CN1952001B

CN1952001B - 室温固化性有机聚硅氧烷组合物

Info

Publication number: CN1952001B
Application number: CN2006101646350A
Authority: CN
Inventors: 坂本隆文; 佐藤德夫
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-05-13
Filing date: 2006-05-12
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2026-05-12
Also published as: JP2006316186A; TWI389981B; JP4821958B2; CN1952001A; TW200706599A

Abstract

变色少的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于含有：(A)分子链末端被羟基、烷氧基或烯氧基封端的二有机聚硅氧烷：100质量份，(B)具有下述通式(1)所示基团的硅烷化合物或其部分水解产物：0.5～30质量份，(式中，R¹、R²各自是氢原子或取代或未取代的一价烃基)，(C)分子中不含伯氨基、(B)成分以外的硅烷化合物或其部分水解产物：0.1～30质量份。根据本发明可以获得随时间的变色少、具有优异粘接性的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，最适合作为建筑用密封材料，此外作为电器和电子部件用的粘接剂也是有用的，可以广泛用于各种基材的密封剂、涂布剂。

Description

室温固化性有机聚硅氧烷组合物

技术领域

本发明涉及一种脱酮型、变色少的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其适合作为在建筑用或电气和电子部件的粘接和密封中使用的材料。

背景技术

在建筑用的接缝密封、滤光器周边部的密封、电气和电子部件的粘接和密封等方面，从耐候性、耐热性、电气性能以及操作性方面考虑，多使用室温固化性有机聚硅氧烷组合物。近年来，由于建筑物的设计性提高，在作为建筑用密封材料使用的情况下，完成后的外观受到特别重视。然而，脱酮型的室温固化性有机聚硅氧烷组合物存在外观随时间变黄这样致命的问题，特别是作为建筑用密封材料缺乏实用性。

有关现有的技术，已公开了即使在高温高湿条件下外加电压时绝缘值也不减小的耐电蚀性优良的组合物(专利文献1：特开2003-012927号公报)、通过添加伯胺化合物来提高组合物深部固化性的组合物(专利文献2：特许第2841155号公报)、添加具有SH基的硅氧烷和敏化剂而产生的紫外线固化性组合物(参见专利文献3：特开昭62-96562号公报；专利文献4：特开昭62-197453号公报；专利文献5：特开昭63-10632号公报；专利文献6：特开昭63-189460号公报等)等使特殊性能提高的技术，但根本没有研究涉及随时间而变色的对策等，另外，作为建筑用密封材料，特别是作为净室用密封材料，可以列举通过基板表面吸附-加热脱附法(对硅片的吸附试验)(JACA，No.34)进行测定时由固化物生成的低分子硅氧烷以及有机物质的量少的组合物(专利文献7：特开2003-183505号公报)，但其也未对组合物随时间而变色的对策等进行研究。

专利文献1：特开2003-012927号公报

专利文献2：特许第2841155号公报

专利文献3：特开昭62-96562号公报

专利文献4：特开昭62-197453号公报

专利文献5：特开昭63-10632号公报

专利文献6：特开昭63-189460号公报

专利文献7：特开2003-183505号公报

发明内容

本发明是基于以上情况而提出的，目的是提供一种室温固化性有机聚硅氧烷组合物，该组合物在固化前后不会随时间而变黄，适合用作建筑用密封材料以及电气和电子部件的粘接和密封用材料。

为了达到上述目的，本发明人针对以往未进行研究的随时间而变色的问题进行了反复深入的研究，结果最新发现，随时间而变色的原因在于制造时组合物中含有的微量酮化合物、以及随时间的推移而在组合物中生成的酮化合物与含有伯氨基的化合物反应，生成的酮亚胺化合物被氧化而成为黄色～褐色物质。因此，使用不含伯氨基的硅烷化合物以及其部分水解产物来研究满足粘接性能等的组合物，结果发现，组合物不会随时间而变黄，该组合物非常适合作为建筑用密封材料、电气和电子部件用的粘接剂和密封材料，从而完成了本发明。

因此，本发明提供一种变色少的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于含有：

(A)分子链末端被羟基、烷氧基或烯氧基封端的二有机聚硅氧烷：100质量份，

(B)具有下述通式(1)所示基团的硅烷化合物或其部分水解产物：0.5～30质量份，

(式中：R¹、R²各自为氢原子或取代或未取代的一价烃基)

(C)分子中不含伯氨基、优选含有仲氨基和叔氨基中的至少一种、(B)成分以外的硅烷化合物或其部分水解产物：0.1～30质量份。

在这种情况下，优选该组合物进一步含有(D)具有下述通式(2)所示的一价基团的有机硅化合物或其部分水解产物：0.01～10质量份，

(式中，R³、R⁴各自为氢原子或一价烃基)。

另外，优选含有1～100质量份表面经过疏水处理的气相法二氧化硅，或者优选含有1～100质量份表面被选自脂肪酸、脂肪酸酯和烃的表面处理剂处理过的碳酸钙。

根据本发明，能够获得随时间的变色少、粘接性优良的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，它最适合作为建筑用密封材料，另外，作为电气和电子部件用的粘接剂也有用，也可以广泛用作各种基材的密封剂、涂布剂。

具体实施方式

在本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物中，作为(A)成分的二有机聚硅氧烷是作为该组合物的主要聚合物使用的。作为二有机聚硅氧烷，只要是分子链末端由羟基、C₁～C₆的烷氧基或C₂～C₆的烯氧基封端的物质，可使用任何一种，但优选由平均组成式：R⁵ _aSiO_(4-a)/2(其中，R⁵是取状或未取代的一价烃基，a是1.90～2.05的正数)表示、分子链末端由羟基、烷氧基或烯氧基封端的物质。作为R⁵优选碳原子数1～10、特别优选1～8的一价烃基，具体来说，可以列举烷基如甲基、乙基、丙基、丁基等，链烯基如乙烯基、烯丙基等，芳基如苯基、甲苯基等，芳烷基如苄基、2-苯基乙基等，或上述基团的一部分或全部氢原子被卤素原子等取代的氯甲基、3，3，3-三氟丙基等。作为这样的二有机聚硅氧烷，优选下述式所示的化合物。

(式中，R⁵的定义如上。m是使该二有机聚硅氧烷在25℃下的粘度为25～1000000mPa·s的数)

具体来说，可以例示下述式的二有机聚硅氧烷。

(式中，m、n、k是正整数，m及n+k是使该二有机聚硅氧烷在25℃下的粘度为25～1000000mPa·s的数。Me是甲基，Ph是苯基，Vi是乙烯基)。

此外，为了使组合物的固化物表现为良好的橡胶弹性体且具有优异的机械强度，该(A)成分优选在25℃时具有25～1000000mPa·s的粘度，特别优选为100～1000000mPa·s，更优选为200～300000mPa·s，进一步优选为300～100000mPa·s。

其次，(B)成分是具有通式(1)所示基团的硅烷化合物或其部分水解产物。

其中，R¹、R²各自是氢原子或取代或未取代的一价烃基，作为一价烃基，优选碳原子数为1～10、特别优选1～8的一价烃基，可以例示与上述R⁵相同的一价烃基。

为了使本组合物进行固化从而提供橡胶弹性体，该(B)成分的硅烷化合物或其部分水解产物是必要的成分。

作为(B)成分的硅烷化合物或其部分水解产物，优选下述通式(3)所示的硅烷化合物或其部分水解产物：

(R¹、R²的定义同上，R⁶是与R⁵相同的碳原子数1～10、特别是1～8的一价烃基，x是3或4)，例如可以列举四异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、苯基三异丙烯氧基硅烷、二甲基二异丙烯氧基硅烷或其部分水解产物。

相对于每100质量份的(A)成分，上述(B)成分的量为0.5～30质量份，优选1～15质量份。如果相对于100质量份的(A)成分少于0.5质量份，则会导致固化物没有显示足够的机械强度，如果配合量超过30质量份，则会导致固化后的橡胶强度降低，难以获得目标的橡胶弹性体，在经济上也是不利的。

其次，(C)成分是本发明最重要的要素，它是分子中不含伯氨基的(B)成分以外的硅烷化合物或其部分水解产物。该(C)成分的硅烷化合物或其部分水解产物是使本组合物不随时间而变色，固化后提供良好的粘接性的必要的成分。

作为该(C)成分，可以列举不含有伯氨基且烷氧基的碳原子数为1～8的烷氧基硅烷(特别是三烷氧基硅烷)、含有伯氨基且烷氧基的碳原子数为1～8的烷氧基硅烷(特别是三烷氧基硅烷)与氯代烷基三烷氧基硅烷等具有氯原子的烷氧基硅烷(特别是三烷氧基硅烷)进行脱盐酸反应的加成物、含有伯氨基且烷氧基的碳原子数为1～8的烷氧基硅烷(特别是三烷氧基硅烷)与含有环氧基且烷氧基的碳原子数为1～8的烷氧基硅烷(特别是三烷氧基硅烷)的迈克尔加成物、以及它们的部分水解产物等。

这种情况下，虽然(C)成分不含有伯氨基，但是为了提高粘接性，优选含有仲氨基或叔氨基。

作为(C)成分，可以举出例如γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或其部分水解产物等不含有氨基的硅烷化合物类，1摩尔γ-氨丙基三乙氧基硅烷和1摩尔氯丙基三甲氧基硅烷的脱盐酸反应生成的加成物、1摩尔N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷和1摩尔氯丙基三甲氧基硅烷的脱盐酸反应生成的加成物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的迈克尔加成物或其部分水解产物等。

相对于每100质量份的(A)成分，上述(C)成分的量为0.1～30质量份，优选0.3～20质量份，特别优选0.5～15质量份。如果相对于100质量份的(A)成分少于0.1质量份，则会导致固化物没有显示足够的粘接性能，配合量超过30质量份时会导致固化后的橡胶强度降低，难以获得理想的橡胶弹性体，在经济上也是不利的。

从快速固化的方面考虑，优选本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物进一步含有(D)成分：具有下述通式(2)所示的一价基团的有机硅化合物或其部分水解产物，

(式中，R³、R⁴各自为氢原子或一价烃基)。

在这种情况下，作为R³、R⁴的一价烃基，优选碳原子数为1～10，特别优选1～8，可例示与R⁵相同的基团。此外，上述通式(2)的基团可以通过任何基团连接到硅原子上，一般通过亚烷基或亚氧烷基连接到硅原子上。

作为(D)成分的有机硅化合物，可以列举例如下述通式(4)所示的化合物。

(R³、R⁴的定义同上，Q是1～6个碳原子的亚烷基或亚氧烷基，R⁸是氢原子、1～10个碳原子、特别优选1～8个碳原子的一价烃基或-OSiR⁸b(OR⁹)_3-b(b是0，1或2)，R⁹是氢原子或1～10个碳原子、特别优选1～8个碳原子的一价烃基，y是整数0～5，z是0，1或2)。

具体来说，可以列举下述式所示的化合物。再者，下述式中，Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Ph表示苯基。

(Me₂N)₂C＝N-(CH₂)₃-Si(OMe)₃

这些化合物中，下述式所示的有机硅化合物由于容易合成而优选。

(Me₂N)₂C＝N-(CH₂)₂-Si(OMe)₃

相对于100质量份的(A)成分，(D)成分的配合量优选0.01～10质量份，特别优选0.1～5质量份的范围。如果(D)成分过多会引起反应产物变色，可能在经济上也造成不利。

为了提高硅橡胶弹性体的机械性能，优选在本发明的组合物中添加气相法二氧化硅、特别是表面用有机硅化合物进行了疏水化处理的二氧化硅。相对于100质量份的(A)成分，气相法二氧化硅的配合量优选为1～100质量份，特别优选3～50质量份。

从提高粘接性以及保存稳定性方面考虑，优选进一步配合表面用表面处理剂处理过的碳酸钙，该表面处理剂选自脂肪酸、脂肪酸酯以及烃。该经过处理的碳酸钙的配合量相对于100质量份的(A)成分优选为1～100质量份，特别优选5～75质量份。

另外，可以配合上述以外的填充剂。填充剂可以列举例如沉淀二氧化硅、硅藻土；氧化铁、氧化锌、氧化钛等金属氧化物；或它们的表面经硅烷处理过的填充剂；金属碳酸盐如碳酸钙、碳酸镁和碳酸锌等；石棉、玻璃棉、炭黑、微粉云母、熔融粉末、合成树脂粉末如聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯等。而且为了调节其物理性能也可以任意添加触变性赋予剂、耐热性提高剂、着色剂、粘接性赋予剂等。其中，优选添加粘接性赋予剂，作为粘接性赋予剂，可以例示硅烷偶联剂如含有氨基的硅烷偶联剂等。相对于100质量份的(A)成分，粘接性赋予剂优选为0.1～10质量份，特别优选0.5～5质量份。

作为以往该种组合物中使用的缩合反应催化剂，也可以任意添加有效量、优选相对于(A)成分100质量份为0.01～10质量份、特别优选0.05～5质量份的有机锡化合物例如二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二乙酸二苯基锡、氧化二丁基锡、二甲醇二丁基锡、二丁基二(三乙氧基甲硅烷氧基)锡、苄基马来酸二丁基锡等；有机钛化合物例如四异丙氧基钛、四丁氧基钛、双乙酰丙酮钛等。

可通过在捏合混合或行星式混合器等中混合上述的(A)～(C)成分及其它成分来制备本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，混合可以混合一次也可以分数次混合，此外，(A)～(C)成分及其它成分也可以在密闭及减压下进行混合。此时的混合温度为室温～100℃的范围。

由此获得的本发明的组合物由于湿气而固化，形成硅橡胶。该橡胶弹性体具有作为硅橡胶特征的优异的耐热性、耐候性、低温性能，因此应用范围广泛。

因此，本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物特别适合作为建筑用密封材料、电气和电子用粘接和密封材料。

实施例

以下列举实施例以及比较例，具体地说明本发明，但本发明并不限于下述实施例。实施例中的份表示质量份，粘度表示在25℃下通过旋转粘度计测得的测定值。

实施例1

在85份的粘度为20000mPa·s、两末端用羟基封端的二甲基聚硅氧烷中，将15份表面用二甲基二氯硅烷处理过的气相法二氧化硅均匀混合，制备基体混合物。然后在100份的该基体混合物中配合6份的苯基三异丙烯氧基硅烷、0.5份的γ-四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、1份的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，在隔绝湿气的减压条件下完全混合以制备室温固化性有机聚硅氧烷组合物。

实施例2

除了将实施例1中的1份γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷改变为2份加成物之外，按与实施例1相同的方式制备组合物，其中所述加成物为1摩尔N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷和1摩尔氯丙基三甲氧基硅烷的脱盐酸反应的加成物。

实施例3

在50份的粘度为5000mPa·s、两末端被羟基封端的二甲基聚硅氧烷中将10份粘度为1000mPa·s、两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、70份表面用脂肪酸酯处理过的碳酸钙均匀混合以制备基体混合物。然后在130份该基体混合物中配合8份苯基三异丙烯氧基硅烷、0.5份γ-四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、2份由1摩尔N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷和1摩尔氯丙基三甲氧基硅烷的脱盐酸反应形成的加成物，在隔绝湿气的减压条件下完全混合以制备室温固化性有机聚硅氧烷组合物。

实施例4

除了将实施例3中的2份由1摩尔N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷和1摩尔氯丙基三甲氧基硅烷的脱盐酸反应形成的加成物改变为2份由γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷形成的迈克尔加成物之外，按与实施例3相同的方式制备组合物。

比较例1

除了将实施例1中的1份γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷改变为1份N-β(氨乙基)γ-氯丙基三甲氧基硅烷之外，按与实施例1相同的方式制备组合物。

比较例2

除了将实施例3中的2份由1摩尔N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷和1摩尔氯丙基三甲氧基硅烷进行脱盐酸反应形成的加成物改变为2份N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅之外，按与实施例3相同的方式制备组合物。

将上述实施例和比较例中的各室温固化性有机聚硅氧烷组合物涂布到铝板上形成珠状，在23±2℃、RH为50±5％的气氛下固化7天后，进行简易粘接性试验(根据 JIS A 5758)以及采用色差计测定固化薄片的外观。另外，为了确认随时间的变化，将组合物密闭保存在多元筒中在23℃、RH为50％下，在3个月后、6个月后、12个月后，以及在50℃下、RH为80％下，7日后进行前述的简易粘接性试验和色差测定，确认与刚制备后的色差(Δb)。结果示于表1中。

表1

上述结果表明本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物随时间的变色极少，粘接性优异。

Claims

1.一种变色少的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于含有：

式中，R¹、R²各自是氢原子或取代或未取代的一价烃基，

(C)分子中不含伯氨基的硅烷化合物或其部分水解产物：0.1～30质量份，其选自含有伯氨基且烷氧基的碳原子数为1～8的烷氧基硅烷与氯代烷基三烷氧基硅烷进行脱盐酸反应的加成物、含有伯氨基且烷氧基的碳原子数为1～8的烷氧基硅烷与含有环氧基且烷氧基的碳原子数为1～8的烷氧基硅烷的迈克尔加成物、以及它们的部分水解产物。

2.权利要求1所述的变色少的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于：进一步含有(D)具有下述通式(2)所示一价基团的有机硅化合物或其部分水解产物：0.01～10质量份，

式中，R³、R⁴各自为氢原子或一价烃基。

3.权利要求1或2所述的变色少的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于：进一步含有1～100质量份表面经过疏水化处理的气相法二氧化硅。

4.权利要求1或2所述的变色少的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于：进一步含有1～100质量份表面用选自脂肪酸、脂肪酸酯以及烃的表面处理剂处理过的碳酸钙。

5.权利要求3所述的变色少的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于：进一步含有1～100质量份表面用选自脂肪酸、脂肪酸酯以及烃的表面处理剂处理过的碳酸钙。

6.权利要求1或2所述的变色少的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于：用作建筑用密封材料。

7.权利要求3所述的变色少的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于：用作建筑用密封材料。

8.权利要求4所述的变色少的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其特征在于：用作建筑用密封材料。