JP2023062628A - 熱伝導性シリコーン組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】ピントランスファー工法での作業性がよく、かつ得られる硬化物が高い接着強度および高い放熱性を有しうる熱伝導性シリコーン組成物を提供する。【解決手段】本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に少なくとも２個有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）オルガノポリシロキサンレジン、（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）平均粒径０．２μｍ以上１μｍ未満を有する第１の集団の放熱フィラー粉末と、平均粒径２μｍ以上２０μｍ未満を有する第２の集団の放熱フィラー粉末との放熱フィラー混合物（質量比３：７～２：８）、（Ｅ）１次粒子の平均粒径が１μｍ未満であるシリカ粒子、および（Ｆ）分子鎖の片末端または両末端においてケイ素原子に結合したアルコキシ基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンを含む。【選択図】なし

Description

本開示は、熱伝導性シリコーン組成物に関し、より詳細には、ピントランスファー工法において使用するための熱伝導性シリコーン組成物に関する。
近年のＬＥＤの高出力化に伴い、ＬＥＤチップの熱を効率的に放熱する技術が求められている。ＬＥＤチップに直接接触するダイボンド材料についても、チップの基材への高い接着強度やダイボンド材料を介した高い光取り出し性だけでなく、高い熱伝導性が求められている。通常、高い放熱性を確保するために、シリコーンに高い熱伝導率を有する放熱フィラーを充填した材料が、ダイボンド材料として使用されている（特許文献１：特開２０１９－１９２２７号公報）。さらに、このダイボンド材料には、従来のピントランスファー工法（ピン転写方法、またはスタンピングプロセスとも称されうる）（特許文献２：特開平８－２５７４８４号公報）を用いて通常のＬＥＤ向けダイボンド材料（特許文献３：特表２０２０－５３０５０２号公報）同様に使用できることが求められている。
放熱性、価格および安定性のバランスから、アルミナ粒子が放熱性フィラーとしてこれまで盛んに検討されてきた。中でも、特に熱伝導率の高いαアルミナが高い放熱性を達成できることが知られている（特許文献４：特開２０１９－２１０３０５号公報、特許文献５：特開２０１８－５３２６０号公報）。また、石英粉末を熱伝導性充填剤として含む硬化性ポリシロキサン組成物も知られている（特許文献６：特開２０１７－１０６０３０号公報）。さらに、窒化ホウ素粉末の表面上にシリカ微粒子が吸着した充填剤を含む樹脂組成物も知られている（特許文献７：特開２０１４－１６６９３０号公報）。
しかし、ダイボンド材料中の放熱フィラーの量が増大するにつれて、放熱フィラーの凝集力によりダイボンド材料の粘度が大きく上昇する。よって、通常は、ダイボンド材料において、放熱フィラーの表面処理剤が併用される（特許文献８：特開２００１－１３９８１５号公報、特許文献９：特許６５９０４４５号公報、特許文献１０：特開２０１８－１５０４９３号公報）。ダイボンド材料の粘度を下げるのに充分な量の表面処理剤が添加されると、同時にダイボンド材料のチクソ性が下がるので、チップを基材にマウントした後、チップが液状のダイボンド材料の上で浮遊し、ずれるという不具合が発生した。
さらに、放熱フィラーの量が増大したダイボンド材料が従来のピントランスファー工法において使用される場合、ポリマーのみならず放熱フィラー粒子同士の凝集力も加わることで、糸引きが顕著に発生しやすく、作業性が悪くなるといった課題があることが明らかとなった。そこで、糸引きを抑えるため分子量の比較的小さいポリマーを使用することでこの課題の解決を試みた。しかし、この場合、硬化後のポリマーは脆く、低い強度であり、かつ高い接着強度が得られないという新たな問題が発生した。
特開２０１９－１９２２７号公報 特開平８－２５７４８４号公報 特表２０２０－５３０５０２号公報 特開２０１９－２１０３０５号公報 特開２０１８－５３２６０号公報 特開２０１７－１０６０３０号公報 特開２０１４－１６６９３０号公報 特開２００１－１３９８１５号公報 特許６５９０４４５号公報 特開２０１８－１５０４９３号公報
したがって、本発明の目的は、ピントランスファー工法での作業性がよく、かつ得られる硬化物が高い接着強度および高い放熱性を有する、熱伝導性シリコーン組成物の提供である。
以上の課題を踏まえ、本発明者が鋭意検討した結果、ピントランスファー工法における糸引き問題を低い分子量のポリマーを使用することで抑えつつ、オルガノポリシロキサンレジンとシリカ粒子により硬化後の強度を確保することで接着強度を落とすことなく、さらに、熱伝導性フィラーの粒子径に合わせたシリカ粒子のサイズと濃度を最適化することで放熱性を阻害することなく、本発明の目的を達成できることを見出した。
上記課題を解決するために、本発明の一実施形態は、以下の熱伝導性シリコーン組成物を提供する：
［１］下記（Ａ）～（Ｆ）成分を含有する、熱伝導性シリコーン組成物：
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に少なくとも２個有し、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有さず、かつ１０，０００以下の数平均分子量を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して５０～９０質量部、
（Ｂ）下記式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサンレジン
（Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（Ｒ２ ２ＳｉＯ）ｐ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｑ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は独立にアルケニル基を表し、Ｒ２は独立に付加反応性炭素－炭素二重結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基を表し、但し、全Ｒ２の少なくとも８０モル％はメチル基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、ｌ≧０、ｍ≧０ 、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０およびｓ≧０を満たす数であり、但し、ｍ＋ｎ＋ｑ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０であり、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である）：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して１０～５０質量部、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個有し、かつ１０，０００以下の数平均分子量を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基および（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計１モルに対して、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．１～１５モルとなる量、
（Ｄ）放熱フィラー、当該放熱フィラーは平均粒径０．２μｍ以上１μｍ未満を有する第１の集団の放熱フィラー粉末と、平均粒径２μｍ以上２０μｍ未満を有する第２の集団の放熱フィラー粉末との放熱フィラー混合物であり、前記第１の集団の放熱フィラー粉末：前記第２の集団の放熱フィラー粉末の質量比が３：７～２：８である：熱伝導性シリコーン組成物の全質量を基準にして、７０．０質量％以上となる量、
（Ｅ）１次粒子の平均粒径が１μｍ未満であるシリカ粒子：熱伝導性シリコーン組成物の全質量を基準にして０．１～３質量％となる量、および
（Ｆ）分子鎖の片末端または両末端においてケイ素原子に結合したアルコキシ基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン：（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．５～２０質量部。
本発明の一実施形態においては、平均粒径０．２μｍ以上１μｍ未満を有する放熱フィラー粉末のＤ１０がシリカ粒子の１次粒子のＤ９０よりも大きい。この実施形態においては、熱伝導性を阻害せずにチクソをより上げられる。そのため、ピントランスファー工法でチップを液状ダイボンディング材料の上に設置した後も、チップが動かず固定されるため、より高い位置精度と熱伝導性を両立できる。
本発明の一実施形態においては、放熱フィラーがαアルミナ粒子である。この実施形態においては、より高い放熱性を達成できる。
本発明の一実施形態においては、温度２５℃および回転速度１０ｓ－１における熱伝導性シリコーン組成物の粘度が２０Ｐａ・ｓ以下である。この実施形態においては、より良好に、ピントランスファー工法での熱伝導性シリコーン組成物の糸引きが抑制されうる。
本発明の一実施形態は、ピントランスファー工法において使用するための熱伝導性シリコーン組成物を提供する。
本発明の一実施形態の熱伝導性シリコーン組成物は、ピントランスファー工法での作業性がよく、並びに熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が高い接着強度および高い放熱性を有するという効果を奏する。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物の（Ａ）成分および（Ｂ）成分は熱伝導性シリコーン組成物の主剤（ベースポリマー）である。（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に少なくとも２個有し、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有さず、かつ１０，０００以下の数平均分子量を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンである。本発明の一実施形態においては、熱伝導性組成物に含まれる（Ａ）成分の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して５０～９０質量部であり、好ましくは、６０～８０質量部であり、より好ましくは、６５～７５質量部である。
（Ａ）成分のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２～１２のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、（Ａ）成分中、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１～１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６～１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数７～１２のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を、分子の両末端だけに有していてもよいし、分子のジオルガノシロキサン繰り返し単位中だけに有していてもよいし、または分子の末端およびジオルガノシロキサン繰り返し単位の双方に有していてもよい。（Ａ）成分としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられうる。一実施形態においては、（Ａ）成分は分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンでありうる。（Ａ）成分は、一種単独で使用されても良いし、２種以上が併用されても良い。
本発明の一実施形態においては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは１０，０００以下の数平均分子量を有し、好ましくは、９，０００以下、より好ましくは、８，０００以下の数平均分子量を有する。本発明の一実施形態においては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、好ましくは、少なくとも１，０００の数平均分子量を有し、より好ましくは、少なくとも３，０００の数平均分子量を有する。本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定した標準ポリスチレン換算の値である。
（Ａ）成分の粘度は特に限定されないが、本組成物の取扱作業性が良好であるという観点から、（Ａ）成分の２５℃における粘度が、好ましくは、２０～２０００ｍＰａ・ｓの範囲内、より好ましくは５００～１５００ｍＰａ・ｓの範囲内である。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物の（Ｂ）成分は、下記式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサンレジンである。
（Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（Ｒ２ ２ＳｉＯ）ｐ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｑ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓ （Ｉ）
式中、Ｒ１は独立にアルケニル基を表し、Ｒ２は独立に付加反応性炭素－炭素二重結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基を表し、但し、全Ｒ２の少なくとも８０モル％はメチル基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、ｌ≧０、ｍ≧０ 、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０およびｓ≧０を満たす数であり、但し、ｍ＋ｎ＋ｑ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０であり、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である。
式（Ｉ）中、「ｌ」、「ｍ」、「ｎ」、「ｐ」、「ｑ」、「ｒ」および「ｓ」はそれぞれのシロキサン単位のモル比を表す。上記式（Ｉ）中、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、ｌ≧０、ｍ≧０ 、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０およびｓ≧０を満たす数であり、但し、ｍ＋ｎ＋ｑ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０であり、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数であり、ｌは０～０．６５、ｍは０～０．６５、ｎは０～０．５、ｐは０～０．５、ｑは０～０．８、ｒは０～０．８、およびｓは０～０．６の数であることが好ましい。また、ｍ＋ｎ＋ｑは好ましくは０．１～０．８、特に０．２～０．６５の数であることが好ましく、ｑ＋ｒ＋ｓは好ましくは０．１～０．８、特に０．２～０．６の数であることが好ましい。より好ましくは、ｑ＋ｒ＋ｓは０．３以上であり、さらにより好ましくは、ｑ＋ｒ＋ｓは０．４以上である。
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンレジンの数平均分子量は、好ましくは、６，０００以下であり、より好ましくは、５，０００以下、さらにより好ましくは、４，０００以下である。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンレジンの数平均分子量は、好ましくは、５００以上であり、より好ましくは、１，０００以上であり、さらにより好ましくは、２，０００以上である。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンレジンの重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以下であり、より好ましくは、７，０００以下、さらにより好ましくは、６，０００以下である。（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンレジンの重量平均分子量は、好ましくは、１，０００以上であり、より好ましくは、２，０００以上であり、さらにより好ましくは、３，０００以上、最も好ましくは、５，０００以上である。一実施形態においては、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンレジンの重量平均分子量は、好ましくは５，０００～６，０００である。（Ｂ）成分は、一種単独で使用されても良いし、２種以上が併用されても良い。
一実施形態においては、（Ｂ）成分は２３℃において粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以上、好ましくは、１００，０００Ｐａ・ｓ以上の自己流動性を示さないガム状（蝋状）または固体の三次元網状のオルガノポリシロキサンレジンでありうる。
一実施形態においては、（Ｂ）成分は、主にＭ単位およびＱ単位で構成されるオルガノポリシロキサンであるＭＱレジンでありうる。ここで、式（Ｉ）において、（Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２）および（Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２）がＭ単位であり、（ＳｉＯ４／２）がＱ単位である。（Ｂ）成分がＭＱレジンである場合、式（Ｉ）において、好ましくは、０．９≦ｌ＋ｍ＋ｓ≦１であり、より好ましくは、ｌ＋ｍ＋ｓ＝１であり；および、好ましくは、０．５≦（ｌ＋ｍ）／ｓ≦１．６であり、より好ましくは、０．６≦（ｌ＋ｍ）／ｓ≦１．４であり、さらにより好ましくは、０．７≦（ｌ＋ｍ）／ｓ≦１．３である。
式（Ｉ）中、複数のＲ１は互いに同じであっても、異なっていてもよいアルケニル基を表す。一実施形態においては、Ｒ１は、好ましくは、炭素数２～１２のアルケニル基であり、より好ましくは、炭素数２～１０のアルケニル基であり、さらにより好ましくは、炭素数２～６個のアルケニル基でありうる。一実施形態においては、Ｒ１のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、およびドデセニル基等が例示されうる。一実施形態においては、Ｒ１はビニル基である。
式（Ｉ）中、複数のＲ２は互いに同じであっても、異なっていてもよい、付加反応性炭素－炭素二重結合を含まない非置換または置換の１価炭化水素基を表す。本明細書において、「付加反応性炭素－炭素二重結合」の用語は、付加反応が可能な炭素－炭素二重結合、例えば、ビニル基、アリル基を構成する炭素－炭素二重結合をいう。一実施形態においては、付加反応性炭素－炭素二重結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基は、付加反応性炭素－炭素二重結合を含まない、好ましくは、炭素数１～１２の、より好ましくは、炭素数１～１０の、さらにより好ましくは炭素数１～６の一価炭化水素基でありうる。この一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１～１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６～１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数７～１２のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示されうる。一実施形態においては、Ｒ２はメチル基である。
式（Ｉ）において、全Ｒ２の少なくとも８０モル％はメチル基である。一実施形態においては、式（Ｉ）において、好ましくは、全Ｒ２の少なくとも９０モル％はメチル基であり、より好ましくは、全Ｒ２の少なくとも９５モル％はメチル基である。
本発明の一実施形態においては、熱伝導性組成物に含まれる（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して１０～５０質量部であり、好ましくは、１０～３０質量部であり、より好ましくは、１５～２５質量部である。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物の（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に２個以上有し、かつ１０，０００以下の数平均分子量を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ｃ）成分は（Ａ）成分および（Ｂ）成分の架橋剤として機能しうる。（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの数平均分子量は、好ましくは、９，０００以下、より好ましくは、８，０００以下、さらにより好ましくは４，０００以下でありうる。本発明の一実施形態においては、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、好ましくは、少なくとも１，０００の数平均分子量を有し、より好ましくは、少なくとも３，０００の数平均分子量を有する。一実施形態においては、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの数平均分子量は好ましくは、３，０００～４，０００である。
（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の結合位置は限定されず、この結合位置は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子鎖末端でも、分子のオルガノシロキサン繰り返し単位中でもよく、分子鎖末端およびオルガノシロキサン繰り返し単位の両方であってもよい。（Ｃ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、または三次元網状構造であってよい。一実施形態においては、（Ｃ）成分の分子構造は、直鎖状、または一部分岐を有する直鎖状であってよい。（Ｃ）成分は、一種単独で使用されても良いし、２種以上が併用されても良い。一実施形態においては、（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含まない。一実施形態においては、（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を含まない。
（Ｃ）成分に含まれるケイ素原子に結合した有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１～１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシル基、ナフチル基等の炭素数６～１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～１２のアラルキル基；３－クロロプロピル基、３,３,３－トリフロロプロピル基等のハロゲン置換の前記アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。
例えば、（Ｃ）成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、式：Ｒ３ ３ＳｉＯ１/２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ３ ２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ３ ２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ３ＨＳｉＯ２／２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ３ＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位または式：ＨＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示されうる。なお、式中、Ｒ３は前述の「（Ｃ）成分に含まれるケイ素原子に結合した有機基」として挙げられた基でありうる。
本発明の一実施形態においては、本発明の熱伝導性シリコーン組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基および（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計１モルに対して、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が、好ましくは、０．１～１５モルとなる量であり、より好ましくは０．５～１０モルとなる量であり、さらにより好ましくは１～７モルとなる量である。
本発明の一実施形態においては、本発明の熱伝導性シリコーン組成物の全成分中の、［ケイ素原子に結合した水素原子の総モル数］／［ビニル基の総モル数（ただし、組成物中に含まれる化合物のエチニル基１モルはビニル基２モルとしてビニル基の総モル数に加える）］は、好ましくは、０．１～１０、より好ましくは、０．５～５、さらにより好ましくは、１～３である。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物の（Ｄ）成分は、放熱フィラーである。放熱フィラーとは、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の熱伝導性に寄与しうるフィラーである。本発明の一実施形態においては、（Ｄ）成分は、平均粒径０．２μｍ以上１μｍ未満を有する第１の集団の放熱フィラー粉末と、平均粒径２μｍ以上２０μｍ未満を有する第２の集団の放熱フィラー粉末との放熱フィラー混合物であって、前記平均粒径０．２μｍ以上１μｍ未満を有する第１の集団の放熱フィラー粉末：前記平均粒径２μｍ以上２０μｍ未満を有する第２の集団の放熱フィラー粉末の質量比が３：７～２：８である、放熱フィラーである。平均粒径が異なる複数の集団の放熱フィラー粉末を使用することにより、熱伝導性シリコーン組成物における放熱フィラー粉末の充填効率を向上させることができ、粘度を低減させることができ、熱伝導性を向上させることができると考えられる。
本発明の一実施形態においては、第１の集団の放熱フィラー粉末および第２の集団の放熱フィラー粉末は、互いに同じ化学物質で構成されていてもよいし、異なる化学物質で構成されていてもよい。本発明においては、放熱フィラー粉末に含まれる放熱フィラー粒子の形状は特に限定されない。放熱フィラー粒子が円形又は球形の場合には、高含有量の放熱フィラーに起因する粘度の増大が抑制される傾向がある。よって、放熱フィラー粉体に含まれる放熱フィラー粒子が円形または球形であるのが好ましい。本明細書において、「球形」とは、真球形状だけでなく、粒子を二次元に投影した場合の円形度が０．８～１の範囲にある形状も含む。円形度とは、（粒子面積と等しい面積を有する円の周囲長）／（粒子周囲長）である。本明細書において、（Ｄ）成分の平均粒径は、（Ｄ）成分の１次粒子の平均粒径をいう。
本発明の一実施形態においては、放熱フィラーは、平均粒径０．２μｍ以上１μｍ未満を有する第１の集団の放熱フィラー粉末と、平均粒径２μｍ以上２０μｍ未満を有する第２の集団の放熱フィラー粉末との放熱フィラー混合物である。好ましくは、放熱フィラーは、平均粒径０．２μｍ以上０．５μｍ以下を有する第１の集団の放熱フィラー粉末と、平均粒径２μｍ以上４μｍ以下を有する第２の集団の放熱フィラー粉末との放熱フィラー混合物でありうる。本明細書においては、「第１の集団の放熱フィラー粉末」は２つの集団のうち、平均粒径が小さい集団を表し、「第２の集団の放熱フィラー粉末」は２つの集団のうち、平均粒径が大きい集団を表す。
本願発明の一実施形態においては、平均粒径０．２μｍ以上１μｍ未満を有する第１の集団の放熱フィラー粉末：平均粒径２μｍ以上２０μｍ未満を有する第２の集団の放熱フィラー粉末の質量比が、２：８～３：７である。
本明細書において、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均値Ｄ５０（または、メジアン径とも称されうる）として求めることができる。また、本明細書において、ＤＸとは、レーザー光回折法による粒度分布測定における粒子径分布の頻度が累積でＸ％になる粒子径である。例えば、Ｄ１０とは、粒子径分布の頻度が累積で１０％になる粒子径であり、Ｄ９０とは、粒子径分布の頻度が累積で９０％になる粒子径である。
本発明の一実施形態においては、（Ｄ）成分としての放熱フィラーの量は、熱伝導性シリコーン組成物の全質量を基準にして、７０質量％以上である。放熱フィラーの量は、好ましくは、熱伝導性シリコーン組成物の全質量を基準にして、７０～８０質量％でありうる。本明細書において、「熱伝導性シリコーン組成物の全質量を基準にして」とは、熱伝導性シリコーン組成物に含まれる全ての成分の合計質量に基づいて、放熱フィラーの質量％が算出されることを意味する。
（Ｄ）成分の放熱フィラーとして、本発明の目的に反しない限りは、任意の公知の放熱フィラーが使用されうる。放熱フィラーを構成する材料としては、例えば、以下の材料が挙げられ得る：金属、例えばビスマス、鉛、スズ、アンチモン、インジウム、カドミウム、亜鉛、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、および金属ケイ素；合金、例えば、ビスマス、鉛、スズ、アンチモン、インジウム、カドミウム、亜鉛、銀、アルミニウム、鉄および金属ケイ素からなる群から選択される２種以上の金属からなる合金；金属酸化物、例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、および酸化チタン；金属水酸化物、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、および水酸化カルシウム；金属窒化物、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、および窒化ケイ素；金属炭化物、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、および炭化チタン；金属シリサイド、例えば、マグネシウムシリサイド、チタンシリサイド、ジルコニウムシリサイド、タンタルシリサイド、ニオブシリサイド、クロムシリサイド、タングステンシリサイド、およびモリブデンシリサイド；炭素、例えば、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、活性炭、非定形カーボンブラック；軟磁性合金、例えば、Ｆｅ－Ｓｉ合金、Ｆｅ－Ａｌ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｎｉ合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｏ合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｍｏ合金、Ｆｅ－Ｃｏ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ合金、およびＦｅ－Ｓｉ－Ｃｏ－Ｂ合金；並びに、フェライト、Ｍｎ－Ｚｎフェライト、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｚｎフェライト、Ｍｇ－Ｃｕ－Ｚｎフェライト、Ｎｉ－Ｚｎフェライト、Ｎｉ－Ｃｕ－Ｚｎフェライト、およびＣｕ－Ｚｎフェライト。好ましくは、（Ｄ）成分は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アルミニウム、銀、および銅からなる群から選択される材料で構成された放熱フィラーでありうる。より好ましくは、（Ｄ）成分はαアルミナで構成された放熱フィラーであり、例えば、αアルミナ粉末およびαアルミナ粒子が挙げられ得る。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物の（Ｅ）成分は、１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ未満であるシリカ粒子である。本発明の一実施形態においては、シリカ粒子の１次粒子の平均粒径は、好ましくは、５０ｎｍ以下であり、より好ましくは、２０ｎｍ以下でありうる。
（Ｅ）成分のシリカ粒子として、本発明の目的に反しない限り、任意の公知のシリカ粒子が使用されうる。例えば、（Ｅ）成分のシリカ粒子は、フュームドシリカ、天然石英原料を破砕して得られた石英粉末、および石英粉末を溶融させ、次いで、冷却および固化させることにより得られる球形シリカ粒子などであってよい。シリカ粒子の形状も特に限定されず、シリカ粒子は、破砕形状、球形などであってよい。好ましくは、シリカ粒子は球形である。また、（Ｅ）成分のシリカ粒子は、その表面が表面処理剤で処理されていても良い。シリカ粒子のための表面処理剤としては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などのオルガノアルコキシシラン化合物、ジメチルジクロロシランなどのオルガノクロロシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などのオルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物が挙げられるがこれらに限定されない。
本発明の一実施形態においては、２つの集団のうちで平均粒径が小さい方の集団である第１の集団の放熱フィラー粉末のＤ１０が、シリカ粒子の１次粒子のＤ９０よりも大きい。
本発明の一実施形態においては、本発明の熱伝導性シリコーン組成物中の（Ｅ）成分の量は、熱伝導性シリコーン組成物の全質量を基準にして、好ましくは、３質量％未満であり、より好ましくは、２．５質量％以下であり、さらにより好ましくは、２．２質量％以下である。本発明の一実施形態においては、本発明の熱伝導性シリコーン組成物中の（Ｅ）成分の量は、熱伝導性シリコーン組成物の全質量を基準にして、好ましくは、０．１質量％以上であり、より好ましくは、０．５質量％以上であり、さらにより好ましくは、０．８質量％以上である。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物の（Ｆ）成分は、表面処理剤である。放熱フィラーの表面が表面処理剤で処理されることにより、組成物中での放熱フィラーの分散性を向上させることができ、かつ組成物の取扱い性および成形性をさらに良好にしうる。本発明の一実施形態においては、表面処理剤は、分子鎖の片末端または両末端においてケイ素原子に結合したアルコキシ基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンである。（Ｆ）成分としての直鎖状オルガノポリシロキサンは、好ましくは、２，０００～７，０００、より好ましくは、３，０００～５，０００の数平均分子量を有する。（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有していても良いし、有していなくても良い。本発明の一実施形態においては、（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンはケイ素原子に結合したアルケニル基を含まない。
例えば、（Ｆ）成分として、特許文献８（特開２００１－１３９８１５号公報）に記載される下記式（ＩＩ）で表されるアルケニル基を含まないオルガノポリシロキサンが挙げられうる：
（Ｒ４Ｏ）ａＲ５ （３－ａ）ＳｉＯ［Ｒ５ ２ＳｉＯ］ｎＳｉ（ＯＳｉＲ５ ３）ｂＲ５ （３－ｂ） （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｒ４はアルキル基、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ５は互いに同じであっても異なっていても良い、脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、ａは１～３の整数であり、ｂは１～３の整数であり、ｎは０以上の整数、好ましくは０～１００の整数である。
式（ＩＩ）のＲ５は、好ましくは、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基、２－メチルウンデシル基、１－ヘキシルヘプチル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、シクロドデシル基等の環状アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、２－（２，４，６－トリメチルフェニル）プロピル基等のアラルキル基等からなる群から選択されうる。より好ましくは、式（ＩＩ）のＲ５は、それぞれ独立して、直鎖状アルキル基から選択されうる。
また、本発明の一実施形態においては、（Ｆ）成分として、特許文献９（特許６５９０４４５号公報）に記載される下記式（ＩＩＩ）で表されるオルガノシロキサンが挙げられうる。
Ｒ６Ｒ７ ２ＳｉＯ－（ＳｉＲ７ ２Ｏ）ｐ－（ＳｉＲ７ ２）－Ｒ８－ＳｉＲ７ （３－ｂ）（ＯＲ９）ｂ （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は非置換またはハロゲン置換の一価炭化水素基、例えば、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ７は互いに同じであっても異なっていても良い、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基、例えば、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ８は酸素原子または二価炭化水素基、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基、エチレンフェニレンエチレン基、エチレンフェニレンプロピレン基等のアルキレンアリーレンアルキレン基であり、Ｒ９はアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、ｂは１～３の整数であり、ｐは１以上、好ましくは１～２００の整数である。別の実施形態においては、（Ｆ）成分は、上記式（ＩＩＩ）において、－Ｒ８－ＳｉＲ７ （３－ｂ）（ＯＲ９）ｂが－Ｏ－二価炭化水素基－ＳｉＲ７ （３－ｂ）（ＯＲ９）ｂとなったオルガノシロキサンであってもよい。
また、本発明の一実施形態においては、（Ｆ）成分として、特許文献１０（特開２０１８－１５０４９３号公報）に記載される、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１個有し、分子鎖両末端にケイ素原子に結合したアルコキシ基を有する、直鎖状オルガノポリシロキサン、例えば、下記式（ＩＶ）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられうる。
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＯ－（（ＣＨ３－）（ＣＨ２＝ＣＨ－）ＳｉＯ）ｍ－（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）ｎ－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ （ＩＶ）
式中、ｍおよびｎはそれぞれ、１≦ｍ≦５０、０≦ｎ≦１００を満たす正数である。
（Ｆ）成分の量は、上記表面処理剤の特性を発揮できる量であれよく、特に限定されないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは、０．５～２０質量部であり、より好ましくは、１～１０質量部である。
本発明の一実施形態においては、熱伝導性シリコーン組成物は白金族金属系触媒を含みうる。本明細書において、白金属金属系触媒は成分（Ｇ）とも称される。白金族金属系触媒は、本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化を促進させるためのヒドロシリル化反応用触媒として機能する。白金族金属系触媒は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウムからなる群から選択される１種以上の白金族元素を含みうる。一実施形態においては、白金族金属系触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、およびパラジウム系触媒が例示されうる。本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化の促進という観点から、白金属金属系触媒は好ましくは白金系触媒である。白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金－アルケニルシロキサン錯体、白金－オレフィン錯体、白金－カルボニル錯体が例示されうる。白金－アルケニルシロキサン錯体のアルケニルシロキサンとしては、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示されうる。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物における白金族金属系触媒の含有量は、本組成物のヒドロシリル化反応を行うのに充分な量（本明細書においては、触媒量とも称される）であればよく、特に限定されない。例えば、本発明の熱伝導性シリコーン組成物における白金族金属系触媒の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計量１００万質量部に対して、（Ｇ）成分中の白金族金属元素が、好ましくは、０．０１～５００質量部となる量であり、より好ましくは、０．０５質量部～１００質量部となる量であり、さらにより好ましくは、０．１質量部～５０質量部となる量である。
本発明の一実施形態においては、熱伝導性シリコーン組成物は硬化抑制剤を含みうる。本明細書においては、硬化抑制剤は（Ｈ）成分とも称される。硬化抑制剤は、本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化速度を適切に制御するために使用されうる。硬化抑制剤としては、メチルトリス（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）シラン、メチルビニルビス（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）シラン、トリメチル（シクロヘキシル－１－エチン－１－オキシ）シラン等のシリル化アセチレン化合物；１－エチニルシクロヘキサノール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル環状シロキサン化合物；およびベンゾトリアゾールなどが例示されうる。
本発明の一実施形態においては、熱伝導性シリコーン組成物中の硬化抑制剤の量は特に限定されないが、本組成物の全質量を基準にして、好ましくは、０．０５～７質量％、より好ましくは、０．１～５質量％、さらにより好ましくは、０．５～３質量％である。
本発明の一実施形態においては、熱伝導性シリコーン組成物は接着付与剤をさらに含んでいてもよい。本明細書においては、接着付与剤は（Ｊ）成分とも称される。接着付与剤は、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の基材への接着性を向上させうる。接着付与剤としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；分子鎖両末端シラノール基封鎖のジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体オリゴマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖のメチルビニルシロキサンオリゴマー等の分子鎖両末端シラノール基封鎖のアルケニル基含有ジオルガノシロキサンオリゴマーと、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランや２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシランとの反応混合物；前記の分子鎖両末端シラノール基封鎖のアルケニル基含有ジオルガノシロキサンオリゴマーと、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの反応混合物；前記エポキシ基含有アルコキシシランと３－アミノプロピルトリエトキシシランの反応混合物；その他、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。好ましくは、（Ｊ）成分は、分子鎖両末端シラノール基封鎖のアルケニル基含有ジオルガノシロキサンオリゴマーとエポキシ基含有アルコキシシランとの反応混合物である。
本発明の一実施形態においては、熱伝導性シリコーン組成物中の接着付与剤の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは、０．１～１０質量部、より好ましくは、１～７質量部である。
上記成分以外に、本発明の目的が達成される範囲内で、上記成分以外の任意選択の成分が熱伝導性シリコーン組成物に含まれていても良い。任意選択の成分の例としては、顔料、染料、蛍光染料、耐熱添加剤、トリアゾール系化合物などの難燃性付与剤、および可塑剤などが挙げられ得る。
本発明の一実施形態においては、温度２５℃および回転速度１０ｓ－１における熱伝導性シリコーン組成物の粘度が、好ましくは、２０Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは、１６Ｐａ・ｓ以下である。この実施形態においては、ピントランスファー工法での熱伝導性シリコーン組成物の糸引きがより良好に抑制されうる。他に示されない限りは、本明細書における熱伝導性シリコーン組成物の粘度は、回転粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＧｍｂＨ製 Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ ３０２）を用いて、所定の温度および所定の回転速度で測定された粘度である。
本発明の一実施形態においては、温度２５℃および回転速度１ｓ－１における熱伝導性シリコーン組成物の粘度が、好ましくは、８Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは、９Ｐａ・ｓ以上、さらにより好ましくは、１０Ｐａ・ｓ以上である。この実施形態においては、基材上にピントランスファーされた熱伝導性シリコーン組成物上にチップをマウントした際に、チップのずれがより低減されうる。
本発明の一実施形態においては、熱伝導性シリコーン組成物のチクソトロピックインデックス（ＴＩ）が、好ましくは、１．５～３．５であり、より好ましくは、２．０～３．２である。本明細書において、チクソトロピックインデックス（ＴＩ）は、以下の式により求められる：
ＴＩ＝（温度２５℃および回転速度１ｓ－１における熱伝導性シリコーン組成物の粘度）／（温度２５℃および回転速度１０ｓ－１における熱伝導性シリコーン組成物の粘度）。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物の製造方法は特に限定されない。本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、従来の熱伝導性充填剤を含むシリコーン組成物の製造方法に従って製造されうる。放熱フィラーをシリコーン成分などの他の成分と混合する際には、公知の混合／攪拌装置、例えば、ニーダー、ロスミキサー、ホバートミキサー、およびデンタルミキサー等を使用することができる。製造過程において、ヒドロシリル化反応が進行する懸念がある放熱フィラーの存在下での（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および白金属金属系触媒（（Ｇ）成分）の混合は冷却しつつ行われるのが好ましい。より好ましくは、組成物の温度が常温となるように冷却が行われる。放熱フィラーが表面処理剤（（Ｆ）成分）で処理される場合には、あらかじめ表面処理剤で処理された放熱フィラーが（Ａ）成分をはじめとする他の成分と混合されても良いし、表面処理剤で処理されていない放熱フィラーが（Ａ）成分をはじめとする他の成分と混合される際に同時に表面処理剤で処理されても良い。一例としては、本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分をニーダーに投入して窒素下で攪拌し、放熱フィラーをニーダーに投入して攪拌し、真空下（例えば、１０ｍｍＨｇ未満）で加熱（例えば、１００℃～１４０℃）しつつ一定時間攪拌し、常圧に戻し冷却しつつ、任意に、硬化抑制剤（（Ｈ）成分）を投入して攪拌し、（Ｃ）成分をニーダーに投入して常圧で冷却しつつ一定時間攪拌し、（Ｇ）成分をニーダーに投入し常圧で冷却しつつ一定時間攪拌し、減圧および冷却下で攪拌を続け、次いで攪拌終了後に常圧に戻して得られた熱伝導性シリコーン組成物を回収するという一連の工程により製造されうる。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、ピントランスファー工法（ピン転写方法、またはスタンピングプロセスとも称されうる）において使用されるのに適している。ピントランスファー工法は、一般的に、以下の工程を含む：材料槽の上方から転写ピンを降下させて、転写ピンの先端部に材料を付着させる工程；材料が付着した転写ピンを上昇させ、および材料が付着した転写ピンを被塗布面の上方まで移動させる工程；転写ピンを被塗布面に向けて下降させ、転写ピンに付着した材料を被塗布面に付着させる工程；並びに、材料を被塗布面に付着させた後の転写ピンを上昇させ、および転写ピンを材料槽の上方まで移動させる工程。ピントランスファー工法においては、これらの工程を繰り返し行って複数の被塗布面に材料を付着させることができる。放熱フィラーの量が増大された従来の熱伝導性シリコーン組成物がピントランスファー工法において使用される場合、ポリマーのみならず放熱フィラー粒子同士の凝集力も加わるので、被塗布面に熱伝導性シリコーン組成物が付着した際の熱伝導性シリコーン組成物の糸引きが顕著に発生しやすいことが明らかとなった。
例えば、従来の熱伝導性シリコーン組成物が、ピントランスファー工法によってリードフレームに付着させられる場合には、従来の熱伝導性シリコーン組成物が付着した転写ピンを水平方向にリードフレームの上方まで移動させる工程、この転写ピンをリードフレームに向けて下降させる工程、従来の熱伝導性シリコーン組成物をリードフレームに付着させる工程が行われることとなる。この時、リードフレームに付着した従来の熱伝導性シリコーン組成物には、転写ピンが水平移動してきた方向に、従来の熱伝導性シリコーン組成物の第一の糸引きが形成される。その後、転写ピンを上昇させ、かつ転写ピンを材料槽に向けて動かし始めることにより、転写ピンの材料槽への移動方向に、従来の熱伝導性シリコーン組成物の第二の糸引きが形成される。これら糸引きにより、熱伝導性シリコーン組成物が本来配置されるべきリードフレーム上の位置から、熱伝導性シリコーン組成物がはみ出すこととなる。
一方、本発明の熱伝導性シリコーン組成物がピントランスファー工法において使用される場合、熱伝導性シリコーン組成物が付着した転写ピンを水平方向にリードフレームの上方まで移動させる工程、熱伝導性シリコーン組成物が付着した転写ピンをリードフレームに向けて下降させる工程、および転写ピンに付着した熱伝導性シリコーン組成物をリードフレームに付着させる工程を行ったとしても、本発明の熱伝導性シリコーン組成物の糸引きは抑制または低減される。次いで、転写ピンを上昇させ、かつ転写ピンを材料槽に向けて動かしても、本発明の熱伝導性シリコーン組成物の糸引きは抑制または低減される。リードフレーム上に付着された本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、理想的なスタンピングドットの形状を有することができ、かつ配置されるべきリードフレーム上の位置からのはみ出しは低減または抑制される。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、例えば、ＬＥＤチップを基材へ接着させるためのダイボンド材料として使用されうる。適用された本発明の熱伝導性シリコーン組成物を硬化して得られた硬化体は、ＬＥＤのような発熱部材からの熱を効率よく放熱部材に伝達することができる。本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化条件は特に限定されるものではないが、例えば、５０℃～２００℃、好ましくは、１００℃～１８０℃、より好ましくは、１２０℃～１５０℃での加熱により硬化が行われる。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物が以下の実施例により詳細に説明されるが、本発明は実施例の記載に限定されるものではない。
実施例および比較例における熱伝導性シリコーン組成物およびその硬化物の各種特性は以下に示されるように測定された。
［粘度］
熱伝導性シリコーン組成物の粘度（単位：Ｐａ・ｓ）は、回転粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＧｍｂＨ製 Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ ３０２）を用いて２５℃で、回転速度１ｓ－１または回転速度１０ｓ－１で測定された。
［チクソトロピックインデックス（ＴＩ）］
チクソトロピックインデックスは以下の式に従って特定された：
ＴＩ＝（温度２５℃および回転速度１ｓ－１における熱伝導性シリコーン組成物の粘度）／（温度２５℃および回転速度１０ｓ－１における熱伝導性シリコーン組成物の粘度）。
［接着強度］
プレーンタイプ高速ダイボンダー（ＨＯＳＯＮ ＧＴ１００ＢＨ）を用いて、実施例および比較例のそれぞれの熱伝導性シリコーン組成物を、ツーヘッドピンを用いたピントランスファー工法によって、ＬＥＤパッケージのリードフレーム部分（ＰＣＴ（ポリカーボネートヘキサンジメタノールテレフタレート）、１６０℃で１時間プレベークしたものを使用した）に転写した。転写した熱伝導性シリコーン組成物上にＬＥＤチップ（チップサイズ１０２５）をマウントした。リードフレーム上に１つのＬＥＤチップ（素子）と１つのダイアタッチを搭載するためのサイクルタイムは１５０ｍｓ／サイクルであった。１つのリードフレーム上に全てのＬＥＤチップおよびダイアタッチを搭載するのに要した稼働時間（ｒｕｎｎｉｎｇ ｔｉｍｅ）は１５時間であった。作成したＬＥＤパッケージを１５０℃で２時間加熱し、熱伝導性シリコーン組成物を硬化させ、ＬＥＤパッケージを得た。得られたＬＥＤパッケージにおけるＬＥＤチップのリードフレームに対する接着強度を、西進商事製ボンドテスターＭｏｄｅｌ ＳＳ－１００ＫＰにより測定した。測定された接着強度が５５０ｇ／チップ以上の場合に合格とし、５５０ｇ／チップ未満の場合に不合格とした。
［糸引き］
上述の方法によりＬＥＤチップをマウントして得られたＬＥＤパッケージについて、転写してから１５時間後に、ＬＥＤチップをその上方から見て、転写された熱伝導性シリコーン組成物のストリングのはみ出しが５００μｍ未満の場合には、糸引きについて合格とし、５００μｍ以上の場合には糸引きについて不合格とした。
［チップのドリフト］
上述の方法によりＬＥＤチップをマウントして得られたＬＥＤパッケージについて、マウントされたＬＥＤチップをその上方から見て、ＬＥＤチップのずれが転写された熱伝導性シリコーン組成物のストリングのはみ出しが２００μｍ以内の場合には、チップのドリフトについて合格とし、２００μｍを超える場合にはチップのドリフトについて不合格とした。
［熱伝導率］
京都電子工業（株）製ホットディスク法熱物性測定装置ＴＰＳ ２５００ Ｓを用いて１５０℃で２時間硬化させた１０ｍｍ×６０ｍｍ×３０ｍｍの熱伝導性シリコーン組成物を用い測定した。測定された熱伝導率の値が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の場合に合格とし、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満の場合に不合格とした。
実施例および比較例において使用された成分は以下の通りである。
（Ａ）成分として下記の成分が使用された。
（ａ１）成分：分子両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（数平均分子量（Ｍｎ）＝８０００）（一分子あたりのビニル基の質量分率１．３５質量％）。
（ａ２）成分：分子両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（数平均分子量（Ｍｎ）＝１８０００、およびジメチルシロキサン単位の数＝２００）（一分子あたりのビニル基の質量分率０．４質量％）。なお、（ａ２）成分は本願発明の（Ａ）成分には該当しない。
（Ｂ）成分として下記の成分が使用された。
（ｂ１）成分：式 （（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）０．１（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）０．４（ＳｉＯ４／２）０．５ で表されるレジン（重量平均分子量（Ｍｗ）＝５５００、および数平均分子量（Ｍｎ）＝３０００）（一分子あたりのビニル基の質量分率２．４２質量％）。
（Ｃ）成分として下記の成分が使用された。
（ｃ１）成分：分子両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー（一分子中のケイ素原子に結合した水素原子の質量分率は、分子の質量を基準にして１．５９質量％であった）。
（Ｄ）成分として下記の成分が使用された。
（ｄ１）成分：α－アルミナフィラー（Ｄ５０＝０．４μｍ；住友化学社製、アドバンストアルミナＡＡ０４）、
（ｄ２）成分：α－アルミナフィラー（Ｄ５０＝３μｍ；住友化学社製、アドバンストアルミナＡＡ３）。
（Ｅ）成分として下記の成分が使用された。
（ｅ１）成分：ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理されたシリカナノ粒子（日本アエロジル社製、ＲＤＸ２００、１次粒子の平均粒径１２ｎｍ）。
（Ｆ）成分（表面処理剤）として下記の成分が使用された。
（ｆ１）成分：下記式を有するポリジメチルシロキサン：
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ－（Ｃ２Ｈ４）ｘ－（Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２）ｎ－Ｃ４Ｈ９
式中、ｎは５８～６５であり、ｘは３である。
（Ｇ）成分（白金属金属系触媒）として下記の成分が使用された。
（ｇ１）成分：Ｐｔ触媒（Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３．０ＩＰＡ ユミコアジャパン株式会社製）。
（Ｈ）成分（硬化抑制剤）として下記の成分が使用された。
（ｈ１）成分：１－エチニル－１－シクロヘキサノール（硬化抑制剤１）（１個のエチニル基を２個のビニル基と換算した場合の、１分子あたりのビニル基の質量分率４３．５６質量％））、
（ｈ２）成分：メチルトリス（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）シラン（ＪＨ－ＡｋＳｉ－１）（硬化抑制剤２）（１個のエチニル基を２個のビニル基と換算した場合の、１分子あたりのビニル基の質量分率５５．５７質量％）、
（ｈ３）成分：テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン（硬化抑制剤３）（一分子あたりのビニル基の質量分率３０．７４質量％）。
（Ｊ）成分（接着付与剤）として下記の成分が使用された。
（ｊ１）成分：下記の式で表されるシロキサン化合物
（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）８（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１９（ＧｌｙＳｉＯ３／２）３８
式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｖｉはビニル基を表し、Ｇｌｙは３－グリシドキシプロピル基を表す（一分子あたりのビニル基の質量分率５．６３質量％）。
実施例および比較例の熱伝導性シリコーン組成物は以下の手順で調製された。特に示されない限りは、各工程において使用された各成分の量は、表中に示された量である。
（ｉ）（ｅ１）成分（シリカ粒子）および（ｅ１）成分の５倍の質量の（ａ１）成分（Ｖｉポリシロキサン）（または、比較例４においては、（ａ２）成分（Ｖｉポリシロキサン））をデンタルミキサーで、１６００ｒｐｍで２分間混合した。
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物が、３本ロールミル（セラミック３本ロールミルＮＲ－４２Ａ（ノリタケ製））で２回混練処理された。
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた混合物が、ロスミキサー（ハイビスミックス２Ｐ－１型、プライミクス社製）で混合された。
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた混合物に（ｈ３）成分（硬化抑制剤３）および（ｃ１）成分（Ｈポリシロキサン架橋剤）を添加し、デンタルミキサーで、１，６００ｒｐｍで、２分間混合した。
（ｖ）工程（ｉ）で使用した残りの量の（ａ１）成分（Ｖｉポリシロキサン）（または、比較例４においては、（ａ２）成分（Ｖｉポリシロキサン））および（ｂ１）成分（Ｖｉレジン）をデンタルミキサー（ＡＲＶ－３１０Ｐ、シンキー社製）で、１６００ｒｐｍで２分間混合した。
（ｖｉ）工程（ｖ）で得られた混合物に、（ｆ１）成分（表面処理剤）、（ｄ１）成分（アルミナフィラー Ｄ５０＝０．４μｍ）、および（ｄ２）成分（アルミナフィラー Ｄ５０＝３μｍ）を添加し、デンタルミキサーで、１６００ｒｐｍで、２分間混合した。得られた混合物は、３本ロールミル（セラミック３本ロールミルＮＲ－４２Ａ（ノリタケ製））で２回混練処理された。
（ｖｉｉ）工程（ｖｉ）で得られた混合物が、ロスミキサー（ハイビスミックス２Ｐ－１型、プライミクス社製）で混合された。
（ｖｉｉｉ）工程（ｖｉｉ）で得られた混合物に（ｈ１）成分（硬化抑制剤１）および（ｈ２）成分（硬化抑制剤２）を添加し、デンタルミキサーで、１，６００ｒｐｍで、２分間混合した。
（ｉｘ）工程（ｖｉｉｉ）で得られた混合物に（ｊ１）成分（接着付与剤）を添加し、デンタルミキサーで、１，６００ｒｐｍで、２分間混合した。
（ｘ）工程（ｉｘ）で得られた混合物に（ｇ１）成分（Ｐｔ触媒）を添加し、デンタルミキサーで、１，６００ｒｐｍで、２分間混合した。
（ｘｉ）工程（ｉｖ）で得られた混合物と工程（ｘ）で得られた混合物を、デンタルミキサーで、１，６００ｒｐｍで、２分間混合して、熱伝導性シリコーン組成物を得た。
実施例および比較例の熱伝導性シリコーン組成物を製造するのに使用された各成分の質量部、各成分の様々な比率、並びに得られた熱伝導性シリコーン組成物およびその硬化物の様々な特性が表１および表２に示される。
表１および表２における「ＳｉＨ／Ｖｉ」は熱伝導性シリコーン組成物中に含まれる全ての成分における、［ケイ素原子に結合した水素原子の総モル数］／［ビニル基の総モル数］を表す（ただし、組成物中に含まれる化合物のエチニル基１モルはビニル基２モルとしてビニル基の総モル数に加えられた）。なお、実施例１～４、並びに比較例１～３、５、および６における（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基（すなわち、ビニル基）の合計１モルに対して、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子は５．３９モルであった。
表１および表２における「Ｐｔ（ｐｐｍ）」は熱伝導性シリコーン組成物１００万質量部に対する、（Ｄ）成分中の白金元素の質量部を表す。
表１および表２における「粘度（１／ｓ）」および「粘度（１０／ｓ）」は、それぞれ、２５℃で、回転速度１ｓ－１または回転速度１０ｓ－１で測定された粘度を表す。
表１および表２における「フィラー含有量」は熱伝導性シリコーン組成物の質量を基準にした（ｄ１）成分および（ｄ２）成分の合計量を質量％で表したものである。
表１および表２における「ＴＩ（１／１０）」は、上述の方法に従って決定されたチクソトロピックインデックス（ＴＩ）の値である。
表１および表２における組成物の成分について「－」はその成分が組成物中に含まれていないことを示す。
表１および表２の「糸引き」および「チップのドリフト」について、「〇」が合格を表し、「×」が不合格を表す。
表２において、粘度および特性について「－」はその項目を測定しなかったことを表す。
Figure 2023062628000001
Figure 2023062628000002
実施例１～４の結果から、本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率および５５０ｇ／チップ以上の高い接着強度を達成しつつ、ピントランスファー工法において使用される際の熱伝導性シリコーン組成物の糸引きを抑制でき、かつチップ搭載後のチップのドリフトを抑制できるという有利な効果を奏する。
一方、比較例１および比較例２に示されるように、（Ｄ）成分の第１の集団の放熱フィラーと第２の集団の放熱フィラーとの質量比が本願発明の範囲を外れる場合には（比較例１において１：９、比較例２において４：６）、ピントランスファー工法における転写の際の糸引きが顕著であった。
比較例３に示されるように、（Ｄ）成分の含有量が本願発明の範囲外の場合には、チップのドリフトが認められた。
比較例４に示されるように、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子量が１８，０００の場合には、ピントランスファー工法における転写の際の糸引きが顕著であった。
比較例６に示されるように、（Ｅ）成分のシリカ粒子の含有量が本願発明の範囲を超える（３．９質量％）場合には、ピントランスファー工法における転写の際の糸引きが顕著であった。また、比較例５に示されるように、（Ｅ）成分のシリカ粒子の含有量が本願発明の範囲未満（０質量％）の場合には、チップのドリフトが認められた。
比較例７に示されるように、本発明の熱伝導性シリコーン組成物が（Ｂ）成分を含まない場合には、接着強度が不充分（４５２ｇ／チップ）であった。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物はＬＥＤチップのダイボンド材料などとしてピントランスファー工法などにおいて使用可能である。

Claims (5)

  1. 下記（Ａ）～（Ｆ）成分を含有する、熱伝導性シリコーン組成物：
    （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に少なくとも２個有し、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有さず、かつ１０，０００以下の数平均分子量を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して５０～９０質量部、
    （Ｂ）下記式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサンレジン
    （Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２）ｌ（Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２）ｍ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（Ｒ２ ２ＳｉＯ）ｐ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｑ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓ （Ｉ）
    （式中、Ｒ１は独立にアルケニル基を表し、Ｒ２は独立に付加反応性炭素－炭素二重結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基を表し、但し、全Ｒ２の少なくとも８０モル％はメチル基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、ｌ≧０、ｍ≧０ 、ｎ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０およびｓ≧０を満たす数であり、但し、ｍ＋ｎ＋ｑ＞０、ｑ＋ｒ＋ｓ＞０であり、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１を満たす数である）：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して１０～５０質量部、
    （Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個有し、かつ１０，０００以下の数平均分子量を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基および（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計１モルに対して、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．１～１５モルとなる量、
    （Ｄ）放熱フィラー、当該放熱フィラーは平均粒径０．２μｍ以上１μｍ未満を有する第１の集団の放熱フィラー粉末と、平均粒径２μｍ以上２０μｍ未満を有する第２の集団の放熱フィラー粉末との放熱フィラー混合物であり、前記第１の集団の放熱フィラー粉末：前記第２の集団の放熱フィラー粉末の質量比が３：７～２：８である：熱伝導性シリコーン組成物の全質量を基準にして、７０．０質量％以上となる量、
    （Ｅ）１次粒子の平均粒径が１μｍ未満であるシリカ粒子：熱伝導性シリコーン組成物の全質量を基準にして０．１～３質量％となる量、および
    （Ｆ）分子鎖の片末端または両末端においてケイ素原子に結合したアルコキシ基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン：（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．５～２０質量部。
  2. 平均粒径０．２μｍ以上１μｍ未満を有する第１の集団の放熱フィラー粉末のＤ１０がシリカ粒子の１次粒子のＤ９０よりも大きい、請求項１に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  3. 放熱フィラーがαアルミナ粒子である、請求項１に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  4. 温度２５℃および回転速度１０ｓ－１における熱伝導性シリコーン組成物の粘度が２０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  5. ピントランスファー工法において使用するための請求項１乃至４に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
JP2021172733A 2021-10-21 2021-10-21 熱伝導性シリコーン組成物 Pending JP2023062628A (ja)

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