CN116004014A - 导热性硅酮组合物 - Google Patents

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Abstract

【课题】本发明提供一种针式转移法中的作业性良好且所得到的固化物能够具有高粘接强度以及高散热性的导热性硅酮组合物。【解决手段】本发明的导热性硅酮组合物包括：(A)在一个分子中具有至少两个与硅原子键合的烯基的直链状的有机聚硅氧烷；(B)有机聚硅氧烷树脂；(C)有机氢聚硅氧烷；(D)平均粒径0.2μm以上且小于1μm的第一群组的散热填料粉末与平均粒径2μm以上且小于20μm的第二群组的散热填料粉末的散热填料混合物(质量比3:7‑2:8)；(E)1次粒子的平均粒径小于1μm的二氧化硅粒子；以及(F)在分子链的单末端或者两末端具有与硅原子键合的烷氧基的直链状有机聚硅氧烷。

Description

导热性硅酮组合物
【技术领域】
本公开涉及一种导热性硅酮组合物，更详细而言，涉及用于在针式转移法中使用的导热性硅酮组合物。
【背景技术】
伴随近年LED的高输出化，要求高效散热LED芯片的发热的技术。关于与LED芯片直接接触的粘晶材料，不仅要求芯片基材的高粘接强度、经由粘晶材料高光提取性，还要求高导热性。通常，为了确保高散热性，在硅酮中填充高导热率散热填料的材料被用作粘晶材料(专利文献1：日本特开2019-19227号公报)。进而，作为该粘晶材料，要求能够利用以往的针式转移法(还可被称为针式转印方法或者冲压工艺)(专利文献2：日本特开平8-257484号公报)，同样地使用面向通常的LED的粘晶材料(专利文献3：日本特表2020-530502号公报)。
从散热性、价格以及稳定性的平衡出发，氧化铝粒子作为散热性填料直到目前已被大量研究。其中，也已知特别是导热率高α氧化铝能够达到高散热性(专利文献4：日本特开2019-210305号公报、专利文献5：日本特开2018-53260号公报)。另外，还已知有作为导热性填充剂而包含石英粉末的固化性聚硅氧烷组合物(专利文献6：日本特开2017-106030号公报)。进而，还已知有包含二氧化硅微粒子吸附在氮化硼粉末的表面上的填充剂的树脂组合物(专利文献7：日本特开2014-166930号公报)。
但是，随着粘晶材料中的散热填料的量增大，因散热填料的凝聚力，粘晶材料的粘度大幅上升。因而，通常在粘晶材料中并用散热填料的表面处理剂(专利文献8：日本特开2001-139815号公报、专利文献9：日文专利6590445号公报、专利文献10：日本特开2018-150493号公报)。若为了降低粘晶材料的粘度而添加足够量的表面处理剂，与此同时粘晶材料的触变性会下降，所以在将芯片安装于基材之后，会造成芯片漂浮在液态的粘晶材料之上，产生偏离这样的不良状况。
进而，显而易见地，当在以往的针式转移法中使用散热填料的量增大的粘晶材料的情况下，不仅是聚合物，散热填料粒子彼此的凝聚力也增大，从而容易显著产生拉丝，存在作业性变差这样的课题。因而，为了抑制拉丝而使用分子量相对较小的聚合物，来尝试解决该课题。但是，此时会产生固化后的聚合物较脆，强度较低，且无法得到高粘接强度这样的新问题。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2019-19227号公报
【专利文献2】日本特开平8-257484号公报
【专利文献3】日本特表2020-530502号公报
【专利文献4】日本特开2019-210305号公报
【专利文献5】日本特开2018-53260号公报
【专利文献6】日本特开2017-106030号公报
【专利文献7】日本特开2014-166930号公报
【专利文献8】日本特开2001-139815号公报
【专利文献9】日文专利6590445号公报
【专利文献10】日本特开2018-150493号公报
【发明内容】
【发明所要解决的问题】
因而，本发明的目的在于一种提供针式转移法中的作业性良好、且得到的固化物具有高粘接强度以及高散热性的导热性硅酮组合物。
【用于解决问题的技术手段】
基于以上问题，本发明者进行了潜心研究，结果发现，通过使用低分子量的聚合物来抑制针式转移法中的拉丝问题，并利用有机聚硅氧烷树脂和二氧化硅粒子来确保固化后的强度，从而无需降低粘接强度，进而，优化与导热性填料的粒径相匹配的二氧化硅粒子的尺寸和浓度，从而能够在不阻碍散热性的情况下，实现本发明的目的。
为了解决上述问题，本发明的一个实施方式提供以下导热性硅酮组合物：
[1]一种导热性硅酮组合物，含有下述(A)-(F)成分：
(A)直链状的有机聚硅氧烷，其在一个分子中具有至少两个与硅原子键合的烯基，不具有与硅原子键合的烷氧基，且具有10,000以下的数均分子量，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，其为50-90质量份；
(B)由下述式(I)表示的有机聚硅氧烷树脂，
(R2 3SiO1/2)l(R1R2 2SiO1/2)m(R1R2SiO)n(R2 2SiO)p(R1SiO3/2)q(R2SiO3/2)r(SiO4/2)s(I)
式中，R1独立地表示烯基，R2独立地表示不包含加成反应性碳-碳双键的非取代或者取代的一价烃基，其中，全部R2中的至少80摩尔％是甲基，l、m、n、p、q、r以及s分别满足l≥0、m≥0、n≥0、p≥0、q≥0、r≥0以及s≥0，其还满足m+n+q>0，q+r+s>0，且l+m+n+p+q+r+s＝1，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，其为10-50质量份；
(C)有机氢聚硅氧烷，其在一个分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子，且具有10,000以下的数均分子量，相对于(A)成分中的与硅原子键合的烯基以及(B)成分中的与硅原子键合的烯基的合计1摩尔，(C)成分中的与硅原子键合的氢原子为0.1-15摩尔的量；
(D)散热填料，该散热填料是平均粒径0.2μm以上且小于1μm的第一群组的散热填料粉末与平均粒径2μm以上且小于20μm的第二群组的散热填料粉末的散热填料混合物，所述第一群组的散热填料粉末:所述第二群组的散热填料粉末的质量比为3:7-2:8，以导热性硅酮组合物的总质量为基准，该散热填料为70.0质量％以上的量；
(E)1次粒子的平均粒径小于1μm的二氧化硅粒子，以导热性硅酮组合物的总质量为基准，其为0.1-3质量％的量；以及
(F)在分子链的单末端或者两末端具有与硅原子键合的烷氧基的直链状有机聚硅氧烷，相对于(A)成分以及(B)成分的合计100质量份，其为0.5-20质量份。
在本发明的一个实施方式中，平均粒径0.2μm以上且小于1μm的散热填料粉末的D10大于二氧化硅粒子的1次粒子的D90。在该实施方式中，能够在不阻碍导热性的情况下，进一步提高触变。因此，在通过针式转移法将芯片设置于液态粘晶材料上之后，芯片也不移动而被固定，所以能够同时实现更高的位置精度和导热性。
在本发明的一个实施方式中，散热填料为α氧化铝粒子。在该实施方式中，能够实现更高的散热性。
在本发明的一个实施方式中，温度25℃以及转速10s-1下的导热性硅酮组合物的粘度为20Pa·s以下。在该实施方式中，能够更良好地抑制针式转移法中的导热性硅酮组合物的拉丝。
本发明的一个实施方式提供用于在针式转移法中使用的导热性硅酮组合物。
【发明效果】
本发明的一个实施方式的导热性硅酮组合物起到使针式转移法中的作业性良好且导热性硅酮组合物的固化物具有高粘接强度以及高散热性的这一效果。
【具体实施方式】
本发明的导热性硅酮组合物的(A)成分以及(B)成分是导热性硅酮组合物的主剂(基础聚合物)。(A)成分是在一个分子中具有至少两个与硅原子键合的烯基，不具有与硅原子键合的烷氧基，且具有10,000以下的数均分子量的直链状的有机聚硅氧烷。在本发明的一个实施方式中，导热性组合物所包含的(A)成分的量相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份而为50-90质量份，优选为60-80质量份，更优选为65-75质量份。
作为(A)成分的烯基，例示乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳数为2-12的烯基，优选为乙烯基。另外，在(A)成分中，作为烯基以外的与硅原子键合的基，例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳数为1-12的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳数为6-12的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等碳数为7-12的芳烷基；将这些基团的氢原子的一部分或者全部用氟原子、氯原子、溴原子等卤原子取代的基团。
(A)成分的有机聚硅氧烷既可以仅在分子的两末端具有与硅原子键合的烯基，也可以仅在分子的二硅酮氧烷重复单元中具有与硅原子键合的烯基，或者也可以在分子的末端以及二有机硅氧烷重复单元这双者具有与硅原子键合的烯基。作为(A)成分，例如，可举出分子链两末端二甲基乙烯基甲硅氧烷基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅氧烷基封端二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅氧烷基封端二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅氧烷基封端甲基苯基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅氧烷基封端二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅氧烷基封端二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物以及它们中两种以上的混合物。在一个实施方式中，(A)成分可以是分子链两末端二甲基乙烯基甲硅氧烷基封端二甲基聚硅氧烷。(A)成分既可以单独地使用一种，也可以并用两种以上。
在本发明的一个实施方式中，(A)成分的有机聚硅氧烷具有10,000以下的数均分子量，优选具有9,000以下的数均分子量，更优选具有8,000以下的数均分子量。在本发明的一个实施方式中，(A)成分的有机聚硅氧烷优选具有至少1,000的数均分子量，更优选具有至少3,000的数均分子量。在本说明书中，数均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法测定出的标准聚苯乙烯换算的值。
(A)成分的粘度并不特别限定，但从本组合物的操作作业性良好这样的观点出发，(A)成分的25℃下的粘度优选为20-2000mPa·s的范围内，更优选为500-1500mPa·s的范围内。
本发明的导热性硅酮组合物的(B)成分是由下述式(I)表示的有机聚硅氧烷树脂。
(R2 3SiO1/2)l(R1R2 2SiO1/2)m(R1R2SiO)n(R2 2SiO)p(R1SiO3/2)q(R2SiO3/2)r(SiO4/2)s(I)
式中，R1独立地表示烯基，R2独立地表示不包含加成反应性碳-碳双键的非取代或者取代的一价烃基，其中，全部R2中的至少80摩尔％是甲基，l、m、n、p、q、r以及s分别满足l≥0、m≥0、n≥0、p≥0、q≥0、r≥0以及s≥0，其还满足m+n+q>0，q+r+s>0，且l+m+n+p+q+r+s＝1。
式(I)中，“l”、“m”、“n”、“p”、“q”、“r”以及“s”表示各个硅氧烷单元的摩尔比。在上述式(I)中，l、m、n、p、q、r以及s分别满足l≥0、m≥0、n≥0、p≥0、q≥0、r≥0以及s≥0，其还满足m+n+q>0，q+r+s>0，且l+m+n+p+q+r+s＝1，优选l为0-0.65，m为0-0.65，n为0-0.5，p为0-0.5，q为0-0.8，r为0-0.8以及s为0-0.6。另外，m+n+q优选为0.1-0.8，特别优选为0.2-0.65，q+r+s优选为0.1-0.8，特别优选为0.2-0.6。更优选地，q+r+s为0.3以上，进一步优选地，q+r+s为0.4以上。
(B)成分的有机聚硅氧烷树脂的数均分子量优选为6,000以下，更优选为5,000以下，进一步优选为4,000以下。(B)成分的有机聚硅氧烷树脂的数均分子量优选为500以上，更优选为1,000以上，进一步优选为2,000以上。(B)成分的有机聚硅氧烷树脂的重均分子量优选为8,000以下，更优选为7,000以下，进一步优选为6,000以下。(B)成分的有机聚硅氧烷树脂的重均分子量优选为1,000以上，更优选为2,000以上，进一步优选为3,000以上，最优选为5,000以上。在一个实施方式中，(B)成分的有机聚硅氧烷树脂的重均分子量优选为5,000-6,000。(B)成分既可以单独地使用一种，也可以并用两种以上。
在一个实施方式中，(B)成分可以是在23℃下粘度为10,000Pa·s以上的、优选为100,000Pa·s以上的不呈现自流动性的胶状(蜡状)或者固体的三维网状的有机聚硅氧烷树脂。
在一个实施方式中，(B)成分可以是主要以M单位以及Q单位构成的有机聚硅氧烷即MQ树脂。在此，在式(I)中，(R2 3SiO1/2)以及(R1R2 2SiO1/2)是M单位，(SiO4/2)是Q单位。在(B)成分是MQ树脂的情况下，在式(I)中，优选为0.9≤l+m+s≤1，更优选为l+m+s＝1，以及优选为0.5≤(l+m)/s≤1.6，更优选为0.6≤(l+m)/s≤1.4，进一步优选为0.7≤(l+m)/s≤1.3。
在式(I)中，多个R1表示彼此既可以相同也可以不同的烯基。在一个实施方式中，R1优选为碳数为2-12的烯基，更优选为碳数为2-10的烯基，进一步优选为碳数为2-6个的烯基。在一个实施方式中，作为R1的烯基，可以例示乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基以及十二碳烯基等。在一个实施方式中，R1是乙烯基。
在式(I)中，多个R2表示彼此既可以相同也可以不同的、不包含加成反应性碳-碳双键的非取代或者取代的1价烃基。在本说明书中，术语“加成反应性碳-碳双键”是指能够进行加成反应的碳-碳双键，例如构成乙烯基、丙烯基的碳-碳双键。在一个实施方式中，不包含加成反应性碳-碳双键的非取代或者取代的一价烃基可以是不包含加成反应性碳-碳双键的一价烃基，优选为碳数为1-12的一价烃基，更优选为碳数为1-10的一价烃基，进一步优选为碳数为1-6的一价烃基。作为该一价烃基，可以例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳数为1-12的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳数为6-12的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等碳数为7-12的芳烷基；将这些基团的氢原子的一部分或者全部用氟原子、氯原子、溴原子等卤原子取代的基团。在一个实施方式中，R2是甲基。
在式(I)中，全部R2中的至少80摩尔％是甲基。在一个实施方式中，在式(I)中，优选地，全部R2中的至少90摩尔％是甲基，更优选地，全部R2中的至少95摩尔％是甲基。
在本发明的一个实施方式中，导热性组合物所包含的(B)成分的量相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份而为10-50质量份，优选为10-30质量份，更优选为15-25质量份。
本发明的导热性硅酮组合物的(C)成分是在一个分子中具有两个以上的与硅原子键合的氢原子且具有10,000以下的数均分子量的有机氢聚硅氧烷。(C)成分能够作为(A)成分以及(B)成分的交联剂发挥功能。(C)成分的有机氢聚硅氧烷的数均分子量优选为9,000以下，更优选为8,000以下，进一步优选为4,000以下。在本发明的一个实施方式中，(C)成分的有机氢聚硅氧烷优选为具有至少1,000的数均分子量，更优选为具有至少3,000的数均分子量。在一个实施方式中，(C)成分的有机氢聚硅氧烷的数均分子量优选为3,000-4,000。
(C)成分中的与硅原子键合的氢原子的键合位置并不限定，该键合位置既可以是有机氢聚硅氧烷的分子链末端，也可以是分子的硅酮氧烷重复单元中，也可以是分子链末端以及硅酮氧烷重复单元这两者。(C)成分的分子构造并不特别限定，例如，可以是直链状、具有一部分分支的直链状、分支链状、环状或者三维网状构造。在一个实施方式中，(C)成分的分子构造可以是直链状或者具有一部分分支的直链状。(C)成分既可以单独地使用一种，也可以并用两种以上。在一个实施方式中，(C)成分不包含与硅原子键合的烯基。在一个实施方式中，(C)成分不包含与硅原子键合的烷氧基。
作为(C)成分所包含的与硅原子键合的有机基，例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳数为1-12的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳数为6-12的芳基；苄基、苯乙基等碳数为7-12的芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤素取代的所述烷基，优选为甲基。
例如，作为(C)成分，可以例示分子链两末端三甲基甲硅氧烷基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅氧烷基封端二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅氧烷基封端二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢甲硅氧烷基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢甲硅氧烷基封端二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢甲硅氧烷基封端甲基苯基聚硅氧烷、环状甲基氢聚硅氧烷、包括由式：R3 3SiO1/2表示的硅氧烷单元、由式：R3 2HSiO1/2表示的硅氧烷单元以及由式：SiO4/2表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物、包括由式：R3 2HSiO1/2表示的硅氧烷单元和由式：SiO4/2表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物、包括由式：R3HSiO2/2表示的硅氧烷单元和由式：R3SiO3/2表示的硅氧烷单元或者由式：HSiO3/2表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物以及这些有机聚硅氧烷中两种以上的混合物。此外，式中，R3可以是作为前述的“(C)成分所包含的与硅原子键合的有机基”而举出的基团。
在本发明的一个实施方式中，本发明的导热性硅酮组合物中的(C)成分的含量相对于(A)成分中的与硅原子键合的烯基以及(B)成分中的与硅原子键合的烯基的合计1摩尔，(C)成分中的与硅原子键合的氢原子优选为0.1-15摩尔的量，更优选为0.5-10摩尔的量，进一步优选为1-7摩尔的量。
在本发明的一个实施方式中，本发明的导热性硅酮组合物的总成分中的[与硅原子键合的氢原子的总摩尔数]/[乙烯基的总摩尔数(其中，组合物中所包含的化合物的乙炔基1摩尔作为乙烯基2摩尔而加到乙烯基的总摩尔数)]优选为0.1-10，更优选为0.5-5，进一步优选为1-3。
本发明的导热性硅酮组合物的(D)成分是散热填料。散热填料是指能够有助于导热性硅酮组合物固化物的导热性的填料。在本发明的一个实施方式中，(D)成分是散热填料，该散热填料是平均粒径0.2μm以上且小于1μm的第一群组的散热填料粉末与平均粒径2μm以上且小于20μm的第二群组的散热填料粉末的散热填料混合物，所述平均粒径0.2μm以上且小于1μm的第一群组的散热填料粉末:所述平均粒径2μm以上且小于20μm的第二群组的散热填料粉末的质量比为3:7-2:8。可以认为，通过使用平均粒径不同的多个群组的散热填料粉末，能够提高导热性硅酮组合物中的散热填料粉末的填充效率，能够降低粘度，并能够提高导热性。
在本发明的一个实施方式中，第一群组的散热填料粉末以及第二群组的散热填料粉末既可以由彼此相同的化学物质构成，也可以由不同的化学物质构成。在本发明中，散热填料粉末所包含的散热填料粒子的形状并不特别限定。在散热填料粒子为圆形或者球形的情况下，存在高含量的散热填料所引起的粘度增大被抑制的趋势。因而，优选散热填料粉体所包含的散热填料粒子为圆形或者球形。在本说明书中，“球形”不仅包括圆球形状，还包括在二维地投影粒子的情况下的圆形度处于0.8-1的范围的形状。圆形度是指(具有与粒子面积相等的面积的圆的周长)/(粒子周长)。在本说明书中，(D)成分的平均粒径是指(D)成分的1次粒子的平均粒径。
在本发明的一个实施方式中，散热填料是平均粒径0.2μm以上且小于1μm的第一群组的散热填料粉末与平均粒径2μm以上且小于20μm的第二群组的散热填料粉末的散热填料混合物。优选地，散热填料可以是平均粒径0.2μm以上且0.5μm以下的第一群组的散热填料粉末与平均粒径2μm以上且4μm以下的第二群组的散热填料粉末的散热填料混合物。在本说明书中，“第一群组的散热填料粉末”表示两个群组中的平均粒径较小的群组，“第二群组的散热填料粉末”表示两个群组中的平均粒径较大的群组。
在本申请发明的一个实施方式中，平均粒径0.2μm以上且小于1μm的第一群组的散热填料粉末：平均粒径2μm以上且小于20μm的第二群组的散热填料粉末的质量比为2:8-3:7。
在本说明书中，平均粒径能够作为基于激光衍射法的粒度分布测定中的累积质量平均值D50(或者，还可被称为中值粒径)而求出。另外，在本说明书中，DX是指基于激光衍射法的粒度分布测定中的粒径分布的频度累积为X％的粒径。例如，D10是指粒径分布的频度累积为10％的粒径，D90是指粒径分布的频度累积为90％的粒径。
在本发明的一个实施方式中，作为(D)成分的散热填料的量以导热性硅酮组合物的总质量为基准，为70质量％以上。散热填料的量优选为以导热性硅酮组合物的总质量为基准，为70-80质量％。在本说明书中，“以导热性硅酮组合物的总质量为基准”是指基于导热性硅酮组合物所包含的所有成分的合计质量，计算散热填料的质量％。
作为(D)成分的散热填料，只要不违反本发明的目的，就可以使用任意的公知的散热填料。作为构成散热填料的材料，例如，可举出以下的材料：金属例如铋、铅、锡、锑、铟、镉、锌、银、铜、镍、铝、铁以及金属硅；合金例如包含选自铋、铅、锡、锑、铟、镉、锌、银、铝、铁以及金属硅的两种以上的金属的合金；金属氧化物例如氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化铍、氧化铬以及氧化钛；金属氢氧化物例如氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钡以及氢氧化钙；金属氮化物例如氮化硼、氮化铝以及氮化硅；金属碳化物例如碳化硅、碳化硼以及碳化钛；金属硅化物例如硅化镁、硅化钛、硅化锆、硅化钽、硅化铌、硅化铬、硅化钨以及硅化钼；碳例如金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、活性碳、无定形碳黑；软磁性合金例如Fe-Si合金、Fe-Al合金、Fe-Si-Al合金、Fe-Si-Cr合金、Fe-Ni合金、Fe-Ni-Co合金、Fe-Ni-Mo合金、Fe-Co合金、Fe-Si-Al-Cr合金、Fe-Si-B合金以及Fe-Si-Co-B合金；及铁氧体、Mn-Zn铁氧体、Mn-Mg-Zn铁氧体、Mg-Cu-Zn铁氧体、Ni-Zn铁氧体、Ni-Cu-Zn铁氧体以及Cu-Zn铁氧体。优选地，(D)成分可以是由选自氧化铝、氮化铝、氮化硼、氧化锌、氧化镁、铝、银以及铜的材料构成的散热填料。更优选地，(D)成分是由α氧化铝构成的散热填料，例如可举出α氧化铝粉末以及α氧化铝粒子。
本发明的导热性硅酮组合物的(E)成分是1次粒子的平均粒径(D50)小于1μm的二氧化硅粒子。在本发明的一个实施方式中，二氧化硅粒子的1次粒子的平均粒径优选为50nm以下，更优选为20nm以下。
作为(E)成分的二氧化硅粒子，只要不违背本发明的目的，就能够使用任意的公知的二氧化硅粒子。例如，(E)成分的二氧化硅粒子可以是通过对气相法二氧化硅、天然石英原料进行破碎而得到的石英粉末以及使石英粉末熔融，接着使其冷却以及固化而得到的球形二氧化硅粒子等。二氧化硅粒子的形状也并不特别限定，二氧化硅粒子可以是破碎形状、球形等。优选地，二氧化硅粒子是球形。另外，(E)成分的二氧化硅粒子的表面也可以用表面处理剂处理。作为用于二氧化硅粒子的表面处理剂，可举出聚二甲基硅氧烷(PDMS)等有机烷氧硅烷化合物、二甲基二氯硅烷等有机氯硅烷化合物、六甲基二硅氮烷(HMDS)等有机硅氮烷化合物、低分子量硅氧烷化合物等有机硅化合物，但不限定于这些。
在本发明的一个实施方式中，作为两个群组中的平均粒径小的群组的第一群组的散热填料粉末的D10比二氧化硅粒子的1次粒子的D90大。
在本发明的一个实施方式中，本发明的导热性硅酮组合物中的(E)成分的量以导热性硅酮组合物的总质量为基准，优选为小于3质量％，更优选为2.5质量％以下，进一步优选为2.2质量％以下。在本发明的一个实施方式中，本发明的导热性硅酮组合物中的(E)成分的量以导热性硅酮组合物的总质量为基准，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.8质量％以上。
本发明的导热性硅酮组合物的(F)成分是表面处理剂。散热填料的表面由表面处理剂进行处理，从而能够提高组合物中的散热填料的分散性，且能够使组合物的操作性以及成形性更好。在本发明的一个实施方式中，表面处理剂是在分子链的单末端或者两末端具有与硅原子键合的烷氧基的直链状有机聚硅氧烷。作为(F)成分的直链状有机聚硅氧烷优选为具有2,000-7,000的数均分子量，更优选为具有3,000-5,000的数均分子量。(F)成分的有机聚硅氧烷既可以具有也可以不具有与硅原子键合的烯基。在本发明的一个实施方式中，(F)成分的有机聚硅氧烷不包含与硅原子键合的烯基。
例如，作为(F)成分，可举出专利文献8(日本特开2001-139815号公报)所记载的由下述式(II)表示的不包含烯基的有机聚硅氧烷：
(R4O)aR5 (3-a)SiO[R5 2SiO]nSi(OSiR5 3)bR5 (3-b)     (II)
式(II)中，R4是烷基，优选为碳数为1-4的烷基，R5是彼此既可以相同也可以不同的、不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，a是1-3的整数，b是1-3的整数，n是0以上的整数，优选为0-100的整数。
式(II)的R5优选为能够分别独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、己基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等直链烷基；异丙基、叔叔丁基、异丁基、2-甲基十一烷基、1-己基庚基等分支链状烷基；环己基、环十二烷基等环状烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基、2-(2,4,6-三甲基苯基)丙基等芳烷基等。更优选地，式(II)的R5能够分别独立地选自直链状烷基。
另外，在本发明的一个实施方式中，作为(F)成分，可举出专利文献9(专利6590445号公报)所记载的由下述式(III)表示的有机硅氧烷。
R6R7 2SiO-(SiR7 2O)p-(SiR7 2)-R8-SiR7 (3-b)(OR9)b    (III)
式(III)中，R6是非取代或者卤素取代的一价烃基，例如直链状烷基、分支链状烷基、环状烷基、烯基、芳基、芳烷基或者卤化烷基，R7是彼此既可以相同也可以不同的、不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，例如直链状烷基、分支链状烷基、环状烷基、芳基、芳烷基或者卤化烷基，R8是氧原子或者二价烃基，例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等亚烷基；亚乙基亚苯基亚乙基、亚乙基亚苯基亚丙基等亚烷基亚芳基亚烷基，R9是烷基、烷氧烷基、烯基或者酰基，b是1-3的整数，p为1以上，优选为1-200的整数。在其它实施方式中，(F)成分也可以是在上述式(III)中-R8-SiR7 (3-b)(OR9)b成为-O-二价烃基-SiR7 (3-b)(OR9)b的有机硅氧烷。
另外，在本发明的一个实施方式中，作为(F)成分，可举出专利文献10(日本特开2018-150493号公报)所记载的在1个分子中具有至少1个与硅原子键合的烯基且在分子链两末端具有与硅原子键合的烷氧基的直链状有机聚硅氧烷，例如由下述式(IV)表示的有机聚硅氧烷。
(CH3O)3SiO-((CH3-)(CH2＝CH-)SiO)m-((CH3)2SiO)n-Si(OCH3)3    (IV)
式中，m以及n分别是满足1≤m≤50、0≤n≤100的正数。
(F)成分的量只要是能够发挥上述表面处理剂的特性的量即可，并不特别限定，但相对于(A)成分以及(B)成分的合计100质量份，优选为0.5-20质量份，更优选为1-10质量份。
在本发明的一个实施方式中，导热性硅酮组合物可以包含铂族金属类催化剂。在本说明书中，铂族金属类催化剂还被称为成分(G)。铂族金属类催化剂作为用于促进本发明的导热性硅酮组合物的固化的氢化硅烷化反应用催化剂发挥功能。铂族金属类催化剂可以包含选自铂、铑、钌、钯、锇以及铱的1种以上的铂族元素。在一个实施方式中，作为铂族金属类催化剂，可以例示铂类催化剂、铑类催化剂以及钯类催化剂。从促进本发明的导热性硅酮组合物的固化的观点出发，铂族金属类催化剂优选为铂类催化剂。作为铂类催化剂，可以例示铂微粉末、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物。作为铂-烯基硅氧烷络合物的烯基硅氧烷，可以例示1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、将这些烯基硅氧烷的甲基的一部分用乙基、苯基等取代的烯基硅氧烷、将这些烯基硅氧烷的乙烯基用丙烯基、己烯基等取代的烯基硅氧烷。
本发明的导热性硅酮组合物中的铂族金属类催化剂的含量只要是对于进行本组合物的氢化硅烷化反应足够的量(在本说明书中，还被称为催化剂量)即可，并不特别限定。例如，本发明的导热性硅酮组合物中的铂族金属类催化剂的含量相对于(A)成分、(B)成分以及(C)成分的合计量100万质量份，(G)成分中的铂族金属元素优选为0.01-500质量份的量，更优选为0.05质量份-100质量份的量，进一步优选为0.1质量份-50质量份的量。
在本发明的一个实施方式中，导热性硅酮组合物可以包含固化抑制剂。在本说明书中，固化抑制剂还被称为(H)成分。固化抑制剂能够用于适当地控制本发明的导热性硅酮组合物的固化速度。作为固化抑制剂，可以例示：甲基三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷、甲基乙烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷、三甲基(环己基-1-乙炔-1-氧基)硅烷等甲硅烷基化乙炔化合物；1-乙炔基环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷等烯基环状硅氧烷化合物；以及苯并三唑等。
在本发明的一个实施方式中，导热性硅酮组合物中的固化抑制剂的量并不特别限定，但以本组合物的总质量为基准，优选为0.05-7质量％，更优选为0.1-5质量％，进一步优选为0.5-3质量％。
在本发明的一个实施方式中，导热性硅酮组合物也可以还包含增粘剂。在本说明书中，增粘剂还被称为(J)成分。增粘剂能够提高导热性硅酮组合物的固化物对基材的粘接性。作为增粘剂，可举出：乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、氢三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等烷氧硅烷；分子链两末端硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物低聚物、分子链两末端硅烷醇基封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物等分子链两末端硅烷醇基封端的含烯基二有机硅氧烷低聚物与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基烷氧硅烷的反应混合物；所述的分子链两末端硅烷醇基封端的含烯基二有机硅氧烷低聚物与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的反应混合物；所述含环氧基烷氧硅烷与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的反应混合物；除此之外，三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。优选地，(J)成分是分子链两末端硅烷醇基封端的含烯基二硅酮氧烷低聚物与含环氧基烷氧硅烷的反应混合物。
在本发明的一个实施方式中，导热性硅酮组合物中的增粘剂的含量并不特别限定，但相对于(A)成分、(B)成分以及(C)成分的合计100质量份，优选为0.1-10质量份，更优选为1-7质量份。
除了上述成分以外，在达到本发明的目的的范围内，上述成分以外的任选成分也可以包含于导热性硅酮组合物。作为任选的成分的例子，可举出颜料、染料、荧光染料、耐热添加剂、三唑类化合物等阻燃性赋予剂以及可塑剂等。
在本发明的一个实施方式中，温度25℃以及转速10s-1下的导热性硅酮组合物的粘度优选为20Pa·s以下，更优选为16Pa·s以下。在该实施方式中，能够更良好地抑制针式转移法中的导热性硅酮组合物的拉丝。除非另有说明，本说明书中的导热性硅酮组合物的粘度是使用旋转粘度计(Anton Paar GmbH制Anton Paar MCR 302)在预定的温度以及预定的转速下测定出的粘度。
在本发明的一个实施方式中，温度25℃以及转速1s-1下的导热性硅酮组合物的粘度优选为8Pa·s以上，更优选为9Pa·s以上，进一步优选为10Pa·s以上。在该实施方式中，在针式转移到基材上的导热性硅酮组合物上安装芯片时，能够更加降低芯片的偏离。
在本发明的一个实施方式中，导热性硅酮组合物的触变指数(TI)优选为1.5-3.5，更优选为2.0-3.2。在本说明书中，触变指数(TI)通过下式求出：
TI＝(温度25℃以及转速1s-1下的导热性硅酮组合物的粘度)/(温度25℃以及转速10s-1下的导热性硅酮组合物的粘度)。
本发明的导热性硅酮组合物的制备方法并不特别限定。本发明的导热性硅酮组合物能够依照以往的包含导热性填充剂的硅酮组合物的制备方法制备。在将散热填料与硅酮成分等其它成分进行混合时，能够使用公知的混合/搅拌装置、例如捏合机、罗斯搅拌机、霍巴特搅拌机以及齿式搅拌机等。在制备过程中，优选地，一边冷却一边进行可能会促进氢化硅烷化反应的散热填料存在下的(A)成分、(B)成分、(C)成分以及铂族金属类催化剂((G)成分)的混合。更优选地，进行冷却，使得组合物的温度成为常温。当用表面处理剂((F)成分)处理散热填料的时，既可以是预先用表面处理剂处理的散热填料与以(A)成分为代表的其它成分混合，也可以在未用表面处理剂处理的散热填料与以(A)成分为代表的其它成分混合时同时用表面处理剂处理。作为一个例子，本发明的导热性硅酮组合物能够通过如下一系列工序来制备：将(A)成分以及(B)成分投入到捏合机，在氮气氛围下进行搅拌，将散热填料投入到捏合机进行搅拌，在真空下(例如，小于10mmHg)进行加热(例如，100℃-140℃)，并搅拌一定时间，恢复到常压，进行冷却，并任意地投入固化抑制剂((H)成分)进行搅拌，将(C)成分投入到捏合机，在常压下进行冷却，搅拌一定时间，再将(G)成分投入到捏合机，在常压下进行冷却，搅拌一定时间，在减压以及冷却下持续搅拌，接着，在搅拌结束后恢复到常压，回收所得到的导热性硅酮组合物。
本发明的导热性硅酮组合物适于在针式转移法(还可被称为针式转印方法或者冲压工艺)中使用。针式转移法一般包括以下的工序：使转印针从材料槽的上方下降，使材料附着于转印针的前端部的工序；使材料所附着的转印针上升并使材料所附着的转印针移动至被涂敷面的上方的工序；使转印针朝向被涂敷面下降，使附着于转印针的材料附着于被涂敷面的工序；以及使将材料附着于被涂敷面之后的转印针上升并使转印针移动至材料槽的上方的工序。在针式转移法中，重复进行这些工序，能够使材料附着于多个被涂敷面。当在针式转移法中使用增大了散热填料量的现有导热性硅酮组合物时，不仅是聚合物，散热填料粒子彼此的凝聚力也会增大，显而易见地，在导热性硅酮组合物附着到被涂敷面时，显著地产生导热性硅酮组合物的拉丝。
例如，当使现有导热性硅酮组合物通过针式转移法附着于引线框架时，会进行如下工序：使现有导热性硅酮组合物所附着的转印针在水平方向上移动至引线框架的上方的工序；使该转印针朝向引线框架下降的工序；以及使现有导热性硅酮组合物附着于引线框架的工序。此时，在附着于引线框架的现有导热性硅酮组合物中，在转印针水平移动过来的方向上，形成现有导热性硅酮组合物的第一拉丝。之后，使转印针上升，且使转印针朝向材料槽开始移动，从而在转印针向材料槽的移动方向上，形成现有导热性硅酮组合物的第二拉丝。利用这些拉丝，导热性硅酮组合物会超出从导热性硅酮组合物原本所应配置的引线框架上的位置。
另一方面，当在针式转移法中使用本发明的导热性硅酮组合物时，即使进行使导热性硅酮组合物所附着的转印针在水平方向上移动至引线框架的上方的工序、使导热性硅酮组合物所附着的转印针朝向引线框架下降的工序以及使附着于转印针的导热性硅酮组合物附着于引线框架的工序，本发明的导热性硅酮组合物的拉丝仍被抑制或者降低。接着，即使使转印针上升，且使转印针朝向材料槽移动，本发明的导热性硅酮组合物的拉丝仍被抑制或者降低。附着于引线框架上的本发明的导热性硅酮组合物能够具有理想的冲压点的形状，且从应配置的引线框架上的位置的超出被降低或者抑制。
本发明的导热性硅酮组合物例如能够用作使LED芯片粘接于基材的粘晶材料。使所应用的本发明的导热性硅酮组合物固化而得到的固化体能够将来自如LED那样的发热构件的热高效率地传递给散热构件。本发明的导热性硅酮组合物的固化条件并不特别限定，但例如通过50℃-200℃，优选为100℃-180℃，更优选为120℃-150℃下的加热来进行固化。
【实施例】
通过以下的实施例，详细地说明本发明的导热性硅酮组合物，但本发明并不限定于实施例的记载。
实施例以及比较例中的导热性硅酮组合物及其固化物的各种特性如以下所示那样进行测定。
[粘度]
导热性硅酮组合物的粘度(单位：Pa·s)使用旋转粘度计(Anton Paar GmbH制Anton Paar MCR 302)在25℃下以转速1s-1或者转速10s-1进行测定。
[触变指数(TI)]
触变指数依照下式确定：
TI＝(温度25℃以及转速1s-1下的导热性硅酮组合物的粘度)/(温度25℃以及转速10s-1下的导热性硅酮组合物的粘度)。
[粘接强度]
使用普通型高速粘晶机(HOSON GT100BH)，通过使用双头针的针式转移法将实施例以及比较例各自的导热性硅酮组合物转印到LED封装体的引线框架部分(使用了将PCT(Polycarbonate hexan dimethanol Terephthalate)在160℃下预烘焙1小时而成的物质)。在所转印的导热性硅酮组合物上安装有LED芯片(芯片尺寸1025)。用于在引线框架上搭载1个LED芯片(元件)和1个芯片粘贴的循环时间是150ms/循环。在1个引线框架上搭载所有的LED芯片以及芯片粘贴所需的运行时间(running time)是15小时。将制作出的LED封装体在150℃下加热2小时，使导热性硅酮组合物固化，得到LED封装体。通过西进商事制粘合测试仪Model SS-100KP测定出所得到的LED封装体中的LED芯片相对于引线框架的粘接强度。在测定出的粘接强度为550g/芯片以上的情况下设为合格，在小于550g/芯片的情况下设为不合格。
[拉丝]
关于通过上述方法安装LED芯片而得到的LED封装体，在从转印起15小时后，将LED芯片从其上方进行观察，在所转印的导热性硅酮组合物的线丝的超出小于500μm的情况下，对拉丝设为合格，在500μm以上的情况下，对拉丝设为不合格。
[芯片漂移]
关于通过上述方法安装LED芯片而得到的LED封装体，将所安装的LED芯片从其上方进行观察，在LED芯片的偏离被转印的导热性硅酮组合物的线丝的超出处于200μm以内的情况下，对芯片漂移设为合格，在超过200μm的情况下，对芯片漂移设为不合格。
[导热率]
采用京都电子工业株式会社制热圆盘法热物性测定装置TPS 2500S，使用在150℃下固化2小时后的10mm×60mm×30mm的导热性硅酮组合物进行测定。在测定出的导热率的值为1.0W/m·K以上的情况下设为合格，在小于1.0W/m·K的情况下设为不合格。
在实施例以及比较例中使用的成分如下。
作为(A)成分，使用下述的成分。
(a1)成分：分子两末端二甲基乙烯基甲硅氧烷基封端二甲基聚硅氧烷(数均分子量(Mn)＝8000)(每一个分子的乙烯基的质量分率1.35质量％)。
(a2)成分：分子两末端二甲基乙烯基甲硅氧烷基封端二甲基聚硅氧烷(数均分子量(Mn)＝18000以及二甲基硅氧烷单元的数量＝200)(每一个分子的乙烯基的质量分率0.4质量％)。此外，(a2)成分不相当于本申请发明的(A)成分。
作为(B)成分，使用下述的成分。
(b1)成分：由式((CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2)0.1((CH3)3SiO1/2)0.4(SiO4/2)0.5表示的树脂(重均分子量(Mw)＝5500以及数均分子量(Mn)＝3000)(每一个分子的乙烯基的质量分率2.42质量％)。
作为(C)成分，使用下述的成分。
(c1)成分：分子两末端三甲基甲硅氧烷基封端二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物(一个分子中的与硅原子键合的氢原子的质量分率以分子的质量为基准而为1.59质量％)。
作为(D)成分，使用下述的成分。
(d1)成分：α-氧化铝填料(D50＝0.4μm；住友化学公司制，高级氧化铝AA04)，
(d2)成分：α-氧化铝填料(D50＝3μm；住友化学公司制，高级氧化铝AA3)。
作为(E)成分，使用下述的成分。
(e1)成分：用六甲基二硅氮烷(HMDS)处理的二氧化硅纳米粒子(日本AEROSIL公司制，RDX200，1次粒子的平均粒径12nm)。
作为(F)成分(表面处理剂)，使用下述的成分。
(f1)成分：具有下述式的聚二甲基硅氧烷：
(CH3O)3Si-(C2H4)x-(O-Si(CH3)2)n-C4H9
式中，n是58-65，x是3。
作为(G)成分(铂族金属类催化剂)，使用下述的成分。
(g1)成分：Pt催化剂(Pt-VTSC-3.0IPA优美科日本株式会社制)。
作为(H)成分(固化抑制剂)，使用下述的成分。
(h1)成分：1-乙炔基-1-环己醇(固化抑制剂1)(将1个乙炔基换算为两个乙烯基的情况下的每1个分子的乙烯基的质量分率43.56质量％))，
(h2)成分：甲基三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷(JH-AkSi-1)(固化抑制剂2)(将1个乙炔基换算为两个乙烯基的情况下的每1个分子的乙烯基的质量分率55.57质量％)，
(h3)成分：四甲基四乙烯基环四硅氧烷(固化抑制剂3)(每一个分子的乙烯基的质量分率30.74质量％)。
作为(J)成分(增粘剂)，使用下述的成分。
(j1)成分：由下述式表示的硅氧烷化合物
(MeViSiO2/2)8(Me2SiO2/2)19(GlySiO3/2)38
式中，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，Gly表示3-环氧丙氧基丙基(每一个分子的乙烯基的质量分率5.63质量％)。
实施例以及比较例的导热性硅酮组合物按照以下过程进行调制。只要未特别示出，在各工序中使用的各成分的量就是表中所示的量。
(i)用齿式搅拌机将(e1)成分(二氧化硅粒子)以及(e1)成分的5倍的质量的(a1)成分(Vi聚硅氧烷)(或者，在比较例4中，(a2)成分(Vi聚硅氧烷))在1600rpm下混合两分钟。
(ii)用三辊研磨机(陶瓷三辊研磨机NR-42A(则武(Noritake)制))对在工序(i)中得到的混合物进行两次混炼处理。
(iii)用罗斯搅拌机(高频混合器2P-1型，Primix公司制)将在工序(ii)中得到的混合物进行混合。
(iv)将(h3)成分(固化抑制剂3)以及(c1)成分(H聚硅氧烷交联剂)添加到工序(iii)中得到的混合物，用齿式搅拌机在1,600rpm下混合两分钟。
(v)用齿式搅拌机(ARV-310P，Thinky公司制)将在工序(i)中使用的剩余的量的(a1)成分(Vi聚硅氧烷)(或者，在比较例4中，(a2)成分(Vi聚硅氧烷))以及(b1)成分(Vi树脂)在1600rpm下混合两分钟。
(vi)将(f1)成分(表面处理剂)、(d1)成分(氧化铝填料D50＝0.4μm)以及(d2)成分(氧化铝填料D50＝3μm)添加到在工序(v)中得到的混合物，用齿式搅拌机在1600rpm下混合两分钟。用三辊研磨机(陶瓷三辊研磨机NR-42A(则武(Noritake)制))对所得到的混合物进行两次混炼处理。
(vii)用罗斯搅拌机(高频混合器2P-1型，Primix公司制)将在工序(vi)中得到的混合物进行混合。
(viii)将(h1)成分(固化抑制剂1)以及(h2)成分(固化抑制剂2)添加到在工序(vii)中得到的混合物，用齿式搅拌机在1,600rpm下混合两分钟。
(ix)将(j1)成分(增粘剂)添加到在工序(viii)中得到的混合物，用齿式搅拌机在1,600rpm下混合两分钟。
(x)将(g1)成分(Pt催化剂)添加到在工序(ix)中得到的混合物，用齿式搅拌机在1,600rpm下混合两分钟。
(xi)用齿式搅拌机将在工序(iv)中得到的混合物和在工序(x)中得到的混合物在1,600rpm下混合两分钟，得到导热性硅酮组合物。
表1以及表2示出为了制备实施例以及比较例的导热性硅酮组合物而使用的各成分的质量份、各成分的各种比率及所得到的导热性硅酮组合物及其固化物的各种特性。
表1以及表2中的“SiH/Vi”表示导热性硅酮组合物中所包含的所有成分中的[与硅原子键合的氢原子的总摩尔数]/[乙烯基的总摩尔数](其中，组合物中所包含的化合物的乙炔基1摩尔作为乙烯基2摩尔而被加到乙烯基的总摩尔数)。此外，相对于实施例1-4及比较例1-3、5以及6中的(A)成分以及(B)成分中的与硅原子键合的烯基(即，乙烯基)的合计1摩尔，(C)成分中的与硅原子键合的氢原子是5.39摩尔。
表1以及表2中的“Pt(ppm)”表示相对于导热性硅酮组合物100万质量份的、(D)成分中的铂元素的质量份。
表1以及表2中的“粘度(1/s)”以及“粘度(10/s)”分别表示在25℃下以转速1s-1或者转速10s-1测定出的粘度。
表1以及表2中的“填料含量”用质量％表示以导热性硅酮组合物的质量为基准的、(d1)成分以及(d2)成分的合计量。
表1以及表2中的“TI(1/10)”是依照上述方法确定的触变指数(TI)的值。
关于表1以及表2中的组合物的成分，“-”表示该成分未包含于组合物中。
关于表1以及表2的“拉丝”以及“芯片漂移”，“〇”表示合格，“×”表示不合格。
在表2中，关于粘度以及特性，“-”表示未测定该项目。
【表1】
Figure BDA0003853504860000211
【表2】
Figure BDA0003853504860000221
根据实施例1-4的结果，本发明的导热性硅酮组合物起到如下有利的效果：能够达到1.0W/m·K以上的高导热率以及550g/芯片以上的高粘接强度，并抑制在针式转移法中使用时的导热性硅酮组合物的拉丝，且能够抑制芯片搭载后的芯片漂移。
另一方面，如比较例1以及比较例2所示，(D)成分的第一群组的散热填料与第二群组的散热填料的质量比偏离本申请发明的范围的情况下(在比较例1中为1:9，在比较例2中为4:6)，针式转移法中的转印的时的拉丝显著。
如比较例3所示，(D)成分的含量处于本申请发明的范围外的情况下，发现了芯片漂移。
如比较例4所示，(A)成分的有机聚硅氧烷的分子量为18,000的情况下，针式转移法中的转印的时的拉丝显著。
如比较例6所示，(E)成分的二氧化硅粒子的含量超过本申请发明的范围(3.9质量％)的情况下，针式转移法中的转印的时的拉丝显著。另外，如比较例5所示，(E)成分的二氧化硅粒子的含量小于本申请发明的范围(0质量％)的情况下，发现了芯片漂移。
如比较例7所示，本发明的导热性硅酮组合物不包含(B)成分的情况下，粘接强度不足(452g/芯片)。
【产业上的可利用性】
本发明的导热性硅酮组合物能够作为LED芯片的粘晶材料等而用于针式转移法等中。

Claims (5)

1.一种导热性硅酮组合物，
含有下述(A)-(F)成分：
(A)直链状的有机聚硅氧烷，其在一个分子中具有至少两个与硅原子键合的烯基，不具有与硅原子键合的烷氧基，且具有10,000以下的数均分子量，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，其为50-90质量份；
(B)由下述式(I)表示的有机聚硅氧烷树脂，
(R2 3SiO1/2)l(R1R2 2SiO1/2)m(R1R2SiO)n(R2 2SiO)p(R1SiO3/2)q(R2SiO3/2)r(SiO4/2)s   (I)
式中，R1独立地表示烯基，R2独立地表示不包含加成反应性碳-碳双键的非取代或取代的一价烃基，其中，全部R2中的至少80摩尔％是甲基，l、m、n、p、q、r以及s分别满足l≥0、m≥0、n≥0、p≥0、q≥0、r≥0以及s≥0，其还满足m+n+q>0，q+r+s>0，且l+m+n+p+q+r+s＝1，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，该有机聚硅氧烷树脂为10-50质量份；
(C)有机氢聚硅氧烷，其在一个分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子，且具有10,000以下的数均分子量，相对于(A)成分中的与硅原子键合的烯基以及(B)成分中的与硅原子键合的烯基的合计1摩尔，(C)成分中的与硅原子键合的氢原子为0.1-15摩尔的量；
(D)散热填料，该散热填料是平均粒径0.2μm以上且小于1μm的第一群组的散热填料粉末与平均粒径2μm以上且小于20μm的第二群组的散热填料粉末的散热填料混合物，所述第一群组的散热填料粉末:所述第二群组的散热填料粉末的质量比为3:7-2:8，以导热性硅酮组合物的总质量为基准，该散热填料为70.0质量％以上的量；
(E)1次粒子的平均粒径小于1μm的二氧化硅粒子，以导热性硅酮组合物的总质量为基准，其为0.1-3质量％的量；以及
(F)在分子链的单末端或者两末端具有与硅原子键合的烷氧基的直链状有机聚硅氧烷，相对于(A)成分以及(B)成分的合计100质量份，其为0.5-20质量份。
2.根据权利要求1所述的导热性硅酮组合物，其中，
平均粒径0.2μm以上且小于1μm的第一群组的散热填料粉末的D10大于二氧化硅粒子的1次粒子的D90。
3.根据权利要求1所述的导热性硅酮组合物，其中，
散热填料为α氧化铝粒子。
4.根据权利要求1所述的导热性硅酮组合物，其中，
温度25℃以及转速10s-1下的导热性硅酮组合物的粘度为20Pa·s以下。
5.一种用于针式转移法的、根据权利要求1～4中任一项所述的导热性硅酮组合物。
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