬化条件に応じて接着硬化させた。
【００６４】
接着性は、接着初期と230℃で1000時間経過後(加熱後)とについて接着用基体とシリコーンゴム硬化物とを剥離し、両者の剥離面が180°になるように引張ることにより確認した。このとき、シリコーンゴム硬化物部分で破壊（凝集破壊）したものを○、基体とシリコーンゴムとの間の界面で剥離したものを×、これら２種の剥離の仕方が混合した形で剥離したものを△とした。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例２
下記に示す成分を常温で均一になるように攪拌し、プライマー組成物▲２▼を調製した。
製造例２で得た１−メチル−ビス(2−メタクリロキシエトキシ)シリル−2−トリメトキシシリルエタン 2g
テトラ−n−ブチルチタネート 10g
n−ヘプタン 90g
テトラエトキシシラン 8g
この組成物を用いた以外は実施例１と同様にして接着性を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
実施例３
下記に示す成分を常温で均一になるように攪拌し、プライマー組成物▲３▼を調製した。
製造例３で得た１−メチル−ビス(2−アクリロキシエトキシ)シリル−2−トリメトキシシリルエタン 2g
テトラ−n−ブチルチタネート 10g
トルエン 90g
テトラエトキシシラン 8g
この組成物を用いた以外は実施例１と同様にして接着性を評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例４
下記に示す成分を常温で均一になるように攪拌し、プライマー組成物▲４▼を調製した。
製造例４で得た１−ジメチル(2−メタクリロキシエトキシ)シリル−2−トリイソプロペノキシシリルエタン 2g
ジブチル錫ジラウレート 10g
n−ヘプタン 90g
ビニルトリメトキシシラン 8g
この組成物を用いた以外は実施例１と同様にして接着性を評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
比較例１
実施例１〜４のような有機化合物を用いずに、下記に示す成分を常温で均一になるように攪拌し、プライマー組成物▲５▼を調製した。
テトラ−n−ブチルチタネート 10g
n−ヘプタン 90g
テトラエトキシシラン 10g
この組成物を用いた以外は実施例１と同様にして接着性を評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
表１の結果より、実施例１〜４においては接着初期及び加熱後もシリコーンエラストマーが基体に良好に接着しており、接着牲及び接着耐久性に優れることが確認された。
【００７１】
実施例５、比較例２
下記成分を混合し、プライマー組成物Ａを調製した(実施例５)。また、1−ジメチル(2−メタクリロキシエトキシ)シリル−2−トリメトキシシリルエタンを除いた下記成分を混合し、プライマー組成物Ｂを調製した(比較例２)。
製造例５で得た１−ジメチル(2−メタクリロキシエトキシ)シリル−2−トリメトキシシリルエタン 5g
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン 6g
テトラプロポキシチタン 10g
ヘキサン 100g
次いで、アルミニウム製の建材にフッ素樹脂系塗料を塗布して作った塗装金属の表面を清浄にし、これに上記プライマー組成物Ａ又はＢをはけ塗りしてフッ素塗装金属面に薄く塗装してから１時間風乾し、室温で硬化して、この面にN，N−ジエチルヒドロキシアミンを放出する二液縮合型シリコーンエラストマー組成物を塗布して硬化させた。
【００７２】
14日後にこの硬化したシリコーンエラストマーと塗装金属との接着性をJIS-A578の方法に準じて調べた。その結果、プライマー組成物Ａで処理した実施例５のものは最大引張応力が7.9kg／cm2で、このものは100％がエラストマー凝集破壊したが、プライマー組成物Ｂで処理した比較例２のものは最大引張応力が1.7kg／cm2でこれは100％が界面破壊した。したがって、本発明のプライマー組成物は比較例のものに比べて優れた接着性を示すことが確認された。
【００７３】
また、接着性基体としてポリカーボネートを使用してプライマー組成物Ａ又はＢを上記と同様に塗布し、さらに一般品の加熱硬化型シリコーンエラストマー組成物を塗布し、100℃で１時間かけて硬化させた。このポリカーボネートとシリコーンエラストマーとの接着牲を上記と同様に調べたところ、プライマー組成物Ａで処理したものは量大引張応力が18.7kg/cm2で100％がエラストマー凝集破壊したが、プライマー組成物Ｂで処理したものは最大引張応力が5.7kg/cm2で100％が界面破壊した。
【００７４】
実施例６〜１２、比較例３〜９
表２に示す成分(単位：ｇ)を配合してプライマー組成物C〜Pを調製した。
次いで、アルミニウム製の建材にフッ素樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料又はアクリル樹脂系塗料を塗布して3種の塗装金属材を作り、これに上記プライマー組成物C〜Pをはけ塗りして塗装金属面に薄く塗装し、この面に実施例５で使用した二液縮合型シリコーンエラストマー組成物を塗布して硬化させ、14日後におけるシリコーンエラストマー硬化物と塗装金属の接着性を調べた。この結果を表３に示す。
【００７５】
次に、接着用基体としてポリカーボネート、ABS樹脂を用い、これらに前記と同様にプライマー組成物C〜Pを塗布し、さらに加熱硬化型シリコーンエラストマーを塗布して120℃、1時間で硬化させ、上記と同様に接着性試験を行った。結果を表４に示す。
【００７６】
なお、表２において有機ケイ素化合物＊１は製造例６で得た前記式(g)で表わされる有機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物＊２は製造例７で得た前記式(q)で表わされる有機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物＊３は製造例８で得た前記式(h)で表わされる有機ケイ素化合物である。
【００７７】
【表２】
【表４】
表３、４の結果より、一般式(1)で示される有機ケイ素化合物を配合したプライマー組成物C〜Iを用いた場合（実施例６〜１２）は最大引張応力が大きく、ゴム質破壊を示したが、一般式(1)で示される有機ケイ素化合物を配合していないプライマー組成物を用いた場合（比較例３〜９）は最大引張応力が小さく、いずれも界面破壊を示した。したがって、本発明のプライマー組成物を接着用基体に適用すると接着用基体と被接着体とは接着性及び接着耐久性に優れていることが確認された。
【００８０】
【発明の効果】
本発明のプライマー組成物は、これを金属、塗装金属、各種樹脂等の接着用基体上に適用すれば、これを介してシリコーンエラストマー等の被接着体を良好に接着させ得る上、接着耐久性に優れる。したがって、本発明のプライマー組成物は、例えば接着剤などとしても広い分野で有効に利用することができる。
Claims (3)
- 下記一般式(1)
- さらに、有機金属化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のプライマー組成物。
- さらに、下記平均組成式(2)
R5 aR6 b(R7O)cSiO(4-a-b-c)/2 (2)
(式中、R5は同一又は異なってもいてもよい置換若しくは非置換の一価炭化水素基、R6は同一又は異なってもいてもよい水素原子若しくは付加反応性基若しくは縮合反応性基を含有する置換若しくは非置換の一価炭化水素基、R7は同一又は異なってもいてもよい置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ0≦a≦3、0≦b≦3、2≦c≦4、かつ2≦a＋b＋c≦4を満足する数である。)で示される有機ケイ素化合物を含有する請求項１又は請求項２記載のプライマー組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001030121A JP4115673B2 (ja) | 2001-02-06 | 2001-02-06 | プライマー組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001030121A JP4115673B2 (ja) | 2001-02-06 | 2001-02-06 | プライマー組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002226777A JP2002226777A (ja) | 2002-08-14 |
| JP4115673B2 true JP4115673B2 (ja) | 2008-07-09 |
Family
ID=18894390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001030121A Expired - Fee Related JP4115673B2 (ja) | 2001-02-06 | 2001-02-06 | プライマー組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4115673B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10237270A1 (de) | 2002-08-14 | 2004-03-04 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Silanvernetzbare Beschichtungsformulierungen |
| JP6332174B2 (ja) * | 2015-07-08 | 2018-05-30 | 信越化学工業株式会社 | ビスアルコキシシラン化合物及びその製造方法 |
| JP7001014B2 (ja) | 2018-08-02 | 2022-01-19 | 信越化学工業株式会社 | ジエン系ゴムとシリコーンゴムとの接着方法 |
| KR20230154891A (ko) * | 2021-03-05 | 2023-11-09 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 함불소 에테르 화합물, 표면 처리제, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품, 물품의 제조 방법, 및 화합물 |
| CN115215892A (zh) * | 2021-04-20 | 2022-10-21 | 中国科学院化学研究所 | 一种碳硅烷光敏单体及其制备方法与应用 |
-
2001
- 2001-02-06 JP JP2001030121A patent/JP4115673B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002226777A (ja) | 2002-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3788911B2 (ja) | オルガノポリシロキサン組成物 | |
| US6809136B2 (en) | Room temperature curable organopolysiloxane compositions | |
| JPH0625615A (ja) | プライマー組成物 | |
| JP3714861B2 (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| EP3119847B1 (en) | Alkoxy group-containing silicones with reactive functional groups of defined reactivity | |
| JP6747507B2 (ja) | 室温硬化性組成物、シーリング材並びに物品 | |
| JP6269875B2 (ja) | 有機ケイ素化合物およびその製造方法 | |
| JP4912754B2 (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| EP1035162B1 (en) | RTV organopolysiloxane compositions | |
| JP4114062B2 (ja) | プライマー組成物 | |
| JP3539167B2 (ja) | プライマー組成物 | |
| JP6191571B2 (ja) | プライマー組成物 | |
| JP4115673B2 (ja) | プライマー組成物 | |
| JP4600669B2 (ja) | プライマー組成物 | |
| EP1932887B1 (en) | Room temperature curable organopolysiloxane compositions | |
| JP7467891B2 (ja) | オルガノポリシロキサンおよびそれを含有するコーティング用組成物 | |
| JP5937754B2 (ja) | 有機重合体又はオルガノポリシロキサン用硬化触媒、湿気硬化型組成物、硬化物及びその製造方法 | |
| JP3242554B2 (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JP6315100B2 (ja) | 新規有機チタン化合物、該有機チタン化合物の製造方法、硬化触媒及び室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JPS6221022B2 (ja) | ||
| JP2010248434A (ja) | プライマー組成物 | |
| JP4256324B2 (ja) | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JP7377765B2 (ja) | オルガノポリシロキサン、およびそれを含有する組成物 | |
| JP2001279224A (ja) | 硬化性シリコーン接着剤組成物 | |
| JP7176527B2 (ja) | オルガノポリシロキサン組成物、並びに有機ケイ素化合物及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060104 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060228 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060425 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060519 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080415 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080416 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4115673 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |