JPS61209266A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物

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JPS61209266A
JPS61209266A JP60049546A JP4954685A JPS61209266A JP S61209266 A JPS61209266 A JP S61209266A JP 60049546 A JP60049546 A JP 60049546A JP 4954685 A JP4954685 A JP 4954685A JP S61209266 A JPS61209266 A JP S61209266A
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    • Y10S528/901Room temperature curable silicon-containing polymer

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特
には電気、電子用接点部材周辺の絶縁材として好適とさ
れる一接点障害を起こすことのない室温硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物に関するものである。
(従来の技術) 電気、IE電子用接点部材周辺絶縁材としては各種のオ
ルガノポリシロキサン組成物が使用されているが、使用
時の利便性から電気中の湿分の作用で硬化する室温硬化
性のオルガノポリシロキサン組成物が汎用されている。
この室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物について
は各種のものが知られており、硬化時に発生するガスか
ら分類して脱アセトンタイプ、脱アルフールタイプ、脱
オキシムタイプ、脱酢酸タイプ、脱アきンタイプがあり
、この中の脱オキシムタイプ、脱酢酸タイプ、脱アミン
タイプのものは硬化時に発生するガスが金属に対して腐
蝕性であるために、接点部材周辺の絶縁材として使用す
るとモーター回路−リレー回路などでの接点障害!起こ
すという不利がある。また、脱アセトンタイプ、脱アル
コールタイプのものは腐蝕性ガスを発生するという問題
点はないが1組成物を形成するベースポリマーの中に揮
発性の低分子シロキサンが含まれているし、また架橋剤
として低分子のシラン類を用いるために、これらのシラ
ンまたはシロキサンが揮発し、これが接点でのスパーク
で燃焼して二酸化けい素となって接点部分が絶縁状態と
なり、モーター回路−リレー回路などが正常な機能をは
たさなくなるという接点障害を与えるという欠点がある
(発明の構成) 本発明はこのような不利を伴なわない接点部材周辺用の
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するもの
であり、これはl】20℃での蒸気圧が0.01 tx
Hg PJ%上の低分子シロキサンの含有率が0.3重
置%以下である1分子鎖末端が水酸基で封鎖されたオル
ガノポリシロキサン100を置部、2320℃での蒸気
圧が0.3mmHg以下である。一般式       
 0H−R”R5i(0−0−R)n (こ\にRは同一または異種の非置換または置換1価炭
化水素基、I およびR3は水素原子あるいは同一また
は異種の非置換または置換1価炭化水素基、nは3 ま
たは4]で示されるα、β−置換ピニロキシシランまた
はその部分加水分解物1〜25重量部、3)20℃での
蒸気圧が0.3mmHg以下である。一般式 (こ\にR’ 、 R’ s R’およびR1は水素原
子あるいは同一または異種の非置換または置換1価炭化
水素基)で示される1価の基を1分子中に少なくとも1
個有するシランまたはシロキサン0、O1〜10111
@部、とからなることを特徴とするものである。
fなわち1本発明者らは特に電気、電子用接点部材周辺
の絶縁材としたときに接点障害を起こすことのない室温
硬化性オルガノポリシロキサン組成物について種々検討
した結果、この組成物を上記した第1−第3成分とから
なるものとすれば空気中の湿分と接したときにケトンを
放出して硬化する脱ケトンタイプのものであり、このケ
トンが金属に対する腐蝕性をもたないものであること。
またこのil成分が20℃における蒸気圧が0.01m
gHgJa上であるような低分子シロキサンを0.3重
量%以下しか含有しないものであり、第2、第3成分も
20℃における蒸気圧が0.3mmHg以下のものとさ
れるので、硬化後も低分子シロキサンが殆んど発生する
ことがすく、シたがってこのような低分子シロキサンが
スパークによって燃焼し、これによって生成する二酸化
けい素の発生も殆んどなくすことができ、接点部分にお
ける接点障害の発生を防止することができるということ
!見出し、これら各成分の特定、これらの配装置などに
ついての研究を進めて本発明を完成させた。
本発明の組成物を構成する第1成分としてのオルガノポ
リシロキサンttX 一般式 R,8104−,で示され−このRはメチル基−工チル
基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基−ビニル基
、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基
などのアリール基、シクロヘキシル基、シクロヘンチル
−などのシクロアルキル基。
ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基、ま
たはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部ま
たを工全部をノーロゲン原子、シアノ基などで置換した
クロロメチル基−トリフルオロプロピル基、ブロモフェ
ニル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基な
どから選択される同一または異種の非置換または置換1
価炭化水素基。
aは!、90〜2.05であ13.分子鎖末端が水酸基
で封鎖されたジオルガノポリシロキサンとされるが、こ
のものはこれに含まれる20℃における蒸気圧が0.0
1imHg 以上の低分子シロキサンが0.3重量%以
上であるとこの組成物の硬化反応時に発生する低分子シ
ロキサンによってこの組成物を使用した周辺にある接点
部材に障害が発生するおそれがあるので−この低分子シ
ロキサン量は0.3重量%以下とする必要がある。また
、このオルガノポリシロキサンはこの組成物の主成分と
されるものであ1】、粘度が低すぎるとこの組成物から
優られる硬化物が良好なゴム弾性を示さず1機械的強度
も低いものとなるので、25℃における粘度が25c8
以上、好ましくは500〜100.000a8の範囲と
すればよい。
なお−このオルガノポリシロキサンは分子鎖末端が水酸
基以外の基−例えばトリメチルシリル基で封鎖されたジ
オルガノポリシロキサンなどとの混合物であってもよい
が、この場合であっても上記した分子鎖末端が水酸基で
封鎖されたジオルガノポリシロキサンは全体の50重世
%以上とすることが必要であ13.これに併用されるジ
オルガノポリシロキサンも20℃での蒸気圧が0.01
 wHg以上の低分子シロキサン含有率が0゜3重量%
以下のものとすることが必要とされる。
また1本発明の組成物を構成するg22成としてのビニ
ロキシシランまたはその部分加水分解物るものであるが
、このものは一般式 %式%) で示され、このR1は前記したRと同様の同一または異
種の非置換または置換1価炭化水素基。
R2、R3は水素原子またはR1と同様の同一または異
種の非置換または置換1価炭化水素基で。
nGGa4たは4とされる。このビニロキシシランまた
はその加水分解物としてはフェニルトリ(イソプロペノ
キシ)シラン、プロピルトリ(イソプロペノキシ)シラ
ン、テトラ(インプロペノキシ)シラン−3,3#3−
トりフルオロプロビル(イソプロペノキシ)シラン、3
−クロロプロピルトリ(イソプロペノキシ)シラン、メ
チルトリ(l−フェニルエチニロキシ)シラン、メチル
トリ(l−イソブテニロキシ)シラン、メチルトリ(l
−メチル−1−プロペノキシ)シヲン、ビニルトリ(シ
クロペンタキシクシラン−メチルトリ(シクロヘキサノ
キシフシランならびにこれらの部分加水分解物などが例
示されるが、これらは該当する各種ケトンとハロゲン化
シランとをトリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの
有機アミンまたは金属ナトリウムなどを酸受容体とし、
必要に応じて塩化亜鉛などを触媒として脱塩酸反応させ
ることによって得ることができる。
なお、この第2成分の第1成分に対する配合量は、上記
した第1成分100重量部に対し1重量部以下ではこの
組成物の展進時あるいは保存中にゲル化を起したIJ、
得られる弾性体が目的とする物性を示さなくl)、25
重量部以上とするとこの組成物の硬化時における収縮率
が大きくなり。
この硬化物の弾性も低下するので61〜25重量部の範
囲とする必要がある。
つぎに本発明の組成物を構成する第3成分としてのシラ
ンまたはシロキサンは本発明の組成物において硬化助剤
として作動するものであるが、こテ示すし、 R’ 、
 R’ 、 R’ 、 R7カ前記LりR2、R3と同
様の水素原子あるいは同一または異種の非置換または置
換1価炭化水素とされる1価の基を1分子中に少なくと
も1個有するシランまたはシロキサンとされるが、上記
の式で示される1価の基はどのような2価の基を介して
けい素原子に結合していてもよく−この2価の基として
はアルキレン基またはオキシアルキレン基が例示される
。このシランまたはシロキサンとしては下記のもの 0H。
が例示されるが、これらのうちではその合成が容易であ
るなどの進出から式 で示されるものが好ましいものとされる。
このシランまたはシロキサンは例えばグアニジンまたは
グアニジン誘導体とハロゲン置換アルキル基を有するシ
ランまたはシロキサンとを適当な酸受容体の存在下で反
応させることによって合成することができる。なお、こ
のものの配合量はこれを第1成分100重量部に対して
0.01重量部以下とするとこの組成物を空気中に曝し
た場合にタックフリーの皮膜形成に長時間を要するし、
その内部硬化性かわる(なり、10重量部以上とすると
皮膜形成時間が数秒間と極めて短くなって作業性に劣る
ようKなるほか加熱時に変色などが起るので、0.01
〜10重量部の範囲とする必要があるが、好ましい範囲
は0.1〜1重量部とされる。
なお、このl@2〜第2〜分についてはこれを20℃で
の蒸気圧が0.31IllHg以上のものとするとこれ
らが本発明の組成物の硬化反応に作用する前にその1部
が揮散するという現象が起こり、この組成物を使用した
周辺にある接点部材に障害の発生するおそれがあるので
、これらは20℃での蒸気圧が0.3soaHg以下の
ものとする必要がある。
本発明の組成物は上記した第1〜第3成分の所定量を乾
燥雰囲気下に均一に混合することによって得られるが、
これには必要に応じ各種の充填剤を配合してもよく、こ
の充填剤としてはヒユームドシリカ−沈降シリカなどの
微粉末シリカ、叶いそう土、酸化鉄−酸化亜鉛、酸化チ
タンなどの金属酸化物あるいはそれらの表面をシラン処
理したもの一炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸
亜鉛などの金属炭酸塩、アスベスト、ガラスワール、カ
ーボンブラック、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル−ポリプロピレンなどの合成樹
脂粉末などが例示され、これらは使用に当っては予じめ
乾燥処理で水分を除去しておくことが好ましいが、この
配合量は本発明の目的を損なわない限・)任意とされる
。また1本発明の組成物にはさらに顔料、染料、老化防
止剤。
酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフ
ィンなどの難燃剤、窒化はう素などの熱伝導性改良剤な
どを添加することは任意であり、さらにはアミノ基、エ
ポキシ基−チオール基などを有する。いわゆるカーボン
ファンクショナルシランを接着助剤として、またカルボ
ン酸の金属塩。
金属アルコラードrxどのような従来公知の添加剤を混
合してもよい力ζこのカーボンファンクショナルシラン
は20℃での蒸気圧が0. a ta Hg以下のもの
とする必要がある。
本発明の組成物は必要に応じトルエン、石油エーテルな
どの炭化水素系溶剤、ケトン、エステルなどに希釈して
使用されるが、このものは密封下では安定で空気中忙曝
したときにはその湿分によってすみやかに硬化して弾性
体となり、このものは各種基材、特に金扁面によく接着
するが、硬化時に毒性あるいは腐蝕性のガスを放出せず
、また接着面に錆を生せしめることもないので、このも
のは特忙モーター、リレーなどの電気、電子用接点部材
周辺の絶縁被覆剤として使用しても接点障害を起こすと
いうおそれがないという有用性をもつものであるが、こ
れはまた各種基板に対する接繊維処理剤、寵型用処理剤
としても広く使用することかできる。
つぎに本発明の参考例および実施例をあげるが。
例中の部は重量部を、粘度は25℃での測定値を示した
ものである。
参考例x   フェニルトリ(イングズペノキシ]シラ
ンの合成 撹拌棒1滴下ロート一温度計および還流冷却器を付した
2tの四ツロフラスコに、アセトン376.0g、トリ
エチルアミン404.Og、N。
N′−ジメチルホルムアミド75.Ofiおよび塩化第
1銅1.3gを仕込み、この混合物中にフェニルトリク
ロロシランz11.6!iをl時間かけて滴下し。
滴下後12時間還流攪拌してから反応混合物を濾過して
トリエチルアミン塩酸塩を除去し−Pgを減圧蒸留した
ところ、沸点117〜119℃15ww Wt    
 1iiljG512 1   A  Q  G  r
  ’)  t:  r  N  /nj21A駄16
3.0II(収率59.0%)が得られたので、これを
赤外吸収スペクトル、元素分析およびマススペクトル分
析したところ下記の結果が得られ、このものはフェニル
トリ(イソプロペノキシ)シランであることが確認され
た。
赤外スペクトル:  νc=c:  1.6403 。
マススペクトル(親ピーク):  276(分子[27
6,41)。
元素分析 0%    8%   81% 計算値  65.18   7.29  10.16実
測値  65.3    7.1   10.0参考例
2  1,1,3.3−テトラメチルグアニジルプロビ
ルトリメトキシシランの合成 撹拌棒、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を付
したXtの四ツロフラスコに、1.1,3.3−テトラ
メチルグアニジン345.9(3モル)と3−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン20811モル)を仕込み、
120〜130℃で4時間加熱攪拌したのち室温まで冷
却し、こ\に生成した1、1,3.3− テトラメチル
グアニジン塩酸塩145gをP別してからf液を減圧蒸
留したところ、沸点135〜137℃/ 10 mHg
の留分166、l収率58%〕が得られた。
この化合物は無色透明の液体で比重が1.073(25
℃)、屈折率が1.4540(25℃)、赤外吸収スペ
クトル分析では1.0453 &C:)81−0−OH
3の吸収、 1,200cm  K−N(OH8)2 
の吸収、1,620側 に>0=N−の吸収があI]、
=N−Hの吸収がないことから。
分子式 で示されるシランであることが確認された。
実施例1 20℃での蒸気圧が0..01 tm Hg以上の低分
子シロキサン含有率が0.10重量%で粘度が5.10
0c8である1分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメ
チルポリシロキサン100部に、表百をトリメチルクロ
ロシランで処理した比表面積が200d/iのヒユーム
ドシリカ12部を混合し、三本ロールVc1回通してか
ら−これに上起参考例1で得たフェニルトリ(イソプロ
ペノキシ)シラン6部と上起参考例2で得た1、1,3
,3−テトラメチルグアニジルプロビルトリメトキシシ
ラン0.5部を無水の状態で混合し一ついで脱泡処理を
行なって組成物1−1を作った。
この組成分1−1は密封状態では6ケ月以上安定であ・
】、この6ケ月経過後のものを厚さ2mのシートに成形
し一温度り3℃、相対湿度が55%の雰囲気中に7日間
放置したところ、このシートび150℃および200℃
の雰囲気中に5日間放置後の物性YJ I 8−o−2
123の方法に準じて測定したところ、下記の第1表に
示したとおりの結果が得られた。
第1表 ついで、比較のために上記におけるジメチルポリシロキ
サンを20℃での蒸気圧が0.01+iHg以上の低分
子シ四キサン含有率が0.32%。
0.62%、0.98%であるものとし、これに上記と
同じようにフェニルトリ(イソプロペノキシ)プロピル
トリメトキシシランを加えて組成物1−2〜4を作った
つぎにこれらの組成物1−1〜4v用いて第1図に示し
た可変定電圧電源(2,OV−150mA)によるマイ
クロモーター(M)の実装試験を行ない、このモーター
の波形をシンクロスコープを用いて観察し、モーター波
形が異常になった時点で接点不良になったものとして、
これらの組成物についての接点不良発生をしらぺたとこ
ろ、謳2表に示したとお0の結果が得られた。
第2表 実施例2 実施例1で使用したものと同じ分子鎖末端が水酸基で封
鎖されたジメチルポリシロキサン100部に、表面をト
リメチルクロロシランで処理した比表M′ljtが13
0m’/、9のヒユームドシリカ12部を加えて混合し
一三本ロールに1回通してから。
これに上記参考例1で得たフェニルトリ(イソプロペノ
キシ)シラン6部−3−アミノプロピルエトキシシラン
1部および上記参考例2で碍た1゜1.3,3−テトラ
メチルグアニジルプロビルトリメトキシシラン0.5部
を無水の状態で混合し、ついで脱泡処理なして組成物1
−1v作った。
この組成物1−1は密封状態では6ケ月以上も安定に保
存することができ、この期間に変色あるいは着色するこ
とがす<、これを厚さ2隨のシートに成形し、温度23
℃−相対湿度55%の雰囲気中に放置したところ、この
シートは3分間でその表面に硬化皮膜が形成され、2〜
3m/日の硬化速度で硬化してゴム弾性体となった。ま
た、上記で成形した厚さ2wmのシートを温度23C−
相対湿度55%の雰囲気中に7日間放置して得たゴム弾
性体の初期物性およびこれを温度150℃または200
℃の雰囲気中で5日間放置したものの物性は、つぎの第
3表に示したとgs3であ13.このものの腐蝕性をM
IL−A−46146の方法に準じてしらべたところ、
これには腐蝕性は全(つぎに−比較のために第4表に示
した第2成分として20℃における蒸気圧の相異する各
種のシラン、および第3成分としての各種の化合物な上
記と同様の量で添加して組成物1−2〜5を作り−この
組成物11−1〜5を用いて実施例1と同様のマイクロ
モーターCM)の実装試験を行なったところ、第4表に
併記したとお騒】の結果が得られた。
実施例3 20℃での蒸気圧が0.01絽Hg以上の低分子シロキ
サン含有率が0.18重鷺%で粘度が20.800c8
である1分子鎮両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポ
リシロキサン90m、20℃での蒸気圧が0.01mH
g以上の低分子シロキナン含有率がo、os重量%で粘
度が500a8である1分子鎖両末端がトリメチルシリ
ル基で封鎖されたジメチルポリシロキサ210部に1表
面をジメチルポリシロキサンで処理した比表面積180
v?/Iのヒユームドシリカ15部を混合し。
三本ロールに1回通してから、これに上記参考例1で得
たフェニルトリ(インプロペノキシ)シラン6部とN−
β−(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン0.5部および上6参考例の方法に準じて合成し
た式 で示されるシラン0.6部を無水の状態で混合し。
ついで脱泡処理をして組成物■を作った。
この組成物は密封状態では6ケ月以上安定で。
これから作った2Hのシートを23℃で相対湿度55%
の雰囲気中に7日間放置して得たゴム弾性体の物性はつ
ぎの纂5表に示したとおりであり。
この組成物について実施例1と同様のマイクロモーター
の実装試験な行なったところ、このものは20℃×50
0時間後および90℃×120時間後においても使用し
た3個のモーター波形に異常は認められなかった。
第5表 実施例4 実施例3で使用した分子鎖両末端が水酸基で封鎖された
ジメチルポリシロキサン100部に1粒子径が約5μm
の石英粉末100部!混合し三本ロールに1回通してか
ら、これに上記参考例の方法に準じて合成した3、3.
3−トリプルオロプロピルトリ(イングロペノキシ)シ
ラン6部と上記参考例2の方法に準じて合成した式 で示されるシラン0.7部を無水の状態で混合し。
ついで脱泡処理をして組成物■を作った。
この組成物は密封状態では6ケ月以上も安定で。
これから作ったl厚2nのシートを23℃で相対湿度が
55%の雰囲気中で7日間放置して得たゴム弾性体の物
性はつぎの篤6表に示したとおりであり、この組成物九
ついて実施例1と同様のマイクロモーターの実装試験を
行なったところ、このものは20℃×500時間後にお
いても使用した3個のモーター波形に異常は認められな
かった。
第6表 実施例5 20℃の蒸気圧が0.01 tn Hg以上の低分子シ
ロキサン含有率が0.15!量%で粘度が9,800C
8である一分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチル
ポリシロキサン100部に、カーボン粉末・デンカブラ
ック〔電気化学工業(株ン襞間品名〕10部を混合し、
三本ロールに1回通してか3−クロロプロピルトリ(イ
ングロペノキシンシラン6部、3−アミノプロピルトリ
メトキシシラン0.5部および上記参考例2の方法に準
じて合成した式 で示されるシラン0.5部を無水の状態で混合し。
ついで脱泡処理して組成物■を作った。
この組成物は密封状態では6ケ月以上も安定であ6−こ
れから作った厚さ2flのシートを23℃で相対湿度が
55%の雰囲気中に7日間放置して得たゴム弾性体の物
性は篤7表に示したとおりであり、この組成物について
実施例1と同様のマイクロモーターの実装試験を行なっ
たところ、このものは20℃X500時間後においても
使用した3個のモーター波形に異常は認められなかった
第  7  表 験装置の回路図を示したものである。
第1図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、1)20℃での蒸気圧が0.01mmHg以上の低
    分子シロキサンの含有率が0.3重量%以下である、分
    子鎖末端が水酸基で封鎖され たオルガノポリシロキサン 100重量部 2)20℃での蒸気圧が0.3mmHg以下である、一
    般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (こゝにR^1は同一または異種の非置換または置換1
    価炭化水素基、R^2およびR^3は水素原子あるいは
    同一または異種の非置 換または置換1価炭化水素基、nは3また は4)で示されるα,β−置換ビニロキシ シランまたはその部分加水分解物  1〜25重量部 3)20℃での蒸気圧が0.3mmHg以下である、一
    般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (こゝにR^4、R^5、R^6およびR^7は水素原
    子あるいは同一または異種の非置換ま たは置換1価炭化水素基)で示される一価 の基を1分子中に少なくとも1個有するシ ランまたはシロキサン0.01〜10重量部とからなる
    ことを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組
    成物。
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