KR20210148204A - 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물, 열전도성 부재 및 방열 구조체 - Google Patents

다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물, 열전도성 부재 및 방열 구조체 Download PDF

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Abstract

[과제] 높은 열전도율을 가지면서 우수한 압출성, 혼합 안정성을 가지고, 2액형 등의 패키지에서도 각 액이 분리되기 어려워, 안정적으로 보관할 수 있으며, 또한 방열 부품 등에 대한 갭필성 등이 우수한 열전도성 실리콘 겔 조성물을 제공한다. [해결 수단] (A-1) 중합도가 5~100인 알케닐기 함유 오가노폴리실록산, (A-2) 중합도가 400 이상인 알케닐기 함유 오가노폴리실록산, (B) 오가노하이드로겐폴리실록산, (C) 하이드로실릴화 반응용 촉매, (D) 열전도성 충전제, (E) 실란커플링제 등, 및 (F) 분자쇄 말단에 가수 분해성 실릴기를 갖는 오가노폴리실록산을 함유하며, 성분 (A-1)과 성분 (A-2)의 혼합 점도가 성분 (A-1)의 25℃에서의 점도의 1.15~5.50배의 범위 내인, 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물 및 그의 사용.

Description

다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물, 열전도성 부재 및 방열 구조체
본 발명은 높은 열전도율을 가지면서 우수한 압출성, 혼합 안정성을 가지고, 2액형 등의 다성분형 조성물의 패키지에서도 각 액(조성물)이 분리되기 어려워, 안정적으로 보관할 수 있으며, 또한 방열 부품 등에 대한 갭필(gap-fill)성 및 소망에 따라 리페어성이 우수한 열전도성 실리콘 겔 조성물, 이로 이루어지는 열전도성 부재 및 이를 사용하는 방열 구조체에 관한 것이다.
최근, 트랜지스터, IC, 메모리 소자 등의 전자 부품을 등재한 프린트 회로 기판이나 하이브리드 IC의 고밀도·고집적화, 이차전지(셀식)의 용량 증대에 따라, 전자 부품이나 전지 등의 전자·전기 기기로부터 발생하는 열을 효율적으로 방열하기 위해, 오가노폴리실록산, 및 산화알루미늄 분말, 산화아연 분말 등의 열전도성 충전제로 이루어지는 열전도성 실리콘 조성물이 널리 사용되고 있으며, 특히 높은 방열량에 대응하기 위해, 다량의 열전도성 충전제를 충전한 열전도성 실리콘 조성물이 제안되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 열전도성 충전제의 표면을 장쇄 알킬기를 갖는 가수 분해성 실란으로 처리함으로써, 이들 열전도성 실리콘 조성물에 대해 열전도성 무기 충전제를 고충전화해도 성형물에 유연성과 내열 기계 특성이 부여되며, 또한 점도 상승을 저감하여 성형 가공성을 향상시키고, 높은 열전도율을 갖는 열전도성 실리콘 조성물이 실현 가능하다는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 분자량이 상이한 2종 이상의 처리제에 의해 표면 처리한 열전도성 충전제가 배합된 열전도성 실리콘 조성물로서, 그 처리제 첨가의 타이밍을 바꿈으로써 열전도성 충전제를 고충전해도 그 컴파운드의 유동성을 해치지 않는 것이 제안되어 있다.
그러나, 이들 열전도성 실리콘 조성물에 있어서는, 일정한 점도 저감이나 성형성의 개선은 인정되지만 그 유동성이 불충분하기 때문에, 고도로 정밀화된 전기·전자 재료의 구조에 대한 정밀 도포가 곤란하며, 또한 방열할 전자 부재와의 사이에 간극(갭)이 발생하여 잠열의 원인이 되는 등, 충분한 방열성을 실현할 수 없는 경우가 있다.
아울러, 전자 재료 용도의 부가 경화형 실리콘 재료로서, 가교제인 오가노하이드로겐폴리실록산을 포함하는 조성물과 포함하지 않는 조성물을 개별적으로 보존되는 상이한 패키지로 하여 유통시키고, 사용 시에 혼합하는 다성분형 조성물의 형태가 알려져 있으나, 상기 특허문헌 1 내지 3에는 다성분형의 열전도성 실리콘 조성물은 개시되어 있지 않으며, 특히 가교제인 오가노하이드로겐폴리실록산 및 열전도성 충전제를 대량으로 포함하는 조성물에 대하여, 안정적인 다성분형의 열전도성 실리콘 조성물은 알려져 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제(평)11-209618호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2000-001616호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2005-162975호
또한, 본 발명자들은 새로운 과제를 밝혀냈다. 열전도성 실리콘 조성물에 있어서, 그 보존 안정성 및 취급 작업성의 개선을 위해 다성분형 조성물의 형태를 선택하고자 한 경우, 상기한 바와 같이 2.0 W/mK 이상의 고방열 영역의 조성물에 있어서는 열전도성 충전제의 함유량이 지극히 높은 것이 필요하다. 한편, 다성분을 구성하는 각 조성물의 점도나 열전도성 충전제의 함유량이 크게 상이하면, 사용 시에 압출성이나, 믹서 내에서 각 조성물을 균일하게 혼합하는 것이 곤란해진다. 그러나, 열전도성 충전제의 함유율이 높고, 가교제인 오가노하이드로겐폴리실록산을 포함하는 다성분형 조성물의 액을 설계한 경우, 시간이 경과함에 따라 열전도성 충전제의 분리가 발생하여, 안정적인 패키지로서 다성분형의 열전도성 실리콘 조성물을 설계하는 것이 곤란했다. 아울러, 본 발명자들은 상기 특허문헌 1 내지 3에 제안된 표면 처리제를 사용하여도, 이들 표면 처리제가 열전도성 충전제로부터 분리되어 장기간의 안정 보존이 곤란하다는 것을 밝혀냈다. 또한, 안정적인 토출이 불가능하기 때문에, 믹서 내에서 조성물의 불균일 혼합이 발생하여, 경화성의 불균일이나 외관 불량이 일어나는 것이 확인되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 2.0 W/mK 이상의 고열전도성이며, 열전도성 무기 충전제를 고충전화한 경우에도, 혼합 후의 조성물 전체가 높은 유동성을 유지하기 때문에 간극이 많은 전자 부품 등에 대한 정밀 도포성 및 갭필성이 우수하면서, 2액형 등의 다성분형 조성물의 패키지에서도 각 액(조성물), 특히 유동성을 부여하는 저점도의 오가노폴리실록산을 포함하는 조성물이 분리되기 어렵고, 또한 스태틱 믹서(static mixer)에 의한 혼합 시에 당해 오가노폴리실록산의 분리와 하이드로실릴화 반응용 촉매 분산 불량이 요인으로 여겨지는 불균일 경화를 방지할 수 있는 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 얻어지는 열전도성 경화물은 부드러운 겔 조성물이기 때문에, 전자 부품과 방열 구조체의 열팽창률의 차이로 인해 발생하는 응력을 완화함으로써, 부재의 파손을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명은 당해 열전도성 실리콘 겔 조성물을 사용한 열전도성 부재, 상기 부재를 이용한 방열 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
예의 검토한 결과, 본 발명자들은 높은 열전도율을 부여하기 위해 열전도성 충전제를 다량으로 포함하는 조성이며, 주제(主劑)가 되는 성분 (A-1)의 오가노폴리실록산과 동일 계(系) 내에, 성분 (A-2)의 오가노폴리실록산을 이들 혼합 폴리머의 점도가 성분 (A-1)의 25℃에서의 점도의 1.15~5.5배가 되는 범위로 포함하도록 설계한 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물에 의해 상기 과제를 해결 가능하다는 것을 밝혀내고, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명의 목적은
(A) 이하의 성분 (A-1) 및 성분 (A-2)로 이루어지는 알케닐기 함유 오가노폴리실록산
(A-1) 실록산 중합도가 5~100의 범위인 알케닐기 함유 오가노폴리실록산,
(A-2) 실록산 중합도가 400 이상인 알케닐기 함유 오가노폴리실록산,
(B) 오가노하이드로겐폴리실록산: 성분 (A)에 포함되는 알케닐기 1몰에 대해, 성분 (B) 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.2~5 몰이 되는 양,
(C) 촉매량의 하이드로실릴화 반응용 촉매,
(D) 열전도성 충전제,
(E) 1종류 이상의 실란커플링제 또는 그의 가수 분해 축합물, 및
(F) 분자쇄 말단에 가수 분해성 실릴기를 갖는 오가노폴리실록산을 함유하는 (I) 액 및 (II) 액으로 이루어지며,
(I) 액 중에서의 성분 (D)의 함유량이 성분 (A-1) 100 질량부에 대해 600~3,500 질량부이고,
(II) 액 중에서의 성분 (D)의 함유량이 성분 (A-1) 100 질량부에 대해 600~3,500 질량부이며, 또한,
성분 (A-1)과 성분 (A-2)가 동일 계 내에 존재하며, 이들 혼합 폴리머의 25℃에서의 점도가 성분 (A-1)의 25℃에서의 점도의 1.15~5.5배의 범위 내인, 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물에 의해 해결된다.
여기서, 상기 성분 (A-1)의 25℃에서의 점도가 10~100 mPa·s의 범위이고, 상기 성분 (A-2)의 25℃에서의 점도가 10,000 mPa·s 이상이며, 또한 성분 (A-1)과 성분 (A-2)가 동일 계 내에 존재하며, 이들 혼합 폴리머의 25℃에서의 점도가 성분 (A-1)의 1.2~2.0배의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
또한, 당해 조성물에 있어서, 상기 (I) 액 및 (II) 액 중의 성분 (D)의 함유량이 각각의 조성물 전체의 80~98 질량%의 범위이며, 성분 (D) 이외의 충전제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 당해 조성물은 열전도율이 2.0 W/mK 이상, 적합하게는 3.5 W/mK 이상, 보다 적합하게는 4.0 W/mK 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 성분 (E)가 (E1) 분자 내에 탄소 원자수 6 이상의 알킬기를 갖는 알콕시실란을 함유하여 이루어지며, 상기 성분 (D)가 성분 (E) 및 성분 (F)에 의해 표면 처리되어 있는 경우에 적합하게 해결된다. 또한, 상기 성분 (E) 및 성분 (F)에 의한 표면 처리가 가열 표면 처리이며, 상기 성분 (E1)이 탄소 원자수 6~18의 알킬기를 갖는 트리알콕시실란인 것이 보다 바람직하다. 아울러, 상기 (I) 액 및 (II) 액 중의 성분 (E) 및 성분 (F)에 의한 성분 (D)의 표면 처리는 성분 (E)를 주로 하는 성분으로 성분 (D)의 표면 처리를 수행하고, 이어서 성분 (F)를 주로 하는 성분으로 성분 (D)의 표면 처리를 수행하는 형태인 것이 특히 바람직하다.
성분 (F)는 적합하게는,
성분 (F)가 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 표시되는 오가노폴리실록산, 또는 이들의 혼합물인, 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물.
(i) 일반식 (1):
[화 1]
Figure pct00001
(1)
(식 중, R1은 독립적으로 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R2는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시알킬기 또는 아실기이고, a는 5~250의 정수이고, b는 1~3의 정수이다.)로 표시되며, 25℃에서의 점도가 10~10,000 mPa·s미만인 오가노폴리실록산
(ii) 일반식 (2): R4 3SiO(R4 2SiO)pR4 2Si-R5-SiR4 (3-d)(OR3)d (2)
(식 중, R4는 동종 혹은 이종의 1가 탄화수소기이고, R5는 산소 원자 또는 2가 탄화수소기이고, R3은 상기와 동일한 기이고, p는 100~500의 정수이고, d는 상기와 동일한 정수이다.)로 표시되는 오가노폴리실록산
또한, 본 발명의 목적은 상기 성분 (B)가 (B1) 25℃에서의 점도가 1~1,000 mPa·s이며, 분자 내에 평균적으로 2~4개의 규소 원자 결합 수소 원자를 함유하고, 그 중 적어도 2개를 분자쇄 측쇄에 갖는 직쇄상 오가노하이드로겐폴리실록산을 함유하여 이루어지며, 조성물 중의 성분 (B1) 중의 규소 원자 결합 수소 원자([HB1])와, 성분 (B1) 이외의 오가노하이드로겐폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 함유량([Hnon-B1])에 대하여, [Hnon-B1]/([HB1]＋[Hnon-B1])의 값이 0.0~0.70의 범위가 되는 관계가 성립하는 것을 특징으로 하는 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물에 의해 적합하게 해결된다. 아울러, 이 값은 0.0~0.50, 0.0~0.25, 0.0일 수 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 추가로 (G) 내열성 부여제를 함유하여 이루어지는 열전도성 실리콘 겔 조성물에 의해 적합하게 해결된다.
마찬가지로, 본 발명의 목적은 성분 (D)가 (D1) 평균 입경이 0.1~150 μm인 판상의 질화붕소 분말, (D2) 평균 입경이 0.1~500 μm인 과립상 혹은 구상으로 성형된 질화붕소 분말, (D3) 평균 입경이 0.01~50 μm인 구상 용융 고화 및/혹은 파쇄상의 산화알루미늄 분말, 또는 (D4) 평균 입경이 0.01~50 μm인 그래파이트, 혹은 이들의 2종류 이상의 혼합물인 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물에 의해 적합하게 해결된다.
또한, 본 발명의 목적은 이들 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물로 이루어지는 열전도성 부재, 특히 상기 조성물을 경화시켜 이루어지는 열전도성 부재에 의해 적합하게 해결된다. 또한, 이들 열전도성 부재를 구비한 방열 구조체에 의해 적합하게 해결된다.
특히, 본 발명의 목적은 방열 부품 또는 당해 방열 부품을 탑재한 회로 기판에 상기 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물 또는 그의 경화물을 통하여 방열 부재를 형성하여 이루어지는 방열 구조체에 의해 적합하게 해결된다.
당해 방열 구조체는 특별히 한정되지 않으나, 전기·전자 부품, 이차전지 등의 전기·전자 기기인 것이 바람직하며, 미세한 방열 구조에 대하여 소망의 BLT(Bond Line Thickness)를 설계하여 적용할 수도 있다.
본 발명에 의해, 3.5 W/mK 이상의 고열전도성이며, 열전도성 무기 충전제를 고충전화한 경우에도, 혼합 후의 조성물 전체가 높은 유동성을 유지하기 때문에 간극이 많은 전자 부품 등에 대한 정밀 도포성 및 갭필성이 우수하면서, 2액형 등의 다성분형 조성물의 패키지에서도 각 액(조성물), 특히 유동성을 부여하는 저점도의 오가노폴리실록산을 포함하는 조성물이 분리되기 어렵고, 또한 스태틱 믹서에 의한 혼합 시에, 당해 오가노폴리실록산의 분리와 하이드로실릴화 반응용 촉매 분산 불량이 요인으로 여겨지는 불균일 경화를 방지할 수 있는 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물이 제공된다. 또한 얻어지는 열전도성 경화물은 부드러운 겔 조성물이기 때문에, 전자 부품과 방열 구조체의 열팽창률의 차이로 인해 발생하는 응력을 완화함으로써, 부재의 파손을 방지할 수 있다. 추가로, 얻어지는 열전도성 경화물의 박리성이 높고, 전자 부품의 리페어성이 우수한 조성이 설계 가능하다. 또한, 본 발명에 의해, 당해 열전도성 실리콘 겔 조성물을 이용한 열전도성 부재, 상기 부재를 이용한 방열 구조체(특히, 전기·전자 부품의 방열 구조 및 이차전지의 방열 구조를 포함하는 전기·전자 기기의 방열 구조체)를 제공할 수 있다.
[다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물]
본 발명에 따른 조성물은
(A) 이하의 성분 (A-1) 및 성분 (A-2)로 이루어지는 알케닐기 함유 오가노폴리실록산
(A-1) 실록산 중합도가 5~100의 범위인 알케닐기 함유 오가노폴리실록산,
(A-2) 실록산 중합도가 400 이상인 알케닐기 함유 오가노폴리실록산,
(B) 오가노하이드로겐폴리실록산, (C) 하이드로실릴화 반응용 촉매, (D) 열전도성 충전제, (E) 1종류 이상의 실란커플링제 또는 그의 가수 분해 축합물, (F) 분자쇄 말단에 가수 분해성 실릴기를 갖는 오가노폴리실록산을 함유하여 이루어지며, 개별적으로 보존되는 이하의 (I) 액 및 (II) 액을 적어도 포함하는 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물이다. 여기서, 성분 (A-1)은 적합하게는 25℃에서의 점도가 10~100 mPa·s인 알케닐기 함유 오가노폴리실록산이며, 성분 (A-2)는 적합하게는 25℃에서의 점도가 10,000 mPa·s 이상인 알케닐기 함유 오가노폴리실록산이고, 이들 혼합 폴리머의 25℃에서의 점도가 성분 (A-1)의 25℃에서의 점도의 1.15~5.5배의 범위 내이다.
본 발명에 있어서, 개별적으로 보존되는 각 조성물은 상기 성분 (A), 성분 (B) 성분 및 성분 (C)를 동시에 포함하지 않는 것이 필요하다. 이는, 성분 (A), 성분 (B) 성분 및 성분 (C)를 동시에 배합하면 가교 반응이 자발적으로 시작되어, 당해 조성물의 저장 안정성을 단기간에 잃고, 다성분형 조성물의 목적인 장기간에 걸친 저장 안정성 및 취급 작업성을 실현할 수 없게 되기 때문이다.
본 발명에 있어서, (I) 액 및 (II) 액을 적어도 포함한다는 것은, 개별적으로 보존되는 조성물이고, 이하에 정의되는 2개의 상이한 조성물을 적어도 포함하는, 복수의 조성물로 구성되는 다성분형 조성물인 것을 의미하는 것이며, 2성분 이상의 개별적으로 보존되는 조성물로 구성되어 있으면 특별히 제한되는 것은 아니다. 아울러, 이들 성분은 개별적으로 보존될 때 용기에 패키지되어 있는 것이 바람직하며, 사용 시에 공통 용기 중에서 믹서 등의 기계력을 이용해 교반하거나, 다성분의 혼합에 대응한 디스펜서 등을 이용해 혼합되어 도포 내지 적용된다. 조성물의 취급 작업성 및 혼합 조작의 간편의 견지에서, 본 발명의 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물은 실질적으로 하기의 (I) 액 및 (II) 액으로 구성되는 2성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물인 것이 바람직하다.
[(I) 액: 알케닐기 함유 오가노폴리실록산을 포함하는 조성물]
(I) 액은 본 조성물의 주제인 알케닐기 함유 오가노폴리실록산을 포함하는 조성물이며, 상기 성분 (A-1), (A-2), (C), (D), (E) 및 (F)를 포함하고, 성분 (B)를 포함하지 않는 조성물인 것이 필요하며, 임의로 성분 (G) 또는 그 외 성분을 포함할 수도 있다.
[(II) 액: 오가노하이드로겐폴리실록산을 포함하는 조성물]
(II) 액은 본 조성물의 가교제인 오가노하이드로겐폴리실록산을 포함하는 조성물이며, 상기 성분 성분 (A-1), (A-2), (B), (D), (E) 및 (F)를 포함하고, 성분 (C)를 포함하지 않는 조성물인 것이 필요하며, 임의로 성분 (G) 또는 그 외 성분을 포함할 수도 있다. 또한, 임의로 성분 (A-1), (A-2)를 포함하지 않을 수도 있다.
본 발명 조성물은 높은 열전도율을 실현하기 위해, 조성물 전체로서 대량의 열전도성 충전제를 함유하는 것이며, 이들 (I) 액 및 (II) 액은 양액을 균일하게 혼합하는 견지에서, 성분 (D)의 함유량이 각각의 조성물 전체의 80~98 질량%의 범위인 것이 바람직하다. 아울러, 분리 문제를 해결하기 위해, 가교제인 오가노하이드로겐폴리실록산을 포함하는 조성물((II) 액)에 대하여 단순히 성분 (D)의 함유량을 저감하는 접근법을 취한 경우, 만일 (I) 액 중에 대량의 열전도성 충전제를 배합하여 보완한 경우이더라도, 조성물 전체로서 대량의 열전도성 충전제를 함유시켜 조성물의 열전도율이 2.0 W/mK 이상, 적합하게는 3.5 W/mK 이상, 보다 적합하게는 4.0 W/mK 이상이 되는 조성을 설계하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, (II) 액 중의 열전도성 충전제의 함유량만을 저감한 경우, (I) 액과 (II) 액인 각 조성물의 점도 및 액성이 극단적으로 상이한 결과가 되어, 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물로서 사용 시에 믹서나 디스펜서 등의 간편한 방법으로 균일 혼합하는 것이 곤란해지고, 취급 작업성이 현저히 떨어지는 결과가 되는 경우가 있다.
본 발명에 따른 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물은 조성물 전체로서도, 상기 (I) 액 및 (II) 액인 각 조성물로서도, 대량의 열전도성 충전제를 함유하는 조성을 설계하는 것이 가능하며, 조성물 전체의 열전도율 및 취급 작업성을 조금도 해치지 않고, 장기간에 걸친 보존 안정성을 실현하는 것이다. 또한, 본 발명에 따른 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물은 상기 (I) 액 및 (II) 액을 스태틱 믹서 등으로 혼합할 때 성분의 분산 불량이 일어나지 않기 때문에, 혼합 후의 조성물 전체가 안정적으로 높은 유동성을 유지하기 때문에 간극이 많은 전자 부품 등에 대한 정밀 도포성 및 갭필성이 우수하며, 또한 소망에 따라 경화 전 및 혼합 후의 조성물의 점도나 요변성, 경화 후의 열전도성 실리콘 겔의 박리성·리페어성 등을 조정하는 것이 가능하고, 도공 시의 수직 유지성이나 실리콘 겔의 리페어성이 우수한 조성 설계가 가능하다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물은 그의 사용 시에, (I) 액 및 (II) 액을 포함하는 개별적으로 보존되는 복수의 조성물을 혼합하여 사용한다. 그 혼합 방법으로서는, 보존 용기로부터 계량 펌프를 이용하여 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물의 각 성분을 기계적 혼합 장치(예를 들어, 스태틱 믹서 등의 범용 믹서)에 도입하여 혼합 사용하는 방법, 혹은 각 성분의 패키지를 장전하고, 일정 부피량 내지 부피비로 각 성분을 짜냄으로써 혼합 가능한 디스펜서의 사용이 예시된다. 아울러, 개방계의 믹서로 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물의 각 성분을 혼합하여 사용할 때에는 혼합물을 탈포 조작하고 나서 사용하여도 좋고 또한 바람직하다. 본 발명의 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물을 구성하는 (I) 액 및 (II) 액은 장기 저장 안정성이 우수하고, 분리 문제를 발생시키지 않으며, 또한 간편한 방법에 의해 균일 혼합 가능하기 때문에, 취급 작업성이 현저히 우수하다.
이하, 본 발명에 따른 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물의 구성 성분에 대해 설명한다.
[(A) 알케닐기 함유 오가노폴리실록산]
성분 (A)인 알케닐기 함유 오가노폴리실록산은 (A-1) 실록산 중합도가 5~100의 범위인 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 및 (A-2) 실록산 중합도가 400 이상인 알케닐기 함유 오가노폴리실록산으로 이루어진다. 여기서, 실록산 중합도는 NMR을 이용하여 얻어지는 오가노폴리실록산의 수평균 분자량으로부터 계산되는 실록산 단위의 개수이다.
성분 (A-1)인 알케닐기 함유 오가노폴리실록산은 열전도성 실리콘 겔 조성물의 주제이며, 실록산 중합도가 5~100의 범위이고, 적합하게는 25℃에서의 점도가 10~100 mPa·s의 범위 내이다. 성분 (A-1)의 25℃에서의 점도는 10~100 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다. 성분 (A-1)의 중합도가 상기 하한 미만이거나, 성분 (A-1)의 점도가 10 mPa·s 미만이면, 얻어지는 실리콘 겔의 물리적 특성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 성분 (A-1)의 중합도가 상기 상한을 초과, 특히 성분 (A-1)의 점도가 100 mPa·s를 초과하면, 얻어지는 실리콘 겔 조성물의 압출성 및 스태틱 믹서 등에 의한 혼합성이 저하되는 경향이 있다.
성분 (A-2)인 알케닐기 함유 오가노폴리실록산은 열전도성 실리콘 겔 조성물의 주제인 성분 (A-1)의 분리 억제제이며, 실록산 중합도가 400 이상이고, 적합하게는 25℃에서의 점도가 10,000 mPa·s 이상의 고점도를 갖는 것이다. 성분 (A-2)의 25℃에서의 점도는 10,000~10,000,000 mPa·s의 범위 내일 수 있으며, 성분 (A-2)는 가소도를 갖는 검(gum)상의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산일 수도 있다. 구체적으로는, 25℃에서 10,000 mPa·s 이상의 점도를 갖거나, JIS K6249에 규정되는 방법에 준거하여 측정된 가소도가 50~200의 범위에 있는 생고무상의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산일 수 있다. 또한, 적합하게는, 25℃에서의 점도가 (A-1)의 10배에서 100,000배의 범위 내이다. 성분 (A-2)의 25℃에서의 점도가 10배 미만이면, 성분 (A-1)의 분리를 효과적으로 방지할 수 없는 경우가 있다. 전체 점도의 견지에서, 성분 (A-2)의 25℃에서의 점도는 10,000~50,000 mPa·s의 범위 내일 수도 있다. 또한, 성분 (A-2)의 함유량은 성분 (A-1)과 성분 (A-2)의 혼합 점도가 성분 (A-1) 점도의 1.15~5.5배가 되는 양이며, 혼합 점도가 성분 (A-1) 점도의 1.2~5.25배가 되는 범위일 수 있으며, 1.2~3.0배가 되는 양이 보다 바람직하고, 1.2~2.0배가 되는 양이 특히 적합하다. 이 때, 성분 (A-1)과 성분 (A-2)의 혼합 점도는 실측값 외, 실리콘 메이커로부터 제공되는 오일의 블렌드 차트나, 저점도 오일과 고점도 오일의 점도를 각각 양단에 플롯하여 라인을 잇고, 그 때의 배합 비율로부터 읽어낸 값으로부터 점도 [A-1][A-2]를 계산할 수 있다. 점도 [A-1][A-2]/점도 [A-1]이 1.15 이하인 경우, 성분 (A-2)의 효과를 얻을 수 없으며, 5.5를 초과하는 경우에는 기대되는 효과 이상으로 토출성의 저하가 발생하기 때문에, 1.15~5.5의 범위인 것이 필요하며, 토출성의 견지에서, 점도 [A-1][A-2]/점도 [A-1]은 1.20~2.0으로 하는 것이 특히 적합하다. 특히, 성분 (A-1)과 성분 (A-2)의 혼합 후의 전체 점도가 200 mPa·s 이하, 보다 적합하게는 150 mPa·s 이하가 되는 성분 (A-1)과 성분 (A-2)의 조합이 적합하게 사용될 수 있다.
성분 (A)는 1종 또는 2종 이상의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산으로 구성된다. 이러한 알케닐기 함유 오가노폴리실록산의 분자 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 직쇄상, 분지쇄상, 환상, 삼차원 망상 구조 및 이들의 조합을 들 수 있다. 성분 (A)는 직쇄상의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산만으로 이루어져 있을 수도 있고, 분지 구조를 갖는 알케닐기 함유 오가노폴리실록산만으로 이루어져 있을 수도 있고, 또는 직쇄상의 오가노폴리실록산과 분지 구조를 갖는 알케닐기 함유 오가노폴리실록산과의 혼합물로 이루어져 있을 수도 있다. 또한, 분자 내의 알케닐기로서, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 헥세닐기 등이 예시된다. 또한, 성분 (A) 중의 알케닐기 이외의 유기기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 3,3,3-트리플로로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등의 알케닐기를 제외한 1가 탄화수소기가 예시된다.
특히 적합하게는, 성분 (A)는 직쇄상의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산이며, 적어도 분자쇄 양말단에 알케닐기를 함유하는 것이 바람직하고, 분자쇄 양말단에만 알케닐기를 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 성분 (A)로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 실라놀기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 이들 중합체의 메틸기의 일부가 에틸기, 프로필기 등의 메틸기 이외의 알킬기나 3,3,3-트리플로로프로필기 등의 할로겐화 알킬기로 치환된 중합체, 이들 중합체의 비닐기가 알릴기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 비닐기 이외의 알케닐기로 치환된 중합체, 및 이들 중합체의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 아울러, 이들 알케닐기 함유 오가노폴리실록산은 접점 장해 방지 등의 견지에서, 저분자량의 실록산 올리고머(옥타메틸테트라실록산(D4), 데카메틸펜타실록산(D5))이 저감 내지 제거되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 성분 (A)는 또한 규소 원자에 결합한 일반식:
[화 2]
Figure pct00002
(식 중, R1은 동일하거나 또는 상이한, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이고, R2는 알킬기이고, R3은 동일하거나 또는 상이한 알킬렌기이고, a는 0~2의 정수이고, p는 1~50의 정수이다.)
으로 표시되는 알콕시실릴 함유기를 가질 수도 있다. 이들 관능기를 갖는 오가노폴리실록산은 미경화 상태에서의 조성물의 증점을 억제하며, 또한 분자 중에 알콕시실릴기를 가지기 때문에, 성분 (D)의 표면 처리제로서도 기능한다. 이 때문에, 얻어지는 조성물의 증점이나 오일 블리딩이 억제되고, 취급 작업성이 손상되지 않는다는 혜택을 얻을 수 있는 경우가 있다.
[(B) 오가노하이드로겐폴리실록산]
성분 (B)는 상기 (II) 액의 구성 성분이며, 본 발명의 열전도성 실리콘 겔 조성물의 주된 가교제이고, 분자 내에 2개 이상의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산을 특별히 제한없이 사용할 수 있으나, 얻어지는 열전도성 실리콘 겔 경화물의 유연성 및 수직 유지성의 견지에서, 오가노하이드로겐폴리실록산의 분자 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 개수(평균값)는 8개를 초과하지 않는 범위가 바람직하다.
[조성물 중의 오가노하이드로겐폴리실록산(가교제)의 양]
본 발명의 조성물은 성분 (B)에 대하여, 적어도 성분 (A)에 포함되는 알케닐기 1몰에 대해, 성분 (B) 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.2~5몰이 되는 양의 범위에 있는 것이 필요하며, 0.3~2.0몰이 되는 양 또는 0.4~1.0몰이 되는 양의 범위인 것이 얻어지는 열전도성 실리콘 겔 경화물의 형성 및 상기 경화물의 박리성 및 리페어성의 견지에서 특히 바람직하다. 구체적으로는, 성분 (B) 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 함유량이 상기 하한 미만이면, 열전도성 실리콘 겔 조성물의 경화 불량의 원인이 되는 경우가 있으며, 상기 상한을 초과하면, 규소 원자 결합 수소 원자의 양이 과잉이 되어 상기 경화물의 박리성 및 리페어성이 손상되는 경우가 있다.
[적합한 가교 연장제: 성분 (B1)]
본 발명에 따른 조성물을 경화하여 얻어지는 열전도성 실리콘 겔 경화물의 박리성, 리페어성의 견지에서, 성분 (B)는 (B1) 25℃에서의 점도가 1~1,000 mPa·s이며, 분자 내에 평균적으로 2~4개의 규소 원자 결합 수소 원자를 함유하고, 그 중 적어도 2개를 분자쇄 측쇄에 갖는 직쇄상의 오가노하이드로겐폴리실록산을 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 아울러, 상기 성분 (B1)의 구조는, 성분 (B1)이 본 조성물에서 분자쇄 측쇄 상의 규소 원자 결합 수소 원자의 하이드로실릴화 반응에 의해 가교 연장제로서 기능하는 것을 의미한다.
성분 (B1)은 본 발명의 열전도성 실리콘 겔 조성물에서 성분 (A)의 가교 연장제로서 기능하며, 조성물 전체를 완만하게 가교시켜, 겔상의 경화물을 형성한다. 여기서, 성분 (B)는 분자쇄 측쇄 상에 평균적으로 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지며, 또한 분자 내의 규소 원자 결합 수소 원자를 평균적으로 2~4개만 포함하기 때문에, 주로 측쇄 상의 2개~4개의 규소 원자 결합 수소 원자에 의한 가교 연장 반응이 진행되어, 부재로부터의 박리성이 우수하고, 수선·재이용 등의 리페어성이 우수한 열전도성 실리콘 겔 경화물을 형성한다.
박리성 및 리페어성의 개선의 견지에서, 성분 (B)는 (B1-1) 분자 내에 평균적으로 2~3개의 규소 원자 결합 수소 원자를 함유하고, 그 중 적어도 2개를 분자쇄 측쇄에 갖는 직쇄상의 오가노하이드로겐폴리실록산인 것이 바람직하며, (B1-1-1) 분자쇄 측쇄에만 평균적으로 2~3개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산인 것이 특히 바람직하다. 아울러, 성분 (B1) 중의 규소 원자 결합 수소 원자는 분자쇄 측쇄에만 평균적으로 2개만인 것이 가장 바람직하다.
이러한 성분 (B1)은 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 공중합체가 예시된다. 아울러, 이들 예시는 비한정적이며, 메틸기의 일부는 페닐기, 수산기, 알콕시기 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
성분 (B1)의 25℃에서의 점도는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 1~500 mPa·s의 범위 내이며, 또한 접점 장해 방지 등의 견지에서, 저분자량의 실록산 올리고머(옥타메틸테트라실록산(D4), 데카메틸펜타실록산(D5))이 저감 내지 제거되어 있는 것이 바람직하다.
[그 외 가교제의 병용]
본 발명의 성분 (B)는 성분 (B1) 이외의 오가노하이드로겐폴리실록산, 예를 들어 분자 내의 규소 원자 결합 수소 원자를 평균적으로 4개를 초과하는 수 포함하는 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 공중합체, 분자 내의 규소 원자 결합 수소 원자를 평균적으로 4개를 초과하는 수 포함하는 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로겐실록시기 함유 실록산 수지 등을 가교제로서 포함할 수도 있다. 그러나, 적어도 상기 양의 성분 (B1)을 가교 연장제로서 포함하는 것이 아주 알맞으며, 그 외 오가노하이드로겐폴리실록산을 병용하는 경우이더라도, 본 발명의 조성물의 경화 특성 및 경화물의 박리성 및 리페어성의 견지에서 성분 (B1)의 비율이 일정량 이상인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 조성물 중의 성분 (B1) 중의 규소 원자 결합 수소 원자([HB1])와, 성분 (B1) 이외의 오가노하이드로겐폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 함유량([Hnon-B1])에 대하여, [Hnon-B1]/([HB1]＋[Hnon-B1])의 값이 0.0~0.70의 범위인 것이 바람직하며, 상기 값은 0.0~0.50, 0.0~0.25, 0.0일 수 있다. [Hnon-B1]/([HB1]＋[Hnon-B1])의 값이 상기 상한을 초과하면, 조성물 중의 가교제 전체에서 차지하는 성분 (B)의 영향이 상대적으로 작아져, 경화물의 박리성 및 리페어성이 손상되거나 경화 불량의 원인이 되는 경우가 있다.
본 발명의 기술적 효과의 견지에서, 본 조성물 중의 가교제인 오가노하이드로겐폴리실록산은 이하의 조합이 적합하다.
(B'1): 성분 (B1)만, 또는 조성 중에 의도적으로 다른 오가노하이드로겐폴리실록산이 배합되어 있지 않고 실질적으로 성분 (B1)만
(B'2): 성분 (B1)에 더하여,
분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산,
분자 내의 규소 원자 결합 수소 원자를 평균적으로 5~8개 포함하는 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 공중합체, 및
분자 내의 규소 원자 결합 수소 원자를 평균적으로 5~8개 포함하는 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 공중합체
로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상을 함유하는 오가노하이드로겐폴리실록산 혼합물
단, 만일 상기 성분 (B'2)를 사용하는 경우이더라도, [Hnon-B1]/([HB1]＋[Hnon-B1])의 값은 상기와 동일한 범위인 것이 바람직하다.
특히, 조성물 중의 오가노하이드로겐폴리실록산이 상기 (B'2)로 나타낸 혼합물, 특히 성분 (B1)과 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산의 혼합물인 경우, 상기 조성물의 경화성을 개선하는 견지에서, 오가노하이드로겐폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.5~1.5몰이 되는 양인 것이 바람직하며, 0.7~1.0몰이 되는 양의 범위인 것이 보다 바람직하다. 한편, 조성물 중의 오가노하이드로겐폴리실록산이, 실질적으로 성분 (B1) 뿐인 경우, 오가노하이드로겐폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.3~1.5몰이 되는 양인 것이 바람직하며, 0.4~1.0몰이 되는 양의 범위인 것이 보다 바람직하다. 조성물 중의 오가노하이드로겐폴리실록산의 종류 및 함유량이 상기 범위 내인 경우, 본 발명의 기술적 효과인 열전도성 실리콘 겔 조성물의 유동성, 갭필성이 가장 우수하며, 또한 얻어지는 열전도성 실리콘 겔 경화물의 물리적 특성, 특히 박리성 및 리페어성이 가장 양호해진다.
[(C) 하이드로실릴화 반응용 촉매]
하이드로실릴화 반응용 촉매는 상기 (I) 액의 구성 성분이며, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매가 예시되며, 본 조성물의 경화를 현저히 촉진할 수 있기 때문에 백금계 촉매가 바람직하다. 이 백금계 촉매로서는, 백금 미분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체, 백금-카보닐 착체, 및 이들 백금계 촉매를 실리콘 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 등의 열가소성 수지로 분산 혹은 캡슐화한 촉매가 예시되며, 특히 백금-알케닐실록산 착체가 바람직하다. 이 알케닐실록산으로서는, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐 사이클로테트라실록산, 이들 알케닐실록산의 메틸기의 일부를 에틸기, 페닐기 등으로 치환한 알케닐실록산, 이들 알케닐실록산의 비닐기를 알릴기, 헥세닐기 등으로 치환한 알케닐실록산이 예시된다. 특히, 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성이 양호하기 때문에, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산인 것이 바람직하다. 추가로, 취급 작업성 및 조성물의 가사 시간(pot life) 개선의 견지에서, 열가소성 수지로 분산 혹은 캡슐화한 미립자상의 백금 함유 하이드로실릴화 반응 촉매를 사용할 수도 있다. 아울러, 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매로서는, 철, 루테늄, 철/코발트 등의 비백금계 금속 촉매를 사용할 수도 있다.
하이드로실릴화 반응용 촉매의 첨가량은 촉매량이며, 성분 (A)에 대해, 금속 원자가 질량 단위로 0.01~500 ppm의 범위 내가 되는 양, 0.01~100 ppm의 범위 내가 되는 양 혹은 0.01~50 ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하다.
[하이드로실릴화 반응 억제제]
본 발명의 조성물에는, 그 취급 작업성의 견지에서 추가로 하이드로실릴화 반응 억제제를 포함하는 것이 바람직하다. 하이드로실릴화 반응 억제제는 본 발명의 열전도성 실리콘 겔 조성물의 하이드로실릴화 반응을 억제하기 위한 성분이며, 구체적으로는, 예를 들어 에티닐사이클로헥산올과 같은 아세틸렌계, 아민계, 카복실산 에스테르계, 아인산 에스테르계 등의 반응 억제제를 들 수 있다. 반응 억제제의 첨가량은 통상 실리콘 겔 조성물 전체의 0.001~5 질량%이다. 특히, 실리콘 겔 조성물의 취급 작업성을 향상시키는 목적으로는, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-페닐-1-부틴-3-올 등의 아세틸렌계 화합물; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐 사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐 사이클로테트라실록산 등의 사이클로알케닐실록산; 벤조트리아졸 등의 트리아졸 화합물 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
[(D) 열전도성 충전제]
성분 (D)는 상기 (I) 액 및 (II) 액에 공통되는 구성 성분이며, 본 조성물 및 본 조성물을 경화시켜 이루어지는 열전도성 부재에 열전도성을 부여하기 위한 열전도성 충전제이다. 이러한 성분 (D)로서는, 순금속, 합금, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 규화물, 탄소, 연자성 합금 및 페라이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 분말 및/또는 파이버인 것이 바람직하며, 금속계 분말, 금속 산화물계 분말, 금속 질화물계 분말 또는 탄소 분말이 적합하다.
이와 같은 열전도성 충전제는 후술하는 성분 (E)인 알콕시실란에 의해, 그 전부 또는 일부에 대해 표면 처리가 이루어져 있는 것이 바람직하다. 또한, 성분 (E)와 별도로, 혹은 성분 (E)와 함께, 이들 분체 및/또는 파이버로서, 커플링제로서 알려져 있는 각종 표면 처리제에 의해 처리되어 있는 것을 사용할 수도 있다. 성분 (D)의 분체 및/또는 파이버를 처리하기 위한 표면 처리제로서는, 성분 (E) 외, 계면활성제, 그 외 실란커플링제, 알루미늄계 커플링제 및 실리콘계 표면 처리제 등을 들 수 있다.
순금속으로서는, 비스무트, 납, 주석, 안티몬, 인듐, 카드뮴, 아연, 은, 구리, 니켈, 알루미늄, 철 및 금속 규소를 들 수 있다. 합금으로서는, 비스무트, 납, 주석, 안티몬, 인듐, 카드뮴, 아연, 은, 알루미늄, 철 및 금속 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 금속으로 이루어지는 합금을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 알루미나, 산화아연, 산화규소, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 산화크롬 및 산화티탄을 들 수 있다. 금속 수산화물로서는, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화바륨 및 수산화칼슘을 들 수 있다. 금속 질화물로서는, 질화붕소, 질화알루미늄 및 질화규소를 들 수 있다. 금속 탄화물로서는, 탄화규소, 탄화붕소 및 탄화티탄을 들 수 있다. 금속 규화물로서는, 규화마그네슘, 규화티탄, 규화지르코늄, 규화탄탈륨, 규화니오븀, 규화크롬, 규화텅스텐 및 규화몰리브덴을 들 수 있다. 탄소로서는, 다이아몬드, 그래파이트, 풀러렌, 카본 나노 튜브, 그래핀, 활성탄 및 부정형 카본 블랙을 들 수 있다. 연자성 합금으로서는, Fe-Si 합금, Fe-Al 합금, Fe-Si-Al 합금, Fe-Si-Cr 합금, Fe-Ni 합금, Fe-Ni-Co 합금, Fe-Ni-Mo 합금, Fe-Co 합금, Fe-Si-Al-Cr 합금, Fe-Si-B 합금 및 Fe-Si-Co-B 합금을 들 수 있다. 페라이트로서는, Mn-Zn 페라이트, Mn-Mg-Zn 페라이트, Mg-Cu-Zn 페라이트, Ni-Zn 페라이트, Ni-Cu-Zn 페라이트 및 Cu-Zn 페라이트를 들 수 있다.
아울러, 성분 (D)로서 적합하게는, 은 분말, 알루미늄 분말, 산화알루미늄 분말, 산화아연 분말, 질화알루미늄 분말 또는 그래파이트이다. 또한, 본 조성물에 전기 절연성이 요구되는 경우에는, 금속 산화물계 분말 또는 금속 질화물계 분말인 것이 바람직하고, 특히 산화알루미늄 분말, 산화아연 분말 또는 질화알루미늄 분말인 것이 바람직하다.
성분 (D)의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 구상, 침상, 원반상, 봉상, 부정형상을 들 수 있으며, 바람직하게는 구상, 부정형상이다. 또한, 성분 (D)의 평균 입자 지름은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 0.01~500 μm의 범위 내이며, 더욱더 바람직하게는 0.01~300 μm의 범위 내이다.
성분 (D)는 (D1) 평균 입경이 0.1~150 μm인 판상의 질화붕소 분말, (D2) 평균 입경이 0.1~500 μm인 과립상 혹은 구상으로 성형된 질화붕소 분말, (D3) 평균 입경이 0.01~50 μm인 구상 용융 고화 및/혹은 파쇄상의 산화알루미늄 분말 또는 (D4) 평균 입경이 0.01~50 μm인 구상 및/혹은 파쇄상 그래파이트, 혹은 이들의 2종류 이상의 혼합물인 것이 특히 바람직하다. 적합한 성분 (D)의 일 예로서, 평균 입경이 0.01~50 μm인 구상 및 파쇄상의 산화알루미늄 분말의 2종류 이상의 혼합물이다. 특히, 입경이 큰 산화알루미늄 분말과 입경이 작은 산화알루미늄 분말을 최밀 충전(closest-packing) 이론 분포 곡선에 따른 비율로 조합함으로써, 충전 효율이 향상되고, 저점도화 및 고열전도화가 가능해진다.
성분 (D)의 함유량은 (I) 액 및 (II) 액의 각각에 대하여, 조성물 전체에서의 성분 (A-1) 100 질량부에 대해 600~3,500 질량부의 범위 내이며, 바람직하게는 1200~3,000 질량부의 범위 내이다. 즉, 조성물 전체로서, (I) 액 및 (II) 액 중의 성분 (D)의 총합은 1200~7000 질량부의 범위이며, 당해 총합은 2400~6000 질량부의 범위일 수 있고, 2400~5500 질량부의 범위일 수도 있다. 이는, 성분 (D)의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이면, 얻어지는 조성물의 열전도성이 2.0 W/mK 미만이 되고, 한편 상기 범위의 상한을 초과하면, 성분 (E)를 배합 또는 성분 (D)의 표면 처리에 이용한 경우에도, 얻어지는 조성물의 점도가 현저히 높아져, 그 취급 작업성, 갭필성 등이 저하되기 때문이다.
본 발명 조성물은 열전도성이 2.0 W/mK 이상이며, 성분 (D)의 함유량은 조성물 전체의 80~98 질량%의 범위인 것이 바람직하고, 82~95 질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 85~95 질량%의 범위가 특히 바람직하다. 상기 범위 내에서는, 본 발명의 목적인 우수한 갭필성 및 유동성을 유지하면서, 2.0 W/mK 이상, 적합하게는 3.5 W/mK 이상, 보다 적합하게는 4.0 W/mK 이상, 특히 적합하게는 5.0 W/mK 이상의 열전도율을 실현하는 열전도성 실리콘 겔 조성물이 설계 가능하다.
[그 외 무기 충전제]
본 발명의 조성물은 임의 성분으로서, 예를 들어 흄드 실리카, 습식 실리카, 분쇄 석영, 산화티탄, 탄산마그네슘, 산화아연, 산화철, 규조토, 카본 블랙 등의 무기 충전제(「무기 충전재」라고도 한다), 이러한 무기 충전제의 표면을 유기 규소 화합물(실라잔류 등)에 의해 소수 처리하여 이루어지는 무기 충전제를 배합하는 것을 완전히 방해하는 것은 아니나, 본 발명의 기술적 효과, 특히 높은 열전도성 및 갭필성을 양립하는 견지에서는 성분 (D) 이외의 충전제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 특히, 보강성 실리카류와 같은 넓은 BET 비표면적을 갖는 보강성 충전제를 본 조성에 배합한 경우, 3.5 W/km 이상의 열전도성을 부여하는 양의 성분 (D)를 조성 중에 배합하여, 본 발명에 특징적인 레올로지 특성을 실현하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 아울러, 「실질적으로 포함하지 않는다」란, 조성 중에서의 성분 (D) 이외의 충전제의 함유량이 1 질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 미만인 것이 보다 바람직하다. 아울러, 가장 적합하게는, 성분 (D) 이외의 충전제의 의도적인 첨가량이 조성 중에 0.0 질량%인 것이다.
[성분 (D)의 표면 처리]
본 조성물은 화학적 구조가 상이한 2종류의 표면 처리제: 성분 (E) 및 성분 (F)를 특정량 함유하는 것이다. 구체적으로는, 본 발명의 성분 (D) 전체를 100 질량%로 한 경우, 이들 성분이 0.1~5.0 질량%의 범위로 배합되어 있으며, 성분 (D)가 이들 성분에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 성분 (D)의 표면 처리 공정은 임의이지만, 본 조성물의 유동성, 갭필성 및 요변성 개선의 견지에서, 특히 성분 (E)에 의해 성분 (D)의 적어도 일부가 표면 처리되고, 이어서 성분 (F)에 의해 성분 (D)가 표면 처리되어 있는 공정이 적합하게 예시된다.
[(E) 1종류 이상의 실란커플링제 또는 그 가수 분해 축합물]
성분 (E)는 성분 (D)의 표면 처리제이며, 상기 (I) 액 및 (II) 액에 공통되는 구성 성분이고, 성분 (D)의 배합량을 개선하며, 또한 조성물 전체의 점도 및 유동성을 개선하는 성분이다. 이러한 성분 (E)는 공지의 실란커플링제 또는 그의 가수 분해 축합물을 특별히 제한없이 사용할 수 있으나, 특히 후술하는 성분 (E1): 분자 내에 탄소 원자수 6 이상의 알킬기를 갖는 알콕시실란을 포함하는 것이 적합하다.
성분 (E)인 실란커플링제는 일반식:
R1 (4-c)Si(OR2)c
으로 표시된다. 식 중, R1은 1가 탄화수소기, 에폭시기 함유 유기기, 메타크릴기 함유 유기기 또는 아크릴기 함유 유기기이다. R1의 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 데실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 터셔리 부틸기, 이소부틸기 등의 분지쇄상 알킬기; 사이클로헥실기 등의 환상 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-클로로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등의 치환 혹은 비치환의 1가 탄화수소기가 예시된다. 또한, R4의 에폭시기 함유 유기기로서는, 3-글리시독시프로필기, 4-글리시독시부틸기 등의 글리시독시알킬기; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필기 등의 에폭시사이클로헥실알킬기가 예시된다. 또한, R1의 메타크릴기 함유 유기기로서는, 3-메타크릴옥시프로필기, 4-메타크릴옥시부틸기 등의 메타크릴옥시알킬기가 예시된다. 또한, R1의 아크릴기 함유 유기기로서는, 3-아크릴옥시프로필기, 4-아크릴옥시부틸기 등의 아크릴옥시알킬기가 예시된다.
R2는 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기가 예시된다. R2의 알킬기로서는, 상기와 동일한 직쇄상 알킬기, 분지쇄상 알킬기 및 환상 알킬기가 예시되며, R2의 알콕시알킬기로서는 메톡시에틸기, 메톡시프로필기가 예시되고, R2의 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기가 예시되고, R2의 아실기로서는 아세틸기, 옥타노일기가 예시된다.
c는 1~3의 정수이며, 바람직하게는 3이다.
이러한 성분 (E)이며, 성분 (E1) 이외의 것으로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 부테닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란이 예시된다.
[(E1) 알킬 알콕시실란]
성분 (E1)은 성분 (B1)과 함께 본 조성물에서의 적합한 성분이며, 분자 내에 탄소 원자수 6 이상의 알킬기를 갖는 알콕시실란이다. 여기서, 탄소 원자수 6 이상의 알킬기의 구체적인 예로서는 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등의 알킬기나 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있으나, 특히 탄소수 6~20의 알킬기가 바람직하다. 탄소 원자수 6 미만의 알킬기를 갖는 알콕시실란의 경우, 조성물의 점도를 저하시키는 효과가 불충분하여, 조성물의 점도가 상승하여 소망하는 유동성 및 갭필성을 실현할 수 없는 경우가 있다. 또한, 탄소 원자수 20 이상의 알킬기 등을 갖는 알콕시실란을 사용한 경우, 공업적 공급성이 떨어지는 외에, 성분 (A)의 종류에 따라서는 상용성이 저하되는 경우가 있다.
적합하게는, 성분 (E1)은 하기 구조식:
YnSi(OR)4-n
(식 중, Y는 탄소 원자수 6~18의 알킬기이고, R은 탄소 원자수 1~5의 알킬기이고, n은 1 또는 2의 수이다)
으로 표시되는 알콕시실란이며, OR기로서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등이 예시되고, 특히 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다. 또한, n은 1, 2 또는 3이며, 특히 1인 것이 바람직하다.
이러한 성분 (E1)은 구체적으로는, C6H13Si(OCH3)3, C8H17Si(OC2H5)3, C10H21Si(OCH3)3, C11H23Si(OCH3)3, C12H25Si(OCH3)3, C14H29Si(OC2H5)3 등이 예시되며, 가장 적합하게는 데실트리메톡시실란이다.
본 발명의 성분 (E)는 상기 성분 (E1)을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 성분 (E1) 단독일 수도 있고, 성분 (E1)과 다른 실란커플링제의 혼합물일 수도 있다. 또한, 소망에 따라 성분 (E1) 이외의 실란커플링제만을 사용할 수도 있으며, 이들 실란커플링제의 일부 또는 전부를 미리 가수 분해한 형태로 사용할 수도 있다.
[(F) 분자쇄 편말단에 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리실록산형의 표면 처리제]
성분 (F)는 상기 (I) 액 및 (II) 액에 공통되는 구성 성분이며, 성분 (E)와 달리, 분자쇄 편말단에 가수 분해성 실릴기를 가지며, 또한 폴리실록산 구조를 갖는 표면 처리제이고, 성분 (D)를 성분 (E)와 병용하여 처리, 적합하게는 성분 (E)로 표면 처리한 후, 이어서 성분 (F)에 의한 표면 처리를 수행함으로써, 성분 (D)인 열전도성 충전제가 대량으로 배합되더라로 본 조성물의 유동성, 갭필성 및 요변성이 개선된 열전도성 실리콘 겔 조성물을 제공할 수 있다.
구체적으로는, 성분 (F)는 분자쇄 말단에 가수 분해성 실릴기를 갖는 오가노폴리실록산이며, 그의 구조는 특별히 제한되는 것은 아니나, 이러한 성분 (F)는 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 표시되는 오가노폴리실록산 또는 이들의 혼합물이다.
(i) 일반식 (1):
[화 3]
Figure pct00003
(1)
(식 중, R1은 독립적으로 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R2는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시알킬기 또는 아실기이고, a는 5~250의 정수이고, b는 1~3의 정수이다.)으로 표시되며, 25℃에서의 점도가 10~10,000 mPa·s미만인 오가노폴리실록산
(ii) 일반식 (2): R4 3SiO(R4 2SiO)pR4 2Si-R5-SiR4 (3-d)(OR3)d (2)
(식 중, R4는 동종 혹은 이종의 1가 탄화수소기이고, R5는 산소 원자 또는 2가 탄화수소기이고, R3은 상기와 동일한 기이고, p는 100~500의 정수이고, d는 상기와 동일한 정수이다.)으로 표시되는 오가노폴리실록산
(i) 일반식 (1)로 표시되는 성분 (F)는 분자쇄의 편말단에 가수 분해성 실릴기를 갖는다. 당해 성분 (F)는 성분 (D)의 표면 처리제로서 이용함으로써, 성분 (D)를 대량으로 배합한 경우에도 취급성 및 성형성을 악화시키지 않고 본 조성물의 유동성, 갭필성 및 요변성을 개선하여, 수직 유지성이 우수한 열전도성 실리콘 겔 조성물을 제공할 수 있으며, 또한 경화 도중에 접촉하고 있는 기재에 대해 양호한 접착성을 부여할 수 있다.
일반식 (1) 중, R1은 독립적으로 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기이며, 그의 예로서는, 직쇄상 알킬기, 분지쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화 알킬기를 들 수 있다. 직쇄상 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기를 들 수 있다. 분지쇄상 알킬기로서는, 예를 들어 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 환상 알킬기로서는, 예를 들어 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기를 들 수 있다. 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기를 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기를 들 수 있다. 아르알킬기로서는, 예를 들어 2-페닐에틸기, 2-메틸-2-페닐에틸기를 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는, 예를 들어 3, 3, 3-트리플루오로프로필기, 2-(노나플루오로부틸)에틸기, 2-(헵타데카플루오로옥틸)에틸기를 들 수 있다. R1은 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다.
일반식 (1) 중, R2는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기이다. 알킬기로서는, 예를 들어 R1에 대하여 예시한 것과 동일한 직쇄상 알킬기, 분지쇄상 알킬기, 환상 알킬기를 들 수 있다. 알콕시알킬기로서는, 예를 들어 메톡시에틸기, 메톡시프로필기를 들 수 있다. 아실기로서는, 예를 들어 아세틸기, 옥타노일기를 들 수 있다. R2는 알킬기인 것이 바람직하며, 특히 메틸기, 에틸기인 것이 바람직하다.
일반식 (1) 중, a는 5~250의 범위의 정수이며, 10~200의 범위가 바람직하다. 또한, b는 1~3의 정수이며, 바람직하게는 2 또는 3이다.
(ii) 일반식 (2)로 표시되는 성분 (F)는 분자쇄의 편말단에 알킬렌기 등의 2가 탄화수소기 또는 산소 원자를 개재하여 결합한 가수 분해성 실릴기를 갖는다. 당해 성분 (F)는 성분 (D)의 표면 처리제로서 이용함으로써, 성분 (D)를 대량으로 배합한 경우에도 취급성 및 성형성을 악화시키지 않고 본 조성물의 유동성, 갭필성 및 요변성을 개선하여, 수직 유지성이 우수한 열전도성 실리콘 겔 조성물을 제공할 수 있다.
식 중의 R4는 동종 혹은 이종의 1가 탄화수소기이며, 상기와 동일한 직쇄 알킬기, 분지쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기, 할로겐화 알킬기가 예시되고, 바람직하게는 직쇄상 알킬기이며, 특히 바람직하게는 메틸기이다. 또한, 상기 식 중의 R5는 산소 원자 또는 2가 탄화수소기이다. R5의 2가 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기 등의 알킬렌기; 에틸렌 옥시에틸렌기, 에틸렌 옥시프로필렌기 등의 알킬렌 옥시알킬렌기를 들 수 있다. 특히, R5는 산소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 상기 식 중의 R3은 상기와 동일한 기이다. 또한, 상기 식 중의 p는 100~500의 정수이며, 바람직하게는 105~500의 정수이고, 더욱더 바람직하게는 110~500의 정수이고, 특히 바람직하게는 110~200의 정수이다. 아울러, 상기 식 중의 p가 상기 범위의 하한 미만이면, 본 발명의 열전도성 실리콘 겔 조성물을 얻기 위해 성분 (D)를 다량으로 함유시킬 수 없게 되는 경향이 있기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한을 초과하면, 성분 (D)의 표면에 구속되는 분자 부피가 너무 증가하여, 마찬가지로 조성물 중에 성분 (D)를 다량으로 함유시킬 수 없게 되는 경향이 있기 때문이다. 또한, 상기 식 중의 d는 1~3의 정수이며, 바람직하게는 3이다.
성분 (E)와 성분 (F)의 합계 사용량은 상기 성분 (D)에 대해 0.1~5.0 질량%가 되는 양이며, 0.1~4.0 질량%가 되는 양, 0.2~3.5 질량%가 되는 양일 수도 있다. 이들 성분의 사용량이 상기 하한 미만이면, 조성물의 점도를 저하시키는 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 성분 (E)와 성분 (F)의 사용량이 상기 상한을 초과하면, 점도 저하의 효과가 포화되고, 또한 알콕시실란이 분리되어 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 성분 (E) 및 성분 (F)는 상기 성분 (D)가 이들 성분에 의해 표면 처리된 형태로 배합되는 것이 바람직하다. 여기서, 성분 (E) 및 성분 (F)에 의한 성분 (D)의 표면 처리는 동시일 수도 있고, 어느 하나의 성분으로 성분 (D)의 적어도 일부를 표면 처리한 후, 다른 하나의 성분으로 다시 성분 (D)의 표면 처리를 수행하는 형태일 수도 있다.
성분 (E) 및 성분 (F)에 의한 표면 처리 방법은 (I) 액 및 (II) 액에서 공통되며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 성분 (D)인 열전도성 무기 충전제에의 직접 처리법, 인터그랄 블렌드(Integral blend)법, 드라이 콘센트레이트법 등을 이용할 수 있다. 직접 처리법에는 건식법, 슬러리법, 스프레이법 등이 있으며, 인터그랄 블렌드법으로서는 직접법, 마스터 배치법 등이 있으나, 이 중 건식법, 슬러리법, 직접법이 잘 이용된다. 적합하게는, 성분 (D)와 성분 (E)의 전량 또는 다단계로 나누어 공지의 혼합 장치를 이용하여 사전에 혼합하고, 그 표면을 처리하는 형태일 수 있다. 아울러, 상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재와 같이, 성분 (D)의 표면에서 성분 (E)의 일부가 가수 분해 내지 중합체를 형성하고 있을 수도 있으며, 본 발명에서의 표면 처리의 개념에 포섭되는 것이다.
본 발명에서의 성분 (E)와 성분 (F)에 의한 표면 처리 방법은 직접 처리법인 것이 바람직하며, 특히 성분 (D)와 성분 (E), 성분 (F)를 혼합하고 가열(베이스 히트)하는 가열 표면 처리법을 가장 적합하게 예시할 수 있다. 구체적으로는, 성분 (D) 또는 성분 (D)의 일부와 성분 (E), 임의로 주제인 성분 (A) 또는 성분 (B)의 일부를 균일하게 혼합한 후, 성분 (F), 및 성분 (D)의 잔여분을 혼합, 적합하게는 감압하에서, 100~200℃에서 당해 혼합물을 가열 교반할 수 있다. 이 때, 온도 조건 및 교반 시간은 샘플의 양에 따라 설계 가능하지만, 120~180℃ 및 0.25~10시간의 범위가 바람직하다.
아울러, 본 발명에 있어서, 예를 들어 특허문헌 3에서 제안되어 있는 바와 같이, 성분 (D)인 열전도성 충전제를, 성분 (E)로서 분자량이 상이한 2종 이상의 처리제에 의해 표면 처리할 수도 있으며, 그 때, 분자량이 큰 처리제를 먼저 첨가한 후, 분자량이 작은 처리제를 후에 첨가하는 방법으로 성분 (D)에 표면 처리를 실시할 수도 있다. 단, 상기 성분 (E1)을 선택함으로써, 상기와 같은 다단계의 표면 처리를 수행하지 않고 일단계의 표면 처리만으로 양호한 유동성 및 갭필성을 실현 가능한 점에서 특히 프로세스상의 실익이 있다. 또한, 이 때에도, 성분 (E1)의 첨가 후에 성분 (F)를 첨가하는 것이 적합하다.
상기 혼합 장치로서는 특별히 한정이 없으며, 일축 또는 이축의 연속 혼합기, 쌍롤(twin roll), 로스 믹서(Ross mixer), 호바트 믹서(hobart mixer), 덴탈 믹서, 플래니터리 믹서, 니더 믹, 헨셸 믹서 등이 예시된다.
[성분 (G)]
본 발명 조성물은 (I) 액 및 (II) 액에, 상기 성분 (A)~(F), 임의로 다른 가교제 및 하이드로실릴화 반응 억제제를 포함하여 이루어지는 것이지만, 혼합 후의 열전도성 실리콘 겔 조성물 및 그의 경화물의 내열성 개선의 견지에서, 추가로 (G) 내열성 부여제를 함유하는 것이 바람직하다. 아울러, 성분 (G)는 (I) 액 및 (II) 액으로부터 선택되는 어느 하나에 배합할 수도 있고, 본 조성물을 3성분 이상으로 설계한 경우에는, 독립적인 1성분으로서 첨가할 수도 있다. 성분 (G)로서, 본 발명의 조성물 및 그의 경화물에 내열성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 산화철, 산화티탄, 산화세륨, 산화마그네슘, 산화아연 등의 금속 산화물, 수산화세륨 등의 금속 수산화물, 프탈로시아닌 화합물, 세륨 실라놀레이트, 세륨 지방산염, 오가노폴리실록산과 세륨의 카복실산염과의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 특히 적합하게는, 프탈로시아닌 화합물이며, 예를 들어 일본 공표특허공보 제2014-503680호에 개시된 무금속 프탈로시아닌 화합물 및 금속 함유 프탈로시아닌 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제가 적합하게 사용되며, 금속 함유 프탈로시아닌 화합물 중, 구리 프탈로시아닌 화합물이 특히 적합하다. 가장 적합하고 비한정적인 내열성 부여제의 일 예는 29H, 31H-프탈로시아니나토(2-)-N29, N30, N31, N32 구리이다. 이러한 프탈로시아닌 화합물은 시판되고 있으며, 예를 들어 PolyOne Corporation(Avon Lake, Ohio, USA)의 Stan-tone(상표) 40SP03이 있다.
이러한 성분 (G)의 배합량은 조성물 전체의 0.01~5.0 질량%의 범위 내로 할 수 있으며, 0.05~0.2 질량%, 0.07~0.1 질량%의 범위일 수도 있다.
[그 외 첨가제]
본 발명의 열전도성 실리콘 겔 조성물은 상기한 성분 이외에도, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 임의 성분을 배합할 수 있다. 이 임의 성분으로서는, 예를 들어 규소 원자 결합 수소 원자 및 규소 원자 결합 알케닐기를 함유하지 않는 오가노폴리실록산, 내한성 부여제, 난연성 부여제, 안료, 염료 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 열전도성 실리콘 겔 조성물은 소망에 따라, 공지의 접착성 부여제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 또는 비이온계 계면활성제 등으로 이루어지는 1종류 이상의 대전 방지제; 유전성 필러; 전기 전도성 필러; 이형성 성분; 요변성 부여제; 곰팡이 방지제 등을 포함할 수 있다. 또한, 소망에 따라, 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제는 (I) 액 및 (II) 액으로부터 선택되는 어느 하나에 배합할 수도 있으며, 본 조성물을 3성분 이상으로 설계한 경우에는, 독립적인 1성분으로서 첨가할 수도 있다.
[조성물의 제조 방법]
본 발명의 열전도성 실리콘 겔 조성물은 상기 각 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있으며, 예를 들어 (I) 액의 경우, 사전에 성분 (A-1), 성분 (A-2), 성분 (D), 성분 (E), 성분 (F)를 혼합하고, 성분 (D)의 표면을 성분 (E)와 성분 (F)로 처리한 후, 성분 (C), 필요에 따라 성분 (G) 및 다른 임의의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
(II) 액의 경우, 사전에 성분 (A-1), 성분 (A-2), 성분 (D), 성분 (E), 성분 (F)를 혼합하고, 성분 (D)의 표면을 성분 (E), 성분 (F)로 처리한 후, 성분 (B), 필요에 따라 성분 (G) 및 다른 임의의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 성분 (A-1), 성분 (A-2)를 사용하지 않고, 성분 (D), 성분 (E), 성분 (F)를 혼합하고, 성분 (D)의 표면을 성분 (E), 성분 (F)로 처리한 후, 성분 (B), 필요에 따라 성분 (G) 및 다른 임의의 성분을 혼합함으로써도 조제할 수 있다. 또한, 임의 성분 (G) 및 하이드로실릴화 반응 억제제를 혼합하기 쉽게 하기 위해, 미리 성분 (A-1), 성분 (A-2)에 혼합하고 나서 배합하는, 이른바 마스터 배치의 형태로 성분 (A-1), 성분 (A-2)를 배합하여, (II) 액의 성분으로서도 좋고 또한 적합하다.
각 성분의 혼합 방법은 종래 공지의 방법이면 무방하며 특별히 한정되지 않으나, 통상, 단순한 교반에 의해 균일한 혼합물이 되기 때문에, 혼합 장치를 이용한 혼합이 바람직하다. 이러한 혼합 장치로서는 특별히 한정이 없으며, 일축 또는 이축의 연속 혼합기, 쌍롤, 로스 믹서, 호바트 믹서, 덴탈 믹서, 플래니터리 믹서, 니더 믹서, 헨셸 믹서 등이 예시된다.
[조성물의 형태 및 패키지]
본 발명의 열전도성 실리콘 겔 조성물은 분액한 다성분을 사용 시에 혼합하는 다성분형(다액형, 특히 2액형을 포함한다)의 조성물이며, 개별적으로 보존되는 복수의 조성물을 소정의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 아울러, 이들의 패키지는 후술하는 경화 방법이나 도포 수단, 적용 대상에 따라 소망에 의해 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
[경화성]
본 발명의 열전도성 실리콘 겔 조성물은 하이드로실릴화 반응에 의해 경화하여, 열전도성이 우수한 실리콘 겔 경화물을 형성한다. 이 하이드로실릴화 반응 경화형의 실리콘 겔 조성물을 경화하기 위한 온도 조건은 특별히 한정되지 않으나, 통상 20℃~150℃의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 20~80℃의 범위 내이다. 소망에 따라, 고온 단시간에 경화시킬 수도 있으며, 실온 등의 저온에서 장시간(예를 들어 수시간~수일)에 걸쳐 경화시킬 수도 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실리콘 겔 경화물은 JIS K6249에서 규정되는 타입 E 경도계로 2~70의 범위를 만족하는 것이 바람직하며, 2~50의 범위를 만족하는 것이 더욱더 바람직하다.
이러한 범위의 경도를 갖는 실리콘 겔 경화물은 저탄성률 및 저응력이라는 실리콘 겔의 특징을 갖는 것이 된다. 한편, 경도가 70보다 큰 경우에는, 발열 부재와의 밀착성은 우수하지만, 추종성이 나빠질 우려가 있으며, 경도가 2 미만인 경우에는 추종성이 우수하지만, 발열 부재의 고정성이 나빠질 우려가 있다.
[열전도율]
본 발명의 열전도성 실리콘 겔 조성물은 열전도성 충전제를 안정적으로 고충전할 수 있으며, 2.0 W/mK 이상, 적합하게는 3.5 W/mK 이상, 보다 적합하게는 4.0 W/mK 이상, 특히 적합하게는 5.0 W/mK의 열전도율을 구비한다. 아울러, 본 발명의 열전도성 실리콘 겔 조성물에서는, 4.0~7.0 W/mK의 조성물 및 실리콘 겔 경화물을 설계 가능하며, 또한 상기 갭필성을 실현 가능하다.
[용도 및 방열 구조체]
본 발명의 열전도성 실리콘 겔 조성물은 열전도에 의한 발열성 부품의 냉각을 위해, 발열성 부품의 열경계면과 히트 싱크 또는 회로 기판 등의 방열 부재의 계면에 개재시키는 열전달 재료(열전도성 부재)로서 유용하며, 이를 구비한 방열 구조체를 형성할 수 있다. 여기서, 발열성 부품의 종류나 크기, 세부 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 열전도성 실리콘 겔 조성물은 높은 열전도성을 가지면서 부재에 대한 갭필성이 우수하여, 미세한 요철이나 좁은 갭 구조를 갖는 발열성 부재에 대해서도 밀착성과 추종성이 높으며, 또한 겔 특유의 유연성을 함께 가지기 때문에, 전기·전자 부품 또는 셀 방식의 이차전지류를 포함하는 전기·전자 기기의 방열 구조체에 적합하게 적용된다.
이러한 방열 구조체의 구조는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 방열 부품 또는 당해 방열 부품을 탑재한 회로 기판에 상기 열전도성 실리콘 겔 조성물 또는 그의 경화물을 통하여 방열 부재를 형성하여 이루어지는 방열 구조체를 예시할 수 있다. 이러한 구조는, 예를 들어 방열성 부품인 전자 부품이 회로 기판 위에 탑재되어, 당해 전자 부품으로부터 발생하는 열을 열전도성 실리콘 겔 조성물 또는 그 경화물의 박막층을 통하여 방열 부재에서 방열하는 구조가 예시되며, 또한 이들 부재가 수평 방향으로 배치되고, 열전도성 실리콘 겔 조성물 또는 그의 경화물의 박막층이 회로 기판과 방열 부재에 의해 수직 방향으로 협지된 구조를 들 수 있다. 아울러, 당해 회로 기판 위의 회로와 상기 전자 부품은 전기적으로 접속되어 있을 수도 있으며, 당해 회로 기판에는 전자 부품으로부터 발생하는 열을 효율적으로 전달하기 위해 비아 홀이 형성되어 있을 수도 있다.
이러한 방열 구조체에 있어서, 열전도성 실리콘 겔 조성물 또는 그의 경화물은 회로 기판과 방열 부재로 협지되는데, 그의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 0.1~2 mm의 범위이더라도 어긋나 떨어지지 않으며, 당해 조성물이 틈 없이 충전된 전자 부품으로부터 발생하는 열을 방열 부재로 효율적으로 전달할 수 있다.
상기 열전도성 실리콘 조성물로 이루어지는 부재를 구비한 전기·전자 기기는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 셀 방식의 리튬 이온 전극 이차전지, 셀 스택(cell stack)식의 연료 전지 등의 이차전지; 프린트 기판과 같은 전자 회로 기판; 다이오드(LED), 유기 전계 소자(유기 EL), 레이저 다이오드, LED 어레이와 같은 광반도체 소자가 패키지된 IC칩; 퍼스널 컴퓨터, 디지털 비디오 디스크, 휴대 전화, 스마트 폰 등의 전자 기기에 사용되는 CPU; 드라이버 IC나 메모리 등의 LSI 칩 등이 예시된다. 특히, 고집적 밀도로 형성된 고성능 디지털·스위칭 회로에서는, 집적 회로의 성능 및 신뢰성에 대해 열 제거(방열)가 주요한 요소가 되고 있는데, 본 발명에 따른 열전도성 실리콘 겔 조성물을 사용하여 이루어지는 열전도성 부재는 수송기 중의 엔진 제어나 파워 트레인계, 에어컨 제어 등의 파워 반도체 용도에 적용한 경우에도 방열성 및 취급 작업성이 우수하며, 전자 제어 유닛(ECU) 등 차량 탑재 전자 부품에 편입되어 가혹한 환경하에서 사용된 경우에도 우수한 내열성 및 열전도성을 실현할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 열전도성 실리콘 겔 조성물은 그의 레올로지를 제어함으로써, 수평면뿐만 아니라 경사면 내지 수직면에도 적합하게 배치할 수 있으며, 또한 전기·전자 부품이나 이차전지 등의 발열성 부품의 미세 구조에도 침입하여 간극(갭)이 없는 방열 구조체를 부여할 수 있다. 이로써, 가혹한 온도 환경하, 수직으로 방치되더라도 어긋나 떨어지기 어렵기 때문에, 자동차의 컨트롤 유닛의 방열 부재 및 보호재로서 적합하다. 또한, 당해 방열 구조체를 구비한 전기·전자 기기에 대하여 방열성이 개선되어 잠열이나 열 폭주의 문제가 개선되는 외에, 유연한 겔상 경화물에 의해 전기·전자 기기의 부분 구조를 보호하고, 그 신뢰성과 동작 안정성을 개선할 수 있는 경우가 있다.
상기 전기·전자 기기를 구성하는 재료로서는, 예를 들어 수지, 세라믹, 유리, 알루미늄과 같은 금속 등을 들 수 있다. 본 발명의 열전도성 실리콘 겔 조성물은 경화 전의 열전도성 실리콘 겔 조성물(유동체)로서도, 열전도성 실리콘 경화물로서도, 이들 기재에 적용하여 사용할 수 있다.
[경화 방법]
발열성 부품에 대하여, 본 발명의 열전도성 실리콘 겔 조성물을 사용한 방열 구조를 형성하는 방법은 한정되지 않으며, 예를 들어 전기·전자 부품에 대하여 방열 부분에 본 발명의 열전도성 실리콘 겔 조성물을 붓고 충분히 간극까지 충전한 후, 이를 가열하거나 실온에서 방치함으로써, 이 조성물을 경화시키는 방법을 들 수 있다.
신속한 경화가 요구되는 용도에서는, 특히 비교적 신속하게 전체를 경화시킬 수 있기 때문에, 이를 가열하여 경화시키는 방법이 바람직하다. 이 때, 가열 온도가 높아지면, 봉지(封止) 또는 충전하고 있는 전기·전자 부품 봉지제 중의 기포나 균열의 발생이 촉진되므로, 50~250℃의 범위 내로 가열하는 것이 바람직하며, 특히 70~130℃의 범위 내로 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 경화의 경우, 취급 작업성의 견지에서, 열가소성 수지로 분산 혹은 캡슐화한 미립자상의 백금 함유 하이드로실릴화 반응 촉매를 이용할 수도 있다.
한편, 본 발명의 열전도성 실리콘 겔 조성물은 실온 또는 50도 이하의 가온하에서 경화시킬 수 있다. 이 경우, 혼합 후, 실온 또는 50도 이하의 가온하에서 1시간부터 수일간에 걸쳐 경화시키는 것이 바람직하다.
아울러 상기 경화에 의해 얻어진 열전도성 실리콘 겔의 형상, 두께 및 배치 등은 소망에 따라 설계 가능하며, 전기·전자 기기의 간극에 충전한 후 필요에 따라 경화시킬 수도 있고, 박리층(세퍼레이터)을 형성한 필름 위에 도포 내지 경화시켜, 필름 위의 열전도성 실리콘 겔 경화물로서 단독으로 취급할 수도 있다. 또한, 이 경우, 공지의 보강재에 의해 보강된 열전도성 시트의 형태일 수도 있다.
[전기·전자 기기의 구체적인 예]
본 발명의 열전도성 실리콘 겔 조성물은 갭필성이 우수하며, 유연하면서도 열전도성이 우수한 겔상의 열전도성 부재를 형성하므로, 전기·전자 부품 중의 전극과 전극, 전기 소자와 전기 소자, 전기 소자와 패키지 등의 틈이 좁은 것이나, 이들 구조가 이 실리콘 겔의 팽창·수축에 추종하기 어려운 구조를 갖는 것에 대해서도 유효하며, 예를 들어 IC, 하이브리드 IC, LSI 등의 반도체 소자, 이러한 반도체 소자, 콘덴서, 전기 저항기 등의 전기 소자를 실장한 전기 회로나 모듈, 압력 센서 등의 각종 센서, 자동차용 이그나이터나 레귤레이터, 발전 시스템 또는 우주 수송 시스템 등의 파워 디바이스 등에 대해서도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 관하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하에 나타내는 실시예에서는 하기 화합물 내지 조성물을 원료로 사용했다.
성분 (A)~(G)를 이하와 같이 혼합하여, 실시예 1~3 및 비교예 1~6의 열전도성 실리콘 겔 조성물을 얻었다.
그 후, 폴리프로필렌 시트 위에 폴리에틸렌제 배커(backer)를 이용하여 높이 15 mm, 세로 100 mm, 가로 50 mm의 틀을 작성, 얻어진 조성물을 충전하고, 위에 테프론(등록 상표)제 시트를 평활하게 되도록 누르고, 그 상태에서 25℃의 분위기하에서 1일 경화시켰다. 경화 후, 테프론(등록 상표)제 시트와 폴리에틸렌제 배커를 떼어 내, 열전도성 실리콘 겔 조성물을 얻었다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에 나타내는 부수에 의해 얻어진 열전도성 실리콘 겔 조성물은 5.0 W/mK의 열전도율을 얻을 수 있도록 성분 (D)를 배합하고 있다. 이 열전도율은 교토덴시코교 가부시키가이샤(KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.) 제품 TPS-500을 사용하여, 상기에서 얻어진 경화물을 2개로 절단하여 핫 디스크법으로 측정된 값이다.
본 발명에 관련된 효과에 관한 시험은 다음과 같이 수행했다.
아울러, 열전도성 실리콘 조성물의 점도, 토출량, 오일 배어나옴 거리 및 경화성을 다음과 같이 하여 측정했다.
[점도]
열전도성 실리콘 조성물의 25℃에서의 점도(Pa·s)를 SHIMAZU사 제품 플로 테스터 CFT-500EX를 이용하여 측정했다. 캐필러리 다이(capillary die)는 직경 1 mm, 스트로크 15 mm, 시험 하중 30 kg으로 실시했다. 열전도성 실리콘 겔 조성물은 에디와이 가부시키가이샤(ADY Co., Ltd.) 제품 25 cc 트윈 카트리지에 (I) 액과 (II) 액을 충전하고, 선단에 스태틱 믹서 MA6.3-12-S를 장착하고, 핸드 건으로 압출 혼합하면서 시험 용기 내에 충전했다. 측정 시의 실린더 압력은 2.94×106(Pa)였다.
[혼합 폴리머 점도]
혼합 폴리머의 25℃에서의 점도(Pa·s)를 안톤 파사(Anton Paar GmbH) 제품 레오콤파스(RheoCompass) MCR102를 이용하여 측정했다. 지오메트리는 직경 20 mm의 콘 플레이트를 이용하여, 시어 레이트(shear rate) 10.0(1/s)의 값을 측정했다.
[토출량]
열전도성 실리콘 조성물의 25℃에서의 토출량(cc/10 min)을 SHIMAZU사 제품 플로 테스터 CFT-500EX를 이용하여 측정했다. 상기 점도 측정과 동일한 조건으로 실시했다.
[오일 배어나옴 거리]
세로 50 mm, 가로 50 mm, 두께 1 mm의 편면 그라운드 유리의 그라운드 유리 면에, 동일 사이즈로 커팅한 킴타올(Kimtowel, 닛폰세이시 크레시아 가부시키가이샤(NIPPON PAPER CRECIA Co., LTD.))을 거친 면을 위로 하여 올리고, 다시 그 위에 세로 50 mm, 가로 50 mm, 두께 3 mm, 중앙부에 직경 10 mm의 구멍을 뚫은 PTFE제 판을 올리고, 양단을 클립으로 고정했다. 중앙부의 구멍에 열전도성 실리콘 겔 조성물을 틈이 없도록 충전하고, 스패튤라로 표면을 긁어 내, 이 면을 위로 한 상태로 25℃에서 24시간 경화시켰다. 그 후, 그라운드 유리의 이면으로부터 오일의 배어나옴 거리를 세로 방향과 가로 방향에서 측정하여 평균값을 계산했다. 직경 10 mm에 대해 2배(20 mm) 이내의 배어나옴 거리가 이상적이다. 그 이상의 배어나옴 거리의 경우, 스태틱 믹서 내에서 조성물 성분의 분리가 발생하기 쉬워진다.
[경화성]
세로 50 mm, 가로 50 mm로 커팅한 두께 약 0.1 mm의 PP 필름 위에 0.5 g의 열전도성 실리콘 겔 조성물을 상기와 동일하게 스태틱 믹서 MA6.3-12-S를 장착한 핸드 건으로 압출하여 계량했다. 그 후, 위에서 동일 사이즈의 PP 필름을 올리고 약 1 mm의 두께가 되도록 짓눌렀다. 반복하여 스태틱 믹서로부터 20샷(shot) 토출하여, 20개의 시험체를 작성했다. 25℃에서 24시간 경화시킨 후, PP 필름을 벗겨 경화성을 확인했다. 경화한 열전도성 실리콘 겔 조성물이 파손되지 않고 PP 필름이 벗겨진 것을 합격으로 하고, 경화한 열전도성 실리콘 겔 조성물이 파괴된 것을 불합격으로 했다. 20개 모두 합격하는 것이 본 발명의 최종 목적이다.
[경화 후 외관 확인]
상기 경화성 확인에 있어서, 경화한 열전도성 실리콘 겔 조성물의 외관을 확인했다. (I) 액과 (II) 액의 색을 바꾸어 혼합 후의 색의 균일성을 확인하여, 균일하게 되어 있는 것을 합격, 얼룩 모양 등이 보이고 색이 균일하게 되어 있지 않은 것을 불합격으로 했다.
본 발명 조성물은 이하의 각 성분에 의해 형성되어 있다.
성분 (A):
이하, 성분 (A)인 폴리실록산의 실록산 중합도는 NMR을 이용하여 얻어진 각 실록산의 수평균 분자량을 기초로 하는 실록산 단위의 중합도의 계산값이다.
A-1-1: 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(점도 60 mPa·s, Vi 함유량 1.53 질량%, 중합도 96)
non-A-1-2: 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(점도 400 mPa·s, Vi 함유량 0.43 질량%, 중합도 206)
A-2-1: 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(점도 10,000 mPa·s, Vi 함유량 0.14 질량%, 중합도 540)
A-2-2: 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(점도 42,000 mPa·s, Vi 함유량 0.09 질량%, 중합도 797)
A-2-3: 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산(가소도 144, Vi 함유량 0.01 질량%, 중합도 4470)
[가소도]
가소도는 JIS K 6249에 규정되는 방법에 준거하여 측정된 값(25℃, 4.2 g의 구상 시료에 1 kgf의 하중을 3분간 걸었을 때의 두께를 1/100 mm까지 읽고, 이 수치를 100배 한 것)으로 나타냈다.
성분 (B):
B-1: 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 공중합체, 분자 내에 평균 2개, 분자쇄 측쇄에 평균 2개(점도 20 mPa·s, Si-H 함유량 0.10 질량%)
non-B-2: 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 공중합체, 분자 내에 평균 5개, 분자쇄 측쇄에 평균 5개(점도 5 mPa·s, Si-H 함유량 0.75 질량%)
성분 (C):
C-1: 백금 농도가 0.6중량%인 백금과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 착체
성분 (D):
D-1: 평균 입자 지름 0.4 μm의 파쇄상 산화알루미늄 분말
D-2: 평균 입자 지름 2.5 μm의 파쇄상 산화알루미늄 분말
D-3: 평균 입자 지름 35 μm의 구상 용융 고화 산화알루미늄 분말
성분 (E):
E-1: 데실트리메톡시실란
성분 (F):
F-1: 하기 식으로 표시되는 폴리오가노실록산
[화 4]
Figure pct00004
성분 (G):
G-1: 29H, 31H-프탈로시아니나토(2-)-N29, N30, N31, N32 구리
[실시예 1]
성분 (A-1-1) 100 질량부, 성분 (A-2-1) 4.3 질량부, 성분 (E-1) 12.8 질량부, 성분 (F-1) 12.8 질량부를 계량하고, 거기에 60분에 걸쳐 성분 (D-1) 427 질량부, 성분 (D-2) 427 질량부, 성분 (D-3) 1154 질량부를 순차적으로 혼합했다. 균일하게 한 후, 감압하에서 160℃에서 90분 가열 혼합 후, 실온까지 냉각하여 혼합물을 얻었다.
이 혼합물에 성분 (C-1) 0.486 질량부를 혼합하여, 열전도성 실리콘 조성물의 (I) 액을 얻었다.
다음에 성분 (F-1) 100 질량부, 성분 (E-1) 4.9 질량부, 성분 (G-1) 2.96 질량부를 계량하고, 거기에 60분에 걸쳐 성분 (D-1) 493 질량부, 성분 (D-2) 493 질량부, 성분 (D-3) 1330 질량부를 순차적으로 혼합했다. 균일하게 한 후, 감압하에서 160℃에서 90분 가열 혼합한 후, 실온까지 냉각하여 혼합물을 얻었다.
이 혼합물에 성분 (B-1) 29.8 질량부, 성분 (Non-B-2) 0.74 질량부, 성분 (Non-A-1-2) 4.9 질량부와 마스터 배치화한 반응 억제제로서 페닐부틴올 0.025 질량부를 균일하게 혼합하여, 열전도성 실리콘 조성물의 (II) 액을 얻었다.
상기 열전도성 실리콘 조성물을 에디와이 가부시키가이샤 제품 25 cc 트윈 카트리지에 (I) 액과 (II) 액을 나누어 충전했다. 선단에 스태틱 믹서 MA6.3-12-S를 장착하고, 핸드 건으로 압출 혼합하면서 SHIMAZU사 제품 플로 테스터 CFT-500EX로 점도와 토출량을 측정했다. 이어서, 오일 배어나옴 거리, 경화성, 경화 후의 외관을 확인했다.
이 조성물의 점도 [A-1][A-2]/점도 [A-1]은 1.23(혼합 점도 75 mPa·s)이었다.
[실시예 2]
실시예 1의 성분 (A-2-1) 4.3 질량부를 성분 (A-2-2) 4.3 질량부로 치환한 이외는, 실시예 1과 동일하게 열전도성 실리콘 조성물의 (I) 액, (II) 액을 얻었다.
상기 열전도성 실리콘 조성물을 에디와이 가부시키가이샤 제품 25 cc 트윈 카트리지에 (I) 액과 (II) 액을 나누어 충전했다. 선단에 스태틱 믹서 MA6.3-12-S를 장착하고, 핸드 건으로 압출 혼합하면서 SHIMAZU사 제품 플로 테스터 CFT-500EX로 점도와 토출량을 측정했다. 이어서, 오일 배어나옴 거리, 경화성, 경화 후의 외관을 확인했다.
이 조성물의 점도 [A-1][A-2]/점도 [A-1]은 1.31(혼합 점도 80 mPa·s)이었다.
[실시예 3]
실시예 1의 성분 (A-2-1) 4.3 질량부를 성분 (A-2-2) 8.5 질량부로 치환한 이외는, 실시예 1과 동일하게 열전도성 실리콘 조성물의 (I) 액, (II) 액을 얻었다.
상기 열전도성 실리콘 조성물을 에디와이 가부시키가이샤 제품 25 cc 트윈 카트리지에 (I) 액과 (II) 액을 나누어 충전했다. 선단에 스태틱 믹서 MA6.3-12-S를 장착하고, 핸드 건으로 압출 혼합하면서 SHIMAZU사 제품 플로 테스터 CFT-500EX로 점도와 토출량을 측정했다. 이어서, 오일 배어나옴 거리, 경화성, 경화 후의 외관을 확인했다.
이 조성물의 점도 [A-1][A-2]/점도 [A-1]은 1.67(혼합 점도 100 mPa·s)이었다.
Figure pct00005
[실시예 4]
실시예 1의 성분 (A-2-1) 4.3 질량부를 성분 (A-2-3) 1.5 질량부로 치환한 이외는, 실시예 1과 동일하게 열전도성 실리콘 조성물의 (I) 액, (II) 액을 얻었다.
상기 열전도성 실리콘 조성물을 에디와이 가부시키가이샤 제품 25 cc 트윈 카트리지에 (I) 액과 (II) 액을 나누어 충전했다. 선단에 스태틱 믹서 MA6.3-12-S를 장착하고, 핸드 건으로 압출 혼합하면서 SHIMAZU사 제품 플로 테스터 CFT-500EX로 점도와 토출량을 측정했다. 이어서, 오일 배어나옴 거리, 경화성, 경화 후의 외관을 확인했다.
이 조성물의 점도 [A-1][A-2]/점도 [A-1]은 1.98(혼합 점도 119 mPa·s)이었다.
[실시예 5]
실시예 1의 성분 (A-2-1) 4.3 질량부를 성분 (A-2-3) 4.0 질량부로 치환한 이외는, 실시예 1과 동일하게 열전도성 실리콘 조성물의 (I) 액, (II) 액을 얻었다.
상기 열전도성 실리콘 조성물을 에디와이 가부시키가이샤 제품 25 cc 트윈 카트리지에 (I) 액과 (II) 액을 나누어 충전했다. 선단에 스태틱 믹서 MA6.3-12-S를 장착하고, 핸드 건으로 압출 혼합하면서 SHIMAZU사 제품 플로 테스터 CFT-500EX로 점도와 토출량을 측정했다. 이어서, 오일 배어나옴 거리, 경화성, 경화 후의 외관을 확인했다.
이 조성물의 점도 [A-1][A-2]/점도 [A-1]은 5.17(혼합 점도 310 mPa·s)이었다.
Figure pct00006
[비교예 1]
실시예 1에서 성분 (A-2-1) 4.3 질량부를 제외한 이외는, 실시예 1과 동일하게 열전도성 실리콘 조성물의 (I) 액, (II) 액을 얻었다.
상기 열전도성 실리콘 조성물을 에디와이 가부시키가이샤 제품 25 cc 트윈 카트리지에 (I) 액과 (II) 액을 나누어 충전했다. 선단에 스태틱 믹서 MA6.3-12-S를 장착하고, 핸드 건으로 압출 혼합하면서 SHIMAZU사 제품 플로 테스터 CFT-500EX로 점도와 토출량을 측정했다. 이어서, 오일 배어나옴 거리, 경화성, 경화 후의 외관을 확인했다.
이 조성물은 성분 (A-2)를 함유하고 있지 않으며, 점도 [A-1][A-2]/점도 [A-1]은 1.00(혼합 점도 60 mPa·s)이었다.
[비교예 2]
비교예 1의 성분 (A-1-1) 100 질량부를 성분 (non-A-1-2) 100 질량부로 치환한 이외는, 비교예 1과 동일하게 열전도성 실리콘 조성물의 (I) 액, (II) 액을 얻었다.
상기 열전도성 실리콘 조성물을 에디와이 가부시키가이샤 제품 25 cc 트윈 카트리지에 (I) 액과 (II) 액을 나누어 충전했다. 선단에 스태틱 믹서 MA6.3-12-S를 장착하고, 핸드 건으로 압출 혼합하면서 SHIMAZU사 제품 플로 테스터 CFT-500EX로 점도와 토출량을 측정했다. 이어서, 오일 배어나옴 거리, 경화성, 경화 후의 외관을 확인했다.
이 조성물은 성분 (A-1), 성분 (A-2) 모두 함유하고 있지 않다.
[비교예 3]
비교예 1의 성분 (A-1-1) 100 질량부를 성분 (A-1-1) 68 질량부와 성분 (non-A-1-2) 32 질량부로 치환한 이외는, 비교예 1과 동일하게 열전도성 실리콘 조성물의 (I) 액, (II) 액을 얻었다.
상기 열전도성 실리콘 조성물을 에디와이 가부시키가이샤 제품 25 cc 트윈 카트리지에 (I) 액과 (II) 액을 나누어 충전했다. 선단에 스태틱 믹서 MA6.3-12-S를 장착하고, 핸드 건으로 압출 혼합하면서 SHIMAZU사 제품 플로 테스터 CFT-500EX로 점도와 토출량을 측정했다. 이어서, 오일 배어나옴 거리, 경화성, 경화 후의 외관을 확인했다.
이 조성물은 성분 (A-2)를 함유하고 있지 않으며, 점도 [A-1][A-2]/점도 [A-1]은 1.00(혼합 점도 110 mPa·s)이었다.
[비교예 4]
실시예 2의 성분 (A-2-2) 4.3 질량부를 1.0 질량부로 치환한 이외는, 실시예 2와 동일하게 열전도성 실리콘 조성물의 (I) 액, (II) 액을 얻었다.
상기 열전도성 실리콘 조성물을 에디와이 가부시키가이샤 제품 25 cc 트윈 카트리지에 (I) 액과 (II) 액을 나누어 충전했다. 선단에 스태틱 믹서 MA6.3-12-S를 장착하고, 핸드 건으로 압출 혼합하면서 SHIMAZU사 제품 플로 테스터 CFT-500EX로 점도와 토출량을 측정했다. 이어서, 오일 배어나옴 거리, 경화성, 경화 후의 외관을 확인했다.
이 조성물의 점도 [A-1][A-2]/점도 [A-1]은 1.07(혼합 점도 65 mPa·s)이었다.
[비교예 5]
실시예 2의 성분 (A-2-2) 4.3 질량부를 2.0 질량부로 치환한 이외는, 실시예 2와 동일하게 열전도성 실리콘 조성물의 (I) 액, (II) 액을 얻었다.
상기 열전도성 실리콘 조성물을 에디와이 가부시키가이샤 제품 25 cc 트윈 카트리지에 (I) 액과 (II) 액을 나누어 충전했다. 선단에 스태틱 믹서 MA6.3-12-S를 장착하고, 핸드 건으로 압출 혼합하면서 SHIMAZU사 제품 플로 테스터 CFT-500EX로 점도와 토출량을 측정했다. 이어서, 오일 배어나옴 거리, 경화성, 경화 후의 외관을 확인했다.
이 조성물의 점도 [A-1][A-2]/점도 [A-1]은 1.14(혼합 점도 70 mPa·s)였다.
[비교예 6]
실시예 1의 성분 (A-2-1) 4.3 질량부를 성분 (non-A-1-2) 4.3 질량부로 치환한 이외는, 실시예 1과 동일하게 열전도성 실리콘 조성물의 (I) 액, (II) 액을 얻었다.
상기 열전도성 실리콘 조성물을 에디와이 가부시키가이샤 제품 25 cc 트윈 카트리지에 (I) 액과 (II) 액을 나누어 충전했다. 선단에 스태틱 믹서 MA6.3-12-S를 장착하고, 핸드 건으로 압출 혼합하면서 SHIMAZU사 제품 플로 테스터 CFT-500EX로 점도와 토출량을 측정했다. 이어서, 오일 배어나옴 거리, 경화성, 경화 후의 외관을 확인했다.
이 조성물은 성분 (A-2)를 함유하고 있지 않으며, 점도 [A-1][A-2]/점도 [A-1]은 1.00(혼합 점도 65 mPa·s)이었다.
Figure pct00007
Figure pct00008
[총괄]
실시예 1 내지 5에 나타내는 바와 같이, 점도 [A-1][A-2]/점도 [A-1]이 1.15~5.50의 범위인 경우, 본 발명에 따른 각 열전도성 실리콘 겔 조성물(열전도율의 설계값: 5.0 W/mK)은 (I) 액, (II) 액이 모두 경화 전에 오일의 배어나옴이 적은 동시에, 스태틱 믹서로의 혼합에서 양호하면서 실용상 충분한 혼합성, 및 안정적인 경화성을 나타냈다. 특히, 실시예 1 내지 4에 나타내는 점도 [A-1][A-2]/점도 [A-1]이 1.20~2.00의 범위이며, 양자의 혼합 점도가 150 mPa·s 이하인 열전도성 실리콘 겔 조성물은 상기의 특성에 더하여, 그의 토출성도 지극히 우수하며, 취급 작업성 및 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1, 비교예 4, 비교예 5에서는, 점도 [A-1][A-2]/점도 [A-1]이 1.00~1.14이며, 경화 전에 (I) 액에서 오일의 배어나옴이 많고, 스태틱 믹서로의 혼합에서 경화성이 안정되지 않아, 양호한 혼합성을 얻을 수 없었다. 따라서, 점도 [A-1][A-2]/점도 [A-1]이 본 특허 범위를 만족하지 않는 경우, 안정적인 다성분형의 열전도성 실리콘 겔 조성물을 얻을 수 없는 것이다.
또한, 비교예 2, 비교예 3에서는, 경화 전에 (I) 액에서 오일의 배어나옴이 적고, 스태틱 믹서로의 혼합에서 안정적인 경화성을 나타내고 있었지만, 얻어진 경화물의 외관이 불균일하고, 양호한 혼합성을 얻을 수 없었다. 주성분인 성분 (A-1)의 점도가 본 특허 범위를 만족하지 않는 경우, 또한 성분 (A-2)를 사용하지 않는 경우, 안정적인 다성분형의 열전도성 실리콘 겔 조성물을 얻을 수 없는 것이다.

Claims (15)

  1. (A) 이하의 성분 (A-1) 및 성분 (A-2)로 이루어지는 알케닐기 함유 오가노폴리실록산
    (A-1) 실록산 중합도가 5~100의 범위인 알케닐기 함유 오가노폴리실록산,
    (A-2) 실록산 중합도가 400 이상인 알케닐기 함유 오가노폴리실록산,
    (B) 오가노하이드로겐폴리실록산: 성분 (A)에 포함되는 알케닐기 1몰에 대해, 성분 (B) 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.2~5몰이 되는 양,
    (C) 촉매량의 하이드로실릴화 반응용 촉매,
    (D) 열전도성 충전제,
    (E) 1종류 이상의 실란커플링제 또는 그 가수 분해 축합물, 및
    (F) 분자쇄 말단에 가수 분해성 실릴기를 갖는 오가노폴리실록산
    을 함유하는 (I) 액 및 (II) 액으로 이루어지며,
    (I) 액 중에서의 성분 (D)의 함유량이 성분 (A-1) 100 질량부에 대해 600~3,500 질량부의 범위이고,
    (II) 액 중에서의 성분 (D)의 함유량이 성분 (A-1) 100 질량부에 대해 600~3,500 질량부의 범위인 동시에,
    성분 (A-1)과 성분 (A-2)가 동일 계 내에 존재하며, 이들 혼합 폴리머의 25℃에서의 점도가 성분 (A-1)의 25℃에서의 점도의 1.15~5.5배의 범위 내인, 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 (A-1)의 25℃에서의 점도가 10~100 mPa·s의 범위이고,
    상기 성분 (A-2)의 25℃에서의 점도가 10,000 mPa·s 이상인 동시에,
    성분 (A-1)과 성분 (A-2)가 동일 계 내에 존재하며, 이들 혼합 폴리머의 25℃에서의 점도가 성분 (A-1)의 1.2~2.0배의 범위 내인, 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열전도율이 2.0 W/mK 이상인 것을 특징으로 하는, 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (E)가 (E1) 분자 내에 탄소 원자수 6 이상의 알킬기를 갖는 알콕시실란을 함유하여 이루어지며, 상기 성분 (D)가 성분 (E) 및 성분 (F)에 의해 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는, 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (F)가 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 표시되는 오가노폴리실록산 또는 이들의 혼합물인, 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물.
    (i) 일반식 (1):
    [화 1]
    Figure pct00009
    (1)
    (식 중, R1은 독립적으로 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R2는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시알킬기 또는 아실기이고, a는 5~250의 정수이고, b는 1~3의 정수이다.)으로 표시되며, 25℃에서의 점도가 10~10,000 mPa·s미만인 오가노폴리실록산
    (ii) 일반식 (2): R4 3SiO(R4 2SiO)pR4 2Si-R5-SiR4 (3-d)(OR3)d (2)
    (식 중, R4는 동종 혹은 이종의 1가 탄화수소기이고, R5는 산소 원자 또는 2가 탄화수소기이고, R3은 상기와 동일한 기이고, p는 100~500의 정수이고, d는 상기와 동일한 정수이다.)로 표시되는 오가노폴리실록산
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (I) 액 및 (II) 액 중의 성분 (D)의 함유량이 각각의 조성물 전체의 80~98 질량%의 범위이며, 성분 (D) 이외의 충전제를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (B)가 (B1) 25℃에서의 점도가 1~1,000 mPa·s이며, 분자 내에 평균적으로 2~4개의 규소 원자 결합 수소 원자를 함유하고, 그 중 적어도 2개를 분자쇄 측쇄에 갖는 직쇄상의 오가노하이드로겐폴리실록산을 함유하여 이루어지며, 조성물 중의 성분 (B1) 중의 규소 원자 결합 수소 원자([HB1])와, 성분 (B1) 이외의 오가노하이드로겐폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 함유량([Hnon-B1])에 대하여, [Hnon-B1]/([HB1]＋[Hnon-B1])의 값이 0.0~0.70의 범위가 되는 관계가 성립하는 것을 특징으로 하는, 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (G) 내열성 부여제를 함유하여 이루어지는, 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (D)가 (D1) 평균 입경이 0.1~150 μm인 판상의 질화붕소 분말, (D2) 평균 입경이 0.1~500 μm인 과립상 혹은 구상으로 성형된 질화붕소 분말, (D3) 평균 입경이 0.01~50 μm인 구상 용융 고화 및/혹은 파쇄상의 산화알루미늄 분말 또는 (D4) 평균 입경이 0.01~50 μm인 그래파이트, 혹은 이들의 2종류 이상의 혼합물인, 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (I) 액 및 (II) 액으로 이루어지는 2성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물인, 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물 또는 그의 경화물로 이루어지는 열전도성 부재.
  12. 제11항에 기재된 열전도성 부재를 구비한 방열 구조체.
  13. 방열 부품 또는 당해 방열 부품을 탑재한 회로 기판에, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 다성분형 열전도성 실리콘 겔 조성물 또는 그의 경화물을 통하여 방열 부재를 형성하여 이루어지는 방열 구조체.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 전기·전자 기기인, 방열 구조체.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 전기·전자 부품 또는 이차전지인, 방열 구조체.
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