KR20200074187A - 오가노폴리실록산 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 조성물의 포트 라이프를 유지하면서, 반응시에는 샤프한 경화성을 나타내고, 또한 MH 단위/DH 단위의 반응 제어에 의한 분자 설계를 할 수 있는, 하이드로실릴화 반응성 조성물, 그리고 이를 사용한 반경화물 및 경화물의 제조 방법을 제공한다.
[해결수단] (A) 지방족 불포화 결합을 갖는 1가 탄화수소기를 1 분자 중에 적어도 1개 함유하는 화합물, (B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1 분자 중에 적어도 2개 함유하는 화합물, (C) 제1 하이드로실릴화 촉매, 및 (D) 연화점이 50 ~ 200℃의 온도 범위 내에 있는 열가소성 수지에 의해, 상기 성분 (C)로서 기재된 화합물을 마이크로 캡슐화하여, 상기 성분 (C)보다 높은 온도에서 활성을 나타내는 제2 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 조성물, 및 이를 사용하여 2단계의 온도에서 하이드로실릴화 반응을 실시하는 방법.

Description

오가노폴리실록산 조성물
본 발명은, 하이드로실릴화 반응에 의해 경화할 수 있는 조성물, 하이드로실릴화 반응에 의해 경화되는 경화물의 제조 방법, 그리고 상기 방법에 의해 얻어진 경화물 및 반경화물에 관한 것이다.
하이드로실릴화 반응은, 하이드로실릴기(-SiH)와 지방족 불포화기 사이의 부가 반응으로, 유기 규소 화합물 합성의 중요한 수단으로서 널리 사용되고 있다. 특히 오가노폴리실록산을 사용하는 반응에 있어서는, 오가노폴리실록산을 가교시켜서 실리콘 재료를 조제할 때의 중요한 반응으로서 이용되고 있다. 반응은 광이나 열에 의해서도 일어나지만, 통상은 과산화물 등의 라디칼 반응 개시제나, 헥사클로로백금(Ⅳ)산 등의 천이금속 착체 촉매가 사용되고 있다.
실리콘 재료를 조제할 때에는, 가공성, 작업성 등의 관점에서, 가교 속도의 제어가 중요하다. 또, 목적으로 하는 물성을 갖는 재료를 얻기 위해서는, 경화물의 분자량이나 가교 밀도를 적절하게 설계할 필요가 있다. 가교 속도를 제어하는 방법으로서는, 촉매를 열가소성 수지 등으로 포접하여 마이크로 캡슐화하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 및 2). 하지만, 촉매를 마이크로 캡슐화하는 방법에서는, 포트 라이프(보존성)는 높지만, 가열하였을 때에는 단번에 반응이 진행되어 가교 속도 자체의 제어를 하는 것이 곤란하다.
이 문제를 해소하기 위해, 특허문헌 3에서는, 오가노폴리실록산 및 오가노하이드로겐폴리실록산을 하이드로실릴화 반응으로 경화할 때에, 열가소성 수지 등으로 포접한 백금 촉매와 포접 처리를 하지 않은 백금 촉매를 병용하고, 포접 처리를 하지 않은 백금 촉매를 수지로 포접한 백금 촉매의 1/10 중량 이하로 하며, 추가로 반응 억제제를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 하지만, 특허문헌 3에는, 경화 반응시에 분자량이나 가교 밀도를 최적화하는 방법에 대해서는 기재되어 있지 않다.
일반적으로, 오가노하이드로겐폴리실록산을 사용하여 하이드로실릴화 반응에 의한 경화를 실시할 때에는, 사용하는 오가노하이드로겐폴리실록산의 분자 구조에 따라, 경화물의 분자량이나 가교 밀도에 큰 차이가 생긴다. 오가노하이드로겐폴리실록산은, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 함유하고, MH 단위(-OSiR2H) 또는 DH 단위(-OSiRH-)로 불리는 부분 구조를 가지고 있다. MH 단위는 주로 오가노하이드로겐폴리실록산의 분자쇄 말단에 존재하고, MH 단위가 반응함에 따라 분자쇄의 연장이 이루어진다. 한편, DH 단위는 오가노하이드로겐폴리실록산의 분자쇄 중에 존재하고, DH 단위가 반응함에 따라 가교 반응이 이루어진다. 하지만, 현재의 기술에서는, MH 단위와 DH 단위의 반응을 분리하여 실시하는 것이 곤란하고, MH 단위/DH 단위의 반응 제어에 의한 분자 설계가 이루어지지 않고 있다.
[특허문헌 1] 특개평2-9448호 공보
[특허문헌 2] 특개평2-14244호 공보
[특허문헌 3] 특개평11-236508호 공보
따라서, 본 발명의 목적은, 조성물의 포트 라이프를 유지하면서, 반응시에는 샤프한 경화성을 나타내고, 또한 MH 단위/DH 단위의 반응 제어에 의한 분자 설계를 할 수 있는, 하이드로실릴화 반응성 조성물 및 이를 사용한 경화물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 조성물은, 하기 성분 (A) ~ (D): (A) 지방족 불포화 결합을 갖는 1가 탄화수소기를 1 분자 중에 적어도 1개 함유하는 화합물; (B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1 분자 중에 적어도 2개 함유하는 화합물; (C) 제1 하이드로실릴화 촉매; 및 (D) 연화점이 50 ~ 200℃의 온도 범위 내에 있는 열가소성 수지에 의해, 상기 성분 (C)로서 기재된 화합물을 마이크로 캡슐화하여, 상기 성분 (C)보다 높은 온도에서 활성을 나타내는 제2 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 조성물이다.
상기 성분 (D)의 활성을 나타내는 온도는, 상기 성분 (C)의 활성을 나타내는 온도보다 30℃ 이상 높은 온도인 것이 바람직하다. 또, 상기 성분 (A) 또는 상기 성분 (B)의 적어도 하나가 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
상기 성분 (A)는, 하기 평균 조성식 (1):
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (1)
(식 중, R1은 탄소수 2 ~ 12의 알케닐기이고, R2는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1 ~ 12의 1가 탄화수소기, 수산기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이고, a 및 b는 다음의 조건: 1≤a＋b≤3 및 0.001≤a/(a＋b)≤0.33을 만족하는 수이다)
로 표시되는 오가노폴리실록산이고,
상기 성분 (B)는, 하기 평균 조성식 (2):
HcR3 dSiO(4-c-d)/2 (2)
(식 중, R3는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1 ~ 12의 1가 탄화수소기, 하이드록실기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이고, c 및 d는 다음의 조건: 1≤c＋d≤3 및 0.01≤c/(c＋d)≤0.33을 만족하는 수이다)
로 표시되는 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
또, 상기 성분 (B)는, 하기 평균 단위식 (3):
(HR4 2SiO1/2)e(R4 3SiO1/2)f(HR4SiO2/2)g(R4 2SiO2/2)h(HSiO3/2)i(R4SiO3/2)j(SiO4/2)k(R5O1/2)l (3)
(식 중, R4는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1 ~ 12의 1가 탄화수소기, 하이드록실기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이고, e, f, g, h, i, j, k 및 l은 다음의 조건: e＋f＋g＋h＋i＋j＋k=1, 0≤l≤0.1, 0.01≤e＋g＋i≤0.2, 0.01≤e≤0.6, 0.01≤g≤0.6, 0≤i≤0.4, 0.01≤e＋f≤0.8, 0.01≤g＋h≤0.8, 0≤i＋j≤0.6을 만족하는 수이다)
로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산인 것이 바람직하다.
상기 성분 (C)와 상기 성분 (D)의 몰비((C)/(D))는, 0.01 ~ 0.8인 것이 바람직하고, 상기 성분 (C)는, 백금, 팔라듐, 로듐, 니켈, 이리듐, 루테늄, 철 착체로부터 선택되는 천이금속 착체 촉매로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 경화물을 형성하는 방법은, 하기 공정 (ⅰ) 및 (ⅱ): (ⅰ) 상기 조성물을, 성분 (C)는 활성을 나타내지만 성분 (D)는 활성을 나타내지 않는 온도에서 가열하여, 제1 하이드로실릴화 반응만을 실시하여 반경화물을 얻는 공정; 및 (ⅱ) 얻어진 반경화물을, 성분 (D)가 활성을 나타내는 온도에서 가열하여, 제2 하이드로실릴화 반응을 실시하여 경화물을 얻는 공정을 포함하는 방법이다.
또, 본 발명의 반경화물은, 상기 조성물을, 성분 (C)는 활성을 나타내지만 성분 (D)는 활성을 나타내지 않는 온도에서 가열하여, 제1 하이드로실릴화 반응만을 실시함으로써 얻어진다. 이 반경화물은, 실온에서는 유동성을 갖는 증점체, 또는 실온에서는 비유동성이지만 100℃에서는 유동성을 나타내는 열가소체이고, 상기 증점체의 25℃에서의 점도가 조성물의 초기 점도의 1.5 배 ~ 100 배이고, 상기 열가소체의 100℃에서의 점도가 1,000,000mPa·s 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 방법에 의해 얻어진 경화물에 관한 것이다. 경화물은, 액상 실리콘 고무, 접착제, 열전도성 엘라스토머 또는 코팅제인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 양호한 포트 라이프를 유지하면서도 반응시에는 샤프한 경화성을 나타내고, 또한 MH 단위/DH 단위의 반응 제어에 의한 재료 설계를 할 수 있다. 또, 본 발명의 방법에 의하면, MH 단위를 먼저 반응시켜서 분자쇄를 연장한 후에 DH 단위를 반응시킴으로써, 유기 용제 없이 안정적인 반경화 상태를 만들어 낼 수 있기 때문에, 재료의 성형성이 우수하고, 또 충분히 분자량을 증대시킨 후에 가교에 의한 경화 반응을 실시할 수 있기 때문에, 얻어지는 재료(경화물)의 물성을 개량할 수 있다.
(조성물)
본 발명의 조성물은, 하기 성분 (A) ~ (D)를 함유한다. 이하에 순서대로 기술한다.
성분 (A)
본 발명의 조성물은, 지방족 불포화 결합을 갖는 1가 탄화수소기를 1 분자 중에 적어도 1개 함유하는 화합물(성분 (A))을 함유한다. 성분 (A)는, 하이드로실릴화 반응시에, 하이드로실릴기(-SiH)가 부가하는 지방족 불포화 탄화수소기를 함유하는 화합물이다. 성분 (A)의 예로서는, 알케닐기를 갖는 직쇄상 또는 분지쇄상의 오가노폴리실록산, 알케닐기를 함유하는 폴리에테르, 알케닐기를 함유하는 폴리오레핀, 및 알케닐기를 함유하는 폴리에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도, 하기 평균 조성식 (1)을 갖는 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (1)
평균 조성식 (1) 중, R1은 탄소수 2 ~ 12의 알케닐기이다. 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기를 예로 들 수 있고, 이들 중에서도 비닐기, 알릴기 또는 헥세닐기가 바람직하다. R2는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1 ~ 12의 1가 탄화수소기, 수산기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이다. 탄소수 1 ~ 12의 1가 탄화수소기는, 그 수소 원자의 일부가 할로겐 원자 또는 수산기로 치환되어 있어도 된다. 탄소수 1 ~ 12의 1가 탄화수소기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 피레닐기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 나프틸에틸기, 나프틸프로필기, 안트라세닐에틸기, 페난트릴에틸기, 피레닐에틸기 등의 아랄킬기, 및 이들 아릴기 또는 아랄킬기의 수소 원자를 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 염소 원자, 취소 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다.
a 및 b는 다음의 조건: 1≤a＋b≤3 및 0.001≤a/(a＋b)≤0.33을 만족하는 수이다. 이는, a＋b가 1 이상이면 경화물의 유연성이 높아지기 때문이고, 3 이하이면 경화물의 기계 강도가 높아지기 때문이다. 또, a/(a＋b)가 0.001 이상이면 경화물의 기계 강도가 높아지기 때문이고, 0.33 이하이면 경화물의 유연성이 높아지기 때문이다.
이와 같은 오가노폴리실록산의 분자 구조로서는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상이 예시된다. 오가노폴리실록산은, 이와 같은 분자 구조를 갖는 1종 또는 2종 이상의 화합물의 혼합물이어도 된다.
이와 같은 성분 (A)로서는, 일반식: R6 3SiO(R6 2SiO)m1SiR6 3으로 표시되는 직쇄상의 오가노폴리실록산 및/또는 평균 단위식: (R7SiO3/2)o(R7 2SiO2/2)p(R7 3SiO1/2)q(SiO4/2)r(XO1/2)s로 표시되는 분지쇄상의 오가노폴리실록산이 바람직하다. 식 중, 각 R6 및 R7은, 독립적으로, 비치환 또는 할로겐 치환의 1가 탄화수소기이며, 상기한 바와 같은 기가 예시된다. 단, 1 분자 중, R6의 적어도 2개 또는 R7의 적어도 2개는 알케닐기이다. 이 알케닐기로서는, 비닐기가 바람직하다. 또, 식 중, m1은 5 ~ 1,000의 범위 내의 정수이다. 또, 식 중, o는 양수이고, p는 0 또는 양수이고, q는 0 또는 양수이고, r은 0 또는 양수이고, s는 0 또는 양수이고, 또한, p/o는 0 ~ 10의 범위 내의 수이고, q/o는 0 ~ 5의 범위 내의 수이고, r/(o＋p＋q＋r)은 0 ~ 0.3의 범위 내의 수이고, s/(o＋p＋q＋r)은 0 ~ 0.4의 범위 내의 수이다.
성분 (B)
본 발명의 조성물은, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1 분자 중에 적어도 2개 함유하는 화합물(성분 (B))을 함유한다. 성분 (B)는, 하이드로실릴화 반응시에, 상기 성분 (A) 중의 지방족 불포화 결합을 갖는 1가 탄화수소기에 부가하는 하이드로실릴기(-SiH)를 함유하는 화합물이다. 성분 (B)로서는, 하기 평균 조성식 (2)를 갖는 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
HcR3 dSiO(4-c-d)/2 (2)
평균 조성식 (2) 중, R3는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1 ~ 12의 1가 탄화수소기, 하이드록실기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이다. 탄소수 1 ~ 12의 1가 탄화수소기는, 그 수소 원자의 일부가 할로겐 원자 또는 수산기로 치환되어 있어도 된다. 탄소수 1 ~ 12의 1가 탄화수소기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 피레닐기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 나프틸에틸기, 나프틸프로필기, 안트라세닐에틸기, 페난트릴에틸기, 피레닐에틸기 등의 아랄킬기, 및 이들 아릴기 또는 아랄킬기의 수소 원자를 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 염소 원자, 취소 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 알콕시기의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜타녹시기, 헥사녹시기, 옥타녹시기 등을 들 수 있다.
c 및 d는 다음의 조건: 1≤c＋d≤3 및 0.01≤c/(c＋d)≤0.33을 만족하는 수이고, 바람직하게는, 다음의 조건: 1.5≤c＋d≤2.5 및 0.05≤c/(c＋d)≤0.2를 만족하는 수이다. 이는, c＋d가 1 이상이면 경화물의 유연성이 높아지기 때문이고, 3 이하이면 경화물의 기계 강도가 높아지기 때문이다. 또, c/(c＋d)가 1.5 이상이면 경화물의 기계 강도가 높아지기 때문이고, 0.33 이하이면 경화물의 유연성이 높아지기 때문이다.
상기 평균 조성식 (2)를 갖는 오가노폴리실록산의 점도는 한정되지 않지만, 25℃에서의 점도가 1 ~ 10,000mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히, 1 ~ 1,000mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다.
이와 같은 상기 평균 조성식 (2)를 갖는 오가노폴리실록산으로서는, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(디메틸하이드로겐실록시)메틸실란, 트리스(디메틸하이드로겐실록시)페닐실란, 1-(3-글리시독시프로필)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,5-디(3-글리시독시프로필)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1-(3-글리시독시프로필)-5-트리메톡시실릴에틸-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 트리메톡시실란의 가수분해 축합물, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위와 (C6H5)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체, 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 예시된다.
상기 평균 조성식 (2)를 갖는 오가노폴리실록산으로서, 추가적으로 다음과 같은 오가노폴리실록산도 예시된다. 참고로, 식 중, Me, Ph는, 각각, 메틸기, 페닐기를 나타내고, m2는 1 ~ 100의 정수이고, n2는 1 ~ 50의 정수이고, b2, c2, d2, e2는 각각 양의 수이되, 단, 1 분자 중의 b2, c2, d2, e2의 합계는 1이다.
HMe2SiO(Ph2SiO)m2SiMe2H
HMePhSiO(Ph2SiO)m2SiMePhH
HMePhSiO(Ph2SiO)m2(MePhSiO)n2SiMePhH
HMePhSiO(Ph2SiO)m2(Me2SiO)n2SiMePhH
(HMe2SiO1/2)b2(PhSiO3/2)c2
(HMePhSiO1/2)b2(PhSiO3/2)c2
(HMePhSiO1/2)b2(HMe2SiO1/2)c2(PhSiO3/2)d2
(HMe2SiO1/2)b2(Ph2SiO2/2)c2(PhSiO3/2)d2
(HMePhSiO1/2)b2(Ph2SiO2/2)c2(PhSiO3/2)d2
(HMePhSiO1/2)b2(HMe2SiO1/2)c2(Ph2SiO2/2)d2(PhSiO3/2)e2
상기 성분 (B)는, 하기 평균 단위식 (3)으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산인 것이 더 바람직하다.
(HR4 2SiO1/2)e(R4 3SiO1/2)f(HR4SiO2/2)g(R4 2SiO2/2)h(HSiO3/2)i(R4SiO3/2)j(SiO4/2)k(R5O1/2)l (3)
평균 단위식 (3) 중, R4는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1 ~ 12의 1가 탄화수소기, 하이드록실기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이다. 탄소수 1 ~ 12의 1가 탄화수소기, 하이드록실기 및 알콕시기에 대해서는, 상기한 바와 같다. R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이고, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 등이 예시된다. e, f, g, h, i, j, k 및 l은 다음의 조건: e＋f＋g＋h＋i＋j＋k=1, 0≤l≤0.1, 0.01≤e＋g＋i≤0.2, 0.01≤e≤0.6, 0.01≤g≤0.6, 0≤i≤0.4, 0.01≤e＋f≤0.8, 0.01≤g＋h≤0.8, 0≤i＋j≤0.6을 만족하는 수이다.
또, 상기 「HR4 2SiO1/2」, 「R4 3SiO1/2」, 「HR4SiO2/2」, 「R4 2SiO2/2」, 「HSiO3/2」, 「R4SiO3/2」 및 「SiO4/2」의 각 구성 단위는, 각각 MH 단위, M 단위, DH 단위, D 단위, TH 단위, T 단위, Q 단위로 불리는 오가노하이드로겐폴리실록산의 부분 구조의 단위이고, 「R5O1/2」는, D 단위, DH 단위, T 단위, TH 단위, 또는 Q 단위 중의 산소 원자와 결합하는 기이며, 오가노폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수산기(Si-OH) 혹은 오가노폴리실록산 제조 중에 미반응으로 남은 규소 원자 결합 알콕시기를 의미한다. MH 단위는 주로 오가노하이드로겐폴리실록산의 분자쇄 말단에 존재하고, DH 단위는 오가노하이드로겐폴리실록산의 분자쇄 중에 존재한다.
성분 (B)의 함유량은, 성분 (A) 중의 지방족 불포화 결합을 갖는 1가 탄화수소기의 합계 1 몰에 대해, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.1 ~ 5 몰의 범위 내가 되는 양이고, 바람직하게는, 0.5 ~ 2 몰의 범위 내가 되는 양이다. 이는, 성분 (B)의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면 경화물의 기계 강도가 높아지기 때문이고, 한편, 상기 범위의 상한 이하이면 경화물의 유연성이 높아지기 때문이다.
성분 (C)
본 발명의 조성물은, 비교적 낮은 온도에서도 조성물 중에서 활성을 나타내는 제1 하이드로실릴화 촉매(성분 (C))를 함유한다. 성분 (C)는, 본 조성물을 반경화하기 위한 하이드로실릴화 반응용 촉매이다. 참고로, 「반경화」란, 실온에서 유동성을 갖는 증점체, 또는 실온에서는 비유동성이지만 100℃에서는 유동성을 나타내는 열가소체를 의미한다. 여기서, 증점체란, 25℃에서의 점도가 조성물의 초기 점도의 1.5 배 ~ 100 배인 것을 의미한다. 또, 열가소체란, 100℃에서의 점도가 1,000,000mPa·s 이하인 것을 의미한다.
제1 하이드로실릴화 촉매의 예로서는, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매, 니켈계 촉매, 이리듐계 촉매, 루테늄계 촉매, 및 철계 촉매를 들 수 있고, 백금계 촉매가 바람직하다. 이 백금계 촉매로서는, 백금 미분말, 백금흑, 백금 담지 실리카 미분말, 백금 담지 활성탄, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐실록산 착체 등의 백금계 화합물이 예시되며, 특히 백금의 알케닐실록산 착체가 바람직하다. 이 알케닐실록산으로서는, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 이들 알케닐실록산의 메틸기의 일부를 에틸기, 페닐기 등으로 치환한 알케닐실록산, 이들 알케닐실록산의 비닐기를 알릴기, 헥세닐기 등으로 치환한 알케닐실록산이 예시된다. 특히, 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성이 양호하므로, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다. 또, 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성을 향상시킬 수 있으므로, 이 착체에 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디알릴-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,3-디메틸-1,3-디페닐디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 등의 알케닐실록산이나 디메틸실록산 올리고머 등의 오가노실록산 올리고머를 첨가하는 것이 바람직하고, 특히, 알케닐실록산을 첨가하는 것이 바람직하다.
성분 (C)의 촉매는, 성분 (D)의 촉매와는 달리 이른바 마이크로 캡슐화를 하지 않은 촉매이다. 이 때문에, 촉매의 양, 종류 및 조성물의 종류에 따라서도 다르지만, 통상, 실온 이상, 또는 25℃ 이상, 혹은 30℃ 이상에서, 또한 120℃ 이하, 또는 100℃ 이하, 혹은 80℃ 이하, 경우에 따라서는 60℃ 이하에서 조성물 중에서 활성을 나타내며, 하이드로실릴화 반응을 촉진한다. 성분 (C)의 함유량은, 촉매의 종류 및 조성물의 종류에 따라 다르지만, 통상, 본 조성물에 대해, 이 촉매 중의 금속 원자가 중량 단위로 0.01 ~ 50ppm의 범위 내가 되는 양이고, 바람직하게는 0.1 ~ 30ppm의 범위 내가 되는 양이다. 일례로서, 성분 (C)의 함유량은, 성분 (B)가 평균 조성식 (3)으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산인 경우에는, 그 오가노하이드로겐폴리실록산 중의 MH 단위를 충분히 하이드로실릴화할 수 있는 양이다.
성분 (D)
본 발명의 조성물은, 연화점이 50 ~ 200℃의 온도 범위 내에 있는 열가소성 수지에 의해, 상기 성분 (C)로서 기재된 화합물을 마이크로 캡슐화한 것으로서, 상기 성분 (C)가 활성을 나타내는 온도에서는 활성을 나타내지 않지만, 그 온도보다 높은 온도에서 조성물 중에서 활성을 나타내는 제2 하이드로실릴화 촉매(성분 (D))를 함유한다. 바람직하게는, 상기 성분 (D)는, 상기 성분 (C)가 활성을 나타내는 온도보다 20℃ 이상 높은 온도에서, 또는 상기 성분 (C)가 활성을 나타내는 온도보다 30℃ 이상 높은 온도에서, 경우에 따라서는 상기 성분 (C)가 활성을 나타내는 온도보다 50℃ 이상 높은 온도에서 활성을 나타낸다. 상기 열가소성 수지의 연화점은, 바람직하게는 80℃ 이상이고, 또한 160℃ 이하이다. 상기 열가소성 수지로서는, 폴리오레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 셀룰로오스 수지, 열가소성 실리콘 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 예로 들 수 있다. 마이크로 캡슐화한 하이드로실릴화 촉매에 대해서는 특허문헌 1 및 2에 기재가 있으며, 이들에 기재된 방법으로 조제할 수 있다.
성분 (D)는, 마이크로 캡슐화에 사용하는 열가소성 수지의 융점 부근 이상에서 촉매 활성을 나타낸다. 따라서, 촉매 활성을 나타내는 온도는, 열가소성 수지의 종류에 따라 다르지만, 통상 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃, 더 바람직하게는 120℃ 이상이다.
성분 (D)의 함유량은, 성분 (C)에 의해 반경화된 조성물을 더욱 경화하는데 필요한 양이고, 바람직하게는, 본 조성물에 대해, 이 촉매 중의 금속 원자가 중량 단위로 1 ~ 50ppm의 범위 내가 되는 양이고, 바람직하게는, 5 ~ 30ppm의 범위 내가 되는 양이다. 일례로서, 성분 (D)의 함유량은, 성분 (B)가 일반식 (3)으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산인 경우에는, 그 오가노하이드로겐폴리실록산 중의 DH 단위를 충분히 하이드로실릴화할 수 있는 양이다.
성분 (C)와 성분 (D) 중의 백금 금속량의 몰비((C)/(D))는, 통상 0.01 ~ 100, 바람직하게는 0.01 ~ 10, 더 바람직하게는 0.01 ~ 0.8이다. 몰비가 상기 상한 이하이면, 고온 하에 의한 경화 반응의 가속이 가능하기 때문이고, 몰비가 상기 하한 이상이면, 단시간에 저온에서의 경화 반응을 이룰 수 있기 때문이다.
본 조성물은, 하이드로실릴화 반응 억제제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 통상, 조성물의 포트 라이프를 향상시키고 안정된 조성물을 얻기 위해, 하이드로실릴화 반응 억제제가 조성물 중에 첨가된다. 하지만 본 발명자는, 하이드로실릴화 반응 억제제를 첨가하지 않고, 온도에 따라 촉매 활성이 다른 2종 이상의 촉매를 극소량 사용함으로써, MH 단위의 반응과 DH 단위의 반응을 분리하여, MH 단위의 반응이 선택적으로 이루어지게 함으로써 반경화 수지를 얻을 수 있고, 또, MH 단위/DH 단위의 반응 제어에 의한 분자 설계를 할 수 있음을 찾아내었다.
(E) 성분
본 조성물은, 필요에 따라, 다른 오가노폴리실록산, 접착성 부여제, 실리카, 유리, 알루미나, 산화아연 등의 무기질 충전재; 폴리메타크릴레이트 수지 등의 유기 수지 미분말; 형광체, 내열제, 염료, 안료, 난연성 부여제, 용제 등을 함유해도 된다. 무기질 충전재는, 조성물의 증량 혹은 물리적 강도의 보강, 또는 도전성, 열전도성 등의 기능을 부가하기 위해 첨가된다.
(경화물을 형성하는 방법)
본 발명의 다른 형태는, 하이드로실릴화 반응에 의한 경화물을 형성하는 방법으로서, 이하의 공정을 갖는다.
(ⅰ) 상기 조성물을, 성분 (C)는 활성을 나타내지만 성분 (D)는 활성을 나타내지 않는 온도에서 가열하여, 제1 하이드로실릴화 반응만을 실시하여 반경화물을 얻는 공정, 및
(ⅱ) 얻어진 반경화물을, 성분 (D)가 활성을 나타내는 온도에서 가열하여, 제2 하이드로실릴화 반응을 실시하여 경화물을 얻는 공정.
(공정 (ⅰ))
공정 (ⅰ)은, 상기 조성물을, 성분 (C)는 활성을 나타내지만 성분 (D)는 활성을 나타내지 않는 온도에서 가열하여, 제1 하이드로실릴화 반응만을 실시하여 반경화물을 얻는 공정이다. 이 온도에서는, 제2 하이드로실릴화 반응은 일어나지 않는다. 제1 하이드로실릴화는 가열하지 않고 실온에서도 진행되지만, 반경화의 스피드를 빠르게 하고 싶은 경우에는, 가열 온도를 25℃ 이상, 또는 30℃ 이상, 경우에 따라서는 50℃ 이상으로 하여 가열할 수 있다. 또한, 가열 온도는 120℃ 이하, 또는 100℃ 이하, 경우에 따라서는 80℃ 이하이다.
공정 (ⅰ)에 의해, 조성물은 반경화 상태가 된다. 본 발명에서 반경화란, 실온에서는 유동성을 갖는 증점체, 또는 실온에서는 비유동성이지만 100℃에서는 유동성을 나타내는 열가소체를 의미한다. 여기서, 증점체란, 25℃에서의 점도가 조성물의 초기 점도의 1.5 배에서 100 배 사이인 것을 의미한다. 또, 열가소체(반응성 핫멜트)란, 실온(25℃)에서는 유동성을 잃은 것 같은 상태이지만, 고온(예를 들면, 120℃ 이상)으로 가열하면 다시 용융하고, 그 후 경화하는 것을 말하며, 100℃에서의 점도가 1,000,000mPa·s 이하이다. 또, 공정 (ⅰ)에 의해 B-스테이지화 화합물을 얻을 수도 있다. 여기서 B-스테이지란, JIS K 6800에 정의되어 있는 B-스테이지(열경화성 수지의 경화 중간체)의 상태를 말하며, 가교성 실리콘 조성물을 불완전하게 경화시킴에 따라, 용제에 의해 팽윤하지만, 완전하게 용융하지 않는 상태를 말한다. 조성물로서, MH 단위 및 DH 단위를 포함하는 오가노폴리실록산을 함유하는 조성물을 사용하는 경우에는, 공정 (ⅰ)에 의해, MH 단위의 하이드로실릴화 반응이 우선적으로 진행되어, 분자쇄의 연장이 일어나, 오가노폴리실록산의 분자량이 충분히 높아지기 때문에, 조성물의 유동성이 없어져, 반경화 상태가 되는 것으로 생각된다.
(공정 (ⅱ))
공정 (ⅱ)는, 상기 반경화 상태의 조성물을, 성분 (D)가 활성을 나타내는 온도에서 가열하여, 제2 하이드로실릴화 반응을 실시하여 경화물을 얻는 공정이다. 바람직하게는, 공정 (ⅱ)의 가열 온도는, 공정 (ⅰ)의 온도보다 20℃ 이상 높은 온도이고, 또는, 공정 (ⅱ)의 가열 온도는, 공정 (ⅰ)의 온도보다 30℃ 이상 높은 온도이며, 더 바람직하게는, 공정 (ⅱ)의 가열 온도는, 공정 (ⅰ)의 온도보다 50℃ 이상 높은 온도이다.
또, 경우에 따라서는, 가열 온도는 80℃ 이상, 또는 100℃ 이상, 또는 120℃ 이상이다. 동시에, 경우에 따라서는, 가열 온도는 200℃ 이하, 또는 180℃ 이하, 또는 160℃ 이하이다.
가열 시간은 조성물 중의 각 성분의 종류 및 배합량, 그리고 가열 온도에 따라서도 다르지만, 통상 1분 ~ 10시간, 바람직하게는 5분 ~ 2시간이다.
공정 (ⅱ)에 의해, 반경화 상태였던 조성물은 경화물이 되어, 다양한 재료로서 사용할 수 있다. 조성물로서 MH 단위 및 DH 단위를 포함하는 오가노폴리실록산을 함유하는 조성물을 사용하는 경우에는, 공정 (ⅰ)에 의해 충분히 분자쇄가 연장된 오가노폴리실록산이 제2 하이드로실릴화 반응에 의해 가교되게 되어, 가교 밀도가 높은 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 형성된 경화물은 우수한 물성을 나타내고, 특히 기계적 강도가 우수하다. 또, 본 발명의 방법은 안정한 반경화 상태를 거쳐, 경화물을 얻기 때문에, 여러 용도에 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 필름 기재, 테이프상 기재, 또는 시트상 기재에 본 조성물을 도공한 후, 상기 공정 (ⅰ)과 상기 공정 (ⅱ)를 거쳐, 경화를 진행시킬 수 있다. 또, 본 조성물을 2개의 기재 사이에 배치하고, 공정 (ⅰ)과 공정 (ⅱ)를 연속 실시하여 경화시켜서, 양 기재를 강고하게 접착하는 경우와, 상기 기재의 적어도 하나의 표면에 본 조성물을 평활하게 도포하고, 공정 (ⅰ)에 의해 반경화시켜서 비유동화시킨 후, 양 기재를 합착하고, 공정 (ⅱ)에 의해 더욱 경화를 진행시켜서 강고하게 접착하는 경우가 있다. 이 경화물의 막두께는 한정되지 않지만, 바람직하게는, 1 ~ 100,000㎛이고, 보다 바람직하게는 50 ~ 30,000㎛이다.
본 발명의 방법에 의해 형성된 경화물은, 액상 실리콘 고무(Liquid silicone rubber, LSR), 접착제, 열전도성 엘라스토머, 코팅제 등의 용도에 사용할 수 있다.
[실시예]
하기 성분을 함유하는 조성물로부터 경화물을 얻었다. 참고로, 각 평균 조성식 중, Me 및 Vi는 각각 메틸기 및 비닐기를 나타낸다. 또, 경화물의 경도는, JIS K 6253-1997 「가황 고무 및 열가소성 고무의 경도 시험 방법」에 준하여 타입 A 듀로미터(이하, 「쇼어 경도(쇼어 A)」라고 표기) 또는 JIS K 2220[1/4 콘(직독)]에 준한 방법에 의해 경화물의 침입도를 측정하였다.
[실시예 1]
평균 단위식: (Me2ViSiO1/2)0.1(Me3SiO1/2)0.4(SiO4/2)0.5로 표시되는 비닐 말단 분지쇄 폴리실록산(A-1)을 58.5 중량부, 평균 단위식: (Me3SiO1/2)0.44(SiO4/2)0.56으로 표시되는 분지쇄 폴리실록산(E-1)을 14.0 중량부, 평균식: ViMe2SiO(SiMe2O)160SiMe2Vi로 표시되는 비닐 말단 직쇄 폴리실록산(A-2)을 1.8 중량부, 평균식: HMe2SiO(SiMe2O)400SiMe2H로 표시되는 직쇄 폴리실록산(B-1)을 26.1 중량부, 평균식: Me3SiO(SiMe2O)30(SiMeHO)30SiMe3로 표시되는 직쇄 폴리실록산(B-2)을 4.7 중량부, 백금 원자로서 0.2ppm의 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(C-1), 및 백금 원자로서 2ppm의, 평균 입경 2 마이크로미터의 폴리카보네이트 입자에 분산된 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(D-1)를 함유하는 조성물이 조제되었다. 조성물의 점도는, 3,500mPa·s이었다. 조성물을 90℃에서 30분 가열하여, 25℃에서는 유동성이 없지만 100℃에서는 유동성이 있는 B-스테이지 고형물을 얻었다. 얻어진 B-스테이지 고형물은 25℃에서 2개월간 보관되더라도, B-스테이지 상태를 유지하는 것이었다. B-스테이지 고형물을 150℃에서 10분 이내로 가열함으로써, 쇼어 경도(쇼어 A) 80의 실리콘 엘라스토머를 얻었다.
[실시예 2]
상기 A-1을 33.8 중량부, 상기 E-1을 30.0 중량부, 상기 A-2를 21.8 중량부, 상기 B-1을 16.5 중량부, 상기 B-2를 3.0 중량부, 백금 원자로서 0.1ppm의 상기 C-1 및 백금 원자로서 2ppm의 상기 D-1을 함유하는 조성물이 조제되었다. 조성물의 점도는, 2,800mPa·s이었다. 조성물을 90℃에서 30분 가열하여, 25℃에서는 유동성이 없지만 100℃에서는 유동성이 있는 B-스테이지 고형물을 얻었다. 얻어진 B-스테이지 고형물은 25℃에서 2개월간 보관되더라도, B-스테이지 상태를 유지하는 것이었다. B-스테이지 고형물을 150℃에서 10분 이내로 가열함으로써, 쇼어 경도(쇼어 A) 35의 실리콘 엘라스토머를 얻었다.
[실시예 3]
평균 조성식: ViMe2SiO(SiMePhO)36SiMe2Vi로 표시되는 비닐 말단 직쇄 폴리실록산(A-3)을 94.3 중량%, 평균 조성식: (ViMe2SiO1/2)0.22(MeXSiO2/2)0.12(PhSiO3/2)0.66(식 중, X는 글리시독시프로필기를 나타낸다)으로 표시되는 비닐기 함유 폴리실록산(A-4)을 1.0 중량%, 분자식: Ph2Si(OSiMe2H)2로 표시되는 직쇄상 폴리실록산(B-3)을 3.9 중량%, 평균 조성식: (HMeSiO2/2)4로 표시되는 환상 폴리실록산(B-4)을 0.8 중량%, 백금 원자로서 0.2ppm의 상기 C-1, 및 백금 원자로서 2ppm의 상기 D-1을 함유하는 조성물이 조제되었다. 조성물의 점도는, 6,000mPa·s이었다. 조성물을 80℃에서 30분 가열하여, 점도가 약 12,000mPa·s인 증점체가 얻어졌다. 얻어진 증점체는, 25℃에서 1개월간 보관된 후에 점도가 약 18,000Pa·s인 증점체로 유동성을 가지고 있었지만, 150℃에서 10분 이내의 가열에 의해, 침입도가 30인 겔 경화물이 얻어졌다.
[비교예 1]
상기 A-1을 58.5 중량부, 상기 E-1을 14.0 중량부, 상기 A-2를 1.8 중량부, 상기 B-1을 26.1 중량부, 상기 B-2를 4.7 중량부, 및 백금 원자로서 2ppm의 상기 C-1을 함유하는 조성물이 조제되었다. 조성물의 점도는, 3,500mPa·s이었다. 조성물을 90℃에서 30분 가열하여, 쇼어 경도(쇼어 A) 80의 경화물을 얻었다. 또, 보다 부드러운 경화물을 얻기 위해, 상기 조성물을 50℃에서 30분 가열하여, 쇼어 경도(쇼어 A) 40의 경화물을 얻었다. 하지만, 얻어진 경화물은, 부드럽긴 하였지만 100℃로 가열해도 유동성을 나타내지 않았고, B-스테이지 상태가 아니었다. 이 경화물은 시간과 함께 서서히 경도가 증가하여, 25℃에서 2주일 후에는 쇼어 경도(쇼어 A) 75가 되었다.
[비교예 2]
상기 A-1을 33.8 중량부, 상기 E-1을 30.0 중량부, 상기 A-2를 21.8 중량부, 상기 B-1을 16.5 중량부, 상기 B-2를 3.0 중량부, 및 백금 원자로서 2ppm의 상기 D-1을 함유하는 조성물이 조제되었다. 조성물의 점도는, 2,800mPa·s이었다. 조성물을 90℃에서 30분 가열하였는데, 조성물에 아무런 변화도 볼 수 없었다. 조성물을 120℃에서 30분 가열하여, B-스테이지 상태가 아닌, 쇼어 경도(쇼어 A) 30의 경화물을 얻었다.
[비교예 3]
상기 A-3을 94.3 중량%, 상기 A-4를 1.0 중량%, 상기 B-3을 3.9 중량%, 상기 B-4를 0.8 중량%, 백금 원자로서 2ppm의 상기 C-1을 함유하는 조성물이 조제되었다. 조성물의 점도는, 6,000mPa·s이었다. 조성물은 조제 후 바로 증점되었고, 30분 후에는 비유동성이 되어, 증점체 또는 B-스테이지 고형물은 얻지 못하였고, 1일 후에는 침입도가 30인 겔 경화물이 얻어졌다.
본 발명의 조성물은, 양호한 포트 라이프를 유지하면서도 반응시에는 샤프한 경화성을 나타내므로, 화상 표시 장치의 층간 접착제나 점착제로서 매우 적합하다.
본 조성물은, 각종 포팅제, 봉지제, 접착제·점착제로서 유용하다. 특히, 반경화물/증점체(B-스테이지 재료를 포함한다)를 경유하여 경화시킴으로써, 배치시에 있어서의 조성물과 최종적인 경화물 사이에서의 경화 수축에 수반되는 체적 변화를 억제하여, 부재간의 공극이나 접착 불량의 문제를 억제할 수 있다는 이점이 있다.
본 조성물은, 경화성이 우수하고, 고온 고습에 노출되더라도, 포트 라이프를 유지하면서도 반응시에는 샤프한 경화 특성을 가지므로, 광학 디스플레이 등의 표시 장치(터치 패널을 포함한다)나 광 반도체 장치(Micro LED를 포함한다)에 사용하는 접착제나 점착제로서 유용하다. 게다가, 본 조성물 및 그 반경화물/증점체(B-스테이지 재료를 포함한다)는, 광학 디스플레이 등에 한하지 않고, 부재의 합착 또는 충전에 제한 없이 이용할 수 있고, 예를 들면, 태양전지 셀, 복층 유리(스마트 글래스), 광 도파로, 프로젝터 렌즈(복층형 렌즈, 편광/광학 필름의 합착) 등의 접착층에 사용할 수 있다.
이에 더하여, 본 조성물은, 액상뿐만 아니라, 반경화 상태에서 최종적인 경화물을 형성할 때의 경화 수축이 작기 때문에, 디스플레이나 광학 부재의 결함, 화상 분균일 등의 표시 불량을 억제할 수 있다고 하는, 실리콘 경화물의 일반적인 장점을 갖는 것에 더하여, 경화 수축에 수반되는 문제를 억제할 수 있다. 또, 본 조성물로 이루어지는 경화물은, 필요에 따라 유연한 성질을 갖추어, 접착 부재에 대한 추종성이 높은 접착력을 발현하므로, 부재간의 박리를 유효하게 억제하여, 평면 표시면 또는 만곡 표시면을 갖는 차량용 디스플레이, 상기 프로젝터 렌즈를 이용한 헤드업 디스플레이 등의 광학 접착층에 매우 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 성분
    (A) 지방족 불포화 결합을 갖는 1가 탄화수소기를 1 분자 중에 적어도 1개 함유하는 화합물,
    (B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1 분자 중에 적어도 2개 함유하는 화합물,
    (C) 제1 하이드로실릴화 촉매, 및
    (D) 연화점이 50 ~ 200℃의 온도 범위 내에 있는 열가소성 수지에 의해, 상기 성분 (C)로서 기재된 화합물을 마이크로 캡슐화하여, 상기 성분 (C)보다 높은 온도에서 활성을 나타내는 제2 하이드로실릴화 촉매
    를 함유하는, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (D)의 활성을 나타내는 온도가, 상기 성분 (C)의 활성을 나타내는 온도보다 30℃ 이상 높은 온도인, 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 성분 (A) 또는 상기 성분 (B)의 적어도 하나가 오가노폴리실록산인, 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (A)가, 하기 평균 조성식 (1):
    R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (1)
    (식 중, R1은 탄소수 2 ~ 12의 알케닐기이고, R2는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1 ~ 12의 1가 탄화수소기, 수산기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이고, a 및 b는 다음의 조건: 1≤a＋b≤3 및 0.001≤a/(a＋b)≤0.33을 만족하는 수이다)
    로 표시되는 오가노폴리실록산이고,
    상기 성분 (B)가, 하기 평균 조성식 (2):
    HcR3 dSiO(4-c-d)/2 (2)
    (식 중, R3는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1 ~ 12의 1가 탄화수소기, 하이드록실기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이고, c 및 d는 다음의 조건: 1≤c＋d≤3 및 0.01≤c/(c＋d)≤0.33을 만족하는 수이다)
    로 표시되는 오가노폴리실록산인, 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 성분 (B)가, 하기 평균 단위식 (3):
    (HR4 2SiO1/2)e(R4 3SiO1/2)f(HR4SiO2/2)g(R4 2SiO2/2)h(HSiO3/2)i(R4SiO3/2)j(SiO4/2)k(R5O1/2)l (3)
    (식 중, R4는 지방족 불포화기를 갖지 않는 탄소수 1 ~ 12의 1가 탄화수소기, 하이드록실기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이고, e, f, g, h, i, j, k 및 l은 다음의 조건: e＋f＋g＋h＋i＋j＋k=1, 0≤l≤0.1, 0.01≤e＋g＋i≤0.2, 0.01≤e≤0.6, 0.01≤g≤0.6, 0≤i≤0.4, 0.01≤e＋f≤0.8, 0.01≤g＋h≤0.8, 0≤i＋j≤0.6을 만족하는 수이다)
    로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산인, 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (C)와 상기 성분 (D) 중의 백금 금속량의 몰비((C)/(D))가 0.01 ~ 0.8인, 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (C)가, 백금, 팔라듐, 로듐, 니켈, 이리듐, 루테늄, 철 착체로부터 선택되는 천이금속 착체 촉매로부터 선택되는 하나 이상인, 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (C)는 활성을 나타내지만 상기 성분 (D)는 활성을 나타내지 않는 온도로 가열하고, 이어, 상기 성분 (D)가 활성을 나타내는 온도에서 가열하는, 스텝 경화를 하기 위한, 조성물.
  9. 하기 공정
    (ⅰ) 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을, 상기 성분 (C)는 활성을 나타내지만 상기 성분 (D)는 활성을 나타내지 않는 온도에서 가열하여, 제1 하이드로실릴화 반응만을 실시하여 반경화물을 얻는 공정, 및
    (ⅱ) 얻어진 반경화물을, 상기 성분 (D)가 활성을 나타내는 온도에서 가열하여, 제2 하이드로실릴화 반응을 실시하여 경화물을 얻는 공정
    을 포함하는, 경화물을 형성하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을, 상기 성분 (C)는 활성을 나타내지만 상기 성분 (D)는 활성을 나타내지 않는 온도에서 가열하여, 제1 하이드로실릴화 반응만을 실시함으로써 얻어진, 반경화물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    반경화물이, 실온에서는 유동성을 갖는 증점체, 또는 실온에서는 비유동성이지만 100℃에서는 유동성을 나타내는 열가소체이고, 상기 증점체의 25℃에서의 점도가 조성물의 초기 점도의 1.5 배 ~ 100 배이고, 상기 열가소체의 100℃에서의 점도가 1,000,000mPa·s 이하인, 반경화물.
  12. 제 9 항에 기재된 방법에 의해 얻어진, 경화물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    액상 실리콘 고무, 접착제, 열전도성 엘라스토머 또는 코팅제인, 경화물.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019093296A1 (ja) 2017-11-07 2019-05-16 ダウ・東レ株式会社 オルガノポリシロキサン組成物
EP3875543A4 (en) * 2018-10-30 2022-08-10 Dow Toray Co., Ltd. CURABLE REACTIVE SILICONE COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, AND USES OF COMPOSITION AND CURED PRODUCT
WO2022004463A1 (ja) * 2020-06-30 2022-01-06 ダウ・東レ株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその使用
JPWO2022004464A1 (ko) * 2020-06-30 2022-01-06
WO2023092530A1 (en) * 2021-11-29 2023-06-01 Dow Silicones Corporation Room temperature storable one-part post curable thermally conductive silicone with vertical stability
WO2023189699A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 株式会社タイカ 熱伝導性シリコーン組成物
WO2024185675A1 (ja) * 2023-03-06 2024-09-12 株式会社タイカ 熱伝導性シリコーン樹脂組成物及び熱伝導部材

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
JP2665941B2 (ja) 1988-06-29 1997-10-22 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物
JPH0214244A (ja) 1988-06-30 1990-01-18 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP3500992B2 (ja) 1997-11-19 2004-02-23 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン組成物
US6040361A (en) 1997-11-19 2000-03-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Organopolysiloxane compositions
US8092910B2 (en) * 2005-02-16 2012-01-10 Dow Corning Toray Co., Ltd. Reinforced silicone resin film and method of preparing same
WO2007047289A1 (en) * 2005-10-17 2007-04-26 3M Innovative Properties Company Method of making light emitting device with silicon-containing encapsulant
JP2012149240A (ja) 2010-12-31 2012-08-09 Dow Corning Toray Co Ltd シリコーン粘着剤用プライマー組成物、積層体およびシリコーン粘着テープ
JP5472241B2 (ja) 2011-09-16 2014-04-16 信越化学工業株式会社 光硬化型シリコーン樹脂組成物を用いる硬化薄膜の製造方法
CN104098906A (zh) 2014-06-30 2014-10-15 烟台恒迪克能源科技有限公司 一种用于电子封装芯片保护的单组分加成型液体硅橡胶
TW201638223A (zh) 2015-03-31 2016-11-01 羅傑斯公司 雙溫度固化型聚矽氧組合物、其製造方法及由其製備之物件
US11891485B2 (en) * 2015-11-05 2024-02-06 Carbon, Inc. Silicone dual cure resins for additive manufacturing
JP2017161779A (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 富士ゼロックス株式会社 定着部材、定着装置、及び画像形成装置
WO2019093296A1 (ja) 2017-11-07 2019-05-16 ダウ・東レ株式会社 オルガノポリシロキサン組成物

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