KR20170052649A - 경화성 실리콘 조성물, 그 경화물 및 광 반도체 장치 - Google Patents

경화성 실리콘 조성물, 그 경화물 및 광 반도체 장치 Download PDF

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KR20170052649A
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료스케 야마자키
가즈야 이치카와
히로아키 요시다
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다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

평균 입자 지름 0.05∼10 μm의 산화티탄 분말 및 평균 입자 지름 0.1∼20 μm의 산화티탄 이외의 무기 분말을 함유하고, 상기 산화티탄 분말의 함유량이 본 조성물 중의 50∼90질량%이며, 상기 무기 분말의 함유량이 본 조성물 중의 5∼40질량%인 열경화성 실리콘 조성물로서, 상기 산화티탄 분말 및 상기 무기 분말이 특정한 오가노실란 및/또는 특정한 오가노실록산에 의해 표면처리되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 조성물. 이 경화성 실리콘 조성물은 틱소성을 갖고, 취급 작업성이 양호하며, 경화하여, 열팽창률이 낮고, 은폐율이 높으며, 기계적 강도가 높고, 게다가 각종 기재에 대한 접착성이 양호한 경화물을 형성한다.

Description

경화성 실리콘 조성물, 그 경화물 및 광 반도체 장치{CURABLE SILICONE COMPOSITION, CURED OBJECT OBTAINED THEREFROM, AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 경화성 실리콘 조성물, 그 경화물 및 광 반도체 장치에 관한 것이다.
광 반도체 장치에는, 광 반도체 소자로부터 나오는 빛을 효율적으로 반사하기 위해서 광 반사재가 설치되어 있다. 이 광 반사재를 형성하기 위한 경화성 실리콘 조성물로서는, 예를 들면 비닐기 및 알릴기 중 어느 한쪽과 수소 원자가 직접 규소 원자에 결합하여 이루어지는 구조를 갖는 하이드로실릴화 반응성 실리콘 수지, 백금계 촉매 및 백색 안료로 이루어지는 경화성 실리콘 조성물(특허문헌 1 참조), 중량 평균 분자량(Mw)이 30,000 이상인 비닐기 함유 오가노폴리실록산, 1분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 적어도 2개 갖는 오가노하이드로젠폴리실록산, 백색 안료, 백색 안료 이외의 무기 충전제, 백금 금속계 촉매 및 반응 억제제로 이루어는 경화성 실리콘 조성물(특허문헌 2 참조), 규소 원자 결합 전 유기기의 30∼80몰%가 페닐기이며, 또한 5∼20몰%가 알케닐기인 분기쇄상 오가노폴리실록산, 규소 원자 결합 전 유기기의 30∼60몰%가 알케닐기인, 규소 원자 수가 10 이하인 오가노폴리실록산, 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖고, 규소 원자 결합 전 유기기의 20∼70몰%가 페닐기인 오가노폴리실록산, 백색 안료, 비구상 실리카 또는 유리섬유, 구상 실리카 및 하이드로실릴화 반응용 촉매로 이루어지는 경화성 실리콘 조성물(특허문헌 3 참조)을 들 수 있다.
최근, 광 반도체 장치에 있어서, 광 반사재가 기판 위에서 박막으로 사용되는 경우에는, 광 반사재와 기판의 열팽창률의 차이에 의한 크랙이 발생하기 어렵고, 또한 기판으로부터 박리하기 어려운 것이 요구되고 있다. 또한, 이러한 광 반사재에는, 충분한 광 반사 성능 외, 박막이라도 빛을 투과시키지 않는 충분한 은폐 성능도 요구되고 있다.
그러나, 광 반사 성능이 우수하고, 박막에서의 차폐 성능을 향상시키기 위해서, 백색 안료를 경화성 실리콘 조성물 중에 다량으로 배합하면, 얻어지는 조성물의 취급 작업성이 저하되고, 또한 기판에 대한 접착성이 저하된다고 하는 과제가 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2009-021394호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2011-140550호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2013-076050호
본 발명은 틱소성을 갖고, 취급 작업성이 양호하며, 경화하여, 열팽창률이 낮고, 은폐율이 높으며, 기계적 강도가 높고, 게다가 각종 기재에 대한 접착성이 양호한 경화물을 형성하는 경화성 실리콘 조성물, 열팽창률이 낮고, 은폐율이 높으며, 기계적 강도가 높은 경화물, 및 신뢰성이 우수한 광 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 평균 입자 지름 0.05∼10 μm의 산화티탄 분말 및 평균 입자 지름 0.1∼20 μm의 산화티탄 이외의 무기 분말을 함유하고, 상기 산화티탄 분말의 함유량이 본 조성물 중의 50∼90질량%이며, 상기 무기 분말의 함유량이 본 조성물 중의 5∼40질량%인 열경화성 실리콘 조성물로서, 상기 산화티탄 분말 및 상기 무기 분말이 일반식:
Ｒ１ (４－ａ)Ｓi(ＯＲ２)ａ
(식 중, R1은 탄소수 6∼20의 비치환 또는 할로겐 치환의 1가 탄화수소기, R2는 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기, a는 1∼3의 정수이다.)
으로 나타내는 오가노실란 및/또는 일반식:
[화 1]
Figure pct00001
(식 중, R3은 비치환 또는 할로겐 치환의 1가 탄화수소기, R4는 동종 또는 이종의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기, R5는 산소 원자 또는 2가 탄화수소기, R6은 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기, b는 1∼3의 정수, p는 1 이상의 정수이다.)
으로 나타내는 오가노실록산에 의해 표면처리되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 경화물은 상기의 경화성 실리콘 조성물을 경화하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
게다가, 본 발명의 광 반도체 장치는 상기의 경화성 실리콘 조성물의 경화물로 이루어지는 광 반사재를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 틱소성을 갖고, 취급 작업성이 양호하며, 경화하여, 열팽창률이 낮고, 은폐율이 높으며, 기계적 강도가 높고, 게다가 각종 기재에 대한 접착성이 양호한 경화물을 형성한다고 하는 특징이 있다. 또한, 본 발명의 경화물은 열팽창률이 낮고, 은폐율이 높으며, 기계적 강도가 높다고 하는 특징이 있다. 게다가, 본 발명의 광 반도체 장치는, 신뢰성이 우수하다고 하는 특징이 있다.
도 1은 본 발명의 광 반도체 장치의 일 예인 칩 온 보드(Chip On Board, COB)형 광 반도체 장치의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 광 반도체 장치의 일 예인 다른 칩 온 보드(COB)형 광 반도체 장치의 단면도이다.
우선, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 설명한다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 평균 입자 지름 0.05∼10 μm의 산화티탄 분말 및 평균 입자 지름 0.1∼20 μm의 산화티탄 이외의 무기 분말을 함유하고, 상기 산화티탄 분말의 함유량이 본 조성물 중의 50∼90질량%이며, 상기 무기 분말의 함유량이 본 조성물 중의 5∼40질량%이다.
이 산화티탄 분말은 본 조성물의 경화물에 광 반사 성능을 부여하기 위한 백색 안료이다. 이러한 산화티탄 분말로서는 아나타제형 산화티탄 분말, 루틸형 산화티탄 분말이 예시되며, 경화물의 광 반사 성능 및 은폐력이 높은 점에서, 루틸형 산화티탄 분말이 바람직하다. 이 산화티탄의 평균 입자 지름은 0.05∼10 μm의 범위 내이며, 바람직하게는 0.01∼5 μm의 범위 내, 또는 0.01∼3 μm의 범위 내이다. 이 산화티탄은 미리 그 표면을 실란 커플링제, 실리카, 알루미나, 지르코니아 등으로 표면처리한 것을 사용해도 좋다.
이 산화티탄 분말의 함유량은 본 조성물 중의 50∼90질량%의 범위 내이며, 바람직하게는 50∼85질량%의 범위 내, 50∼80질량%의 범위 내, 55∼90질량%의 범위 내, 55∼85질량%의 범위 내, 또는 55∼80질량%의 범위 내이다. 이것은, 본 조성물에 있어서, 산화티탄 분말의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면, 얻어지는 경화성 실리콘 조성물의 틱소성이 양호하고, 또한 얻어지는 경화물의 은폐성이나 강도가 양호하며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화성 실리콘 조성물의 취급 작업성이 양호하기 때문이다. 일반적으로, 산화티탄 분말의 함유량은 경화성 실리콘 조성물에 대하여 10∼30질량%이지만, 본 발명에서는 50질량% 이상 함유함으로써, 얻어지는 경화물의 은폐성을 향상시킬 뿐만 아니라, 기계적 강도도 향상할 수 있다. 또한, 본 조성물에서는 연무상 실리카 등의 틱소성 부여 성분을 배합하지 않아도 본 조성물에 적당한 틱소성을 부여할 수 있다.
산화티탄 이외의 무기 분말은 상기의 산화티탄 분말과 병용함으로써, 경화물의 선팽창률을 작게 하여, 치수 안정성을 개선하기 위한 성분이다. 이러한 무기 분말로서는 구상 실리카, 비구상 실리카 또는 유리섬유가 예시되지만, 얻어지는 경화성 실리콘 조성물의 점도 상승이 적은 점에서, 구상 실리카가 바람직하다. 구상 실리카로서는 건식 실리카, 습식 실리카, 용융 실리카, 폭연 실리카가 예시되지만, 본 조성물로의 충전성이 양호한 점에서, 용융 실리카가 바람직하다. 이 무기 분말의 평균 입자 지름은 0.1∼20 μm의 범위 내이며, 스크린 인쇄에 의한 도포 공정을 이용했을 때의 메시 통과 용이함이나 박막의 형성 용이함으로부터, 바람직하게는 0.1∼15 μm의 범위 내, 0.1∼10 μm의 범위 내, 0.2∼20 μm의 범위 내, 0.2∼15 μm의 범위 내, 또는 0.2∼10 μm의 범위 내이다.
이 무기 분말의 함유량은 본 조성물 중의 5∼40질량%의 범위 내이며, 바람직하게는 5∼35질량%의 범위 내, 또는 5∼30질량%의 범위 내이다. 이것은, 무기 분말의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면, 얻어지는 경화물의 선팽창률이 낮고, 치수 안정성이 양호하며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화성 실리콘 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 취급 작업성이 양호하기 때문이다.
본 조성물에서는, 상기 산화티탄 분말 및 상기 무기 분말이 일반식:
Ｒ１ (４－ａ)Ｓi(ＯＲ２)ａ
(식 중, R1은 탄소수 6∼20의 비치환 또는 할로겐 치환의 1가 탄화수소기, R2는 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기, a는 1∼3의 정수이다.)
으로 나타내는 오가노실란 및/또는 일반식:
[화 2]
Figure pct00002
(식 중, R3은 비치환 또는 할로겐 치환의 1가 탄화수소기, R4는 동종 또는 이종의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기, R5는 산소 원자 또는 2가 탄화수소기, R6은 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기, b는 1∼3의 정수, p는 1 이상의 정수이다.)
으로 나타내는 오가노실록산에 의해 표면처리되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 오가노실란에 있어서, 식 중, R1은 탄소수 6∼20의 비치환 또는 할로겐 치환의 1가 탄화수소기이다. 이것은, R1의 탄소수가 6 미만인 경우, 얻어지는 경화성 실리콘 조성물의 점도를 저하시키는 효과가 부족하고, 한편 탄소수가 20을 초과하면, 오가노폴리실록산 성분과의 상용성이 저하되기 때문이다. R1의 1가 탄화수소기로서는 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등의 알킬기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기; 이들 알킬기 또는 아랄킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 염소 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시되며, 바람직하게는 탄소수 6∼20의 알킬기이다.
또한, 식 중, R2는 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기 등의 알콕시알킬기; 이소프로필렌기, 이소부테닐기 등의 알케닐기; 아세톡시기 등의 아실기가 예시되고, 바람직하게는 알킬기이며, 특히는 메틸기, 에틸기이다. 또한, 식 중, a는 1∼3의 정수이며, 바람직하게는 3이다.
이러한 오가노실란으로서는 다음 화합물이 예시된다.
Ｃ６Ｈ１３Ｓi(ＯＣＨ３)３
Ｃ８Ｈ１７Ｓi(ＯＣ２Ｈ５)３
Ｃ１０Ｈ２１Ｓi(ＯＣＨ３)３
Ｃ１２Ｈ２５Ｓi(ＯＣＨ３)３
Ｃ１４Ｈ２９Ｓi(ＯＣ２Ｈ５)３
Ｃ６Ｈ５－ＣＨ２ＣＨ２Ｓi(ＯＣＨ３)３
이 오가노실란의 배합량은, 본 조성물 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부의 범위 내이며, 바람직하게는 0.1∼5질량부의 범위 내, 0.5∼5질량부의 범위 내, 또는 0.5∼10질량부의 범위 내이다. 이것은, 오가노실란의 배합량이 상기 범위의 하한 이상이면, 산화티탄 및 무기 분말의 표면을 충분히 처리할 수 있기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물의 기계적 강도나 접착력을 향상할 수 있기 때문이다.
한편, 상기의 오가노실록산에 있어서, 식 중, R3은 비치환 또는 할로겐 치환의 1가 탄화수소기이며, 예를 들면 직쇄상 알킬기, 분기쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기를 들 수 있다. 직쇄상 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기가 예시된다. 분기쇄상 알킬기로서는 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기가 예시된다. 환상 알킬기로서는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기가 예시된다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기가 예시된다. 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기가 예시된다. 아랄킬기로서는 2-페닐에틸기, 2-메틸-2-페닐에틸기가 예시된다. 할로겐화 알킬기로서는, 예를 들면 3, 3, 3-트리플루오로프로필기, 2-(노나플루오로부틸)에틸기, 2-(헵타데카플루오로옥틸)에틸기가 예시된다. R3으로서는 메틸기, 비닐기가 바람직하다.
또한, 식 중, R4는 동종 또는 이종의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이며, 예를 들면 직쇄상 알킬기, 분기쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기를 들 수 있다. 직쇄상 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기가 예시된다. 분기쇄상 알킬기로서는 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기가 예시된다. 환상 알킬기로서는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기가 예시된다. 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기가 예시된다. 아랄킬기로서는 2-페닐에틸기, 2-메틸-2-페닐에틸기가 예시된다. 할로겐화 알킬기로서는 3, 3, 3-트리플루오로프로필기, 2-(노나플루오로부틸)에틸기, 2-(헵타데카플루오로옥틸)에틸기가 예시된다. R4로서는 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
또한, 식 중, R5는 산소 원자 또는 2가 탄화수소기이다. R5의 2가 탄화수소기로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 알킬렌기; 에틸렌페닐렌에틸렌기, 에틸렌페닐렌프로필렌기 등의 알킬렌아릴렌알킬렌기가 예시된다.
또한, 식 중, R6은 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기 등의 알콕시알킬기; 이소프로필렌기, 이소부테닐기 등의 알케닐기; 아세톡시기 등의 아실기가 예시되며, 바람직하게는 알킬기이며, 특히는 메틸기, 에틸기이다. 또한, 식 중, b는 1∼3의 정수이며, 바람직하게는 3이다. 또한, 식 중, p는 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 1∼200의 범위 내의 정수, 5∼200의 범위 내의 정수, 또는 5∼150의 범위 내의 정수이다.
이러한 오가노실록산으로서는 다음 화합물이 예시된다. 한편, 식 중, Me, Ph, Vi는 각각 메틸기, 페닐기, 비닐기를 나타낸다.
Ｍe３ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１５Ｓi(ＯＭe)３
Ｍe３ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)２３Ｓi(ＯＭe)３
Ｍe３ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１１０Ｓi(ＯＭe)３
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)２９Ｓi(ＯＭe)３
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１０Ｓi(ＯＭe)３
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)５Ｓi(ＯＭe)３
Ｍe３ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)１０Ｓi(ＯＭe)３
이 오가노실록산의 배합량은, 본 조성물 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부의 범위 내이며, 바람직하게는 0.1∼5질량부의 범위 내, 0.5∼5질량부의 범위 내, 또는 0.5∼10질량부의 범위 내이다. 이것은, 오가노실록산의 배합량이 상기 범위의 하한 이상이면, 산화티탄 및 무기 분말의 표면을 충분히 처리할 수 있기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물의 경도의 저하를 억제하거나,선팽창 계수의 증가를 억제하거나, 기계적 강도나 접착력을 향상할 수 있기 때문이다.
본 조성물에 있어서는, 상기 오가노실란 또는 상기 오가노실록산을 단독으로 사용해도 좋고, 또한 이들을 병용해도 좋다. 이들을 병용함으로써, 상기 산화티탄 분말 및 무기 분말의 표면 처리를 효율적으로 행할 수 있고, 얻어지는 경화물에 높은 기계적 강도, 낮은 선팽창률 및 높은 접착 능력을 동시에 부여할 수 있다. 상기 오가노실란과 상기 오가노실록산의 질량비는, 바람직하게는 3:7∼7:3의 범위 내이며, 특히는 1:1이다.
본 조성물은 열경화성으로, 그 경화 기구는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 하이드로실릴화 반응, 유기 과산화물에 의한 라디칼 반응, 축합반응이 예시되며, 바람직하게는 하이드로실릴화 반응이다. 하이드로실릴화 반응 경화성 실리콘 조성물로서는, 예를 들면
(A) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오가노폴리실록산,
(B) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산{(A)성분 중의 알케닐기 1몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.1∼10몰이 되는 양},
(C) 평균 입자 지름 0.05∼10 μm의 산화티탄 분말(본 조성물 중, 50∼90질량%가 되는 양),
(D) 평균 입자 지름 0.1∼20 μm의 산화티탄 이외의 무기 분말(본 조성물 중, 5∼40질량%가 되는 양),
(E) (E-1)일반식:
Ｒ１ (４－ａ)Ｓi(ＯＲ２)ａ
(식 중, R1은 탄소수 6∼20의 비치환 또는 할로겐 치환의 1가 탄화수소기, R2는 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기, a는 1∼3의 정수이다.)
으로 나타내는 오가노실란(본 조성물 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부) 및/또는 (E-2)일반식:
[화 3]
Figure pct00003
(식 중, R3은 비치환 또는 할로겐 치환의 1가 탄화수소기, R4는 동종 또는 이종의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기, R5는 산소 원자 또는 2가 탄화수소기, R6은 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기, b는 1∼3의 정수, p는 1 이상의 정수이다.)
으로 나타내는 오가노실록산(본 조성물 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부) 및
(F) 하이드로실릴화 반응용 촉매(본 조성물의 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 양)
로 적어도 이루어지는 경화성 실리콘 조성물이 바람직하다.
(A)성분인 오가노폴리실록산은 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는다. 이 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 탄소 원자 수 2∼10의 알케닐기가 예시된다. (A)성분 중의 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합하는 기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소 원자 수 1∼6의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 탄소 원자 수 6∼12의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 탄소 원자 수 7∼12의 아랄킬기; 이들 기의 수소 원자 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시된다.
(B)성분인 오가노폴리실록산은 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는다. (B)성분 중의 수소 원자 이외의 규소 원자에 결합하는 기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소 원자 수 1∼6의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 탄소 원자 수 6∼12의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 탄소 원자 수 7∼12의 아랄킬기; 이들 기의 수소 원자 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시된다.
본 조성물에서는, 얻어지는 경화물의 열팽창률을 현저하게 저하할 수 있는 점에서, (A)성분은 (A-1)일반식:
－(Ｒ７Ｒ８ＳiＯ２ /２)ｍ－
으로 나타내는 직쇄상 실록산 블록을 적어도 갖는 오가노폴리실록산이며, (B)성분은 (B-1)일반식:
－(Ｒ９ＨＳiＯ２/２)ｎ－
으로 나타내는 직쇄상 실록산 블록을 적어도 갖는 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
(A-1)성분에 있어서, 식 중, R7은 탄소 원자 수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기이다. R7의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기가 예시된다. 또한, 식 중, R8은 탄소 원자 수 2∼10의 알케닐기이며, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기가 예시된다.
또한, 식 중, m은 5∼50의 범위 내의 정수이며, 바람직하게는 5∼30의 범위 내의 정수이다. 이것은, m이 상기 범위의 하한 이상이면, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 현저하게 저하되고, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 향상하기 때문이다.
(A-1)성분은 상기의 직쇄상 실록산 블록만으로 이루어지고, 그 분자쇄 양 말단이 봉쇄된 쇄상 오가노폴리실록산이 예시된다. 이 분자쇄 말단의 기로서는 수산기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기; 트리메틸실록시기, 디메틸비닐실록시기, 디메틸페닐실록시기, 메틸페닐비닐실록시기 등의 오가노실록시기가 예시된다. 또한, (A-1)성분은 상기 직쇄상 실록산 블록(X)과 다른 실록산 블록(Y)이 연결한 블록 공중합체이여도 좋다. 이러한 블록 공중합체로서는, X, Y가 1개씩 연결한 XY 공중합체, Y의 양단에 X를 연결한 XYX 공중합체, X, Y가 교대로 z회 반복하여 연결된 (XY)z 공중합체가 예시된다. 이 실록산 블록(Y)으로서는 일반식:
－(Ｒ７ ｃＳiＯ(４－ｃ)/２)－
(식 중, R7은 상기와 동일하고, c는 0.5∼2의 수이다.)
으로 나타내는 실록산 또는 그 반복으로 이루어지는 폴리실록산이 예시된다. 한편, 이 블록 공중합체의 분자쇄 말단의 기로서는 수산기, 상기와 같은 알콕시기, 또는 상기와 같은 오가노실록시기가 예시된다.
오가노폴리실록산은 일반적으로는 환상 디오가노실록산을 염기 촉매 또는 산 촉매의 존재하, 재평형화 반응에 의해 중합하여 조제하지만, 이러한 방법으로는 상기 직쇄상 실록산 블록을 보유한 블록 공중합체를 조제하는 것은 어렵다. 이 때문에, 상기와 같은 블록 공중합체를 조제하는 방법으로서는, 상기 직쇄상 실록산 블록(X)을 갖는 폴리실록산과 다른 실록산 블록(Y)을 갖는 실록산 또는 폴리실록산을 축합반응하는 방법이 예시된다.
본 조성물에 있어서, (A-1)성분의 함유량은, 상기 직쇄상 실록산 블록의 함유량이 본 조성물 중의 오가노폴리실록산의 합계의 20∼60질량%가 되는 양이며, 바람직하게는 30∼50질량%가 되는 양이다. 이것은, 상기의 직쇄상 실록산 블록의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 현저하게 저하되고, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물의 유연성과 기계적 강도가 향상하기 때문이다.
본 조성물에는, (A)성분으로서, 상기 (A-1)성분 이외에, (A-2)1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 직쇄상 또는 분기쇄상 오가노폴리실록산을 병용해도 좋다. (A-2)성분 중의 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 사이클로헥세닐기 등의 탄소수 2∼6의 알케닐기가 예시된다. 또한, (A-2)성분 중의 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합하는 기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 탄소수 6∼12의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 7∼12의 아랄킬기; 3-클로로프로필기, 3, 3, 3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기가 예시된다.
(A-2)성분의 직쇄상 오가노폴리실록산으로서는 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 랜덤 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 랜덤 공중합체가 예시된다.
또한, (A-2)성분의 분기쇄상 오가노폴리실록산으로서는 식: ＳiＯ４ / ２로 나타내는 실록산 단위, 일반식: Ｒ７ ２Ｒ８ＳiＯ１ / ２로 나타내는 실록산 단위, 및 일반식: Ｒ７ ３ＳiＯ１/２로 나타내는 실록산 단위로 이루어지는 것을 들 수 있다. 식 중, R7은 탄소 원자 수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기이며, 상기와 같은 기가 예시된다. 또한, R8은 탄소 원자 수 2∼10의 알케닐기이며, 상기와 같은 기가 예시된다. 이 오가노폴리실록산에 있어서, 식: ＳiＯ４/２로 나타내는 실록산 단위 1개에 대한, 일반식: Ｒ７ ２Ｒ８ＳiＯ１/２로 나타내는 실록산 단위 및 일반식: Ｒ７ ３ＳiＯ１/２로 나타내는 실록산 단위의 합계는 0.5∼1.5의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 이 오가노폴리실록산에는 분자 중의 규소 원자에 지극히 소량의 수산기, 알콕시기 등을 결합하고 있어도 좋다.
(A-2)성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, (A-1)성분 중의 알케닐기와 본 성분 중의 알케닐기의 합계에 대하여, 본 성분 중의 알케닐기가 많더라도 10몰%가 되는 양인 것이 바람직하다. 이것은, 본 성분의 함유량이 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 현저하게 저하되기 때문이다.
또한, (B-1)성분에 있어서, 식 중, R9는 탄소 원자 수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기이며, 상기 R7과 같은 기가 예시된다. 또한, 식 중, n은 10∼100의 범위 내의 정수이며, 바람직하게는 20∼80의 범위 내의 정수이다. 이것은, n이 상기 범위의 하한 이상이면, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 현저하게 저하되고, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 향상하기 때문이다.
(B-1)성분으로서는 상기 직쇄상 실록산 블록만으로 이루어지고, 그 분자쇄 양 말단이 봉쇄된 오가노폴리실록산이 예시된다. 이 분자쇄 말단의 기로서는 수산기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기; 트리메틸실록시기, 디메틸하이드로젠실록시기, 디메틸페닐실록시기, 메틸페닐하이드로젠실록시기 등의 오가노실록시기가 예시된다. 또한, (B)성분은 상기 직쇄상 실록산 블록(X')과 다른 실록산 블록(Y')이 연결한 블록 공중합체이여도 좋다. 이러한 블록 공중합체로서는 X', Y가 1개씩 연결한 X'Y 공중합체, Y의 양단에 X'을 연결한 X'YX' 공중합체, X', Y가 교대로 z회 반복하여 연결된 (X'Y)z 공중합체가 예시된다. 이 실록산 블록(Y)으로서는 상기와 같은 것이 예시된다. 한편, 이 블록 공중합체의 분자쇄 말단의 기로서는 수산기, 상기와 같은 알콕시기, 또는 상기와 같은 오가노실록시기가 예시된다.
(B)성분의 함유량은, (A)성분 중의 알케닐기 1몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.1∼10몰의 범위 내가 되는 양이며, 바람직하게는 0.5∼10몰의 범위 내가 되는 양, 0.5∼5몰의 범위 내가 되는 양, 또는 0.7∼2몰의 범위 내가 되는 양이다. 이것은, (B)성분의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 현저하게 저하되고, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 향상하기 때문이다.
(C)성분인 산화티탄 분말 및 (D)성분인 무기 분말에 대해서는 상기한 바와 같다. 또한, (E)성분인 오가노실란 및 오가노실록산에 대해서도 상기한 바와 같다.
본 조성물에 있어서, (C)성분 및 (D)성분의 표면처리를 인-시투(in-situ) 처리하는 경우에는, (A)성분의 일부 또는 전부에 (C)성분 및 (D)성분을 혼합하고, 이어서 이것에 (E)성분을 혼합하고, 필요에 따라 가열하는 방법, (A)성분의 일부에 (C)성분을 혼합하고, 이어서 이것에 (E)성분의 일부를 혼합하고, 필요에 따라 가열한 것과, (A)성분의 일부에 (D)성분을 혼합하고, 이어서 이것에 (E)성분의 일부를 혼합하고, 필요에 따라 가열한 것을 혼합하는 방법이 예시된다. 또한, (E)성분을 (C)성분 및 (D)성분과 함께 본 조성물 중에 단지 배합시켜도 좋다.
(F)성분은 본 조성물의 경화 반응을 촉진하기 위한 하이드로실릴화 반응용 촉매이다. (F)성분으로서는 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매가 예시된다. 본 조성물의 경화를 현저하게 촉진할 수 있는 점에서, (F)성분은 백금계 촉매인 것이 바람직하다. 이 백금계 촉매로서는 백금 미분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체, 백금-카보닐 착체가 예시된다. 이 알케닐실록산으로서는 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산, 1, 3, 5, 7-테트라메틸-1, 3, 5, 7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 이들 알케닐실록산의 메틸기의 일부를 에틸기, 페닐기 등으로 치환한 알케닐실록산, 이들 알케닐실록산의 비닐기를 알릴기, 헥세닐기 등으로 치환한 알케닐실록산이 예시된다.
또한, 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성을 향상할 수 있는 점에서, 이 착체에 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산, 1, 3-디알릴-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산, 1, 3-디비닐-1, 3-디메틸-1, 3-디페닐디실록산, 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라페닐디실록산, 1, 3, 5, 7-테트라메틸-1, 3, 5, 7-테트라비닐사이클로테트라실록산 등의 알케닐실록산이나 디메틸실록산 올리고머 등의 오가노실록산 올리고머를 첨가하는 것이 바람직하다.
(F)성분의 함유량은 본 조성물의 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 데에 충분한 양이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 본 조성물에 대하여, 본 성분 중의 금속 원자가 질량 단위로 0.01∼500 ppm의 범위 내가 되는 양, 0.01∼100 ppm의 범위 내가 되는 양, 또는 0.01∼50 ppm의 범위 내가 되는 양이다. 이것은, (F)성분의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면, 얻어지는 조성물의 경화가 양호하며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 경화물에 착색을 생기게 하기 어렵기 때문이다.
또한, 본 조성물에는, 본 조성물의 경화 속도를 적절하게 제어하기 위해서 (G)반응 억제제를 함유해도 좋다. 이러한 (G)성분으로서는 1-에티닐사이클로헥산올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3, 5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올 등의 알킨알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3, 5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 1, 3, 5, 7-테트라메틸-1, 3, 5, 7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1, 3, 5, 7-테트라메틸-1, 3, 5, 7- 테트라헥세닐사이클로테트라실록산, 벤조트리아졸이 예시된다. (G)성분의 함유량은 한정되지 않지만, 본 조성물에 대하여, 질량 단위로 1∼5,000 ppm의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 조성물에는, 경화 도상(途上)에 접촉하고 있는 기재에 대한 접착성을 더욱 향상시키기 위해서 (H)접착 촉진제를 함유해도 좋다. (H)성분으로서는 트리알콕시실록시기(예를 들면, 트리메톡시실록시기, 트리에톡시실록시기) 또는 트리알콕시실릴알킬기(예를 들면, 트리메톡시실릴에틸기, 트리에톡시실릴에틸기)와, 하이드록실기 또는 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기)를 갖는 오가노실란 또는 규소 원자 수 4∼20 정도의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 오가노실록산 올리고머; 트리알콕시실록시기 또는 트리알콕시실릴알킬기와 메타크릴옥시알킬기(예를 들면, 3-메타크릴옥시프로필기)를 갖는 오가노실란 또는 규소 원자 수 4∼20 정도의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 오가노실록산 올리고머; 트리알콕시실록시기 또는 트리알콕시실릴알킬기와 에폭시기 결합 알킬기(예를 들면, 3-글리시독시프로필기, 4-글리시독시부틸기, 2-(3, 4-에폭시사이클로헥실)에틸기, 3-(3, 4-에폭시사이클로헥실)프로필기)를 갖는 오가노실란 또는 규소 원자 수 4∼20 정도의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 오가노실록산 올리고머; 아미노알킬트리알콕시실란과 에폭시기 결합 알킬트리알콕시실란의 반응물, 에폭시기 함유 에틸 폴리실리케이트가 예시된다. 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 하이드로젠트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3- 글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3, 4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란과 3-아미노프로필트리에톡시실란의 반응물, 분자쇄 양 말단 수산기 봉쇄 메틸비닐실록산 올리고머와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 축합 반응물, 분자쇄 양 말단 수산기 봉쇄 메틸비닐실록산 올리고머와 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란의 축합 반응물, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트가 예시된다. (H)성분의 함유량은 한정되지 않지만, (A)성분 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 조성물은 산화티탄을 고충전하기 위해서, 다른 무기 충전제를 이용했을 때에는 보여지지 않는 것 같은 높은 틱소성을 나타낸다. 전단 속도 1 s-1에서의 25℃의 점도는 1000 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 전단 속도 10 s-1에서의 25℃의 점도는 100 Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 상기와 같은 점도이면, 경화물을 형성할 때에, 여러 가지 생산 프로세스에 대응하기 쉽기 때문이다. 또한, 사용 시에 방울방울 떨어지기(dripping) 어려운 점에서, 하기 식에 의해 구해지는 틱소 지수의 값이 5.0 이상인 것이 바람직하다.
[수 1]
Figure pct00004
또한, 본 조성물에는, 그 도포 작업성을 향상시키기 위해서, 유기 용매나 실리콘 오일 등의 희석제를 배합하여 점도를 조정해도 좋다. 이 희석제는 본 조성물의 경화 또는 포스트 큐어 공정에서 휘발하기 쉽고, 경화물에 잔존하기 어려운 점에서, 비등점이 150∼250℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 이러한 희석제로서는 이데미쓰코산가부시카가이샤(Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 제품인 IP 솔벤트 등의 이소파라핀계 유기 용매, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 글리콜 에테르계 유기 용매, 또는 도레이·다우 코닝 가부시키가이샤 제품인 OS-20 등의 실리콘계 용제가 예시된다. 이 희석제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 본 조성물의 경화 또는 포스트 큐어 공정에 있어서 휘발하기 쉽고, 경화물에 잔존하기 어려운 점에서, 본 조성물 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
그 다음에, 본 발명의 경화물에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 경화물은 상기의 경화성 실리콘 조성물을 경화하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 경화물의 선팽창률은 특별히 한정되지 않지만, 25∼200℃에서의 평균 선팽창률이 100 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 게다가 50 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화물은 박막상이라도 은폐 성능이 뛰어난 점에서, 그것을 100 μm의 필름상 경화물로 했을 경우의 JIS K 7375:2008 「플라스틱 전 광선 투과율 및 전 광선 반사율을 구하는 방법」에 있어서의 전 광선 반사율이 90% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화물의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 지지체 위에 판상 또는 막상으로 형성된 것이여도 좋다. 본 발명의 경화물은 열팽창률이 지극히 낮기 때문에, 지지체를 피복하는 도막이나 필름으로서 아주 알맞다.
이러한 본 발명의 경화물의 형성 방법으로서는, 상기의 경화성 실리콘 조성물을 성형 공정에 의해 지지체 위에 막상 또는 판상 경화물을 형성하는 방법이나, 상기의 경화성 실리콘 조성물을 도포 공정에 의해 지지체 위에 막상 또는 판상 경화물을 형성하는 방법을 들 수 있다.
이 지지체로서는 이미드 수지, 비스말레이미드·트리아진 수지, 유리섬유 함유 에폭시 수지, 종이 페놀 수지, 베이크라이트(Bakelite), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 불소 수지, 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 아라미드 수지, 폴리에테르 에테르 수지, 폴리에테르 이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리에테르설폰 수지, 사이클로올레핀 수지, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등의 수지제 지지체; 알루미늄 박(箔), 구리박, 니켈 박, 또는 질화알루미늄 박 등의 금속제 지지체가 예시된다.
지지체 위에 경화물을 형성하는 방법으로서는 성형 공정, 도포 공정이 예시되고, 성형 공정으로서는 금형을 이용한 프레스 성형이나 압축 성형이 예시되며, 도포 공정으로서는 스크린 인쇄, 바 코터, 롤 코터, 리버스 코터, 그라비아 코터, 에어 나이프 코터, 스프레이 코터, 커튼 코터가 예시되며, 특히 박막으로 도공하는 경우에는, 고정밀도의 오프셋 코터, 다단 롤 코터 등의 공지의 도포 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 경화물은 상기와 같은 방법에 의해 지지체 위에 판상 또는 막상으로 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화물은 높은 광 반사성을 나타내기 때문에, 광 반도체 장치에 이용되는 광 반사재로서 이용할 수 있다. 특히, 본 발명의 재료를 광 반도체 장치에 이용하는 경우, 칩 온 보드 타입(COB)의 광 반도체 장치에 사용하는 것이 아주 알맞다.
그 다음에, 본 발명의 광 반도체 장치에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 광 반도체 장치는 상기 조성물의 경화물로 이루어지는 광 반사재를 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명의 광 반도체 장치를 도 1 및 도 2를 이용하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 광 반도체 장치의 일 예인 칩 온 보드(COB)형 광 반도체 장치의 단면도를 나타낸다. 도 1의 COB형 광 반도체 장치에서는, 광 반도체 소자(1)가 COB용 기판(2)에 다이 본드에 의해 탑재되고, 이 광 반도체 소자(1)와 회로(3, 4)를 본딩 와이어(bonding wire, 5)에 의해 전기적으로 접속하고 있다. 또한, 기판(2) 위의 광 반도체 소자(1) 주위에는, 광 반도체 소자(1)로부터 나오는 빛을 효율적으로 반사하도록 광 반사재(6)가 형성되어 있다.
도 2는 본 발명의 광 반도체 장치의 일 예인 다른 칩 온 보드(COB)형 광 반도체 장치의 단면도를 나타낸다. 도 2의 COB형 광 반도체 장치에서는, 광 반도체 소자(1)가 COB용 기판(2) 위의 회로(3, 4)와 본딩 패드(bonding pad)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 기판(2) 위의 광 반도체 소자(1) 주위에는, 광 반도체 소자(1)로부터 나오는 빛을 효율적으로 반사하도록 광 반사재(6)가 형성되어 있다.
도 1 및 도 2의 광 반도체 장치에 있어서, 기판(2)은 알루미늄이나 구리 등의 금속제 기판이여도 좋고, 그 금속제 기판의 표면에 절연층(도시하지 않음)을 개재하여 회로(3, 4)가 형성되어 있다. 또한, 기판(2)으로서 비금속제 기판을 이용하는 경우에는, 절연층을 형성할 필요는 없다. 이러한 비금속제 기판으로서는, 유리 에폭시 기판, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 기판, 폴리이미드 기판, 폴리에스테르 기판, 질화알루미늄 기판, 질화붕소 기판, 질화규소 기판, 알루미나 세라믹 기판, 유리 기판, 플렉시블(flexible) 유리 기판이 예시된다. 추가로는, 이 기판(2)으로서, 절연 수지층을 갖는 알루미늄제 기판 또는 구리제 기판으로 이루어지는 하이브리드 기판이나, 프린트 배선한 실리콘 기판, 탄화규소 기판, 사파이어 기판을 이용할 수도 있다.
이 회로(3, 4)는 전기전도성이 높은, 은, 구리 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속, 또는 은, 구리 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 합금을 이용할 수 있다. 게다가, 이 기판(2)에는, 광 반도체 소자(1)를 탑재하는 부분을 노출하도록 광 반사재(6)가 형성되어 있는 것이 바람직하다.
도 1 및 도 2에서는, 광 반도체 소자(1) 및 광 반사재(6)가 봉지재(7)에 의해 봉지되어 있지만, 광 반도체 소자(1)만을 봉지재(7)로 돔상으로 봉지해도 좋다. 한편, 도 1 및 도 2에서는, 광 반도체 소자(1)가 기판(2) 위에 1개만 도시되어 있지만, 이 광 반도체 소자(1)를 기판(2) 위에 복수 탑재해도 좋다.
실시예
본 발명의 경화성 실리콘 조성물, 경화물 및 광 반도체 장치를 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 한편, 실시예 중, 점도는 25℃에서의 각 쉐어 레이트(shear rate)에서의 값이다. 또한, 식 중, Me, Ph 및 Vi는 각각 메틸기, 페닐기 및 비닐기를 나타낸다.
또한, 경화물의 경도, 굴곡 강도, 선팽창률, 금속에 대한 접착력 및 전 광선 반사율을 다음과 같이 하여 측정했다.
[경화물의 경도]
경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 2시간 가열하여 경화물을 제작했다. 이 경화물의 경도를 JIS K 7215-1986 「플라스틱의 듀로미터 경도 시험 방법」에 규정된 타입 D 듀로미터에 의해 측정했다.
[경화물의 굴곡 강도]
경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 2시간 가열하여 경화물을 제작했다. 이 경화물의 굴곡 강도를 JIS K 6911-1995 「열경화성 플라스틱 일반 시험 방법」에 규정된 방법에 의해 측정했다.
[경화물의 선팽창률]
경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 2시간 가열하여 경화물을 제작했다. 이 경화물의 선팽창률을 JIS K 7197-1991 「플라스틱의 열 기계 분석에 의한 선팽창률의 시험 방법」에 규정된 방법에 의해 측정했다.
[경화물의 전 광선 반사율]
경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 2시간 가열하여 두께 100 μm의 경화물을 제작했다. 이 경화물의 전 광선 반사율을 JIS K 7375:2008 「플라스틱 전 광선 투과율 및 전 광선 반사율을 구하는 방법」에 규정된 방법에 의해 측정했다.
[경화물의 금속에 대한 접착력]
25 mm×75 mm의 알루미늄 판 위에 경화성 실리콘 조성물을 디스펜서에 의해 약 100 mg씩을 5군데에 도포했다. 그 다음에, 이 조성물에 두께 1 mm의 6 mm 각(角)의 알루미늄제 칩을 씌우고, 1 ㎏의 판에 의해 압착한 상태에서 150℃에서 2시간 가열하여 경화시켰다. 그 후, 실온으로 냉각하고, 쉐어 강도(shear strength) 측정 장치(세이신쇼지가부시키가이샤(Seishin Trading Co., Ltd.) 제품인 본드 테스터 SS-100KP)에 의해 다이 쉐어 강도(die shear strength)를 측정했다. 또한, 상기와 같이 하여, 구리판에 대한 구리판제 칩의 다이 쉐어 강도에 대해서도 측정했다.
[실시예 1]
식:
－(ＭeＶiＳiＯ２/２)２０－
으로 나타내는 직쇄상 메틸비닐실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 수산기로 봉쇄된 메틸비닐폴리실록산 4.4질량부, 식:
Ｍe２ＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１６０ＳiＭe２Ｖi
으로 나타내는 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 4.1질량부, 평균 1차 입자 지름 0.2 μm의 산화티탄(사카이카가쿠고교(Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 제품인 SX-3103) 60질량부, 평균 입자 지름 15 μm의 구상 실리카(신닛테츠마테리아루즈마이크론사 제품인 HS-202) 21.8질량부 및 n-옥틸트리에톡시실란4질량부를 로스 믹서(Ross mixer)에 투입하고, 실온에서 혼합한 후, 갑압하, 150℃로 가열하면서 혼련하여 실리콘 베이스를 조제했다.
그 다음에, 실온하, 이 실리콘 베이스에 식:
－(ＭeＨＳiＯ２/２)５０－
으로 나타내는 직쇄상 메틸하이드로젠실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로젠폴리실록산 4.7질량부(실리콘 베이스 중의 메틸비닐폴리실록산과 디메틸폴리실록산 중의 비닐기의 합계 1몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.5몰이 되는 양), 점도 20 mPa·s의 분자쇄 양 말단 수산기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합 올리고머와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 질량비 1:2의 축합 반응물 1질량부 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대하여, 질량 단위로 200 ppm이 되는 양)을 혼합한 후, 백금의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 용액(본 조성물에 대하여, 백금 원자가 질량 단위로 3.5 ppm이 되는 양)을 혼합하여 경화성 실리콘 조성물(I)을 조제했다. 한편, 상기의 직쇄상 메틸비닐실록산 블록의 함유량은 본 조성물 중의 오가노폴리실록산의 합계의 32.4질량%이다. 이 경화성 실리콘 조성물 및 그 경화물의 특성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
식:
－(ＭeＶiＳiＯ２/２)２０－
으로 나타내는 직쇄상 메틸비닐실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 수산기로 봉쇄된 메틸비닐폴리실록산 4.4질량부, 식:
Ｍe２ＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１６０ＳiＭe２Ｖi
으로 나타내는 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 4.1질량부, 평균 1차 입자 지름 0.2 μm의 산화티탄(사카이카가쿠고교 제품인 SX-3103) 51.8질량부, 평균 입자 지름 15 μm의 구상 실리카(신닛테츠마테리아루즈마이크론사 제품인 HS-202) 30질량부 및 점도 24 mPa·s인, 식:
Ｍe２ＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)２９Ｓi(ＯＭe)３
으로 나타내는 분자쇄편 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄되고, 다른 분자쇄편 말단이 트리메톡시실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 4질량부를 로스 믹서에 투입하고, 실온에서 혼합한 후, 갑압하, 150℃로 가열하면서 혼련하여 실리콘 베이스를 조제했다.
그 다음에, 실온하, 이 실리콘 베이스에 식:
－(ＭeＨＳiＯ２/２)５０－
으로 나타내는 직쇄상 메틸하이드로젠실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로젠폴리실록산 4.7질량부(실리콘 베이스 중의 메틸비닐폴리실록산과 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 비닐기의 합계 1몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.5몰이 되는 양), 점도 20 mPa·s의 분자쇄 양 말단 수산기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합 올리고머와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 질량비 1:2의 축합 반응물 1질량부 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대하여, 질량 단위로 200 ppm이 되는 양)을 혼합한 후, 백금의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 용액(본 조성물에 대하여, 백금 원자가 질량 단위로 3.5 ppm이 되는 양)을 혼합하여 경화성 실리콘 조성물(II)을 조제했다. 한편, 상기의 직쇄상 메틸비닐실록산 블록의 함유량은 본 조성물 중의 오가노폴리실록산의 합계의 32.4질량%이다. 이 경화성 실리콘 조성물 및 그 경화물의 특성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
식:
－(ＭeＶiＳiＯ２/２)２０－
으로 나타내는 직쇄상 메틸비닐실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 수산기로 봉쇄된 메틸비닐폴리실록산 5.8질량부, 식:
Ｍe２ＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１６０ＳiＭe２Ｖi
으로 나타내는 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 5.9질량부, 평균 1차 입자 지름 0.24 μm의 산화티탄(이시하라산교(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) 제품인 타이페크(Tipaque) R-630) 72질량부, 평균 입자 지름 15 μm의 구상 실리카(신닛테츠마테리아루즈마이크론사 제품인 HS-202) 6질량부, n-데실트리메톡시실란 1질량부 및 점도 125 mPa·s인, 식:
Ｍe３ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１１０Ｓi(ＯＭe)３
으로 나타내는 분자쇄편 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄되고, 다른 분자쇄편 말단이 트리메톡시실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 3질량부를 로스 믹서에 투입하고, 실온에서 혼합한 후, 갑압하, 150℃로 가열하면서 혼련하여 실리콘 베이스를 조제했다.
그 다음에, 실온하, 이 실리콘 베이스에 식:
－(ＭeＨＳiＯ２/２)５０－
으로 나타내는 직쇄상 메틸하이드로젠실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로젠폴리실록산 5.9질량부(실리콘 베이스 중의 메틸비닐폴리실록산과 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 비닐기의 합계 1몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.4몰이 되는 양), 점도 20 mPa·s의 분자쇄 양 말단 수산기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합 올리고머와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 질량비 1:2의 축합 반응물 1질량부 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대하여, 질량 단위로 200 ppm이 되는 양)을 혼합한 후, 백금의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 용액(본 조성물에 대하여, 백금 원자가 질량 단위로 3.5 ppm이 되는 양)을 혼합하여 경화성 실리콘 조성물(III)을 조제했다. 한편, 상기의 직쇄상 메틸비닐실록산 블록의 함유량은 본 조성물 중의 오가노폴리실록산의 합계의 34.4질량%이다. 이 경화성 실리콘 조성물 및 그 경화물의 특성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 4]
식:
－(ＭeＶiＳiＯ２/２)６－
으로 나타내는 직쇄상 메틸비닐실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 수산기로 봉쇄된 메틸비닐폴리실록산 4.2질량부, 식:
Ｍe２ＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１６０ＳiＭe２Ｖi
으로 나타내는 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 4.0질량부, 평균 1차 입자 지름 0.2 μm의 산화티탄(사카이카가쿠고교 제품인 SX-3103) 72질량부, 평균 입자 지름 15 μm의 구상 실리카(신닛테츠마테리아루즈마이크론사 제품인 HS-202) 10질량부, n-옥틸트리에톡시실란 3질량부 및 점도 22 mPa·s인, 식: Ｍe３ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)２３Ｓi(ＯＭe)３
으로 나타내는 분자쇄편 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄되며, 다른 분자쇄편 말단이 트리메톡시실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 1질량부를 로스 믹서에 투입하고, 실온에서 혼합한 후, 갑압하, 150℃로 가열하면서 혼련하여 실리콘 베이스를 조제했다.
그 다음에, 실온하, 이 실리콘 베이스에 식:
－(ＭｅＨＳiＯ２/２)２０－
으로 나타내는 직쇄상 메틸하이드로젠실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로젠폴리실록산 4.5질량부(실리콘 베이스 중의 메틸비닐폴리실록산과 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 비닐기의 합계 1몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.3몰이 되는 양), 점도 20 mPa·s의 분자쇄 양 말단 수산기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합 올리고머와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 질량비 1:2의 축합 반응물 1.5질량부 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대하여, 질량 단위로 300 ppm이 되는 양)을 혼합한 후, 백금의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 용액(본 조성물에 대하여, 백금 원자가 질량 단위로 5 ppm이 되는 양)을 혼합하여 경화성 실리콘 조성물(IV)을 조제했다. 한편, 상기의 직쇄상 메틸비닐실록산 블록의 함유량은 본 조성물 중의 오가노폴리실록산의 합계의 34.5질량%이다. 이 경화성 실리콘 조성물 및 그 경화물의 특성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 5]
식:
－(ＭeＶiＳiＯ２/２)６－
으로 나타내는 직쇄상 메틸비닐실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 수산기로 봉쇄된 메틸비닐폴리실록산 4.4질량부, 식:
Ｍe２ＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)４６ＳiＭe２Ｖi
으로 나타내는 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 4.1질량부, 평균 1차 입자 지름 0.2 μm의 산화티탄(사카이카가쿠고교 제품인 SX-3103) 65질량부, 평균 입자 지름 15 μm의 구상 실리카(신닛테츠마테리아루즈마이크론사 제품인 HS-202) 17질량부, n-옥틸트리에톡시실란 2질량부 및 점도 125 mPa·s인, 식:
Ｍe３ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１１０Ｓi(ＯＭe)３
으로 나타내는 분자쇄편 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄되고, 다른 분자쇄편 말단이 트리메톡시실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 2질량부를 로스 믹서에 투입하고, 실온에서 혼합한 후, 갑압하, 150℃로 가열하면서 혼련하여 실리콘 베이스를 조제했다.
그 다음에, 실온하, 이 실리콘 베이스에 식:
－(ＭeＨＳiＯ２/２)５０－
으로 나타내는 직쇄상 메틸하이드로젠실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로젠폴리실록산 4.7질량부(실리콘 베이스 중의 메틸비닐폴리실록산과 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 비닐기의 합계 1몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.5몰이 되는 양), 점도 20 mPa·s의 분자쇄 양 말단 수산기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합 올리고머와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 질량비 1:2의 축합 반응물 1질량부 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대하여, 질량 단위로 200 ppm이 되는 양)을 혼합한 후, 백금의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 용액(본 조성물에 대하여, 백금 원자가 질량 단위로 3 ppm이 되는 양)을 혼합하여 경화성 실리콘 조성물(V)을 조제했다. 한편, 상기의 직쇄상 메틸비닐실록산 블록의 함유량은 본 조성물 중의 오가노폴리실록산의 합계의 34.7질량%이다. 이 경화성 실리콘 조성물 및 그 경화물의 특성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 6]
식:
－(ＭeＶiＳiＯ２/２)６－
으로 나타내는 직쇄상 메틸비닐실록산 블록 5개와 식:
－(ＭeＰhＳiＯ)６－
으로 나타내는 직쇄상 메틸페닐실록산 블록 5개가 번갈아 연결하고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 블록 공중합체 5.8질량부, 식:
Ｍe２ＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１６０ＳiＭe２Ｖi
으로 나타내는 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 5.9질량부, 평균 1차 입자 지름 0.24 μm의 산화티탄(이시하라산교 제품인 타이페크 R-630) 70질량부, 평균 입자 지름 15 μm의 구상 실리카(신닛테츠마테리아루즈마이크론사 제품인 HS-202) 8질량부, n-데실트리메톡시실란 2질량부 및 점도 22 mPa·s인, 식:
Ｍe３ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)２３Ｓi(ＯＭe)３
으로 나타내는 분자쇄편 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄되고, 다른 분자쇄편 말단이 트리메톡시실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 2질량부를 로스 믹서에 투입하고, 실온에서 혼합한 후, 갑압하, 150℃로 가열하면서 혼련하여 실리콘 베이스를 조제했다.
그 다음에, 실온하, 이 실리콘 베이스에 식:
－(ＭｅＨＳiＯ２/２)２０－
으로 나타내는 직쇄상 메틸하이드로젠실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로젠폴리실록산 5.9질량부(실리콘 베이스 중의 메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 블록 공중합체와 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 비닐기의 합계 1몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.5몰이 되는 양), 점도 20 mPa·s의 분자쇄 양 말단 수산기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합 올리고머와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 질량비 1:2의 축합 반응물 1질량부 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대하여, 질량 단위로 200 ppm이 되는 양)을 혼합한 후, 백금의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 용액(본 조성물에 대하여, 백금 원자가 질량 단위로 3 ppm이 되는 양)을 혼합하여 경화성 실리콘 조성물(VI)을 조제했다. 한편, 상기의 직쇄상 메틸비닐실록산 블록의 함유량은 본 조성물 중의 오가노폴리실록산의 합계의 34.4질량%이다. 이 경화성 실리콘 조성물 및 그 경화물의 특성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 7]
식:
－(ＭeＶiＳiＯ２/２)２０－
으로 나타내는 직쇄상 메틸비닐실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 수산기로 봉쇄된 메틸비닐폴리실록산 4.4질량부, 식:
Ｍe２ＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１６０ＳiＭe２Ｖi
으로 나타내는 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 4.1질량부, 평균 1차 입자 지름 0.2 μm의 산화티탄(사카이카가쿠고교 제품인 SX-3103) 60질량부, 평균 입자 지름 15 μm의 구상 실리카(신닛테츠마테리아루즈마이크론사 제품인 HS-202) 21.8질량부 및 n-옥틸트리에톡시실란 4질량부를 로스 믹서에 투입하고, 실온에서 혼합한 후, 갑압하, 150℃로 가열하면서 혼련하여 실리콘 베이스를 조제했다.
그 다음에, 실온하, 이 실리콘 베이스에 식:
－(ＭeＨＳiＯ２/２)５０－
으로 나타내는 직쇄상 메틸하이드로젠실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로젠폴리실록산 4.7질량부(실리콘 베이스 중의 메틸비닐폴리실록산과 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 비닐기의 합계 1몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.5몰이 되는 양), 점도 20 mPa·s의 분자쇄 양 말단 수산기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합 올리고머와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 질량비 1:2의 축합 반응물 1질량부 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대하여, 질량 단위로 200 ppm이 되는 양)을 혼합한 후, 백금의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 용액(본 조성물에 대하여, 백금 원자가 질량 단위로 3.5 ppm이 되는 양)을 혼합하고, 최후로 이소파라핀계 용제(이데미쓰코산사 제품인 IP 솔벤트 1620, 비등점=162∼202℃)를 본 조성물의 고형분량이 95질량%가 되도록 혼합하여 경화성 실리콘 조성물(VII)을 조제했다. 한편, 상기의 직쇄상 메틸비닐실록산 블록의 함유량은 본 조성물 중의 오가노폴리실록산의 합계의 32.4질량%이다. 이 경화성 실리콘 조성물 및 그 경화물의 특성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 8]
식:
－(ＭeＶiＳiＯ２/２)２０－
으로 나타내는 직쇄상 메틸비닐실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 수산기로 봉쇄된 메틸비닐폴리실록산 5.8질량부, 식:
Ｍe２ＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１６０ＳiＭe２Ｖi
으로 나타내는 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 5.9질량부, 평균 1차 입자 지름 0.24 μm의 산화티탄(이시하라산교 제품인 타이페크 R-630) 72질량부, 평균 입자 지름 15 μm의 구상 실리카(신닛테츠마테리아루즈마이크론사 제품인 HS-202) 6질량부, n-데실트리메톡시실란 1질량부 및 점도 125 mPa·s인, 식:
Ｍe３ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１１０Ｓi(ＯＭe)３
으로 나타내는 분자쇄편 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄되고, 다른 분자쇄편 말단이 트리메톡시실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 3질량부를 로스 믹서에 투입하고, 실온에서 혼합한 후, 갑압하, 150℃로 가열하면서 혼련하여 실리콘 베이스를 조제했다.
그 다음에, 실온하, 이 실리콘 베이스에 식:
－(ＭeＨＳiＯ２/２)５０－
으로 나타내는 직쇄상 메틸하이드로젠실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로젠폴리실록산 5.9질량부(실리콘 베이스 중의 메틸비닐폴리실록산과 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 비닐기의 합계 1몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.4몰이 되는 양), 점도 20 mPa·s의 분자쇄 양 말단 수산기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합 올리고머와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 질량비 1:2의 축합 반응물 1질량부 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대하여, 질량 단위로 200 ppm이 되는 양)을 혼합한 후, 백금의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 용액(본 조성물에 대하여, 백금 원자가 질량 단위로 3.5 ppm이 되는 양)을 혼합하고, 최후로 실리콘계 용제(도레이·다우 코닝사 제품인 OS-20, 비등점=152℃)를 본 조성물의 고형분량이 95질량%가 되도록 혼합하여 경화성 실리콘 조성물(VIII)을 조제했다. 한편, 상기의 직쇄상 메틸비닐실록산 블록의 함유량은 본 조성물 중의 오가노폴리실록산의 합계의 34.4질량%이다. 이 경화성 실리콘 조성물 및 그 경화물의 특성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 9]
식:
－(ＭeＶiＳiＯ２/２)２０－
으로 나타내는 직쇄상 메틸비닐실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 수산기로 봉쇄된 메틸비닐폴리실록산 7.2질량부, 식:
Ｍe２ＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１６０ＳiＭe２Ｖi
으로 나타내는 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 16.6질량부, 평균 1차 입자 지름 0.2 μm의 산화티탄(사카이카가쿠고교 제품인 SX-3103) 55.0질량부, 평균 입자 지름 15 μm의 구상 실리카(신닛테츠마테리아루즈마이크론사 제품인 HS-202) 7질량부 및 점도 24 mPa·s인, 식:
Ｍe２ＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)２９Ｓi(ＯＭe)３
으로 나타내는 분자쇄편 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄되고, 다른 분자쇄편 말단이 트리메톡시실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 4질량부를 로스 믹서에 투입하고, 실온에서 혼합한 후, 갑압하, 150℃로 가열하면서 혼련하여 실리콘 베이스를 조제했다.
그 다음에, 실온하, 이 실리콘 베이스에 식:
－(ＭeＨＳiＯ２/２)５０－
으로 나타내는 직쇄상 메틸하이드로젠실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로젠폴리실록산 8.2질량부(실리콘 베이스 중의 메틸비닐폴리실록산과 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 비닐기의 합계 1몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.5몰이 되는 양), 점도 20 mPa·s의 분자쇄 양 말단 수산기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합 올리고머와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 질량비 1:2의 축합 반응물 2질량부 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대하여, 질량 단위로 200 ppm이 되는 양)을 혼합한 후, 백금의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 용액(본 조성물에 대하여, 백금 원자가 질량 단위로 3.5 ppm이 되는 양)을 혼합하여 경화성 실리콘 조성물(IX)을 조제했다. 한편, 상기의 직쇄상 메틸비닐실록산 블록의 함유량은 본 조성물 중의 오가노폴리실록산의 합계의 23.4질량%이다. 이 경화성 실리콘 조성물 및 그 경화물의 특성을 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00005
[비교예 1]
식:
－(ＭeＶiＳiＯ２/２)２０－
으로 나타내는 직쇄상 메틸비닐실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 수산기로 봉쇄된 메틸비닐폴리실록산 4.4질량부, 식:
Ｍe２ＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１６０ＳiＭe２Ｖi
으로 나타내는 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 4.1질량부, 평균 1차 입자 지름 0.2 μm의 산화티탄(사카이카가쿠고교 제품인 SX-3103) 25질량부, 평균 입자 지름 15 μm의 구상 실리카(신닛테츠마테리아루즈마이크론사 제품인 HS-202) 56.3질량부 및 n-옥틸트리에톡시실란 4질량부를 로스 믹서에 투입하고, 실온에서 혼합한 후, 갑압하, 150℃로 가열하면서 혼련하여 실리콘 베이스를 조제했다.
그 다음에, 실온하, 이 실리콘 베이스에 식:
－(ＭeＨＳiＯ２/２)５０－
으로 나타내는 직쇄상 메틸하이드로젠실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로젠폴리실록산 4.7질량부(실리콘 베이스 중의 메틸비닐폴리실록산과 디메틸폴리실록산 중의 비닐기의 합계 1몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.5몰이 되는 양), 점도 20 mPa·s의 분자쇄 양 말단 수산기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합 올리고머와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 질량비 1:2의 축합 반응물 1질량부 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대하여, 질량 단위로 200 ppm이 되는 양)을 혼합한 후, 백금의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 용액(본 조성물에 대하여, 백금 원자가 질량 단위로 3.5 ppm이 되는 양)을 혼합하여 경화성 실리콘 조성물(X)을 조제했다. 한편, 상기의 직쇄상 메틸비닐실록산 블록의 함유량은 본 조성물 중의 오가노폴리실록산의 합계의 32.4질량%이다. 이 경화성 실리콘 조성물 및 그 경화물의 특성을 표 2에 나타냈다.
[비교예 2]
식:
－(ＭeＶiＳiＯ２/２)２０－
으로 나타내는 직쇄상 메틸비닐실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 수산기로 봉쇄된 메틸비닐폴리실록산 4.4질량부, 식:
Ｍe２ＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１６０ＳiＭe２Ｖi
으로 나타내는 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 4.1질량부, 평균 1차 입자 지름 0.44 μm의 알루미나(스미토모카가쿠 제품인 AES-12) 60질량부, 평균 입자 지름 15 μm의 구상 실리카(신닛테츠마테리아루즈마이크론사 제품인 HS-202) 21.8질량부 및 n-옥틸트리에톡시실란 4질량부를 로스 믹서에 투입하고, 실온에서 혼합한 후, 갑압하, 150℃로 가열하면서 혼련하여 실리콘 베이스를 조제했다.
그 다음에, 실온하, 이 실리콘 베이스에 식:
－(ＭeＨＳiＯ２/２)５０－
으로 나타내는 직쇄상 메틸하이드로젠실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로젠폴리실록산 4.7질량부(실리콘 베이스 중의 메틸비닐폴리실록산과 디메틸폴리실록산 중의 비닐기의 합계 1몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.5몰이 되는 양), 점도 20 mPa·s의 분자쇄 양 말단 수산기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합 올리고머와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 질량비 1:2의 축합 반응물 1질량부 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대하여, 질량 단위로 200 ppm이 되는 양)을 혼합한 후, 백금의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 용액(본 조성물에 대하여, 백금 원자가 질량 단위로 3.5 ppm이 되는 양)을 혼합하여 경화성 실리콘 조성물(XI)을 조제했다. 한편, 상기의 직쇄상 메틸비닐실록산 블록의 함유량은 본 조성물 중의 오가노폴리실록산의 합계의 32.4질량%이다. 이 경화성 실리콘 조성물 및 그 경화물의 특성을 표 2에 나타냈다.
[비교예 3]
식:
－(ＭeＶiＳiＯ２/２)２０－
으로 나타내는 직쇄상 메틸비닐실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 수산기로 봉쇄된 메틸비닐폴리실록산 5.8질량부, 식:
Ｍe２ＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１６０ＳiＭe２Ｖi
으로 나타내는 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 5.9질량부, 평균 1차 입자 지름 0.24 μm의 산화티탄(이시하라산교 제품인 타이페크 R-630) 78질량부, 및 점도 24 mPa·s인, 식:
Ｍe２ＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)２９Ｓi(ＯＭe)３
으로 나타내는 분자쇄편 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄되고, 다른 분자쇄편 말단이 트리메톡시실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 4질량부를 로스 믹서에 투입하고, 실온에서 혼합한 후, 갑압하, 150℃로 가열하면서 혼련하여 실리콘 베이스를 조제했다.
그 다음에, 실온하, 이 실리콘 베이스에 식:
－(ＭeＨＳiＯ２/２)５０－
으로 나타내는 직쇄상 메틸하이드로젠실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로젠폴리실록산 5.9질량부(실리콘 베이스 중의 메틸비닐폴리실록산과 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 비닐기의 합계 1몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.4몰이 되는 양), 점도 20 mPa·s의 분자쇄 양 말단 수산기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합 올리고머와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 질량비 1:2의 축합 반응물 1질량부 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대하여, 질량 단위로 200 ppm이 되는 양)을 혼합한 후, 백금의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 용액(본 조성물에 대하여, 백금 원자가 질량 단위로 3.5 ppm이 되는 양)을 혼합하여 경화성 실리콘 조성물(XII)을 조제했다. 한편, 상기의 직쇄상 메틸비닐실록산 블록의 함유량은 본 조성물 중의 오가노폴리실록산의 합계의 34.4질량%이다. 이 경화성 실리콘 조성물 및 그 경화물의 특성을 표 2에 나타냈다.
[비교예 4]
식:
－(ＭeＶiＳiＯ２/２)２０－
으로 나타내는 직쇄상 메틸비닐실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 수산기로 봉쇄된 메틸비닐폴리실록산 7.6질량부, 식:
Ｍe２ＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１６０ＳiＭe２Ｖi
으로 나타내는 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 7.7질량부, 평균 1차 입자 지름 0.2 μm의 산화티탄(사카이카가쿠고교 제품인 SX-3103) 56질량부, 평균 입자 지름 15 μm의 구상 실리카(신닛테츠마테리아루즈마이크론사 제품인 HS-202) 4질량부 및 점도 24 mPa·s인, 식:
Ｍe３ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１１０Ｓi(ＯＭe)３
으로 나타내는 분자쇄편 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄되고, 다른 분자쇄편 말단이 트리메톡시실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 5.2질량부를 로스 믹서에 투입하고, 실온에서 혼합한 후, 갑압하, 150℃로 가열하면서 혼련하여 실리콘 베이스를 조제했다.
그 다음에, 실온하, 이 실리콘 베이스에 식:
－(ＭeＨＳiＯ２/２)５０－
으로 나타내는 직쇄상 메틸하이드로젠실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로젠폴리실록산 7.7질량부(실리콘 베이스 중의 메틸비닐폴리실록산과 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 비닐기의 합계 1몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.4몰이 되는 양), 점도 20 mPa·s의 분자쇄 양 말단 수산기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합 올리고머와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 질량비 1:2의 축합 반응물 1.3질량부 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대하여, 질량 단위로 200 ppm이 되는 양)을 혼합한 후, 백금의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 용액(본 조성물에 대하여, 백금 원자가 질량 단위로 3.5 ppm이 되는 양)을 혼합하여 경화성 실리콘 조성물(XIII)을 조제했다. 한편, 상기의 직쇄상 메틸비닐실록산 블록의 함유량은 본 조성물 중의 오가노폴리실록산의 합계의 34.4질량%이다. 이 경화성 실리콘 조성물 및 그 경화물의 특성을 표 2에 나타냈다.
[비교예 5]
식:
－(ＭeＶiＳiＯ２/２)６－
으로 나타내는 직쇄상 메틸비닐실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 수산기로 봉쇄된 메틸비닐폴리실록산 4.2질량부, 식:
Ｍe２ＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１６０ＳiＭe２Ｖi
으로 나타내는 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산4질량부, 평균 1차 입자 지름 0.2 μm의 산화티탄(사카이카가쿠고교 제품인 SX-3103) 72질량부, 평균 입자 지름 15 μm의 구상 실리카(신닛테츠마테리아루즈마이크론사 제품인 HS-202) 10질량부 및 메틸트리메톡시실란 4질량부를 로스 믹서에 투입하고, 실온에서 혼합한 후, 갑압하, 150℃로 가열하면서 혼련하여 실리콘 베이스를 조제했다.
그 다음에, 실온하, 이 실리콘 베이스에 식:
－(ＭｅＨＳiＯ２/２)２０－
으로 나타내는 직쇄상 메틸하이드로젠실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로젠폴리실록산 4.5질량부(실리콘 베이스 중의 메틸비닐폴리실록산과 디메틸폴리실록산 중의 비닐기의 합계 1몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.3몰이 되는 양), 점도 20 mPa·s의 분자쇄 양 말단 수산기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합 올리고머와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 질량비 1:2의 축합 반응물 1.5질량부 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대하여, 질량 단위로 300 ppm이 되는 양)을 혼합한 후, 백금의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 용액(본 조성물에 대하여, 백금 원자가 질량 단위로 5 ppm이 되는 양)을 혼합하여 경화성 실리콘 조성물(XIV)을 조제했다. 한편, 상기의 직쇄상 메틸비닐실록산 블록의 함유량은 본 조성물 중의 오가노폴리실록산의 합계의 34.5질량%이다. 이 경화성 실리콘 조성물 및 그 경화물의 특성을 표 2에 나타냈다.
[비교예 6]
식:
－(ＭeＶiＳiＯ２/２)６－
으로 나타내는 직쇄상 메틸비닐실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 수산기로 봉쇄된 메틸비닐폴리실록산 4.4질량부, 식:
Ｍe２ＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)４６ＳiＭe２Ｖi
으로 나타내는 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 4.1질량부, 평균 1차 입자 지름 0.2 μm의 산화티탄(사카이카가쿠고교 제품인 SX-3103) 65질량부, 평균 입자 지름 15 μm의 구상 실리카(신닛테츠마테리아루즈마이크론사 제품인 HS-202) 17질량부, 메틸트리메톡시실란 2질량부 및 페닐트리메톡시실란 2질량부를 로스 믹서에 투입하고, 실온에서 혼합한 후, 갑압하, 150℃로 가열하면서 혼련하여 실리콘 베이스를 조제했다.
그 다음에, 실온하, 이 실리콘 베이스에 식:
－(ＭeＨＳiＯ２/２)５０－
으로 나타내는 직쇄상 메틸하이드로젠실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로젠폴리실록산 4.7질량부(실리콘 베이스 중의 메틸비닐폴리실록산과 디메틸폴리실록산 중의 비닐기의 합계 1몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.2몰이 되는 양), 점도 20 mPa·s의 분자쇄 양 말단 수산기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합 올리고머와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 질량비 1:2의 축합 반응물 1질량부 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대하여, 질량 단위로 200 ppm이 되는 양)을 혼합한 후, 백금의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 용액(본 조성물에 대하여, 백금 원자가 질량 단위로 3 ppm이 되는 양)을 혼합하여 경화성 실리콘 조성물(XV)을 조제했다. 한편, 상기의 직쇄상 메틸비닐실록산 블록의 함유량은 본 조성물 중의 오가노폴리실록산의 합계의 34.7질량%이다. 이 경화성 실리콘 조성물 및 그 경화물의 특성을 표 2에 나타냈다.
[비교예 7]
식:
－(ＭeＶiＳiＯ２/２)－
으로 나타내는 메틸비닐실록산 3개와 식:
－(Ｍe２ＳiＯ２/２)－
으로 나타내는 디메틸실록산 6개가 랜덤하게 연결하고, 분자쇄 양 말단이 수산기로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 랜덤 공중합체 8.5질량부, 식:
Ｍe２ＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１６０ＳiＭe２Ｖi
으로 나타내는 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 5.9질량부, 평균 1차 입자 지름 0.2 μm의 산화티탄(사카이카가쿠고교 제품인 SX-3103) 65질량부 및 평균 입자 지름 15 μm의 구상 실리카(신닛테츠마테리아루즈마이크론사 제품인 HS-202) 16.3질량부를 로스 믹서에 투입하고, 실온에서 혼합한 후, 갑압하, 150℃로 가열하면서 혼련하여 실리콘 베이스를 조제했다.
그 다음에, 실온하, 이 실리콘 베이스에 식:
－(ＭeＨＳiＯ２/２)５０－
으로 나타내는 직쇄상 메틸하이드로젠실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로젠폴리실록산 5.7질량부(실리콘 베이스 중의 디메틸실록산·메틸비닐실록산 랜덤 공중합체와 디메틸폴리실록산 중의 비닐기의 합계 1몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 2.6몰이 되는 양), 점도 20 mPa·s의 분자쇄 양 말단 수산기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합 올리고머와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 질량비 1:2의 축합 반응물 1.1질량부 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대하여, 질량 단위로 200 ppm이 되는 양)을 혼합한 후, 백금의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 용액(본 조성물에 대하여, 백금 원자가 질량 단위로 3.5 ppm이 되는 양)을 혼합하여 경화성 실리콘 조성물(XVI)을 조제했다. 한편, 상기의 직쇄상 메틸비닐실록산 블록의 함유량은 본 조성물 중의 오가노폴리실록산의 합계의 15.1질량%이다. 이 경화성 실리콘 조성물 및 그 경화물의 특성을 표 2에 나타냈다.
[비교예 8]
식:
－(ＭeＶiＳiＯ２/２)２０－
으로 나타내는 직쇄상 메틸비닐실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 수산기로 봉쇄된 메틸비닐폴리실록산 3.7질량부, 식:
Ｍe２ＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１６０ＳiＭe２Ｖi
으로 나타내는 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 5.9질량부, 평균 1차 입자 지름 0.2 μm의 산화티탄(사카이카가쿠고교 제품인 SX-3103) 65질량부 및 평균 입자 지름 15 μm의 구상 실리카(신닛테츠마테리아루즈마이크론사 제품인 HS-202) 16.3질량부를 로스 믹서에 투입하고, 실온에서 혼합한 후, 갑압하, 150℃로 가열하면서 혼련하여 실리콘 베이스를 조제했다.
그 다음에, 실온하, 이 실리콘 베이스에 식:
－(Ｍe２ＳiＯ２/２)－
으로 나타내는 디메틸실록산 3개와 식:
－(ＭeＨＳiＯ２ /２)－
으로 나타내는 메틸하이드로젠실록산 7개가 랜덤하게 연결하고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로젠실록산 ·디메틸실록산 랜덤 공중합체 8.1질량부(실리콘 베이스 중의 메틸비닐폴리실록산과 디메틸폴리실록산 중의 비닐기의 합계 1몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.7몰이 되는 양), 점도 20 mPa·s의 분자쇄 양 말단 수산기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합 올리고머와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 질량비 1:2의 축합 반응물 1.1질량부 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대하여, 질량 단위로 200 ppm이 되는 양)을 혼합한 후, 백금의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 용액(본 조성물에 대하여, 백금 원자가 질량 단위로 3.5 ppm이 되는 양)을 혼합하여 경화성 실리콘 조성물(XVII)을 조제했다. 한편, 상기의 직쇄상 메틸비닐실록산 블록의 함유량은 본 조성물 중의 오가노폴리실록산의 합계의 20.6질량%이다. 이 경화성 실리콘 조성물 및 그 경화물의 특성을 표 2에 나타냈다.
[비교예 9]
식:
－(ＭeＶiＳiＯ２/２)２０－
으로 나타내는 직쇄상 메틸비닐실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 수산기로 봉쇄된 메틸비닐폴리실록산 7.2질량부, 식:
Ｍe２ＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１６０ＳiＭe２Ｖi
으로 나타내는 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 16.6질량부, 평균 1차 입자 지름 0.44 μm의 알루미나(스미토모카가쿠 제품인 AES-12) 55.0질량부, 평균 입자 지름 15 μm의 구상 실리카(신닛테츠마테리아루즈마이크론사 제품인 HS-202) 7질량부 및 점도 24 mPa·s인, 식:
Ｍe２ＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)２９Ｓi(ＯＭe)３
으로 나타내는 분자쇄편 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄되고, 다른 분자쇄편 말단이 트리메톡시실록시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 4질량부를 로스 믹서에 투입하고, 실온에서 혼합한 후, 갑압하, 150℃로 가열하면서 혼련하여 실리콘 베이스를 조제했다.
그 다음에, 실온하, 이 실리콘 베이스에 식:
－(ＭeＨＳiＯ２/２)５０－
으로 나타내는 직쇄상 메틸하이드로젠실록산 블록을 갖고, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로젠폴리실록산 8.2질량부(실리콘 베이스 중의 메틸비닐폴리실록산과 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 중의 비닐기의 합계 1몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.5몰이 되는 양), 점도 20 mPa·s의 분자쇄 양 말단 수산기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합 올리고머와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과의 질량비 1:2의 축합 반응물 2질량부 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올(본 조성물에 대하여, 질량 단위로 200 ppm이 되는 양)을 혼합한 후, 백금의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산의 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 용액(본 조성물에 대하여, 백금 원자가 질량 단위로 3.5 ppm이 되는 양)을 혼합하여 경화성 실리콘 조성물(XVIII)을 조제했다. 한편, 상기의 직쇄상 메틸비닐실록산 블록의 함유량은 본 조성물 중의 오가노폴리실록산의 합계의 23.4질량%이다. 이 경화성 실리콘 조성물 및 그 경화물의 특성을 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure pct00006
표 1 및 표 2의 결과로부터 산화티탄의 함유량이 많으면, 경화성 실리콘 조성물의 틱소성이 높아지고, 또한 경화물의 강도가 높아지는 것을 알았다. 또한, 특정한 오가노폴리실록산 성분을 이용하는 것으로, 경화물의선팽창 계수를 저하시킬 수 있고, 게다가 특정한 필러 처리제를 이용하는 것으로, 경화성 실리콘 조성물의 점도를 효과적으로 저하시켜, 경화물의 강도,선팽창 계수, 금속에 대한 접착력의 모든 물성을 개선할 수 있는 것을 알았다.
[실시예 10∼12, 비교예 10∼12]
PET 필름, 알루미늄 판 또는 구리판 중 어느 하나의 지지체의 안쪽에, 두께가 100 μm인 스페이서를 5 cm×5 cm의 공간이 취해지도록 설치하고, 스페이서로 둘러싸인 범위 내에 상기에서 조제한 경화성 실리콘 조성물 0.8 g을 주입했다. 그 다음에, 경화성 실리콘 조성물 위에 이형 필름을 씌우고, 150℃, 프레스 압력 5 Kg으로 15분간 가열하여, 경화물로 이루어지는 광 반사재와 상기 지지체와의 일체 성형물을 제작했다. 경화물의 외관을 육안에 의해 관찰하고, 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[표 3]
Figure pct00007
[실시예 13∼15, 비교예 13∼15]
테스터산교사(Tester Sangyo Co,. Ltd.) 제품인 필름 코터(PI-1210)를 이용하여, 알루미늄 판, 구리판, PET 필름 또는 유리판 중 어느 하나의 지지체 위에, 상기에서 조제한 경화성 실리콘 조성물을 갭 사이즈 100 μm로 도포했다. 도포의 상태를 육안에 의해 관찰했다. 그 후, 150℃의 오븐에서 1시간 가열하여, 경화물로 이루어지는 광 반사재와 상기 지지체와의 일체 성형물을 제작했다. 경화물의 외관을 육안에 의해 관찰하고, 그 결과를 표 4에 나타냈다.
[표 4]
Figure pct00008
[실시예 16∼18, 비교예 16∼18]
뉴롱세이미쓰고교사(Newlong Seimitsu Kogyo Co., Ltd.) 제품인 자동 스크린 인쇄기(DP-320)를 이용하여, PET 필름을 지지체로서, 상기에서 조제한 경화성 실리콘 조성물을 스크린 인쇄했다. 스크린판으로서 SUS 제품인 메시 크기 #100, 선 지름이 40 μm인 것을 이용했다. 스크린 인쇄의 상태를 육안에 의해 관찰했다. 그 후, 150℃의 오븐에서 1시간 가열하여, 경화물로 이루어지는 광 반사재와 상기 지지체와의 일체 성형물을 제작했다. 경화물의 외관을 육안에 의해 관찰하고, 그 결과를 표 5에 나타냈다.
[표 5]
Figure pct00009
프레스 성형, 필름 코터, 스크린 인쇄의 어느 방법을 이용해도, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 이용하면, 지지체와의 접착성이 양호하고, 경화물에 크랙 등의 발생이 없는 것을 알았다. 또한, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 틱소성을 가지므로, 도포 공정으로부터 열 경화까지의 사이에서 방울방울 떨어지는 것(dripping)을 일으키기 어렵고, 형상의 변화는 관찰되지 않았다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은, 경화하여 얻어지는 경화물의 열팽창계수가 작고, 박막에서의 광 반사성이 높으므로, 타부재와 일체화하여 사용하는 복합용 광 반사 재료로서 아주 알맞다.
1 광 반도체 소자
2 기판
3 회로
4 회로
5 본딩 와이어
6 광 반사재
7 봉지재

Claims (11)

  1. 평균 입자 지름 0.05∼10 μm의 산화티탄 분말 및 평균 입자 지름 0.1∼20 μm의 산화티탄 이외의 무기 분말을 함유하고, 상기 산화티탄 분말의 함유량이 본 조성물 중의 50∼90질량%이며, 상기 무기 분말의 함유량이 본 조성물 중의 5∼40질량%인 열경화성 실리콘 조성물로서, 상기 산화티탄 분말 및 상기 무기 분말이 일반식:
    Ｒ１ ａＳi(ＯＲ２)(４－ａ)
    (식 중, R1은 탄소수 6∼20의 비치환 또는 할로겐 치환의 1가 탄화수소기, R2는 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기, a는 1∼3의 정수이다.)
    으로 나타내는 오가노실란 및/또는 일반식:
    [화 4]
    Figure pct00010

    (식 중, R3은 비치환 또는 할로겐 치환의 1가 탄화수소기, R4는 동종 또는 이종의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기, R5는 산소 원자 또는 2가 탄화수소기, R6은 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기, b는 1∼3의 정수, p는 1 이상의 정수이다.)
    으로 나타내는 오가노실록산에 의해 표면처리되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 경화성 실리콘 조성물이
    (A) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오가노폴리실록산,
    (B) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산{(A)성분 중의 알케닐기 1몰에 대하여, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.1∼10몰이 되는 양},
    (C) 평균 입자 지름 0.05∼10 μm의 산화티탄 분말(본 조성물 중, 50∼90질량%가 되는 양),
    (D) 평균 입자 지름 0.1∼20 μm의 산화티탄 이외의 무기 분말(본 조성물 중, 5∼40질량%가 되는 양),
    (E) (E-1)일반식:
    Ｒ１ (４－ａ)Ｓi(ＯＲ２)ａ
    (식 중, R1은 탄소수 6∼20의 비치환 또는 할로겐 치환의 1가 탄화수소기, R2는 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기, a는 1∼3의 정수이다.)
    으로 나타내는 오가노실란(본 조성물 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부) 및/또는 (E-2)일반식:
    [화 5]
    Figure pct00011

    (식 중, R3은 비치환 또는 할로겐 치환의 1가 탄화수소기, R4는 동종 또는 이종의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기, R5는 산소 원자 또는 2가 탄화수소기, R6은 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기, b는 1∼3의 정수, p는 1 이상의 정수이다.)으로 나타내는 오가노실록산(본 조성물 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부) 및
    (F) 하이드로실릴화 반응용 촉매(본 조성물의 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 양)
    으로 적어도 이루어지는 하이드로실릴화 반응 경화성 실리콘 조성물인, 경화성 실리콘 조성물.
  3. 제2항에 있어서, (A)성분이 (A-1)일반식:
    －(Ｒ７Ｒ８ＳiＯ２/２)ｍ－
    (식 중, R7은 탄소 원자 수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기, R8은 탄소 원자 수 2∼10의 알케닐기, m은 5∼50의 정수이다.)
    으로 나타내는 직쇄상 폴리실록산 블록을 적어도 갖는 오가노폴리실록산{단, 상기 직쇄상 폴리실록산 블록의 함유량이 본 조성물 중의 오가노폴리실록산의 합계의 20∼60질량%}이며, (B)성분이 (B-1)일반식:
    －(Ｒ９ＨＳiＯ２/２)ｎ－
    (식 중, R9는 탄소 원자 수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기, n은 10∼100의 정수이다.)
    으로 나타내는 직쇄상 폴리실록산 블록을 적어도 갖는 오가노폴리실록산인, 경화성 실리콘 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 추가로 (A)성분으로서 (A-2)1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오가노폴리실록산{단, (A-1)성분을 제외한다}을, (A-1)성분 중의 알케닐기와 본 성분 중의 알케닐기의 합계에 대하여, 본 성분 중의 알케닐기가 많더라도 10몰%가 되는 양을 함유하는, 경화성 실리콘 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식에 의해 구해지는 틱소 지수의 값이 5.0 이상인, 경화성 실리콘 조성물.
    [수 2]
    Figure pct00012
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 경화성 실리콘 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
  7. 제6항에 있어서, 25∼200℃에서의 평균 선팽창률이 100 ppm/℃ 이하인, 경화물.
  8. 제6항에 있어서, 100 μm의 필름상 경화물에서의 전 광선 반사율이 90% 이상인, 경화물.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 경화성 실리콘 조성물을 성형 공정에 의해 지지체 위에 막상 또는 판상 경화물을 형성하는 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 경화성 실리콘 조성물을 도포 공정에 의해 지지체 위에 막상 또는 판상 경화물을 형성하는 방법.
  11. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재한 경화물로 이루어지는 광 반사재를 갖는 광 반도체 장치.
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