CN115279835A - 光固化性液态有机硅组合物、其固化物、包含该组合物的光学填充剂、以及包含由该固化物形成的层的显示装置 - Google Patents

光固化性液态有机硅组合物、其固化物、包含该组合物的光学填充剂、以及包含由该固化物形成的层的显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种光固化性液态有机硅组合物、其固化物、包含该组合物的光学填充剂、以及包含由该固化物形成的层的显示装置，该光固化性液态有机硅组合物具有即使在小间隔中也能够容易地注入的低粘度性，通过紫外线等高能量射线的照射来迅速固化，固化后的折射率不仅在可见区域而且在红外区域也高，特别是作为使用了红外LED光源的设备用材料是有用的。一种光固化性液态有机硅组合物、其固化物、包含该组合物的光学填充剂、以及包含由该固化物形成的层的显示装置，所述光固化性液态有机硅组合物包含：(A)硅原子数为1～5，一个分子中具有至少两个具有烯基，具有至少两个选自芳香族基团和芳烷基中的一价官能团的有机硅烷或低分子量有机硅氧烷；(C)一个分子中具有至少两个巯基的化合物；以及(D)光自由基引发剂，固化前的液态组合物整体的折射率为1.48以上。

Description

光固化性液态有机硅组合物、其固化物、包含该组合物的光学 填充剂、以及包含由该固化物形成的层的显示装置
技术领域
本发明涉及一种固化性液态有机硅组合物、其固化物及其用途，该固化性液态有机硅组合物能够通过光化射线(actinic rays)例如紫外线或电子束进行固化，特别是提供具有能够适合用于注入成型的低粘度且具有高折射率的固化物。本发明的光固化性液态有机硅组合物的折射率和透明性高，适合作为形成用于电子/电气设备、光学设备的透光层的材料。
背景技术
以白光和紫外LED为光源的电子/电气设备、光学设备广泛地得到实用化。作为其周边材料，要求高透明性、可靠性，因此正在积极地研究有机硅材料。作为直接密封光源的液态密封材料，例如专利文献1所公开的高折射率液态有机硅组合物已经得到实用化。此外，着眼于各种传感器、监视摄像机、红外数据通信等大的市场，也积极地开发红外LED光源和使用该红外LED光源的设备。另一方面，除了这些以往的LED以外，发挥其高能量效率的微型LED技术迅速地得到了研究/开发，并开始应用于各种用途。
在此，就近年来正在推进研究的微型LED等而言，其光源基板的尺寸非常小，因此周边材料也大多要求小面积且薄层。在该情况下，作为在光源基板与透明基板之间形成密封层的方法，在两者的间隙注入固化性组合物并使其固化的注入成型法被认为是有希望的。作为适于该加工方法的材料，要求能够进行光固化、固化后具有高透明性的低粘度的液态有机硅材料。而且，为了减少界面反射、提高光提取效率，期望高折射率的材料。
例如，专利文献2中提出了包含含有烯基和苯基的支链状聚有机硅氧烷、含有与硅原子键合的巯基烷基的有机硅氧烷以及光反应引发剂的紫外线固化性有机硅组合物。但是，这样的紫外线固化性有机硅组合物由于聚有机硅氧烷的苯基的含量少(少于总取代基数量的2摩尔％)，因此折射率低。专利文献3中也提出了包含含有烯基和苯基的直链状聚有机硅氧烷、含有与硅原子键合的巯基烷基的有机硅氧烷、含有脂肪族不饱和基团的硅烷化合物以及光反应引发剂的紫外线固化性有机硅组合物。然而，在该紫外线固化性有机硅组合物中，聚有机硅氧烷的苯基的含量也不充分高(总取代基数量的5～33摩尔％)，因此折射率低，而且组合物粘度高达1800cP以上，因此不适于注入成型法。
而且，在专利文献4中公开了包含含有烯基和苯基的直链状聚有机硅氧烷、含有烯基的聚醚化合物、含有巯基烷基的化合物、含磷原子的光反应引发剂以及受阻酚化合物的紫外线固化性有机硅组合物。这样的紫外线固化性有机硅组合物由于聚有机硅氧烷中的苯基的含量高(总取代基数量的47摩尔％)，因此折射率高。另一方面，组合物粘度为3000mPas以上，非常高，因此不适于注入成型法。需要说明的是，上述专利文献1所公开的固化性液态有机硅组合物在25℃下的组合物的整体粘度非常高，为3000mPas以上，不适于注入成型法。
如此，在如专利文献2那样固化物的折射率低的液态有机硅材料中，在使用微型LED等的设备中无法实现充分的光提取效率。而且，如专利文献1、3、4那样，组合物的整体粘度高，在应用于注入成型法的情况下，有时无法注入到部件问的微小的间隙(以下有时称为“小间隔”)，或者有时无法实现充分的间隔填充性。具体而言，即使欲将高粘度的固化性液态有机硅组合物注入光源基板与透明基板之间并进行密封，也难以以充分填埋两者间的间隙的方式进行注入，因此有时会成为工序中的缺陷和密封不良的原因，成为最终的显示设备的生产效率和成品率的降低、品质降低和故障的原因，不优选。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-008996号公报(日本专利5392805号公报)
专利文献2：日本特开平11-60953号公报
专利文献3：国际公开2012/86402号
专利文献4：日本特表2019-507813号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种光固化性液态有机硅组合物、其固化物及其用途，该光固化性液态有机硅组合物具有即使在小间隔中也能够容易地注入的低粘度性，通过紫外线等高能量射线的照射来迅速固化，固化后的折射率不仅在可见区域而且在红外区域也高，特别是作为使用了红外LED光源的设备用材料是有用的。
用于解决问题的方案
本发明的光固化性液态有机硅组合物的特征在于，其包含：
(A)硅原子数为1～5，一个分子中具有至少两个碳原子数2～12的烯基，具有至少两个选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团的有机硅烷或聚有机硅氧烷；
(C)一个分子中具有至少两个巯基的化合物{相对于(A)成分中的烯基1摩尔，本成分中的巯基成为0.2～3摩尔的量}；以及
(D)光自由基引发剂，
相对于(A)成分、(C)成分以及(D)成分的合计100质量份，(A)成分的含量为10～99质量份的范围，(D)成分的含量为0.01～3.0质量份的范围，固化前的液态组合物整体的25℃、波长847nm下的折射率为1.48以上。此外，使用E型粘度计在25℃下测定出的固化前的液态组合物整体的粘度优选为500mPa·s以下，该粘度更优选为200mPa·s以下。
本发明的固化物对上述光固化性液态有机硅组合物进行光照射并使其固化而成。
本发明的固化物在25℃、波长847nm下的折射率优选为1.50以上，特别优选为1.54以上。
本发明的光学填充剂的特征在于，其包含上述光固化性液态有机硅组合物。
本发明的显示装置的特征在于，其包含由上述光固化性液态有机硅组合物的固化物形成的层。特别是，该显示装置优选为使用了红外LED光源的显示装置。
本发明的显示装置的制造方法的特征在于，其具有如下工序：将上述光固化性液态有机硅组合物注入光源用基板与透明基板之间；以及通过对注入后的光固化性液态有机硅组合物照射高能量射线而使其固化。
有益效果
本发明的光固化性液态有机硅组合物具有即使在小间隔中也能够容易地注入的低粘度性，通过紫外线等高能量射线的照射来迅速固化。此外，固化后的折射率具有不仅在可见区域而且在红外区域也高的特征，作为使用了红外LED光源的设备用材料是有用的。
具体实施方式
首先，对本发明的光固化性液态有机硅组合物进行详细说明。
(A)成分为本组合物的特征性的构成之一，对固化性液态有机硅组合物而言，所述(A)成分为在不损害其固化性的情况下使其低粘度化的成分，是硅原子数为1～5，一个分子中具有至少两个碳原子数2～12的烯基，具有至少两个选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团的有机硅烷或聚有机硅氧烷。(A)成分具有挥发性低、不阻碍本发明的组合物的光固化的特征。此外，(A)成分在分子内具有芳香族基团或芳烷基，因此也是提高组合物整体和固化物的折射率的成分。
这样的(A)成分的硅原子数为5以下，因此是分子量小的硅烷或硅氧烷低聚物(聚有机硅氧烷，即硅氧烷聚合度为5以下的物质)，并且在分子内具有至少两个参与固化反应的碳原子数2～12的烯基，因此在与后述的(C)成分之间使交联反应进展。另一方面，(A)成分为较低分子量、低粘度的成分，同时具有挥发性低且不易阻碍固化反应的性质。因此，在包含(A)成分的本发明的组合物中，能使优异的固化反应性和适于注入成型的组合物整体的粘度降低，显著改善间隔填充性。
作为(A)成分中的烯基，可举例示出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基，从经济性、反应性的观点考虑，优选乙烯基、烯丙基、5-己烯基、7-辛烯基。
(A)成分在分子中除了所述烯基以外，还具有至少两个选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团。作为这些官能团，可举例示出：苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6～12的芳基；苄基、苯乙基等碳原子数7～12的芳烷基，从经济性的观点考虑，优选苯基和苯乙基。
另一方面，作为(A)成分中的与硅原子键合的其他基团(具体而言，除了所述烯基、选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团以外的基团)，可举例示出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数1～12的烷基；3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等卤素取代的碳原子数1～12的烷基，从经济性、耐热性的观点考虑，优选甲基。此外，在(A)成分中的硅原子中也可以少量键合甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基、羟基。
具体而言，作为本发明中的(A)成分，可举例示出下述化合物A-1～A-13。
A-1：二乙烯基二苯基硅烷。
A-2：1，3-二乙烯基-1，3-二甲基-1，3-二苯基二硅氧烷。
A-3：1，5-二乙烯基-3，3-二苯基-1，1，5，5-四甲基三硅氧烷。
A-4：1，5-二乙烯基-1，5-二苯基-1，3，3，5-四甲基三硅氧烷。
A-5：1，5-二苯基-3，3-二乙烯基-1，1，5，5-四甲基三硅氧烷。
A-6：1，5-二苯乙基-3，3-二乙烯基-1，1，5，5-四甲基三硅氧烷。
A-7：1，7-二乙烯基-3，3，5，5-四苯基-1，1，7，7-四甲基四硅氧烷。
A-8：1，7-二乙烯基-1，7-二苯基-1，3，3，5，5，7-六甲基四硅氧烷。
A-9：1，7-二乙烯基-3，3-二苯基-1，1，5，5，7，7-六甲基四硅氧烷。
A-10：1，7-二乙烯基-3，5-二苯基-1，1，3，5，7，7-六甲基四硅氧烷。
A-11：1，3-二乙烯基-5，7-二苯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷。
A-12：1，5-二乙烯基-3，7-二苯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷。
A-13：苯基-三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷。
(A)成分的硅原子数为5以下，更优选为2或3。由此，能增大对固化性组合物的低粘度化的贡献。具体而言，在上述化合物组中，可以优选使用A-2～A-6的化合物。
相对于固化性组合物100质量份，(A)成分的含量为10～99质量份，优选的含量为10～80质量份，更优选的含量为15～75质量份。其原因在于，若(A)成分的含量为上述范围的下限以上，则容易使得到的固化性组合物低粘度化，另一方面，若(A)成分的含量为上述范围的上限以下，则所得到的固化物的机械特性提高。
(B)成分为在本发明的光固化性液态有机硅组合物中根据需要而配合的任意成分，是一个分子中的硅原子数的平均大于5，具有至少一个碳原子数2～12的烯基，硅原子上的取代基的数量的34摩尔％以上为选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团的聚有机硅氧烷。这样的(B)成分在分子内包含大量芳香族基团或芳烷基，因此高效地提高组合物整体及其固化物的折射率。此外，(B)成分优选在分子内具有至少两个碳原子数2～12的烯基，特别优选在分子链两末端具有碳原子数2～12的烯基。
作为(B)成分中的烯基，可举例示出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基，从经济性、反应性的观点考虑，优选乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基。此外，作为(B)成分中的烯基以外的与硅原子键合的基团，可举例示出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数1～12的烷基；3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等卤素取代的碳原子数1～12的烷基，从经济性、耐热性的观点考虑，优选甲基。另一方面，作为选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团，可举例示出：苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6～12的芳基；苄基、苯乙基等碳原子数7～12的芳烷基，从经济性的观点考虑，优选苯基和苯乙基。在(B)成分中的硅原子中也可以少量键合甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基、羟基。
(B)成分的25℃下的粘度没有限制，在50～100000mPa·s的范围内，优选在100～100000mPa·s的范围内、100～50000mPa·s的范围内或100～10000mPa·s的范围内。其原因在于，若(B)成分的粘度为上述范围的下限以上，则所得到的固化物的机械特性提高，另一方面，若(B)成分的粘度为上述范围的上限以下，则容易使得到的固化性组合物低粘度化。
(B)成分的优选实施方式为下述式(1)所示的直链状聚硅氧烷。
[化学式1]
Figure BDA0003837915160000071
式中，R1为相同或不同的碳原子数2～12的烯基(末端烯基)，可举例示出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基，从经济性，反应性的观点考虑，优选乙烯基、烯丙基、5-己烯基、7-辛烯基。
R2和R3分别独立地为未取代或被氟取代的碳原子数1～12的一价烷基，可举例示出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基，从经济性、耐热性的观点考虑，优选甲基。
R4分别独立地为未取代或被氟取代的选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团，可举例示出：苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基，从经济性的观点考虑，优选苯基和苯乙基。
R5和R6分别独立地为未取代或被氟取代的碳原子数1～10的一价烷基、或选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团，分别可举例示出与上文例示出的基团相同的基团，可举例示出：甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基，从经济性的观点考虑，优选选自甲基、苯基以及苯乙基中的基团。
其中，一个分子中，硅原子上的取代基即全部R1～R6的数量的34％以上为选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团。
此外，式中的m和n为满足0≤m＜1000、0≤n＜500、3≤m+n＜1500的数。
作为这样的(B)成分，可举例示出下述通式所示的聚有机硅氧烷的一种或两种以上的混合物。需要说明的是，式中，Me、Vi、Ph分别表示甲基、乙烯基、苯基，a、b分别优选为25℃下的粘度成为50～100000mPa·s的范围内的1以上的整数。在此，a+b的值为3以上，c优选为25℃下的粘度成为50～100000mPa·s的范围内，为3以上的数。
Me2ViSiO(Me2SiO)a(MePhSiO)bSiMe2Vi
Me2ViSiO(Me2SiO)a(Ph2SiO)bSiMe2Vi
Me2ViSiO(MePhSiO)a(Ph2SiO)bSiMe2Vi
Me2ViSiO(MePhSiO)cSiMe2Vi
Me2ViSiO(Me(PhCH2CH2)SiO)cSiMe2Vi
Me2ViSiO(Ph2SiO)cSiMe2Vi
在将上述的(A)、后述的(C)、(D)以及(B)成分的合计量设为100质量份时，(B)成分的配合量为(B)成分的含量成为1～75质量份的范围的量，更优选为(B)成分的含量成为1～70质量份的范围的量。
(C)成分为一个分子中具有至少两个巯基的化合物，是用于在光照射下与(A)成分和任意的(B)成分中的烯基发生反应，使本组合物固化的成分。(C)成分的优选的实施方式为巯基烷基官能性聚硅氧烷(C1)、或含巯基且不含硅原子的有机化合物(C2)。特别是，在本发明的组合物中，优选使用不含硅原子的有机化合物(C2)。以下，对这些成分进行说明。
(C1)巯基烷基官能性聚硅氧烷：
作为(C1)成分中的巯基烷基，可举例示出3-巯基丙基、4-巯基丁基、6-巯基己基。此外，作为(C1)成分中的巯基烷基以外的与硅原子键合的基团，可举例示出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数1～12的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6～12的芳基；苄基、苯乙基等碳原子数7～12的芳烷基；3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等卤素取代的碳原子数1～12的烷基，从经济性、耐热性的观点考虑，优选甲基、苯基。而且，在(C1)成分中的硅原子中，也可以少量键合甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基、羟基。
(C1)成分的25℃下的粘度在5～1000mPa·s的范围内，优选在5～500mPa·s的范围内或10～500mPa·s的范围内。其原因在于，若(C1)成分的粘度为上述范围的下限以上，则所得到的固化物的机械特性提高，另一方面，若(C1)成分的粘度为上述范围的上限以下，则所得到的组合物的透明性和涂布性提高。
作为这样的(C1)成分，例如可列举出(C11)通式：
R3SiO(R2SiO)nSiR3
所示的直链状聚有机硅氧烷和/或(C12)平均单元式：
(R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4/2)d
所示的支链状聚有机硅氧烷。
式中，R为相同或不同的巯基烷基或不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的一价有机基团。作为该巯基烷基，可举例示出所述相同的基团。此外，作为不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，与上述同样，可举例示出碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数7～12的芳烷基、卤素取代的碳原子数1～12的烷基。其中，全部R中的至少两个为所述巯基烷基。
此外，在式中，n为使(C11)的25℃下的粘度成为5～1000mPa·s的1以上的整数。
此外，在式中，a、b、c、d分别为0～1的数，a、b、c、d的合计为1。其中，c或d是超过0的数。
作为(C11)成分，可举例示出下述通式所示的聚有机硅氧烷的一种或两种以上的混合物。需要说明的是，式中，Me、Ph、Thi分别表示甲基、苯基、3-巯基丙基，n1、n2分别为25℃下的粘度成为5～1000mPa·s的范围内的1以上的整数，n3为25℃下的粘度成为5～1000mPa·s的范围内的2以上的整数。
Me3SiO(Me2SiO)n1(MeThiSiO)n3SiMe3
Me3SiO(MePhSiO)n1(MeThiSiO)n3SiMe3
Me3SiO(Me2SiO)n1(Ph2SiO)n2(MeThiSiO)n3SiMe3
作为(C12)成分，可举例示出下述平均单元式所示的聚有机硅氧烷的一种或两种以上的混合物。需要说明的是，式中，Me、Ph、Thi分别表示甲基、苯基、3-巯基丙基，a′、b’、b”、c’以及d’分别为0～1的数(其中，不包括0)，其中，a′、b’、b”、c’以及d’的合计为1。
(Me3SiO1/2)a’(Me2SiO2/2)b’(MeThiSiO2/2)b”(MeSiO3/2)c’
(Me3SiO1/2)a’(MeThiSiO2/2)b’(MeSiO3/2)c’
(Me3SiO1/2)a’(MeThiSiO2/2)b’(ThiSiO3/2)c’
(Me3SiO1/2)a’(Me2SiO2/2)b’(ThiSiO3/2)c’
(Me3SiO1/2)a’(Me2SiO2/2)b’(Ph2SiO2/2)b”(ThiSiO3/2)c’
(Me3SiO1/2)a’(MeThiSiO2/2)b’(PhSiO3/2)c’
(Me3SiO1/2)a’(ThiSiO3/2)c’
(Me2SiO2/2)b’(MeThiSiO2/2)b”(MeSiO3/2)c’
(MeThiSiO2/2)b’(MeSiO3/2)c’
(Me2SiO2/2)b’(ThiSiO3/2)c’
(Me2SiO2/2)b’(MeThiSiO2/2)b”(ThiSiO3/2)c，
(Me3SiO1/2)a’(MeThiSiO2/2)b’(SiO4/2)d’
(C2)含巯基且不含硅原子的有机化合物。
只要在一个分子中具有至少两个巯基就没有特别限定，可举例示出：三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷-三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷-三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇-四(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇-双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇-六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-四(3-巯基丁酸酯)、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷等巯基羧酸与多元醇的酯化合物；乙二硫醇、丙二硫醇、六亚甲基二硫醇、十亚甲基二硫醇、3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇、1，4-苯二硫醇、甲苯-3，4-二硫醇、苯二甲硫醇等脂肪族或芳香族硫醇化合物；以及1，3，5-三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、1，3，5-三[(3-巯基丁酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、以及它们中的两种以上的混合物。
该含巯基的化合物的分子量没有特别限定，优选在100～2000的范围内、100～1500的范围内或100～1000的范围内。其原因在于，若分子量为上述范围的下限以上，则含巯基的化合物自身的挥发性降低，臭气问题减少，另一方面，若为上述范围的上限以下，则对(A)和(B)成分的溶解性提高。
作为(C)成分，可以应用选自上述(C1)成分和(C2)成分中的一种以上或它们的混合物，但从高效地设计、制造均匀的固化性组合物的观点考虑，优选使用(C2)成分。
相对于(A)成分中的烯基和任意的(B)成分中的烯基的合计量1摩尔，(C)成分的含量为本成分中的巯基成为0.2～3摩尔的范围内的量，优选为成为0.5～2摩尔的范围内或成为0.5～1.5摩尔的范围内的量。其原因在于，若(C)成分的含量为上述范围的下限以上，则所得到的组合物充分固化，另一方面，若(C)成分的含量为上述范围的上限以下，则所得到的固化物的机械特性提高。
(D)成分为促进本组合物的固化的光自由基引发剂。作为(D)成分，可列举出α-羟基酮系引发剂、苄基二甲基缩酮系引发剂、氧化膦系引发剂等，具体而言，可举例示出：1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制的商品名Irgacure 184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙基酮(BASF公司制的商品名Darocur 1173)、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(BASF公司制的商品名Irgacure 651)、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(BASF公司制的商品名DarocurTPO)、乙氧基苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(BASF公司制的商品名Irgacure TPO-L)、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的50/50(重量比)混合物(BASF公司制的商品名Darocur4265)、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(BASF公司制的商品名Irgacure 819)、乙氧基苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦与苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的混合物(BASF公司制的商品名Irgacure 2100)。
相对于(A)成分～(D)成分的合计100质量份，(D)成分的含量在0.01～3.0质量份的范围内，优选在0.05～1.0质量份的范围内或0.05～0.5质量份的范围内。其原因在于，若(D)成分的含量为上述范围的下限以上，则所得到的组合物的固化性良好，另一方面，若(D)成分的含量为上述范围的上限以下，则所得到的固化物的耐热性、耐光性良好。
在本组合物中，为了良好地保持本组合物的保存稳定性且对固化物赋予耐热性，也可以含有(E)受阻酚化合物。作为这样的(E)成分，可举例示出：2，6-双(羟基甲基)-对甲酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[3，5-双(1，1-二叔丁基-4-羟基苯基)甲基]膦酸酯、3，3’，3”，5，5’，5”-己烷-叔丁基-4-a，a’，a”-(均三甲苯-2，4，6-甲苯基)三-对甲酚、4，6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
相对于固化性组合物的合计100质量份，(E)成分的含量在0～1质量份的范围内，优选在0.01～1质量份的范围内或在0.01～0.5质量份的范围内。其原因在于，若(E)成分的含量为上述范围的下限以上，则所得到的组合物的保存稳定性良好，另一方面，若(E)成分的含量为上述范围的上限以下，则所得到的固化物的耐热性、耐光性良好。
此外，在本组合物中降低所得到的固化物的交联密度，其结果是，为了提高机械特性或粘合性，可以含有(F)一个分子中具有一个脂肪族不饱和键并不具有硅氧烷键的有机化合物。作为这样的(F)成分，从对(A)成分～(D)成分显示良好的相溶性，且保存稳定性良好的观点考虑，优选沸点例如在一个大气压下为200℃以上的有机化合物。作为这样的(F)成分，可举例示出：十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯等直链状脂肪族烯烃类；4-苯基-1-环己烯等环状脂肪族烯烃类；9-癸烯-1-醇、油醇、萜烯-4-醇等不饱和醇类。
(F)成分的含量没有限定，从本组合物的固化性良好而且所得到的固化物的机械特性良好的观点考虑，相对于固化性组合物的合计100质量份，所述(F)成分的含量优选在0～10质量份的范围内或0～5质量份的范围内。
而且，在不损害本发明的目的的范围内，在本组合物中可以含有支链状聚有机硅氧烷，该支链状聚有机硅氧烷包含(G)式：R7SiO3/2所示的硅氧烷单元和/或式：SiO2所示的硅氧烷单元，具有选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团，不具有巯基烷基。式中，R7为碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的烯基、羟基或碳原子数1～6的烷氧基。作为该烷基，可举例示出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。此外，作为该烯基，可举例示出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基。此外，作为该烷氧基，可举例示出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。需要说明的是，在式：R7SiO3/2所示的硅氧烷单元不具有烯基的情况下，作为其他硅氧烷单元，优选具有R8 3SiO1/2所示的硅氧烷单元和/或式：R8 2SiO2/2所示的硅氧烷单元。需要说明的是，式中，R8为碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的烯基、羟基或碳原子数1～6的烷氧基，可举例示出与所述相同的基团。其中，一个分子中，至少一个R8为所述烯基。
作为(G)成分，可举例示出下述平均单元式所示的聚有机硅氧烷的一种或两种以上的混合物。需要说明的是，式中，Me、Vi、Ph分别表示甲基、乙烯基、苯基；i、i’、j、k、l分别为表示结构单元的比率的0～1的数(其中，不包括0)，其中i、i’、j、k、l的合计为1。
(Me3SiO1/2)i(Me2ViSiO1/2)i’(PhSiO3/2)k
(Me3SiO1/2)i(Me2ViSiO1/2)i’(PhSiO3/2)k(SiO4/2)l
(Me3SiO1/2)i(PhSiO3/2)k
(Me2ViSiO1/2)i(PhSiO3/2)k
(Me2ViSiO1/2)i(Me2SiO2/2)j(PhSiO3/2)k
(Me2ViSiO1/2)i(Me2SiO2/2)j(PhSiO3/2)k(SiO4/2)l
(Me2ViSiO1/2)i(MePhSiO2/2)j(MeSiO3/2)k
(Me2ViSiO1/2)i(MePhSiO2/2)j(PhSiO3/2)k
(Me3SiO1/2)i(MeViSiO2/2)j(PhSiO3/2)k
(Me3SiO1/2)i(MeViSiO2/2)j(PhSiO3/2)k(SiO4/2)l
(Me3SiO1/2)i(Me2SiO2/2)j(PhSiO3/2)k
(Me3SiO1/2)i(Me2SiO2/2)j(PhSiO3/2)k(SiO4/2)l
(G)成分的含量没有限定，相对于固化性组合物的合计100质量份，所述(G)成分的含量在0～20质量份的范围内，优选在0～10质量份的范围内或0～5质量份的范围内。其原因在于，若(G)成分的含量为上述范围的上限以上，则所得到的固化性组合物的粘度变高。
其他添加剂
除了上述成分以外，还可以根据期望在本发明的组合物中添加进一步的添加剂。作为添加剂，能举例示出以下列举的添加剂，但并不限定于此。
〔粘接性赋予剂〕
在本发明的组合物中，为了提高相对于与组合物接触的基材的粘接性、密合性，可以添加粘接促进剂。在将本发明的固化性组合物用于涂层剂、密封材料等需要相对于基材的粘接性或密合性的用途的情况下，优选在本发明的固化性组合物中添加粘接性赋予剂。作为该粘接促进剂，只要不阻碍本发明的组合物的固化反应，就可以使用任意的公知的粘接促进剂。
作为可以在本发明中使用的粘接促进剂的例子，可列举出：三烷氧基甲硅烷氧基(例如，三甲氧基甲硅烷氧基、三乙氧基甲硅烷氧基)或三烷氧基硅烷基烷基(例如，三甲氧基硅烷基乙基、三乙氧基硅烷基乙基)以及具有氢化硅烷基或烯基(例如，乙烯基、烯丙基)的有机硅烷、或硅原子数4～20左右的直链状结构、支链状结构或环状结构的有机硅氧烷低聚物；具有三烷氧基甲硅烷氧基或三烷氧基硅烷基烷基和甲基丙烯酰氧基烷基(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基)的有机硅烷，或硅原子数4～20左右的直链状结构、支链状结构或环状结构的有机硅氧烷低聚物；具有三烷氧基甲硅烷氧基或三烷氧基硅烷基烷基与环氧基键合的烷基(例如，3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基、2-(3，4-环氧环己基)乙基)、3-(3，4-环氧基环己基)丙基)的有机硅烷或硅原子数4～20左右的直链状结构、支链状结构或环状结构的有机硅氧烷低聚物；具有两个以上三烷氧基硅烷基(例如，三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基)的有机化合物；氨基烷基三烷氧基硅烷与环氧基键合的烷基三烷氧基硅烷的反应物；含环氧基的乙基聚硅酸盐，具体而言，可列举出：乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、氢三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、1，6-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1，6-双(三乙氧基硅烷基)己烷、1，3-双[2-(三甲氧基硅烷基)乙基]-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的反应物、硅烷醇基封端甲基乙烯基硅氧烷低聚物与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的缩合反应物、硅烷醇基封端甲基乙烯基硅氧烷低聚物与3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的缩合反应物、三(3-三甲氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯。
在本发明的固化性组合物中添加的粘接促进剂的量没有特别限定，从不促进固化性组合物的固化特性、固化物的变色的观点考虑，相对于(A)、(C)以及(D)成分的合计100质量份，优选为0～5质量份的范围内或0～2质量份的范围内。
〔其他添加剂〕
在本发明的组合物中，也可以是，除了上述粘接性赋予剂以外，或者代替粘接性赋予剂而根据期望添加其他添加剂。作为能使用的添加剂，可列举出：流平剂、作为上述粘接性赋予剂而列举出的物质中不含的硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、聚合抑制剂、填料(增强性填料、绝缘性填料以及导热性填料等功能性填料)等。根据需要，可以在本发明的组合物中添加适当的添加剂。此外，在本发明的组合物中，根据需要，特别是在用作灌封剂或密封材料的情况下，也可以添加触变性赋予剂。
本发明的固化性组合物的折射率以固化前的液态组合物整体的25℃、波长847nm下的值计为1.48以上。该条件下的折射率的值优选为1.50以上，更优选为1.52以上。利用该特性，通过使本组合物固化而得到的固化物的折射率足够高，在以红外LED为光源的各种设备中，能减少与光学玻璃和其他透光层之间的界面反射，提高光提取效率。
本固化性组合物的粘度没有特别限定，为了能够应用于注入成型法，优选使用25℃下的E型粘度计而测定出的值计为500mPa·s以下、在10～200mPa·s的范围内或10～100mPa·s的范围内。其原因在于，若本组合物的粘度为所述范围的下限以上，则所得到的固化物的机械特性良好，另一方面，若本组合物的粘度为上述范围的上限以下，则能够进行所得到的组合物的注入成型。
本组合物可以通过将(A)、(C)以及(D)成分、根据需要的包括(B)成分的其他任意的成分均匀地混合来制备。在制备本组合物时，可以使用各种搅拌机或混炼机在常温下混合，也可以根据需要在加热下混合。此外，关于各成分的配合顺序也没有限定，可以以任意的顺序混合。另一方面，为了避免本组合物在制备过程中对固化的影响，推荐在不混入450nm以下的光的场所或尽可能少地混入上述光的场所进行制备。
本组合物可以通过光照射而固化。作为用于使本组合物固化的光，可举例示出紫外线、可见光线，特别优选为紫外线等高能量射线，光线的波长优选在250～450nm的范围内，更优选为400nm以下的紫外线。
使本组合物固化而成的固化物具有高折射率，固化物的折射率优选以25℃、波长847nm下的值计为1.50以上。该条件下的固化物的折射率的值优选为1.52以上，更优选为1.54以上。利用该特性，通过使本组合物固化而得到的固化物的折射率足够高，在以红外LED为光源的各种设备中，能减少与光学玻璃和其他透光层之间的界面反射，提高光提取效率。
本组合物作为各种注入剂、灌封剂、密封剂、粘接剂是有用的，特别是，作为使用了红外LED的各种设备、特别是作为显示装置用透光层形成用光学填充剂是有用的。该固化物在高温或高温/高湿下着色少，不易产生浑浊，因此优选作为使用了红外LED的显示装置用透光层。
本组合物在室温下使固化进展，因此也能应用于缺乏耐热性的基材的涂布。作为该基材的种类，通常为玻璃、合成树脂膜/片/涂膜等透明基材。此外，作为本组合物的涂布方法，发挥其低粘度特性，可举例示出注入(injection)成型。
接着，对本发明的固化物进行详细说明。
本发明的固化物的特征在于，对上述的光固化性液态有机硅组合物进行光照射并使其固化而成。本固化物的形状没有特别限定，例如可列举出：片状、膜状、带状、块状。此外，也可以与各种基材成为一体。
作为本固化物的形成方法，例如可以在膜状基材、带状基材或片状基材上涂布本组合物后，通过光照射使其固化，在所述基材的表面形成由本固化物形成的固化皮膜。此外，也可以在至少一种为透明基材的两种基材之间注入本组合物，从透明基材的一侧照射光而使其固化，制成与基材一体化的固化物。该固化皮膜的膜厚没有限定，优选为1～3000μm，更优选为10～2000μm。
本发明的显示装置为使用本发明的固化性液态有机硅组合物而制作的显示装置，例如可列举出LCD(液晶显示器)、ECD(电致变色显示器)等受光型显示装置，以及ELD(电致发光显示器)等发光型显示装置。在本发明的显示装置中，通过利用本发明的固化性液态有机硅组合物的固化物填充液晶/有机EL等的显示部与触控面板、盖板玻璃等显示器形成构件之间、或显示器形成构件之间，能减少界面反射，提高光提取效率。
作为本发明的显示装置的典型制造方法，发挥本发明的固化性液态有机硅组合物的低粘度特性，可列举出注入成型法。具体而言，可列举出在红外LED光源用基板与各种透明基板之间的狭窄间隙中注入本组合物，通过照射紫外线使其固化来制造显示装置的方法。
以下，基于实施例对本发明进一步进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
实施例
通过实施例，对本发明的光固化性液态有机硅组合物及其固化物进行详细说明。需要说明的是，式中，Me、Vi、Ph分别表示甲基、乙烯基、苯基。此外，实施例中的测定和评价如下所述地进行。
[光固化性液态有机硅组合物和各成分的粘度]
使用Tokimec株式会社制的E型粘度计VISCONIC EMD，测定了光固化性液态有机硅组合物和各成分的25℃下的粘度(mPa·s)。
[聚有机硅氧烷的化学结构]
通过核磁共振谱分析鉴定了聚有机硅氧烷的化学结构。
[光固化性液态有机硅组合物和固化物的外观]
目视观察光固化性液态有机硅组合物和固化物的外观，如下进行了评价。
A：透明
B：稍微混浊
[固化物的透明性和雾度]
以固化后的厚度成为200微米的方式将光固化性液态有机硅组合物填充于两片玻璃板之间(填充面积：40×40mm2)，以照度50mW/cm2照射40秒钟405nm的LED光。利用日本电色工业株式会社制SH7000雾度仪，依据JIS K7361-1测定出在两片玻璃板之间生成的固化物片材的总透光率和雾度。
[固化物的硬度]
在直径25mm、深度10mm的玻璃杯中投入光固化性液态有机硅组合物，在氮气气氛下以照度50mW/cm2照射40秒钟405nm的LED光。依据JIS K2207，利用针入度试验机测定出生成的固化物的室温下的针入度。对于硬度高的固化物，利用依据ASTMD 2240的A型硬度计或00型硬度计进行了测定。
[固化物的折射率]
使用上述的固化性组合物和硬度测定用所制作出的固化物，利用Metricon制model 2010/M棱镜耦合器在室温下测定出波长847nm下的折射率。
[实施例1～7、比较例1]
使用下述成分，制备了无溶剂型的光固化性液态有机硅组合物。在制备时，将(D)成分、(E)成分、(H)成分预先混合，制成催化剂溶液。将该催化剂溶液与(A)成分、(B)成分以及(C)成分在室温下使用自转公转混合器混合，制成固化性组合物。将成分的混合比率(质量份)与固化性组合物的物性以及固化物的特性总结在表1中。
作为(A)成分，使用了以下化合物。
(A1)1，3-二乙烯基-1，3-二甲基-1，3-二苯基二硅氧烷。
(A2)1，5-二乙烯基-3，3-二苯基-1，1，5，5-四甲基三硅氧烷。
作为(B)成分，使用了以下聚有机硅氧烷。
25℃下的粘度为3000mPa·s、下述式所示的分子链两末端被二甲基乙烯基甲硅氧烷基封端的聚甲基苯基硅氧烷。
Me2ViSiO(MePhSiO)25SiMe2Vi
作为(C)成分，使用了以下化合物。
(C1)：季戊四醇-四(3-巯基丁酸酯)。
(C2)：3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇。
作为(D)成分，使用了以下化合物。
乙氧基苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
作为(E)成分，使用了以下化合物。
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
作为其他成分(H)，使用了以下化合物。
1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷。
[表1]
Figure BDA0003837915160000191
Figure BDA0003837915160000201
*(C1)和(C2)成分中的巯基合计量相对于(A1)、(A2)以及(B)成分中的乙烯基合计量1摩尔的摩尔数
根据实施例1～7的结果，本发明的光固化性液态有机硅组合物的粘度非常低，透明性良好。还确认到固化而得到的固化物的透明性也高，而且折射率、特别是在红外区域的折射率高。此外，还证明了通过适当变更使用的成分、其含量，能在大范围内调整固化物的硬度。另一方面，根据比较例1的结果确认到在不含(A)成分的光固化性液态有机硅组合物中，粘度非常高。
产业上的可利用性
本发明的光固化性液态有机硅组合物在室温下的粘度非常低，适于注入成型。此外，通过长波长的光例如波长405nm的可见光和紫外线的照射来迅速固化，因此有助于生产率的提高。而且，所得到的固化物的透明性优异，折射率、特别是在红外区域中的折射率高(1.50以上)，因此作为使用了红外LED光源的设备用材料是有用的。

Claims (12)

1.一种光固化性液态有机硅组合物，其包含：
(A)硅原子数为1～5，一个分子中具有至少两个碳原子数2～12的烯基，具有至少两个选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团的有机硅烷或聚有机硅氧烷；
(C)一个分子中具有至少两个巯基的化合物，相对于(A)成分中的烯基1摩尔，本成分中的巯基成为0.2～3摩尔的量；以及
(D)光自由基引发剂，
相对于(A)成分、(C)成分以及(D)成分合计100质量份，(A)成分的含量为10～99质量份的范围，(D)成分的含量为0.01～3.0质量份范围，固化前的液态组合物整体的25℃、波长847nm下的折射率为1.48以上。
2.根据权利要求1所述的光固化性液态有机硅组合物，其中，
使用E型粘度计在25℃下测定出的固化前的液态组合物整体的粘度为500mPa·s以下。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性液态有机硅组合物，其中，
(A)成分为一个分子中具有至少两个碳原子数6～12的芳香族基团、硅原子数为2或3的聚有机硅氧烷。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光固化性液态有机硅组合物，其中，还包含：
(B)一个分子中的硅原子数的平均值大于5且具有至少一个碳原子数2～12的烯基、硅原子上的取代基的数量的34摩尔％以上为选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团的聚有机硅氧烷，
在将所述的(A)、(C)、(D)以及(B)成分的合计量设为100质量份时，(B)成分的含量为1～75质量份的范围。
5.根据权利要求4所述的光固化性液态有机硅组合物，其中，
(B)成分为下述式(1)所示的直链状聚硅氧烷，
[化学式1]
Figure FDA0003837915150000021
式中，R1为碳原子数2～12的烯基，R2和R3分别独立地为未取代或被氟取代的碳原子数1～10的一价烷基，R4分别独立地为未取代或被氟取代的选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团，R5和R6分别独立地为未取代或被氟取代的碳原子数1～10的一价烷基、或选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团，m、n为满足0≤m＜1000、0≤n＜500、3≤m+n＜1500的关系的数，全部R1～R6的数量的34摩尔％以上为选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光固化性液态有机硅组合物，其中，
(C)成分为分子中不含硅原子的化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的光固化性液态有机硅组合物，其中，
在25℃、波长847nm下的折射率为1.52以上。
8.一种固化物，其对如权利要求1～7中任一项所述的光固化性液态有机硅组合物进行光照射并使其固化而成。
9.根据权利要求8所述的固化物，其中，
在25℃、波长847nm下的折射率为1.50以上。
10.一种光学填充剂，其包含如权利要求1～8中任一项所述的光固化性液态有机硅组合物。
11.一种显示装置，其包含由如权利要求1～8中任一项所述的光固化性液态有机硅组合物的固化物形成的层。
12.一种显示装置的制造方法，其具有如下工序：
将如权利要求1～8中任一项所述的光固化性液态有机硅组合物注入光源用基板与透明基板之间；以及
通过对注入后的固化性液态有机硅组合物照射高能量射线而使其固化。
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