WO2021167051A1 - 光硬化性液状シリコーン組成物、その硬化物、それを含む光学充填剤、およびその硬化物からなる層を含む表示装置 - Google Patents
光硬化性液状シリコーン組成物、その硬化物、それを含む光学充填剤、およびその硬化物からなる層を含む表示装置 Download PDFInfo
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Definitions
- the present invention is a curable liquid that provides a cured product that is curable by actinic rays, such as ultraviolet light or electron beam, and that has a low viscosity and a high refractive index, which is particularly suitable for injection molding.
- the present invention relates to a silicone composition, a cured product thereof, and an application thereof.
- the photocurable liquid silicone composition of the present invention has a high refractive index and transparency, and is suitable as a material for forming a light transmitting layer for electronic / electrical devices and optical devices.
- the peripheral material has a small area and a thin layer.
- an injection molding method in which a curable composition is injected into the gap between the two and cured is considered promising.
- a material suitable for this processing method a low-viscosity liquid silicone material that can be photocured and has high transparency after curing is required. Further, a material having a high refractive index is desired in order to reduce interfacial reflection and increase light extraction efficiency.
- Patent Document 2 describes an ultraviolet curable silicone composition comprising a branched organopolysiloxane containing an alkenyl group and a phenyl group, an organosiloxane containing a mercaptoalkyl group bonded to a silicon atom, and a photoreaction initiator. Proposed.
- an ultraviolet curable silicone composition has a low refractive index because the content of the phenyl group of the organopolysiloxane is low (less than 2 mol% of the total number of substituents).
- Patent Document 3 also describes a linear organopolysiloxane containing an alkenyl group and a phenyl group, an organosiloxane containing a mercaptoalkyl group bonded to a silicon atom, a silane compound containing an aliphatic unsaturated group, and a photoreaction initiation.
- An ultraviolet curable silicone composition comprising an agent has been proposed.
- the content of the phenyl group of the organopolysiloxane is not sufficiently high (5 to 33 mol% of the total number of substituents), so that the refractive index is low and the composition viscosity is 1,. Since it is as high as 800 cP or more, it is not suitable for the injection molding method.
- Patent Document 4 describes a linear organopolysiloxane containing an alkenyl group and a phenyl group, a polyether compound containing an alkenyl group, a compound containing a mercaptoalkyl group, a phosphorus atom-containing photoreaction initiator, and a hinder.
- An ultraviolet curable silicone composition comprising a dophenol compound is disclosed.
- Such an ultraviolet curable silicone composition has a high refractive index because the content of phenyl groups in the organopolysiloxane is high (47 mol% of the total number of substituents).
- the composition has a very high viscosity of 3,000 mPas or more, and is not suitable for the injection molding method.
- the curable liquid silicone composition disclosed in Patent Document 1 described above has a very high overall viscosity of 3,000 mPas or more at 25 ° C., and is not suitable for an injection molding method.
- the overall viscosity of the composition is high, and when applied to the injection molding method, it can be injected into a minute gap between members (hereinafter, may be referred to as a "small gap"). In some cases, it may not be possible to achieve sufficient gap fillability. Specifically, even if an attempt is made to inject and seal a high-viscosity curable liquid silicone composition between the light source substrate and the transparent substrate, it is difficult to inject the composition so as to sufficiently fill the gap between the two. In addition, it may cause defects in the process and improper sealing, which causes a decrease in production efficiency and yield of the final display device, a decrease in quality, and a failure, which is not preferable.
- An object of the present invention is to have low viscosity that can be easily injected into a small gap, and to cure quickly by irradiation with high energy rays such as ultraviolet rays, and the refractive index after curing is not only in the visible region but also in the infrared region. It is an object of the present invention to provide a photocurable liquid silicone composition, a cured product thereof, and an application thereof, which are high in the region and are particularly useful as a material for a device using an infrared LED light source.
- the photocurable liquid silicone composition of the present invention (A)
- the number of silicon atoms is 1 to 5, and one molecule has at least two alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
- the content of the component (D) is in the range of 0.01 to 3.0 parts by mass, and the refractive index of the entire liquid composition before curing is 1.48 or more at 25 ° C. and a wavelength of 847 nm.
- the viscosity of the entire liquid composition before curing measured at 25 ° C. using an E-type viscometer is preferably 500 mPa ⁇ s or less, and more preferably 200 mPa ⁇ s or less.
- the cured product of the present invention is obtained by irradiating the above-mentioned photocurable liquid silicone composition with light and curing it.
- the cured product of the present invention preferably has a refractive index of 1.50 or more, particularly preferably 1.54 or more, at 25 ° C. and a wavelength of 847 nm.
- the optical filler of the present invention is characterized by containing the above-mentioned photocurable liquid silicone composition.
- the display device of the present invention is characterized by including a layer made of a cured product of the above-mentioned photocurable liquid silicone composition.
- the display device is preferably a display device using an infrared LED light source.
- the method for manufacturing the display device of the present invention includes a step of injecting the above-mentioned photocurable liquid silicone composition between a light source substrate and a transparent substrate, and a high-energy ray in the photocurable liquid silicone composition after injection. It is characterized by having a step of curing by irradiating.
- the photocurable liquid silicone composition of the present invention has a low viscosity that can be easily injected into a small gap, and is rapidly cured by irradiation with high energy rays such as ultraviolet rays. Further, the refractive index after curing is high not only in the visible region but also in the infrared region, and is useful as a material for devices using an infrared LED light source.
- the component (A) is one of the characteristic constituents of the present composition, and is a component that lowers the viscosity of the curable liquid silicone composition without impairing its curability, and has 1 to 5 silicon atoms.
- a monovalent functional group having at least two alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms and being selected from an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms in one molecule. It is an organosilane or an organopolysiloxane having two.
- the component (A) has low volatility and is characterized in that it does not inhibit the photocuring of the composition of the present invention. Further, since the component (A) has an aromatic group or an aralkyl group in the molecule, it is also a component that improves the refractive index of the entire composition and the cured product.
- such a component (A) has a silicon atom number of 5 or less, it is a silane or a siloxane oligomer having a small molecular weight (organopolysiloxane having a siloxane degree of polymerization of 5 or less) and is intramolecular.
- the cross-linking reaction proceeds with the component (C) described later.
- the component (A) has a property that it is a component having a relatively low molecular weight and a low viscosity, but has low volatility, and it is difficult to inhibit the curing reaction. Therefore, in the composition of the present invention containing the component (A), excellent curing reactivity and the viscosity of the entire composition suitable for injection molding can be lowered, and the gap fill property can be remarkably improved.
- Examples of the alkenyl group in the component (A) include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a nonenyl group, a decenyl group, an undecenyl group and a dodecenyl group. From the viewpoint of reactivity, a vinyl group, an allyl group, a 5-hexenyl group and a 7-octenyl group are preferable.
- the component (A) has at least two monovalent functional groups selected from an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms in the molecule.
- these functional groups include an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group and a xsilyl group; and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms such as a benzyl group and a phenethyl group.
- a phenyl group and a phenethyl group are preferred.
- one selected from the other group bonded to the silicon atom in the component (A) (specifically, the above-mentioned alkenyl group, aromatic group having 6 to 12 carbon atoms and aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms).
- the group other than the valent functional group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group and the like having 1 carbon dioxide.
- Alkyl groups of ⁇ 12; alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms substituted with halogen such as 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group are exemplified, and methyl groups are exemplified from the viewpoint of economy and heat resistance. Is preferable.
- the silicon atom in the component (A) includes an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group and a tert-butoxy group, and a hydroxyl group. It may be bonded in a small amount.
- A-1 Divinyldiphenylsilane A-2: 1,3-divinyl-1,3-dimethyl-1,3-diphenyldisiloxane
- A-3 1,5-divinyl-3,3-diphenyl-1,1, 5,5-Tetramethyltrisiloxane
- A-4 1,5-divinyl-1,5-diphenyl-1,3,3,5-tetramethyltrisiloxane
- A-5 1,5-diphenyl-3,3- Divinyl-1,1,5,5-tetramethyltrisiloxane
- A-6 1,5-diphenethyl-3,3-divinyl-1,1,5,5-tetramethyltrisiloxane
- A-7 1,7- Divinyl-3,3,5,5-tetraphenyl-1,1,7,7-tetramethyltetrasiloxane
- A-8 1,7-divin
- the number of silicon atoms of the component (A) is 5 or less, but more preferably 2 or 3. This makes it possible to increase the contribution of the curable composition to lowering the viscosity.
- the compounds A-2 to A-6 can be preferably used.
- the content of the component (A) is 10 to 99 parts by mass, preferably 10 to 80 parts by mass, and more preferably 15 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable composition. Is. This is because when the content of the component (A) is at least the lower limit of the above range, the viscosity of the obtained curable composition is likely to be lowered, while when it is at least the upper limit of the above range, the obtained cured product is obtained. This is because the mechanical properties of the
- the component (B) is an optional component to be added to the photocurable liquid silicone composition of the present invention as needed, and has an alkenyl group having an average number of silicon atoms in one molecule of more than 5 and 2 to 12 carbon atoms.
- Organo having at least one substituent and having 34 mol% or more of the number of substituents on the silicon atom is a monovalent functional group selected from an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. It is a polysiloxane. Since such a component (B) contains a large amount of aromatic groups or aralkyl groups in the molecule, the refractive index of the entire composition and the cured product thereof is efficiently improved.
- the component (B) also preferably has at least two alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms in the molecule, and particularly preferably has an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms at both ends of the molecular chain.
- Examples of the alkenyl group in the component (B) include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a nonenyl group, a decenyl group, an undecenyl group and a dodecenyl group. From the viewpoint of reactivity, a vinyl group, an allyl group, a hexenyl group and an octenyl group are preferable.
- Examples of the group bonded to the silicon atom other than the alkenyl group in the component (B) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group and a decyl group.
- Undecyl group, dodecyl group and other alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms; 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group and other halogen-substituted alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms are exemplified.
- a methyl group is preferable from the viewpoint of economy and heat resistance.
- the monovalent functional group selected from the aromatic group having 6 to 12 carbon atoms and the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group and a xsilyl group;
- An aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms such as a benzyl group and a phenethyl group is exemplified, and a phenyl group and a phenethyl group are preferable from the viewpoint of economy.
- alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, and tert-butoxy group and hydroxyl groups are bonded to the silicon atom in the component (B). You may be doing it.
- the viscosity of the component (B) at 25 ° C. is not limited, but is in the range of 50 to 100,000 mPa ⁇ s, preferably in the range of 100 to 100,000 mPa ⁇ s, 100 to 50,000 mPa ⁇ s. It is within the range, or within the range of 100 to 10,000 mPa ⁇ s. This is because when the viscosity of the component (B) is not less than the lower limit of the above range, the mechanical properties of the obtained cured product are improved, while when it is not more than the upper limit of the above range, the obtained curable composition is improved. This is because it is easy to reduce the viscosity of an object.
- a preferred embodiment of the component (B) is a linear polysiloxane represented by the following formula (1).
- R 1 is an alkenyl group (terminal alkenyl group) having the same or different carbon atoms and having 2 to 12 carbon atoms, and is a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a nonenyl group, Examples thereof include a decenyl group, an undecenyl group, and a dodecenyl group, and a vinyl group, an allyl group, a 5-hexenyl group, and a 7-octenyl group are preferable from the viewpoint of economy and reactivity.
- R 2 and R 3 are independently unsubstituted or fluorine-substituted monovalent alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, and are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group.
- Examples include a group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a 3-chloropropyl group, and a 3,3,3-trifluoropropyl group, and a methyl group is preferable from the viewpoint of economy and heat resistance. ..
- R 4 are each independently a non-substituted or an aromatic group fluorine substituted with 6-12 carbon atoms and monovalent functional group selected from aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, a phenyl group, a tolyl group, Examples thereof include a xsilyl group, a benzyl group and a phenethyl group, and a phenyl group and a phenethyl group are preferable from the viewpoint of economic efficiency.
- R 5 and R 6 are independently selected from an unsubstituted or fluorine-substituted monovalent alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. It is a monovalent functional group, and the same groups as those exemplified above are exemplified, respectively, but a methyl group, a phenyl group, a trill group, a xsilyl group, a benzyl group, and a phenethyl group are exemplified, and from the viewpoint of economic efficiency.
- a group selected from a methyl group, a phenyl group and a phenethyl group is preferable.
- substituents on the silicon atom that is, 34% or more of all the numbers of R 1 to R 6 are selected from aromatic groups having 6 to 12 carbon atoms and aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms. It is a monovalent functional group.
- m and n in the formula are numbers that satisfy 0 ⁇ m ⁇ 1,000, 0 ⁇ n ⁇ 500, and 3 ⁇ m + n ⁇ 1,500.
- Examples of such component (B) include one type or a mixture of two or more types of organopolysiloxane represented by the following general formula.
- Me, Vi, and Ph represent a methyl group, a vinyl group, and a phenyl group, respectively, and a and b each represent 1 or more having a viscosity at 25 ° C. in the range of 50 to 100,000 mPa ⁇ s. It is preferably an integer of.
- the value of a + b is 3 or more
- c is preferably a viscosity at 25 ° C. in the range of 50 to 100,000 mPa ⁇ s, and is a number of 3 or more.
- the blending amount of the component (B) is such that the content of the component (B) is 1 to 1 to 100 parts by mass when the total amount of the components (A), (C), (D) and (B) described later is 100 parts by mass.
- the amount is in the range of 75 parts by mass, and the amount in the range of 1 to 70 parts by mass is more preferable.
- the component (C) is a compound having at least two mercapto groups in one molecule, and reacts with the alkenyl group in the component (A) and any component (B) under light irradiation to cure the composition. It is an ingredient for.
- a preferred embodiment of the component (C) is an organic compound (C2) containing a mercaptoalkyl-functional polysiloxane (C1) or a mercapto group and containing no silicon atom.
- (C1) Mercaptoalkyl functional polysiloxane examples include a 3-mercaptopropyl group, a 4-mercaptobutyl group, and a 6-mercaptohexyl group.
- Examples of the group bonded to a silicon atom other than the mercaptoalkyl group in the component (C1) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group and a decyl group.
- Alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as group, undecyl group and dodecyl group; aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as phenyl group, trill group and xsilyl group; 7 to 12 carbon atoms such as benzyl group and phenethyl group Aralkyl group; alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms substituted with halogen such as 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group are exemplified, and methyl group and phenyl group are exemplified from the viewpoint of economy and heat resistance. Is preferable.
- the silicon atom in the component (C1) includes an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group, and a hydroxyl group. It may be bonded in a small amount.
- the viscosity of the component (C1) at 25 ° C. is in the range of 5 to 1,000 mPa ⁇ s, preferably in the range of 5 to 500 mPa ⁇ s, or in the range of 10 to 500 mPa ⁇ s. This is because when the viscosity of the component (C1) is not more than the lower limit of the above range, the mechanical properties of the obtained cured product are improved, while when it is not more than the upper limit of the above range, the obtained composition This is because the transparency and the coatability are improved.
- Examples of such a component (C1) include the general formula (C11): R 3 SiO (R 2 SiO) n SiR 3 Linear organopolysiloxane represented by and / or (C12) average unit formula: (R 3 SiO 1/2 ) a (R 2 SiO 2/2 ) b (RSiO 3/2 ) c (SiO 4/2 ) d Examples thereof include a branched chain organopolysiloxane represented by.
- R is a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms which is the same or different and does not have a mercaptoalkyl group or an aliphatic unsaturated bond.
- this mercaptoalkyl group include the same groups as described above.
- Examples of the monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, as described above.
- Alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms for halogen substitution are exemplified. However, at least two of all R are the mercaptoalkyl groups.
- n is an integer of 1 or more at which the viscosity of (C11) at 25 ° C. is 5 to 1,000 mPa ⁇ s.
- a, b, c, and d are numbers from 0 to 1, respectively, and the total of a, b, c, and d is 1. However, c or d is a number exceeding 0.
- Examples of the component (C11) include one type or a mixture of two or more types of organopolysiloxane represented by the following general formula.
- Me, Ph, and Thi represent a methyl group, a phenyl group, and a 3-mercaptopropyl group, respectively, and n1 and n2 each have a viscosity at 25 ° C. in the range of 5 to 1,000 mPa ⁇ s. It is an integer of 1 or more, and n3 is an integer of 2 or more having a viscosity at 25 ° C. in the range of 5 to 1,000 mPa ⁇ s.
- Examples of the component (C12) include one type or a mixture of two or more types of organopolysiloxane represented by the following average unit formula.
- Me, Ph, and Thi represent a methyl group, a phenyl group, and a 3-mercaptopropyl group, respectively, and a', b', b'', c', and d'are 0 to 1, respectively. It is a number (but not including 0), where the sum of a', b', b'', c', and d'is 1.
- C2 Organic compound containing a mercapto group and not containing a silicon atom It is not particularly limited as long as it has at least two mercapto groups in one molecule, and trimethylpropan-tris (3-mercaptopropionate), Trimethylol Propane-tris (3-mercaptobutyrate), Trimethylolethane-tris (3-mercaptobutyrate), Pentaerythritol-tetrakis (3-mercaptopropionate), Tetraethylene glycol-bis (3-mercaptopropio) Nate), dipentaerythritol-hexakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane and other mercaptocarboxylic acids.
- Ester compounds with valent alcohols ethanedithiol, propandithiol, hexamethylenedithiol, decamethylenedithiol, 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol, 1,4-benzenedithiol, toluene-3,4-dithiol, xylyl
- Aliphatic or aromatic thiol compounds such as range thiols; other 1,3,5-tris [(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, 1,3,5-tris [(3-mercaptobutyryl) Oxy) -ethyl] -isocyanurate, and mixtures of two or more of these are exemplified.
- the molecular weight of this mercapto-containing compound is not particularly limited, but is preferably in the range of 100 to 2,000, in the range of 100 to 1,500, or in the range of 100 to 1,000. This is because when the molecular weight is not less than the lower limit of the above range, the volatility of the mercapto-containing compound itself is lowered and the problem of odor is reduced, while when it is not more than the upper limit of the above range, (A) and This is because the solubility in the component (B) is improved.
- component (C) one or more selected from the above components (C1) and (C2) or a mixture thereof can be applied, but from the viewpoint of efficiently designing and producing a uniform curable composition.
- the use of the component (C2) is preferable.
- the content of the component (C) is 0.2 to 3 mol of the mercapto group in this component with respect to 1 mol of the total amount of the alkenyl group in the component (A) and the alkenyl group in the arbitrary component (B).
- the amount is preferably in the range of 0.5 to 2 mol, or preferably in the range of 0.5 to 1.5 mol. This is because the obtained composition is sufficiently cured when the content of the component (C) is not more than the lower limit of the above range, while the machine of the obtained cured product is not more than the upper limit of the above range. This is because the target characteristics are improved.
- the component (D) is a photoradical initiator that promotes curing of the present composition.
- examples of the component (D) include an ⁇ -hydroxyketone-based initiator, a benzyldimethylketal-based initiator, a phosphine oxide-based initiator, and the like.
- 1-hydroxycyclohexylphenylketone (a product manufactured by BASF) is used.
- Irgacure 184 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone (trade name Darocur 1173 manufactured by BASF), ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone (trade name Irgacure 651 manufactured by BASF), Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphenyl oxide (trade name Darocur TPO manufactured by BASF), ethoxyphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphenyl oxide (trade name Irgacure TPO-L manufactured by BASF) , 50/50 (weight ratio) mixture of diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone (trade name Darocur 4265 manufactured by BASF), phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (trade name Irgacure 819 manufactured by BASF),
- the content of the component (D) is in the range of 0.01 to 3.0 parts by mass, preferably 0.05 to 1 with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) to (D). It is within the range of 0.0 parts by mass, or within the range of 0.05 to 0.5 parts by mass. This is because when the content of the component (D) is not less than the lower limit of the above range, the curability of the obtained composition is good, while when it is not more than the upper limit of the above range, the heat resistance of the obtained cured product is good. This is because the light resistance is good.
- the present composition may contain (E) a hindered phenol compound in order to maintain good storage stability of the present composition and impart heat resistance to the cured product.
- a hindered phenol compound in order to maintain good storage stability of the present composition and impart heat resistance to the cured product.
- a component (E) 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol, 2,6-ditertbutyl-4-methylphenol, 2,6-ditertbutyl-4-hydroxymethylphenol , Pentaeristol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] ], Octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl
- the content of the component (E) is in the range of 0 to 1 part by mass, preferably in the range of 0.01 to 1 part by mass, or 0. It is in the range of 01 to 0.5 parts by mass. This is because when the content of the component (E) is not more than the lower limit of the above range, the storage stability of the obtained composition is good, while when it is not more than the upper limit of the above range, the heat resistance of the obtained cured product is good. This is because it has good properties and light resistance.
- the present composition has one aliphatic unsaturated bond in one molecule (F) in order to reduce the crosslink density of the obtained cured product and, as a result, improve the mechanical properties or adhesiveness.
- It may contain an organic compound having no siloxane bond. Since such a component (F) shows good compatibility with the components (A) to (D) and has good storage stability, the boiling point is, for example, at 1 atm. It is preferably an organic compound having a temperature of 200 ° C. or higher.
- Such (F) components include linear aliphatic olefins such as dodecene, tetradecene, hexadecene and octadecene; cyclic aliphatic olefins such as 4-phenyl-1-cyclohexene; 9-decene-1-ol, Unsaturated alcohols such as oleyl alcohol and terpen-4-ol are exemplified.
- linear aliphatic olefins such as dodecene, tetradecene, hexadecene and octadecene
- cyclic aliphatic olefins such as 4-phenyl-1-cyclohexene
- 9-decene-1-ol Unsaturated alcohols such as oleyl alcohol and terpen-4-ol are exemplified.
- the content of the component (F) is not limited, the curability of the present composition is good, and the mechanical properties of the obtained cured product are good. Therefore, the total amount of the curable composition is 100 parts by mass. On the other hand, it is preferably in the range of 0 to 10 parts by mass, or in the range of 0 to 5 parts by mass.
- the composition contains a siloxane unit represented by the formula (G): R 7 SiO 3/2 and / or a siloxane unit represented by the formula: SiO 2 as long as the object of the present invention is not impaired. It can contain a branched organopolysiloxane having a monovalent functional group selected from an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms and having no mercaptoalkyl group.
- R 7 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
- alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group and a dodecyl group.
- alkenyl group examples include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a nonenyl group, a decenyl group, an undecenyl group and a dodecenyl group.
- alkoxy group a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group are exemplified.
- the siloxane unit represented by the formula: R 7 SiO 3/2 does not have an alkenyl group
- the siloxane unit represented by R 8 3 SiO 1/2 and / or the formula are used as other siloxane units.
- R 8 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the same groups as described above are exemplified. .. However, at least one R 8 in one molecule is the alkenyl group.
- Examples of the component (G) include one type or a mixture of two or more types of organopolysiloxane represented by the following average unit formula.
- Me, Vi, and Ph represent a methyl group, a vinyl group, and a phenyl group, respectively, and i, i', j, k, and l each represent a number of 0 to 1 representing the ratio of the constituent units (however, the number of 1 to 1). 0 is not included), however, the sum of i, i', j, k, and l is 1.
- the content of the component (G) is not limited, but is in the range of 0 to 20 parts by mass, preferably in the range of 0 to 10 parts by mass, or 0 with respect to 100 parts by mass in total of the curable composition. It is in the range of ⁇ 5 parts by mass. This is because when the content of the component (G) is equal to or higher than the upper limit of the above range, the viscosity of the obtained curable composition increases.
- additives may be added to the compositions of the present invention, if desired.
- examples of the additive include, but are not limited to, the following.
- An adhesion promoter can be added to the composition of the present invention in order to improve the adhesiveness and adhesion to the substrate in contact with the composition.
- an adhesiveness-imparting agent is added to the curable composition of the present invention. Is preferable.
- the adhesion accelerator any known adhesion accelerator can be used as long as it does not inhibit the curing reaction of the composition of the present invention.
- adhesion promoters examples include trialkoxysiloxy groups (eg, trimethoxysiloxy groups, triethoxysyroxy groups) or trialkoxysilylalkyl groups (eg, trimethoxysilylethyl groups, triethoxysilylethyl).
- Group and an organosilane having a hydrosilyl group or an alkenyl group (for example, a vinyl group or an allyl group), or an organosiloxane oligomer having a linear structure, a branched structure or a cyclic structure having about 4 to 20 silicon atoms; trialkyl.
- Organosilane having a siloxy group or a trialkoxysilylalkyl group and a methacryloxylalkyl group (for example, 3-methacryloxypropyl group), or a linear structure, branched structure or cyclic structure having about 4 to 20 silicon atoms.
- Siloxane oligomer trialkoxysiloxy group or trialkoxysilylalkyl group and epoxy group bonded alkyl group (eg, 3-glycidoxypropyl group, 4-glycidoxybutyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group , 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group) or a linear, branched or cyclic organosiloxane oligomer having about 4 to 20 silicon atoms; a trialkoxysilyl group (eg, a trialkoxysilyl group).
- epoxy group bonded alkyl group eg, 3-glycidoxypropyl group, 4-glycidoxybutyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group , 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group
- the amount of the adhesion accelerator added to the curable composition of the present invention is not particularly limited, but (A), (C) and (D) do not promote the curing characteristics of the curable composition or discoloration of the cured product. It is preferably in the range of 0 to 5 parts by mass or in the range of 0 to 2 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components.
- additives may be added to the composition of the present invention in addition to or in place of the adhesive-imparting agent described above, if desired.
- Additives that can be used include leveling agents, silane coupling agents not included in the above-mentioned adhesive imparting agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, polymerization inhibitors, fillers (reinforcing fillers, insulating materials). Functional fillers such as sex fillers and thermally conductive fillers) and the like.
- suitable additives can be added to the compositions of the present invention.
- a thixotropic agent may be added to the composition of the present invention, particularly when used as a potting agent or a sealing material.
- the refractive index of the curable composition of the present invention is 1.48 or more at 25 ° C. and a wavelength of 847 nm of the entire liquid composition before curing.
- the value of the refractive index under this condition is preferably 1.50 or more, and more preferably 1.52 or more. Due to this property, the refractive index of the cured product obtained by curing the present composition is sufficiently high, and interfacial reflection between the optical glass and other light transmitting layers is reduced in various devices using an infrared LED as a light source. However, the light extraction efficiency can be improved.
- the viscosity of the curable composition is not particularly limited, but is preferably 500 mPa ⁇ s or less as a value measured using an E-type viscometer at 25 ° C. in order to enable application to an injection molding method. It is preferably in the range of 10 to 200 mPa ⁇ s, or in the range of 10 to 100 mPa ⁇ s. This is because when the viscosity of the present composition is at least the lower limit of the above range, the mechanical properties of the obtained cured product are good, while when it is at least the upper limit of the above range, the injection of the obtained composition is performed. This is because molding becomes possible.
- the present composition can be prepared by uniformly mixing the components (A), (C) and (D), and if necessary, any other component including the component (B).
- this composition can be mixed at room temperature using various stirrers or kneaders, and if necessary, it may be mixed under heating. Further, the blending order of each component is not limited, and the components can be mixed in any order. On the other hand, in order to avoid the influence on curing during the preparation of this composition, it is recommended to prepare the composition in a place where no light is mixed in at 450 nm or less, or in a place where the above-mentioned light is mixed as little as possible.
- This composition can be cured by light irradiation.
- the light used for curing the composition include ultraviolet rays and visible rays, but high-energy rays such as ultraviolet rays are particularly preferable, and the wavelength of the rays is in the range of 250 to 450 nm. It is preferably ultraviolet light of 400 nm or less, more preferably.
- the cured product obtained by curing the present composition has a high refractive index, and the refractive index of the cured product is preferably 1.50 or more at a value of 25 ° C. and a wavelength of 847 nm.
- the value of the refractive index of the cured product under this condition is preferably 1.52 or more, and more preferably 1.54 or more. Due to this property, the refractive index of the cured product obtained by curing the present composition is sufficiently high, and interfacial reflection between the optical glass and other light transmitting layers is reduced in various devices using an infrared LED as a light source. However, the light extraction efficiency can be improved.
- This composition is useful as various injection agents, potting agents, encapsulants, and adhesives, and is particularly useful as an optical filler for forming a light transmitting layer for various devices using infrared LEDs, especially for display devices.
- the cured product is suitable as a light transmitting layer for a display device using an infrared LED because it is less colored at high temperature or high temperature and high humidity and is less likely to cause turbidity.
- the composition proceeds to cure at room temperature, it can also be applied to the coating of a base material having poor heat resistance.
- the type of such base material is generally a transparent base material such as glass, synthetic resin film, sheet, and coating film. Further, as a coating method of this composition, injection molding is exemplified by taking advantage of its low viscosity characteristics.
- the cured product of the present invention is characterized in that the above-mentioned photocurable liquid silicone composition is irradiated with light and cured.
- the shape of the cured product is not particularly limited, and examples thereof include a sheet shape, a film shape, a tape shape, and a lump shape. Further, it may be integrated with various base materials.
- the composition is applied to a film-shaped substrate, a tape-shaped substrate, or a sheet-shaped substrate, then cured by light irradiation, and then cured on the surface of the substrate.
- a cured film made of an object can be formed. It is also possible to inject the composition between two types of base materials, one of which is a transparent base material, and irradiate light from the transparent base material side to cure the composition to obtain a cured product integrated with the base material. can.
- the film thickness of this cured film is not limited, but is preferably 1 to 3000 ⁇ m, and more preferably 10 to 2000 ⁇ m.
- the display device of the present invention is produced by using the curable liquid silicone composition of the present invention, and is, for example, a light-receiving display device such as an LCD (liquid crystal display) or an ECD (electrochromic display), and an ELD (ELD). Electroluminescent display devices such as electroluminescent displays) can be mentioned.
- a cured product of the curable liquid silicone composition of the present invention is used between a display unit such as a liquid crystal display or an organic EL and a display forming member such as a touch panel or a cover lens, or between the display forming members. By filling, interfacial reflection can be reduced and light extraction efficiency can be improved.
- an injection molding method can be mentioned by taking advantage of the low viscosity characteristics of the curable liquid silicone composition of the present invention. Specifically, a method of injecting the present composition into a narrow gap between a substrate for an infrared LED light source and various transparent substrates and curing the composition by irradiating with ultraviolet rays to manufacture a display device can be mentioned.
- a photocurable liquid silicone composition is filled between two glass plates so that the thickness after curing is 200 microns (filling area: 40 ⁇ 40 mm 2 ), and 405 nm LED light is applied at an illuminance of 50 mW / cm 2 . Irradiated for 40 seconds.
- the total light transmittance and haze of the cured product sheet formed between the two glass plates were measured by an SH7000 haze meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. in accordance with JIS K7361-1.
- the photocurable liquid silicone composition was put into a glass cup having a diameter of 25 mm and a depth of 10 mm, and LED light of 405 nm was irradiated with an illuminance of 50 mW / cm 2 for 40 seconds under a nitrogen atmosphere.
- the degree of needle insertion of the produced cured product at room temperature was measured with a needle insertion degree tester in accordance with JIS K2207. Those with high hardness were measured with an ASTM D 2240 compliant A-type durometer or 00-type durometer.
- a solvent-free photocurable liquid silicone composition was prepared using the following components. At the time of preparation, the components (D), (E), and (H) were mixed in advance to prepare a catalytic solution. This catalyst solution and the components (A), (B), and (C) were mixed at room temperature using a rotation / revolution mixer to obtain a curable composition. Table 1 summarizes the mixing ratio (parts by mass) of the components, the physical characteristics of the curable composition, and the characteristics of the cured product.
- the following organopolysiloxane was used as the component (B).
- Polymethylphenylsiloxane Me 2 ViSiO (MePhSiO) 25 SiMe 2 Vi which has a viscosity at 25 ° C. of 3,000 mPa ⁇ s and has both ends of the molecular chain represented by the following formula sealed with a dimethylvinylsiloxy group.
- C1 Pentaerythritol-Tetrakis (3-mercaptobutyrate)
- C2 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol
- the photocurable liquid silicone composition of the present invention has a very low viscosity and good transparency. It was also confirmed that the cured product obtained by curing has high transparency and a high refractive index, especially in the infrared region. It was also demonstrated that the hardness of the cured product can be adjusted over a wide range by appropriately changing the components used and their contents. On the other hand, from the results of Comparative Example 1, it was confirmed that the photocurable liquid silicone composition containing no component (A) had a very high viscosity.
- the photocurable liquid silicone composition of the present invention has a very low viscosity at room temperature and is suitable for injection molding. In addition, it is rapidly cured by irradiation with long wavelength light, for example, visible light having a wavelength of 405 nm and ultraviolet rays, which contributes to improvement in productivity. Further, the obtained cured product has excellent transparency and a high refractive index, particularly a refractive index in the infrared region (1.50 or more), and is therefore useful as a material for a device using an infrared LED light source. Twice
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Abstract
［課題］小さなギャップにも容易に注入可能な低粘度性を有し、紫外線等の高エネルギー線の照射により速やかに硬化し、硬化後の屈折率が、可視領域のみならず赤外領域でも高く、特に赤外ＬＥＤ光源を用いたデバイス用材料として有用な、光硬化性液状シリコーン組成物、その硬化物、それを含む光学充填剤、およびその硬化物からなる層を含む表示装置を提供する。
［解決手段］（Ａ）ケイ素原子数が１～５であり、一分子中、アルケニル基を少なくとも２個有し、芳香族基およびアラルキル基から選択される一価官能基を少なくとも２個有するオルガノシランまたは低分子量オルガノシロキサン、（Ｃ）一分子中、メルカプト基を少なくとも２個有する化合物、および（Ｄ）光ラジカル開始剤を含み、硬化前の液状組成物全体の屈折率が１．４８以上である、光硬化性液状シリコーン組成物、その硬化物、それを含む光学充填剤、およびその硬化物からなる層を含む表示装置。
Description
本発明は、化学線（actinic rays）、例えば紫外線又は電子線によって硬化可能、特に、注入成形に好適に利用可能な低粘度を有し、かつ、高い屈折率を有する硬化物を与える硬化性液状シリコーン組成物、その硬化物およびその用途に関する。本発明の光硬化性液状シリコーン組成物は、屈折率および透明性が高く、電子・電気デバイス、光学デバイスのための光透過層を形成する材料として適している。
白色および紫外ＬＥＤを光源とする電子・電気デバイス、光学デバイスが幅広く実用化されている。その周辺材料としては、高い透明性、信頼性が求められることから、シリコーン材料が活発に検討されている。光源を直接封止する液状封止材料としては、例えば特許文献１に開示されているような、高屈折率液状シリコーン組成物がすでに実用化されている。また、各種センサー、監視カメラ、赤外データ通信等の大きな市場を見据え、赤外ＬＥＤ光源およびそれを用いたデバイスも活発に開発されている。一方、これら従来のＬＥＤに加え、その高いエネルギー効率を生かしたマイクロＬＥＤ技術が急速に研究・開発され、様々な用途に応用され始めている。
ここで、近年検討が進んでいるマイクロＬＥＤ等は、その光源基板のサイズが非常に小さいため、周辺材料も小面積、かつ薄層が求められる場合が多い。この場合、光源基板と透明基板の間に封止層を形成する手法としては、両者の間隙に硬化性組成物を注入して硬化する、注入成形法が有望とされている。この加工法に適した材料として、光硬化が可能で、硬化後に高い透明性を有する低粘度の液状シリコーン材料が求められている。さらに、界面反射を低減し、光取り出し効率を高めるために、高屈折率の材料が望まれている。
例えば、特許文献２には、アルケニル基およびフェニル基を含有する分岐状オルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するオルガノシロキサン、および光反応開始剤からなる紫外線硬化性シリコーン組成物が提案されている。しかし、このような紫外線硬化性シリコーン組成物は、オルガノポリシロキサンのフェニル基の含有量が少ないため（全置換基数の２モル％未満）、屈折率が低い。特許文献３にも、アルケニル基およびフェニル基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するオルガノシロキサン、脂肪族不飽和基を含有するシラン化合物、および光反応開始剤からなる紫外線硬化性シリコーン組成物が提案されている。しかしながら、この紫外線硬化性シリコーン組成物においても、オルガノポリシロキサンのフェニル基の含有量が十分高くないため（全置換基数の５～３３モル％）、屈折率が低く、さらに組成物粘度が１，８００ｃＰ以上と高いため、注入成形法には適さない。
さらに、特許文献４には、アルケニル基およびフェニル基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサン、アルケニル基を含有するポリエーテル化合物、メルカプトアルキル基を含有する化合物、リン原子含有光反応開始剤、およびヒンダードフェノール化合物からなる紫外線硬化性シリコーン組成物が開示されている。このような紫外線硬化性シリコーン組成物は、オルガノポリシロキサン中のフェニル基の含有量が高いため（全置換基数の４７モル％）、屈折率は高い。一方、組成物粘度が３，０００ｍＰａｓ以上と非常に高いため、注入成形法には適さない。なお、上記の特許文献１に開示された硬化性液状シリコーン組成物は、２５℃における組成物の全体粘度が３，０００ｍＰａｓ以上と非常に高く、注入成形法には適さない。
このように、特許文献２のように硬化物の屈折率が低い液状シリコーン材料では、マイクロＬＥＤ等を用いるデバイスにおいて十分な光取り出し効率を実現できない。さらに、特許文献１、３、４のように組成物の全体粘度が高く、注入成型法に適用した場合、部材間の微小な間隙（以下、「小さなギャップ」と呼ぶことがある）に注入できなかったり、十分なギャップフィル性を実現できない場合がある。具体的には、高粘度の硬化性液状シリコーン組成物を光源基板と透明基板の間に注入して封止しようとしても、両者間の間隙を十分に埋めるように注入することが困難であるために、工程における欠陥および封止不良の原因となる場合があり、最終的な表示デバイスの生産効率および歩留まりの低下、品質低下および故障の原因となり、好ましくない。
本発明の目的は、小さなギャップにも容易に注入可能な低粘度性を有し、紫外線等の高エネルギー線の照射により速やかに硬化し、硬化後の屈折率が、可視領域のみならず赤外領域でも高く、特に赤外ＬＥＤ光源を用いたデバイス用材料として有用な、光硬化性液状シリコーン組成物、その硬化物、およびその用途を提供することにある。
本発明の光硬化性液状シリコーン組成物は、
（Ａ）ケイ素原子数が１～５であり、一分子中に、炭素数２～１２のアルケニル基を少なくとも２個有し、炭素数６～１２の芳香族基および炭素数７～１２のアラルキル基から選択される一価官能基を少なくとも２個有するオルガノシランまたはオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）一分子中に、メルカプト基を少なくとも２個有する化合物｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のメルカプト基が０.２～３モルとなる量｝、および
（Ｄ）光ラジカル開始剤
を含み、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、（Ａ）成分の含有量が１０～９９質量部の範囲であり、（Ｄ）成分の含有量が０.０１～３.０質量部の範囲であり、硬化前の液状組成物全体の２５℃、波長８４７ｎｍにおける屈折率が１．４８以上であることを特徴とする。また、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した硬化前の液状組成物全体の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、同粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
（Ａ）ケイ素原子数が１～５であり、一分子中に、炭素数２～１２のアルケニル基を少なくとも２個有し、炭素数６～１２の芳香族基および炭素数７～１２のアラルキル基から選択される一価官能基を少なくとも２個有するオルガノシランまたはオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）一分子中に、メルカプト基を少なくとも２個有する化合物｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のメルカプト基が０.２～３モルとなる量｝、および
（Ｄ）光ラジカル開始剤
を含み、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、（Ａ）成分の含有量が１０～９９質量部の範囲であり、（Ｄ）成分の含有量が０.０１～３.０質量部の範囲であり、硬化前の液状組成物全体の２５℃、波長８４７ｎｍにおける屈折率が１．４８以上であることを特徴とする。また、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した硬化前の液状組成物全体の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、同粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
本発明の硬化物は、上記の光硬化性液状シリコーン組成物に光照射し、硬化させてなるものである。
本発明の硬化物は、２５℃、波長８４７ｎｍにおける屈折率が１．５０以上であることが好ましく、１．５４以上であることが特に好ましい。
本発明の光学充填剤は、上記の光硬化性液状シリコーン組成物を含むことを特徴とする。
本発明の表示装置は、上記の光硬化性液状シリコーン組成物の硬化物からなる層を含むことを特徴とする。特に、同表示装置は、赤外ＬＥＤ光源を用いた表示装置であることが好ましい。
本発明の表示装置の製造方法は、上記の光硬化性液状シリコーン組成物を、光源用基板と透明基板間に注入する工程、および、注入後の光硬化性液状シリコーン組成物に高エネルギー線を照射することにより硬化させる工程を有することを特徴とする。
本発明の光硬化性液状シリコーン組成物は、小さなギャップにも容易に注入可能な低粘度性を有し、紫外線等の高エネルギー線の照射により速やかに硬化する。また、硬化後の屈折率は、可視領域のみならず、赤外領域においても高いという特徴があり、赤外ＬＥＤ光源を用いたデバイス用材料として有用である。
はじめに、本発明の光硬化性液状シリコーン組成物について詳細に説明する。
（Ａ）成分は、本組成物の特徴的な構成の一つであり、硬化性液状シリコーン組成物について、その硬化性を損なうことなく低粘度化させる成分であり、ケイ素原子数が１～５であり、一分子中、炭素数２～１２のアルケニル基を少なくとも２個有し、炭素数６～１２の芳香族基および炭素数７～１２のアラルキル基から選択される一価官能基を少なくとも２個有するオルガノシランまたはオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分は、揮発性が低く、本発明の組成物の光硬化を阻害しないという特徴がある。また、（Ａ）成分は、分子内に芳香族基またはアラルキル基を有するため、組成物全体および硬化物の屈折率を向上させる成分でもある。
（Ａ）成分は、本組成物の特徴的な構成の一つであり、硬化性液状シリコーン組成物について、その硬化性を損なうことなく低粘度化させる成分であり、ケイ素原子数が１～５であり、一分子中、炭素数２～１２のアルケニル基を少なくとも２個有し、炭素数６～１２の芳香族基および炭素数７～１２のアラルキル基から選択される一価官能基を少なくとも２個有するオルガノシランまたはオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分は、揮発性が低く、本発明の組成物の光硬化を阻害しないという特徴がある。また、（Ａ）成分は、分子内に芳香族基またはアラルキル基を有するため、組成物全体および硬化物の屈折率を向上させる成分でもある。
このような（Ａ）成分は、ケイ素原子数が５以下であるため、分子量が小さいシランまたはシロキサンオリゴマー（オルガノポリシロキサンであって、シロキサン重合度が５以下のもの）であり、かつ、分子内に、硬化反応に関与する炭素原子数２～１２のアルケニル基を少なくとも２個有するので、後述する（Ｃ）成分との間で架橋反応が進行する。一方、（Ａ）成分は、比較的低分子量、低粘度の成分でありながら揮発性が低く、かつ、硬化反応を阻害しにくいという性質を有する。このため、（Ａ）成分を含む本発明の組成物においては、優れた硬化反応性と、注入成型に適した組成物全体の粘度を低下させ、ギャップフィル性を著しく改善することができる。
（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が例示され、経済性、反応性の点から、ビニル基、アリル基、５－ヘキセニル基、７－オクテニル基が好ましい。
（Ａ）成分は、分子中に、前記のアルケニル基に加えて、炭素数６～１２の芳香族基および炭素数７～１２のアラルキル基から選択される一価官能基を少なくとも２個有する。これらの官能基として、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６～１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～１２のアラルキル基が例示され、経済性の観点から、フェニル基およびフェネチル基が好ましい。
一方、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合するその他の基（具体的には、前記のアルケニル基、炭素数６～１２の芳香族基および炭素数７～１２のアラルキル基から選択される一価官能基以外の基）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１～１２のアルキル基；３－クロロプロピル基、３,３,３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換の炭素数１～１２のアルキル基が例示され、経済性、耐熱性の観点から、メチル基が好ましい。また、（Ａ）成分中のケイ素原子には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基や水酸基が少量結合していてもよい。
具体的には、本発明における（Ａ）成分として、下記の化合物Ａ－１～Ａ－１３が例示される。
Ａ－１：ジビニルジフェニルシラン
Ａ－２：１，３－ジビニル－１，３－ジメチル－１，３－ジフェニルジシロキサン
Ａ－３：１，５－ジビニル－３，３－ジフェニル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン
Ａ－４：１，５－ジビニル－１，５－ジフェニル－１，３，３，５－テトラメチルトリシロキサン
Ａ－５：１，５－ジフェニル－３，３－ジビニル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン
Ａ－６：１，５－ジフェネチル－３，３－ジビニル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン
Ａ－７：１，７－ジビニル－３，３，５，５－テトラフェニル－１，１，７，７－テトラメチルテトラシロキサン
Ａ－８：１，７－ジビニル－１，７－ジフェニル－１，３，３，５，５，７－ヘキサメチルテトラシロキサン
Ａ－９：１，７－ジビニル－３，３－ジフェニル－１，１，５，５，７，７－ヘキサメチルテトラシロキサン
Ａ－１０：１，７－ジビニル－３，５－ジフェニル－１，１，３，５，７，７－ヘキサメチルテトラシロキサン
Ａ－１１：１，３－ジビニル－５，７－ジフェニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン
Ａ－１２：１，５－ジビニル－３，７－ジフェニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン
Ａ－１３：フェニル－トリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン
Ａ－１：ジビニルジフェニルシラン
Ａ－２：１，３－ジビニル－１，３－ジメチル－１，３－ジフェニルジシロキサン
Ａ－３：１，５－ジビニル－３，３－ジフェニル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン
Ａ－４：１，５－ジビニル－１，５－ジフェニル－１，３，３，５－テトラメチルトリシロキサン
Ａ－５：１，５－ジフェニル－３，３－ジビニル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン
Ａ－６：１，５－ジフェネチル－３，３－ジビニル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン
Ａ－７：１，７－ジビニル－３，３，５，５－テトラフェニル－１，１，７，７－テトラメチルテトラシロキサン
Ａ－８：１，７－ジビニル－１，７－ジフェニル－１，３，３，５，５，７－ヘキサメチルテトラシロキサン
Ａ－９：１，７－ジビニル－３，３－ジフェニル－１，１，５，５，７，７－ヘキサメチルテトラシロキサン
Ａ－１０：１，７－ジビニル－３，５－ジフェニル－１，１，３，５，７，７－ヘキサメチルテトラシロキサン
Ａ－１１：１，３－ジビニル－５，７－ジフェニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン
Ａ－１２：１，５－ジビニル－３，７－ジフェニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン
Ａ－１３：フェニル－トリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン
（Ａ）成分のケイ素原子数は５以下であるが、２または３であることがより好ましい。これにより、硬化性組成物の低粘度化への寄与を増大させることができる。具体的には、上記の化合物群の内、Ａ－２～Ａ－６の化合物が好ましく使用できる。
（Ａ）成分の含有量は、硬化性組成物１００質量部に対して、１０～９９質量部であり、好ましい含有量は１０～８０質量部であり、より好ましい含有量は１５～７５質量部である。これは、（Ａ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化性組成物を低粘度化し易いからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的特性が向上するからである。
（Ｂ）成分は、本発明の光硬化性液状シリコーン組成物に必要に応じて配合する任意成分であり、一分子中のケイ素原子数の平均が５より大きく、炭素数２～１２のアルケニル基を少なくとも１個有し、ケイ素原子上の置換基の数の３４モル％以上が炭素数６～１２の芳香族基および炭素数７～１２のアラルキル基から選択される一価官能基であるオルガノポリシロキサンである。このような（Ｂ）成分は、分子内に芳香族基またはアラルキル基を多く含むので、組成物全体およびその硬化物の屈折率を、効率よく向上させる。（Ｂ）成分は、また、分子内に少なくとも２個の炭素数２～１２のアルケニル基を有することが好ましく、分子鎖両末端に炭素数２～１２のアルケニル基を有することが特に好ましい。
（Ｂ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が例示され、経済性、反応性の点から、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基が好ましい。また、（Ｂ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１～１２のアルキル基；３－クロロプロピル基、３,３,３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換の炭素数１～１２のアルキル基が例示され、経済性、耐熱性の観点から、メチル基が好ましい。一方、炭素数６～１２の芳香族基および炭素数７～１２のアラルキル基から選択される一価官能基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６～１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～１２のアラルキル基が例示され、経済性の観点から、フェニル基およびフェネチル基が好ましい。（Ｂ）成分中のケイ素原子には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基や水酸基が少量結合していてもよい。
（Ｂ）成分の２５℃における粘度に制限はないが、５０～１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、好ましくは、１００～１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内、１００～５０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内、あるいは１００～１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。これは、（Ｂ）成分の粘度が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的特性が向上するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化性組成物を低粘度化し易いからである。
（Ｂ）成分の好ましい態様は、下記式（１）で表される直鎖状ポリシロキサンである。
（１）
式中、Ｒ１は同じかまたは異なる炭素数２～１２のアルケニル基（末端アルケニル基）であり、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が例示され、経済性、反応性の点から、ビニル基、アリル基、５－ヘキセニル基、７－オクテニル基が好ましい。
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、非置換又はフッ素で置換された炭素数１～１２の一価アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、３－クロロプロピル基、３,３,３－トリフルオロプロピル基が例示され、経済性、耐熱性の観点から、メチル基が好ましい。
Ｒ４はそれぞれ独立に、非置換又はフッ素で置換された炭素数６～１２の芳香族基および炭素数７～１２のアラルキル基から選択される一価官能基であり、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基が例示され、経済性の観点からフェニル基、およびフェネチル基が好ましい。
Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、非置換又はフッ素で置換された炭素数１～１０の一価アルキル基もしくは炭素数６～１２の芳香族基および炭素数７～１２のアラルキル基から選択される一価官能基であり、各々、上に例示したのと同様の基が例示されるが、メチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基が例示され、経済性の観点からメチル基、フェニル基およびフェネチル基から選ばれる基が好ましい。
但し、一分子中、ケイ素原子上の置換基、すなわち、全てのＲ１～Ｒ６の数の３４％以上が炭素数６～１２の芳香族基および炭素数７～１２のアラルキル基から選択される一価官能基である。
また、式中のｍおよびｎは、０≦ｍ＜１，０００、０≦ｎ＜５００、３≦ｍ＋ｎ＜１，５００を満足させる数である。
式中、Ｒ１は同じかまたは異なる炭素数２～１２のアルケニル基（末端アルケニル基）であり、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が例示され、経済性、反応性の点から、ビニル基、アリル基、５－ヘキセニル基、７－オクテニル基が好ましい。
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、非置換又はフッ素で置換された炭素数１～１２の一価アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、３－クロロプロピル基、３,３,３－トリフルオロプロピル基が例示され、経済性、耐熱性の観点から、メチル基が好ましい。
Ｒ４はそれぞれ独立に、非置換又はフッ素で置換された炭素数６～１２の芳香族基および炭素数７～１２のアラルキル基から選択される一価官能基であり、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基が例示され、経済性の観点からフェニル基、およびフェネチル基が好ましい。
Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、非置換又はフッ素で置換された炭素数１～１０の一価アルキル基もしくは炭素数６～１２の芳香族基および炭素数７～１２のアラルキル基から選択される一価官能基であり、各々、上に例示したのと同様の基が例示されるが、メチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基が例示され、経済性の観点からメチル基、フェニル基およびフェネチル基から選ばれる基が好ましい。
但し、一分子中、ケイ素原子上の置換基、すなわち、全てのＲ１～Ｒ６の数の３４％以上が炭素数６～１２の芳香族基および炭素数７～１２のアラルキル基から選択される一価官能基である。
また、式中のｍおよびｎは、０≦ｍ＜１，０００、０≦ｎ＜５００、３≦ｍ＋ｎ＜１，５００を満足させる数である。
このような（Ｂ）成分としては、次のような一般式で表されるオルガノポリシロキサンの一種または二種以上の混合物が例示される。なお、式中、Ｍｅ、Ｖｉ、Ｐｈは、それぞれ、メチル基、ビニル基、フェニル基を表し、ａ、ｂは、それぞれ２５℃における粘度が５０～１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内となる１以上の整数であることが好ましい。ここで、ａ＋ｂの値は３以上であり、ｃは、２５℃における粘度が５０～１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内となることが好ましく、３以上の数である。
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ａ(ＭｅＰｈＳｉＯ)ｂＳｉＭｅ２Ｖｉ
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ａ(Ｐｈ２ＳｉＯ)ｂＳｉＭｅ２Ｖｉ
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)ａ(Ｐｈ２ＳｉＯ)ｂＳｉＭｅ２Ｖｉ
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)ｃＳｉＭｅ２Ｖｉ
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ（ＰｈＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＯ)ｃＳｉＭｅ２Ｖｉ
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｐｈ２ＳｉＯ)ｃＳｉＭｅ２Ｖｉ
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ａ(ＭｅＰｈＳｉＯ)ｂＳｉＭｅ２Ｖｉ
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ａ(Ｐｈ２ＳｉＯ)ｂＳｉＭｅ２Ｖｉ
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)ａ(Ｐｈ２ＳｉＯ)ｂＳｉＭｅ２Ｖｉ
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)ｃＳｉＭｅ２Ｖｉ
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ（ＰｈＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＯ)ｃＳｉＭｅ２Ｖｉ
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｐｈ２ＳｉＯ)ｃＳｉＭｅ２Ｖｉ
（Ｂ）成分の配合量は、上記の（Ａ）、後述する（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたとき、（Ｂ）成分の含有量が１～７５質量部の範囲となる量であり、１～７０質量部となる範囲の量がより好ましい。
（Ｃ）成分は、一分子中、メルカプト基を少なくとも２個有する化合物であり、光照射下（Ａ）成分および任意の（Ｂ）成分中のアルケニル基と反応して、本組成物を硬化するための成分である。（Ｃ）成分の好ましい態様は、メルカプトアルキル官能性ポリシロキサン（Ｃ１）もしくはメルカプト基を含み、ケイ素原子を含まない有機化合物（Ｃ２）である。特に、本発明に係る組成物においては、ケイ素原子を含まない有機化合物（Ｃ２）の使用が好ましい。以下、これらの成分について説明する。
（Ｃ１）メルカプトアルキル官能性ポリシロキサン：
（Ｃ１）成分中のメルカプトアルキル基としては、３－メルカプトプロピル基、４－メルカプトブチル基、６－メルカプトヘキシル基が例示される。また、（Ｃ１）成分中のメルカプトアルキル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１～１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６～１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～１２のアラルキル基；３－クロロプロピル基、３,３,３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換の炭素数１～１２のアルキル基が例示され、経済性、耐熱性の点から、メチル基、フェニル基が好ましい。さらに、（Ｃ１）成分中のケイ素原子には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基や水酸基が少量結合していてもよい。
（Ｃ１）成分中のメルカプトアルキル基としては、３－メルカプトプロピル基、４－メルカプトブチル基、６－メルカプトヘキシル基が例示される。また、（Ｃ１）成分中のメルカプトアルキル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１～１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６～１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～１２のアラルキル基；３－クロロプロピル基、３,３,３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換の炭素数１～１２のアルキル基が例示され、経済性、耐熱性の点から、メチル基、フェニル基が好ましい。さらに、（Ｃ１）成分中のケイ素原子には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基や水酸基が少量結合していてもよい。
（Ｃ１）成分の２５℃における粘度は５～１,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、好ましくは、５～５００ｍＰａ・ｓの範囲内、あるいは１０～５００ｍＰａ・ｓの範囲内である。これは、（Ｃ１）成分の粘度が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的特性が向上するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の透明性、および塗布性が向上するからである。
このような（Ｃ１）成分としては、例えば、（Ｃ１１）一般式：
Ｒ３ＳｉＯ(Ｒ２ＳｉＯ)ｎＳｉＲ３
で表される直鎖状オルガノポリシロキサンおよび／または（Ｃ１２）平均単位式：
(Ｒ３ＳｉＯ１/２)ａ(Ｒ２ＳｉＯ２/２)ｂ(ＲＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ
で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサンが挙げられる。
Ｒ３ＳｉＯ(Ｒ２ＳｉＯ)ｎＳｉＲ３
で表される直鎖状オルガノポリシロキサンおよび／または（Ｃ１２）平均単位式：
(Ｒ３ＳｉＯ１/２)ａ(Ｒ２ＳｉＯ２/２)ｂ(ＲＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ
で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサンが挙げられる。
式中、Ｒは同じかまたは異なる、メルカプトアルキル基、または脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１２の一価有機基である。このメルカプトアルキル基としては、前記同様の基が例示される。また、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基としては、前記と同様、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、ハロゲン置換の炭素数１～１２のアルキル基が例示される。但し、全Ｒの少なくとも２個は前記メルカプトアルキル基である。
また、式中、ｎは、（Ｃ１１）の２５℃における粘度が５～１,０００ｍＰａ・ｓとなる１以上の整数である。
また、式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれ、０～１の数であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄの合計は１である。但し、ｃまたはｄは０を超える数である。
（Ｃ１１）成分としては、次のような一般式で表されるオルガノポリシロキサンの一種または二種以上の混合物が例示される。なお、式中、Ｍｅ、Ｐｈ、Ｔｈｉは、それぞれメチル基、フェニル基、３－メルカプトプロピル基を表し、ｎ１、ｎ２は、それぞれ２５℃における粘度が５～１,０００ｍＰａ・ｓの範囲内となる１以上の整数であり、ｎ３は、２５℃における粘度が５～１,０００ｍＰａ・ｓの範囲内となる２以上の整数である。
Ｍｅ３ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｎ１(ＭｅＴｈｉＳｉＯ)ｎ３ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)ｎ１(ＭｅＴｈｉＳｉＯ)ｎ３ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｎ１(Ｐｈ２ＳｉＯ)ｎ２(ＭｅＴｈｉＳｉＯ)ｎ３ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｎ１(ＭｅＴｈｉＳｉＯ)ｎ３ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)ｎ１(ＭｅＴｈｉＳｉＯ)ｎ３ＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｎ１(Ｐｈ２ＳｉＯ)ｎ２(ＭｅＴｈｉＳｉＯ)ｎ３ＳｉＭｅ３
（Ｃ１２）成分としては、次のような平均単位式で表されるオルガノポリシロキサンの一種または二種以上の混合物が例示される。なお、式中、Ｍｅ、Ｐｈ、Ｔｈｉは、それぞれメチル基、フェニル基、３－メルカプトプロピル基を表し、ａ'、ｂ’、ｂ’’、ｃ’、およびｄ’は、それぞれ０～１の数（但し、０を含まない）であり、但し、ａ'、ｂ’、ｂ’’、ｃ’、およびｄ’の合計は１である。
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ａ’(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｂ’(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２/２)ｂ’’(ＭｅＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ａ’(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２/２)ｂ’(ＭｅＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ａ’(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２/２)ｂ’(ＴｈｉＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ａ’(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｂ’(ＴｈｉＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ａ’(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｂ’(Ｐｈ２ＳｉＯ２/２)ｂ’’(ＴｈｉＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ａ’(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２/２)ｂ’(ＰｈＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ａ’(ＴｈｉＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｂ’(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２/２)ｂ’’(ＭｅＳｉＯ３/２)ｃ’
(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２/２)ｂ’(ＭｅＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｂ’(ＴｈｉＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｂ’(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２/２)ｂ’’(ＴｈｉＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ａ’(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２/２)ｂ’(ＳｉＯ４/２)ｄ’
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ａ’(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｂ’(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２/２)ｂ’’(ＭｅＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ａ’(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２/２)ｂ’(ＭｅＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ａ’(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２/２)ｂ’(ＴｈｉＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ａ’(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｂ’(ＴｈｉＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ａ’(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｂ’(Ｐｈ２ＳｉＯ２/２)ｂ’’(ＴｈｉＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ａ’(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２/２)ｂ’(ＰｈＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ａ’(ＴｈｉＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｂ’(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２/２)ｂ’’(ＭｅＳｉＯ３/２)ｃ’
(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２/２)ｂ’(ＭｅＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｂ’(ＴｈｉＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｂ’(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２/２)ｂ’’(ＴｈｉＳｉＯ３/２)ｃ’
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ａ’(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２/２)ｂ’(ＳｉＯ４/２)ｄ’
（Ｃ２）メルカプト基を含み、ケイ素原子を含まない有機化合物
一分子中に少なくとも２個のメルカプト基を有するものであれば特に限定されず、トリメチロールプロパン－トリス(３－メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパン－トリス(３－メルカプトブチレート)、トリメチロールエタン－トリス(３－メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトール－テトラキス(３－メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコール－ビス(３－メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトール－ヘキサキス(３－メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトール－テトラキス(３－メルカプトブチレート)、１,４－ビス(３－メルカプトブチリルオキシ)ブタン等のメルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル化合物；エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、３,６－ジオキサ－１,８－オクタンジチオール、１,４－ベンゼンジチオール、トルエン－３,４－ジチオール、キシリレンジチオール等の脂肪族または芳香族チオール化合物；その他、１,３,５－トリス[(３－メルカプトプロピオニルオキシ)－エチル]－イソシアヌレート、１,３,５－トリス[(３－メルカプトブチリルオキシ)－エチル]－イソシアヌレート、およびこれらの二種以上の混合物が例示される。
一分子中に少なくとも２個のメルカプト基を有するものであれば特に限定されず、トリメチロールプロパン－トリス(３－メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパン－トリス(３－メルカプトブチレート)、トリメチロールエタン－トリス(３－メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトール－テトラキス(３－メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコール－ビス(３－メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトール－ヘキサキス(３－メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトール－テトラキス(３－メルカプトブチレート)、１,４－ビス(３－メルカプトブチリルオキシ)ブタン等のメルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル化合物；エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、３,６－ジオキサ－１,８－オクタンジチオール、１,４－ベンゼンジチオール、トルエン－３,４－ジチオール、キシリレンジチオール等の脂肪族または芳香族チオール化合物；その他、１,３,５－トリス[(３－メルカプトプロピオニルオキシ)－エチル]－イソシアヌレート、１,３,５－トリス[(３－メルカプトブチリルオキシ)－エチル]－イソシアヌレート、およびこれらの二種以上の混合物が例示される。
このメルカプト含有化合物の分子量は特に限定されないが、好ましくは、１００～２,０００の範囲内、１００～１,５００の範囲内、または１００～１,０００の範囲内である。これは、分子量が上記範囲の下限以上であると、メルカプト含有化合物自体の揮発性が低下し、臭気の問題が少なくなるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、（Ａ）および（Ｂ）成分に対する溶解性が向上するからである。
（Ｃ）成分としては、上記（Ｃ１）成分および（Ｃ２）成分から選ばれる１種類以上またはこれらの混合物が適用可能であるが、均一な硬化性組成物を効率よく設計、製造する見地から、（Ｃ２）成分の使用が好ましい。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基と任意の（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計量１モルに対して、本成分中のメルカプト基が０.２～３モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０.５～２モルの範囲内、あるいは０.５～１.５モルの範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物が十分に硬化するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的特性が向上するからである。
（Ｄ）成分は、本組成物の硬化を促進する光ラジカル開始剤である。（Ｄ）成分としては、α－ヒドロキシケトン系開始剤、ベンジルジメチルケタール系開始剤、フォスフィンオキサイド系開始剤等が挙げられ、具体的には、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製の商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン（ＢＡＳＦ社製の商品名Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３）、α、α－ジメトキシ－α－フェニルアセトフェノン（ＢＡＳＦ社製の商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１）、ジフェニル(２,４,６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製の商品名Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ）、エトキシフェニル(２,４,６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製の商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ－Ｌ）、ジフェニル(２,４,６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイドと２-ヒドロキシ－２－メチル－１-フェニルプロパノンの５０／５０（重量比）混合物（ＢＡＳＦ社製の商品名Ｄａｒｏｃｕｒ ４２６５）、フェニルビス(２,４,６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製の商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９）、エトキシフェニル(２,４,６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイドとフェニルビス(２,４,６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイドの混合物（ＢＡＳＦ社製の商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２１００）が例示される。
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分～（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０.０１～３.０質量部の範囲内であり、好ましくは、０.０５～１．０質量部の範囲内、あるいは０.０５～０.５質量部の範囲内である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の硬化性が良好で、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の耐熱性、耐光性が良好であるからである。
本組成物には、本組成物の保存安定性を良好に保ち、かつ硬化物に耐熱性を付与するために（Ｅ）ヒンダードフェノール化合物を含有してもよい。このような（Ｅ）成分としては、２,６－ビス(ヒドロキシメチル)－ｐ－クレゾール、２,６－ジターシャルブチル－４－メチルフェノール、２,６－ジターシャルブチル－４－ヒドロキシメチルフェノール、ペンタエリストールテトラキス[３－(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレンビス[３－(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル－３－(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート、２,４－ジメチル－６－(１－メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[{３,５－ビス(１,１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)メチル}ホスホネート、３,３’,３”,５,５’,５”－ヘキサン－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ａ,ａ’,ａ”－(メシチレン－２,４,６－トリル)トリ－ｐ－クレゾール、４,６－ビス(オクチルチオメチル)－ｏ－クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[３－(５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[３－(３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が例示される。
（Ｅ）成分の含有量は、硬化性組成物の合計１００質量部に対して、０～１質量部の範囲内であり、好ましくは、０.０１～１質量部の範囲内、あるいは０.０１～０.５質量部の範囲内である。これは、（Ｅ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の保存安定性が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の耐熱性や耐光性が良好であるからである。
また、本組成物には、得られる硬化物の架橋密度を下げ、その結果、機械的特性あるいは粘着性を向上させるため、（Ｆ）一分子中、脂肪族不飽和結合を１個有し、シロキサン結合を有さない有機化合物を含有してもよい。このような（Ｆ）成分としては、（Ａ）成分～（Ｄ）成分に対して良好な相溶性を示し、かつ、保存安定性が良好であることから、沸点が、例えば、一気圧下で２００℃以上である有機化合物であることが好ましい。このような（Ｆ）成分としては、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン等の直鎖状脂肪族オレフィン類；４－フェニル－１－シクロヘキセン等の環状脂肪族オレフィン類；９－デセン－１－オール、オレイルアルコール、テルペン－４－オール等の不飽和アルコール類が例示される。
（Ｆ）成分の含有量は限定されないが、本組成物の硬化性が良好であり、また、得られる硬化物の機械的特性が良好であることから、硬化性組成物の合計１００質量部に対して、０～１０質量部の範囲内、あるいは０～５質量部の範囲内であることが好ましい。
さらに本組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、（Ｇ）式：Ｒ７ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位および／または式：ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位を含み、炭素数６～１２の芳香族基および炭素数７～１２のアラルキル基から選択される一価官能基を有し、メルカプトアルキル基を有さない分岐状オルガノポリシロキサンを含有することができる。式中、Ｒ７は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、水酸基、または炭素数１～６のアルコキシ基である。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が例示される。また、このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が例示される。また、このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が例示される。なお、式：Ｒ７ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位がアルケニル基を有さない場合には、その他のシロキサン単位として、Ｒ８
３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位および／または式：Ｒ８
２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位を有することが好ましい。なお、式中、Ｒ８は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、水酸基、または炭素数１～６のアルコキシ基であり、前記と同様の基が例示される。但し、一分子中、少なくとも１個のＲ８は前記アルケニル基である。
（Ｇ）成分としては、次のような平均単位式で表されるオルガノポリシロキサンの一種または二種以上の混合物が例示される。なお、式中、Ｍｅ、Ｖｉ、Ｐｈは、それぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を表し、ｉ、ｉ’、ｊ、ｋ、ｌはそれぞれ構成単位の比率を表す０～１の数（但し、０を含まない）であり、但し、ｉ、ｉ’、ｊ、ｋ、ｌの合計は１である。
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ｉ(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)ｉ’(ＰｈＳｉＯ３/２)ｋ
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ｉ(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)ｉ’(ＰｈＳｉＯ３/２)ｋ(ＳｉＯ４/２)ｌ
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ｉ(ＰｈＳｉＯ３/２)ｋ
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)ｉ(ＰｈＳｉＯ３/２)ｋ
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)ｉ(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｊ(ＰｈＳｉＯ３/２)ｋ
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)ｉ(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｊ(ＰｈＳｉＯ３/２)ｋ(ＳｉＯ４/２)ｌ
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)ｉ(ＭｅＰｈＳｉＯ２/２)ｊ(ＭｅＳｉＯ３/２)ｋ
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)ｉ(ＭｅＰｈＳｉＯ２/２)ｊ(ＰｈＳｉＯ３/２)ｋ
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ｉ(ＭｅＶｉＳｉＯ２/２)ｊ(ＰｈＳｉＯ３/２)ｋ
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ｉ(ＭｅＶｉＳｉＯ２/２)ｊ(ＰｈＳｉＯ３/２)ｋ(ＳｉＯ４/２)ｌ
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ｉ(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｊ(ＰｈＳｉＯ３/２)ｋ
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ｉ(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｊ(ＰｈＳｉＯ３/２)ｋ(ＳｉＯ４/２)ｌ
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ｉ(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)ｉ’(ＰｈＳｉＯ３/２)ｋ
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ｉ(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)ｉ’(ＰｈＳｉＯ３/２)ｋ(ＳｉＯ４/２)ｌ
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ｉ(ＰｈＳｉＯ３/２)ｋ
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)ｉ(ＰｈＳｉＯ３/２)ｋ
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)ｉ(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｊ(ＰｈＳｉＯ３/２)ｋ
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)ｉ(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｊ(ＰｈＳｉＯ３/２)ｋ(ＳｉＯ４/２)ｌ
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)ｉ(ＭｅＰｈＳｉＯ２/２)ｊ(ＭｅＳｉＯ３/２)ｋ
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)ｉ(ＭｅＰｈＳｉＯ２/２)ｊ(ＰｈＳｉＯ３/２)ｋ
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ｉ(ＭｅＶｉＳｉＯ２/２)ｊ(ＰｈＳｉＯ３/２)ｋ
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ｉ(ＭｅＶｉＳｉＯ２/２)ｊ(ＰｈＳｉＯ３/２)ｋ(ＳｉＯ４/２)ｌ
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ｉ(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｊ(ＰｈＳｉＯ３/２)ｋ
(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)ｉ(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)ｊ(ＰｈＳｉＯ３/２)ｋ(ＳｉＯ４/２)ｌ
（Ｇ）成分の含有量は限定されないが、硬化性組成物の合計１００質量部に対して、０～２０質量部の範囲内であり、好ましくは、０～１０質量部の範囲内、あるいは０～５質量部の範囲内である。これは、（Ｇ）成分の含有量が、上記範囲の上限以上となると、得られる硬化性組成物の粘度が高くなるからである。
その他の添加剤
上記成分に加えて、所望によりさらなる添加剤を本発明の組成物に添加してもよい。添加剤としては、以下に挙げるものを例示できるが、これらに限定されない。
上記成分に加えて、所望によりさらなる添加剤を本発明の組成物に添加してもよい。添加剤としては、以下に挙げるものを例示できるが、これらに限定されない。
〔接着性付与剤〕
本発明の組成物には、組成物に接触している基材に対する接着性や密着性を向上させるために接着促進剤を添加することができる。本発明の硬化性組成物をコーティング剤、シーリング材などの、基材に対する接着性又は密着性が必要な用途に用いる場合には、本発明の硬化性組成物に接着性付与剤を添加することが好ましい。この接着促進剤としては、本発明の組成物の硬化反応を阻害しない限り、任意の公知の接着促進剤を用いることができる。
本発明の組成物には、組成物に接触している基材に対する接着性や密着性を向上させるために接着促進剤を添加することができる。本発明の硬化性組成物をコーティング剤、シーリング材などの、基材に対する接着性又は密着性が必要な用途に用いる場合には、本発明の硬化性組成物に接着性付与剤を添加することが好ましい。この接着促進剤としては、本発明の組成物の硬化反応を阻害しない限り、任意の公知の接着促進剤を用いることができる。
本発明において用いることができる接着促進剤の例として、トリアルコキシシロキシ基（例えば、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基）もしくはトリアルコキシシリルアルキル基（例えば、トリメトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルエチル基）と、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４～２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とメタクリロキシアルキル基（例えば、３－メタクリロキシプロピル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４～２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とエポキシ基結合アルキル基（例えば、３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチル基、３－(３,４－エポキシシクロヘキシル)プロピル基）を有するオルガノシランまたはケイ素原子数４～２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシリル基（例えば、トリメトキシリル基、トリエトキシシリル基）を二個以上有する有機化合物；アミノアルキルトリアルコキシシランとエポキシ基結合アルキルトリアルコキシシランの反応物、エポキシ基含有エチルポリシリケートが挙げられ、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６－ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，３－ビス［２－（トリメトキシシリル）エチル］－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランと３－アミノプロピルトリエトキシシランの反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの縮合反応物、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
本発明の硬化性組成物に添加する接着促進剤の量は特に限定されないが、硬化性組成物の硬化特性や硬化物の変色を促進しないことから、（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０～５質量部の範囲内、あるいは、０～２質量部の範囲内であることが好ましい。
〔その他の添加剤〕
本発明の組成物には、上述した接着性付与剤に加えて、あるいは接着性付与剤に代えて、所望によりその他の添加剤を添加してもよい。用いることができる添加剤としては、レベリング剤、上述した接着性付与剤として挙げたものに含まれないシランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、フィラー（補強性フィラー、絶縁性フィラー、および熱伝導性フィラー等の機能性フィラー）などが挙げられる。必要に応じて、適切な添加剤を本発明の組成物に添加することができる。また、本発明の組成物には必要に応じて、特にポッティング剤又はシール材として用いる場合には、チキソ性付与剤を添加してもよい。
本発明の組成物には、上述した接着性付与剤に加えて、あるいは接着性付与剤に代えて、所望によりその他の添加剤を添加してもよい。用いることができる添加剤としては、レベリング剤、上述した接着性付与剤として挙げたものに含まれないシランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、フィラー（補強性フィラー、絶縁性フィラー、および熱伝導性フィラー等の機能性フィラー）などが挙げられる。必要に応じて、適切な添加剤を本発明の組成物に添加することができる。また、本発明の組成物には必要に応じて、特にポッティング剤又はシール材として用いる場合には、チキソ性付与剤を添加してもよい。
本発明の硬化性組成物の屈折率は、硬化前の液状組成物全体の２５℃、波長８４７ｎｍにおける値で１．４８以上である。この条件下における屈折率の値が１．５０以上であることが好ましく、１．５２以上であることがより好ましい。この特性により、本組成物を硬化することにより得られる硬化物の屈折率が十分高く、赤外ＬＥＤを光源とする各種デバイスにおいて、光学ガラスおよびその他の光透過層との間における界面反射を低減し、光取り出し効率を高めことができる。
本硬化性組成物の粘度は、特に限定されないが、好適には、注入成形法への適用を可能にするため、２５℃におけるＥ型粘度計を用いて測定した値で、５００ｍＰａ・ｓ以下、１０～２００ｍＰａ・ｓの範囲内、あるいは、１０～１００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。これは本組成物の粘度が前記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的特性が良好であるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の注入成形が可能となるからである。
本組成物は、（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分、必要に応じて、（Ｂ）成分を含むその他任意の成分を、均一に混合することにより調製することができる。本組成物を調製する際に、各種攪拌機あるいは混練機を用いて、常温で混合することができ、必要に応じて、加熱下で混合してもよい。また、各成分の配合順序についても限定はなく、任意の順序で混合することができる。一方、本組成物の調製途上での硬化への影響を避けるため、４５０ｎｍ以下の光の混入の無い場所、または上記光の混入の可能な限り少ない場所で調製することが推奨される。
本組成物は、光照射により硬化することができる。本組成物を硬化するために用いる光としては、紫外線、可視光線が例示されるが、特に紫外線等の高エネルギー線であることが好ましく、光線の波長が２５０～４５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、４００ｎｍ以下の紫外線であることがより好ましい。
本組成物を硬化させてなる硬化物は、高い屈折率を有し、硬化物の屈折率は、２５℃、波長８４７ｎｍにおける値で１．５０以上であることが好ましい。この条件下における硬化物の屈折率の値が１．５２以上であることが好ましく、１．５４以上であることがより好ましい。この特性により、本組成物を硬化することにより得られる硬化物の屈折率が十分高く、赤外ＬＥＤを光源とする各種デバイスにおいて、光学ガラスおよびその他の光透過層との間における界面反射を低減し、光取り出し効率を高めことができる。
本組成物は、各種の注入剤、ポッティング剤、封止剤、接着剤として有用であり、特に、赤外ＬＥＤを用いた各種デバイス、特に表示装置用光透過層形成用光学充填剤として有用である。その硬化物は、高温または高温・高湿下で着色が少なく、濁りを生じにくいことから、赤外ＬＥＤを用いた表示装置用光透過層として好適である。
本組成物は、室温で硬化が進行するため、耐熱性の乏しい基材のコーティングにも適用することができる。かかる基材の種類としては、ガラス、合成樹脂フィルム・シート・塗膜等透明基材であることが一般的である。また、本組成物の塗工方法としては、その低粘度特性を生かし、注入（インジェクション）成形が例示される。
次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
本発明の硬化物は、上記の光硬化性液状シリコーン組成物に光照射して硬化させてなることを特徴とする。本硬化物の形状は特に限定されず、例えば、シート状、フィルム状、テープ状、塊状が挙げられる。また、各種基材と一体となっていてもよい。
本発明の硬化物は、上記の光硬化性液状シリコーン組成物に光照射して硬化させてなることを特徴とする。本硬化物の形状は特に限定されず、例えば、シート状、フィルム状、テープ状、塊状が挙げられる。また、各種基材と一体となっていてもよい。
本硬化物の形成方法としては、例えば、フィルム状基材、テープ状基材、またはシート状基材に本組成物を塗工した後、光照射で硬化させ、前記基材の表面に本硬化物からなる硬化皮膜を形成することができる。また、少なくとも一種が透明基材である二種の基材間に本組成物を注入し、透明基材の側から光を照射して硬化させ、基材と一体化した硬化物とすることもできる。この硬化皮膜の膜厚は限定されないが、好ましくは、１～３０００μｍであり、より好ましくは１０～２０００μｍである。
本発明の表示装置は、本発明の硬化性液状シリコーン組成物を用いて作製されたものであり、例えば、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＥＣＤ（エレクトロクロミックディスプレイ）等の受光型表示装置、およびＥＬＤ（電界発光ディスプレイ）等の発光型表示装置が上げられる。本発明の表示装置では、液晶・有機ＥＬ等の表示部と、タッチパネル、カバーレンズ等のディスプレイ形成部材との間、あるいはディスプレイ形成部材間を、本発明の硬化性液状シリコーン組成物の硬化物により充填することにより、界面反射を低減し、光取り出し効率を高めことができる。
本発明の表示装置の典型的な製造法としては、本発明の硬化性液状シリコーン組成物の低粘度特性を生かし、注入成形法を挙げることができる。具体的には、赤外ＬＥＤ光源用基板と各種透明基板との間の狭い隙間に本組成物を注入し、紫外線を照射することにより硬化させ、表示装置を製造する方法が挙げられる。
以下で実施例に基づいて本発明をさらに説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
本発明の光硬化性液状シリコーン組成物およびその硬化物を実施例により詳細に説明する。なお、式中、Ｍｅ、Ｖｉ、Ｐｈは、それぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を表す。また、実施例中の測定および評価は次のようにして行った。
［光硬化性液状シリコーン組成物および各成分の粘度］
トキメック株式会社製のＥ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＭＤを使用して、光硬化性液状シリコーン組成物および各成分の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
トキメック株式会社製のＥ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＭＤを使用して、光硬化性液状シリコーン組成物および各成分の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
［オルガノポリシロキサンの化学構造］
核磁気共鳴スペクトル分析により、オルガノポリシロキサンの化学構造を同定した。
核磁気共鳴スペクトル分析により、オルガノポリシロキサンの化学構造を同定した。
［光硬化性液状シリコーン組成物および硬化物の外観］
光硬化性液状シリコーン組成物および硬化物の外観を目視で観察し、次のように評価した。
Ａ：透明
Ｂ：わずかな濁り
光硬化性液状シリコーン組成物および硬化物の外観を目視で観察し、次のように評価した。
Ａ：透明
Ｂ：わずかな濁り
［硬化物の透明性およびヘイズ］
硬化後の厚さが２００ミクロンになるように、光硬化性液状シリコーン組成物を二枚のガラス板の間に充填し（充填面積：４０×４０ｍｍ２）、４０５ｎｍのＬＥＤ光を照度５０ｍＷ／ｃｍ２で４０秒間照射した。２枚のガラス板の間で生成した硬化物シートの全光線透過率およびヘイズを日本電色工業株式会社製、ＳＨ７０００ヘーズメーターによりＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠し測定した。
硬化後の厚さが２００ミクロンになるように、光硬化性液状シリコーン組成物を二枚のガラス板の間に充填し（充填面積：４０×４０ｍｍ２）、４０５ｎｍのＬＥＤ光を照度５０ｍＷ／ｃｍ２で４０秒間照射した。２枚のガラス板の間で生成した硬化物シートの全光線透過率およびヘイズを日本電色工業株式会社製、ＳＨ７０００ヘーズメーターによりＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠し測定した。
［硬化物の硬度］
直径２５ｍｍ、深さ１０ｍｍのガラスカップに光硬化性液状シリコーン組成物を投入し、窒素雰囲気下４０５ｎｍのＬＥＤ光を照度５０ｍＷ／ｃｍ２で４０秒間照射した。生成した硬化物の室温での針入度を、ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠し、針入度試験機にて測定した。硬度が高いものについては、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に準拠のＡ型デュロメータまたは００型デュロメータにて測定した。
直径２５ｍｍ、深さ１０ｍｍのガラスカップに光硬化性液状シリコーン組成物を投入し、窒素雰囲気下４０５ｎｍのＬＥＤ光を照度５０ｍＷ／ｃｍ２で４０秒間照射した。生成した硬化物の室温での針入度を、ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠し、針入度試験機にて測定した。硬度が高いものについては、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に準拠のＡ型デュロメータまたは００型デュロメータにて測定した。
［硬化物の屈折率］
上記した硬化性組成物および硬度測定用に作製した硬化物を用い、波長８４７ｎｍにおける屈折率をメトリコン製モデル２０１０／Ｍプリズムカプラーにて室温で測定した。
上記した硬化性組成物および硬度測定用に作製した硬化物を用い、波長８４７ｎｍにおける屈折率をメトリコン製モデル２０１０／Ｍプリズムカプラーにて室温で測定した。
［実施例１～７、比較例１］
下記の成分を用いて、無溶剤型の光硬化性液状シリコーン組成物を調製した。調製時には、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｈ）成分はあらかじめ混合し触媒溶液とした。この触媒溶液と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を室温にて自転公転ミキサーを用い混合し、硬化性組成物とした。成分の混合比率（質量部）と硬化性組成物の物性および硬化物の特性を表１にまとめた。
下記の成分を用いて、無溶剤型の光硬化性液状シリコーン組成物を調製した。調製時には、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｈ）成分はあらかじめ混合し触媒溶液とした。この触媒溶液と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を室温にて自転公転ミキサーを用い混合し、硬化性組成物とした。成分の混合比率（質量部）と硬化性組成物の物性および硬化物の特性を表１にまとめた。
（Ａ）成分として、次の化合物を用いた。
（Ａ１）１，３－ジビニル－１，３－ジメチル－１，３－ジフェニルジシロキサン
（Ａ２）１，５－ジビニル－３，３－ジフェニル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン
（Ａ１）１，３－ジビニル－１，３－ジメチル－１，３－ジフェニルジシロキサン
（Ａ２）１，５－ジビニル－３，３－ジフェニル－１，１，５，５－テトラメチルトリシロキサン
（Ｂ）成分として、次のオルガノポリシロキサンを用いた。
２５℃における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓであり、下記式で表される分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)２５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
２５℃における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓであり、下記式で表される分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)２５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
（Ｃ）成分として、次の化合物を用いた。
（Ｃ１）：ペンタエリスリトール－テトラキス(３－メルカプトブチレート)
（Ｃ２）：３,６－ジオキサ－１,８－オクタンジチオール
（Ｃ１）：ペンタエリスリトール－テトラキス(３－メルカプトブチレート)
（Ｃ２）：３,６－ジオキサ－１,８－オクタンジチオール
（Ｄ）成分として、次の化合物を用いた。
エトキシフェニル(２,４,６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド
エトキシフェニル(２,４,６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド
（Ｅ）成分として、次の化合物を用いた。
２,６－ジターシャルブチル－４－メチルフェノール
２,６－ジターシャルブチル－４－メチルフェノール
その他の成分（Ｈ）として、次の化合物を用いた。
１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン
１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン
*（Ａ１）、（Ａ２），および（Ｂ）成分中のビニル基合計量１モルに対する（Ｃ１）および（Ｃ２）成分中のメルカプト基合計量のモル数
実施例１～７の結果から、本発明の光硬化性液状シリコーン組成物は、粘度が非常に低く、透明性が良好である。硬化して得られる硬化物の透明性も高く、なおかつ屈折率、特に赤外領域での屈折率が高いことも確認された。また、使用する成分、その含有量を適宜変更することにより、硬化物の硬度を広範囲に調整可能であることも実証された。一方、比較例１の結果から、（Ａ）成分を含まない光硬化性液状シリコーン組成物では、粘度が非常に高いことが確認された。
本発明の光硬化性液状シリコーン組成物は、室温での粘度が非常に低く、注入成形に適している。また、長波長の光、例えば、波長４０５ｎｍの可視光および紫外線の照射により速やかに硬化するため、生産性の向上に貢献する。さらに得られた硬化物は、透明性に優れ、屈折率、特に赤外領域での屈折率が高い（１．５０以上）ため、赤外ＬＥＤ光源を用いたデバイス用材料として有用である。
Claims (12)
- （Ａ）ケイ素原子数が１～５であり、一分子中に、炭素数２～１２のアルケニル基を少なくとも２個有し、炭素数６～１２の芳香族基および炭素数７～１２のアラルキル基から選択される一価官能基を少なくとも２個有するオルガノシランまたはオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）一分子中に、メルカプト基を少なくとも２個有する化合物｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のメルカプト基が０.２～３モルとなる量｝、および
（Ｄ）光ラジカル開始剤
を含み、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、（Ａ）成分の含有量が１０～９９質量部の範囲であり、（Ｄ）成分の含有量が０.０１～３.０質量部の範囲であり、硬化前の液状組成物全体の２５℃、波長８４７ｎｍにおける屈折率が１．４８以上である、光硬化性液状シリコーン組成物。 - Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した硬化前の液状組成物全体の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載の光硬化性液状シリコーン組成物。
- （Ａ）成分が、一分子中に少なくとも２個の炭素数６～１２の芳香族基を有し、ケイ素原子数が２または３のオルガノポリシロキサンである、請求項１または請求項２に記載の光硬化性液状シリコーン組成物。
- さらに、
（Ｂ）一分子中のケイ素原子数の平均値が５より大きく、炭素数２～１２のアルケニル基を少なくとも１個有し、ケイ素原子上の置換基の数の３４モル％以上が炭素数６～１２の芳香族基および炭素数７～１２のアラルキル基から選択される一価官能基であるオルガノポリシロキサン
を含み、上記の（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたとき、（Ｂ）成分の含有量が１～７５質量部の範囲である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光硬化性液状シリコーン組成物。 - （Ｂ）成分が、下記式（１）で表される直鎖状ポリシロキサンである、請求項４に記載の光硬化性液状シリコーン組成物。
（式中、Ｒ１は炭素数２～１２のアルケニル基、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、非置換又はフッ素で置換された炭素数１～１０の一価アルキル基であり、Ｒ４はそれぞれ独立に、非置換又はフッ素で置換された炭素数６～１２の芳香族基および炭素数７～１２のアラルキル基から選択される一価官能基であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、非置換又はフッ素で置換された炭素数１～１０の一価アルキル基もしくは炭素数６～１２の芳香族基および炭素数７～１２のアラルキル基から選択される一価官能基であり、ｍ、ｎは、０≦ｍ＜１，０００、０≦ｎ＜５００、３≦ｍ＋ｎ＜１，５００の関係を満たす数であり、全てのＲ１～Ｒ６の数の３４モル％以上が炭素数６～１２の芳香族基および炭素数７～１２のアラルキル基から選択される一価官能基である） - （Ｃ）成分が、分子中にケイ素原子を含まない化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の光硬化性液状シリコーン組成物。
- ２５℃、波長８４７ｎｍにおける屈折率が１．５２以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の光硬化性液状シリコーン組成物。
- 請求項１～７のいずれか１項に記載の光硬化性液状シリコーン組成物に光照射して硬化させてなる硬化物。
- ２５℃、波長８４７ｎｍにおける屈折率が１．５０以上である、請求項８に記載の硬化物。
- 請求項１～８のいずれか一項に記載の光硬化性液状シリコーン組成物を含む、光学充填剤。
- 請求項１～８のいずれか一項に記載の光硬化性液状シリコーン組成物の硬化物からなる層を含む表示装置。
- 請求項１～８のいずれか１項に記載の光硬化性液状シリコーン組成物を、光源用基板と透明基板間に注入する工程、および、注入後の硬化性液状シリコーン組成物に高エネルギー線を照射することにより硬化させる工程を有する、表示装置の製造方法。
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