JPH01286939A - 光ファイバー被覆用紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、光フアイバー被覆用紫外線硬化型シリコーン
樹脂組成物に関し、詳しくは、紫外線照射に対して速硬
化性があり、光ファイバーの生産性の向上に役立ち、か
つ紫外線劣化による表面ブリード現象がなく、さらに極
低温から高温までの使用範囲で優れた弾性を保持する紫
外線理化性メルカプトアルキル基含有ポリオルガノシロ
キサン組成物に関するものである。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

光通信用ファイバーについては、石英系、多成分ガラス
系、プラスチック系など種々のものが知られている。そ
れらのうち、光伝送の低損失性、伝送容量、耐熱性、耐
候性および高信顛性などから石英系のものが最も広（使
用されている。しかし、石英系のものは、その表面に微
細な欠陥が生じたり、経時変化が生じるなどの問題があ
り、それを改善するために表面をシリコーン樹脂で一次
被覆をしてから最終被覆がなされている。ここで、シリ
コーン樹脂を使用する理由は、シリコーンが（１）石英
ファイバーに対して理論強度に近い補強性の発揮に寄与
すること、（２）広い温度範囲にわたって特性変化が少
なく、特に低温におけるヤング率の変化が小さいため、
ストレス緩和に有効で、マイクロベンディングによる伝
送損失増や散乱によるノイズへの影響を最小限に留めら
れることなどが挙げられる。かくして、この用途に使用
されているシリコーン樹脂は、これまで加熱により硬化
する付加反応硬化型液状シリコーンが使用されてきたが
、これでは高温の加熱炉を使用しても硬化速度および生
産性の点で合理化への限界にきていた。また、この付加
型シリコーンを使用すると、架橋剤として使用されるケ
イ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ結合）を有する
ポリオルガノシロキサンから水素ガス（Ｈ冨）の発生が
あり、それが石英ガラスファイバーの伝送特性に悪影響
を及ぼすという新たな問題が太き（クローズアップされ
るところとなった。

このような状況から、紫外線硬化型のシリコーン樹脂が
着目されるようになった。！！Ｉち、特開昭５８−１８
７９０２号公報には、分子中に炭素−炭素二重結合を有
するポリシロキサンに重合開始剤またはさらにＳＨ基を
含む有機化合物を追加して成る組成物を塗布し、紫外線
照射により硬化させた光ファイバーが記載されている。

また、特開昭５８−２０４８４５号公報には、上記ポリ
シロキサンに光増感剤およびＳＨ基含有ポリオルガノシ
ロキサンから成る組成物を用いた光伝送用ガラスファイ
バーの製造法が示されている。しかし、上記組成物は悪
臭や安定性に問題があった。特開昭５９−３５０４４号
公報および特開昭５９−８８３４４号公報にも前記と同
様の組成物が記載されており、これらには前記組成物の
安定性を考慮して酸化防止剤を任意成分として添加して
よいことが示されている。これらは一応の改善が見られ
るものの、光フアイバー被覆用組成物としてはなお安定
性が不十分である。また、特開昭６０−１１０７５２号
公報には、アルケニル基含有線状ボリジオルガノシロキ
サン、メルカプト官能性ポリオルガノシロキサン、光増
感剤、粘度安定剤および補強剤からなる組成物が記載さ
れている。

この組成物は強度および硬化速度などの改善は見られる
ものの、なお、組成物の安定性や耐熱性において不十分
であった。また、特開昭６２−７９２６５号公報には、
メルカプトシロキサン単位含有ポリオルガノシロキサン
、不飽和基含有ポリオルガノシロキサン、ベンゾフェノ
ンおよび第２開始剤を含有する組成物が示されているが
、これは透明性が得られ難（、光フアイバー用としては
不適当である。さらに、特開昭６２−１６１８５６号公
報には、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、メ
ルカプトアルキル基含有シリコーン樹脂、メルカプトア
ルキル基含有ジオルガノポリシロキサンおよび感光剤か
らなる組成物が記載されている。これは強度や低温特性
の改善は見られるが、耐熱性や耐候性においてやや不満
足との評価であった。

上記したように、これまでの組成物は、硬化前の保存安
定性が悪かったり、光感度が数１００ｍＪ／ｃｍ”以上
でないと硬化しなかったり、高速線引性に劣るものであ
ったり、また硬化物の紫外線劣化により表面から油状物
のブリード現象を引き起こし、その上にナイロンジャケ
ットを被覆する際に塗布が不均一になるといった欠点が
ある。また、これまでの組成物の耐熱性は、他の一般有
機材料に比してそれ程高くなく、光ファイｉｃ−の耐熱
寿命の点でも大きな問題となっている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、このような欠点を解消し、紫外線で速
硬化し、硬化後の被膜の紫外線劣化による表面ブリード
の発生がなく、耐熱性が格段に向上した、光フアイバー
被覆用紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物を提供するこ
とである。

〔発明の構成〕

本発明者らは、このような目的を達成すべく鋭意検討し
た結果、後記の本発明の組成物を光ファイバーに被覆し
、紫外線照射によって硬化した被膜が、光フアイバー用
として極めて優れた特性を発揮しうることを見出し、本
発明をなすに至った。

即ち、本発明は、 （Ａ）平均組成式 （式中、１１７１はビニル基を除く置換または非置換の
１価の炭化水素基を表し、ａは０．０１≦ａ≦１．ｂは
０．８≦ｂ＜３．　　（ａ＋ｂ）は１．８≦ａ＋ｂ≦２
．２の範囲である）で表され、２５℃における粘度が５
０〜１０．０００ｃＰの範囲の流動性ビニル基含有ポリ
オルガノシロキサン　１００重量部 （Ｂ）　Ｒ”３Ｓｉ０６．５単位、（ＣＨ２＝ＣＩＩ）
ｃＲ３ｚ−ｃｓｉｏ単位（式中Ｒ２およびＲ３はＲ１と
同様の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｃは０．
１または２である。）および５ｉ（ｈ単位からなり、（
ＣＨ，＝Ｃ）Ｉ）　ｃＲ３ｚ−ｃＳｉＯ単位に対するＲ
”３ＳｉＯｏ、　ｓ単位と５ｉ０２単位との和のモル比
が３〜２０の範囲であり、ビニル基の含有量が１〜２５
モル％であるビニル基含有ポリオルガノシロキサン樹脂
３０〜３００重量部 （Ｃ）　Ｒ”５ＳｉＯｏ、　ｓ単位、Ｒ’ａ（ＨＳＲ’
）Ｓｉ０３−＋ｓ単位オヨ二「− びＲ’ｚ−Ｊ’＠Ｓ１０単位（式中、Ｒ１，Ｒ４，Ｒ６
，Ｒ？はＲ１と同様の置換または非置換の１価の炭化水
素基、Ｒ％は炭素数２〜６個の２価の炭化水素基、ｄは
０，１または２、ｅは０，１または２で°ある。）から
なり、Ｒ’ｚ−Ｊ’、ＳＩＯ単位に対するＲ”１ＳｉＯ
０，Ｓ単位とＲ’４　（Ｈ５Ｒ’）　５ｉ０３−４単位
との和のモル比が０．０５〜０．５の範囲であり、ＳＨ
基含有量が４〜３０モル％であるメルカプトアルキル基
含有ポリオルガノシロキサン　１０〜１００重量部、 （Ｄ）光開始剤　　　０．０１〜５０重量部（Ｅ）重合
禁止剤　　０．００１〜１０重量部（Ｆ）酸化防止剤　
　０．００１〜１０重量部、および（Ｇ）紫外線吸収剤
　０．００１〜ｌＯ重量部とから成り、（Ｃ）成分中の
メルカプトアルキル基と（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のビ
ニル基の和とのモル比が０．２〜２．５となるように調
節してなることを特徴とする光フアイバー被覆用紫外線
硬化型シリコーン樹脂組成物である。

本発明で用いられる（八）成分のポリオルガノシロキサ
ンは、上記した平均組成式で示されるもので、式中Ｒ１
はビニル基以外の置換または非置換の１価炭化水素基を
表し、これにはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクタデ
シル基などのアルキル基、アリル基、シクロへキセニル
基などのアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基などのシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル
基などのアリール基、ベンジル基、β−フェニルエチル
基などのアラルキル基、トリル基、キシリル基、メシチ
ル基などのアルカリル基、あるいはこれらの基の水素原
子の１部もしくは全部がハロゲン原子などで置換された
基、例えば３，３．３−トリフルオロプロピル基、３−
クロロプロピル基、クロロメチル基、クロロフェニル基
、ジブロモフェニル基などが例示される。

なお、本発明においては、ケイ素原子に結合するビニル
基以外の置換または非置換の一価炭化水素基（Ｒ’）の
すべてがメチル基であるか、もしくはそれがメチル基と
フェニル基からなるものであることが好ましく、該Ｒ１
がメチル基とフェニル基からなる場合には、ケイ素原子
１儒当たりのフェニル基の数が０．０００１〜０．２個
の範囲、゛好ましくは０．００２〜０．１５個の範囲で
ある。

これはフェニル基を導入することにより、特にシロキサ
ンの被覆が薄いものである場合には光硬化時間を著しく
短縮することができるが、反面、フェニル基の量をあま
り多くするとシロキサンの光透過性が悪くなり、比較的
厚物の硬化物が得られにくくなるからである。

（八）成分中のケイ素原子１儒当たりのビニル基数ａは
前述の０．０１≦ａ≦１の範囲になければならない。ａ
が０．０１未満では硬化性が不十分であり、またａが１
を超えても十分な効果が得られないだけでなく、機械特
性や耐熱性に悪影響があって好ましくない、また、ビニ
ル基以外の炭化水素基の数すも前述の０．８≦ｂ＜３の
範囲とされる。特にビニル基の基数は全有機基の５０％
以下であることが好ましく、また２５°Ｃにおける粘度
が５０ｃＰ以上であることが好ましく　、５０ｃＰ未溝
の粘度では硬化性、硬化物の特性において不十分である
。ビニル基の基数および粘度が上記の範囲に含まれない
領域では、上記したように硬化時間が長（なったり、耐
熱性が悪（なったり、硬化物がもろくなったりする。な
お、合成の容易さ、耐熱性、可撓性、架橋効率などの点
から、ビニル基は全有機基中０．０２〜１０％であるこ
とが好ましく、また粘度は生産性向上の目的のために高
流動性が必要なことから、２５°Ｃにおける粘度が５０
〜１０．０ＯＯｃＰの範囲であることが好ましく、さら
に１００−１，０００ｃＰの範囲が好ましい、このよう
に、（Ａ）成分は流動性が必要なことから、その全有機
基数（ａ＋ｂ）は１．８≦ａ＋ｂ≦２．２の範囲である
ことが好ましい。

（Ａ）成分の主鎖の構造は、鎖状、環状、分岐状のいず
れでもよいが、実際的には直鎖状が好ましく、また一種
のポリオルガノシロキサンでも２種以上のものの混合物
であってもよい。

本発明で用いられる（Ｂ）成分は、上記した単位からな
るビニル基含有ポリオルガノシロキサン樹脂である。単
位中に含まれるＲ２およびＲ３は前述のＲ１と同様の有
機基を示し、かつＣは０．１または２である。それら単
位の組成比は、（Ｃ１ｌｚ−Ｃ）ｒ）ｃＲ’１−ｅＳｉ
Ｏ単位に対するＲ”５ＳｉＯｏ、　ｓ単位とＳｉｎ、単
位との和のモル比が３〜２０の範囲になるように調節さ
れ、（Ａ）成分との相溶性を保持しながら組成物の特性
が向上するように決められたものである。モル比が３未
満の場合は組成物の透明性、相溶性および機械的強度が
不十分となり、また２０を超えても組成物の相溶性およ
び耐熱性が著しく低下するために好ましくない。

さらに好ましい範囲は５〜１５である。また、この（Ｂ
）成分中のビニル基の量はシロキサン単位として１〜２
５モル％の範囲にあることが必要である。即ち、この（
Ｂ）成分は、本発明の組成物において、架橋効率を高め
、かつ光フアイバー被覆後の表面ブリード現象を低減す
るためのものである。従って、（Ｂ）成分中のビニル基
が１モル％未満であると十分な架橋効率が得られず、ま
た２５モル％を超えると耐熱性が著しく悪化するため、
その範囲内のものを使用するのが好ましく、特に５〜２
０モル％のビニル基量が好ましい。

この（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して３
０〜３００重量部の範囲で使用される。３０重量部未満
では組成物の架橋効率が十分に得られず、３００重量部
を超えると組成物の流動性および硬化物の柔軟性がなく
なって好ましくない。

本発明で用いられる（Ｃ）成分は、メルカプトアルキル
基を含有するポリオルガノシロキサンであり、２５℃に
おける粘度が１００．０００ｃＰ以下の流動性液体であ
る。粘度が１００．０ＯＯｃＰを超えると、相溶性およ
び流動性などが悪くなり好ましくない。この成分は、本
発明の組成物において、紫外線による架橋を容易にし、
かつ光フアイバー被覆物の機械的強度および表面ブリー
ド現象の低減を上記（Ｂ）成分との相乗効果によって高
めるものである。そのシロキサン単位は上記した通りで
ある。単位中に含まれるＲ１　（前記したものと同じ）
　、Ｒ４，Ｒ６及びＲ？はＲ１と同様の有機基であり、
２％は炭素数２〜６個の２価の炭化水素基、ｄは０．１
．２の数、ｅは０．１．２の数を示している。Ｒ５の２
価の炭化水素基としては、例えば゛、エチレン基、プロ
ピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタ
メチレン基、ヘキサメチレン基などが例示されるが、特
性および入手の容易さからトリメチレン基が特に好まし
い。

この（Ｃ）成分は、Ｒ”、−、Ｒ’、ＳｉＯ単位に対す
るＲ”１ＳｉＯｏ、　ｓ単位とＲ’ａ（ＩＩＳＲ’）Ｓ
ｉＯｆｆｉ−ａ単位トノ和のモル比が０．０５〜０．５
の範囲、特に０．０５〜０．２が好ましい。０．０５未
満の場合は十分な架橋効率が得られず、また０、５を超
えると相溶性、機械的強度、耐紫外線性、耐熱性が低下
するので好ましくない。

この（Ｃ）成分中のＳＨ基の含有量はメルカプトアルキ
ル基をもつシロキサン単位として４〜３０モル％の範囲
、特には５〜２０モル％の範囲が好ましい、４モル％未
満の場合は架橋効率を高めるために多量に使用する必要
があり、そのために組成物としての特性上のバランスを
損なうことになり、また３０モル％を超えると組成物の
安定性、相溶性、機械的強度、耐熱性などが低下して、
好ましくない。

この（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に
対して１０〜１００重量部、好ましくは２０〜６０重量
部の範囲である。１０重量部未満では十分な架橋速度が
得られず、また１００重量部を超えると相溶性、透明性
、耐熱性などが低下する。

また、この（Ｃ）成分中に存在するメルカプトアルキル
基と（Ａ）成分および（Ｂ）成分中に存在するビニル基
とのモル比は、０．２〜２．５の範囲、特には０．７〜
１．５の範囲が好ましい。この範囲以外では十分な架橋
効率が得られないだけでなく、特性のバランスに欠ける
ことになり好ましくない。

さらに、この（Ｃ）成分は（Ａ）成分およびＣＢ）成分
の混合物との相溶性が必要であり、かつ紫外線硬化性が
例えば５０ｍＪ／ｃｎ”以下の照射エネルギーで十分に
硬化し、その硬化物に残存する未硬化物（硬化物の溶媒
抽出によって定量）が１０％以下になるようにしないと
、十分な速硬化性および表面ブリード性が得られないた
め、その（Ｃ）成分の構造およびビニル基とのモル比に
は特に注意して選定使用する必要がある。

本発明で用いられる（Ｄ）成分は、従来から公知の光開
始剤を使用し得るが、条件として（１）室温付近の温度
で液体であること、（２）上記（Ａ）〜（Ｃ）成分と相
溶性があること、（３）次の（Ｅ）　、　（Ｆ）および
（Ｇ）の各成分に対して溶媒として作用すること、およ
び（４）紫外線に対して促硬化性を発揮することなどが
挙げられる。従って、公知の光開始剤のうち、上記の条
件を満たすものは、例えばｔ−ブチルパーベンゾエート
、ｔ−へキシルバーベンゾエート、ジーｔ−プチルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２．
５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキ
シン−３などの有機過酸化物；アセトフェノシ、２．２
−ジェトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イ
ソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オンなどが例示される。これらのうち、硬
化速度および特性のバランスから２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オンおよび１−（
４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロパン−１−オン、特には前者の光開始剤が有効
である。もちろん、上記した光開始剤の単独または２種
以上を組み合わせて使用することもできるし、また他の
増感剤などと併用することも可能である。これら光開始
剤の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１
〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部である。

添加量が０．０１重量部未満の場合は硬化速度が不十分
となり、また５０重量部を超える場合はもはやそれ以上
加えても硬化速度に影響を与えないばかりでなく、耐熱
性やブリード性などに悪影響を及ぼすため、好ましくな
い。

本発明で用いられる（Ｅ）成分は、上記（Ａ）〜（Ｄ）
成分の混合時または保存時において発生するラジカルを
捕捉し、連鎖反応や暗反応を停止させ“るための必要成
分である。この成分によって、製造が容易となり、しか
も貯蔵安定性が格段に向上するが、しかし本発明の組成
物が光ファイバーの被覆に用いられたとき、紫外線照射
によって容易に硬化することが必要であり、そのために
重合禁止剤としての種類が限定される。

このような重合禁止剤は、禁止作用として緩やかなもの
が望まれ、例えばｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブ
チルピロカテコールのようなフェノール系の化合物が例
示される。これらを実際に使用する場合には、それぞれ
単独でまたは併用して添加してもよく、またその添加方
法は上記したように（Ｄ）成分に溶解した溶液にして添
加するのが好ましい。この（Ｅ）成分の添加量は（Ａ）
成分１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、好
ましくは０．０１〜６重量部である。その添加量が０．
００１重量部未満の場合は組成物の安定性が不十分とな
り、また１０重量部を超えると紫外線照射による硬化性
が低下するので好ましくない。

本発明で用いられる（Ｐ）成分は、本発明組成物の光フ
ァイバーへの硬化被膜が黄変するのを防止し、かつその
耐熱性を向上するのに役立つ酸化防止剤である。また、
同時に上記（Ｅ）成分の効果を補助するものである。か
かる成分としては、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３
−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２．６−ジー
し一ブチルー４−エチルフェノールなどのモノフェノー
ル系；２．２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、４゜４′−チオビス−（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４°−ブチリ
デン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール
などのビスフェノール系；および１，１．３−トリス−
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン、１．３．５−トリメチル−２，４，６−）
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３″、
５゛−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル゛）
プロピオネートコメタン、ビス（３，３’　−ビス−（
４’　−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチ
リックアシッドコグリコールエステル、トコフェロール
（ビタミンＥ）などの高分子型フェノール系などが例示
される。これらのうち、高分子型フェノール系のテトラ
キス〔メチレン−３−（３°、５°−ジ−ｔ−ブチル−
４°−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン（
住友化学工業商品名、　ＳＵＭＩＬＩＺＥＲＢＰＩＯＩ
）が無着色性、無臭性、耐熱性および架橋効率（低抽出
分）において特に優れた効果がある。これら（Ｆ）成分
である酸化防止剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部
に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１
〜６重量部である。その添加量が０．００１重。

置部未満の場合は硬化被膜の無着色性および耐熱性が十
分でなく、１０重量部を超えると組成物中への相溶性が
問題となり、好ましくない。この（Ｆ）成分の添加方法
は、直接添加してもよいが、上記したように（Ｄ）成分
にあらかじめ溶かした溶液として添加するのが望ましい
。

本発明で用いられる（Ｇ）成分は、紫外線吸収剤として
すでに公知のもので、サリチル酸系、ベンゾフェノン系
、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系および
各種充填剤などの紫外線吸収剤があり、いずれの系の化
合物も用い得る。これら紫外線吸収剤として、サリチル
酸系には例えばフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−プチル
フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレ
ートなど；ベンゾフェノン系には２．４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェ
ノン、２．２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ
ベンゾフェノンなど：ベンゾトリアゾール系には２−（
２″−ヒドロキシ−５゛−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２゛−ヒドロキ
シ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２”−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
など；シアノアクリレート系には２−エチルへキシル−
２−シアノ−３，３°−ジフェニルアクリレート、エチ
ル−２−シアノ−３，３゛−ジフェニルアクリレート；
および充填剤としては各種の紫外線吸収性無機顔料なら
びに有機顔料などが例示される。これら紫外線吸収剤は
、光フアイバー被覆層の耐候性を改善するために加えら
れるものであり、また組成物の硬化性や他の特性に悪影
響を及ぼすものであってはならず、さらに低毒性も要求
されるところから、上記の中で特にベンゾフェノン系、
ベンゾトリアゾール系のものが望ましい。

これら紫外線吸収剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量
部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０
１〜６重量部である。その添加量が０．００１重量部未
満の場合は硬化被膜層に十分な耐候性が得られず、また
１０重量部を超えると硬化速度が低下し過ぎて好ましく
ない。この紫外線吸収剤の添加方法においても、特に制
限するものではないが、（Ｄ）成分にあらかじめ溶かし
てから添加する方が好ましい。

本発明の組成物は、上記したように（Ａ）〜（Ｇ）成分
からなるもので、紫外線を照射して硬化させるものであ
る。使用される光源については特に制限されるものでは
ないが、実用上には高圧水銀ランプが好適である。

本発明の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物は、上記し
た（Ａ）〜（Ｇ）成分の所定量を均一に溶解または混合
することによって得ることができるが、必要に応じてシ
リコーン業界においてよく知られている煙霧質シリカ、
沈澱シリカなどの補強剤、無機顔料、有機染料などの着
色剤、チキソトロピー化剤、接着促進剤、耐熱添加剤な
ど、また低粘度シリコーンオイル、環状ジオルガノシロ
キサン、シリコーンと相溶性のある無極性有機溶剤など
を適宜加えても何らさしつかえない。

〔発明の効果〕

上記した組成からなる本発明の紫外線硬化型シリコーン
樹脂組成物は、硬化前には透明な液体で°あり、その組
成物の製造中または貯蔵中に安定性が優れたものであり
、また紫外線の照射によって急速に硬化するので作業性
に極めて優れ、その硬化被膜は耐紫外線性を有している
ために表面ブリードの発生がなく、しかも耐熱性、耐候
性が格段に向上しているため、光ファイバーの被膜材と
して使用するのに極めて好適である。そして、この組成
物で被覆された光ファイバーは、広い温度範囲にわたっ
て優れた伝送特性を有し、経時的にも水素ガスなどの発
生による影響がないため、長期の信頷性にも優れたもの
である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明する。実施例中の「部
」は全て重量部を示す。

合成例１　メルカプトアルキル基含有ポリオルガノシロ
キサンの合成 撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付
けた四つロフラスコにトルエン１００部、水９０部の混
合液を仕込み、３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン１９．６部（０，１モル）、両末端がクロロジメチ
ルシロキシ基で封鎖された２５°Ｃにおける粘度が１０
ｃＰのポリジメチルシロキサン８２．４部（１，２モル
）、トリメチルクロロシラン２．２　部（０，０２モル
）およびトルエン４５部の混合溶液をかきまぜながら滴
下ロートから滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間か
きまぜながら重合を行った。冷却後に有機層を分離し、
中性になるまで水洗を繰り返した。有機層をフラスコに
移し、加熱脱水後に水酸化カリウム０．２部を加え、ト
ルエン還流下に２時間保ってポリシロキサンの残存シラ
ノールを除去した。その後、エチレンクロロヒドリン０
．３部を加えて中和し、加熱しながらトルエンを減圧留
去した。

冷却後に濾過を行い、無色透明な２５°Ｃにおける粘度
が１，５００　ｃＰの液体を得た。このものは分析の結
果、次式 ％式％ で示される３−メルカプトプロピル基含有ポリメチルシ
ロキサンであった。

実施例１ 両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、残余が９
５モル％のジメチルシロキサン単位および５モル％のジ
フェニルシロキサン単位からなる２５℃における粘度が
１０００ｃＰのポリメチルフェニルビニルシロキサン１
００部と（ＣＨｚ＝ＣＨ）ＣＨ３ＳｉＯ単位１に対しテ
（ＣＨ３）　１ｓｉｏｏ、　ｓ単位が５およびＳｔ、。

単位が８からなるポリメチルビニルシロキサンレジンの
６０％トルエン溶液１００部を均一に溶解し、減圧下に
１１０℃でトルエンを留去した。これに合成例１で得た
メルカプトプロピル基含有ポリメチルシロキサンレジン
４ｏ部を加えて均一に混合した後に、光開始剤の２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン５．５部を取り、重合禁止剤のｐ−メトキシフェノー
ル０．２部およびｐ−ｔ−ブチルピロカテコール０．１
部、酸化防止剤のテトラキス−〔メチレン−３−（３’
、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート３１２２０．５部および紫外線吸収剤の
２−（２’−ヒドロキシ−３’、　５”−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール０．１部を加えて均一
に溶解した溶液をつくり、その溶液を上記ポリオルガノ
シロキサンに添加して、透明な組成物１を得た（第１表
）。

上記の組成物１を厚さ［Ｉになるように金型に流し込み
、この上部に８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で１０ｃｍの距
離から０．５秒間紫外線を照射したところ、透明なシリ
コーンゴム弾性体となった。この特性をＪＩＳ　Ｋ　６
３０１に準じて測定したところ、硬さ５０、引張強さ１
０．２ｋｇｆ／ｃｍｚおよび伸び１００％であった。ま
た、上記硬化物は一６０°Ｃ〜１５０°Ｃにわたりヤン
グ率が大きく変化しなかった。

また、硬化シートをサンシャインウエザオフ−ター中４
０°Ｃ１６５％ＲＨの条件で２４時間の耐候性試験を行
ったところ、シート表面にブリード現象が全く観察され
ず、かつその時の特性を測定したところ、硬さ５０、引
張強さ１０．３ｋｇｆ／ｃｍ”　、伸び１００％、重量
変化率１％であった。この結果から、実施例１の組成物
は耐候性または耐紫外線が良好であることが明らかであ
る。また、硬化シートを２００°Ｃ１２４時間の耐熱試
験を行ったところ、黄変が認められず、その特性も硬さ
５１、引張強さ９．５ｋｇｆ／ｃｍｚ、伸び９５％、重
量減少率１％であり、初期値と大きな変化がなく、耐熱
性も良好であった。また、硬化シートをトルエン中に室
温で２４時間浸漬し、その時の重量減少率を測定したと
ころ、５．６％の減量であり、架橋効率としては十分満
足のいくものであった。さらに、実施例１の組成物を５
０°Ｃの乾燥器中に保存し、その粘度の上昇率を１，３
．７日で調査したところ、７日後においても粘度の上昇
率は１０％であった。この結果から、本発明の組成物は
貯蔵安定性が良好であることが判明した。

実施例２ 実施例１と同様にして、第１表の組成物２〜６を得た。

それら組成物を用いて実施例１．と全く同様の試験を行
ったところ、満足すべき結果が得られた。その結果を第
１表に記号で示した。

比較例２１〜２６ 実施例１と同様にして、第１表の比較例に示された組成
物２１〜２６を得た。その組成物を用いて実施例１と同
様の試験を行い、その結果を記号で示した。

比較例２４は実施例１と比較して特性上の差異は少ない
ものの、その保存安定性を５０°Ｃの温度下で調べたと
ころ、２日でゲル化した。他の組成のものはいずれもＸ
印があり、実施例とは明らかに硬化性または特性に差が
あった。

実施例７ 実施例１のポリメチルフェニルビニルシロキサンの代わ
りに両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、残余
がジメチルシロキサン単位９９．６モル％、メチルビニ
ルシロキサン単位が０．４モル％からなるポリメチルビ
ニルシロキサン（２５℃における粘度が３．０００ｃＰ
　）を用いた以外は全く同様の組成物７を得た。それを
用いて実施例゛１と同様の試験を行ったところ、いずれ
の試験項目においても満足すべき結果が得られた。

即ち、硬化性、貯蔵安定性、耐熱性、耐紫外線性、架橋
効率において実施例１と同様の結果であった。

実施例８ 実施例７のポリメチルビニルシロキサンレジンの代わり
に、（ＣＨｚ＝Ｃ）Ｉ）ＣＢ！ＳｉＯ単位１に対して（
Ｃ８４）ｓｓｉＯｏ、Ｓ単位が２および５ｉｆｔ単位が
４からなるポリメチルビニルシロキサンレジンを用いた
以外は全く同様に組成物を得、試験した。

その結果は実施例７と何ら変わるところがなかった。

実施例９ 実施例１のメルカプトプロピル基含有ポリメチルシロキ
サンレジンを次式 ％式％ で示されるポリシロキサンに代えた以外は、実施例１と
全く同様に試験した。その結果は実施例１と全く同じで
あった。

比較例７ 実施例１のメルカプトプロピル基含有ポリメチルシロキ
サンレジンを、次式 ％式％） に代えた以外は、実施例１と全く同様に試験した。

紫外線で硬化されたシートの特性は硬さ２０、引張強さ
４ｋｇｆ／ｃｉ＋”　、伸び１１０％であったが、２０
０℃、２４時間の耐熱試験の結果は、硬さ１２、引張強
さ１　ｋｇｆ／ｃｍ”　、伸び２０％、重量変化率１５
％であった。また、耐候性試験を行った後に表面を観察
したところ、明らかにブリードが見られ、その特性は硬
さ３５、引張強さ５ｋｇｆ／ｃｍ”　。

伸び２０％、重量変化率１７％という結果が得られた。

出願人代理人　　古　谷　　　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）平均組成式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はビニル基を除く置換または非置換の１
   価の炭化水素基を表し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂは０
   ．８≦ｂ＜３、（ａ＋ｂ）は１．８≦ａ＋ｂ≦２．２の
   範囲である）で表され、２５℃における粘度が５０〜１
   ０，０００ｃＰの範囲の流動性ビニル基含有ポリオルガ
   ノシロ キサン１００重量部 （Ｂ）Ｒ＾２＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位、（ＣＨ＿２
   ＝ＣＨ）＿ｃＲ＾３＿２＿−＿ｃＳｉＯ単位（式中Ｒ＾
   ２およびＲ＾３はＲ＾１と同様の置換または非置換の１
   価の炭化水素基、ｃは０、１または２である。）および
   ＳｉＯ＿２単位からなり、（ＣＨ＿２＝ＣＨ）＿ｃＲ＾
   ３＿２＿−＿ｃＳｉＯ単位に対するＲ＾２＿３ＳｉＯ＿
   ０＿．＿５単位とＳｉＯ＿２単位との和のモル比が３〜
   ２０の範囲であり、ビニル基の含有量が１〜２５モル％
   であるビニル基含有ポリオルガノシロ キサン樹脂３０〜３００重量部 （Ｃ）Ｒ＾２＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位、Ｒ＾４＿ｄ
   （ＨＳＲ＾５）ＳｉＯ＿（＿３＿−＿ｄ＿）＿／＿２単
   位およびＲ＾６＿２＿−＿ｅＲ＾７＿ｅＳｉＯ単位（式
   中、Ｒ＾２、Ｒ＾４、Ｒ＾６、Ｒ＾７はＲ＾１と同様の
   置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｒ＾５は炭素数
   ２〜６個の２価の炭化水素基、ｄは０、１または２、ｅ
   は０、１または２である。）からなり、Ｒ＾６＿２＿−
   ＿ｅＲ＾７＿ｅＳｉＯ単位に対するＲ＾２＿３ＳｉＯ＿
   ０＿．＿５単位とＲ＾４＿ｄ（ＨＳＲ＾５）ＳｉＯ＿（
   ＿３＿−＿ｄ＿）＿／＿２単位との和のモル比が０．０
   ５〜０．５の範囲であり、ＳＨ基含有量が４〜３０モル
   ％であるメルカプトアルキル基含有ポリオルガノシロ キサン１０〜１００重量部、 （Ｄ）光開始剤０．０１〜５０重量部 （Ｅ）重合禁止剤０．００１〜１０重量部 （Ｆ）酸化防止剤０．００１〜１０重量部、および （Ｇ）紫外線吸収剤０．００１〜１０重量部とから成り
   、（Ｃ）成分中のメルカプトアルキル基と（Ａ）成分と
   （Ｂ）成分中のビニル基の和とのモル比が０．２〜２．
   ５となるように調節してなることを特徴とする光ファイ
   バー被覆用紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。 ２　（Ａ）成分中の１価炭化水素基の総数の１〜１０％
   がフェニル基である、請求項１記載の組成物。 ３　（Ｄ）成分の光開始剤が２−ヒドロキシ−２−メチ
   ル−１−フェニルプロパン−１−オンである、請求項１
   記載の組成物。 ４　（Ｆ）成分の酸化防止剤がテトラキス−〔メチレン
   −３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
   シフェニル）プロピオネート〕メタンである、請求項１
   記載の組成物。 ５　（Ｇ）成分がベンゾフェノン系紫外線吸収剤である
   、請求項１記載の組成物。 ６　（Ｇ）成分がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤で
   ある、請求項１記載の組成物。