JPH0753873A - 加熱硬化型シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）一分子中にケイ素原子に結合した脂肪
族不飽和炭化水素基を２個以上有するオルガノポリシロ
キサン、（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原
子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキ
サン、（Ｃ）白金系触媒、（Ｄ）白金によるヒドロシリ
ル化反応を制御又は阻害する化合物、好ましくはリン化
合物、窒素化合物、イオウ化合物、アセチレン系化合
物、ハイドロパーオキシ化合物及び錫化合物から選択さ
れる化合物を含有し、融点又は軟化点が４０〜２００℃
の熱可塑性樹脂を配合してなることを特徴とする加熱硬
化型シリコーンゴム組成物を提供する。 【効果】 本発明の加熱硬化型シリコーンゴム組成物
は、加熱硬化後に高温度のオーブン中に入れ、長時間加
熱するという二次加硫を行わなくとも成形品の圧縮抵抗
性を向上させることができるので、作業効率が高く、得
られる最終成形品のコストを低下させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化して圧縮永久歪の
小さいオルガノポリシロキサンを与える加熱硬化型シリ
コーンエラストマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ビニル基含有オルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合
水素原子含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
白金系触媒、更に必要に応じて無機質充填剤を配合し、
ビニル基とケイ素原子結合水素原子との付加反応により
硬化するシリコーンゴム組成物は、プレス成形、射出成
形、トランスファー成形等のいずれの方法を用いた場合
も成形性に優れると共に、硬化後は耐熱性、電気絶縁性
等に優れた特性を有するシリコーンゴム成形品となり得
るので、これらの特性が要求される分野で多量に使用さ
れている。

【０００３】しかしながら、この種のシリコーンゴム成
形品は、圧縮に対する抵抗が弱いため、圧縮抵抗性が要
求される用途においてはそのままでは使用できず、この
ため従来、上記成形法によって得た成形品を、更に１５
０〜２５０℃という高温で加熱処理（二次加硫）するこ
とによって、その圧縮抵抗性を向上させる方法が採用さ
れている。

【０００４】この方法は、シリコーンゴム成形品中に残
存する未反応の官能基を減少させ、シリコーンゴム成形
品の圧縮抵抗性を向上させるという考えに基いて行われ
ているものであるが、一旦成形したシリコーンゴム成形
品を高温度のオーブンの中に入れ、長時間加熱するとい
う工程を必要とするため、作業効率が低く、得られる最
終成形品はコスト的に不利である。

【０００５】このため、かかる問題のないシリコーンゴ
ム組成物、即ち、加熱硬化後に二次加熱を行うことなく
成形品の圧縮抵抗性を向上させることができるシリコー
ンゴム組成物の出現が望まれている。

【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
硬化した後に二次加硫しなくとも高い圧縮抵抗性を有す
るシリコーンゴム成形品を与え得るシリコーンゴム組成
物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（Ａ）一分
子中にケイ素原子に結合した脂肪族不飽和炭化水素基を
２個以上有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子
中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金系触
媒を含むシリコーンゴム組成物に対し、（Ｄ）白金によ
るヒドロシリル化反応を制御又は阻害する化合物を含有
し、融点又は軟化点が４０〜２００℃である熱可塑性樹
脂を配合することにより、硬化の際にはヒドロシリル化
反応を妨げず、シリコーンゴム組成物が硬化した後はヒ
ドロシリル化反応の進行を妨げることができるため、加
熱硬化後に二次加硫を行うことなく成形品の圧縮抵抗性
を向上させることができることを知見し、本発明をなす
に至った。

【０００８】従って、本発明は、（Ａ）一分子中にケイ
素原子に結合した脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上有
するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中にケイ素
原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金系触媒、（Ｄ）
白金によるヒドロシリル化反応を制御又は阻害する化合
物、好ましくはリン化合物、窒素化合物、イオウ化合
物、アセチレン系化合物、ハイドロパーオキシ化合物及
び錫化合物から選択される化合物を含有し、融点又は軟
化点が４０〜２００℃である熱可塑性樹脂を配合してな
るシリコーンゴム組成物を提供する。

【０００９】以下、本発明を更に詳しく説明すると、
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本発明のシリ
コーンゴム組成物の主成分であり、一分子中にケイ素原
子と結合した脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上有する
ものである。

【００１０】ここで、脂肪族不飽和炭化水素基として
は、典型的にはビニル基，アリル基，プロペニル基等の
アルケニル基などが挙げられる。また、（Ａ）成分中に
含まれる脂肪族不飽和炭化水素基以外の有機基として
は、メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基、
フェニル基，トリル基等のアリール基、３，３，３−ト
リフロロプロピル基，３−クロロプロピル基等の置換ア
ルキル基などが挙げられる。

【００１１】なお、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサ
ンの分子構造は、直鎖状、環状、網目状のいずれであっ
てもよい。

【００１２】また、このオルガノポリシロキサンは分子
量に特に制限はなく、粘度の低い液状のものから、粘度
の高い生ゴム状のものまで使用することができるが、本
発明のゴム組成物が硬化したときにゴム状弾性体となる
ためには、２５℃における粘度が１００センチストーク
ス（ｃｓ）以上、特に５００〜５０万ｃｓであることが
好ましい。

【００１３】（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、
本発明のゴム組成物中で架橋剤として働くものであり、
（Ｃ）成分の白金系触媒の存在下で（Ｂ）成分のケイ素
原子結合水素原子が（Ａ）成分のケイ素原子結合脂肪族
不飽和炭化水素基に付加反応し、その結果架橋し、硬化
に至るものである。

【００１４】（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは一
分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有
することが必要である。

【００１５】ケイ素原子に結合した水素原子以外の有機
基としては、メチル基，エチル基，プロピル基等のアル
キル基、フェニル基，トリル基等のアリール基、３，
３，３−トリフロロプロピル基，３−クロロプロピル基
等の置換アルキル基などが挙げられる。

【００１６】また、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサ
ンの分子構造は、直鎖状、環状、網目状のいずれであっ
てもよい。

【００１７】（Ｂ）成分の分子量に特に制限はないが、
２５℃での粘度が３〜１０，０００ｃｓの範囲であるこ
とが好ましい。

【００１８】（Ｂ）成分の本組成物中の配合量は、
（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数
と（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和炭
化水素基のモル数の比が０．５：１〜２０：１となるよ
うな量、特に１：１〜３：１となるような量とすること
が好ましい。（Ａ）成分のケイ素原子結合脂肪族不飽和
炭化水素基のモル数１に対して（Ｂ）成分のケイ素原子
に結合した水素原子のモル数が０．５より小さいと、こ
れらを配合したゴム組成物が十分に硬化することができ
ず、このモル数が２０より大きいとゴム組成物が発泡す
る場合がある。

【００１９】（Ｃ）成分の白金系触媒は、シリコーンゴ
ム組成物を硬化させるための触媒であり、具体的には、
塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸
とオレフィン類との錯化合物、白金黒、白金を担持させ
たものなどが挙げられる。

【００２０】（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計量１００万部（重量部、以下同じ）に
対して白金金属として０．１〜５００部、特に１〜５０
部とすることが好ましい。この添加量が０．１ｐｐｍ未
満では硬化が十分に進行せず、また、５００ｐｐｍを越
えると経済的に不利となる。

【００２１】（Ｄ）成分の白金によるヒドロシリル化反
応を制御又は阻害する化合物を含有し、融点又は軟化点
が４０〜２００℃である熱可塑性樹脂は、本発明の目的
を達成するための主たる成分である。この（Ｄ）成分
は、熱可塑性樹脂にヒドロシリル化反応を制御又は阻害
する化合物を分散し、或いはマイクロカプセル化するこ
とにより得ることができる。

【００２２】ここで、このヒドロシリル化反応を制御又
は阻害する化合物としては従来公知のものを使用するこ
とができ、具体的には、トリフェニルフォスフィン，ト
リブチルフォスフィン，トリブトキシフォスフィン，ト
リブチルフォスフィンオキサイド等のリン化合物、テト
ラメチレンジアミン，ベンゾトリアゾール，ジブチルア
ミン，トリフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン，モルフォリン等の窒素化合物、チオフェノー
ル，ジブチルイオウ，ジフェニルイオウ，チオ酢酸等の
イオウ化合物、プロパルギルアルコール等のアセチレン
系化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド，ジイソ
プロピルベンゼン，ハイドロパーオキサイド等のハイド
ロパーオキシ化合物、ジブチル錫ジラウレート，ジオク
チル錫マレート等の錫化合物などが挙げられる。

【００２３】上記化合物が分散される熱可塑性樹脂は、
融点又は軟化点が４０〜２００℃のものであるが、この
融点又は軟化点にあってシリコーンゴム組成物の硬化温
度の±５０℃、特に±２０℃の範囲にあるものが特に好
ましい。

【００２４】このような熱可塑性樹脂としては、ポリス
チレン，ポリアクリレート，ポリアクリロニトリル，ポ
リメタクリレート，ポリアセテート及びこれらの部分加
水分解化合物、ポリビニルアルコール又はこれらの共重
合体などの各種ビニル共重合体、ポリエステル，ポリア
ミド，ポリウレタン，セルロース誘導体等の縮合型重合
体、シリコーン樹脂等の無機系高分子化合物などが挙げ
られるが、これらの熱可塑性樹脂はシリコーンゴム組成
物の他の配合成分に対して不活性であることが好まし
い。

【００２５】また、上記熱可塑性樹脂の形状は特に制限
されるものではないが、熱可塑性樹脂に含有される上記
化合物がシリコーンゴム組成物中に均一に分散している
ことが好ましいことから、微細な粉末又は粒子状（好ま
しくは平均粒子径５００μｍ以下、特に好ましくは５０
μｍ以下）とすることが好ましい。この場合、上記熱可
塑性樹脂を微細な粉末又は粒子状とする方法としては公
知の方法を採用することができる。

【００２６】この熱可塑性樹脂の配合量は、熱可塑性樹
脂に含有される上記化合物換算で白金１モルに対して１
００モル以下、特に１〜５０モルとすることが好まし
い。

【００２７】なお、本発明のシリコーンゴム組成物に
は、上記成分に加え通常シリコーンゴム組成物に配合さ
れる充填剤、反応制御剤などの種々公知の添加剤を本発
明の目的を損なわない程度に添加配合しても差し支えな
い。

【００２８】本発明のシリコーンゴム組成物を製造する
場合は、例えば（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、更に必要
に応じて上記添加剤を混合し、二本ロール、バンバリー
ミキサーなどの混練機を用いて室温〜２５℃で０．１〜
１０時間かけて混練した後、これに微細な粉末又は粒子
状の（Ｄ）成分を加えて更に混練する方法などを採用す
ることができる。

【００２９】上記のようにして得られたシリコーンゴム
組成物を硬化させるには、５０〜２８０℃の温度で０．
１〜６０分間、好ましくは８０〜２５０℃の温度で０．
１〜１０分間加熱することにより行うことができる。

【００３０】

【発明の効果】本発明の加熱硬化型シリコーンゴム組成
物は、加熱硬化後に高温度のオーブン中に入れ、長時間
加熱するという二次加硫を行わなくとも成形品の圧縮抵
抗性を向上させることができるので、作業効率が高く、
得られる最終成形品のコストを低下させることができ
る。

【００３１】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。なお、実施例の説明に先立ち、本発明の
（Ｄ）成分の製造例について説明する。

【００３２】［製造例１］機械的撹拌器と窒素導入口を
有する反応容器に、メタノール１２ｍｌと水８０ｍｌと
の混合液を入れ、これに部分加水分解ポリビニルアルコ
ール（信越化学工業（株）製）１０ｇを溶解させ、更に
チオフェノール１ｇを加えて撹拌した。次いで、撹拌速
度５００ｒｐｍで撹拌しながら水６００ｍｌを滴下し、
徐々にポリビニルアルコールを析出させ、更に４０℃で
５時間撹拌を続け、一晩放置した。

【００３３】次に、この混合物を遠心分離し、生成した
マイクロカプセルを濃縮し、瀘過によりマイクロカプセ
ルを単離し、水で２度洗浄した後、１日かけて乾燥させ
た。得られたマイクロカプセルの平均粒子径は１０μｍ
であった。

【００３４】［合成例２］フェニルトリクロロシラン７
０モル％、メチルトリクロロシラン２５モル％及びジフ
ェニルジクロロシラン５モル％を加水分解して軟化点１
００℃のシリコーンレジンを得、このシリコーンレジン
２０ｇをジクロロメタン１００ｇに溶解した溶液を上記
合成例と同様の反応容器に入れ、この溶液にＮ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン２ｇを混合し、一晩熟成させた。

【００３５】次に、この溶液をスプレードライヤーで微
粒子にした。ここで、スプレードライヤーの入り口温度
は１１０℃、出口温度は５０℃であった。得られた微粒
子の平均粒子径は５μｍであった。

【００３６】［実施例１，２、比較例１〜３］粘度１
０，０００ｃｓで両末端がジメチルビニルシロキシ基で
封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、比表面
積が２００ｍ²／ｇのトリメチルシロキシ基単位で表面
を疎水化した煙霧質シリカ３０部を加え、１５０℃で３
時間加熱混合してベースコンパウンドとした。

【００３７】このベースコンパウンド１００部に下記平
均組成式（１）で表されるメチルハイドロジェンポリシ
ロキサン１．０部、塩化白金酸の１％イソプロピルアル
コール溶液０．１部、反応制御剤としてエチニルシクロ
ヘキサノール０．０５部を配合し、更に上記製造例１で
得られたマイクロカプセルを表１に示す量で添加してシ
リコーンゴム組成物を調製した。

【００３８】

【化１】

【００３９】次に、オシレーティングディスクレオメー
タ（（株）東洋精機製作所社製）を用いて上記で得られ
たシリコーンゴム組成物の１５０℃における硬化特性を
測定した。また、１２０℃で１０分間プレス成形し、Ｊ
ＩＳ−Ｋ６３０１に準拠して１５０℃で２２時間圧縮永
久歪試験を行った。

【００４０】比較のため、上記マイクロカプセル無添加
の場合、マイクロカプセルの代りにチオフェノールを添
加した場合について同様の実験を行った。結果を表１に
示す。なお、表１において、Ｔ１０は２分経過時のトル
クを１００％としたときにトルクが１０％になるまでの
時間、Ｔ９０は上記と同様に９０％になるまでの時間を
示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】［実施例３，４、比較例４〜６］粘度１
０，０００ｃｓで両末端がジメチルビニルシロキシ基で
封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に、下記平
均組成式（２）で表されるメチルハイドロジェンポリシ
ロキサン１．４部、塩化白金酸の１％イソプロピルアル
コール溶液０．１部、反応制御剤としてエチニルクロル
ヘキサノール０．０５部を配合し、更に上記製造例２で
得られたマイクロカプセルを表２に示す量で添加してシ
リコーンゴム組成物を調製した。

【００４３】

【化２】

【００４４】次に、実施例１と同様にして硬化性及び圧
縮永久歪性を測定した。結果を表２に併記する。比較の
ため、上記マイクロカプセル無添加の場合、マイクロカ
プセルの代りにＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加
した場合について同様の実験を行った。

【００４５】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一分子中にケイ素原子に結合した
   脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上有するオルガノポリ
   シロキサン、（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水
   素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシ
   ロキサン、（Ｃ）白金系触媒、（Ｄ）白金によるヒドロ
   シリル化反応を制御又は阻害する化合物を含有し、融点
   又は軟化点が４０〜２００℃である熱可塑性樹脂を配合
   してなることを特徴とする加熱硬化型シリコーンゴム組
   成物。
2. 【請求項２】 上記（Ｄ）成分に含有されるヒドロシリ
   ル化反応を制御又は阻害する化合物がリン化合物、窒素
   化合物、イオウ化合物、アセチレン系化合物、ハイドロ
   パーオキシ化合物及び錫化合物から選択される化合物で
   ある請求項１記載の加熱硬化型シリコーンゴム組成物。