CN116113663A - 导热性有机硅组合物及导热性构件 - Google Patents

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Abstract

本发明的导热性有机硅组合物至少有以下组成：(A)一分子中平均具有至少两个烯基的聚有机硅氧烷；(B)一分子中平均具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷；(C)氢化硅烷化反应用催化剂；(D)由以下(D‑1)～成分(D‑3)构成的导热性填充剂：(D‑1)平均粒径为0.1μm以上且小于5μm的、氮化铝粉末以外的导热性粉末、(D‑2)平均粒径为20μm以上且小于80μm的氮化铝粉末、(D‑3)平均粒径为80μm以上的球状氧化铝粉末和/或球状氧化镁粉末；以及(E)特定的表面处理剂或者润湿剂。本组合物的操作性、填充性良好，固化而形成具有高导热性，抑制了高温下的内部裂纹的产生的导热性构件。

Description

导热性有机硅组合物及导热性构件
技术领域
本发明涉及一种导热性有机硅组合物以及将其固化而成的导热性构件。
背景技术
为了将由电子设备产生的热高效地传递至散热构件，使用配合了二氧化硅粉末、氧化铝粉末、氮化硼粉末、氮化铝粉末、氧化镁粉末等导热性填充剂而成的固化性的导热性有机硅组合物。近年来，要求高导热性的组合物，已知对平均粒径不同的至少两种导热性填充剂进行高填充。
例如，在专利文献1中公开了一种热导率为5W/m·K以上的导热性有机硅组合物，其中，相对于主要成分聚有机硅氧烷100质量份，配合了至少1000质量份平均粒径5～40μm的球状氧化铝粉末和平均粒径0.1～3μm的球状氧化铝粉末。此外，在专利文献2中公开了一种热导率为3.0W/m·K以上的导热性有机硅组合物，其中，相对于主要成分聚有机硅氧烷100质量份，配合了1200～6500质量份平均粒径10～30μm的不定形氧化铝粉末、平均粒径30～85μm的球状氧化铝粉末以及平均粒径0.1～6μm的氢氧化铝粉末或氧化铝粉末。
但是，已知存在以下的问题，为了得到具有更高热导率的导热性有机硅组合物，对热导率较高的氮化铝粉末进行高填充，其结果是所得到的组合物的粘度显著上升，进而，将其固化而得到的导热性构件在高温下的熟化中会在内部产生裂纹。因此，要求具有高导热性，固化后无高温下的内部裂纹问题的导热性有机硅组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-003831号公报
专利文献2：日本特开2013-147600号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种导热性有机硅组合物，其操作性、填充性良好，固化而形成具有高导热性例如热导率为7W/m·K以上，抑制了高温下的内部裂纹的产生的导热性构件。此外，本发明的另一个目的在于，提供一种导热性构件，其具有高导热性例如热导率为7W/m·K以上，抑制了高温下的内部裂纹的产生。
用于解决问题的方案
本发明的导热性有机硅组合物的特征在于，所述导热性有机硅组合物至少有以下组成：
(A)一分子中平均具有至少两个烯基，25℃的粘度为10～100000mPa·s的聚有机硅氧烷；
(B)一分子中平均具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷：相对于成分(A)中的烯基1摩尔，成分(B)中的硅原子键合氢原子为0.2～5摩尔的量；
(C)催化剂量的氢化硅烷化反应用催化剂；
(D)由以下成分(D-1)～成分(D-3)构成的导热性填充剂：
(D-1)平均粒径为0.1μm以上且小于5μm的、氮化铝粉末以外的导热性粉末；
(D-2)平均粒径为20μm以上且小于80μm的氮化铝粉末；
(D-3)平均粒径为80μm以上的球状氧化铝粉末和/或球状氧化镁粉末：
成分(D-1)～成分(D-3)的合计含量为本组合物的70～90体积％的量，成分(D-2)的含量为本组合物的5～30体积％的量；以及
(E)由以下成分(E-1)和成分(E-2)构成，成分(E-1)与成分(E-2)的质量比为95：5～5：95的表面处理剂或者润湿剂：
(E-1)通式：
R1(R2 2SiO)mSiR2 2-R3-SiR2 a(OR4)(3-a)
(式中，R1为碳原子数1～6的烷基或碳原子数2～6的烯基，各R2独立地为碳原子数1～6的烷基，R3为氧原子或碳原子数2～6的亚烷基，R4为碳原子数1～3的烷基，m为1～200的整数，a为0、1或2。)
所示的聚有机硅氧烷；
(E-2)通式：
R5 bR2 cSi(OR4)(3-b-c)
(式中，R2和R4与所述R2和R4相同，R5为碳原子数6～18的烷基，b为1或2，c为0或1，b+c为1或2。)
所示的烷氧基硅烷或其水解缩合物：
所述(E)相对于所述成分(D)100质量份为0.1～5.0质量份的量。
在本组合物中，优选的是，成分(D-1)为选自银粉末、铝粉末、氧化铝粉末、氧化锌粉末、石墨粉末中的导热性粉末，此外，优选的是，成分(D-1)为由以下成分(D-1-1)和成分(D-1-2)构成，成分(D-1-1)与成分(D-1-2)的质量比为95：5～5：95的导热性粉末：
(D-1-1)平均粒径为0.1μm以上且小于1μm的、氮化铝粉末以外的导热性粉末、
(D-1-2)平均粒径为1μm以上且小于5μm、氮化铝粉末以外的导热性粉末。
就本组合物而言，也可以是，还含有本组合物的0.001～5质量％的(F)氢化硅烷化反应抑制剂，此外，也可以是，还含有本组合物的0.01～5.0质量％的(G)耐热性赋予剂。
就本组合物而言，优选的是，所述组合物固化而形成热导率为7W/m·K以上的导热性构件。
本发明的导热性构件的特征在于，所述导热性构件是将上述的组合物固化而成的。
发明效果
本发明的导热性有机硅组合物存在以下特征：操作性、填充性良好，固化而形成具有高导热性例如热导率为7W/m·K以上，抑制了高温下的内部裂纹的产生的导热性构件。此外，本发明的导热性构件存在以下特征：具有高导热性例如热导率为7W/m·K以上，抑制了高温下的内部裂纹的产生。
具体实施方式
<术语的定义>
在本说明书中，“平均粒径”是指通过激光衍射/散射法而测定出的中值粒径(d50)。
<导热性有机硅组合物>
成分(A)是本组合物的主剂，为一分子中平均具有至少两个烯基的聚有机硅氧烷。作为成分(A)中的烯基，可举例示出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等碳原子数2～6的烯基，优选为乙烯基。此外，作为成分(A)中的烯基以外的与硅原子键合的基团，可举例示出：甲基、乙基、丙基等碳原子数1～6的烷基；苯基、甲苯基等碳原子数6～12的芳基；3,3,3-三氟丙基等碳原子数1～6的卤代烷基，优选为甲基、苯基。进而，在不损害本发明的目的的范围内，成分(A)中的硅原子也可以与少量的羟基、或甲氧基、乙氧基等烷氧基键合。
成分(A)的分子结构没有限定，例如可列举出：直链状、具有一部分支链的直链状、支链状、环状、三维网状结构以及这些分子结构的组合。具体而言，成分(A)可以仅是直链状的聚有机硅氧烷，此外也可以仅是支链状的聚有机硅氧烷，进而也可以是直链状的聚有机硅氧烷与支链状的聚有机硅氧烷的混合物。
作为这样的成分(A)，例如可列举出：分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端硅烷醇基封端二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、这些聚合物的甲基的一部分被乙基、丙基等甲基以外的烷基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基取代而成的聚合物、这些聚合物的乙烯基被烯丙基、丁烯基、己烯基等乙烯基以外的烯基取代的聚合物、以及这些聚合物的两种以上的混合物。
成分(A)的25℃的粘度在10～100000mPa·s的范围内，优选在10～10000mPa·s的范围内，或者在10～1000mPa·s的范围内。其原因在于，若(A)成分的粘度为上述范围的下限以上，则所得到的导热性构件的物理特性提高，另一方面，若(A)成分的粘度为上述范围的上限以下，则本组合物的操作性、填充性提高。需要说明的是，成分(A)的25℃的粘度可以通过依据JIS K7117-1的旋转粘度计来测定。
成分(B)是本组合物的交联剂，为一分子中平均具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷。成分(B)中的硅原子键合氢原子的个数的上限没有特别限定，但从能形成柔软的导热性构件的方面考虑，一分子中的硅原子键合氢原子的个数(平均值)优选为8个以下。需要说明的是，成分(B)中优选至少包含一分子中平均具有2～4个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷。其原因在于，这样的成分(B)在将成分(A)交联时作为交联延长剂发挥作用，使本组合物缓慢地交联，形成较柔软的固化物。此外，作为成分(B)中的与硅原子键合的基团，可举例示出：甲基、乙基、丙基等碳原子数1～6的烷基；苯基、甲苯基等碳原子数6～12的芳基；3,3,3-三氟丙基等碳原子数1～6的卤代烷基等不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，优选为甲基、苯基。进而，在不损害本发明的目的的范围内，成分(B)中的硅原子也可以与少量的羟基、或甲氧基、乙氧基等烷氧基键合。
作为这样的成分(B)，例如可列举出：分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、这些聚合物的甲基的一部分被乙基、丙基等甲基以外的烷基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基取代而成的聚合物、以及这些聚合物的两种以上的混合物。
成分(B)的25℃的粘度没有特别限定，优选在1～1000mPa·s的范围内、1～500mPa·s的范围内、或者1～100mPa·s的范围内。其原因在于，若(B)成分的粘度为上述范围的下限以上，则所得到的导热性构件的物理特性提高，另一方面，若(B)成分的粘度为上述范围的上限以下，则本组合物的操作性、填充性提高。需要说明的是，成分(B)的25℃的粘度可以通过依据JIS K7117-1的旋转粘度计来测定。
成分(B)的含量为相对于成分(A)中的烯基1摩尔，本成分中的硅原子键合氢原子为0.2～5摩尔的量，优选为本成分中的硅原子键合氢原子为0.3～2.0摩尔的量，或者为0.4～1.0摩尔的量。其原因在于，若成分(B)的含量为上述范围的下限以上，则本组合物充分固化，另一方面，若成分(B)的含量为上述范围的上限以下，则所得到的导热性构件的耐热性提高。
成分(C)是用于促进本组合物的固化的氢化硅烷化反应用催化剂，可举例示出：铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂，从能显著地促进本组合物的固化的方面考虑，优选铂系催化剂。作为该铂系催化剂，可举例示出：铂微粉末、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物以及将这些铂系催化剂通过有机硅树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等热塑性树脂进行了分散或者胶囊化的催化剂；(甲基环戊二烯基)三甲基铂(IV)、(环戊二烯基)三甲基铂(IV)、(1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)三甲基铂(IV)、(环戊二烯基)二甲基乙基铂(IV)、(环戊二烯基)二甲基乙酰基铂(IV)、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)三甲基铂(IV)、(甲氧基羰基环戊二烯基)三甲基铂(IV)、(二甲基苯基甲硅烷基环戊二烯基)三甲基环戊二烯基铂(IV)、三甲基(乙酰丙酮)铂(IV)、三甲基(3,5-庚二酮酸)铂(IV)、三甲基(甲基乙酰乙酸)铂(IV)、双(2,4-戊二酮酸)铂(II)、双(2,4-己二酮酸)铂(II)、双(2,4-庚二酮酸)铂(II)、双(3,5-庚二酮酸)铂(II)、双(1-苯基-1,3-丁二酮酸)铂(II)、双(1,3-二苯基-1,3-丙二酮酸)铂(II)、双(六氟乙酰丙酮)铂(II)等在高能量射线的照射下示出活性的催化剂，特别优选铂-烯基硅氧烷络合物。
在该铂-烯基硅氧烷络合物中，作为烯基硅氧烷，可举例示出：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、将这些烯基硅氧烷的甲基的一部分用乙基、苯基等取代的烯基硅氧烷、将这些烯基硅氧烷的乙烯基用烯丙基、己烯基等取代的烯基硅氧烷。特别是，从该铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性良好的方面考虑，优选1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
成分(C)的含量为用于促进本组合物的固化的催化剂量，优选的是，相对于成分(A)，成分(C)中的金属原子以质量单位计优选在0.01～500ppm的范围内的量、在0.01～100ppm的范围内的量、或者在0.01～50ppm的范围内的量。
成分(D)是用于对本组合物的固化物赋予高导热性的导热性填充剂，(D)由以下成分(D-1)～成分(D-3)构成。
(D-1)平均粒径为0.1μm以上且小于5μm的、氮化铝粉末以外的导热性粉末；
(D-2)平均粒径为20μm以上且小于80μm的氮化铝粉末；
(D-3)平均粒径为80μm以上的球状氧化铝粉末和/或球状氧化镁粉末：
成分(D-1)是平均粒径为0.1μm以上且小于5μm的、氮化铝粉末以外的导热性粉末。具体而言，可举例示出：铋、铅、锡、锑、铟、镉、锌、银、铜、镍、铝、铁、金属硅等金属系粉末；由选自由铋、铅、锡、锑、铟、镉、锌、银、铝、铁以及金属硅构成的组中的两种以上金属构成的合金等合金系粉末；氧化铝、氧化锌、氧化硅、氧化镁、氧化铍、氧化铬以及氧化钛等金属氧化物系粉末；氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钡以及氢氧化钙等金属氢氧化物系粉末；氮化硼和氮化硅等氮化铝粉末以外的金属氮化物系粉末；碳化硅、碳化硼以及碳化钛等金属碳化物系粉末；硅化镁、硅化钛、硅化锆、硅化钽、硅化铌、硅化铬、硅化钨以及硅化钼等金属硅化物系粉末；金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、活性炭以及不定形炭黑等碳系粉末；Fe-Si合金、Fe-Al合金、Fe-Si-Al合金、Fe-Si-Cr合金、Fe-Ni合金、Fe-Ni-Co合金、Fe-Ni-Mo合金、Fe-Co合金、Fe-Si-Al-Cr合金、Fe-Si-B合金以及Fe-Si-Co-B合金等软磁性合金系粉末；以及Mn-Zn铁素体、Mn-Mg-Zn铁素体、Mg-Cu-Zn铁素体、Ni-Zn铁素体、Ni-Cu-Zn铁素体以及Cu-Zn铁素体等铁素体系粉末，优选为金属系粉末、金属氧化物系粉末或碳粉末，进一步优选为银粉末、铝粉末、氧化铝粉末、氧化锌粉末或石墨粉末。此外，在本组合物中要求电绝缘性的情况下，优选为金属氧化物系粉末，特别优选为氧化铝粉末或氧化锌粉末。
成分(D-1)的形状没有特别限定，例如可列举出：球状、针状、圆盘状、棒状、不定形状，优选为球状、不定形状。此外，成分(D-1)的平均粒径为0.1μm以上且小于5μm，这样的成分(D-1)进一步优选为由以下成分(D-1-1)和成分(D-1-2)构成的导热性粉末。
(D-1-1)平均粒径为0.1μm以上且小于1μm的、氮化铝粉末以外的导热性粉末；
(D-1-2)平均粒径为1μm以上且小于5μm、氮化铝粉末以外的导热性粉末。
在成分(D-1)中，上述成分(D-1-1)与上述成分(D-1-2)的质量比没有特别限定，优选的是，它们的质量比在95：5～5：95的范围内。这样的成分(D-1-1)通常能够获取，例如可以使用多面体球状α型氧化铝粉末(住友化学的AA04)、粉碎状氧化铝粉末(住友化学的AES-12)等。此外，这样的成分(D-1-2)通常也能够获取，可以使用球状熔融固化氧化铝粉末(Micron的AZ2-75)、多面体球状α型氧化铝粉末(住友化学的AA2)等。
此外，成分(D-2)是平均粒径为20μm以上且小于80μm的氮化铝粉末。成分(D-2)的形状没有特别限定，可以是球状、不定形状、单晶、多晶或它们的混合物。成分(D-2)例如可以通过所谓的直接氮化法、还原氮化法等来合成。在由直接氮化法得到的氮化铝粉末的情况下，也可以通过进一步粉碎等，使其在目标平均粒径的范围内。这样的成分(D-2)通常能够获取，作为不定形状，可以使用东洋铝株式会社制的TFZ系列、燃烧合成株式会社制的AN系列等。此外，作为球状，可以使用昭和电工株式会社制的AIN系列、株式会社MARUWA制的ANF系列等。
此外，成分(D-3)是平均粒径为80μm以上的球状氧化铝粉末和/或球状氧化镁粉末。这样的成分(D-3)通常能够获取，例如可以使用球状熔融固化氧化铝粉末(Micron的AY90-150、Denka的DAM-90、DAM-120)/球状氧化镁粉末(Denka的DMG-120)等。
上述成分(D-1)～成分(D-3)的合计含量为本组合物的70～90体积％的量，优选为75～85体积％的量。另一方面，上述成分(D-2)的含量为本组合物的5～30体积％的量，优选为20～30体积％的量。其原因在于，若上述成分(D-1)～成分(D-3)的合计含量为上述范围的下限以上，则本组合物能形成高热导率的导热性构件，另一方面，若上述成分(D-1)～成分(D-3)的合计含量为上述范围的上限以下，则本组成的操作性和填充性提高。此外其原因在于，若上述成分(D-2)的含量为上述范围的下限以上，则本组合物形成高热导率的导热性构件，另一方面，若上述成分(D-2)的含量为上述范围的上限以下，则能抑制将本组合物固化而得到的导热性构件的高温下的内部裂纹的产生。需要说明的是，上述成分(D-1)的含量没有限定，但从能得到操作性、填充性更良好的热导电性有机硅组合物的方面考虑，优选为本组合物的5～50体积％的量，或者为10～30体积％的量。
成分(E)是在本组合物中作为所述成分(D)的表面处理剂或者润湿剂发挥作用的成分，其由以下(E-1)和(E-2)构成：(E-1)通式：
R1(R2 2SiO)mSiR2 2-R3-SiR2 a(OR4)(3-a)
所示的聚有机硅氧烷；以及(E-2)通式：
R5 bR2 cSi(OR4)(3-b-c)
所示的烷氧基硅烷或其水解缩合物。
在上述成分(E-1)中，式中，R1为碳原子数1～6的烷基或碳原子数2～6的烯基。作为R1的烷基，可举例示出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基。此外，作为R1的烯基，可举例示出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基。
此外，式中，各R2独立地为碳原子数1～6的烷基，可举例示出与所述R1同样的烷基。
此外，式中，R3为氧原子或碳原子数2～6的亚烷基。作为R3的亚烷基，可举例示出：亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚庚基。
此外，式中，R4为碳原子数1～3的烷基，可举例示出：甲基、乙基、丙基。
此外，式中，m为1～200的整数，优选为5～200的整数、10～200的整数、100～200的整数、或者110～200的整数。
此外，式中，a为0、1或2，优选为0或1。
作为这样的成分(E-1)，可举例示出：式：
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]30Si(OCH3)3
所示的聚有机硅氧烷、式：
(CH2＝CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]25Si(OCH3)3
所示的聚有机硅氧烷、式：
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]110Si(OCH3)3
所示的聚有机硅氧烷、以及式：
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]25Si(CH3)2-C2H4-Si(OCH3)3
所示的聚有机硅氧烷。
另一方面，在上述成分(E-2)中，式中，R2为碳原子数1～6的烷基，可举例示出与所述R2同样的基团。
此外，式中，R4为碳原子数1～3的烷基，可举例示出与所述R4同样的基团。
此外，式中，R5为碳原子数6～18的烷基，可举例示出：己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基。
此外，上式中，b为1或2，c为0或1，b+c为1或2。
作为这样的成分(E-2)，可举例示出：己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷，优选为癸基三甲氧基硅烷。
在上述成分(E)中，成分(E-1)与成分(E-2)的质量比为在95：5～5：95的范围内的量，优选为在90：10～10：90的范围的量、85：15～30：70的范围内的量、或者85：15～60：40的范围内的量。其原因在于，若在上述质量比的范围内使用成分(E-1)和成分(E-2)，则即使大量配合成分(D)，也能提高本组合物的操作性、填充性。
在本组合物中，相对于所述成分(D)100质量份，上述成分(E)的配合量为0.1～5.0质量份的量，优选为0.1～4.5质量份的量、或者0.2～4.0质量份的量。其原因在于，若成分(E)的配合量为上述范围的下限以上，则对所述成分(D)的表面充分地进行处理，另一方面，若成分(E)的配合量为上述范围的上限以下，则将本组合物固化而得到的导热性构件的机械特性良好。
需要说明的是，成分(E-1)与成分(E-2)不同，是在分子链单末端具有水解性硅烷基的聚硅氧烷结构，因此通过与成分(E-2)并用来对成分(D)进行处理，或者在对成分(D)用成分(E-2)进行了表面处理后，进行由成分(E-1)实现的表面处理，即使大量配合成分(D)，也能提高本组合物的操作性、填充性，进而能改良触变性、垂直保持性。
通过成分(E-1)和成分(E-2)进行的表面处理方法没有特别限制，可以使用对成分(D)的直接处理法、整体掺合法(integral blend method)、干选法等。直接处理法中存在干式法、浆料法、喷雾法等，作为整体掺合法，存在直接法、母料法等，其中常用干式法、浆料法、直接法。优选以下方式：将成分(E-1)和成分(E-2)的总量或分多次使用公知的混合装置事先混合，对成分(D)表面进行处理。
在本发明中，通过成分(E-1)和成分(E-2)进行的表面处理方法优选直接处理法，特别是，可最优选地举例示出如下加热表面处理法：将成分(D)与成分(E-1)、成分(E-2)混合，进行加热(基础加热)。此时，温度条件和搅拌时间可以根据样品的量来设计，优选在120～180℃且0.25～10小时的范围内。在室温条件下的混合而并非加热搅拌处理中，成分(D)的处理也能够进行，也可以选择该处理。
作为上述混合装置，没有特别限定，可举例示出：单轴或双轴的连续混合机、双辊混合机、罗斯(Ross)搅拌机、霍巴特搅拌机、齿形混合器(dental mixer)、行星式搅拌机、捏合机、亨舍尔混合机等。
在本组合物中，优选配合用于延长其适用期、提高操作性的(F)氢化硅烷化反应抑制剂。作为这样的成分(F)，例如可列举出：2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇等乙炔系化合物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷等环烯基硅氧烷；苯并三唑等三唑化合物。
这样的成分(F)的配合量没有限定，优选为在本组合物的0.001～5质量％的范围内。
出于改善将本组合物固化而得到的导热性构件的耐热性的目的，在本组合物中，也可以还配合(G)耐热性赋予剂。作为这样的成分(G)，可列举出：氧化铁、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氧化铝、氧化锌等金属氧化物；氢氧化铈等金属氢氧化物；酞菁化合物、炭黑、硅醇铈、脂肪酸铈盐、聚有机硅氧烷与铈的羧酸盐的反应产物等，特别优选日本特表2014-503680号公报中公开的铜酞菁化合物等金属酞菁化合物。作为该铜酞菁化合物，可举例示出29H，31H-酞菁(2-)-N29，N30，N31，N32铜。这样的酞菁化合物为市售，例如可以获取PolyOne Corporation(Avon Lake，Ohio，USA)的Stan-tone(商标)40SP03。
这样的成分(G)的配合量没有特别限定，优选在本组合物的0.01～5.0质量％的范围内、0.05～0.2质量％的范围内、或者0.07～0.1质量％的范围内。
在本组合物中，可以在不损害本发明的目的的范围内配合其他任意成分。作为这样的任意成分，例如可列举出：气相二氧化硅、湿式二氧化硅、粉碎石英、氧化钛、碳酸镁、氧化锌、氧化铁、硅藻土、炭黑等无机填充剂；不具有硅原子键合氢原子和硅原子键合烯基的聚有机硅氧烷；此外，耐寒性赋予剂、阻燃性赋予剂、颜料、染料。此外，在本组合物中，也可以根据期望配合：公知的粘接性赋予剂；由阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、或非离子系表面活性剂等构成的一种以上的抗静电剂；介电性填料；导电性填料；脱模性成分；触变性赋予剂；防霉剂；有机溶剂等。
<导热性有机硅组合物的制造方法>
本组合物的制备方法没有特别限定，例如可以通过下述方法来制备：在事先将成分(D)与成分(E-1)混合后，接着混合成分(E-2)，在用成分(E-1)、接着用成分(E-2)对成分(D)的表面进行了处理后，混合其余成分(A)～(C)、成分(G)以及其他任意成分。或者可以通过下述方法来制备：在成分(A)中混合成分(D)和成分(E-1)，接着混合成分(E-2)，在用成分(E-1)、接着用成分(E-2)对(D)的表面进行了处理后，混合其余成分(B)、成分(C)、成分(F)以及其他任意成分。或者可以通过下述方法来制备：在将成分(A)、成分(B)、成分(E-1)和成分(E-2)混合后，接着混合成分(D)进行处理后，混合其余成分(C)、成分(F)、以及其他任意的成分。此外也可以通过下述方法来制备：在事先将成分(D)和成分(E-1)混合后，接着混合成分(E-2)时，在将成分(D)的一部分与成分(E-1)混合后，接着混合成分(E-2)与成分(D)的剩余部分。
各成分的混合方法没有特别限定，可以使用以往公知的方法，优选通过通常使用的混合装置来混合。作为这样的混合装置，可举例示出：单轴或双轴的连续混合机、双辊混合机、罗斯(Ross)搅拌机、霍巴特搅拌机、齿形混合器(dental mixer)、行星式搅拌机、捏合机、亨舍尔混合机。
本组合物可以制成单成分型(包括一液型)的组合物，根据需要，也可以制成多成分型(多液型特别是二液型)的组合物。
本组合物在未固化的状态下具有良好的操作性、填充性。本组合物的25℃下的粘度没有限定，使用流变仪等测定出的应变速度1.0(1/s)下的粘度优选在50～600Pa·s的范围内。
本组合物通过氢化硅烷化反应而固化，形成具有高导热性的导热性构件。用于将本组合物固化的温度条件没有特别限定，通常在20℃～150℃的范围内，更优选在20℃～80℃的范围内。此外，根据情况，也可以在高温下在短时间内使其固化，此外，也可以在室温等低温下用长时间(例如，几小时～几天)使其固化。
<导热性构件>
本发明的导热性构件是将上述组合物固化而得到的，较柔软，例如优选为JISK6249所规定的在E型硬度计中满足10～80的范围的硬度。具有这样的硬度的导热性构件能发挥低弹性模量和低应力的特性，能提高电子部件的发热构件与散热构件的密合性、随动性。
此外，本导热性构件具有高热导率，例如具有7W/mK以上的热导率。为了通过热传导使发热性部件冷却，这样的本导热性构件作为夹存于发热性部件的热边界面与散热器或电路基板等的散热构件的界面的热传递材料(导热性构件)是有用的，能形成具备它的散热结构体。其中，发热性部件的种类、大小、细节结构没有特别限定，本导热性构件具有高导热性并且对构件的间隙填充性优异，对具有微细的凹凸、狭窄的间隙结构的发热性构件的密合性和随动性也高，且具有柔软性，因此适合于包含单元式二次电池类的电气/电子设备的散热结构体。
实施例
通过实施例对本发明的导热性有机硅组合物及导热性构件详细地进行说明。需要说明的是，实施例中的粘度(mPa·s)是依据JIS K7117-1使用旋转粘度计测定出的25℃下的值。此外，如下所述地对导热性有机硅组合物的外观和粘度；以及将该组合物固化而得到的导热性构件的热导率、硬度以及内部裂纹的比例进行了评价。
<导热性有机硅组合物的外观>
通过目视对导热性有机硅组合物的25℃下的状态进行观察。
<导热性有机硅组合物的粘度>
通过Anton Paar社制RheoCompass MCR102对导热性有机硅组合物的25℃下的粘度(Pa·s)进行测定。就几何形状而言，使用直径20mm的平板，将间隙设为0.6mm，将剪切速率设为1.0(1/s)。
<导热性构件的热导率>
将导热性有机硅组合物填充至高度6mm、长50mm、宽30mm的模具中，使其在25℃下固化1天后，从模具中取出，制作出导热性构件。通过京都电子工业株式会社制TPS-500(热盘法)对该导热性构件的热导率进行测定。
<导热性构件的硬度>
通过ASKER社制ASKER TYPE E型硬度计对如上所述地制作出的导热性构件的硬度进行测定。
<导热性构件的内部裂纹的比例>
在150℃的热风循环式烘箱中对如上所述地制作出的导热性构件进行1天处理。然后，取出并冷却至室温。在高度6mm处沿水平方向剖切导热性构件，确认内部的状态。以相对于面积的方式读取在剖切面中观察到的裂纹的比列，将完全没有裂纹而成为均匀的剖切面的情况设为0％，将遍及剖切面整面观察到裂纹的情况设为100％。
<导热性有机硅组合物的制备>
以成为表1～4所示出的组成的方式将下述成分均匀混合，制备出导热性有机硅组合物。需要说明的是，在实施例1中对具体的制备方法进行说明。需要说明的是，将导热性有机硅组合物中的(B)成分中的硅原子键合氢原子与(A)成分的烯基的摩尔比设为0.61。
将以下成分用作(A)成分。
(a-1)：粘度60mPa·s的分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝1.53质量％)。
将以下成分用作(B)成分。
(b-1)：分子中平均具有两个硅原子键合氢原子的、粘度20mPa·s的分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物(硅原子键合氢原子的含量＝0.10质量％)。
(b-2)：分子中平均具有5个硅原子键合氢原子的、粘度5mPa·s的分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物(硅原子键合氢原子的含量＝0.75质量％)。
将以下成分用作(C)成分。
(c-1)：铂浓度为0.6质量％的、铂的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液。
将以下成分用作(D)成分内的成分(D-1)。
(d-1-1)：平均粒径0.5μm的多面体球状α型氧化铝粉末(住友化学的AA04)。
(d-1-2)：平均粒径0.4μm的破碎状氧化铝粉末(住友化学的AES-12)。
(d-1-3)：平均粒径2.5μm的球状熔融固化氧化铝粉末(Micron的AZ2-75)。
(d-1-4)：平均粒径2μm的多面体球状α型氧化铝粉末(住友化学的AA2)。
将以下成分用作(D)成分内的成分(D-2)。
(d-2-1)：平均粒径27μm的不定形氮化铝粉末(东洋铝的TFZ-S30P)。
(d-2-2)：平均粒径72μm的不定形氮化铝粉末(燃烧合成的AN-HF70LG-HTZ)。
(d-2-3)：平均粒径32μm的球状氮化铝粉末(昭和电工的AIN3001)。
将以下成分用作(D)成分内的成分(D-2)的比较。
(d-2-4)：平均粒径19μm的不定形氮化铝粉末(东洋铝的TFZ-S20P)。
(d-2-5)：平均粒径1.4μm的不定形氮化铝粉末(东洋铝的TFZ-N01P)。
将以下成分用作(D)成分内的成分(D-3)。
(d-3-1)：平均粒径83μm的球状熔融固化氧化铝粉末(Micron的AY90-150)。
(d-3-2)：平均粒径95μm的球状熔融固化氧化铝粉末(Denka的DAM-90)。
(d-3-3)：平均粒径121μm的球状熔融固化氧化铝粉末(Denka的DAM-120)。
(d-3-4)：平均粒径96μm的球状氧化镁粉末(Denka的DMG-120)。
将以下成分用作(D)成分内的成分(D-3)的比较。
(d-3-5)：平均粒径37μm的球状熔融固化氧化铝粉末(Micron的AL35-125)。
将以下成分用作(E)成分。
(e-1)：式：
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]30Si(OCH3)3
所示的聚有机硅氧烷。
(e-2)：癸基三甲氧基硅烷。
将以下成分用作(F)成分。
(f-1)：2-苯基-3-丁炔-2-醇。
将以下成分用作(G)成分。
(g-1)：29H，31H-酞菁(2-)-N29，N30，N31，N32铜。
<实施例1>
向300ml-塑料容器中投入成分(a-1)100质量份、成分(b-1)30.4质量份、成分(e-1)45.7质量份、成分(e-2)7.1质量份、成分(g-1)5.36质量份、成分(d-1-1)518质量份、以及成分(d-1-3)714质量份，使用THINKY Planetary Vacuum Mixer以1200rpm的转速将它们混合1分钟。接着，投入成分(d-2-1)893质量份，以1200rpm的转速混合1分钟后，进一步投入成分(d-3-1)1250质量份，以1200rpm的转速混合1分钟。接着，投入成分(f-1)0.022质量份以及成分(b-2)0.54质量份，以1200rpm的转速混合30秒。然后，冷却至室温，投入成分(c-1)2.68质量份，用刮刀混合3分钟，制备出导热性有机硅组合物。
对该导热性有机硅组合物的刚制备后的25℃下的粘度进行测定。然后，在25℃下使其固化1天，对所得到的导热性构件的热导率、硬度进行测定。然后，在150℃的热风循环式烘箱中对该导热性构件进行了1天处理后，对内部裂纹的比例进行测定，将其结果示于表1。
<实施例2>
在实施例1中，配合成分(d-3-2)1250质量份来代替成分(d-3-1)，除此以外，与实施例1同样地制备出导热性有机硅组合物。与实施例1同样地对该导热性有机硅组合物以及将其固化而成的导热性构件进行测定评价，将其结果示于表1。
<实施例3>
在实施例1中，配合成分(d-3-3)1250质量份来代替成分(d-3-1)，除此以外，与实施例1同样地制备出导热性有机硅组合物。与实施例1同样地对该导热性有机硅组合物以及将其固化而成的导热性构件进行评价，将其结果示于表1。
<实施例4>
在实施例1中，将成分(e-1)的配合量设为56.4质量份，配合成分(d-3-4)1239质量份来代替成分(d-3-1)，除此以外，与实施例1同样地制备出导热性有机硅组合物。与实施例1同样地对该导热性有机硅组合物以及将其固化而成的导热性构件进行评价，将其结果示于表1。
<实施例5>
在实施例4中，配合成分(d-2-2)893质量份来代替成分(d-2-1)，除此以外，与实施例4同样地制备出导热性有机硅组合物。与实施例1同样地对该导热性有机硅组合物以及将其固化而成的导热性构件进行评价，将其结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0004121609080000181
Figure BDA0004121609080000191
<实施例6>
在实施例2中，配合成分(d-1-2)518质量份来代替成分(d-1-1)，除此以外，与实施例2同样地制备出导热性有机硅组合物。与实施例1同样地对该导热性有机硅组合物以及将其固化而成的导热性构件进行评价，将其结果示于表2。
<实施例7>
在实施例2中，配合成分(d-1-4)714质量份来代替成分(d-1-3)，除此以外，与实施例2同样地制备出导热性有机硅组合物。与实施例1同样地对该导热性有机硅组合物以及将其固化而成的导热性构件进行评价，将其结果示于表2。
<实施例8>
在实施例7中，将成分(d-2-1)的配合量设为357质量份，将成分(d-3-2)的配合量设为1786质量份，除此以外，与实施例7同样地得到了导热性有机硅组合物。与实施例1同样地对该导热性有机硅组合物以及将其固化而成的导热性构件进行评价，将其结果示于表2。
<实施例9>
在实施例7中，将成分(d-2-1)的配合量设为179质量份，将成分(d-3-2)的配合量设为1964质量份，除此以外，与实施例7同样地制备出导热性有机硅组合物。与实施例1同样地对该导热性有机硅组合物以及将其固化而成的导热性构件进行评价，将其结果示于表2。
<实施例10>
在实施例7中，配合成分(d-2-3)893质量份来代替成分(d-2-1)，除此以外，与实施例7同样地制备出导热性有机硅组合物。与实施例1同样地对该导热性有机硅组合物以及将其固化而成的导热性构件进行评价，将其结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0004121609080000201
Figure BDA0004121609080000211
<比较例1>
在实施例2中，配合成分(d-2-4)893质量份来代替成分(d-2-1)，除此以外，与实施例2同样地制备出导热性有机硅组合物。与实施例1同样地对该导热性有机硅组合物以及将其固化而成的导热性构件进行评价，将其结果示于表3。
<比较例2>
在实施例2中，将成分(d-2-1)的配合量设为1250质量份，将成分(d-3-2)的配合量设为893质量份，除此以外，与实施例2同样地制备出导热性有机硅组合物。与实施例1同样地对该导热性有机硅组合物以及将其固化而成的导热性构件进行评价，将其结果示于表3。
<比较例3>
在实施例1中，将成分(d-2-1)的配合量设为714质量份，不配合成分(d-3-1)而配合成分(d-2-2)1071质量份来代替，除此以外，与实施例1同样地制备出导热性有机硅组合物。与实施例1同样地对该导热性有机硅组合物以及将其固化而成的导热性构件进行评价，将其结果示于表3。
<比较例4>
在实施例1中，不配合成分(d-3-1)而配合成分(d-2-2)1250质量份来代替，除此以外，与实施例1同样地制备出导热性有机硅组合物。与实施例1同样地对该导热性有机硅组合物以及将其固化而成的导热性构件进行评价，将其结果示于表3。
<比较例5>
在实施例2中，不配合成分(d-1-3)而配合成分(d-2-5)714质量份来代替，除此以外，与实施例2同样地制备出导热性有机硅组合物。与实施例1同样地对该导热性有机硅组合物以及将其固化而成的导热性构件进行评价，将其结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0004121609080000221
<比较例6>
在实施例2中，不配合成分(d-1-1)和成分(d-1-3)而配合成分(d-2-5)536质量份来代替，将成分(d-2-1)的配合量设为1071质量份，除此以外，试图与实施例2同样地制备导热性有机硅组合物，但所得到的导热性有机硅组合物为粉状。
<比较例7>
在实施例1中，不配合成分(d-2-1)而配合成分(d-3-5)893质量份来代替，除此以外，与实施例1同样地制备出导热性有机硅组合物。与实施例1同样地对该导热性有机硅组合物以及将其固化而成的导热性构件进行评价，将其结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0004121609080000231
Figure BDA0004121609080000241
根据实施例1～10的结果可知，在平均粒径为20μm以上且小于80μm的氮化铝粉末在导热性有机硅组合物的5～30体积％的范围内的情况下，本组合物示出7W/m·K以上的高热导率，并且固化前为均匀的糊，固化而得到的导热性构件即使在150℃的高温条件下，内部裂纹的产生也抑制在整体的20％以下。
另一方面，在比较例1中可知，配合了平均粒径小于20μm的氮化铝粉末，因此所得到的导热性构件在150℃下产生了50％以上的内部裂纹。此外，在比较例2～5中可知，当氮化铝粉末为导热性有机硅组合物整体的30体积％以上时，所得到的导热性构件通过150℃加热而产生50％以上的内部裂纹。此外，在比较例6中可知，配合平均粒径小于20μm的氮化铝粉末，不配合平均粒径为0.1μm以上且小于5μm的氮化铝粉末以外的导热性粉末无法得到均匀的糊。而且，在比较例7中可知，不配合平均粒径为20μm以上且小于80μm的氮化铝粉末，因此所得到的导热性构件的热导率无法在7W/m·K以上。
产业上的可利用性
本发明的导热性有机硅组合物固化而形成具有高导热性例如热导率为7W/m·K以上，抑制了高温下的内部裂纹的产生的导热性构件，因此作为用于高效地将来自发热性的电子部件的热向散热构件传递的热传递材料(导热性构件)是有用的。此外，本发明的导热性构件具有柔软性，间隙填充性优异，对具有微细的凹凸、狭窄的间隙结构的发热性构件的密合性和随动性也高，因此适合作为包含二次电池类的电气/电子设备的导热性构件。

Claims (7)

1.一种导热性有机硅组合物，所述导热性有机硅组合物至少有以下组成：
(A)一分子中平均具有至少两个烯基，25℃的粘度为10～100000mPa·s的聚有机硅氧烷；
(B)一分子中平均具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷：相对于成分(A)中的烯基1摩尔，成分(B)中的硅原子键合氢原子为0.2～5摩尔的量；
(C)催化剂量的氢化硅烷化反应用催化剂；
(D)由以下成分(D-1)～成分(D-3)构成的导热性填充剂：
(D-1)平均粒径为0.1μm以上且小于5μm的、氮化铝粉末以外的导热性粉末；
(D-2)平均粒径为20μm以上且小于80μm的氮化铝粉末；
(D-3)平均粒径为80μm以上的球状氧化铝粉末和/或球状氧化镁粉末：
成分(D-1)～成分(D-3)的合计含量为本组合物的70～90体积％的量，成分(D-2)的含量为本组合物的5～30体积％的量；以及
(E)由以下成分(E-1)和成分(E-2)构成，成分(E-1)与成分(E-2)的质量比为95：5～5：95的表面处理剂或者润湿剂：
(E-1)通式：
R1(R2 2SiO)mSiR2 2-R3-SiR2 a(OR4)(3-a)
所示的聚有机硅氧烷，式中，R1为碳原子数1～6的烷基或碳原子数2～6的烯基，各R2独立地为碳原子数1～6的烷基，R3为氧原子或碳原子数2～6的亚烷基，R4为碳原子数1～3的烷基，m为1～200的整数，a为0、1或2；
(E-2)通式：
R5 bR2 cSi(OR4)(3-b-c)
所示的烷氧基硅烷或其水解缩合物，式中，R2和R4与所述R2和R4相同，R5为碳原子数6～18的烷基，b为1或2，c为0或1，b+c为1或2：
所述(E)相对于所述成分(D)100质量份为0.1～5.0质量份的量。
2.根据权利要求1所述的导热性有机硅组合物，其中，
成分(D-1)为选自银粉末、铝粉末、氧化铝粉末、氧化锌粉末、石墨粉末中的导热性粉末。
3.根据权利要求1所述的导热性有机硅组合物，其中，
成分(D-1)为由以下成分(D-1-1)和成分(D-1-2)构成，成分(D-1-1)与成分(D-1-2)的质量比为95：5～5：95的导热性粉末：
(D-1-1)平均粒径为0.1μm以上且小于1μm的、氮化铝粉末以外的导热性粉末；
(D-1-2)平均粒径为1μm以上且小于5μm的、氮化铝粉末以外的导热性粉末。
4.根据权利要求1所述的导热性有机硅组合物，其中，
还含有本组合物的0.001～5质量％的(F)氢化硅烷化反应抑制剂。
5.根据权利要求1所述的导热性有机硅组合物，其中，
还含有本组合物的0.01～5.0质量％的(G)耐热性赋予剂。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，
所述导热性有机硅组合物固化而形成热导率为7W/m·K以上的导热性构件。
7.一种导热性构件，所述导热性构件是将如权利要求1至6中任一项所述的导热性有机硅组合物固化而成的。
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