TW201922938A - 有機聚矽氧烷組合物 - Google Patents

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Abstract

課題 本發明提供一種可獲得密接性高且具有充分之機械強度之有機聚矽氧烷硬化物的矽氫化反應性組合物及使用其之硬化物之製造方法。
解決手段 本發明係一種組合物、及使用其於兩階段之溫度進行矽氫化反應之方法，前述組合物含有：(A)一分子中含有至少一個具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基之化合物；(B)一分子中含有至少兩個鍵結於矽原子之氫原子之化合物；(C)第一矽氫化觸媒；及(D)第二矽氫化觸媒，其包含鉑、銠、釕、或銥，且其顯示活性之溫度為較(C)成分顯示活性之溫度高30℃以上之溫度。

Description

有機聚矽氧烷組合物
本發明係關於一種可藉由矽氫化反應而硬化之組合物、藉由矽氫化反應而硬化之硬化物之製造方法、以及藉由前述方法而獲得之硬化物。
矽氫化反應係矽氫基(-SiH)與脂肪族不飽和基之間的加成反應，被廣泛地用作有機矽化合物合成之重要方法。尤其是於使用有機聚矽氧烷之反應中，用作使有機聚矽氧烷交聯而製作矽酮材料時的重要反應。反應亦可藉由光、熱而發生，但通常使用過氧化物等自由基反應起始劑、六氯鉑(IV)酸等過渡金屬錯合物觸媒。
矽酮材料由於具有耐化學品性、耐熱性、電絕緣性等優異性能，因此被用於各種用途。作為矽酮材料之用途之一的感壓接著劑被廣泛地用於日用品、醫療用品、進而電子製品之接著等。矽酮感壓接著劑可使用利用有機氫聚矽氧烷使具有不飽和基之有機聚矽氧烷交聯而成之有機聚矽氧烷硬化物(專利文獻1)，但為了獲得接著性高且具有充分之強度之矽酮感壓接著劑，必須使用聚合度足夠高之有機聚矽氧烷硬化物。但是，先前之有機聚矽氧烷硬化物之製作方法中，有硬化物之聚合度低，或交聯不充分等情況，所獲得之矽酮感壓接著劑之接著性、機械強度差。
一般而言，使用有機氫聚矽氧烷進行利用矽氫化反應之硬化時，根據所使用之有機氫聚矽氧烷之分子結構，硬化物之分子量、交聯密度產生較大差異。有機氫聚矽氧烷含有鍵結於矽原子之氫原子，具有被稱作MH單元(-OSiR2 H)或DH單元(-OSiRH-)之部分結構。MH單元主要存在於有機氫聚矽氧烷之分子鏈末端，藉由MH單元發生反應而進行分子鏈之延長。另一方面，DH單元存在於有機氫聚矽氧烷之分子鏈中，藉由DH單元發生反應而進行交聯反應。但是，於目前之技術下，難以將MH單元與DH單元之反應分離而進行，因而未進行藉由控制MH單元/DH單元之反應的分子設計。
習知技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2012-149240號公報
[發明所欲解決之課題]
因此，本發明之目的在於提供一種可獲得密接性高且具有充分之機械強度之有機聚矽氧烷硬化物的矽氫化反應性組合物及使用其之硬化物之製造方法，尤其是在於提供一種可藉由控制有機氫聚矽氧烷之MH單元/DH單元之反應而進行分子設計的矽氫化反應性組合物及使用其之硬化物之製造方法。

[解決問題之技術手段]
本發明之組合物係含有下述(A)至(D)成分之組合物：(A)一分子中含有至少一個具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基之化合物；(B)一分子中含有至少兩個鍵結於矽原子之氫原子之化合物；(C)第一矽氫化觸媒；及(D)第二矽氫化觸媒，其包含鉑、銠、釕、或銥，且其顯示活性之溫度為較(C)成分顯示活性之溫度高30℃以上之溫度。
上述(D)成分較佳為鉑、銠、釕、或銥之碳烯錯合物或β二酮錯合物。另外，較佳為上述(A)成分或(B)成分之至少一個為有機聚矽氧烷。
較佳為前述(A)成分為以下述平均組成式(1)：

R1 a R2 b SiO(4-a-b)/2 (1)

（式中，R1 為碳數2至12之烯基，R2 為選自不具有脂肪族不飽和鍵之碳數1至12之一價烴基、羥基及烷氧基中之基，a及b為滿足以下之條件：1≦a＋b≦3及0.001≦a/(a＋b)≦0.33之數)表示之有機聚矽氧烷，
前述(B)成分為以下述平均組成式(2)：

Hc R3 d SiO(4-c-d)/2 (2)

(式中，R3 為選自不具有脂肪族不飽和鍵之碳數1至12之一價烴基、羥基及烷氧基中之基，c及d為滿足以下之條件：1≦c＋d≦3及0.01≦c/(c＋d)≦0.33之數)
表示之有機聚矽氧烷。
進而，較佳為前述(B)成分為以下述平均單元式(3)：



(式中，R4 為選自不具有脂肪族不飽和鍵之碳數1至12之一價烴基、羥基及烷氧基中之基，R5 為氫原子或碳數1至6之烷基，e、f、g、h、i、j、k及l為滿足以下之條件：e＋f＋g＋h＋i＋j＋k＝1、0≦l≦0.1、0.01≦e＋g＋i≦0.2、0.01≦e≦0.6、0.01≦g≦0.6、0≦i≦0.4、0.01≦e＋f≦0.8、0.01≦g＋h≦0.8、0≦i＋j≦0.6之數)
表示之有機氫聚矽氧烷。
前述(C)成分與前述(D)成分之莫耳比((C)/(D))較佳為0.01至0.8。
另外，本發明之組合物較佳為用於加熱至前述(C)成分顯示活性但前述(D)成分不顯示活性之溫度，然後於(D)成分顯示活性之溫度進行加熱的分步硬化之組合物。
本發明之形成硬化物之方法含有下述步驟(i)及(ii)：
(i)將前述組合物於前述(C)成分顯示活性但前述(D)成分不顯示活性之溫度進行加熱，僅進行第一矽氫化反應而獲得半硬化物之步驟；及(ii)將所獲得之半硬化物於前述(D)成分顯示活性之溫度進行加熱，進行第二矽氫化反應而獲得硬化物之步驟。
進而，本發明之半硬化物係藉由將前述組合物於前述(C)成分顯示活性但前述(D)成分不顯示活性之溫度進行加熱，僅進行第一矽氫化反應而獲得。另外，本發明之硬化物係藉由含有前述步驟(i)及(ii)之方法而獲得。

[發明效果]
本發明之組合物可獲得密接性高且具有充分之機械強度之有機聚矽氧烷硬化物。另外，根據本發明之方法，藉由在使MH 單元(例如(CH3 )2 HSiO1/2 單元)先反應而分子鏈延長後使DH 單元(例如(CH3 )HSiO2/2 單元)反應，可在無有機溶劑之狀態下製作出穩定的半硬化狀態，因此材料之成形性優異，另外，由於可在充分地使分子量增大後進行利用交聯之硬化反應，因此可改良所獲得之材料(硬化物)之物性。
(組合物)
本發明之組合物含有下述(A)至(D)成分。以下，依序進行說明。
(A)成分
本發明之組合物含有一分子中含有至少一個具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基之化合物((A)成分)。(A)成分係含有在矽氫化反應時，供矽氫基(-SiH)加成之脂肪族不飽和基之化合物。作為(A)成分之例子，可列舉具有烯基之直鏈或支鏈狀之有機聚矽氧烷、含有烯基之聚醚、含有烯基之聚烯烴及含有烯基之聚酯。該等之中，較佳為具有下述平均組成式(1)之有機聚矽氧烷。
R1 a R2 b SiO(4-a-b)/2 (1)
平均組成式(1)中，R1為碳數2至12之烯基。具體而言，可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基，該等之中，較佳為乙烯基、烯丙基或己烯基。R2係選自不具有脂肪族不飽和鍵之碳數1至12之一價烴基、羥基及烷氧基中之基。碳數1至12之一價烴基之一部分氫原子亦可由鹵素原子或羥基取代。作為碳數1至12之一價烴基之例子，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等芳基；苄基、苯乙基、萘基乙基、萘基丙基、蒽基乙基、菲基乙基、芘基乙基等芳烷基；及該等芳基或芳烷基之氫原子由甲基、乙基等烷基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，氯原子、溴原子等鹵素原子取代而成之基。
a及b為滿足以下之條件：1≦a＋b≦3及0.001≦a/(a＋b)≦0.33之數。其原因在於，若a＋b為1以上，則硬化物之柔軟性變高，若為3以下，則硬化物之機械強度變高。另外，其原因在於，若a/(a＋b)為0.001以上，則硬化物之機械強度變高，若為0.33以下，則硬化物之柔軟性變高。
作為此種有機聚矽氧烷之分子結構，可例示直鏈狀、支鏈狀或環狀。有機聚矽氧烷亦可為具有此種分子結構之一種或兩種以上之化合物之混合物。
作為此種(A)成分，較佳為以通式：

R6 3 SiO(R6 2 SiO)m1 SiR6 3

表示之直鏈狀有機聚矽氧烷以及/或者以平均單元式：

(R7 SiO3/2 )o (R7 2 SiO2/2 )p (R7 3 SiO1/2 )q (SiO4/2 )r (XO1/2 )s

表示之支鏈狀有機聚矽氧烷。式中，各R6 及R7 獨立為未經取代或經鹵素取代之一價烴基，可例示與前述相同之基。其中，一分子中至少2個R6 或至少2個R7 為烯基。作為該烯基，優選為乙烯基。此外，式中，m1為5至1,000之範圍內之整數。另外，式中，o為正數，p為0或正數，q為0或正數，r為0或正數，s為0或正數，且p/o為0至10之範圍內之數，q/o為0至5之範圍內之數，r/(o＋p＋q＋r)為0至0.3之範圍內之數，s/(o＋p＋q＋r)為0至0.4之範圍內之數。
(B)成分
本發明之組合物含有一分子中含有至少兩個鍵結於矽原子之氫原子之化合物((B)成分)。(B)成分係含有在矽氫化反應時，對前述(A)成分中之脂肪族不飽和烴基進行加成之矽氫基(-SiH)之化合物。作為(B)成分，較佳為具有下述平均組成式(2)之有機聚矽氧烷。
Hc R3 d SiO(4-c-d)/2 (2)
平均組成式(2)中，R3 為選自不具有脂肪族不飽和鍵之碳數1至12之一價烴基、羥基及烷氧基中之基。碳數1至12之烴基之一部分氫原子亦可由鹵素原子或羥基取代。作為碳數1至12之一價烴基之例子，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等芳基；苄基、苯乙基、萘基乙基、萘基丙基、蒽基乙基、菲基乙基、芘基乙基等芳烷基；及該等芳基或芳烷基之氫原子由甲基、乙基等烷基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，氯原子、溴原子等鹵素原子取代而成之基。作為烷氧基之例子，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基等。
c及d為滿足以下之條件：1≦c＋d≦3及0.01≦c/(c＋d)≦0.33之數，較佳為滿足以下之條件：1.5≦c＋d≦2.5及0.05≦c/(c＋d)≦0.2之數。其原因在於，若c＋d為1以上，則硬化物之柔軟性變高，若為3以下，則硬化物之機械強度變高。另外，其原因在於，若c/(c＋d)為1.5以上，則硬化物之機械強度變高，若為0.33以下，則硬化物之柔軟性變高。
具有前述平均組成式(2)之有機聚矽氧烷之黏度並無限定，較佳為25℃之黏度為1至10,000mPa•s之範圍內，尤佳為1至1,000mPa•s之範圍內。
作為此種具有前述平均組成式(2)之有機聚矽氧烷，可例示1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、三(二甲基氫矽氧基)甲基矽烷、三(二甲基氫矽氧基)苯基矽烷、1-(3-縮水甘油氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,5-二(3-縮水甘油氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1-(3-縮水甘油氧基丙基)-5-三甲氧基矽乙基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、分子鏈兩末端由三甲基矽氧基封端之甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端由三甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二甲基氫矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端由二甲基氫矽氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由三甲基矽氧基封端之甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由三甲基矽氧基封端之甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、三甲氧基矽烷之水解縮合物、由(CH3 )2 HSiO1/2 單元與SiO4/2 單元構成之共聚物、由(CH3 )2 HSiO1/2 單元、SiO4/2 單元以及(C6 H5 )SiO3/2 單元構成之共聚物以及該等之2種以上之混合物。
作為具有前述平均組成式(2)之有機聚矽氧烷，進而亦可例示如下之有機聚矽氧烷。另外，式中，Me、Ph分別表示甲基、苯基，m2為1至100之整數，n2為1至50之整數，b2、c2、d2、e2分別為正數，其中，一分子中之b2、c2、d2、e2之合計為1。
HMe2 SiO(Ph2 SiO)m2 SiMe2 H
HMePhSiO(Ph2 SiO)m2 SiMePhH
HMePhSiO(Ph2 SiO)m2 (MePhSiO)n2 SiMePhH
HMePhSiO(Ph2 SiO)m2 (Me2 SiO)n2 SiMePhH
(HMe2 SiO1/2 )b2 (PhSiO3/2 )c2
(HMePhSiO1/2 )b2 (PhSiO3/2 )c2
(HMePhSiO1/2 )b2 (HMe2 SiO1/2 )c2 (PhSiO3/2 )d2
(HMe2 SiO1/2 )b2 (Ph2 SiO2/2 )c2 (PhSiO3/2 )d2
(HMePhSiO1/2 )b2 (Ph2 SiO2/2 )c2 (PhSiO3/2 )d2
(HMePhSiO1/2 )b2 (HMe2 SiO1/2 )c2 (Ph2 SiO2/2 )d2 (PhSiO3/2 )e2
前述(B)成分進而較佳為以下述平均單元式(3)表示之有機氫聚矽氧烷。
(HR4 2 SiO1/2 )e (R4 3 SiO1/2 )f (HR4 SiO2/2 )g (R4 2 SiO2/2 )h (HSiO3/2 )i (R4 SiO3/2 )j (SiO4/2 )k (R5 O1/2 )l (3)
平均單元式(3)中，R4 為選自碳數1至12之一價烴基、羥基及烷氧基中之基(其中，烴基不包含烯基及具有烯基之基)。關於碳數1至12之一價烴基、羥基及烷氧基，與前述相同。R5 為氫原子或碳數1至6之烷基，作為碳數1至6之烷基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、己基等。e、f、g、h、i、j、k及l為滿足以下之條件：e＋f＋g＋h＋i＋j＋k＝1、0≦l≦0.1、0.01≦e＋g＋i≦0.2、0.01≦e≦0.6、0.01≦g≦0.6、0≦i≦0.4、0.01≦e＋f≦0.8、0.01≦g＋h≦0.8、0≦i＋j≦0.6之數。
再者，前述「HR4 2 SiO1/2 」、「R4 3 SiO1/2 」、「HR4 SiO2/2 」、「R4 2 SiO2/2 」、「HSiO3/2 」、「R4 SiO3/2 」及「SiO4/2 」之各結構單元分別為稱作MH 單元，M單元、DH 單元、D單元、TH 單元、T單元、Q單元之有機氫聚矽氧烷之部分結構之單元，「R5 O1/2 」為與D單元、DH 單元、T單元、TH 單元、或Q單元中之氧原子鍵結之基，意指有機聚矽氧烷中之鍵結矽原子之羥基(Si-OH)或有機聚矽氧烷製造中未反應而殘留之鍵結矽原子之烷氧基。MH單元主要存在於有機氫聚矽氧烷之分子鏈末端，DH單元存在於有機氫聚矽氧烷之分子鏈中。
相對於(A)成分中之烯基之合計1莫耳，(B)成分之含量為本成分中之鍵結矽原子之氫原子在0.1至5莫耳之範圍內之量，較佳為0.5至2莫耳之範圍內之量。其原因在於，若(B)成分之含量為上述範圍之下限以上，則硬化物之機械強度變高，另一方面，若為上述範圍之上限以下，則硬化物之柔軟性變高。
(C)成分
本發明之組合物含有於相對較低之溫度於組合物中亦顯示活性之第一矽氫化觸媒((C)成分)。(C)成分係用於使本組合物半硬化之矽氫化反應用觸媒。再者，所謂「半硬化」，意指於室溫具有流動性之增黏體或於室溫為非流動性但於100℃顯示流動性之熱塑體。此處，所謂增黏體，意指25℃之黏度為組合物之初始黏度之1.5倍至100倍之間。另外，所謂熱塑體，意指100℃之黏度為1,000,000mPa•s以下。再者，(C)成分係於相對於後述之(D)成分低30℃以上之溫度顯示活性之矽氫化反應觸媒，適宜地較佳為自除作為(D)成分之鉑、銠、釕、或銥之碳烯錯合物或β二酮錯合物以外之鉑系矽氫化觸媒中選擇。
作為第一矽氫化觸媒之例子，可列舉鉑系觸媒、銠系觸媒、鈀系觸媒、鎳系觸媒、銥系觸媒、釕系觸媒、及鐵系觸媒，較佳為鉑系觸媒中不符合後述之(D)成分者。作為該鉑系觸媒，可例示鉑微粉末、鉑黑、擔持鉑之二氧化矽微粉末、擔持鉑之活性碳、氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑之烯烴錯合物、鉑之烯基矽氧烷錯合物等鉑系化合物，尤佳為鉑之烯基矽氧烷錯合物。作為該烯基矽氧烷，可列舉1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、以乙基、苯基等取代該等烯基矽氧烷之甲基之一部分之烯基矽氧烷以及以烯丙基、己烯基等取代該等烯基矽氧烷之乙烯基之烯基矽氧烷。尤其是，考慮到該鉑-烯基矽氧烷錯合物之穩定性良好，較佳為1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。此外，為提高鉑-烯基矽氧烷錯合物之穩定性，優選於該錯合物中添加1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二矽氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷等烯基矽氧烷及二甲基矽氧烷寡聚物等有機矽氧烷寡聚物，尤其優選添加烯基矽氧烷。
(C)成分之觸媒亦根據觸媒之量、種類及組合物之種類而有所不同，通常於室溫以上、或25℃以上、或30℃以上，且120℃以下、或100℃以下、或80℃以下、視情況60℃以下，於組合物中顯示活性，促進矽氫化反應。(C)成分之含量根據觸媒之種類及組合物之種類而有所不同，通常相對於本組合物，該觸媒中之金屬原子以重量單位計在0.01至50ppm之範圍內之量，較佳為0.1至30ppm之範圍內之量。作為一例，(B)成分為以平均組成式(3)表示之有機氫聚矽氧烷時，(C)成分之含量為可使該有機氫聚矽氧烷中之MH單元充分地進行矽氫化之量。
(D)成分
本發明之組合物含有第二矽氫化觸媒((D)成分)，其包含鉑、銠、釕、或銥，且其顯示活性之溫度為較(C)成分顯示活性之溫度高30℃以上之溫度。(D)成分之一例為鉑、銠、釕、或銥之碳烯錯合物或β二酮錯合物，藉由鉑系金屬與錯合劑具有強的相互作用，而於較(C)成分高30℃以上之溫度顯示矽氫化反應觸媒活性。藉此，藉由溫度差，可以2階段進行反應。
作為此種(D)成分之β二酮錯合物，使用乙醯丙酮(Hacac)、3-甲基乙醯丙酮(Hmaa)、丙醯丙酮(Hpra)、苯甲醯丙酮(Hbza)、三氟乙醯丙酮(Htfa)等，但尤其是乙醯丙酮(Hacac)作為錯合劑較佳。另外，作為(D)成分之碳烯錯合物，1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-茚及1,3-雙(環己基)咪唑-2-茚作為錯合劑較佳。
具代表性的是，(D)成分為鉑碳烯錯合物觸媒或鉑β二酮錯合物，例如可例示：雙(乙醯丙酮)鉑(II)錯合物、雙(丙醯丙酮)鉑(II)錯合物、[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-茚][1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷[鉑(0)]錯合物、[1,3-雙(環己基)咪唑-2-茚][1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷[鉑(0)]錯合物等。
(D)成分於較(C)成分高30℃以上、較佳為50℃以上之溫度顯示觸媒活性。因此，顯示觸媒活性之溫度根據觸媒之種類而有所不同，通常為80℃以上，較佳為100℃，進而較佳為120℃以上。
(D)成分之含量係用以使藉由(C)成分半硬化之組合物進一步硬化所需之量。作為一例，(B)成分為通式(3)所表示之有機氫聚矽氧烷時，(D)成分之含量為可使該有機氫聚矽氧烷中之DH單元充分地矽氫化之量。
(C)成分與(D)成分中之鉑金屬量之莫耳比((C)/(D))通常為0.01至100，較佳為0.01至10，進而較佳為0.01至0.8。其原因在於，若兩成分中之鉑金屬量之莫耳比為前述上限以下，則可使高溫之硬化反應加速，若莫耳比為前述下限以上，則可以短時間於低溫進行硬化反應。
本組合物較佳為不含矽氫化反應抑制劑。通常，為了延長組合物之適用期而獲得穩定之組合物，而於組合物中添加矽氫化反應抑制劑。但是，本發明者發現，藉由不添加矽氫化反應抑制劑，而使用極少量之觸媒活性根據溫度而不同之2種以上之觸媒，可使MH 單元之反應與DH 單元之反應分離，選擇性地進行MH 單元之反應，藉此可獲得半硬化樹脂，另外，可進行藉由控制MH 單元/DH 單元之反應的分子設計。
(E)成分
本組合物中，視需要亦可含有其他有機聚矽氧烷、接著性賦予劑、二氧化矽、玻璃、氧化鋁、氧化鋅等無機質填充材料；聚甲基丙烯酸酯樹脂等有機樹脂微粉末；螢光體、耐熱劑、染料、顏料、阻燃性賦予劑、溶劑等。無機質填充材料係為了增加組合物量或強化物理強度、或者增添導電性、導熱性等功能而添加。
(形成硬化物之方法)
本發明之另一實施方式係一種形成硬化物之方法，其係藉由矽氫化反應而形成硬化物之方法，且具有以下之步驟。
(i) 將前述組合物於(C)成分顯示活性但(D)成分不顯示活性之溫度進行加熱，僅進行第一矽氫化反應而獲得半硬化物之步驟；及
(ii) 將所獲得之半硬化物於(D)成分顯示活性之溫度進行加熱，進行第二矽氫化反應而獲得矽酮硬化物之步驟。
(步驟(i))
步驟(i)係將前述組合物於(C)成分顯示活性但(D)成分不顯示活性之溫度進行加熱，僅進行第一矽氫化反應而獲得半硬化物之步驟。於該溫度，不會發生第二矽氫化反應。第一矽氫化即便不加熱而於室溫亦可進行，但欲加快半硬化之速度時，加熱溫度可加熱至25℃以上、或30℃以上、視情況50℃以上。另外，加熱溫度為120℃以下、或100℃以下、視情況80℃以下。
藉由步驟(i)，組合物成為半硬化狀態。本發明中，所謂半硬化，意指於室溫具有流動性之增黏體或於室溫為非流動性但於100℃顯示流動性之熱塑體。此處，所謂增黏體，意指25℃之黏度為組合物之初始黏度之1.5倍至100倍之間。另外，所謂熱塑體(反應性熱熔體)，係指於室溫(25℃)為失去流動性之狀態，但若加熱至高溫(例如120℃以上)則再次熔融，繼而硬化，100℃之黏度為1,000,000mPa•s以下。另外，亦可藉由步驟(i)而獲得B-階段化化合物。此處，所謂B-階段，係指JISK6800中定義之B-階段(熱硬化性樹脂之硬化中間體)之狀態，係指藉由使交聯性矽酮組合物不完全硬化，雖會藉由溶劑而膨潤，但不會完全溶解之狀態(以下，本說明書中，簡稱為「B-階段」)。可認為，使用含有包含MH單元及DH單元之有機聚矽氧烷之組合物作為組合物時，藉由步驟(i)，MH單元之矽氫化反應優先地進行，引起分子鏈之延長，有機聚矽氧烷之分子量變得足夠高，因此組合物之流動性消失，成為半硬化狀態。
(步驟(ii))
步驟(ii)係將前述半硬化狀態之組合物加熱至(D)成分顯示活性之溫度，進行第二矽氫化反應而獲得硬化物之步驟。較佳為步驟(ii)之加熱溫度為較步驟(i)之溫度高20℃以上之溫度，或步驟(ii)之加熱溫度為較步驟(i)之溫度高30℃以上之溫度，進而較佳為步驟(ii)之加熱溫度為較步驟(i)之溫度高50℃以上之溫度。
另外，視情況，加熱溫度為80℃以上、或100℃以上、或120℃以上。同時，視情況，加熱溫度為200℃以下、或180℃以下、或160℃以下。
藉由步驟(ii)，為半硬化狀態之組合物成為硬化物，可用作各種材料。使用含有包含MH 單元及DH 單元之有機聚矽氧烷之組合物作為組合物時，藉由步驟(i)使分子鏈充分延長之有機聚矽氧烷藉由第二矽氫化反應而交聯，可獲得交聯密度高之硬化物。
藉由本發明之方法而形成之硬化物顯示優異的物性，尤其是密接性及機械強度優異。另外，本發明之方法由於經過穩定的半硬化狀態而獲得硬化物，因此可用於各種用途。例如，可於膜基材、帶狀基材、或片狀基材塗敷本組合物後，經過前述步驟(i)及步驟(ii)，進行硬化。另外，有時將本組合物配置於兩個基材之間，連續地進行步驟(i)與步驟(ii)而硬化，使兩基材牢固地接著，有時於前述基材之至少一個表面平滑地塗佈本組合物，藉由步驟(i)使本組合物半硬化，而變得不流動後，將兩基材貼合，於步驟(ii)中進一步進行硬化而牢固地接著。該硬化物之膜厚並無限定，較佳為1至100,000µm，更佳為50至30,000µm。
藉由本發明之方法而形成之硬化物可用於感壓接著劑、接著劑底漆等用途。

實施例
由含有下述成分之組合物獲得硬化物。再者，各平均組成式中，Me及Vi分別表示甲基及乙烯基。另外，硬化物之硬度係依據JISK6253-1997「硫化橡膠及熱塑性橡膠之硬度試驗方法」，藉由依據A型硬度計(以下，記為「蕭氏硬度(蕭氏A)」)或JISK2220[1/4cone(直讀)]之方法，測定硬化物之針入度。
[實施例1]
製備含有58.5重量份之以平均單元式：(Me2 ViSiO1/2 )0.1 (Me3 SiO1/2 )0.4 (SiO4/2 )0.5 表示之末端為乙烯基之支鏈聚矽氧烷(A-1)、14.0重量份之以平均單元式：(Me3 SiO1/2 )0.44 (SiO4/2 )0.56 表示之支鏈聚矽氧烷(E-1)、1.8重量份之以平均式：ViMe2 SiO(SiMe2 O)160 SiMe2 Vi表示之末端為乙烯基之直鏈聚矽氧烷(A-2)、26.1重量份之以平均式：HMe2 SiO(SiMe2 O)400 SiMe2 H表示之直鏈聚矽氧烷(B-1)、4.7重量份之平均式：Me3 SiO(SiMe2 O)30 (SiMeHO)30 SiMe3 之直鏈聚矽氧烷(B-2)、以鉑原子計為0.2ppm之鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物(C-1)、及以鉑原子計為5ppm之雙(乙醯丙酮)鉑(II)錯合物(D-1)之組合物。組合物之黏度為3,500mPa･s。將組合物於90℃加熱30分鐘，而獲得於25℃無流動性但於100℃有流動性之B-階段固形物。所獲得之B-階段固形物即便於25℃保管2個月，亦保持B-階段狀態。藉由將B-階段固形物於150℃加熱10分鐘以內，而獲得蕭氏硬度(蕭氏A)80之矽彈性體。
[實施例2]
製備含有33.8重量份之前述A-1、30.0重量份之前述E-1、21.8重量份之前述A-2、16.5重量份之前述B-1、3.0重量份之前述B-2、以鉑原子計為0.1ppm之前述C-1及以鉑原子計為2ppm之[1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-茚][1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷[鉑(0)](D-2)之組合物。組合物之黏度為2,800mPa･s。將組合物於90℃加熱30分鐘，而獲得於25℃無流動性但於100℃有流動性之B-階段固形物。所獲得之B-階段固形物即便於25℃保管2個月，亦保持B-階段狀態。藉由將B-階段固形物於150℃加熱10分鐘以內，而獲得蕭氏硬度(蕭氏A)35之矽彈性體。
[實施例3]
製備含有94.3重量%之以平均組成式：ViMe2 SiO(SiMePhO)36 SiMe2 Vi表示之
末端為乙烯基之直鏈聚矽氧烷(A-3)、1.0重量%之以平均組成式：(ViMe2 SiO1/2 )0.22 (MeXSiO2/2 )0.12 (PhSiO3/2 )0.66 (式中，X表示縮水甘油氧基丙基)表示之含乙烯基之聚矽氧烷(A-4)、3.9重量%之以分子式：Ph2 Si(OSiMe2 H)2 表示之直鏈狀聚矽氧烷(B-3)、0.8重量%之以平均組成式：(HMeSiO2/2 )4 表示之環狀聚矽氧烷(B-4)、以鉑原子計為0.2ppm之前述C-1、及以鉑原子計為5ppm之前述D-1之組合物。組合物之黏度為6,000mPa･s。將組合物於80℃加熱30分鐘，獲得黏度為約12,000mPa･s之增黏體。所獲得之增黏體於25℃保管1個月後為黏度為約18,000Pa･s之增黏體而具有流動性，但藉由於150℃加熱10分鐘以內，而獲得了針入度為30之凝膠硬化物。
[比較例1]
製備含有58.5重量份之前述A-1、14.0重量份之前述E-1、1.8重量份之前述A-2、26.1重量份之前述B-1、4.7重量份之前述B-2及以鉑原子計為2ppm之前述C-1之組合物。組合物之黏度為3,500mPa･s。將組合物於90℃加熱30分鐘，獲得蕭氏硬度(蕭氏A)80之硬化物。另外，為了獲得更軟之硬化物，而將上述組合物於50℃加熱30分鐘，結果獲得蕭氏硬度40之硬化物。但是，所獲得之硬化物雖然柔軟，但即便加熱至100℃，亦不顯示流動性，並非為B-階段狀態。該硬化物隨著時間經過而緩慢地增加硬度，於25℃2週後，成為蕭氏硬度(蕭氏A)75。
[比較例2]
製備含有33.8重量份之前述A-1、30.0重量份之前述E-1、21.8重量份之前述A-2、16.5重量份之前述B-1、3.0重量份之前述B-2、及以鉑原子計為2ppm之前述D-2之組合物。組合物之黏度為2,800mPa･s。將組合物於90℃加熱30分鐘，但於組合物未見任何變化。將組合物於120℃加熱30分鐘，獲得並非為B-階段狀態之蕭氏硬度(蕭氏A)30之硬化物。
[比較例3]
製備含有94.3重量%之前述A-3、1.0重量%之前述A-4、3.9重量%之前述B-3、0.8重量%之前述B-4、以鉑原子計為2ppm之前述C-1之組合物。組合物之黏度為6,000mPa･s。組合物在製備後立即增黏，於30分鐘後，成為非流動性，未獲得增黏體或B階段固形物，於1天後獲得針入度為30之凝膠硬化物。

[產業上之可利用性]
本發明之組合物可獲得密接性高且具有充分之機械強度之有機聚矽氧烷硬化物，因此適宜作為圖像顯示裝置之層間之接著劑、黏著劑。
本組合物可用作各種灌封劑、密封劑、接著劑/黏著劑，較佳為可用作黏著劑/接著劑，尤其是，藉由經由半硬化/增黏體(包含B-階段(B-stage)材料)而硬化，具有以下之優點：可抑制配置時之組合物與最終硬化物之間的硬化收縮所伴隨的體積變化，抑制構件間之空隙、接著不良之問題。尤其是，本組合物可用作顯示器用光學黏著劑/接著劑。其硬化物於高溫或高溫、高濕下著色少，不易產生渾濁，因此適宜作為形成顯示器之圖像顯示部與保護部之間的中間層之材料。
本組合物的硬化性優異，即便曝露於高溫高濕，亦保持適用期，並且在反應時具有鮮明的硬化特性，且可形成維持透明性，不易產生渾濁、著色之硬化物，因此可用作光學顯示器等顯示裝置(包含觸控面板)、光半導體裝置(包含MicroLED(MicroLightEmittingDiode，微發光二極體))所使用之接著劑、黏著劑。進而，本組合物及其半硬化物/增黏體(包含B-階段材料)並不限於光學顯示器等，可無限制地利用於構件之貼合或填充，例如可用於太陽電池胞、複層玻璃(智慧型玻璃)、光波導、投影機透鏡(複層型透鏡、偏光/光學膜之貼合)等之接著層。
本發明之組合物不僅為液狀，而且由半硬化狀態形成最終硬化物時之硬化收縮小，因此具有可抑制顯示器、光學構件之缺陷、顯現不均等顯示不良這一矽酮硬化物之一般之優勢，此外，可抑制伴隨硬化收縮所產生之問題，視需要具備柔軟之性質，對接著構件之追隨性高而表現出接著力，因此可有效地抑制構件間之剝離，從而較佳地用於具有平面顯示面或彎曲顯示面之車載顯示器、利用上述之投影機透鏡之抬頭顯示器等之光學接著層。
無
無

Claims (10)

  1. 一種組合物，其含有下述(A)至(D)成分： (A) 一分子中含有至少一個具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基之化合物； (B) 一分子中含有至少兩個鍵結於矽原子之氫原子之化合物； (C) 第一矽氫化觸媒；及 (D) 第二矽氫化觸媒，其包含鉑、銠、釕、或銥，且其顯示活性之溫度為較(C)成分顯示活性之溫度高30℃以上之溫度。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中，上述(D)成分為鉑、銠、釕、或銥之碳烯錯合物或β二酮錯合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之組合物，其中，前述(A)成分或(B)成分之至少一個為有機聚矽氧烷。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之組合物，其中，前述(A)成分為以下述平均組成式(1)： R1 a R2 b SiO(4-a-b)/2 (1) (式中，R1 為碳數2至12之烯基，R2 為選自不具有脂肪族不飽和鍵之碳數1至12之一價烴基、羥基及烷氧基中之基，a及b為滿足以下之條件：1≦a＋b≦3及0.001≦a/(a＋b)≦0.33之數) 表示之有機聚矽氧烷，並且，前述(B)成分為以下述平均組成式(2)： Hc R3 d SiO(4-c-d)/2 (2) (式中，R3 為選自不具有脂肪族不飽和鍵之碳數1至12之一價烴基、羥基及烷氧基中之基，c及d為滿足以下之條件：1≦c＋d≦3及0.01≦c/(c＋d)≦0.33之數) 表示之有機聚矽氧烷。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之組合物，其中，前述(B)成分為以下述平均單元式(3)： (式中，R4 為選自不具有脂肪族不飽和鍵之碳數1至12之一價烴基、羥基及烷氧基中之基，R5 為氫原子或碳數1至6之烷基，e、f、g、h、i、j、k及l為滿足以下之條件：e＋f＋g＋h＋i＋j＋k＝1、0≦l≦0.1、0.01≦e＋g＋i≦0.2、0.01≦e≦0.6、0.01≦g≦0.6、0≦i≦0.4、0.01≦e＋f≦0.8、0.01≦g＋h≦0.8、0≦i＋j≦0.6之數) 表示之有機氫聚矽氧烷。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之組合物，其中，前述(C)成分與前述(D)成分中之鉑金屬量之莫耳比((C)/(D))為0.01至0.8。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之組合物，其係用於加熱至前述(C)成分顯示活性但前述(D)成分不顯示活性之溫度，然後於(D)成分顯示活性之溫度進行加熱的分步硬化。
  8. 一種形成硬化物之方法，其含有下述步驟： (i) 將申請專利範圍第1至7項中任一項所述之組合物於前述(C)成分顯示活性但前述(D)成分不顯示活性之溫度進行加熱，僅進行第一矽氫化反應而獲得半硬化物之步驟；及 (ii) 將所獲得之半硬化物於前述(D)成分顯示活性之溫度進行加熱，進行第二矽氫化反應而獲得硬化物之步驟。
  9. 一種半硬化物，其係藉由將申請專利範圍第1至7項中任一項所述之組合物於前述(C)成分顯示活性但前述(D)成分不顯示活性之溫度進行加熱，僅進行第一矽氫化反應而獲得。
  10. 一種硬化物，其係藉由申請專利範圍第8項所述之方法而獲得。
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