JPS63265956A - 光通信フアイバ−用シリコ−ン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及呈上汝■亙分互 本発明は、シリコーン樹脂クラツド光通信ファイバーの
クラッド層として用いるに好適な作業性。

硬度及びゴム弾性を有するシリコーン組成物に関する。

の　　及び　Ｉが　決しようとする間　照光通信ファイ
バーの一種に、石英ガラス又は光学ガラスの繊維状体を
コアとしてそのコアの外側に種々の高分子材料をクラッ
ド層として設けたいわゆるプラスチッククラツド光通信
ファイバーがある。このプラスチッククラツド光通信フ
ァイバーのクラッド部を構成する高分子材料はコア部の
ガラスよりも低い屈折率をもつものが選ばれるが、この
ような高分子材料としては従来、フッ素樹脂やシリコー
ン樹脂が用いられており、中でもシリコーン樹脂が広く
使用されている。このシリコーン樹脂としては、分子両
末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖されたジメチル
ポリシロキサンとメチルハイドロジエンシロキサンと白
金触媒とからなる加熱硬化型のオルガノポリシロキサン
組成物が広く用いられているが、この組成物は硬化物の
硬度が低く、光通信ファイバーのクラッド層として用い
た場合、ファイバーの心線がクラッド層から突き出てし
まうことがある。そこで、この心線の突き出しを抑制す
るためにこのシリコーン硬化物の硬度を高くする目的で
、上記組成物中に［（ＣＨ３）３　Ｓｘ０ｇ、ｓｌと［
（ＣＨ，＝ＣＨ）（ＣＨ，）、ＳｉＯ，、、］及び［Ｓ
ｉ○２］とからなるシロキサン共重合体を添加すること
が提案されている。

しかし、この方法では硬化物の硬度をある一定以上（例
えばＪＩＳ硬度６０以上）とするために、この共重合体
を大量に添加する必要があり、そのためにいくつかの欠
点を生じる。その欠点の１つは組成物の粘度が非常に大
きくなることで、これはこの組成物を液状の状態でコア
であるガラスファイバーへ塗工する作業を非常に困難な
ものにすることであり、更に、組成物中の共重合体の量
が多くなるにつれて硬化物のゴム弾性が次第に失われ、
光通信ファイバーの曲げ等に追随し得なくなることであ
る。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、作業性に優
れ、かつ硬化後の硬度が高く、かつ優れたゴム弾性を有
する光通信ファイバー用シリコーンクラッド組成物を提
供することを目的とする。

１題へを　決するための手　及び作用 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行な
った結果、ビニルシロキサンとして下記一般式（１）　
　、 （式中のＲは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置
換の一価炭化水素基、ａは０又は１の数、ｎは正の整数
を示す） で示される複数ビニル基末端シロキサンと（ＣＨ２”　
ＣＨ）３−ｂＲｂ　Ｓ　１０ｏ　、ｓ単位とＲ，Ｓｉｎ
、、単位とＳｉＯ□単位とを含有し、Ｓｉｎ２単位に対
する（ＣＨ２＝　ＣＨ）３−ｂＲｂ　Ｓ　ｊ○。、、単
位とＲ，Ｓｕｎ、、、単位とのモル比の和が０．５〜２
で、かつビニル基含有量が０．５〜９重景重量あるオル
ガノポリシロキサン（各単位の式中Ｒは脂肪族不飽和結
合を有しない置換又は非置換の一価炭化水素基、ｂは０
．１又は２の数を示す） とを用いることにより、硬化物がゴム弾性を維持しなが
ら硬度を高くすることができ、この硬化物がシリコーン
樹脂クラツド光通信ファイバーのクラッド層等として非
常に優れた特性を示し、心線の突き出しを防止し得るこ
とを見い出し本発明を完成するに至ったものである。

この場合、本発明の（Ａ）成分としてのオルガノポリシ
ロキサンは線状オルガノポリシロキサンの両末端のけい
素原子に各々複数個のビニル基が結合していることが重
要であって、単にビニル基の量を同一にするだけの目的
で両末端けい素原子にビニル基が各１個結合した例えば
下記式（ここで、Ｒは前述したものに同じ、Ｑ及びｍは
正の整数） で示されるオルガノポリシロキサンを用いても本発明の
（Ａ）成分を用いたものと同様な効果は得られないもの
である。

従って、本発明は、 （Ａ）下記一般式（１） （式中のＲは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置
換の一価炭化水素基、ａはＯ又は１の数、ｎは正の整数
を示す） （Ｂ）　（ＣＨ，＝ＣＨ）３−ｂＲｂｓｉｏｏ、、単位
とＲ３５ｉＯｏ、ｉ単位とＳｉＯ２単位とを含有し、Ｓ
ｉＯ２単位に対する（ＣＨ２＝ＣＨ）３−ｂＲｂＳｉＯ
ｏ、、単位とＲ，ＳｉＯ，，５単位とのモル比の和が０
．５〜２で、かつビニル基含有量が０．５〜９重量％で
あるオルガノポリシロキサン（各単位の式中Ｒは脂肪族
不飽和結合を有しない置換又は非置換の一価炭化水素基
、ｂは０，１（Ｃ）１分子中にけい素原子に直結した水
素原子を２個以上有するオルガノポリシロキサンを（Ａ
）及び（Ｂ）成分中のビニル基１個当り、けい素原子に
直結した水素原子を０．７〜５個与えるに十分な量及び （Ｄ）白金又は白金化合物を触媒量 含有してなることを特徴とする光通信ファイバー用シリ
コーン組成物を提供するものである。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明の組成物を構成する（Ａ）成分のオルガノポリシ
ロキサンは、前述したように下記一般式で示されるもの
で、ａは０又は１の数であり、線状オルガノポリシロキ
サンの両末端にあるけい素原子にそれぞれ複数個のビニ
ル基を結合したものである。この場合、両末端にあるけ
い素原子に結合するビニル基の数は２個でも３個でもよ
いが、硬化物の硬度を高くするという点で３個であるの
が好ましい。

ここで、一般式（１）におけるＲの脂肪族不飽和基を含
有しない置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェ
ニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘキシル基
、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基及びそれら
炭化水素基の炭素原子に結合している水素原子が部分的
にハロゲン原子、シアノ基などで置換された基などが例
示され、特に限定されるものではないが、このＲ基はす
べでかメチル基であるか又はメチル基とフェニル基とか
らなることが好ましい。Ｒ基がメチル基とフェニル基と
からなる場合、メチル基とフェニル基の量的割合はクラ
ッドとしてのシリコーン組成物の屈折率がコアとして用
いる石英ガラスもしくは光学ガラスの最外層の屈折率よ
りも低くなるように選べばよく、メチル基とフェニル基
の割合によってシリコーン組成物の屈折率を適宜変える
ことができる。なお、このオルガノポリシロキサンは実
質的に線状であればよく、分子中に分岐状部分が含まれ
ていてもよい。

また、（１）式中のｎは正の整数を示し、これは特に制
限されるものではないが、このオルガノポリシロキサン
の２５℃における粘度が５０〜１００．０００センチス
トークスとなるような値が好ましく、より好ましくは１
００〜１０，０００センチストークスとなるような値で
ある。

具体的には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとし
て （Ｑ、ｎ、ｍ、ｐは整数） 等が挙げられる。

次に、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、（Ａ）
成分のオルガノポリシロキサンと協同して硬化物の硬度
及び機械的強度の向上に効果を示す成分であり、上述し
たように（ＣＨ２＝ＣＨ）、ｂＲｂＳｉＯｏ、。

単位、　Ｒ，５ｉＯｏ、５単位及びＳｉＯ２単位を含有
するオルガノポリシロキサンであるが、この場合Ｒ基は
脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化
水素基である。このＲ基としては前述の（Ａ）成分にお
けるＲ基の場合と同様な基などが例示され、また（Ａ）
成分の場合と同様に特に限定されるものではないが、す
べてがメチル基であるか又はメチル基とフェニル基であ
ることが好ましい。また、ｂは０．１又は２の数である
が、合成の容易さからｂ＝２であることが望ましい。こ
の（Ｂ）成分中のＳｉｏ、単位に対する（ＣＨ２＝ＣＨ
）、−ｂＲｂｓｉｏｏ、ｓ単位とＲ，ＳｉＯ，、、単位
とのモル比は０．５〜２であり、好ましくは０．８〜１
．５である。このモル比が０．５を超えると合成が困難
であり、一方２未満とすると硬化物の硬度を増大させる
のにあまり効果がない。また、この（Ｂ）成分中のビニ
ル基の含有量は０．５〜９重量％であり、好ましくは０
．７〜５重量％である。

このビニル基の含有量が０．５重量％未満であると組成
物中の（Ｂ）成分の配合量を相対的に増やさなければな
らず、後述する（Ｂ）成分の配合量との関係上不適であ
る。また、９重量％を超えると硬化物の硬度は増大する
ものの、機械的強度が低下して脆くなってしまう不都合
が生じる。

なお、この（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンには（
ＣＨｚ　＝ＣＨ）　ＲＳ　ｘ　Ｏ単位又はＲ２Ｒ１０単
位（Ｒは前出のＲと同様の一価炭化水素基）が部分的に
含まれていても差支えない。

具体的には、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとし
て下記式（ａ）〜（ｃ）等が挙げられる。

り 工 この（Ｂ）成分の配合量は、組成物の硬化後の硬度を大
きいものとするためにはなるべく多く配合するのかのが
好ましいが、あまり多くすると組成物の粘度が高くなり
、塗工作業が困難となる上、ゴム弾性が損なわれてファ
イバーの曲げに追随できなくなる場合があるので、（Ａ
）成分１００重量部に対して５〜１５０重量部であり、
好ましくは２５〜１２０重量部の範囲である。

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジエンポリシロキサンは
、（Ａ）及び（Ｂ）成分中のビニル基との付加反応によ
って架橋結合を形成し、組成物を硬化させるための架橋
剤であり、前記したように１分子中にけい素原子に直結
した水素原子を２個以上有するものである。この（Ｃ）
成分において、けい素原子に直結した水素原子及び酸素
原子以外の有機基は、特に限定されるものではないが、
脂肪族不飽和基を含まない置換又は非置換の一価炭化水
素基であるのが好ましく、（Ａ）成分におけるＲ基と同
様な基が例示されるが、より好ましくは全部がメチル基
又はメチル基とフェニル基とからなるものである。なお
、けい素原子に直結した水素原子及び酸素原子以外の有
機基がメチル基とフェニル基である場合、このメチル基
とフェニル基の割合は（Ａ）及び（Ｂ）成分に対する（
Ｃ）成分の溶解性などを勘案して決めることができる。

なお、この（Ｃ）成分のオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサンは、前述した架橋剤としての役目から、直鎖状
、分岐状、環状などいずれの状態でも差支えない。

この（Ｃ）成分のオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ンの粘度は本組成物の流動性に大きく影響するため、組
成物としての流動性から決定し得る。本組成物の流動性
は液状でコアである繊維状ガラスに塗工するという点か
ら、あまり流動し易いものであっても、またあまり流動
しにくいものであっても好ましくない。あまりに流動し
易いものは塗工作業中、コアに塗布された組成物が硬化
する前に流下してしまうし、一方あまりに流動しにくい
ものは塗工できない。このようなことから。

組成物として好ましい粘度は２５°Ｃにおいて５０〜１
００，０００センチストークスであり、より好ましくは
１００〜１０，０００センチストークスである。この点
から、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンの粘度は２５℃において１０〜１０，０００センチ
ストークスであることが好ましい。

この（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）両成分中
のビニル基１個に対しけい素原子に直結する水素原子を
０．７〜５個与えるに十分な量とすればよい。この（Ｃ
）成分の配合量が少ない時は十分な架橋密度が得られず
、一方多すぎる場合は架橋反応に関与しない（Ｃ）成分
が多量に組成物中に含有されることとなり、組成物の物
性を低下させる場合がある。

更に、本発明の組成物には（Ｄ）成分として触媒量の白
金又は白金化合物を配合するが、これは（Ａ）及び（Ｂ
）成分と（Ｃ）成分との間の付加反応による架橋結合の
生成を促進し、硬化に要する時間を短縮するための触媒
であり、白金ブラック、塩化白金酸又は塩化白金酸とオ
レフィン、アルデヒドなどとのコンプレックスもしくは
アルコール変性物などが好適に使用される。この（Ｄ）
成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の種類
、所望の硬化速度などに応じて適宜増減すべきものであ
るが、一般的には（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の総和に
対し、白金金属として重量比で０．１〜ａｏｏｐｐｍ、
好ましくは０．５〜１１００ｐｐである。

本発明の組成物は前述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
ＣＤ）成分を単に均一に混合することによって得ること
ができるが１本発明には、更に各種の添加剤を加えても
よく、例えばコアであるガラスと本組成物との界面にお
ける密着性を向上させるためにビニルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシランのようないわゆる
カーボンファンクショナルシランを添加することができ
る。

また必要に応じて、付加反応を制御するためのリン、窒
素、硫黄などの化合物又はアセチレン系化合物を添加し
てもよい。

この組成物で光通信ファイバーのクラッド層を得るには
本組成物をコア表面に塗布し、加熱によって該組成物を
硬化させればよい。

なお、本発明の組成物は光通信ファイバーのクラッドと
して好適な組成物であるばかりでなく、コア及びクラッ
ド部がともに石英ガラスで構成された光通信ファイバー
の一次被覆剤（プライマリ−）として、また−次被覆の
上に被覆される二次被覆剤（バッファ）としても好適に
使用し得る。

見匪列然来 本発明の光通信ファイバー用シリコーン組成物は、上述
した構成としたことにより作業性に優れていると共に、
その硬化物が硬度、ゴム弾性に優れ、光通信ファイバー
のシリコーンクラッドとして好適な特性を有するもので
ある。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが１本発明は下記実施例に限定されるものではない
。なお、下記の例において部は重量部を示す。

〔実施例〕−〕 ２５℃における粘度が４００センチストークスである両
末端トリビニルシロキシ基封鎖の直鎖状ジメチルポリシ
ロキサン１００部に式 ％式％］ で示されるメチルビニルシロキサン共重合体を１２０部
、；ＳｉＨ結合を１．０６モ／Ｌｚ／１００ｇ含有する
メチルハイドロジエンポリシロキサンを７．１部、塩化
白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金含量２重量
％）０．０５部及びアセチレンアルコールのシロキサン
変性物０．０５部を加え、均一に混合して光通信ファイ
バー用シリコーン組成物を得た。

この組成物の粘度は２５℃において約２０００センチス
トークス、硬化物のＪＩＳ−に６３０１による硬度は８
０であった。

次に石英ガラスコアを直径２００ｐに溶融紡糸し、この
コア上に本例組成物を塗布ダイスを通して塗布し、加熱
炉によって加熱硬化させたところ、クラッド層としての
均一な表面の塗膜を得た。

〔比較例１〕 実施例１における両末端トリビニルシロキシ基封鎖の直
鎖状ジメチルポリシロキサンに代えて、両末端ビニルジ
メチルシロキシ基封鎖のポリシロキサンであり、１分子
中に平均メチルビニルシロける粘度約４００センチスｌ
−−クスである直鎖状ポリシロキサン１００部用いたほ
かは実施例１と同様にして光通信ファイバー用シリコー
ン組成物を得た。

この組成物は、２５℃における粘度約２０００センチス
トークス、硬化物のＪＩＳ−に６３０１による硬度が７
５で、実施例１の組成物とほぼ同じであったが、硬化物
のゴム弾性が低く、実施例１と同様なコーティング実験
を行なったところ、塗膜表面が脆く、ファイバー巻き取
り中にガラス表面から剥離してしまった。

〔比較例２〕 実施例１における両末端トリビニルシロキシ基封鎖の直
鎖状ジメチルシロキサンに代えて、両末端ビニルジメチ
ルシロキシ封鎖の２５℃における粘度が約４００センチ
ストークスである直鎖状ジメチルポリシロキサン１００
部１式 ％式％］ で示されるメチルビニルポリシロキサン共重合体を２０
０部としたほかは実施例１と同様にして光通信ファイバ
ー用シリコーン組成物を得た。

この組成物の粘度は２５℃において約２００万センチス
トークス、硬化物のＪＩＳ−に６３０１による硬度は９
０であった。

本例組成物は、粘度が高すぎるため、石英コア上に塗布
できなかった。

〔実施例２〕 ２５℃における粘度が約２０００センチストークスであ
る分子両末端トリビニルシロキシ基封鎖の直鎖状ジメチ
ルポリシロキサン１００部に式％式％］ で示されるメチルビニルシロキサン共重合体３３部、）
ＳｉＨ結合を１．０６モル７１００ｇ含有するメチルハ
イドロジエンポリシロキサン６．６部。

塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金含量２
重量％）０．０５部及びアセチレンアルコールのシロキ
サン変性物０．０５部を加え、均一に混合して光通信フ
ァイバー用シリコーン組成物を得た。

この組成物の粘度は２５℃において約１８００センチス
トークスであり、硬化物のＪＩＳ−に６３０１による硬
度は７０であった。

本例組成物を用いて実施例１と同様に石英ガラスコアフ
ァイバーへのコーティングを行なったところ、クラッド
層として均一な表面の塗膜を得た。

〔実施例３〕 ２５℃における粘度が約２０００センチストークスであ
る分子両末端トリビニルシロキシ基封鎖の直鎖状ジメチ
ルポリシロキサン１００部に式％式％ で示されるメチルビニルシロキサン共重合体６６．７部
、；ＳｉＨ結合を１．３４モル／　１００　ｇ含有する
メチルハイドロジエンポリシロキサン６．６部。

塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金含量２
重量％）０．０５部及びアセチレンアルコールのシロキ
サン変性物０．０５部を加え、均一に混合し光通信ファ
イバー用シリコーン組成物を得た。

この組成物の粘度は２５℃において約３０００センチス
トークスであり、硬化物のＪＩＳ−に６３０１による硬
度は７５であった。

次に本例組成物を用いて実施例１と同様に石英ガラスコ
アファイバーへのコーティングを行なったところ、均一
な表面の塗膜を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （式中のＲは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置
   換の一価炭化水素基、ａは０又は１の数、ｎは正の整数
   を示す） で示されるオルガノポリシロキサン １００重量部、 （Ｂ）（ＣＨ＿２＝ＣＨ）＿３＿−＿ｂＲｂＳｉＯ＿０
   ＿．＿５単位とＲ＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位とＳｉＯ
   ＿２単位とを含有し、ＳｉＯ＿２単位に対する（ＣＨ＿
   ２＝ＣＨ）＿３＿−＿ｂＲｂＳｉＯ＿０＿．＿５単位と
   Ｒ＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位とのモル比の和が０．５
   〜２で、かつビニル基含有量が０．５〜９重量％である
   オルガノポリシロキサン（各単位の式中Ｒは脂肪族不飽
   和結合を有しない置換又は非置換の一価炭化水素基、ｂ
   は０、１又は２の数を示す） ５〜１５０重量部、 （Ｃ）１分子中にけい素原子に直結した水素原子を２個
   以上有するオルガノポリシロキサンを（Ａ）及び（Ｂ）
   成分中のビニル基１個当り、けい素原子に直結した水素
   原子を０．７〜５個与えるに十分な量及び （Ｄ）白金又は白金化合物を触媒量 含有してなることを特徴とする光通信ファイバー用シリ
   コーン組成物。