JP4114062B2 - プライマー組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、ガラス、セラミックス、セメント、モルタルなどの無機材料や、カーボン、プラスチックなどの有機材料からなる各種基材との接着性に優れ、特に１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリマーを主成分とする熱硬化型エラストマー組成物用として好適なプライマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリマーを主成分とする熱硬化型エラストマー組成物は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性などの特性に優れたエラストマー硬化物を与えるが、同時に離型性にも優れており、従ってその反面、接着させるのが困難な材料である。特開平９−９５６１５号公報及び特開２００２−１０５３１９号公報によれば、このエラストマー組成物にアルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、及び酸無水物の構造を有する各種化合物（接着助剤）を内添することによって、金属、ガラス、セラミックス、プラスチックに接着させることが可能となった。しかし、これら接着助剤を添加すると、ゴムの機械的強度が低下したり、圧縮永久歪み特性が低下するなどの問題が生じる場合がある。
【０００３】
これらの物性低下を招かずに各種基材と接着させるためには、接着助剤を内添せず、代わりにプライマーを使用する必要がある。
【０００４】
プライマーとしては、シランカップリング剤を主体とするシラン系プライマー、合成ゴムを主成分とするプライマー、アクリル樹脂を主成分とするプライマー、ウレタン樹脂を主成分とするプライマーやエポキシ樹脂を主成分とするプライマーなどが上市されているが、これらのプライマーは前記熱硬化型エラストマー組成物との親和性や界面での濡れ性に劣るため、十分な接着性が得られない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−９５６１５号公報
【特許文献２】
特開２００２−１０５３１９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、特に前記１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリマーを主成分とする熱硬化型エラストマー組成物との親和性に優れ、各種基材とバランスよく接着するプライマー組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（ａ）１分子内に１個以上のアルケニル基と１個以上の加水分解性シリル基を有するフルオロアルキレン化合物又はフルオロポリエーテル化合物、（ｂ）有機チタン酸エステル化合物、（ｃ）有機スズ化合物、及び（ｄ）シラン化合物を必須成分とするプライマー組成物が、特に１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリマーを主成分とする熱硬化型エラストマー組成物のプライマーとして用いた場合、このエラストマー組成物と各種基材との間に良好な接着性を与えることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、
（ａ）下記一般式（１）で示される１分子内に１個以上のアルケニル基と１個以上の加水分解性シリル基を有するフルオロアルキレン化合物又はフルオロポリエーテル化合物：１００重量部、
【化１６】

［式中、Ａは−ＣＨ＝ＣＨ ₂ 又は加水分解性シリル基、Ｘ、Ｘ’は独立に２価の連結基であって、Ｘは−ＣＨ ₂ −、−ＣＨ ₂ Ｏ−又は−Ｙ−ＮＲ ¹ −ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ ₂ −又は下記構造式（Ｚ）
【化１７】

（ｏ，ｍ又はｐ位）
であり、Ｒ ¹ は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基）、Ｘ’は、−ＣＨ ₂ −、−ＯＣＨ ₂ −、−ＣＨ ₂ ＯＣ ₃ Ｈ ₆ 又は−ＣＯ−ＮＲ ² −Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ ₂ −、−Ｃ ₃ Ｈ ₆ −又は下記構造式（Ｚ’）
【化１８】

（ｏ，ｍ又はｐ位）
で表される基であり、Ｒ ² は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基）である。ｐは独立に０又は１、ｒは独立に０又は１、Ｒｆ’はフルオロアルキレン基又はフルオロポリエーテル基である。］
（ｂ）有機チタン酸エステル化合物：０．１〜５０重量部、
（ｃ）有機スズ化合物：０．０１〜１０重量部、
（ｄ）シラン化合物：０．１〜５０重量部
を必須成分とすることを特徴とするプライマー組成物を提供する。この場合、このプライマー組成物は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリマーを主成分とする熱硬化型エラストマー組成物用として有効に使用される。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（ａ）１分子内に１個以上のアルケニル基と１個以上の加水分解性シリル基を有するフルオロアルキレン化合物又はフルオロポリエーテル化合物
本発明のプライマー組成物の第１必須成分［（ａ）成分］は、フルオロアルキレン化合物又はフルオロポリエーテル化合物から誘導されたものが好ましい。
これらの化合物におけるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のように末端にＣＨ₂＝ＣＨ−構造を有する基、特にビニル基、アリル基等が好ましい。このアルケニル基は、フルオロアルキレン化合物又はフルオロポリエーテル化合物の主鎖の末端部に直接結合していてもよいし、２価の連結基を介して結合していてもよい。
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基、イソプロペノキシシリル基、クロロシリル基のように水分と反応してシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を形成することが可能な基であり、フルオロアルキレン化合物又はフルオロポリエーテル化合物の主鎖の末端部に直接結合していてもよいし、２価の連結基を介して結合していてもよい。
【００１０】
フルオロアルキレン化合物としては、例えば下記一般式
−（Ｃ_nＦ_2n）−
（ｎは２〜２０の整数である。）
で表される構造を有するものであり、直鎖でも、分岐構造を含んでいてもよい。
フルオロポリエーテル化合物におけるパーフルオロアルキルエーテル構造としては、例えば、下記一般式
−（Ｒｆ−Ｏ）_q−
（式中、Ｒｆは炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは１〜５００、好ましくは２〜４００、より好ましくは１０〜２００の整数である。）
で示されるものが挙げられる。
【００１１】
前記−（Ｒｆ−Ｏ）−で示される繰り返し単位としては、例えば、
−ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｏ−
等が挙げられ、中でも好ましいのは、
−ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−
及び
−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−
である。
【００１２】
前記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの−（Ｒｆ−Ｏ）−で示される繰り返し単位の１種を単独で又は２種以上の組み合わせで構成されていてもよい。
【００１３】
（ａ）成分のフルオロアルキレン化合物又はフルオロポリエーテル化合物の代表例としては、下記一般式（１）
【化１】

［式中、Ａは−ＣＨ＝ＣＨ₂又は加水分解性シリル基、Ｘ、Ｘ’は独立に２価の連結基であって、Ｘは−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−又は−Ｙ−ＮＲ¹−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｚ）
【化２】

（ｏ，ｍ又はｐ位）
であり、Ｒ¹は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基）、Ｘ’は、−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ ₂ ＯＣ ₃ Ｈ ₆ 又は−ＣＯ−ＮＲ²−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ₂−、−Ｃ ₃ Ｈ ₆ −又は下記構造式（Ｚ’）
【化３】

（ｏ，ｍ又はｐ位）
で表される基であり、Ｒ²は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基）である。ｐは独立に０又は１、ｒは独立に０又は１、Ｒｆ’はフルオロアルキレン基又はフルオロポリエーテル基である。］
Ｒｆ’がフルオロアルキレン基の場合、Ｒｆ’の代表例は下記式
−（Ｃ_nＦ_2n）−
［ｎは２〜２０の整数］
が挙げられる。
Ｒｆ’がフルオロポリエーテル基の場合、Ｒｆ’の代表例は下記式（１’）
【化４】

［Ｌは２〜６の整数、ｍ及びｎはそれぞれ０〜２００、好ましくは５〜１００の整数である。］
で表される分子量４００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００のフルオロポリエーテル基が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（１）で表されるフルオロアルキレン化合物又はフルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００１５】
【化５】

【００１６】
【化６】

（式中、Ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ上記式（１’）で定義したＬ、ｍ、ｎと同じ意味を示す。）
【００１７】
これらのフルオロアルキレン化合物又はフルオロポリエーテル化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１８】
（ｂ）有機チタン酸エステル類
本発明のプライマー組成物の第２必須成分［（ｂ）成分］は、有機チタン酸エステル類である。有機チタン酸エステル類としては、有機チタン酸エステル、チタンのキレート化合物、チタンのケイ酸エステルによるキレート化合物、チタネート系カップリング剤、これらの部分加水分解縮合物が挙げられる。有機チタン酸エステル類の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラステアリルチタネート、テトラメチルチタネート、ジエトキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロピルビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、イソプロポキシ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ（２−エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、ヒドロキシビス（ラクタト）チタン及びこれらの加水分解縮合物等を挙げることができる。
【００１９】
上記の有機チタン酸エステル類の内、下記一般式
Ｔｉ（ＯＲ³）₄
（式中、Ｒ³は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の１価炭化水素基である。）
で表される化合物は、架橋性に優れ、また接着性改善効果が特に高いためより好ましい。なお、Ｒ³の１価炭化水素基としては、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。
【００２０】
上記有機チタン酸エステル類は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００２１】
有機チタン酸エステル類（ｂ）の配合量は、フルオロアルキレン化合物又はフルオロポリエーテル化合物（ａ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましい。有機チタン酸エステル類の配合量がこの範囲を下回ると基材（被着体）との接着性が低下する場合がある。一方、有機チタン酸エステル類の配合量がこの範囲を上回ると、オープンタイムが短くなりすぎて作業性が悪くなることがあり、また貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００２２】
（ｃ）有機スズ化合物
本発明の第３必須成分［（ｃ）成分］は、有機スズ化合物である。有機スズ化合物としては、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジブチルスズジステアレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジエチルスズジオレエート等を挙げることができる。
上記の有機スズ化合物（ｃ）は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
有機スズ化合物（ｃ）の配合量は、フルオロアルキレン化合物又はフルオロポリエーテル化合物（ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０２〜５重量部がより好ましい。有機スズ化合物の配合量がこの範囲を下回ると、フルオロアルキレン化合物又はフルオロポリエーテル化合物（ａ）に含まれる加水分解性シリル基の反応が遅くなり、十分な接着性が得られない場合がある。一方、有機スズ化合物の配合量がこの範囲を上回ると、オープンタイムが短くなりすぎて作業性が悪くなることがあり、また貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００２３】
（ｄ）シラン化合物
本発明の第４必須成分［（ｄ）成分］は、シラン化合物である。シラン化合物としては、
Ｒ⁴ _aＳｉ（ＯＲ⁵）_4-a
（式中、Ｒ⁴は有機基、Ｒ⁵はアルキル基、ａは０，１又は２である。）
で示されるものが挙げられる。この場合、ａは特に０又は１が好ましい。Ｒ⁵のアルキル基としては、炭素数１〜６、特に１〜３のものが好ましく、とりわけメチル基、エチル基が好ましい。
【００２４】
Ｒ⁴の有機基としては、炭素数１〜１５、特に１〜１２の非置換もしくは置換１価炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基などの非置換１価炭化水素基、グリシジル基、グリシドキシ基等のエポキシ基含有１価炭化水素基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基等の（メタ）アクリル基含有１価炭化水素基、アミノ基、アミノアルキルアミノ基等のアミノ基含有１価炭化水素基、ウレイド基含有１価炭化水素基、ハロゲン原子含有１価炭化水素基、メルカプト基含有１価炭化水素基、イソシアネート基含有１価炭化水素基などの置換１価炭化水素基を挙げることができる。
【００２５】
シラン化合物として具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００２６】
上記のシラン化合物（ｄ）は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００２７】
上記のシラン化合物（ｄ）の配合量は、フルオロアルキレン化合物又はフルオロポリエーテル化合物（ａ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましい。シラン化合物の配合量がこの範囲を下回ると基材（被着体）との接着性が低下する場合がある。一方、配合量がこの範囲を上回ると、熱硬化型エラストマー組成物との親和性が悪くなり、その結果接着性が悪くなることがある。
【００２８】
（ｅ）その他の成分（溶剤、充填剤など）
本発明においては、プライマー組成物をプライマー塗布作業に適した粘度に調節するために溶剤を用いることができる。溶剤は本発明の（ａ）成分〜（ｄ）成分を溶解するものであればよく、その種類は特に限定されない。かかる溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤、トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、ＨＣＦＣ−２２５等のフッ素系溶剤が例示される。これらの溶剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
また、本発明のプライマー組成物には、必要に応じて各種充填剤を用いてもよい。これら充填剤の具体例としては、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、酸化チタン、酸化セリウム、炭酸マグネシウム、石英粉末、アルミニウム微粉末、酸化鉄、フリント粉末、亜鉛末などが挙げられる。これらの充填剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
更に、本発明のプライマー組成物には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、老化防止剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、貯蔵安定性向上剤、接着性付与剤、各種顔料、染料等を挙げることができる。
【００３１】
熱硬化型エラストマー組成物
本発明のプライマー組成物は、各種熱硬化型エラストマー組成物などに対するプライマーとして使用できるが、特に、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリマーを主成分とする熱硬化型エラストマー組成物用のプライマー組成物として好適に使用される。ここで、この熱硬化型エラストマー組成物としては、上記ポリマーに加え、１分子中に少なくとも２つ、好ましくは３つ以上のＳｉＨ基を有する化合物と、白金族触媒とを用いて、ヒドロシリル化反応によって加熱硬化させるエラストマー組成物が挙げられ、この種のエラストマー組成物は、特許第２９９０６４６号公報、特開平１１−１１６６８４号公報、特開２００２−１２７６９号公報等に記載してあるものを挙げることができる。また、上記ポリマーに有機過酸化物を加えてパーオキサイド架橋により硬化するものとしては、例えば、特開２０００−７８３５号公報、特願２００２−００１２５７号等に記載してあるものを挙げることができる。
【００３２】
塗布方法、使用方法
本発明のプライマー組成物は、鉄、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、金、銀、銅などの各種金属、及び各種基材の表面をこれらの金属でメッキ処理した物、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、カーボン、ガラス、セラミックス、セメント、スレート、大理石や御影石などの石材、モルタル等の無機材料等と、上記熱硬化型エラストマー組成物とを強固に接着させることができる。
【００３３】
本発明のプライマー組成物は、通常採用されているコーティング法、例えば、刷毛塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法などを用いて基材にコーティングできる。
【００３４】
本発明のプライマー組成物は、通常常温にて１〜６０分、好ましくは５〜３０分風乾後、５０〜１８０℃（好ましくは８０〜１５０℃）で１〜６０分（好ましくは５〜３０分）加熱することにより目的とする被膜を形成できる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例でＭｅはメチル基を示す。
【００３６】
［製造例１］（熱硬化型エラストマー組成物（Ａ）の具体例）
下記式（２）
【化７】

で表されるポリマー（粘度５，５００ｃｓ、平均分子量１５，３００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００重量部にヘキサメチルジシラザンと１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンとの混合処理剤で処理された比表面積２００ｍ²／ｇの煙霧質シリカ２０重量部を加え、混合、熱処理の後三本ロールミル上にて混合し、更に、下記式（３）
【化８】

で表される含フッ素有機ケイ素化合物３．３６重量部、塩化白金酸をＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂ＣＨ＝ＣＨ₂で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５重量％）０．２重量部及びエチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．４重量部を加え、混合し、組成物（Ａ）を作製した。この組成物（Ａ）を１５０℃で１０分間加熱したところ、硬化し、ゴムになることを確認した。
【００３７】
［実施例１］
撹拌機付き容器に下記式（４）
【化９】

で表されるフルオロアルキレン化合物１０重量部、テトラノルマルブトキシチタネート２．０重量部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．４重量部、テトラエトキシシラン０．８重量部、ジオクチルスズジラウレート０．２重量部、酢酸エチル４０重量部、ノルマルヘプタン４０重量部を投入し、均一溶解してプライマー組成物Ｉを調製した。
【００３８】
［実施例２］
撹拌機付き容器に下記式（５）
【化１０】

（但し、ｍ＋ｎの平均は８）
で表されるフルオロポリエーテル化合物１０重量部、テトライソプロポキシチタネート１．５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部、ビニルトリメトキシシラン０．５重量部、ジブチルスズジアセテート０．２重量部、メチルイソブチルケトン６０重量部、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン２０重量部、イソプロピルアルコール５重量部を投入し、均一溶解してプライマー組成物ＩＩを調製した。
【００３９】
［実施例３］
撹拌機付き容器に下記式（６）
【化１１】

（但し、ｍ＋ｎの平均は８）
で表されるフルオロポリエーテル化合物１０重量部、テトラノルマルブトキシチタネート１．０重量部、ビニルトリメトキシシラン０．８重量部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．３重量部、ジブチルスズジアセテート０．２重量部、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン４０重量部、酢酸エチル４０重量部を投入し、均一溶解してプライマー組成物ＩＩＩを調製した。
【００４０】
［実施例４］
撹拌機付き容器に下記式（７）
【化１２】

（但し、ｍ＋ｎの平均は１３）
で表されるフルオロポリエーテル化合物１０重量部、テトラノルマルブトキシチタネート２．０重量部、テトラエトキシシラン１．０重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５重量部、ジブチルスズジメトキシド０．１重量部、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン５０重量部、メチルイソブチルケトン３０重量部を投入し、均一溶解してプライマー組成物ＩＶを調製した。
［比較例１］
撹拌機付き容器にテトラノルマルブトキシチタネート２．０重量部、テトラエトキシシラン１．０重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５重量部、ジブチルスズジメトキシド０．１重量部、ノルマルヘプタン２５重量部、メチルイソブチルケトン１５重量部を投入し、均一溶解してプライマー組成物Ｖを調製した。
【００４１】
上記実施例１〜４及び比較例１のプライマー組成物Ｉ〜Ｖを鉄、アルミ、ＳＵＳ３１４、ガラス、フェノール樹脂、エポキシ樹脂のテストピース（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ）上に刷毛で塗布し、室温にて１５分風乾し、１２０℃で１５分加熱処理した。このプライマー表面上に、１００ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍのビード状になるような型をあてて、製造例１の加熱硬化型エラストマー組成物（Ａ）を注入し、１５０℃で３０分加熱硬化させた。これらの一体成形物をＪＩＳ Ｋ ６８５４−１に準じて９０度剥離接着強さ試験機にて接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
表１の結果から、本発明のプライマー組成物Ｉ〜ＩＶは、種々の被着体に良好に接着した。これに対して、フルオロアルキレン化合物及びフルオロポリエーテル化合物を除いた比較例１（プライマー組成物Ｖ）は製造例１の加熱硬化型エラストマー組成物（Ａ）との親和性に劣るため、ゴムとプライマーとの界面で剥離した。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のプライマー組成物は、金属、ガラス、セラミックス、セメント、モルタルなどの無機材料や、カーボン、プラスチックなどの有機材料からなる各種基材との接着性に優れ、特に１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリマーを主成分とする熱硬化型エラストマー組成物用として好適に使用される。

Claims (2)

1. （ａ）下記一般式（１）で示される１分子内に１個以上のアルケニル基と１個以上の加水分解性シリル基を有するフルオロアルキレン化合物又はフルオロポリエーテル化合物：１００重量部、
   

   

   ［式中、Ａは−ＣＨ＝ＣＨ ₂ 又は加水分解性シリル基、Ｘ、Ｘ’は独立に２価の連結基であって、Ｘは−ＣＨ ₂ −、−ＣＨ ₂ Ｏ−又は−Ｙ−ＮＲ ¹ −ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ ₂ −又は下記構造式（Ｚ）
   

   

   （ｏ，ｍ又はｐ位）
   であり、Ｒ ¹ は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基）、Ｘ’は、−ＣＨ ₂ −、−ＯＣＨ ₂ −、−ＣＨ ₂ ＯＣ ₃ Ｈ ₆ 又は−ＣＯ−ＮＲ ² −Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ ₂ −、−Ｃ ₃ Ｈ ₆ −又は下記構造式（Ｚ’）
   

   

   （ｏ，ｍ又はｐ位）
   で表される基であり、Ｒ ² は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基）である。ｐは独立に０又は１、ｒは独立に０又は１、Ｒｆ’はフルオロアルキレン基又はフルオロポリエーテル基である。］
   （ｂ）有機チタン酸エステル化合物：０．１〜５０重量部、
   （ｃ）有機スズ化合物：０．０１〜１０重量部、
   （ｄ）シラン化合物：０．１〜５０重量部
   を必須成分とすることを特徴とするプライマー組成物。
2. １分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有するポリマーを主成分とする熱硬化型エラストマー組成物用である請求項１記載のプライマー組成物。