WO2012086402A1 - 紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物、及びそれを用いた画像表示装置 - Google Patents

紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物、及びそれを用いた画像表示装置 Download PDF

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aliphatic unsaturated
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silicone resin
sio
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和久 小野
弘二 大皷
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
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Definitions

  • the present invention relates to an ultraviolet curable silicone resin composition that can be suitably used for an image display device, and an image display device using the same.
  • a flat panel type image display device usually has a large number of pixels composed of a semiconductor layer, a phosphor layer, or a light emitting layer constituting an active element between a pair of light-transmitting substrates such as glass. It has a display area (image display portion) arranged in a matrix. Generally, the periphery of this display area (image display portion) and a protective portion formed of optical plastic such as glass or acrylic resin is sealed secretly with an adhesive.
  • an ultraviolet curable resin composition is interposed between the protective part and the image display part in order to prevent deterioration in visibility (visibility) due to reflection of outdoor light or indoor lighting.
  • a thin image display device is manufactured, and an ultraviolet curable acrylic resin or an ultraviolet curable silicone resin composition is used as the ultraviolet curable resin composition used here (Patent Documents 1 and 2).
  • an ultraviolet curable silicone resin composition composed of a polyorganosiloxane containing a mercaptoalkyl group and a polyorganosiloxane containing an aliphatic unsaturated group has been proposed (Patent Documents 3 and 4).
  • a conventional ultraviolet curable acrylic resin composition or ultraviolet curable silicone resin composition is used. Due to internal stress due to shrinkage during curing, the image display part (for example, a liquid crystal display panel) may be deformed, resulting in a display defect due to a disorder in the orientation of the liquid crystal material. It is a cause of hindering a good display with high brightness and high contrast.
  • the problem of display failure due to display unevenness caused by external stress applied to the image display unit due to warpage of the protection unit due to shrinkage at the time of curing is a problem in recent years when image display devices are becoming brighter, higher definition and larger in size. It has become more obvious.
  • the ultraviolet curable silicone resin compositions disclosed in Patent Documents 3 and 4 were not as thin as the current image display devices at the time of these applications, the above-mentioned problem of display defects It is not compatible.
  • the present invention is liquid and excellent in coatability, and displays defects caused by deformation of the image display part.
  • An ultraviolet curable silicone resin composition that enables high luminance and high contrast display without causing occurrence (hereinafter also referred to as deformation resistance) and without reducing visibility, and an image display device using the same The issue is to provide.
  • the present invention 1 (A) a polyorganosiloxane containing a mercaptoalkyl group bonded to a silicon atom, having a viscosity at 23 ° C. of 20 to 25000 cP; (B) (B1) Formula (I): (Where R 1 is independently an aliphatic unsaturated group; R is independently a C1-C6 alkyl group or a C6-C12 aryl group, and 1-60% of R is a C6-C12 aryl group, n is a linear polyorganosiloxane containing an aliphatic unsaturated group represented by a viscosity at 23 ° C.
  • the amount of) is such that the ratio of the number of aliphatic unsaturated groups in (B2) to the total number of aliphatic unsaturated groups in (B) is 50% or less); Comprising (C) a photoinitiator; and (D) a silane compound containing an aliphatic unsaturated group, wherein
  • the ratio of the number of mercaptoalkyl groups in (A) to the total number of aliphatic unsaturated groups in (B) and (D) is 0.5 to 1.05,
  • the ratio of the number of mercaptoalkyl groups in (A) to the number of aliphatic unsaturated groups in (B) is 0.95 to 3
  • the number of aliphatic unsaturated groups in (D) The ratio of the number of mercaptoalkyl groups in (A) is 1.5 to 3.
  • the present invention relates to an ultraviolet curable silicone resin composition.
  • the present invention 2 relates to the ultraviolet curable silicone resin composition of the present invention 1, wherein the content of (C) is 0.05 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (B).
  • the present invention 3 further includes (E) one or more silicone resin adhesion improvers selected from the group consisting of MQ resin, MDQ resin, MT resin, MDT resin, MDTQ resin, DQ resin, DTQ resin and TQ resin. Including the ultraviolet curable silicone resin composition of the present invention 1 or 2.
  • the present invention 4 provides that (D) is one or more aliphatic groups selected from the group consisting of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane.
  • the present invention relates to the ultraviolet curable silicone resin composition according to any one of the present inventions 1 to 3, which is a silane compound containing a saturated group.
  • the present invention 5 relates to the ultraviolet curable silicone resin composition according to any one of the present inventions 1 to 4, wherein the visible light transmittance after curing is 95% or more.
  • the present invention 6 relates to the ultraviolet curable silicone resin composition according to any one of the present inventions 1 to 5, which has a curing shrinkage rate of 1.0% or less.
  • the present invention 7 relates to the ultraviolet curable silicone resin composition according to any one of the present inventions 1 to 6, wherein the E hardness after curing is 5 to 40.
  • Invention 8 is the ratio of storage elastic modulus G ′ (T) in the temperature range of ⁇ 50 ° C. to 100 ° C. to storage elastic modulus G ′ (23) at 23 ° C. after curing (G ′ (T) / G ′ (23)) relates to the ultraviolet curable silicone resin composition according to any one of the present inventions 1 to 7, wherein 0.1 to 30.
  • the present invention 9 is the ratio of the storage elastic modulus G ′′ (T) in the temperature range of ⁇ 50 ° C. to 100 ° C. to the loss elastic modulus G ′′ (23) at 23 ° C. after curing (G ′′ (T) / G ′′ (23)) relates to the ultraviolet curable silicone resin composition according to any one of the present inventions 1 to 8, wherein the composition is 0.1 to 300.
  • the present invention 10 also relates to a sealant for an image display device comprising the ultraviolet curable silicone resin composition of any one of the present inventions 1-9.
  • the present invention 11 relates to an image display device in which an image display unit and a protection unit are sealed using the sealant for an image display device of the present invention 10.
  • the liquid display in manufacturing a thin or large-sized image display device in which a resin is interposed between the protection unit and the image display unit, the liquid display is excellent in coating property and is caused by deformation of the image display unit. It is possible to provide an ultraviolet curable silicone resin composition capable of displaying with high luminance and high contrast without causing defects and without reducing visibility.
  • FIG. 1 is a chart showing the results of NMR measurement of the vinyl-terminated polymethylphenylsiloxane (b-2) in Example.
  • the ultraviolet curable silicone resin composition of the present invention is (A) a polyorganosiloxane containing a mercaptoalkyl group bonded to a silicon atom, having a viscosity at 23 ° C. of 20 to 25000 cP, (B) (B1) Formula (I):
  • R 1 is independently an aliphatic unsaturated group; R is independently a C1-C6 alkyl group or a C6-C12 aryl group, and 1-60 mol% of R is a C6-C12 aryl group, n is a linear polyorganosiloxane containing an aliphatic unsaturated group represented by a viscosity at 23 ° C.
  • the amount of) is such that the ratio of the number of aliphatic unsaturated groups in (B2) to the total number of aliphatic unsaturated groups in (B) is 50% or less); (C) a photoreaction initiator; and (D) a silane compound containing an aliphatic unsaturated group.
  • composition of the present invention comprises (A) a polyorganosiloxane containing a mercaptoalkyl group bonded to a silicon atom and having a viscosity of 20 to 25000 cP at 23 ° C.
  • the number of mercaptoalkyl groups bonded to the silicon atom in 1 minute is on average 2 or more and 20 from the viewpoint of suppressing excessive curing shrinkage while ensuring a stable structure by the crosslinking reaction. It can be as follows. Among these, more than 2, preferably 10 or less, more preferably 3-7.
  • the alkyl portion of the mercaptoalkyl group bonded to the silicon atom can be a C1-C6 alkyl group.
  • the mercaptoalkyl group include mercaptomethyl, 2-mercaptoethyl, 3-mercaptopropyl, 4-mercaptobutyl, 6-mercaptohexyl and the like. From the viewpoint of ease of synthesis, mercaptomethyl, 3-mercaptopropyl, etc. Is preferred, and 3-mercaptopropyl is more preferred.
  • the organic group other than the mercaptoalkyl group bonded to the silicon atom can be a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group (provided not to be an aliphatic unsaturated group).
  • an alkyl group such as a C1-C6 alkyl group (eg, methyl, ethyl, propyl, etc.); a cycloalkyl group, eg, a C3-C10 cycloalkyl group (eg, cyclohexyl, etc.); an aryl group, eg, C6-C12 Aryl (eg, phenyl, tolyl, xylyl, etc.); aralkyl group, eg, C7-C13 aralkyl group (eg, 2-phenylethyl, 2-phenylpropyl, etc.); substituted hydrocarbon group, eg, halogen-substituted hydrocarbon group (eg, halogen-substi
  • An alkyl group is preferable from the viewpoint of easiness of synthesis and the like, and methyl, ethyl and propyl are preferable, and methyl is more preferable.
  • an aryl group can be used in combination, and among them, phenyl is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • the structure of the main chain of (A) may be linear, branched or cyclic, and is preferably branched.
  • R ′′ SiO 3/2 units, R ′′ 3 SiO 1/2 units and R ′′ 2 SiO 2/2 units, and optionally further SiO 4/2 units (where R ′′ is Each independently composed of an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group (provided not to be an aliphatic unsaturated group), 2 or more and 20 or less R ′ per molecule
  • R ′′ is Each independently composed of an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group (provided not to be an aliphatic unsaturated group), 2 or more and 20 or less R ′ per molecule
  • Examples thereof include branched organopolysiloxanes containing mercaptoalkyl groups, wherein 'is a mercaptoalkyl group.
  • Examples of the mercaptoalkyl group and the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group include the groups described above.
  • R ′′ which is a mercaptoalkyl group may be present as R ′′ of any unit, but is preferably present as R ′′ of R ′′ SiO 3/2 unit.
  • the mercaptoalkyl group and the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group the above groups can be applied. From the viewpoint of workability and crosslinking reactivity, the ratio of the number of siloxane units containing a mercaptoalkyl group to the number of siloxane units containing no mercaptoalkyl group is preferably 1:60 to 1:25, but is not limited thereto. .
  • the viscosity at 23 ° C. is 20 to 25000 cP. From the viewpoint of workability and refractive index, for example, the viscosity can be 30 to 23000 cP. From the viewpoint of workability, the viscosity is preferably low, and the viscosity at 23 ° C. can be, for example, 20 to 2000 cP, and more preferably 50 to 500 cP.
  • the viscosity is measured using a rotational viscometer (Bismetron VDA-L) (manufactured by Shibaura System Co., Ltd.), with rotor No. Use 2-4, and use the value measured at 30-60 rpm and 23 ° C.
  • the number of mercapto groups in (A) can be measured by colorimetric titration with iodine. This is the following formula: 2RSH + I 2 ⁇ RSSR + 2HI This method utilizes the fact that the titration solution becomes slightly yellow with a small amount of excess iodine during titration.
  • (A) is preferably highly transparent.
  • As an index of transparency at 23 ° C., when (A) was filled in a container, and the transmittance in the visible light region wavelength (360 to 780 nm) was measured with a spectrophotometer for a thickness of 10 mm, It is mentioned that the transmittance is 80% or more.
  • the transmittance is preferably 90% or more from the viewpoint that the transparency of the cured product of the composition of the present invention can be stably maintained.
  • the method for preparing (A) is not particularly limited.
  • mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptopropylmethyldimethoxysilane, mercaptopropylmethyldiethoxysilane, mercaptopropyldimethylmethoxysilane, mercaptopropyldimethylethoxy It can be produced by hydrolyzing, polycondensing, and re-equilibrating an alkylchlorosilane such as silane, mercaptoalkylalkoxysilane, and a desired alkylchlorosilane, alkylalkoxysilane, or silanol-containing siloxane.
  • (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • composition of the present invention comprises (B) (B1) formula (I):
  • R 1 is independently an aliphatic unsaturated group; R is independently a C1-C6 alkyl group or a C6-C12 aryl group, and 1-60 mol% of R is a C6-C12 aryl group, n is a linear polyorganosiloxane containing an aliphatic unsaturated group represented by a viscosity at 23 ° C.
  • (B2) is an optional component, and the ratio of the number of aliphatic unsaturated groups in (B2) to the total number of aliphatic unsaturated groups in (B) is 50% or less.
  • the amount is preferably 30% or less.
  • the E hardness of the cured product can be adjusted. From the viewpoint of efficiently adjusting the E hardness, the amount is preferably 8% or more, and more preferably 10% or more.
  • the adhesiveness can also be improved. In particular, when the adherend is a polarizing plate, a high improvement effect can be expected.
  • R 1 is an aliphatic unsaturated group.
  • R 1 at both ends may be the same or different, but is preferably the same.
  • Examples of the aliphatic unsaturated group include alkenyl groups such as C2 to C6 alkenyl groups (eg, vinyl, propenyl, butenyl, hexenyl, etc.).
  • alkenyl groups such as C2 to C6 alkenyl groups (eg, vinyl, propenyl, butenyl, hexenyl, etc.).
  • An alkenyl group having an unsaturated terminal is more preferable, and a vinyl group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • R is a C1-C6 alkyl group (for example, methyl, ethyl, propyl, etc.) or a C6-C12 aryl group (for example, phenyl, tolyl, xylyl, etc.). R may be the same or different.
  • 1 to 60 mol% of R is a C6 to C12 aryl group
  • 1 to 50 mol% of R is a C6 to C12 aryl group. It is preferably 1 to 35 mol%.
  • the C1-C6 alkyl group is preferably methyl, and the C6-C12 aryl group is preferably phenyl.
  • 1 to 60 mol% of R is preferably a phenyl group and the remainder is a methyl group, and more preferably 1 to 50 mol% of R.
  • (B1) has a viscosity at 23 ° C. of 100 to 25000 cP, more preferably 200 to 10000 cP, and further preferably 300 to 5000 cP from the viewpoint of workability of the composition.
  • the number of aliphatic unsaturated groups in (B1) can be determined from the molecular weight obtained by calculating the average structural formula by NMR, calculating the molecular weight.
  • the method for preparing (B1) is not particularly limited, and for example, polycondensation and re-equilibration of chlorosilanes necessary for a desired structure such as dimethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylphenyldichlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, and the like is performed. Alternatively, it can be obtained by cohydrolyzing alkoxysilanes necessary for a desired structure such as dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, dimethylvinylmethoxy, etc., and performing polycondensation and re-equilibration reactions.
  • 1,1,3,3,5,5,7,7-octamethylcyclotetrasiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7-octaphenylcyclotetrasiloxane, 1,1,3 Siloxanes necessary for a desired structure such as 3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane are converted to alkali catalysts (alkali metal hydroxides, alkali metal silanolates, ammonium hydroxides, etc.) or acid catalysts (sulfuric acid). , Silanolate sulfate, trifluoromethanesulfonic acid) in the presence of ring-opening polymerization and re-equilibration.
  • (B1) may be used alone or in combination of two or more.
  • (B2) is SiO 4/2 unit, R ′ 3 SiO 1/2 unit and R ′ 2 SiO 2/2 unit, and optionally further R′SiO 3/2 unit (wherein R ′ is A branched organopolysiloxane consisting of C1 to C6 alkyl groups or aliphatic unsaturated groups, each having at least three R ′ aliphatic unsaturated groups per molecule.
  • (B2) is a branched structure having a ratio of 6 to 10 moles of SiO 4/2 units and 4 to 8 moles of R ′ 3 SiO 1/2 units to 1 mole of R ′ 2 SiO 2/2 units.
  • Organopolysiloxane is mentioned.
  • (B2) is preferably a solid or viscous semi-solid resinous or liquid at room temperature. Examples include those having a weight average molecular weight of 1,000 to 400,000, and preferably 2,000 to 200,000. The weight average molecular weight is a value obtained by using polystyrene as a calibration curve by gel permeation chromatography (GPC).
  • Examples of the aliphatic unsaturated group relating to R ′ include the groups listed as the aliphatic unsaturated group in (B1), and specifically include alkenyl groups such as C2 to C6 alkenyl groups (eg, vinyl, propenyl, butenyl). Hexenyl, etc.). An alkenyl group having an unsaturated terminal is more preferable, and a vinyl group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • R ′ which is an aliphatic unsaturated group may be present as R ′ of any unit, but is preferably present as R ′ of the R ′ 2 SiO unit.
  • R ′ other than the aliphatic unsaturated group is a C1-C6 alkyl group (for example, methyl, ethyl, propyl, etc.), and a methyl group is preferable in consideration of heat resistance.
  • (B2) when used, it may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention contains (C) a photoinitiator.
  • C) is a component that functions as a radical initiator or a sensitizer when photocrosslinking (A) and (B).
  • C) is an aromatic hydrocarbon, acetophenone and derivatives thereof, benzophenone and derivatives thereof, o-benzoylbenzoic acid ester, benzoin and benzoin ether and derivatives thereof, xanthone and derivatives thereof, disulfide compounds, quinones.
  • Examples include compounds, halogenated hydrocarbons and amines, and organic peroxides. From the viewpoint of compatibility with silicone and stability, a compound or an organic peroxide containing a substituted or unsubstituted benzoyl group is more preferable.
  • Examples of (C) include acetophenone, propiophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (IRGACUREC651: manufactured by BASF), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (DAROCUR 1173: manufactured by BASF), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (IRGACURE 184: manufactured by BASF), 1- [4- ( 2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (IRGACUREGA2959, manufactured by BASF), 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy- 2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one (IRGACURE® 127: manufactured by BASF), 2-methyl-1- (4-methyl Thiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (IRGACURE 907: manufactured by
  • (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention includes (D) a silane compound containing an aliphatic unsaturated group.
  • (D) plays the role which improves the adhesiveness and adhesiveness to the base material of hardened
  • the aliphatic unsaturated group include the groups listed as the aliphatic unsaturated group in (B1), specifically, alkenyl groups such as C2 to C6 alkenyl groups (for example, vinyl, propenyl, butenyl, hexenyl, etc.) ).
  • An alkenyl group having an unsaturated terminal is more preferable, and a vinyl group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • Examples of (D) include 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane, preferably 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the number of mercaptoalkyl groups bonded to the silicon atom in (A) is HS
  • the number of aliphatic unsaturated groups in (B) is ViB
  • the number of aliphatic unsaturated groups in (D) is ViD.
  • the ratio of HS to ViB + ViD is 0.5 to 1.05, preferably 0.55 to 1.0 from the viewpoint of imparting appropriate hardness and elasticity to the cured product. More preferably, it is 0.6 to 0.9.
  • the number of aliphatic unsaturated groups in (B) is equal to the number of aliphatic unsaturated groups ViB1 in (B1), while (B1) and When (B2) is used in combination, the number of aliphatic unsaturated groups in (B) is the number of aliphatic unsaturated groups ViB1 in (B1) and the number of aliphatic unsaturated groups in (B2) ViB2. It becomes the sum of.
  • the ratio of HS to ViB (HS / ViB) is 0.95 to 3, preferably 1 to 2, from the viewpoint of imparting good adhesiveness and suppressing the temperature change of the cured product.
  • the ratio of HS to ViD (HS / ViD) is 1.5 to 3, preferably 1.8 to 2. 5.
  • (C) is preferably 0.05 to 50 parts by weight with respect to (B) 100 parts by weight. More preferably, it is 0.1 to 40 parts by weight.
  • the total amount of (A) to (D) in the composition is preferably 55% by weight or more, more preferably 75% by weight or more, and still more preferably 90%. % By weight or more.
  • the composition of the present invention preferably further contains (E) a silicone resin adhesion improver (however, (A), (B) and (D) are excluded).
  • the silicone resin adhesion improver refers to a silicone resin having tackiness, and is blended as necessary to further strengthen and stabilize the adhesive property of the ultraviolet curable silicone resin composition of the present invention. In particular, when the adherend is a polarizing plate, a high improvement effect can be expected.
  • (E) includes at least one silicone resin selected from the group consisting of MQ resin, MDQ resin, MT resin, MDT resin, MDTQ resin, DQ resin, DTQ resin and TQ resin.
  • Adhesive adhesion improver (but not containing aliphatic unsaturated group and mercapto group) is preferable, and is selected from the group consisting of MQ resin, MDQ resin, MDT resin and MDTQ resin from the viewpoint of fluidity and ease of synthesis.
  • One or more silicone resin-based adhesion improvers are more preferable, and one or more silicone resin-based adhesion improvers selected from the group consisting of MQ resin, MDQ resin and MDT resin are more preferable, and high tackiness and easy structure control are possible. From the viewpoint, MQ resin is more preferable.
  • the weight average molecular weight of (E) is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 80,000, and still more preferably 10,000 to 60,000.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by using polystyrene as a calibration curve by gel permeation chromatographic analysis (GPC).
  • (E) can be used at 150 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of (B), and (E) is preferably 5 to 150 parts by weight from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate. 10 to 120 parts by weight is more preferable, and 15 to 100 parts by weight is still more preferable.
  • a silane coupling agent excluding (D)
  • a polymerization inhibitor excluding (D)
  • an antioxidant excluding (D)
  • an ultraviolet absorber that is a light-resistant stabilizer
  • Additives such as light stabilizers can be blended.
  • the composition of the present invention is a polyorganosiloxane containing an aliphatic unsaturated group other than (B) within a range not impairing the effects of the present invention (for example, a branched polyorganosiloxane containing an aliphatic unsaturated group). Can be included, but preferably is not included.
  • silane coupling agents include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • trimethoxysilylpropyldiallyl isocyanurate bis (trimethoxysilylpropyl) allyl isocyanurate, tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, triethoxysilylpropyldiallyl isocyanurate, bis ( Examples include triethoxysilylpropyl) allyl isocyanurate and tris (triethoxysilylpropyl) isocyanurate.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, phenothiazine and the like.
  • the antioxidant can be used to prevent oxidation of the cured product of the composition and improve weather resistance, and examples thereof include hindered amine-based and hindered phenol-based antioxidants.
  • examples of the hindered amine antioxidant include N, N ′, N ′′, N ′′ ′-tetrakis- (4,6-bis (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine- 4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine, dibutylamine 1,3,5-triazine N, N'-bis- (2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine ⁇ N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine polycondensate, poly [ ⁇ 6- (1, 1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-
  • hindered phenol antioxidants include penta Erythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], thiodiethylene-bis [3- (3,5-di-tert -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropioamide), 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyC7-C9 side chain alkyl ester of benzenepropanoic acid, 2,4- Dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-
  • the light stabilizer can be used to prevent photooxidative degradation of the cured product, and examples thereof include benzotriazole-based, hindered amine-based, and benzoate-based compounds.
  • UV absorbers that are light-resistant stabilizers can be used to prevent light deterioration and improve weather resistance, for example, UV absorbers such as benzotriazole, triazine, benzophenone, and benzoate Etc.
  • Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-di-tert-butyl-6- (5-chlorobenzotriazol-2-yl) phenol and 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6- Di-tert-pentylphenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, methyl 3- (3- (2H-benzotriazole-2) -Il) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate / polyethylene glycol 300 reaction product, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4 -Benzotriazole ultraviolet absorbers such as methylphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(he Sil) oxy] -phenol and other triazine ultraviolet absorbers, benzophenone ultraviolet absorbers such as
  • Examples include, but are not limited to, benzoate ultraviolet absorbers.
  • the said ultraviolet absorber may be individual, or may use 2 or more types together.
  • a hindered amine system is preferable. Among them, it is preferable to use a tertiary amine-containing hindered amine light stabilizer for improving the storage stability of the composition.
  • Tertiary amine-containing hindered amine light stabilizers include Tinuvin 622LD, Tinuvin 144, CHIMASSORB119FL (all of which are manufactured by BASF); MARK LA-57, LA-62, LA-67, LA-63 (all of which are Asahi) Light stabilizers such as Sanol LS-765, LS-292, LS-2626, LS-1114, and LS-744 (all of which are manufactured by Sankyo Co., Ltd.).
  • composition of the present invention preferably contains no inorganic filler from the viewpoint of obtaining a desired E hardness.
  • the composition of the present invention preferably has a viscosity at 23 ° C. of 50 to 10,000 cP, preferably 70 to 9000 cP, from the viewpoint of workability when applied between the image display portion and the protective portion. Is more preferable, and 100 to 7000 cP is even more preferable.
  • composition of the present invention can be obtained by blending (A) to (D), optional component (E) and an additive.
  • A optional component
  • E optional component
  • component A, component B, and component E as required are placed in a 5 L universal mixing stirrer equipped with a vacuum degassing device, and room temperature ( 10 ⁇ 30 °C), mix uniformly at low speed for 30 minutes, and then add component C, component D, polymerization inhibitor, etc., which are small additives in a room from which ultraviolet rays are removed such as yellow room, Under cooling (10 ° C. or lower), uniformly mixed at low pressure for 30 minutes at low pressure, defoamed, and then filtered using a membrane filter having fine pores of 10 ⁇ m or less, thereby producing ultraviolet rays.
  • a curable silicone resin composition can be obtained.
  • the composition of the present invention can be cured by irradiation with ultraviolet rays.
  • the lamp in the wavelength range of the reactive range (C) include, for example, a high pressure mercury lamp (UV-7000), metal halide lamp (MHL-250, MHL-450, MHL-150, MHL-) manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. 70), Korea: Metal halide lamp (JM-MTL 2KW) manufactured by JM tech, UV irradiation lamp (OSBL360) manufactured by Mitsubishi Electric Corporation, UV irradiation machine (UD-20-2) manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.
  • Irradiation dose is preferably 100 ⁇ 10000mJ / cm 2, more preferably 300 ⁇ 5000mJ / cm 2, more preferably from 500 ⁇ 3500mJ / cm 2.
  • the cured product of the composition of the present invention has the following suitable physical properties.
  • the visible light transmittance is more preferably 96% or more, and still more preferably 98% or more. From the viewpoint of visible transmittance, it is preferable to suppress the amount of (C) used. Further, after each of the components (A) and (B) is mixed uniformly or after heat treatment at 80 to 180 ° C., the visible light transmittance after curing can be improved. Heat treatment is preferable from the viewpoint of stability over time.
  • the composition of the present invention can have a curing shrinkage rate of 1.0% or less, when applied to an image display device, distortion can be easily prevented and visibility can be ensured. Is preferable.
  • the cure shrinkage is preferably 0.5% or less, more preferably 0.3% or less, and still more preferably 0.2% or less.
  • the composition according to the present invention can have an E hardness after curing of 5 to 40, when applied to an image display device, it can easily relieve stress from the outside, and has a high temperature. It is preferable in that visibility can be ensured by preventing moisture penetration even under high humidity.
  • the E hardness is preferably 5 to 35, more preferably 10 to 30.
  • the composition of the present invention is preferable in that the elongation after curing can be 50% or more, which is excellent in stress relaxation from the outside and can secure deformation resistance.
  • the elongation after curing is preferably 80% or more, more preferably 100% or more, and even more preferably 200% or more.
  • the composition of the present invention has a ratio of storage elastic modulus MS (T) in the temperature range of ⁇ 50 ° C. to 100 ° C. to storage elastic modulus G ′ (23) at 23 ° C. after curing (G ′ (T) / G ′ (23)) can be preferably 0.1 to 30, which is preferable in that the temperature change of the cured product is suppressed.
  • the ratio (G ′ (T) / G ′ (23)) of the storage elastic modulus MS (T) is preferably 0.5 to 10.
  • the composition of the present invention has a ratio (G ′′ (T) / G) of the storage elastic modulus M l (T) in the temperature range of ⁇ 50 ° C. to 100 ° C. to the loss elastic modulus G ′′ (23) at 23 ° C. after curing.
  • "(23)) can be 0.1 to 300, which is preferable in that the temperature change of the cured product is suppressed and moisture permeation under high temperature and high humidity is suppressed.
  • Storage modulus M l (T) The ratio (G ′′ (T) / G ′′ (23)) is preferably 0.5 to 100.
  • the composition of the present invention can be suitably used in an image display device, and is particularly preferable as a resin interposed between a protective portion and an image display portion of a flat panel type image display device. Specifically, after applying the composition of the present invention on a protective panel constituting a transparent protective part formed of optical plastic or the like, the image display panel constituting the image display part is laminated and irradiated with ultraviolet rays. be able to.
  • the protective panel may be provided with a step for preventing the composition of the present invention from flowing out at the outer peripheral edge.
  • the composition of the present invention is liquid and excellent in coatability, does not cause display defects due to deformation of the image display portion, and does not deteriorate visibility, enabling display with high brightness and high contrast.
  • An ultraviolet curable resin can be provided.
  • the composition of the present invention is suitable for production of a large screen image display device having an image display panel of 5 to 100 inches, more preferably 7 to 80 inches, and further preferably 10 to 60 inches. It is suitable for manufacturing an ultra-thin image display device having a thickness of preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 20 to 450 ⁇ m, and even more preferably 50 to 400 ⁇ m.
  • the liquid material is filled in a quartz cell to a thickness of 10 mm, and the cured product is 150 ⁇ m thick, and is measured at 23 ° C. using a spectrophotometer (CM-3500d manufactured by Minolta Co., Ltd.). The transmittance at a visible light wavelength (360 to 780 nm) was measured.
  • CM-3500d manufactured by Minolta Co., Ltd.
  • Curing shrinkage (%) (specific gravity after curing ⁇ specific gravity before curing) / specific gravity after curing) ⁇ 100
  • E hardness after hardening Based on JISK6253E, E hardness of the hardened
  • Point-push test A glass plate for a 3.5-inch display with a thickness of 0.6 mm (diagonal length of the image display portion is 3.5 inches) and 0.4 mm so that the thickness of the composition is 200 ⁇ m.
  • a sample was prepared by coating between PMMA plates for a thick 3.5 inch display (diagonal length of the image display portion is 3.5 inches) and curing with an ultraviolet energy irradiation amount of 2000 mJ / cm 2 . Twenty-four hours after the end of UV irradiation, a metal rod having a semicircular tip with a diameter of 10 mm at one central part with a PMMA (polymethyl methacrylate) plate side of the sample facing upward is 7.5 mm / min.
  • the sample was pressurized with a pressure until the load reached 20 kgf / cm 2 .
  • the appearance of the pressurization location is compared with the non-pressurization location by the presence of cracks or white discoloration. Change. Check this change in appearance visually, If a change in the appearance of the pressurized part is confirmed, If there is no change in the appearance of the pressurized part, it is marked as ⁇ .
  • the cured product has a crack of 0.02 mm or more in one direction and / or an air layer of 0.02 mm or more in one direction, and / or damage of 0.02 mm or more in one direction in either PMMA or glass. If NG, The case where these cracks, air layers, and damage were not recognized at all was determined to be OK. (10-2) High-temperature and high-humidity After the cured product is left in a constant-temperature and constant-humidity layer set to a high-temperature and high-humidity condition of 85 ° C. and humidity 85% RH, a spectrophotometer (CM-3500d manufactured by Minolta Co., Ltd.) Thus, after returning to a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, evaluation was performed using a yellow index which is an index of the degree of discoloration. NG when yellow index is 1.0% or more, When the yellow index was less than 1.0%, it was determined as OK.
  • CM-3500d manufactured by Mino
  • Cohesive failure rate (11-1) vs. acrylic, vs. glass
  • the composition On each adherend (PMMA, polycarbonate, glass) having a width of 25 mm, the composition has a width of 25 mm and a length of 0.1 mm.
  • a sample is prepared by applying 10 mm or more, stacking the composition on a tempered glass plate having a thickness of 2 mm and a width of 25 mm so that the width is 10 mm, and then curing it with an ultraviolet energy irradiation amount of 2000 mJ / cm 2. did.
  • a film (product name: ARS type manufactured by Nitto Denko Corporation) was prepared. Each polarizing film is applied with a width of 25 mm and a length of 60 mm or more so that the thickness of the composition is 0.1 mm, and a tempered glass plate with a thickness of 2 mm and a width of 25 mm is laminated so that the overlapping width of the composition is 10 mm. Then, it was cured with an ultraviolet energy irradiation amount of 2000 mJ / cm 2 to prepare a sample.
  • the sample was pulled at a tensile rate of 10 mm / min using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation, and peeled 180 ° from the polarizing film and glass plate as the adherend. A peel adhesion test was conducted. Obtain the area Smm 2 of the peeled portion of the ultraviolet curable resin composition on the adherend, (100 ⁇ S) / (10 ⁇ 25) was calculated as the cohesive failure rate (%).
  • (Synthesis example) (A) in an Example and a comparative example is as follows. Synthesis of (a-1) 1549.2 g (12 mol) of dimethyldichlorosilane and 21.7 g (0.2 mol) of trimethylchlorosilane in a 5 L separable flask equipped with a cooling reflux tube, a dropping funnel and a three-one motor as a stirring device. ), 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (196.4 g, 1.0 mol) and toluene (1500 g), a mixture of water (1000 g) and toluene (500 g) was dropped from the dropping funnel over about 1 hour. Hydrolysis was performed with heating and stirring at 70 ° C. for 2 hours.
  • the aqueous phase was separated, washed with water, and then dehydrated by heating at 100 ° C. to 125 ° C. After completion of dehydration, 1.5 g of a 50% aqueous potassium hydroxide solution was added, and a condensation reaction was performed by heating and stirring at 115 to 125 ° C. for 5 hours. After neutralization with ethylene chlorohydrin, 1200 to 1300 g of toluene was dissolved, and filtration was performed using super celite floss as a filter aid, and then the remaining toluene was removed under constant pressure and reduced pressure to remove mercaptopropyl groups. 928 g of polymethylsiloxane contained was obtained.
  • (A-2) to (a-3) are as follows.
  • (A-2) Mercaptopropyl group-containing polymethylsiloxane Average structural formula: ⁇ (CH 3 ) 3 SiO 1/2 ⁇ ⁇ HS (CH 2 ) 3 SiO 3/2 ⁇ 5 ⁇ (CH 3 ) 2 SiO 2 / 2 ⁇ 6 Viscosity: 110 cP Transmittance at 10mm thickness: 91.6% Number of mercapto groups per unit weight: 4.29 mmol / g
  • (A-3) Polymethylsiloxane containing mercaptopropyl group Average structural formula: ⁇ (CH 3 ) 3 SiO 1/2 ⁇ ⁇ HS (CH 2 ) 3 SiO 3/2 ⁇ 2.5 ⁇ (CH 3 ) 2 SiO 2/2 ⁇ 60 Viscosity: 220 cP Transmittance at 10 mm thickness: 93.3% Number of mercapto groups per unit weight: 0.52 mmol / g
  • (A-4) Mercaptopropyl
  • (A-5) is as follows. Synthesis of (a-5) 253.2 g (1.0 mol) of diphenyldichlorosilane and 141.5 g of triphenylchlorosilane in a 5 L separable flask equipped with a cooling reflux tube, a dropping funnel and a three-one motor as a stirrer ( 0.48 mol), 406.7 g (3.15 mol) of dimethyldichlorosilane, 98.2 g (0.5 mol) of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 1000 g of toluene, a mixture of 1000 g of water and 700 g of toluene was added from a dropping funnel. The solution was added dropwise over 1 hour.
  • Hydrolysis was performed with heating and stirring at 70 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the aqueous phase was separated, washed with water, and then dehydrated by heating at 100 ° C. to 125 ° C. After completion of the dehydration, 0.5 g of a 50% potassium hydroxide aqueous solution was added, and a condensation reaction was performed by heating and stirring at 115 to 125 ° C. for 5 hours. After neutralization with ethylene chlorohydrin, 1300-1500 g of toluene was dissolved and filtered using super celite floss as a filter aid, and then the remaining toluene was removed under constant pressure and reduced pressure to remove mercaptopropyl groups.
  • (B1) in Examples and Comparative Examples is as follows. Synthesis of (b1-1) 1800 g of 1,1,3,3,5,5,7,7-octamethylcyclotetrasiloxane was added to a 3 L separable flask equipped with a cooling reflux tube and a three-one motor as a stirring device. 260 g of 1,1,3,3,5,5,7,7-octaphenylcyclotetrasiloxane and 37.5 g of 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane at 150 to 160 ° C.
  • dehydration was performed by heating and stirring with nitrogen gas at 0.5 Nm 3 / h for 3 hours, and then 0.1 g of potassium hydroxide was added and stirring was performed. The heating and stirring was continued until the potassium hydroxide was dissolved and became uniform in the flask, and the viscosity was increased to 2000 cP to 2500 cP. Then, after neutralizing with 10 g of ethylene chlorohydrin at 100 ° C. and filtering using super celite floss as a filter aid, the low boiling point content is removed under reduced pressure of 170 to 180 ° C. and 2 mmHg.
  • (B1-2) Vinyl-terminated polymethylphenylsiloxane Vinyl-terminated polymethylphenylsiloxane whose ends are blocked with dimethylvinylsiloxy groups, 5 mol% of diphenylsiloxy units, and the remainder is dimethylsiloxy units.
  • FIG. 1 shows an NMR measurement chart.
  • (B1-3) Vinyl-terminated polymethylphenylsiloxane Vinyl-terminated polymethylphenylsiloxane whose end is blocked with a dimethylvinylsiloxy group, 5 mol% of diphenylsiloxy units, and the remainder is dimethylsiloxy units.
  • Aliphatic unsaturation in one molecule Average number of groups: 2 Average structural formula by NMR measurement: CH 2 ⁇ CH—Si (CH 3 ) 2 —O— ⁇ Si (CH 3 ) 2 O ⁇ 580 — ⁇ SiPh 2 O ⁇ 29 —Si (CH 3 ) 2 —CH ⁇ CH 2 Viscosity: 18900 cP Molecular weight: 48720 (B1-5) Vinyl-terminated polymethylphenylsiloxane Vinyl-terminated polymethylphenylsiloxane whose ends are blocked with dimethylvinylsiloxy groups, 5 mol% of diphenylsiloxy units, and the remainder is dimethylsiloxy units.
  • (B2) in Examples and Comparative Examples is as follows.
  • (B2-1) has an average structural formula of ⁇ (CH 3 ) 3 —SiO 1/2 ⁇ 6 ⁇ SiO 2 ⁇ 8 ⁇ (CH 2 ⁇ CH) (CH 3 ) —SiO ⁇ M 6 D v Q 8 Resin weight average molecular weight: 22000
  • the weight molecular weight is a value using polystyrene as a calibration curve by gel permeation chromatography (GPC).
  • (E) in Examples and Comparative Examples is as follows.
  • (E-1) MQ resin Average structural formula: ⁇ (CH 3 ) 3 SiO 1/2 ⁇ ⁇ SiO 2 ⁇ 3.5
  • GPC gel permeation chromatography
  • MQ resin can be obtained by co-hydrolysis or polycondensation reaction of tetraalkoxysilane or tetrachlorosilane and trialkylchlorosilane.
  • the MQ resin thus obtained was used after mixing with vinyl-terminated polymethylphenylsiloxane used in each of the examples and comparative examples to remove xylene.
  • Example 1 10.5 parts by weight (105 g) of mercaptopropyl group-containing polymethylsiloxane (a-1) in the synthesis example and 87.9 parts by weight (879 g) of vinyl-terminated polymethylphenylsiloxane (b1-1) in the synthesis example It put into the universal mixing stirrer (made by Dalton), and mixed uniformly for 30 minutes at room temperature (22 degreeC) and rotation conditions with a low-speed lever.
  • Example 2 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared in the same manner with the blending amounts shown in Table 1, and physical properties were evaluated. Further, Examples 3 to 6 and Comparative Examples 4 to 6 were prepared in the same manner with the blending amounts shown in Table 3, and physical properties were evaluated.
  • Table 2 shows the physical property evaluation results for Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3.
  • Table 4 shows the physical property evaluation results for Examples 3 to 6 and Comparative Examples 4 to 7.
  • Examples 1 and 2 are liquid and excellent in coatability and excellent in the permeability of the cured product.
  • the shrinkage rate at the time of curing is suppressed, the hardness and elongation of the cured product are both appropriate, the temperature change of the elastic modulus of the cured product is suppressed, and the adhesiveness is also good.
  • Comparative Example 1 in which HS / ViD is outside the scope of the present invention, in terms of adhesiveness, it does not reach the Examples, and in addition, Comparative Examples 2 and 3 in which HS / (ViB + ViD) is outside the scope of the present invention are implemented.
  • the curing shrinkage ratio is large, and the cured product has a higher E hardness and a smaller elongation.
  • the effect of suppressing the temperature change with respect to the elastic modulus of the cured product is not as good as that of the example.
  • Comparative Example 4 in which HS / ViB is outside the scope of the present invention was inferior in adhesiveness. Further, it is understood that Comparative Examples 5 to 6, in which all of HS / (ViB + ViD), HS / ViD, and HS / ViB are out of the scope of the present invention, have a higher E hardness and a smaller elongation for the cured products. . Moreover, it turns out that a crack and peeling generate
  • Example 7 11.8 parts by weight (118 g) of mercaptopropyl group-containing polymethylsiloxane (a-3), 44.1 parts by weight (441 g) of vinyl-terminated polymethylphenylsiloxane (b1-2) of the synthesis example, and MQ resin (e-1 ) 42.4 parts by weight (424 g) was placed in a 5 L universal mixing stirrer (manufactured by Dalton Co.) and uniformly mixed for 30 minutes at room temperature (22 ° C.) and rotating conditions with a low speed lever.
  • Examples 7 to 10 and Comparative Examples 8 to 10 in Tables 5 and 6 are compositions containing an MQ resin for adjusting the hardness of the cured product, while Examples 7 to 10 are applied in a liquid form. It turns out that it is excellent in the property and in the permeability
  • Comparative Examples 8 to 10 in which at least one of HS / (ViB + ViD), HS / ViD, and HS / ViB is outside the scope of the present invention are inferior in terms of elongation of the cured product as compared with the Examples, and high temperature. It can be seen that fogging occurred on the front surface under high humidity.
  • Example 11 10.2 parts by weight (102 g) of mercaptopropyl group-containing polymethylsiloxane (a-4), 44.1 parts by weight (441 g) of vinyl-terminated polymethylphenylsiloxane (b1-2) in the synthesis example, vinyl-terminated polymethylphenylsiloxane (B1-4) 3.7 parts by weight (37 g), M 6 D v Q 8 resin (b2-1) 2.4 parts by weight (24 g) and MQ resin (e-1) 40.6 parts by weight (406 g) was put into a 5 L universal mixing stirrer (manufactured by Dalton Co., Ltd.) and mixed uniformly for 30 minutes at room temperature (22 ° C.) under rotating conditions with a low speed lever.
  • Example 12 to 14 and Comparative Example 11 were prepared with the formulation shown in Table 7, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 8.
  • Examples 11 to 14 and Comparative Example 11 in Tables 7 and 8 are compositions in which a branched polyorganosiloxane having an aliphatic unsaturated group is used in combination and an MQ resin is blended.
  • the coating property, the permeability of the cured product, the shrinkage ratio / elongation at the time of curing, and the temperature change of the elastic modulus of the cured product are excellent, and further improvement in adhesion is achieved.
  • Comparative Example 11 in which HS / (ViB + ViD) and HS / ViD were outside the scope of the present invention cracks occurred under high temperature and high humidity, and the improvement in adhesion did not reach the examples.
  • Example 15 9.5 parts by weight (95 g) of mercaptopropyl group-containing polymethylsiloxane (a-4), 66.12 parts by weight (661.2 g) of vinyl-terminated polymethylphenylsiloxane (b1-1) in the synthesis example, vinyl-terminated polymethyl 21.7 parts by weight (217 g) of phenylsiloxane (b1-4) and 0.8 part by weight (8 g) of M 6 D v Q 8 resin (b2-1) were placed in a 5 L universal mixing stirrer (Dalton). The mixture was uniformly mixed for 30 minutes at room temperature (22 ° C.) under the rotation condition with a low speed lever.
  • Examples 15 to 18 and Comparative Examples 12 and 13 in Tables 9 and 10 are compositions in which a branched polyorganosiloxane having an aliphatic unsaturated group is used in combination.
  • coating properties In addition to being excellent in terms of changes in temperature with respect to the permeability of the cured product, the shrinkage ratio / elongation at the time of curing, and the elastic modulus of the cured product, further improvement in adhesion is achieved.
  • Comparative Examples 12 and 13 having HS / ViD outside the range of the present invention had high E hardness of the cured product.
  • Example 19 In the same manner as in Example 1, the formulation shown in Example 19 in Table 11 is the same as in Example 2, the formulation shown in Examples 20 to 22, and the same as in Example 7, Example 23 A composition was prepared with the formulation shown in ⁇ 25, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 12.
  • the composition of the present invention has a coating property, a permeability of a cured product, a shrinkage ratio / elongation upon curing, It turns out that it is excellent in the point of the temperature change about the elastic modulus of hardened
  • Example 29 A composition was prepared with the formulation shown in FIG. However, a metal halide lamp (MHL-250) was used as the light source. The results are shown in Table 14.
  • the composition of the present invention has coating properties, cured product permeability, shrinkage / elongation during curing, cured product. It turns out that it is excellent in the point of the temperature change about the elasticity modulus of this, and adhesiveness.
  • the method for producing an image display device using the specific ultraviolet curable silicone resin composition of the present invention and the ultraviolet curable silicone resin composition are compared with the conventional ultraviolet curable resin composition.
  • the coating performance is excellent, the shrinkage on curing is small, and visibility can be secured without causing discoloration or clouding in each durability test.
  • the liquid display in manufacturing a thin or large-sized image display device in which a resin is interposed between the protection unit and the image display unit, the liquid display is excellent in coating property and is caused by deformation of the image display unit.
  • an ultraviolet curable silicone resin composition capable of displaying with high brightness and high contrast without causing defects and without reducing visibility.

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Abstract

　液状で塗工性に優れ、表示不良の発生を抑え、視認性を低下させず、高輝度及び高コントラストな薄型又は大型の画像表示装置の製造に好適な紫外線硬化シリコーン樹脂組成物を提供する。　（Ａ）２３℃における粘度が２０～２５０００ｃＰである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサン；（Ｂ）（Ｂ１）式（Ｉ）で示される、脂肪族不飽和基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンと、（Ｂ２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位及びＲ'２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又は脂肪族不飽和基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'が脂肪族不飽和基である、分岐状オルガノポリシロキサンとからなる、脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサン（ただし、（Ｂ２）の量は、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の全個数に占める（Ｂ２）中の脂肪族不飽和基の個数の割合が５０％以下となる量とする）；（Ｃ）光反応開始剤；及び（Ｄ）脂肪族不飽和基を含有するシラン化合物を含み、ここで、（Ｂ）及び（Ｄ）中の脂肪族不飽和基の合計個数に対する、（Ａ）に存在するメルカプトアルキル基の個数の比が、０．５～１であり、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の個数に対する、（Ａ）中のメルカプトアルキル基の個数の比が、０．９５～３であり、かつ（Ｄ）中の脂肪族不飽和基の個数に対する、（Ａ）中のメルカプトアルキル基の個数の比が、１．５～３である、紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物、並びに該紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物からなる画像表示装置用シール剤及び該画像表示装置用シール剤を用いて、画像表示部と保護部とが封止された画像表示装置である。

Description

紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物、及びそれを用いた画像表示装置
　本発明は、画像表示装置に好適に使用できる紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物、及びそれを用いた画像表示装置に関する。
　近年、液晶、プラズマ、有機ＥＬ等のフラットパネル型の画像表示装置が着目されている。フラットパネル型の画像表示装置は、通常、少なくとも一方がガラス等の光透過性をもつ一対の基板の間に、アクティブ素子を構成する半導体層や蛍光体層、あるいは発光層からなる多数の画素をマトリクス状に配置した表示領域（画像表示部）を有する。一般に、この表示領域（画像表示部）と、ガラスやアクリル樹脂のような光学用プラスチックで形成される保護部との周囲は、接着剤で機密に封止されている。
　このような画像表示装置においては、屋外光や室内照明の反射等による可視性（視認性）の低下を防ぐため、保護部と画像表示部との間に、紫外線硬化型樹脂組成物を介在させた薄型の画像表示装置が製造され、ここで使用される紫外線硬化型樹脂組成物として、紫外線硬化型アクリル樹脂や紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物が使用されている（特許文献１及び２）。
　一方、メルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサンと脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンからなる紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物が提案されている（特許文献３及び４）。
特開２００８－２８２０００号公報 特開平７－１３４５３８号公報 特開平２－２４５０６０号公報 特開平３－０６４３８９号公報
　上記した保護部と画像表示部との間に紫外線硬化型樹脂組成物を介在させた薄型の画像表示装置を製造するにあたっては、従来の紫外線硬化型アクリル樹脂組成物又は紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化時の収縮による内部応力によって画像表示部（例えば、液晶表示パネル）に変形が生じ、液晶材料の配向の乱れ等に起因する表示不良が生じることがあり、この表示不良が、視認性が良好で、高輝度及び高コントラストな表示を妨げる原因となっている。また、硬化時の収縮による保護部の反りによって画像表示部に附加される外部応力によって生じる表示ムラによる表示不良の問題は、画像表示装置が高輝度、高精細でかつ大型化してきている近年において更に顕在化してきた。
　更に、特許文献３及び４に開示された紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物は、これらの出願時に、画像表示装置が現在のような薄型のものは存在していなかったため、上記の表示不良の問題について対応できるものとなっていない。
　本発明は、保護部と画像表示部との間に樹脂を介在させた薄型又は大型の画像表示装置を製造するにあたり、液状で塗工性に優れ、画像表示部の変形に起因する表示不良を生じさせることなく（以下、耐変形性ともいう）、かつ視認性を低下させず、高輝度及び高コントラストな表示を可能とする紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物、及びそれを用いた画像表示装置を提供することを課題とする。
　本発明１は、
（Ａ）２３℃における粘度が２０～２５０００ｃＰである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）(Ｂ１)式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、
Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和基であり、
Ｒは、独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ６～Ｃ１２アリール基であって、Ｒのうち、１～６０％はＣ６～Ｃ１２アリール基であり、
ｎは、２３℃における粘度を１００～２５０００ｃＰとする数である）で示される、脂肪族不飽和基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンと、（Ｂ２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位及びＲ'２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又は脂肪族不飽和基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'が脂肪族不飽和基である、分岐状オルガノポリシロキサンとからなる、脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサン（ただし、（Ｂ２）の量は、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の全個数に占める（Ｂ２）中の脂肪族不飽和基の個数の割合が５０％以下となる量とする）；
（Ｃ）光反応開始剤；及び
（Ｄ）脂肪族不飽和基を含有するシラン化合物
を含み、ここで、
（Ｂ）及び（Ｄ）中の脂肪族不飽和基の合計個数に対する、（Ａ）中のメルカプトアルキル基の個数の比が、０．５～１．０５であり、
（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の個数に対する、（Ａ）中のメルカプトアルキル基の個数の比が、０．９５～３であり、かつ
　（Ｄ）中の脂肪族不飽和基の個数に対する、（Ａ）中のメルカプトアルキル基の個数の比が、１．５～３である、
紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。
　本発明２は、（Ｃ）の含有量が、（Ｂ）１００重量部に対して、０．０５～５０重量部である、本発明１の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。
　本発明３は、更に、（Ｅ）ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂及びＴＱ樹脂からなる群より選ばれる１種以上のシリコーン樹脂系接着向上剤を含む、本発明１又は２の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。
　本発明４は、（Ｄ）が、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上の脂肪族不飽和基を含有するシラン化合物である、本発明１～３のいずれかの紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。
　本発明５は、硬化後の可視光透過率が９５％以上である、本発明１～４のいずれかの紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。
　本発明６は、硬化収縮率が１．０％以下である、本発明１～５のいずれかの紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。
　本発明７は、硬化後のＥ硬度が５～４０である、本発明１～６のいずれかの紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。
　本発明８は、硬化後の、２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２３）に対する－５０℃～１００℃の温度範囲における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｔ）の比（Ｇ’（Ｔ）／Ｇ’（２３））が０．１～３０である、本発明１～７のいずれかの紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。
　本発明９は、硬化後の、２３℃における損失弾性率Ｇ”（２３）に対する－５０℃～１００℃の温度範囲における貯蔵弾性率Ｇ”（Ｔ）の比（Ｇ”（Ｔ）／Ｇ”（２３））が０．１～３００である、本発明１～８のいずれかの紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。
　また、本発明１０は、本発明１～９のいずれかの紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物からなる画像表示装置用シール剤に関する。
　更に、本発明１１は、本発明１０の画像表示装置用シール剤を用いて、画像表示部と保護部とが封止された画像表示装置に関する。
　本発明によれば、保護部と画像表示部との間に樹脂を介在させた薄型又は大型の画像表示装置を製造するにあたり、液状で塗工性に優れ、画像表示部の変形に起因する表示不良を生じさせることなく、かつ視認性を低下させず、高輝度及び高コントラストな表示を可能とする紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することができる。
図１は、実施例の（ｂ－２）のビニル末端ポリメチルフェニルシロキサンのＮＭＲ測定の結果を示すチャートである。
　本発明の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物は、
（Ａ）２３℃における粘度が２０～２５０００ｃＰである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）（Ｂ１）式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、
　Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和基であり、
　Ｒは、独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ６～Ｃ１２アリール基であって、Ｒのうち、１～６０モル％はＣ６～Ｃ１２アリール基であり、
　ｎは、２３℃における粘度を１００～２５０００ｃＰとする数である）で示される、脂肪族不飽和基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンと、（Ｂ２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位及びＲ'２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又は脂肪族不飽和基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'が脂肪族不飽和基である、分岐状オルガノポリシロキサンとからなる、脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサン（ただし、（Ｂ２）の量は、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の全個数に占める（Ｂ２）中の脂肪族不飽和基の個数の割合が５０％以下となる量とする）；
（Ｃ）光反応開始剤；及び
（Ｄ）脂肪族不飽和基を含有するシラン化合物
を含む。
　本発明の組成物は、（Ａ）２３℃における粘度が２０～２５０００ｃＰである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサンを含む。
　（Ａ）において、１分中のケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基の個数は、架橋反応による安定した構造を確保しつつ、過度な硬化収縮を抑制する点から、平均で２個以上、２０個以下とすることができる。中でも、２個超、１０個以下が好ましく、より好ましくは３～７個である。
　（Ａ）において、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基のアルキル部分は、Ｃ１～Ｃ６アルキル基であることができる。メルカプトアルキル基としては、メルカプトメチル、２－メルカプトエチル、３－メルカプトプロピル、４－メルカプトブチル、６－メルカプトヘキシル等が挙げられるが、合成の容易さ等の点から、メルカプトメチル、３－メルカプトプロピルが好ましく、より好ましくは３－メルカプトプロピルである。
　（Ａ）において、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基以外の有機基は、置換又は非置換基の１価の炭化水素基（ただし、脂肪族不飽和基ではないこととする）であることができる。具体的には、アルキル基、例えばＣ１～Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）；シクロアルキル基、例えばＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル等）；アリール基、例えばＣ６～Ｃ１２アリール（例えば、フェニル、トリル、キシリル等）；アラルキル基、例えばＣ７～Ｃ１３アラルキル基（例えば、２－フェニルエチル、２－フェニルプロピル等）；置換炭化水素基、例えばハロゲン置換炭化水素基（例えば、クロロメチル、クロロフェニル、３，３，３－トリフルオロプロピル等）が挙げられる。合成の容易さ等の点からアルキル基が好ましく、中でもメチル、エチル、プロピルが好ましく、より好ましくはメチルである。屈折率を調整するために、アリール基を併用することができ、中でも、合成の容易さ等の点からフェニルが好ましい。
　（Ａ）の主鎖の構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、分岐状が好ましい。例えば、Ｒ''ＳｉＯ３／２単位、Ｒ''３ＳｉＯ１／２単位及びＲ''２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によっては更にＳｉＯ４／２単位（式中、Ｒ''は、それぞれ独立して、非置換又は置換の１価の炭化水素基（ただし、脂肪族不飽和基ではないこととする）を表す）からなり、１分子当たり、２個以上、２０個以下のＲ''がメルカプトアルキル基である、メルカプトアルキル基を含有する分岐状のオルガノポリシロキサンが挙げられる。メルカプトアルキル基及び非置換又は置換の１価の炭化水素基としては、上記の基が挙げられる。メルカプトアルキル基であるＲ''は、いずれの単位のＲ''としても存在してもよいが、好ましくはＲ''ＳｉＯ３／２単位のＲ''として存在する。メルカプトアルキル基及び非置換又は置換の１価の炭化水素基としては、上記の基を適用することができる。作業性と架橋反応性の点から、メルカプトアルキル基を含有するシロキサン単位とメルカプトアルキル基を含まないシロキサン単位の個数の比が、１：６０～１：２５のものが好ましいが、これに限定されない。
　（Ａ）において、２３℃における粘度は、２０～２５０００ｃＰである。作業性及び屈折率の点から、例えば、粘度は３０～２３０００ｃＰとすることができる。作業性の点からは低粘度であることが好ましく、２３℃における粘度は、例えば、２０～２０００ｃPとすることができ、５０～５００ｃＰが更に好ましい。
　本明細書において、粘度は、回転粘度計（ビスメトロン　ＶＤＡ－Ｌ）（芝浦システム株式会社製）にて、ローターＮｏ．２～４を使用し、３０～６０ｒｐｍ、２３℃で測定した値とする。
　（Ａ）中のメルカプト基の個数は、ヨウ素による比色滴定により測定することができる。これは、下記式：
　２ＲＳＨ　+　Ｉ２　→　ＲＳＳＲ　＋　２ＨＩ
の反応を利用した方法であり、滴定中、微量の過剰ヨウ素で滴定液が微黄色になることを利用する。
　（Ａ）は、透明性が高いものであることが好ましい。透明性の指標としては、２３℃において、（Ａ）を容器に充填して、厚さ１０ｍｍについて、分光測式計によって、可視光領域波長（３６０～７８０ｎｍ）の透過率を測定したときに、透過率８０％以上であることが挙げられる。透過率は、本発明の組成物の硬化物の透明性が、安定的に保持できる点から、９０％以上であることが好ましい。
　（Ａ）の調製方法は、特に限定されず、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン等のアルキルクロロシラン、メルカプトアルキルアルコキシシランと、所望のアルキルクロロシラン、アルキルアルコキシシラン、シラノール含有シロキサンとを加水分解、重縮合、再平衡化することにより製造できる。
　（Ａ）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物は、（Ｂ）（Ｂ１）式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、
　Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和基であり、
　Ｒは、独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ６～Ｃ１２アリール基であって、Ｒのうち、１～６０モル％はＣ６～Ｃ１２アリール基であり、
　ｎは、２３℃における粘度を１００～２５０００ｃＰとする数である）で示される、脂肪族不飽和基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンと、（Ｂ２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位及びＲ'２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又は脂肪族不飽和基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'が脂肪族不飽和基である、分岐状オルガノポリシロキサンとからなる、脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサン（ただし、（Ｂ２）の量は、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の全個数に占める（Ｂ２）中の脂肪族不飽和基の個数の割合が５０％以下となる量とする）を含有する。
　（Ｂ）において、（Ｂ２）は、任意成分であり、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の全個数に占める（Ｂ２）中の脂肪族不飽和基の個数の割合が５０％以下となる量とすることができ、好ましくは、３０％以下となる量である。（Ｂ２）を併用することにより、硬化物のＥ硬度を調整することができる。Ｅ硬度を効率的に調整する点からは、８％以上となる量とすることが好ましく、より好ましくは１０％以上となる量である。また、（Ｂ２）を併用することにより、接着性も向上させることができ、特に被着体が偏光板の場合、高い改善効果が見込める。
　（Ｂ１）に関する式（Ｉ）において、Ｒ１は、脂肪族不飽和基である。両末端のＲ１は同一であっても、異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
　脂肪族不飽和基としては、アルケニル基、例えばＣ２～Ｃ６アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等）が挙げられる。末端が不飽和であるアルケニル基がより好ましく、合成の容易さ等の点から、ビニル基が好ましい。
　式（Ｉ）において、Ｒは、Ｃ１～Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）又はＣ６～Ｃ１２アリール基（例えば、フェニル、トリル、キシリル等）である。Ｒは同一であっても、異なっていてもよい。
　屈折率の調整の点から、Ｒのうち、１～６０モル％はＣ６～Ｃ１２アリール基であり、粘性およびチキソトロピー性の点から、Ｒのうち、１～５０モル％がＣ６～Ｃ１２アリール基であることが好ましく、より好ましくは１～３５モル％である。
　合成の容易さ等の点から、Ｃ１～Ｃ６アルキル基としては、メチルが好ましく、Ｃ６～Ｃ１２アリール基としては、フェニルが好ましい。
　（Ｂ１）としては、式（Ｉ）において、Ｒのうち、１～６０モル％はフェニル基であり、残余がメチル基であるものが好ましく、より好ましくは、Ｒのうち、１～５０モル％がフェニル基であり、残余がメチル基であるものであり、さらに好ましくは、Ｒのうち、１～３５モル％がフェニル基であり、残余がメチル基であるものである。
　（Ｂ１）は、組成物の作業性の観点から、２３℃における粘度が１００～２５０００ｃＰであり、２００～１００００ｃＰが更に好ましく、３００～５０００ｃＰが更に好ましい。
　（Ｂ１）中の脂肪族不飽和基の個数は、ＮＭＲにて平均構造式を求め、分子量を計算し、得られた分子量から求めることができる。
　（Ｂ１）の調製方法は、特に限定されず、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン等の所望の構造に必要なクロロシラン類を重縮合、再平衡化を行うか、あるいはジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシ等の所望の構造に必要なアルコキシシラン類を共加水分解し、重縮合、再平衡化反応を行なうことにより得ることができる。また、1，１，３，３，５，５，７，７－オクタメチルシクロテトラシロキサン、1，１，３，３，５，５，７，７－オクタフェニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン等の所望の構造に必要なシロキサン類を、アルカリ触媒（水酸化アルカリ金属塩、アルカリ金属シラノレート、水酸化アンモニウム塩等）又は酸触媒（硫酸、硫酸シラノレート、トリフルオロメタンスルホン酸）の存在下で、開環重合、再平衡化を行うことにより得ることもできる。
　（Ｂ１）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
　（Ｂ２）は、ＳｉＯ４／２単位、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位及びＲ'２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又は脂肪族不飽和基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'が脂肪族不飽和基である、分岐状オルガノポリシロキサンである。
　（Ｂ２）としては、Ｒ'２ＳｉＯ２／２単位１モルに対して、ＳｉＯ４／２単位を６～１０モル、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位を４～８モルの比率で有する分岐状オルガノポリシロキサンが挙げられる。（Ｂ２）は、常温で固体ないし粘稠な半固体の樹脂状又は液状のものが好ましい。例えば、重量平均分子量１，０００～４００，０００のものが挙げられ、好ましくは、２，０００～２００，０００のものである。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを検量線とした値である。
　Ｒ’に関する脂肪族不飽和基としては、（Ｂ１）において脂肪族不飽和基として挙げられた基が挙げられ、具体的にはアルケニル基、例えばＣ２～Ｃ６アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等）が挙げられる。末端が不飽和であるアルケニル基がより好ましく、合成の容易さ等の点から、ビニル基が好ましい。脂肪族不飽和基であるＲ'は、いずれの単位のＲ'としても存在してもよいが、好ましくはＲ'２ＳｉＯ単位のＲ'として存在する。
　脂肪族不飽和基以外のＲ’は、Ｃ１～Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）であり、耐熱性を考慮すると、メチル基が好ましい。
　（Ｂ２）を使用する場合、単独でも、二種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物は、（Ｃ）光開始剤を含む。（Ｃ）は、（Ａ）と（Ｂ）とを光架橋させる際のラジカル開始剤として、又は増感剤として機能する成分である。（Ｃ）は、反応性の観点から、芳香族炭化水素、アセトフェノン及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、ｏ－ベンゾイル安息香酸エステル、ベンゾイン及びベンゾインエーテル並びにその誘導体、キサントン及びその誘導体、ジスルフィド化合物、キノン化合物、ハロゲン化炭化水素及びアミン類、有機過酸化物が挙げられる。シリコーンとの相溶性、安定性の観点から、置換又は非置換のベンゾイル基を含有する化合物又は有機過酸化物がより好ましい。
　（Ｃ）としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（IRGACURE 651：ＢＡＳＦ社製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（DAROCUR 1173：ＢＡＳＦ社製）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（IRGACURE 184：ＢＡＳＦ社製）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル]－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（IRGACURE 2959：ＢＡＳＦ社製）、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（IRGACURE 127：ＢＡＳＦ社製）、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（IRGACURE 907：ＢＡＳＦ社製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（IRGACURE 369：ＢＡＳＦ社製）、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン（IRGACURE 379：ＢＡＳＦ社製）；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（LUCIRIN TPO：ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（IRGACURE 819：ＢＡＳＦ社製）；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（IRGACURE OXE 01：ＢＡＳＦ社製）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（〇－アセチルオキシム）（IRGACURE OXE 02：ＢＡＳＦ社製）；オキシフェニル酢酸、２－［２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物（IRGACURE 754：ＢＡＳＦ社製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（DAROCUR MBF：ＢＡＳＦ社製）、エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート DAROCUR EDB：ＢＡＳＦ社製）、２－エチルヘキシル－４－ジメチルアミノベンゾエート（DAROCUR EHA：ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド（CGI 403：ＢＡＳＦ社製）、ベンゾイルペルオキシド、クメンペルオキシド等が挙げられる。
　（Ｃ）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物は、（Ｄ）脂肪族不飽和基を含有するシラン化合物を含む。（Ｄ）は、硬化物の基材への密着性・接着性を向上させる役割を担う。脂肪族不飽和基としては、（Ｂ１）において脂肪族不飽和基として挙げられた基が挙げられ、具体的にはアルケニル基、例えばＣ２～Ｃ６アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等）が挙げられる。末端が不飽和であるアルケニル基がより好ましく、合成の容易さ等の点から、ビニル基が好ましい。
　（Ｄ）としては、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられ、好ましくは３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
　（Ｄ）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
　（Ａ）中のケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基の個数をＨＳとし、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の個数をＶｉＢとし、（Ｄ）中の脂肪族不飽和基の個数をＶｉＤとしたとき、適切な硬度及び弾性を硬化物にもたせる点から、ＶｉＢ＋ＶｉＤに対するＨＳの比（ＨＳ／（ＶｉＢ＋ＶｉＤ））は、０．５～１．０５であり、好ましくは０．５５～１．０であり、更に好ましくは０．６～０．９である。（Ｂ）として、（Ｂ１）のみを使用する場合、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の個数は、（Ｂ１）中の脂肪族不飽和基の個数ＶｉＢ１に等しく、一方、（Ｂ１）と（Ｂ２）を併用する場合は、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の個数は、（Ｂ１）中の脂肪族不飽和基の個数ＶｉＢ１と（Ｂ２）中の脂肪族不飽和基の個数ＶｉＢ２の合計となる。
　また、良好な接着性を付与し、かつ硬化物の温度変化を抑制する点から、ＶｉＢに対するＨＳの比（ＨＳ／ＶｉＢ）は、０．９５～３であり、好ましくは１～２である。
　良好な接着性、硬化物の温度変化の抑制の一層の改善の点から、り、ＶｉＤに対するＨＳの比（ＨＳ／ＶｉＤ）は、１．５～３であり、好ましくは１．８～２．５である。
　光反応開始作用、硬化時の耐熱性及び視認性（高透過率及び低曇り性）の点から、（Ｃ）は、（Ｂ）１００重量部に対して、０．０５～５０重量部が好ましく、より好ましくは、０．１～４０重量部である。
　耐変形性と視認性の観点から、（Ａ）～（Ｄ）の合計量は、組成物中、５５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７５重量％以上であり、更に好ましくは９０重量％以上である。
　本発明の組成物は、更に（Ｅ）シリコーン樹脂系接着向上剤（ただし、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）は除くこととする）を含有することが好ましい。シリコーン樹脂系接着向上剤とは、粘着性を有するシリコーン樹脂をいい、本発明の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物の接着性を更に強化し安定にするために必要に応じて配合する。特に被着体が偏光板の場合、高い改善効果が見込める。
　粘着性と経済性の観点から、（Ｅ）としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂及びＴＱ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のシリコーン樹脂系接着向上剤（ただし、脂肪族不飽和基及びメルカプト基を含有しないこととする）が好ましく、流動性、合成の容易さからＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＤＴ樹脂及びＭＤＴＱ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のシリコーン樹脂系接着向上剤がより好ましくＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂及びＭＤＴ樹脂からなる群から選ばれる１以上のシリコーン樹脂系接着向上剤が更に好ましく、粘着性の高さと構造制御が容易な点からＭＱ樹脂が更に好ましい。
　なお、ＭＱ樹脂としては、平均構造式が、下記式
｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝ｍ｛ＳｉＯ２｝ｎ
（式中、ｍ＋ｎ＝１であり、ｍ及びｎは０でない数である）で表わされるシリコーン樹脂が挙げられ、ＭＤＱ樹脂としては、平均構造式が、下記式
｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝ｍ｛ＳｉＯ２｝ｎ｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ｝ｌ
（式中、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１であり、ｍ、ｎ及びｌは０でない数である）で表わされるシリコーン樹脂が挙げられ、ＭＴ樹脂としては、平均構造式が、下記式
｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝ｍ｛（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２｝ｏ
（式中、ｍ＋ｏ＝１であり、ｍ及びｏは０でない数である）で表わされるシリコーン樹脂が挙げられ、ＭＤＴ樹脂としては、平均構造式が、下記式
｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝ｍ｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ｝ｌ｛（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２｝ｏ
（式中、ｍ＋ｌ＋ｏ＝１であり、ｍ、ｌ及びｏは０でない数である）で表わされるシリコーン樹脂が挙げられ、ＭＤＴＱ樹脂としては、平均構造式が、下記式
｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝ｍ｛ＳｉＯ２｝ｎ｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ｝ｌ｛（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２｝ｏ
（式中、ｍ＋ｎ＋ｌ＋ｏ＝１であり、ｍ、ｎ、ｌ及びｏは０でない数である）で表わされるシリコーン樹脂が挙げられ、ＤＱ樹脂としては、平均構造式が、下記式
｛ＳｉＯ２｝ｎ｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ｝ｌ
（式中、ｎ＋ｌ＝１であり、ｎ及びｌは０でない数である）で表わされるシリコーン樹脂が挙げられ、ＤＴＱ樹脂としては、平均構造式が、下記式
｛ＳｉＯ２｝ｎ｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ｝ｌ｛（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２｝ｏ
（式中、ｎ＋ｌ＋ｏ＝１であり、ｎ、ｌ及びｏは０でない数である）で表わされるシリコーン樹脂が挙げられ、ＴＱ樹脂としては、平均構造式が、下記式
｛ＳｉＯ２｝ｎ｛（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２｝ｏ
（式中、ｎ＋ｏ＝１であり、ｍ及びｏは０でない数である）で表わされるシリコーン樹脂が挙げられる。
　（Ｅ）の重量平均分子量は、２，０００～１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～８０，０００であり、更に好ましくは１０，０００～６０，０００である。ここで、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを検量線とした値とする。
　（Ｅ）は、（Ｂ）１００重量部に対して、１５０重量部以下で使用することができ、基材への密着性を向上させる点から、（Ｅ）は、５～１５０重量部が好ましく、１０～１２０重量部がより好ましく、１５～１００重量部が更に好ましい。
　本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、シランカップリング剤（但し、（Ｄ）は除く）、重合禁止剤、酸化防止剤、耐光性安定剤である紫外線吸収剤、光安定化剤等の添加剤を配合することができる。本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｂ）以外の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサン（例えば、脂肪族不飽和基を含有する分岐状ポリオルガノシロキサン）を含むことができるが、好ましくは含まない。
　シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アリルイソシアヌレート、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アリルイソシアヌレート、トリス（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
　重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられる。
　酸化防止剤は、組成物の硬化物の酸化を防止して、耐候性を改善するために使用することができ、例えば、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′－テトラキス－（４，６－ビス（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ′－ビス－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミン・Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合体、［デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１（オクチルオキシ）－４－ピペリジル）エステル、１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（７０％）］－ポリプロピレン（３０％）、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケ－ト、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケ－ト、１－［２－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］－４－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、８－アセチル－３－ドデシル－７，７，９，９－テトラメチル－１，３，８－トリアザスピロ［４．５］デカン－２，４－ジオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ′－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオアミド）、ベンゼンプロパン酸３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシＣ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、３，３′，３″，５，５′，５″－ヘキサン－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ａ，ａ′，ａ″－（メシチレン－２，４，６－トリル）トリ－ｐ－クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５－ビス－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、Ｎ－フェニルベンゼンアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記酸化防止剤は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
　光安定剤は、硬化物の光酸化劣化を防止するために使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。耐光性安定剤である紫外線吸収剤は、光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（５－クロロベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、メチル３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（直鎖及び側鎖ドデシル）－４－メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記紫外線吸収剤は単独でも、二種以上を併用してもよい。光安定化剤としては、ヒンダードアミン系が好ましい。中でも、第３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いることが、組成物の保存安定性改良のために好ましい。第３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としては、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦ社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ－５７，ＬＡ－６２，ＬＡ－６７，ＬＡ－６３（以上いずれも旭電化工業株式会社製）；サノールＬＳ－７６５，ＬＳ－２９２，ＬＳ－２６２６，ＬＳ－１１１４，ＬＳ－７４４（以上いずれも三共株式会社製）等の光安定剤が挙げられる。
　本発明の組成物は、所望のＥ硬度を得る点から、無機充填剤を含まないことが好ましい。
　本発明の組成物は、画像表示部と保護部との間に塗工される際の作業性の観点から、２３℃における粘度が、５０～１００００ｃＰであることが好ましく、７０～９０００ｃＰであることがより好ましく、１００～７０００ｃＰであることが更に好まし。
　本発明の組成物は、（Ａ）～（Ｄ）、並びに任意成分の（Ｅ）及び添加剤を配合することにより得られる。調製にあたっては、（Ａ）、（Ｂ）及び任意の（Ｅ）を配合した後、紫外線の不存在下で、（Ｃ）及び（Ｄ）並びに任意の重合禁止剤を配合することが好ましい。詳細には、例えば、クリーンルームのような空気中の異物管理をされた室内にて、減圧脱泡装置を装備した５Ｌの万能混合攪拌機に成分Ａ、成分Ｂ、必要により成分Ｅを入れ、室温（１０～３０℃）、低速にて３０分間で均一に混合し、その後、イエロールームのような紫外線を除去した室内にて少量添加物である成分Ｃ、成分Ｄ及び重合禁止剤等を加え、氷水冷却下（１０℃以下）、低速にて３０分間、冷却減圧にて均一に混合し、脱泡した後、１０μm以下の細かさの細孔を有するメンブレンフィルター等を用いて濾過することにより、紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物を得ることができる。
　本発明の組成物は、紫外線を照射することによって、硬化させることができる。（Ｃ）の反応可能な範囲の波長領域のランプとしては、例えば、ウシオ電機株式会社製の高圧水銀ランプ（ＵＶ－７０００）、メタルハライドランプ（ＭＨＬ－２５０、ＭＨＬ－４５０、ＭＨＬ－１５０、ＭＨＬ－７０）、韓国：ＪＭ　ｔｅｃｈ社製のメタルハライドランプ（ＪＭ－ＭＴＬ　２ＫＷ）、三菱電機株式会社製の紫外線照射灯（ＯＳＢＬ３６０）、　日本電池株式会社製　紫外線照射機（ＵＤ－２０－２）、株式会社東芝製蛍光ランプ（ＦＬ－２０ＢＬＢ））、Ｆｕｓｉｏｎ社製のＨバルブ、Ｈプラスバルブ、Ｄバルブ、Ｑバルブ、Ｍバルブ等が挙げられる。照射量は、１００～１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは３００～５０００ｍＪ／ｃｍ２であり、更に好ましくは５００～３５００ｍＪ／ｃｍ２である。
　本発明の組成物の硬化物は、以下のような好適な物性を有する。
〔硬化後の可視光透過率〕
　本発明の組成物は、硬化厚み１５０μｍにおける硬化後の可視光透過率を、９５％以上とすることができるため、視認性の点から好ましい。可視光透過率は、より好ましくは９６％以上、更に好ましくは９８％以上である。可視透過率の点からは、（Ｃ）の使用量を抑制することが好ましい。また、（Ａ）、（Ｂ）の各成分を、それぞれ、又は均一に混合した後、８０～１８０℃にて加熱処理することにより、硬化後の可視光透過率を向上させることができる。加熱処理は、経時的安定性の点からも好ましい。
〔硬化収縮率〕
　本発明の組成物は、硬化収縮率を、１．０％以下とすることができるため、画像表示装置に適用した場合に、容易に、歪みが防止され、視認性を確保することができる点で好ましい。硬化収縮率は、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下、更に好ましくは０．２％以下である。
〔硬化後のＥ硬度〕
　本発明の組成物は、硬化後のＥ硬度を５～４０とすることができるため、画像表示装置に適用した場合に、容易に、外部からの応力を適度に緩和することができ、かつ高温高湿下でも水分の浸透を抑止して、視認性を確保することができる点で好ましい。Ｅ硬度は、好ましくは５～３５であり、より好ましくは１０～３０である。
〔硬化後の伸び〕
　本発明の組成物は、硬化後の伸びを５０％以上とすることができるため、外部からの応力緩和に優れ、耐変形性を確保することができる点で好ましい。硬化後の伸びは、好ましくは８０％以上であり、１００％以上がより好ましく、２００％以上が更に好ましい。
〔硬化後の貯蔵弾性率〕
　本発明の組成物は、硬化後の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２３）に対する－５０℃～１００℃の温度範囲における貯蔵弾性率ＭＳ（Ｔ）の比（Ｇ’（Ｔ）／Ｇ’（２３））を好ましくは０．１～３０とすることができ、硬化物の温度変化が抑制される点で好ましい。貯蔵弾性率ＭＳ（Ｔ）の比（Ｇ’（Ｔ）／Ｇ’（２３））は、好ましくは０．５～１０である。
〔硬化後の損失弾性率〕
　本発明の組成物は、硬化後の２３℃における損失弾性率Ｇ”（２３）に対する－５０℃～１００℃の温度範囲における貯蔵弾性率Ｍｌ（Ｔ）の比（Ｇ”（Ｔ）／Ｇ”（２３））を０．１～３００とすることができ、硬化物の温度変化が抑制され、高温多湿下における水分の浸透が抑制される点で好ましい。貯蔵弾性率Ｍｌ（Ｔ）の比（Ｇ”（Ｔ）／Ｇ”（２３））は、好ましくは０．５～１００である。
　本発明の組成物は、画像表示装置において好適に使用することができ、特に、フラットパネル型の画像表示装置の保護部と画像表示部との間に介在させる樹脂として好ましい。
　具体的には、光学用プラスチック等で形成される透明な保護部を構成する保護パネル上に、本発明の組成物を塗布した後、画像表示部を構成する画像表示パネルを張り合わせ、紫外線照射することができる。保護パネルには、外周縁部に、本発明の組成物の流出を妨げるための段差を設けておいてもよい。
　本発明の組成物は、液状で塗工性に優れ、画像表示部の変形に起因する表示不良を生じさせることなく、かつ視認性を低下させず、高輝度及び高コントラストな表示を可能とする紫外線硬化樹脂を提供することができる。本発明の組成物は、画像表示パネルが５～１００インチ、より好ましくは７～８０インチ、更に好ましくは１０～６０インチの大画面画像表示装置の製造に好適であり、あるいは、画像表示装置が、好ましくは１０～５００μｍ、より好ましくは２０～４５０μｍ、更に好ましくは５０～４００μｍであるような、超薄型の画像表示装置の製造に好適である。
　以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明する。部、％は、他に断りのない限り、重量部、重量％を表す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。実施例及び比較例で調製した各組成物の硬化は、ウシオ電機株式会社製高圧水銀灯：UVL-4001Mを用い、１２０ｗ／ｃｍ２にて、特段の断りのない限り、２０００ｍＪ／ｃｍ２（光量計：UIT-250、ウシオ電機株式会社製にて測定）の紫外線エネルギー照射量にて行った。また、実施例２６－２９においては、硬化の際にウシオ電機株式会社製メタルハライドランプ：MHL-250を用い、２５０ｗ/cm2にて、特段の断りのない限り、２０００ｍＪ／ｃｍ２（光量計：UIT-250、ウシオ電機株式会社製にて測定）の紫外線エネルギー照射量にて行った。
〔物性の評価条件〕
（１）粘度
　回転粘度計（ビスメトロン　ＶＤＡ－Ｌ）（芝浦システム株式会社製）を使用して、４００ｃＰ以下の範囲は、Ｎｏ．２ローターを使用し、４００超～１５００ｃＰの範囲は、Ｎｏ．３ローターを使用し、１５００ｃＰ超の範囲は、Ｎｏ．４ローターを使用し、６０ｒｐｍで、２３℃における粘度を測定した。
（２）メルカプト基の個数の測定
　ヨウ素源として、１／１０規定ヨウ素溶液（特級試薬）を使用し、比色滴定により、単位重量当りのメルカプト基数を定量した。
計算方法：　ＳＨ含有量(mmol/g) ＝　（Ａ×Ｐ×０．１）／（Ｗ×Ｃ）
Ａ：変色するまでに要したヨウ素溶液滴下量
Ｐ：ヨウ素溶液の補正係数（試薬に記載されている補正係数）：補正が必要な場合に記載
Ｗ：サンプル重量（ｇ）
Ｃ：サンプルの不揮発分
　予備測定を行ないヨウ素溶液量を求め、その後精度よく３回測定し、３回の平均値を求めた。
（３）脂肪族不飽和基の個数の測定
　ＮＭＲ測定における、Ｓｉ－ＣＨ３（０．１ｐｐｍ付近）、Ｓｉ－Ｐｈ（７．３－７．７ｐｐｍ付近）及びＣＨ３Ｓｉ－ＣＨ＝ＣＨ２（５．７－６．３ｐｐｍ付近）のピークが、それぞれ、（ＣＨ３）２ＳｉＯ単位、Ｐｈ２－ＳｉＯ単位及び（ＣＨ３）２Ｓｉ－ＣＨ＝ＣＨ２Ｏ１／２単位に対応するものとして、それぞれのピーク強度の比より単位数を求め、平均構造式を得て、そこから分子量を求め、不飽和基の個数を算出した。
（４）可視光透過率
　液状物については、石英セルに充填して厚さ１０ｍｍについて、硬化物については厚さ１５０μｍにして、分光測式計（（株）ミノルタ製ＣＭ－３５００ｄ）によって２３℃における可視光領域波長（３６０～７８０ｎｍ）における透過率を測定した。
（５）硬化収縮率
　組成物の硬化前と硬化後の比重を電子比重計（ＭＩＲＡＧＥ社製ＳＤ－１２０Ｌ）により測定し、下記式より双方の比重差から算出した。
　　硬化収縮率（％）＝（硬化後の比重－硬化前の比重）／　硬化後の比重）×１００
（６）硬化後のＥ硬度
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５３　Ｅに準拠し、ＤＵＲＯＭＥＴＥＲ　ＨＡＲＤＮＥＳＳ　ＴＹＰＥ　Ｅ（ＡＳＫＥＲ製）にて２３℃における硬化物のＥ硬度を測定した。
（７）硬化後の伸び
　ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準拠し、ショッパー引張り試験機（株式会社東洋精機製作所　製）にて２３℃における硬化物の伸びを測定した。
（８）点押し試験
　組成物の厚みが２００μｍとなるように、０．６ｍｍ厚の３．５インチディスプレイ用（画像表示部の対角線の長さが３．５インチ）ガラス板と、０．４ｍｍ厚の３．５インチディスプレイ用（画像表示部の対角線の長さが３．５インチ）ＰＭＭＡ板の間に塗布し、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線エネルギー照射量にて硬化させて、試料を作製した。
　紫外線照射終了後２４時間後に、試料のＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）板側を上側にして、中央部１箇所を、直径１０ｍｍの半円状の先端部を持つ金属棒を７．５ｍｍ／分の速度にて試料を加圧し、荷重が２０ｋｇｆ／ｃｍ２に到達するまで加圧した。
　この加圧により、加圧箇所のガラス板、ＰＭＭＡ板又は硬化組成物に微細なクラックが入ると、クラックの存在又は白く変色することで、加圧箇所の外観が、非加圧箇所に比べて変化する。この外観の変化を目視で確認し、
　加圧箇所の外観の変化が確認されたら×、
　加圧箇所の外観の変化が確認されなかったら○とする。
（９）硬化後の貯蔵弾性率及び損失弾性率
　２ｍｍ厚の硬化物について、粘弾性測定装置（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　社製ＲＳＡ３）を用い、測定周波数１２０Ｈｚで貯蔵弾性率、損失弾性率を測定した。
（１０）耐クラック性及び変色性
（１０－１）ヒートショック
　組成物の厚みが２００μｍとなるように、１ｍｍ厚のガラス板と１ｍｍ厚のＰＭＭＡ板の間に塗布し、３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線エネルギー照射量にて硬化させた後、－５０℃から１２５℃までの温度サイクル（各温度３０分間保持）にて環境試験を行なった（機器名：エスペック株式会社製ＴＳＡ－７１Ｓ－Ａ）。
　その後、２３℃の状態に戻した後、硬化物及びＰＭＭＡ、ガラスの状態を光学顕微鏡（１０倍）で観察した。
　硬化物に、一方向で０．０２ｍｍ以上のクラック及び／若しくは一方向で０．０２ｍｍ以上の空気層が生じる、並びに／又はＰＭＭＡとガラスのいずれかに一方向で０．０２ｍｍ以上の損傷がある場合をＮＧ、
　これらのクラック、空気層、損傷が全く認められない場合をＯＫとした。
（１０－２）高温多湿下
　硬化物を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温多湿条件に設定した恒温恒湿層に５００時間放置後、分光測式計（（株）ミノルタ製ＣＭ－３５００ｄ）により、温度２３℃、湿度５０％の状態に戻した後に変色の度合いの指標であるイエローインデックスにて評価を行なった。
　イエローインデックスが１．０％以上の場合にＮＧ、
　イエローインデックスが１．０％未満の場合にＯＫとした。
（１１）凝集破壊率
（１１－１）対アクリル、対ガラス
　幅２５ｍｍの各被着体（ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ガラス）上に、組成物を厚み０．１ｍｍとなるように、幅２５ｍｍで長さ１０ｍｍ以上塗布し、組成物を重ね幅が１０ｍｍとなるように厚さ２ｍｍ、幅２５ｍｍの強化ガラス板を重ねた後、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線エネルギー照射量にて、硬化させて、試料を作製した。
　試料作成直後、１日後及び３日後の試料について、島津製作所(株)社製オートグラフを用い、測定速度１０ｍｍ／分の引張り速度で引っ張り、被着体とガラス板を剥離させる剪断接着試験を行なった。
　被着体上の紫外線硬化型樹脂組成物の剥離部分の面積Ｓｍｍ２を求め、
　（１００×Ｓ）／（１０×２５）
を計算して凝集破壊率（％）とした。
（１１－２）対偏光板
　偏光板フィルムとして、幅２５ｍｍの液晶用偏光フィルム（品名：ＳＥＧ１４２５ＤＵ　日東電工社製）、アンチグレア処理したフィルム（品名：ＡＧ１５０日東電工社製）、及びアンチリフレクション処理されたフィルム（品名：ＡＲＳタイプ日東電工社製）を用意した。各偏光フィルムに、組成物の厚みが０．１ｍｍとなるように幅２５ｍｍで長さ６０ｍｍ以上塗布し、組成物の重ね幅が１０ｍｍとなるように厚さ２ｍｍ、幅２５ｍｍの強化ガラス板を重ねた後、２０００ｍＪ／ｃｍ２となる紫外線エネルギー照射量にて硬化させて、試料を作製した。試料作成直後及び２時間後の試料について、島津製作所(株)社製オートグラフを用い、試料を測定速度１０ｍｍ／分の引張り速度で引っ張り、被着体である偏光フィルムとガラス板から１８０°剥離させる、ピール接着試験を行なった。
　被着体上の紫外線硬化型樹脂組成物の剥離部分の面積Ｓｍｍ２を求め、
　（１００×Ｓ）／（１０×２５）
を計算して凝集破壊率（％）とした。
（１２）曇り
　硬化物を、温度８５℃、湿度８５％の条件下で５００時間保管した後、２３℃、湿度５０％の状態に戻し、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠し、ヘーズメータＮＤＨ５０００（日本電色工業株式会社製）にて測定した。
（１３）高温時の変色
　硬化物を、温度８５℃、湿度８５％の条件で５００時間保管した後、温度２３℃、湿度５０％の状態に戻し、変色の度合いの指標であるイエローインデックスを分光測式計（（株）ミノルタ製ＣＭ－３５００ｄ）によって評価を行なった。
（１４）塗布性能（部材との濡れ性）
　５ｃｍ角の中性洗剤で洗浄して乾燥したガラス板中央上に、１０ｍｌの容器から２ｇの組成物をたらし、ガラスの端まで広がる時間で評価した。温度２３℃、湿度５０％で評価した。
　６０秒以内にガラスの端部に達した場合を○、
　６０秒超１２０秒以内にガラスの端部に達した場合を△、
　１２０秒超かかってガラスの端部に達した場合を×とした。
〔合成例〕
　実施例及び比較例における（Ａ）は、以下のとおりである。
（ａ－１）の合成
　冷却用還流管、滴下ロート、攪拌装置としてスリーワンモーターを装備した５Ｌのセパルブルフラスコ中の、ジメチルジクロロシラン１５４９．２ｇ（１２ｍｏｌ）、トリメチルクロロシラン２１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９６．４ｇ(１．０ｍｏｌ)及びトルエン１５００ｇに、水１０００ｇとトルエン５００ｇの混合物を、滴下ロートから約１時間かけて滴下した。７０℃で２時間加熱攪拌しながら加水分解を行なった。反応終了後、水相を分離し、水洗し、次いで１００℃～１２５℃にて加熱により脱水を行なった。脱水終了後、５０％水酸化カリウム水溶液１．５ｇを加え、１１５～１２５℃で５時間加熱攪拌することにより縮合反応を行った。エチレンクロロヒドリンにて中和後、トルエンを１２００～１３００ｇ脱溶し、スーパーセライトフロスを濾過助剤に用いて濾過し、その後残存するトルエンを定圧及び減圧下にて除去し、メルカプトプロピル基を含有するポリメチルシロキサン９２８ｇを得た。
　平均構造式：｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝｛ＨＳ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２｝５｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２｝６０
　粘度：２９４ｃＰ
　１０ｍｍ厚みにおける透過率：９２．３％
　単位重量当りのメルカプト基数：０．９８mmol/ｇ
（ａ－２）～（ａ－３）は、以下のとおりである。
（ａ－２）メルカプトプロピル基を含有するポリメチルシロキサン
　平均構造式：｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝｛ＨＳ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２｝５｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２｝６
　粘度：１１０ｃＰ
　１０ｍｍ厚みにおける透過率：９１．６％
　単位重量当りのメルカプト基数：４．２９mmol/ｇ
（ａ－３）メルカプトプロピル基を含有するポリメチルシロキサン
　平均構造式：｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝｛ＨＳ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２｝２．５｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２｝６０
　粘度：２２０ｃＰ
　１０ｍｍ厚みにおける透過率：９３．３％
　単位重量当りのメルカプト基数：０．５２mmol/ｇ
（ａ－４）メルカプトプロピル基を含有するポリメチルシロキサン
　平均構造式：｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝｛ＨＳ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２｝５｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２｝６０
　粘度：３３０ｃＰ
　１０ｍｍ厚みにおける透過率：９３．１％
　単位重量当りのメルカプト基数：０．９７mmol/ｇ
（ａ－６）メルカプトプロピル基を含有するポリメチルシロキサン
　平均構造式：｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝５｛ＨＳ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２｝５
　粘度：６０ｃＰ
　１０ｍｍ厚みにおける透過率：９２．８％
　単位重量当りのメルカプト基数：４．６０mmol/ｇ
（ａ－５）は、以下のとおりである。
（ａ－５）の合成
　冷却用還流管、滴下ロート、攪拌装置としてスリーワンモーターを装備した５Ｌのセパルブルフラスコ中の、ジフェニルジクロロシラン２５３．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、トリフェニルクロロシラン１４１．５ｇ（０．４８ｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン４０６．７ｇ（３．１５ｍｏｌ）、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン９８．２ｇ(０．５ｍｏｌ)及びトルエン１０００ｇに、水１０００ｇとトルエン７００ｇの混合物を、滴下ロートから約１時間かけて滴下した。７０℃で２時間加熱攪拌しながら加水分解を行なった。反応終了後、水相を分離し、水洗し、次いで１００℃～１２５℃にて加熱により脱水を行なった。脱水終了後、５０％水酸化カリウム水溶液０．５ｇを加え、１１５～１２５℃で５時間加熱攪拌することにより縮合反応を行った。エチレンクロロヒドリンにて中和後、トルエンを１３００～１５００ｇ脱溶し、スーパーセライトフロスを濾過助剤に用いて濾過し、その後残存するトルエンを定圧及び減圧下にて除去し、メルカプトプロピル基を含有するポリメチルシロキサン５１１ｇを得た。
　平均構造式：｛（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２｝｛（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２｝２｛ＨＳ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２｝｛（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２｝６
　粘度：２３０００ｃＰ
　１０ｍｍ厚みにおける透過率：８２．１％
　単位重量当りのメルカプト基数：０．８２mmol/ｇ
　実施例及び比較例における（Ｂ１）は、以下のとおりである。
（ｂ１－１）の合成
　冷却用還流管、攪拌装置としてスリーワンモーターを装備した３Ｌのセパルブルフラスコに、１，１，３，３，５，５，７，７－オクタメチルシクロテトラシロキサン１８００ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７－オクタフェニルシクロテトラシロキサン２６０ｇ、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン３７．５ｇを１５０～１６０℃にて窒素ガス０．５Ｎｍ３／ｈにて３時間加熱攪拌することにより脱水を行い、その後水酸化カリウム０．１ｇを加えて加熱攪拌を行った。加熱撹拌は、フラスコ内で水酸化カリウムが溶解し均一になり、かつ粘度である２０００ｃＰ～２５００ｃＰに増粘するまで継続した。その後、エチレンクロロヒドリン　１０ｇにて１００℃にて中和後、スーパーセライトフロスを濾過助剤に用いて濾過した後、１７０～１８０℃、２ｍｍＨｇの減圧下にて低沸分を除去することにより、末端がジメチルビニルシロキシ基で閉塞され、ジフェニルシロキシ単位が５モル％、残余がジメチルシロキシ単位であるビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン１８６７ｇを得た。
　粘度：３２００ｃＰ
　１分子中の脂肪族不飽和基の平均個数：２
　ＮＭＲ測定による平均構造式：
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝２５０－｛ＳｉＰｈ２Ｏ｝１３－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ＝ＣＨ２
　分子量：２１０３０
（ｂ１－２）ビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン
　末端がジメチルビニルシロキシ基で閉塞され、ジフェニルシロキシ単位が５モル％、残余がジメチルシロキシ単位であるビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン
　１分子中の脂肪族不飽和基の平均個数：２
　ＮＭＲ測定による平均構造式：
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝１６５－｛ＳｉＰｈ２Ｏ｝８．３－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ＝ＣＨ２
　粘度：１０２０ｃＰ
　分子量：１３９１０
　図１にＮＭＲ測定のチャートを示す。
（ｂ１－３）ビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン
　末端がジメチルビニルシロキシ基で閉塞され、ジフェニルシロキシ単位が５モル％、残余がジメチルシロキシ単位であるビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン
　１分子中の脂肪族不飽和基の平均個数：２
　ＮＭＲ測定による平均構造式：
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝３８９－｛ＳｉＰｈ２Ｏ｝１９－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ＝ＣＨ２
　粘度：９０２０ｃＰ
　分子量：３２６６０
（ｂ１－４）ビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン
　末端がジメチルビニルシロキシ基で閉塞され、ジフェニルシロキシ単位が５モル％、残余がジメチルシロキシ単位であるビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン
　１分子中の脂肪族不飽和基の平均個数：２
　ＮＭＲ測定による平均構造式：
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝５８０－｛ＳｉＰｈ２Ｏ｝２９－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ＝ＣＨ２
　粘度：１８９００ｃＰ
　分子量：４８７２０
（ｂ１－５）ビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン
　末端がジメチルビニルシロキシ基で閉塞され、ジフェニルシロキシ単位が５モル％、残余がジメチルシロキシ単位であるビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン
　１分子中の脂肪族不飽和基の平均個数：２
　ＮＭＲ測定による平均構造式：
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝６００－｛ＳｉＰｈ２Ｏ｝３０－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ＝ＣＨ２
　粘度：２０４５０ｃＰ
　分子量：５０３９４
（ｂ１－６）ビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン
　末端がジメチルビニルシロキシ基で閉塞され、ジフェニルシロキシ単位が３３モル％、残余がジメチルシロキシ単位であるビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン
　１分子中の脂肪族不飽和基の平均個数：２
　ＮＭＲ測定による平均構造式：
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝１０－｛ＳｉＰｈ２Ｏ｝２７－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ＝ＣＨ２
　粘度：２０７０ｃＰ
　分子量：４０３０
　実施例及び比較例における（Ｂ２）は、以下のとおりである。
（ｂ２－１）は、平均構造式が｛（ＣＨ３）３－ＳｉＯ１／２｝６｛ＳｉＯ２｝８｛（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）－ＳｉＯ｝のＭ６ＤｖＱ８樹脂
　重量平均分子量：２２０００
　重量分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを検量線とした値である。
　実施例及び比較例における（Ｃ）は、以下のとおりである。
（ｃ－１）２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン
（ｃ－２）２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン
（ｃ－３）１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン
（ｃ－４）２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパンー１－オン
（ｃ－５）２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１
　実施例及び比較例における（Ｄ）は、以下のとおりである。
（ｄ－１）３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
　実施例及び比較例における（Ｅ）は、以下のとおりである。
（ｅ－１）ＭＱ樹脂
　平均構造式：｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝｛ＳｉＯ２｝３．５のＭＱ樹脂
　重量平均分子量：５２０００
　重量分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを検量線とした値である。
　このようなＭＱ樹脂は、テトラアルコキシシランもしくはテトラクロロシランとトリアルキルクロロシランとの共加水分解、縮重合反応により得ることができる。また、水ガラスをＱ単位の原料として用いても構わない。具体的には、以下のように調製したものを使用した。冷却用還流管、攪拌装置としてスリーワンモーターを装備した３Ｌのセパルブルフラスコに、塩酸２９３ｇを仕込み、フラスコ内の温度を－５℃～２℃に調整し、攪拌をしながら水４４０ｇを仕込み、水ガラス３号（S40ケイ酸ソーダ３号）３０８ｇを１時間かけて滴下する。次いで、イソプロピルアルコール３１６ｇをフラスコ内へ仕込み、ヒドロゾル化を行なう。その後、トリメチルクロロシラン１２８ｇとキシレン１３９ｇの混合物を１０分程度内で滴下を行ない、フラスコ内の温度を－５℃～２℃にて攪拌を１時間行なった。次いで、約８０℃まで昇温し、その後、８０℃にて２時間加熱還流を行なった。次いで、キシレン２４ｇを加えた後、３０分間攪拌を行ない、３０分間静置、分液を行なった。その後、脱水、脱溶を１２５－１４０℃で行ない、不揮発分を測定した。不揮発分量は５８％であった。このようにして得られたＭＱ樹脂は、各実施例・比較例において使用されるビニル末端ポリメチルフェニルシロキサンと混合し、キシレンを除去して使用した。
　実施例及び比較例における（Ｆ）は、以下のとおりである。
（ｆ－１）ｐ－ｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）
（ｆ－２）ｐ－メトキシフェノール(重合禁止剤)
〔実施例１〕
　合成例のメルカプトプロピル基含有ポリメチルシロキサン（ａ－１）１０．５重量部（１０５ｇ）、合成例のビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン（ｂ１－１）８７．９重量部（８７９ｇ）を、５Ｌの万能混合攪拌機（ダルトン社製）に入れ、室温（２２℃）、低速レバーによる回転条件で３０分間、均一に混合した。均一に混合した後、更に、ｐ－ｔ－ブチルカテコール（ｆ－１）０．００９重量部（０．０９ｇ）、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（ｃ－１）０．２６重量部（２．６ｇ）の溶解混合物、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｄ－１）１．２９重量部（１２．９ｇ）を加え、氷水冷却下（８℃）、低速レバーによる回転条件で３０分間、冷却減圧にて均一に混合した。その後、１０μｍのメンブレンフィルターにて異物等を除去し、組成物を得た。
　表１記載の配合量にて同様の操作にて、実施例２、比較例１～３を調製し、物性評価を行った。また、表３記載の配合量にて同様の操作にて、実施例３～６、比較例４～６を調製し、物性評価を行った。
〔比較例７〕
　市販品の紫外線硬化型アクリル樹脂であるＳＶＲ１１００（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社）を比較のため評価を行なった。
　実施例１～２及び比較例１～３について、物性評価結果を表２に示す。また、実施例３～６、比較例４～７について、物性評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１及び２より、実施例１及び２は、液状で塗工性に優れ、かつ硬化物の透過性において優れていることがわかる。加えて、硬化時の収縮率が抑制され、硬化物の硬度及び伸びがいずれも適切であり、加えて、硬化物の弾性率について温度変化が抑制され、接着性も良好であることがわかる。
　一方、ＨＳ／ＶｉＤが本発明の範囲外の比較例１では、接着性の点で、実施例に及ばず、更にＨＳ／（ＶｉＢ＋ＶｉＤ）が本発明の範囲外の比較例２及び３は、実施例と比較して、硬化収縮率が大きく、硬化物について、よりＥ硬度が大きく、伸びが小さいことがわかる。硬化物の弾性率について温度変化の抑制効果も、Ｇ''（100）／Ｇ''（23）の値に示されるように、実施例には及ばないことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表３及び４より、粘度の異なるメルカプトプロピル基含有ポリメチルシロキサン及びビニル末端ポリメチルフェニルシロキサンの組み合わせでも、ＨＳ／（ＶｉＢ＋ＶｉＤ）及びＨＳ／ＶｉＢが本発明の範囲内であれば、実施例３～６に示されるように、液状で塗工性に優れ、かつ硬化物の透過性において優れていることがわかる。加えて、硬化時の収縮率が抑制され、硬化物の硬度及び伸びがいずれも適切であり、加えて、硬化物の弾性率について温度変化が抑制され、接着性も良好であることがわかる。
一方、ＨＳ／ＶｉＢが本発明の範囲外である、比較例４は、接着性に劣っていた。また、ＨＳ／（ＶｉＢ＋ＶｉＤ）、ＨＳ／ＶｉＤ及びＨＳ／ＶｉＢのいずれもが本発明の範囲外である、比較例５～６は、硬化物について、よりＥ硬度が大きく、伸びが小さいことがわかる。また、ヒートショックによりクラックや剥離が発生し、接着性においても劣っていることがわかる。
　市販品の紫外線硬化型アクリル樹脂に相当する比較例７の物性評価は、実施例にはるかに及ばなかったことがわかる。
〔実施例７〕
　メルカプトプロピル基含有ポリメチルシロキサン（ａ－３）１１．８重量部（１１８ｇ）、合成例のビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン（ｂ１－２）４４．１重量部（４４１ｇ）及びＭＱ樹脂（ｅ－１）４２．４重量部（４２４ｇ）を、５Ｌの万能混合攪拌機（ダルトン社製）に入れ、室温（２２℃）、低速レバーによる回転条件で３０分間、均一に混合した。均一に混合した後、更に、ｐ－ｔ－ブチルカテコール（ｆ－１）０．００４２重量部（０．０４２ｇ）、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（ｃ－１）０．２１重量部（２．１ｇ）、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（ｃ－２）０．２１重量部（２．１ｇ）の溶解混合物、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｄ－１）１．００重量部（１０．００ｇ）を加え、氷水冷却下（８℃）、低速レバーによる回転条件で３０分間、冷却減圧にて均一に混合した。その後、１０μｍのメンブレンフィルターにて異物等を除去し、組成物を得た。
　実施例７と同様にして、表５に示す配合で、実施例８～１０、比較例８～１０を調製し、物性を評価した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表５及び６の実施例７～１０及び比較例８～１０は、硬化物の硬度の調整のために、ＭＱ樹脂を配合した組成物であるが、実施例７～１０は、液状で塗工性に優れ、かつ硬化物の透過性において優れていることがわかる。加えて、硬化時の収縮率が抑制され、硬化物の伸びがいずれも適切であり、加えて、硬化物の弾性率について温度変化が抑制され、接着性も良好であることがわかる。さらに、ＭＱ樹脂が配合されていることによって、偏光板等への接着性も向上している。
　一方、ＨＳ／（ＶｉＢ＋ＶｉＤ）、ＨＳ／ＶｉＤ及びＨＳ／ＶｉＢの少なくともいずれかが本発明の範囲外の比較例８～１０は、実施例と比較して、硬化物の伸びの点で劣り、高温多湿下で前面に曇りが発生したことがわかる。
〔実施例１１〕
　メルカプトプロピル基含有ポリメチルシロキサン（ａ－４）１０．２重量部（１０２ｇ）、合成例のビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン（ｂ１－２）４４．１重量部（４４１ｇ）、ビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン（ｂ１－４）３．７重量部（３７ｇ）、Ｍ６ＤｖＱ８樹脂（ｂ２－１）２．４重量部（２４ｇ）及びＭＱ樹脂（ｅ－１）４０．６重量部（４０６ｇ）を、５Ｌの万能混合攪拌機（ダルトン社製）に入れ、室温（２２℃）、低速レバーによる回転条件で３０分間、均一に混合した。均一に混合した後、更に、ｐ－ｔ－ブチルカテコール（ｆ－１）０．００４２重量部（０．０４２ｇ）、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（ｃ－１）０．２１重量部（２．１ｇ）、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（ｃ－２）０．２１重量部（２．１ｇ）の溶解混合物、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｄ－１）１．２７重量部（１２．７ｇ）を加え、氷水冷却下（８℃）、低速レバーによる回転条件で３０分間、冷却減圧にて均一に混合した。その後、１０μｍのメンブレンフィルターにて異物等を除去し、組成物を得た。
　実施例１１と同様にして、表７示す配合にて、実施例１２～１４、比較例１１を調製し、物性を評価した。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表７及び８の実施例１１～１４及び比較例１１は、脂肪族不飽和基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンを併用し、かつＭＱ樹脂を配合した組成物であるが、実施例１１～１４では、塗工性、硬化物の透過性、硬化時の収縮率・伸び、硬化物の弾性率についての温度変化の点において良好な上に、一層の接着性の改善が図られている。
　一方、ＨＳ／（ＶｉＢ＋ＶｉＤ）及びＨＳ／ＶｉＤが本発明の範囲外の比較例１１は、高温多湿下でクラックが発生し、かつ接着性の改善も実施例に及ばなかった。
〔実施例１５〕
　メルカプトプロピル基含有ポリメチルシロキサン（ａ－４）９．５重量部（９５ｇ）、合成例のビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン（ｂ１－１）６６．１２重量部（６６１．２ｇ）、ビニル末端ポリメチルフェニルシロキサン（ｂ１－４）２１．７重量部（２１７ｇ）及びＭ６ＤｖＱ８樹脂（ｂ２－１）０．８重量部（８ｇ）を、５Ｌの万能混合攪拌機（ダルトン社製）に入れ、室温（２２℃）、低速レバーによる回転条件で３０分間、均一に混合した。均一に混合した後、更に、ｐ－ｔ－ブチルカテコール（ｆ－１）０．０４重量部（０．４ｇ）、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（ｃ－１）０．２２重量部（２．２ｇ）、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（ｃ－２）０．２２重量部（２．２ｇ）の溶解混合物、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｄ－１）１．３重量部（１３ｇ）氷水冷却下（８℃）、低速レバーによる回転条件で３０分間、冷却減圧にて均一に混合した。その後、１０μｍのメンブレンフィルターにて異物等を除去し、組成物を得た。
　実施例１５と同様にして、表９示す配合にて、実施例１６～１８、比較例１２及び１３を調製し、物性を評価した。結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表９及び１０の実施例１５～１８及び比較例１２及び１３は、脂肪族不飽和基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンを併用した組成物であるが、実施例１５～１８では、塗工性、硬化物の透過性、硬化時の収縮率・伸び、硬化物の弾性率についての温度変化の点において良好な上に、一層の接着性の改善が図られている。
　一方、ＨＳ／ＶｉＤが本発明の範囲外の比較例１２及び１３は、硬化物のＥ硬度が高かった。
　実施例１と同様にして、表１１の実施例１９に示す配合で、実施例２と同様にして、実施例２０～２２に示す配合で、また、実施例７と同様にして、実施例２３～２５に示す配合で、組成物を調製し、物性を評価した。結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１２の実施例１９～２５に示されるように、種々の光開始剤との組み合わせにおいても、本発明の組成物は、塗工性、硬化物の透過性、硬化時の収縮率・伸び、硬化物の弾性率についての温度変化及び接着性の点で優れていることがわかる。
　実施例２と同様にして、表１３の実施例２６及び２７に示す配合で、実施例７と同様にして、実施例２８に示す配合で、また、実施例１１と同様にして、実施例２９に示す配合で、組成物を調製し、物性を評価した。ただし、光源には、メタルハライドランプ（ＭＨＬ－２５０）を使用した。結果を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１４の実施例２６～２９に示されるように、メタルハライドランプを使用した場合にも、本発明の組成物は、塗工性、硬化物の透過性、硬化時の収縮率・伸び、硬化物の弾性率についての温度変化及び接着性の点で優れていることがわかる。
　上記の実施例この結果から、本発明の特定の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物を使用した画像表示装置の製造方法とその紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物が、従来の紫外線硬化型樹脂組成物に比べて、塗布性能に優れ、硬化収縮が少なく、各耐久試験において変色、曇りを生じることなく視認性が確保できるため、一般的な小型画像表示装置においては、従来以上に薄型の画像表示部と保護部との接着に対して、対変形性と視認性を確保でき、特に大型画像表示装置においては、円滑な樹脂の塗布の下で、対変形性と視認性を確保でき、画像表示部と保護部との接着の品質と生産性を向上できる点で極めて好適であることがわかる
　本発明によれば、保護部と画像表示部との間に樹脂を介在させた薄型又は大型の画像表示装置を製造するにあたり、液状で塗工性に優れ、画像表示部の変形に起因する表示不良を生じさせることなく、かつ視認性を低下させず、高輝度及び高コントラストな表示を可能とする紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物が提供される。

Claims (11)

  1. （Ａ）２３℃における粘度が２０～２５０００ｃＰである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサン；
    （Ｂ）（Ｂ１）式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、
    Ｒ１は、独立して、脂肪族不飽和基であり、
    Ｒは、独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又はＣ６～Ｃ１２アリール基であって、Ｒのうち、１～６０モル％はＣ６～Ｃ１２アリール基であり、
    ｎは、２３℃における粘度を１００～２５０００ｃＰとする数である）で示される、脂肪族不飽和基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンと、（Ｂ２）ＳｉＯ４／２単位、Ｒ'３ＳｉＯ１／２単位及びＲ'２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によってはさらにＲ'ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ'は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又は脂肪族不飽和基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ'が脂肪族不飽和基である、分岐状オルガノポリシロキサンとからなる、脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサン（ただし、（Ｂ２）の量は、（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の全個数に占める（Ｂ２）中の脂肪族不飽和基の個数の割合が５０％以下となる量とする）；
    （Ｃ）光反応開始剤；及び
    （Ｄ）脂肪族不飽和基を含有するシラン化合物
    を含み、ここで、
    　（Ｂ）及び（Ｄ）中の脂肪族不飽和基の合計個数に対する、（Ａ）に存在するメルカプトアルキル基の個数の比が、０．５～１．０５であり、
    　（Ｂ）中の脂肪族不飽和基の個数に対する、（Ａ）中のメルカプトアルキル基の個数の比が、０．９５～３であり、かつ
    　（Ｄ）中の脂肪族不飽和基の個数に対する、（Ａ）中のメルカプトアルキル基の個数の比が、１．５～３である、
    紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。
  2. 　（Ｃ）の含有量が、（Ｂ）１００重量部に対して、０．０５～５０重量部である、請求項１記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。
  3. 　更に、（Ｅ）ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂及びＴＱ樹脂からなる群より選ばれる１種以上のシリコーン樹脂系接着向上剤を含む、請求項１又は２記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。
  4. 　（Ｄ）が、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上の脂肪族不飽和基を含有するシラン化合物である、請求項１～３のいずれか記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。
  5. 　硬化後の可視光透過率が９５％以上である請求項１～４のいずれか記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。
  6. 　硬化収縮率が１．０％以下である請求項１～５のいずれか記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。
  7. 　硬化後のＥ硬度が５～４０である請求項１～６のいずれか記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。
  8. 　硬化後の、２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’（２３）に対する－５０℃～１００℃の温度範囲における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｔ）の比（Ｇ’（Ｔ）／Ｇ’（２３））が０．１～３０である請求項１～７のいずれか記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。
  9. 　硬化後の、２３℃における損失弾性率Ｇ”（２３）に対する－５０℃～１００℃の温度範囲における貯蔵弾性率Ｇ”（Ｔ）の比（Ｇ”（Ｔ）／Ｇ”（２３））が０．１～３００である請求項１～８のいずれか記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物からなる画像表示装置用シール剤。
  11. 　請求項１０記載の画像表示装置用シール剤を用いて、画像表示部と保護部とが封止された画像表示装置。
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