JP4821958B2 - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、建築用や電気・電子部品の接着・シールに用いられる材料として好適な、脱ケトン型の変色の少ない室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。

建築用の目地シールやフィルター周辺部のシール、電気・電子部品の接着・シール等には、耐候性、耐熱性、電気特性及び作業性の面から、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が多用されている。近年、建築物の意匠性が高まったため、建築用シーリング材として使用する場合には、仕上がった後の外観が特に重要視されるようになった。しかしながら、脱ケトン型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には経時で外観が黄変色するという致命的な問題があり、特に建築用シーリング材としては実用性に乏しかった。

従来の技術に関しても、高温高湿下で電圧を印加した場合でも絶縁値が低下しない耐電蝕性に優れた組成物（特許文献１：特開２００３−０１２９２７号公報）、第一級アミン化合物を添加することで組成物の深部硬化性を向上させた組成物（特許文献２：特許第２８４１１５５号公報）、ＳＨ基を有するシロキサンと増感剤を添加することによる紫外線硬化性組成物（特許文献３：特開昭６２−９６５６２号公報、特許文献４：特開昭６２−１９７４５３号公報、特許文献５：特開昭６３−１０６３２号公報、特許文献６：特開昭６３−１８９４６０号公報等参照）等、特殊な性能を向上させた技術が開示されているが、経時での変色に関する対策等は全く検討されておらず、また、建築用シーリング材としては、特にクリーンルーム用として、基板表面吸着−加熱脱着法（シリコンウエハーに対する吸着試験）（ＪＡＣＡ，Ｎｏ．３４）による測定で硬化物より生成する低分子シロキサン及び有機物質の量が少ない組成物（特許文献７：特開２００３−１８３５０５号公報）が挙げられているが、これも組成物の経時での変色対策等は検討されていなかった。

特開２００３−０１２９２７号公報 特許第２８４１１５５号公報 特開昭６２−９６５６２号公報 特開昭６２−１９７４５３号公報 特開昭６３−１０６３２号公報 特開昭６３−１８９４６０号公報 特開２００３−１８３５０５号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化前後において、経時により組成物が黄変色せず、建築用シーリング材や電気・電子部品の接着・シールに用いられる材料として好適な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため、従来検討されていなかった経時での変色問題に対し鋭意検討を重ねた結果、経時での変色原因は、製造時に組成物中に微量含有するケトン化合物、及び経時で組成物中に生成するケトン化合物が、一級のアミノ基を含有する化合物と反応し、生成したケチミン化合物が酸化されて黄色〜褐色物質となることを新規に見出した。そこで、一級のアミノ基を含有しないシラン化合物及びその部分加水分解物を使用し、接着特性等を満足する組成物を検討した結果、経時による組成物の黄変色がなく、本組成物が建築用のシーリング材や、電気・電子部品用の接着剤・シーリング材として非常に好適であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、
（Ａ）分子鎖末端が水酸基、アルコキシ基又はアルケノキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ水素原子又はハロゲン原子置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）
で示される基を有するシラン化合物又はその部分加水分解物：０．５〜３０質量部
（Ｃ）一級アミノ基を含むアルコキシ基の炭素数が１〜８のアルコキシシランとクロロアルキルトリアルコキシシランとの脱塩酸反応による付加物、一級アミノ基を含有するアルコキシ基の炭素数１〜８のアルコキシシランの該一級アミノ基とエポキシ基を含有するアルコキシ基の炭素数１〜８のアルコキシシランの該エポキシ基との反応物、及びこれらの部分加水分解物から選ばれる一分子中に一級のアミノ基を含まない、シラン化合物又はその部分加水分解物：０．１〜３０質量部
を含有することを特徴とする変色の少ない室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。

この場合、更に、（Ｄ）下記一般式（２）

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素原子又は一価炭化水素基である。）
で示される一価の基を有する有機珪素化合物又はその部分加水分解物：０．０１〜１０質量部を含有することが好ましい。

また、表面が疎水化処理されたヒュームドシリカを１〜１００質量部含有すること、あるいは表面が脂肪酸、脂肪酸エステル、及び炭化水素から選ばれる表面処理剤で処理された炭酸カルシウムを１〜１００質量部含有することが好ましい。

本発明によれば、経時での変色が少なく、接着性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得ることができ、建築用シーリング材として最適である他に、電気・電子部品用の接着剤としても有用であり、各種基材に対するシール剤、コーティング剤としても幅広く使用することができる。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、（Ａ）成分としてのジオルガノポリシロキサンは、この組成物の主ポリマーとして使用されるものである。ジオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖末端が水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数２〜６のアルケノキシ基で封鎖されたものであれば、いずれのものでもよいが、平均組成式：Ｒ⁵ _aＳｉＯ_(4-a)/2（ここで、Ｒ⁵は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、ａは１．９０〜２．０５の正数である。）で示され、分子鎖末端が水酸基、アルコキシ基又はアルケノキシ基で封鎖されたものが好ましい。Ｒ⁵としては炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子などで置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。このようなジオルガノポリシロキサンとしては下記式で示されるものが好ましい。

（式中、Ｒ⁵は上記の通り。ｍはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を２５〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）

具体的には、下記式のジオルガノポリシロキサンが例示される。

（式中、ｍ、ｎ、ｋは正の整数であり、ｍ及びｎ＋ｋは、このジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２５〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。）

なお、組成物の硬化物を良好なゴム弾性体を示し、機械的強度の優れたものとするためには、この（Ａ）成分は、２５℃における粘度が２５〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２００〜３００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。

次に、（Ｂ）成分は、一般式（１）で示される基を有するシラン化合物又はその部分加水分解物である。

ここで、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、上記Ｒ⁵と同様のものを例示することができる。

この（Ｂ）成分のシラン化合物又はその部分加水分解物は、本組成物が硬化してゴム弾性体を与えるために必要な成分である。

（Ｂ）成分のシラン化合物又はその部分加水分解物としては、下記一般式（３）

（Ｒ¹、Ｒ²は上記の通り、Ｒ⁶はＲ⁵と同様の炭素数１〜１０、特に１〜８の一価炭化水素基、ｘは３又は４である。）
で示されるシラン化合物又はその部分加水分解物が好ましく、例えばテトライソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。

上記（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部当たり、０．５〜３０質量部であり、好ましくは１〜１５質量部である。（Ａ）成分１００質量部に対し０．５質量部未満では、硬化物が十分な機械的強度を示さないものとなり、３０質量部を超えて配合すると、硬化後のゴム強度が低下して目的のゴム弾性体が得難くなり、経済的にも不利になる。

次に、（Ｃ）成分は、本発明の最も重要な要素であり、一分子中に一級のアミノ基を含まない（Ｂ）成分以外のシラン化合物又はその部分加水分解物である。この（Ｃ）成分のシラン化合物又はその部分加水分解物は、本組成物が経時で変色せずに、硬化した後は、良好な接着性を与えるために必要な成分である。

この（Ｃ）成分としては、一級アミノ基を含むアルコキシ基の炭素数が１〜８のアルコキシシラン（特にトリアルコキシシラン）とクロロアルキルトリアルコキシシラン等の塩素原子を有するアルコキシシラン（特にトリアルコキシシラン）との脱塩酸反応による付加物、一級アミノ基を含有するアルコキシ基の炭素数１〜８のアルコキシシラン（特にトリアルコキシシラン）の該一級アミノ基とエポキシ基を含有するアルコキシ基の炭素数１〜８のアルコキシシラン（特にトリアルコキシシラン）の該エポキシ基との反応物、これらの部分加水分解物等が挙げられる。

この場合、（Ｃ）成分は、一級アミノ基を含有しないものであるが、接着性を向上させる目的から二級アミノ基又は三級アミノ基を含有することが好ましい。

（Ｃ）成分としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１モルとクロロプロピルトリメトキシシラン１モルの脱塩酸反応による付加物、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１モルとクロロプロピルトリメトキシシラン１モルの脱塩酸反応による付加物、γ−アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのグリシドキシ基との反応物又はその部分加水分解物等が挙げられる。

上記（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部当たり、０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．３〜２０質量部、特に好ましくは０．５〜１５質量部である。（Ａ）成分１００質量部に対し０．１質量部未満では、硬化物が十分な接着性能を示さないものとなり、３０質量部を超えて配合すると、硬化後のゴム強度が低下して目的のゴム弾性体が得難くなり、経済的にも不利になる。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、更に（Ｄ）成分として、下記一般式（２）

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素原子又は一価炭化水素基である。）
で示される一価の基を有する有機珪素化合物又はその部分加水分解物を含有することが速硬化の点から好ましい。

この場合、Ｒ³、Ｒ⁴の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、Ｒ⁵と同様のものが例示される。また、上記一般式（２）の基は、どのような基を介して珪素原子に結合してもよいが、一般にはアルキレン基又はオキシアルキレン基を介して珪素原子に結合されるのがよい。

（Ｄ）成分の有機珪素化合物としては、例えば下記一般式（４）で示されるものが挙げられる。

（Ｒ³、Ｒ⁴は上記の通り、Ｑは炭素数１〜６のアルキレン基又はオキシアルキレン基であり、Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜８の一価炭化水素基又は−ＯＳｉＲ⁸ _b（ＯＲ⁹）_3-b（ｂは０，１又は２である。）であり、Ｒ⁹は水素原子又は炭素数１〜１０、特に好ましくは１〜８の一価炭化水素基であり、ｙは０〜５の整数であり、ｚは０，１又は２である。）

具体的には、下記式で示されるものが挙げられる。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

これらの中では、合成が容易であることから、下記式で示される有機珪素化合物が好ましい。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲が好ましい。（Ｄ）成分が多すぎると反応生成物が変色し、経済的にも不利になるおそれがある。

本発明の組成物には、シリコーンゴム弾性体の機械的性質を向上させるためにヒュームドシリカ、特に表面を有機珪素化合物で疎水化処理したシリカを添加することが好ましい。ヒュームドシリカの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部であり、特に３〜５０質量部であることが好ましい。

更に、接着性及び保存安定性を向上させる点から、表面が脂肪酸、脂肪酸エステル、及び炭化水素から選ばれる表面処理剤で処理された炭酸カルシウムを配合することが好ましい。この処理された炭酸カルシウムの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部であり、特に５〜７５質量部であることが好ましい。

また、上記以外の充填剤を配合してもよく、充填剤は、例えば、沈降シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタンなどの金属酸化物、あるいはこれらの表面をシラン処理したもの、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩、アスベスト、ガラスウール、カーボンブラック、微粉マイカ、溶融粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成樹脂粉末が挙げられる。更には、その物性を調節する目的においてチクソトロピー付与剤、耐熱性向上剤、着色剤、接着性付与剤などを添加することも任意である。これらの中でも接着性付与剤を添加することが好ましく、接着性付与剤としては、アミノ基含有シランカップリング剤等のシランカップリング剤が例示される。接着性付与剤は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、特に０．５〜５質量部であることが好ましい。

従来からこの種の組成物に使用されている縮合反応触媒として、有機錫化合物、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジフェニル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）錫、ジブチル錫ベンジルマレート等、有機チタン化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、チタンビスアセチルアセトナート等を有効量、好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０５〜５質量部添加することも任意である。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分及びその他の成分をニーダーミキサーやプラネタリーミキサー等で混合すればよく、混合は一度に混合しても数回に分けて混合してもよく、また（Ａ）〜（Ｃ）成分及びその他の成分を密閉・減圧下で混合してもよい。この場合の混合温度は、室温〜１００℃の範囲がよい。

このようにして得られた本発明の組成物は、湿気により硬化してシリコーンゴムとなる。このゴム弾性体はシリコーンゴムの特徴である優れた耐熱性、耐候性、低温特性を有するため幅広い範囲で実用化可能である。

従って、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、特に建築用シーリング材、電気・電子用接着・シーリング材として最適である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、例中の部は質量部を、また粘度は２５℃での回転粘度計による測定値を示す。

［参考例１］
両末端がヒドロキシ基で封鎖され、粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン８５部に、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ１５部を均一に混合してべースコンパウンドを製造した。次いで、該ベースコンパウンド１００部に、フェニルトリイソプロペノキシシラン６部、γ−テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部を配合して、湿分遮断、減圧下で完全に混合し、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。

［実施例１］
参考例１でγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部を、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１モルとクロロプロピルトリメトキシシラン１モルの脱塩酸反応による付加物２部に変更したこと以外は参考例１と同様に組成物を調製した。

［実施例２］
両末端がヒドロキシ基で封鎖され、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン５０部に、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、粘度が１，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１０部、表面を脂肪酸エステルで処理した炭酸カルシウム７０部を均一に混合してべースコンパウンドを製造した。次いで、該ベースコンパウンド１３０部に、フェニルトリイソプロペノキシシラン８部、γ−テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．５部、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１モルとクロロプロピルトリメトキシシラン１モルの脱塩酸反応による付加物２部を配合して、湿分遮断、減圧下で完全に混合し、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。

［実施例３］
実施例２でＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１モルとクロロプロピルトリメトキシシラン１モルの脱塩酸反応による付加物２部をγ−アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのグリシドキシ基との反応物２部に変更したこと以外は実施例２と同様に組成物を調製した。

［比較例１］
参考例１でγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部を、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１部に変更したこと以外は参考例１と同様に組成物を調製した。

［比較例２］
実施例２でＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１モルとクロロプロピルトリメトキシシラン１モルの脱塩酸反応による付加物２部を、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２部に変更したこと以外は実施例２と同様に組成物を調製した。

上記実施例及び比較例における各室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物をアルミ板にビード状に塗布し、２３±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気で７日間硬化させた後、簡易接着性試験（ＪＩＳ Ａ ５７５８に準ずる）と、硬化シートの外観を色差計により測定した。また、経時変化を確認するためにポリカートリッジに組成物を密閉保管し、２３℃，５０％ＲＨにて、３ヶ月後，６ヶ月後，１２ヶ月後、及び５０℃，８０％ＲＨにて７日間後、前記簡易接着試験と色差測定を行い、製造直後と色差（Δｂ）確認を行った。結果を表１に示す。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、経時での変色が極めて少なく、接着性に優れていることが実証された。

Claims (5)

1. （Ａ）分子鎖末端が水酸基、アルコキシ基又はアルケノキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１００質量部
   （Ｂ）下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ水素原子又はハロゲン原子置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）
   で示される基を有するシラン化合物又はその部分加水分解物：０．５〜３０質量部
   （Ｃ）一級アミノ基を含むアルコキシ基の炭素数が１〜８のアルコキシシランとクロロアルキルトリアルコキシシランとの脱塩酸反応による付加物、一級アミノ基を含有するアルコキシ基の炭素数１〜８のアルコキシシランの該一級アミノ基とエポキシ基を含有するアルコキシ基の炭素数１〜８のアルコキシシランの該エポキシ基との反応物、及びこれらの部分加水分解物から選ばれる一分子中に一級のアミノ基を含まない、シラン化合物又はその部分加水分解物：０．１〜３０質量部
   を含有することを特徴とする変色の少ない室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
2. 更に、（Ｄ）下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素原子又は一価炭化水素基である。）
   で示される一価の基を有する有機珪素化合物又はその部分加水分解物：０．０１〜１０質量部
   を含有することを特徴とする請求項１記載の変色の少ない室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
3. 更に、表面が疎水化処理されたヒュームドシリカを１〜１００質量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載の変色の少ない室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
4. 更に、表面が脂肪酸、脂肪酸エステル、及び炭化水素から選ばれる表面処理剤で処理された炭酸カルシウムを１〜１００質量部含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の変色の少ない室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
5. 建築用シーリング材用であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の変色の少ない室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。