JPH0488061A - オルガノポリシロキサン組成物及びそのゲル硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、特にハンダフラックスに対する高い被毒耐久
性を有する付加反応型オルガノポリシロキサン組成物及
びそのゲル硬化物に関する。 （従来の技術） 従来、ケイ素原子に結合したビニル基を有するオルガノ
ポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有
するオルガノハイドロジエンポリシロキサンとの、白金
系触媒の存在下における付加反応を利用して硬化を行い
、ゲル状の弾性体（以下、シリコーンゲルという）を得
る技術は、種々知られている（特公昭５５−３８９９２
号公報、同５５−４１７０５号公報、同５９−３５９３
２号公報、特開昭５６−１４３２４１号公報、同６２−
３９６５８号公報、同６３３５６５５号公報、同６３−
３３４７５号公報等参照）。 このようなシリコーンゲルが得られる付加反応型のシリ
コーン組成物は、ポツティング、コーティング、エンキ
ャプシュレーション等の多くの用途に使用されている。 （発明が解決しようとする課題） 然しなから、最近の電気、電子部品の発達、細密化、材
料の複合化に伴い、従来では考えられなかったような問
題が生じている。例えば、ＩＣ等の保護、絶縁材料とし
て、上記の付加反応型組成物を用いると、ＩＣ基盤上に
残存するハンダフラックスにより、硬化阻害、界面未硬
化、硬度の低下等の不都合を生じる。特に低硬度のボッ
ティング材、コーテイング材において、このような不都
合の発生が著しく、大きな問題となっている。 従って本発明の目的は、ハンダフラックス等によって硬
化特性が損なわれず、ＩＣ１配線等の保護、絶縁材料と
して有効に所期の目的を達成することが可能な付加反応
型のオルガノポリシロキサン組成物及びそのゲル硬化物
を提供することにある。 （課題を達成するだめの手段） 本発明は、脂肪族不飽和基を有するシロキサン単位を、
分子末端に一定割合で有するオルガノポリシロキサンを
ヘースボリマーとして使用することにより、上記目的を
達成することに成功したものである。 本発明によれば、 （八）脂肪族不飽和基をＲ１、及び脂肪族不飽和基を含
まない一価の非置換または置換炭化水素基をＲ２で表し
たとき、分子末端の５〜３０モル％が、（Ｒ’）３ｓｉ
Ｏ０，５単位から成り、且つ分子末端の９５〜７０モル
％が、Ｒ’　（Ｒ２）　ｚｓｉｏｏ、　ｓ単位、（Ｒ’
）Ｊ２ＳｉＯｏ、５単位及び（Ｒ”）：＋５ｉＯ０，、
単位から成る群より選択された少なくとも１種の単位か
ら成るオルガノポリシロキサン、 （Ｂ）一分子中に平均して２個以上の３３ｉＨ基を有し
ているオルガノハイドロジエンポリシロキサン、 （Ｃ）付加反応触媒、 を含有し、前記オルガノハイドロジエンポリシロキサン
（Ｂ）は、その；Ｓｉｎ基が、前記オルガノポリシロキ
サン（Ａ）に含まれる脂肪族不飽和基１モル当たり、０
．５〜３モルとなるような割合で含有されているオルガ
ノポリシロキサン組成物が提供される。 また本発明によれば、上記組成物を硬化して得られるゲ
ル硬化物が提供される。 Ａ　オルガツボ１シロキサン 上述したオルガノポリシロキサン（Ａ）の平均組成は、
下記式（１）、 （Ｒ’）ａ　（Ｒ”）　ｂ”ＩＯ□山ヨー１　　　　　
　　ＣＩ　）式中、 ｉｌｌは、前述した脂肪族不飽和基であり、Ｒ２は、前
述した脂肪族不飽和基を含まない一価の非置換または置
換炭化水素基であり、ａは、０　＜　ａ　＜　３の数。 ｂは、Ｏ＜ｂ＜３の数、（但しＱ＜ａ＋ｂ＜４）、で表
わされる。 本発明においては、かかる平均組成を有するオルガノポ
リシロキサンにおいて、その分子末端の５〜３０モル％
が、（Ｒ’）３ｓｉｏｏ、　ｓ単位から成り、且つ分子
末端の９５〜７０モル％が、Ｒ１（ＲＪｚＳｉＯ０．５
単位、（Ｒ’１ｚＲ２Ｓｉ０６．５単位及び（Ｒ２）　
：＋５ｉＯｏ、　ｓ単位から成る群より選択された少な
くとも１種の単位から成り、これらの単位によって末端
ブロック化されたものが使用される。 一般にハンダフラックスによる硬化阻害は、架橋反応に
寄与するオルガノハイドロジエンポリシロキサン中の≧
ＳｉＨ基が、ハンダフラックスの主成分であるアビエチ
ン酸中のカルボキシル基と反応してしまうために生ずる
ものと考えられる。而して、本発明によれば、ペースポ
リマーとして用いるオルガノポリシロキサンが有する架
橋性官能基である脂肪族不飽和基が分子末端に存在する
ことにより、硬化速度が増大し、この結果として、前記
、；Ｓｉｎ基とアビエチン酸との反応が有効に抑制され
、ハンダフラックスによる硬化阻害を回避することに成
功したものである。特に分子末端に存在する（Ｒ’）：
＋５ｉＯｏ、　ｓ単位は、本発明組成物に耐フラツクス
性を向上させるために最も重要な因子であり、この単位
が５モル％よりも少ないと、ハンダフラックスによる硬
化阻害が発生し、また３０モル％よりも多くなると、生
成するゲル硬化物が硬くなり過ぎてゲルとしての機能を
果たせず、またハンダフラックスによる硬化阻害が防止
するという点でも不利となる。また、分子末端に存在す
る他の単位、Ｒ’　（Ｒ２）　２ｓｉｏｏ、　Ｓ単位、
（Ｒ’）Ｊ”５ｉＯｏ、　ｓ単位及び（Ｒ２）　３ｓｉ
ｏｏ、　ｓ単位は、硬化後のシリコーンゲルの柔らかさ
を調整するものである。 上記の脂肪族不飽和基Ｒ１としては、例えばビニル基、
アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル
基等の炭素原子数が２〜８のアルケニル基を例示するこ
とができ、最も好ましいものはビニル基である。これら
の脂肪族不飽和基Ｒ１は、分子末端の存在割合が上記範
囲内である限りにおいて、分子鎖の途中のケイ素原子に
結合していてもよい。 また脂肪族不飽和基を含まない一価の非置換または置換
炭化水素基Ｒ２の適当な例としては、例えば炭素原子数
が１〜２０、好適には炭素原子数１〜１０の基を挙げる
ことができ、メチル基、エチル基プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基□デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基等のシクロ
アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフ
チル基等のアリール基：ベンジル基、フェニルエチル基
、フェニルプロピル基等のアラルキル基；及びこれらの
炭化水素基の水素原子の一部又は全部が塩素、フッ素、
臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された基２例
えばクロロメチル基。 トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、ジブロモ
フェニル基、テトラクロロフェニル基、ジフルオロフェ
ニル基等のハロゲン化炭化水素基やβ−シアンエチル基
、γ−シアノプロピル基、βシアノプロピル基等のシア
ノアルキル基等を例示することができる。本発明におい
ては、合成が容易であること及び得られるゲル硬化物の
耐熱性や物理的特性が良好であることから、該基Ｒ２は
メチル基であることが最も好ましい。 また本発明において使用する（八）成分のオルガノポリ
シロキサンは、直鎖状でも分岐状であってもよく、これ
らの混合物の形であってもよい。耐寒性が要求されるゲ
ル硬化物を形成させるためには分岐状のものが好適であ
る。 また本発明の組成物を注型、ボッティング、コーティン
グ、含浸、接着等の用途に使用するためには、組成物自
体が適当な流動性を備えていることが必要であり、且つ
硬化前においても適当な物理的特性を有していることが
必要である。このような見地から、上記オルガノポリシ
ロキサン（Ａ）の２５°Ｃにおける粘度は、５０〜１０
０．０００ｃＰの範囲にあることが好適である。さらに
、前記平均組成式（１）において、ａ及びｂは、Ｑ＜ａ
＜３．０＜ｂ＜３、且つ、０　＜　ａ　＋　ｂ　＜　４
を満足することが必要であり、前記粘度範囲において、
用途に応じて最も適切な粘度を有するように、ａ及びｂ
の値を設定する。 上述したオルガノポリシロキサンは、それ自体公知の方
法によって製造することができる。 Ｂ　オルガノハイドロジエンポリシロキサン本発明にお
いて使用するオルガノハイドロジエンポリシロキサン（
Ｂ）は、一分子中に平均して２個以上の：ｅＳｉＨ基（
即ち、ケイ素原子に結合した水素原子）を有するもので
あり、この；ＳｉＨ基と前記オルガノポリシロキサン（
＾）中の脂肪族不飽和基とが付加反応してゲル硬化物を
形成するものである。即ち、オルガノハイドロジエンポ
リシロキサン（Ｂ）は架橋剤として作用する。このよう
な≧ＳｉＨ基は、分子末端あるいは分子の途中の何れに
存在していてもよい。 かかるオルガノハイドロジエンポリシロキサン（Ｂ）は
、例えば下記平均組成式［■）、Ｒ’　ｃ　Ｈａ　Ｓ　
ｉｏオ山、しく　ＩＩ　）式中、 Ｃは、Ｑ＜ｃ＜３の数 ｄは、Ｏｄｄ≦２の数、（但し１≦ｃ　＋　ｄ≦３）Ｒ
１は、前記Ｒ２と同様に、脂肪族不飽和基を含まない置
換又は非置換基の炭化水素基である、で表わされる。該
平均組成式（ＩＩ）において、炭化水素基Ｒ３の具体例
としては、前述した平均組成式（１）の炭化水素基Ｒ２
について例示したものと同様のものを挙げることができ
る。 このオルガノハイドロジエンポリシロキサンにおいて、
シロキサン骨格は、直鎖状、環状、分岐状あるいはレジ
ン状の何れであっても差し支えないが、耐寒性が要求さ
れる用途に使用される場合には、分岐状であることが好
ましい。また一定の強度が要求されるような場合には、
非極性溶媒に可溶なレジン状であることが好適である。 さらに２５°Ｃにおける粘度はとくに制限されるもので
はないが、合成の容易さ、及び作業性の面から１０〜１
０００ｃＰの範囲にあることが好適である。 本発明において、オルガノハイドロジエンポリシロオキ
サン（Ｂ）の配合量は、その３ＳｉＨ基が、前記オルガ
ノポリシロキサン（Ａ）に含まれる脂肪族不飽和基１モ
ル当たり、０．５〜３モル、好ましくは０．６〜１モル
となるような量である。該；ＳｉＨ基、即ちケイ素原子
に結合する水素原子の量が上記範囲よりも少ないと、ゲ
ル硬化物中に脂肪族不飽和基が残存して、耐熱性が低下
し、また上記範囲よりも多量に存在すると、やはり耐熱
性が低下するとともに、硬化時に発泡の危険性がある。 （旦ｙ付■反応慕煤 本発明に用いられる付加反応触媒は（Ａ）成分の脂肪族
不飽和基と、（Ｂ）成分のヒドロシリル基（３ＳｉＨ基
）との間の付加反応を促進するいかなる触媒でもよく、
例えば塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白
金酸とオレフィン類又はビニルシロキサン若しくはアセ
チレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニ
ルボスフィン）ロジウム等が使用されるが、特に好まし
いのは白金系のものである。 かかる触媒は、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計
量に対して０．１〜１１０００ｐｐの割合で配合される
。 そ９別ばヰ

【１剋 本発明のオルガノポリシロキサン組成物においては、上
記の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、それ自体公知の各種
配合剤を添加することもできる。 例えばヒユームドシリカ、シリカアエロジル、沈降性シ
リカ、粉砕シリカ、けいそう土、酸化鉄、アルミナ、酸
化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸亜鉛、カーボンブラック等の無機充填剤を添加
して、本発明組成物から得られるゲル硬化物の硬さ、機
械的強度等を調整することができる。勿論、中空無機質
充填剤、中空有機質充填剤、オルガノシリコーンレジン
又はゴム質の球状充填剤等も添加できる。またポリメヂ
ルビニルシロキサン環式化合物、アセチレン化合物、有
機リン化合物等の反応制御剤を添加して硬化反応の制御
を行うことも可能である。これらの配合剤の使用量は、
得られるゲル硬化物の特性を損なわない限りにおいて任
意である。 ノ゛ル　　　のノ 上述した各成分からなる本発明のオルガノポリシロキサ
ン組成物は、これを硬化させることにより、ハンダフラ
ックスに対して高い被毒耐久性を有するゲル硬化物を形
成させることができる。 尚、本明細書において、ゲル硬化物とは、部分的に３次
元網目構造を有し、応力によって変形乃至は流動性を示
す状態を意味し、大体の目安として、ＪＩＳゴム硬度計
において硬さ“０゛以下の硬度を有するもの或いはＡＳ
ＴＭ　Ｄ−１４０３（１／４コーン）における針入度が
０〜２００のものをいう。 ゲル硬化物の形成は、適当な型内に、本発明の付加硬化
型のオルガノポリシロキサン組成物を注入して該組成物
の硬化を行うか、該組成物を適当な基体上にコーティン
グした後に硬化を行なう等の従来公知の方法により行わ
れる。硬化は、通常６０〜１５０°Ｃの温度で、３０〜
１８０分間程度の加熱処理によって容易に行なうことが
できる。 （実施例） 本発明を次の例で説明する。尚、以下の実施例において
、Ｍｅ、　Ｖｉはそれぞれメチル基、ビニル基を示し、
粘度は全て２５°Ｃの値である。また「部」は、重量部
を示す。 ル較貫上 分子末端基として、ＶｉＭｅｚＳｉＯｏ、　、単位３０
モルχＭｅ３ＳｉＯｏ、　ｓ単位７０モルχを含むジメ
チルポリシロキサン（粘度：　８００ｃＰ）　　　　　
　　　１００部、末端トリメチルシリル基のジメチルポ
リシロキサン（粘度：　１０００ｃＰ）　　　　　　　
　　　２５部、フェニルメチルビニルジシロキサン　０
．０２１、及び、 Ｍｅ２ＳｉＯ単位６２モルχ、　ＨＭｅＳｉＯ単位３５
モルχ。 Ｍｅ３ＳｉＯ０．５　単位３モルχからなるメチルハイ
ドロジエンポリシロキサン（粘度：　９０ｃＰ）　　　
０．７部を均一に混合した後、塩化白金酸のビニルシロ
キサン錯体を、全量に対して、白金量が５　ｐｐｍとな
るように加えて均一に混合し、組成物（ａ）を調製した
。 この組成物に、トルエンで１０部濃度に希釈したフラッ
クス溶液を、ブラックス量として６００ｐｐｍ加えて均
一に混合した。この混合物を１５０’ＣＸ３０分間、加
熱し、得られた硬化物の針入度を測定した。 またフランクス未添加で同様にして得られた硬化物の針
入度も測定した。測定結果を第１表に示す。 実】Ｉ引り 分子末端基として、ＶｉａＳｉＯｏ、５単位５モルχＶ
ｉＭｅｚＳｉＯｏ、　ｓ単位２３モルχ、　Ｍｅ３Ｓｉ
Ｏ０．５単位７２モルχを含むジメチルポリシロキサン
（粘度：　１０００ｃＰ）　　　　　　　　　　１００
部、フェニルメチルビニルジシロキサン　０．０２部、
及び、 Ｍｅ２ＳｉＯ単位３２モルχ、　ＨＭｅＳｉＯ単位６２
モルχ。 Ｍｅ３ＳｉＯｏ、　ｓ単位６モルχからなるメチルハイ
ドロジエンポリシロキサン（粘度：　１５ｃＰ）　０．
６５部を均一に混合した後、塩化白金酸のビニルシロキ
サン錯体を、全量に対して、白金量が！５　ｐｐｍとな
るように加えて均一に混合し、組成物（ｂ）を調製した
。 この組成物について、比較例１と同様にして硬化物を形
成し、その針入度を測定した。測定結果を第１表に示す
。 災路尉Ｉ 分子末端基として、ＶｉｚＳｌｏｏ、５単位８モルχＶ
ｉＭｅｚＳｉ０６．５単位１７モルχ＋　ＭｅｚＳｉＯ
０．５単位７５干ルχを含むジメチルポリシロキサン（
粘度：　１０００ｃＰ）　　　　　　　　　　１００部
、及び、 実施例１で用いたメチルハイドロジエンポリシロキサン
　　　　　　　　　　　　　　０．８部、を使用した以
外は、比較例Ｉと全く同様にして組成物（ｃ）を調製し
、その硬化物のの針入度を測定した。測定結果を第１表
に示す。 実柵開↓ 分子末端基として、Ｖｉ３ＳｉＯｏ、　ｓ単位１０モル
χＶｉＭｅｚＳｉＯｏ、　ｓ単位１５モルＸ＋　Ｍｅｓ
ＳｔＯｏ、　５単位７５モルχを含むジメチルポリシロ
キサン（粘度：　１０００ｃＰ）　　　　　　　　　　
　　１００部、及び、 ＭｅｚＳｉＯ単位４９モルχ＋　ＨＭｅＳｉＯ単位３９
モルχＭｅ：＋５ｉＯｏ、　５単位１２モルχからなる
メチルハイドロジエンポリシロキサン（粘度：　１２ｃ
Ｐ）　　０．９２部を使用した以外は、比較例１と全く
同様にして組成物（ｄ）を調製し、その硬化物のの針入
度を測定した。測定結果を第１表に示す。 第１表 上記の結果から、実施例１〜３の組成物（ｂ）〜（ｄ）
から得られたゲル硬化物は、比較例１の組成物（ａ）か
ら得られたゲル硬化物に比して、フラックスによる被毒
に対して高い抵抗性を有していることが理解される。 （発明の効果） 上述した本発明のオルガノポリシロキサン組成物によれ
ば、ハンダフラックスに対して高い被毒耐久性を有する
ゲル硬化物が得られる。従って、このゲル硬化物を各種
電気、電子部品や半導体素子等の表面に形成することに
より、その被覆や封止が有効に行われ、 ハンダフラックスによる硬化 阻害に起因する部品の汚染、 接点不良を有効に解 決することが可能となった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）脂肪族不飽和基をＲ＾１、及び脂肪族不飽
   和基を含まない一価の非置換または置換炭化水素基をＲ
   ＾２で表したとき、分子末端の５〜３０モル％が、（Ｒ
   ＾１）ＳｉＯ＿０＿．＿５単位から成り、且つ分子末端
   の９５〜７０モル％が、Ｒ＾１（Ｒ＾２）＿２ＳｉＯ＿
   ０＿．＿５単位、（Ｒ＾１）＿２Ｒ＾２ＳｉＯ＿０＿．
   ＿５単位及び（Ｒ＾２）＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位か
   ら成る群より選択された少なくとも１種の単位から成る
   オルガノポリシロキサン、 （Ｂ）一分子中に平均して２個以上の■ＳｉＨ基を有し
   ているオルガノハイドロジエンポリシロキサン、 （Ｃ）付加反応触媒、 を含有し、前記オルガノハイドロジエンポリシロキサン
   （Ｂ）は、その■ＳｉＨ基が、前記オルガノポリシロキ
   サン（Ａ）に含まれる脂肪族不飽和基１モル当たり、０
   ．５〜３モルとなるような割合で含有されているオルガ
   ノポリシロキサン組成物。
2. （２）請求項（１）に記載の組成物を硬化して得られる
   ゲル硬化物。