KR20230085917A - 열전도성 실리콘 조성물 및 열전도성 부재 - Google Patents

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켄지 오타
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다우 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은 (A) 1분자 중에 평균적으로 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오가노폴리실록산, (B) 1분자 중에 평균적으로 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산, (C) 하이드로실릴화 반응용 촉매, (D) (D-1) 평균 입경이 0.1 μm 이상, 5 μm 미만이고, 질화알루미늄 분말 이외의 열전도성 분말, (D-2) 평균 입경이 20 μm 이상, 80 μm 미만인 질화알루미늄 분말, 및 (D-3) 평균 입경이 80 μm 이상인, 구상 산화알루미늄 분말 및/또는 구상 산화마그네슘 분말로 이루어지는 열전도성 충전제, 및 (E) 특정 표면 처리제 혹은 웨터로 적어도 이루어진다. 본 조성물은 취급성이나 충전성이 양호하며, 경화하여, 높은 열전도성을 가지며, 고온하에서의 내부 크랙의 발생이 억제된 열전도성 부재를 형성한다.

Description

열전도성 실리콘 조성물 및 열전도성 부재
본 발명은 열전도성 실리콘 조성물 및 이를 경화하여 얻어지는 열전도성 부재에 관한 것이다.
전자 기기로부터 발생하는 열을 방열 부재로 효율적으로 전달하기 위해, 실리카 분말, 산화알루미늄 분말, 질화붕소 분말, 질화알루미늄 분말, 산화마그네슘 분말 등의 열전도성 충전제를 배합한 경화성의 열전도성 실리콘 조성물이 사용되고 있다. 최근, 고열전도성의 조성물이 요구되고 있으며, 평균 입경이 상이한 적어도 2종의 열전도성 충전제를 고충전하는 것이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 평균 입경 5~40 μm의 구상 산화알루미늄 분말과 평균 입경 0.1~3 μm의 구상 산화알루미늄 분말을 주성분인 오가노폴리실록산 100 질량부에 대해 적어도 1000 질량부 배합한, 열전도율이 5 W/m·K 이상인 열전도성 실리콘 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 평균 입경 10~30 μm의 부정형 산화알루미늄 분말과 평균 입경 30~85 μm의 구상 산화알루미늄 분말과 평균 입경 0.1~6 μm의 수산화알루미늄 분말이나 산화알루미늄 분말을 주성분인 오가노폴리실록산 100 질량부에 대해 1200~6500 질량부 배합한, 열전도율이 3.0 W/m·K 이상인 열전도성 실리콘 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 보다 고열전도율을 갖는 열전도성 실리콘 조성물을 얻기 위해, 비교적 열전도율이 높은 질화알루미늄 분말을 고충전했는데, 얻어지는 조성물의 점도가 현저하게 상승하고, 또한 이를 경화하여 얻어지는 열전도성 부재가 고온하에서의 에이징에서 내부에 크랙이 발생한다는 과제가 있다는 것을 알 수 있었다. 그 때문에, 높은 열전도성을 가지며, 경화 후, 고온하에서의 내부 크랙의 문제가 없는 열전도성 실리콘 조성물이 요구되고 있었다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2002-003831호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2013-147600호
본 발명의 목적은 취급성이나 충전성이 양호하고, 경화하여 높은 열전도성, 예를 들어 열전도율이 7 W/m·K 이상을 가지며, 고온하에서의 내부 크랙의 발생이 억제된 열전도성 부재를 형성하는 열전도성 실리콘 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 높은 열전도성, 예를 들어 열전도율이 7 W/m·K 이상을 가지며, 고온하에서의 내부 크랙의 발생이 억제된 열전도성 부재를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은
(A) 1분자 중에 평균적으로 적어도 2개의 알케닐기를 가지며, 25℃의 점도가 10~100,000 mPa·s인 오가노폴리실록산,
(B) 1분자 중에 평균적으로 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산, 성분 (A) 중의 알케닐기 1몰에 대해, 성분 (B) 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.2~5몰이 되는 양,
(C) 촉매량의 하이드로실릴화 반응용 촉매,
(D) 다음 성분 (D-1)~성분 (D-3):
(D-1) 평균 입경이 0.1 μm 이상, 5 μm 미만이고, 질화알루미늄 분말 이외의 열전도성 분말;
(D-2) 평균 입경이 20 μm 이상, 80 μm 미만인 질화알루미늄 분말;
(D-3) 평균 입경이 80 μm 이상인 구상 산화알루미늄 분말 및/또는 구상 산화마그네슘 분말
로 이루어지는 열전도성 충전제, 성분 (D-1)~성분 (D-3)의 합계 함유량은 본 조성물의 70~90 부피%가 되는 양이며, 성분 (D-2)의 함유량은 본 조성물의 5~30 부피%가 되는 양,
(E) 다음 성분 (E-1) 및 성분 (E-2):
(E-1) 일반식:
R1(R2 2SiO)mSiR2 2-R3-SiR2 a(OR4)(3-a)
(식 중, R1은 탄소 원자수 1~6의 알킬기 또는 탄소 원자수 2~6의 알케닐기이고, 각 R2는 독립적으로 탄소 원자수 1~6의 알킬기이고, R3은 산소 원자 또는 탄소 원자수 2~6의 알킬렌기이고, R4는 탄소 원자수 1~3의 알킬기이고, m은 1~200의 정수이고, a는 0, 1 또는 2이다.)
으로 표시되는 오가노폴리실록산;
(E-2) 일반식:
R5 bR2 cSi(OR4)(3-b-c)
(식 중, R2 및 R4는 상기와 동일하고, R5는 탄소 원자수 6~18의 알킬기이고, b는 1 또는 2이고, c는 0 또는 1이며, b+c는 1 또는 2이다.)
으로 표시되는 알콕시실란 또는 그의 가수 분해 축합물
로 이루어지며, 성분 (E-1)과 성분 (E-2)의 질량비가 95:5~5:95인 표면 처리제 혹은 웨터, 상기 성분 (D) 100 질량부에 대해 0.1~5.0 질량부가 되는 양
으로 적어도 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 조성물에 있어서, 성분 (D-1)은 은 분말, 알루미늄 분말, 산화알루미늄 분말, 산화아연 분말, 그래파이트 분말로부터 선택되는 열전도성 분말인 것이 바람직하며, 또한 다음 성분 (D-1-1) 및 성분 (D-1-2):
(D-1-1) 평균 입경이 0.1 μm 이상, 1 μm 미만이고, 질화알루미늄 분말 이외의 열전도성 분말;
(D-1-2) 평균 입경이 1 μm 이상, 5 μm 미만이고, 질화알루미늄 분말 이외의 열전도성 분말
로 이루어지며, 성분 (D-1-1)과 성분 (D-1-2)의 질량비가 95:5~5:95인 열전도성 분말인 것이 바람직하다.
또한, 본 조성물은 (F) 하이드로실릴화 반응 억제제를 본 조성물의 0.001~5 질량% 함유할 수도 있으며, 또한 (G) 내열성 부여제를 본 조성물의 0.01~5.0 질량% 함유할 수도 있다.
본 조성물은 경화하여, 열전도율이 7 W/m·K 이상인 열전도성 부재를 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열전도성 부재는 상기 조성물을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은 취급성이나 충전성이 양호하고, 경화하여, 높은 열전도성, 예를 들어 열전도율이 7 W/m·K 이상을 가지며, 고온하에서의 내부 크랙의 발생이 억제된 열전도성 부재를 형성한다는 특징이 있다. 또한, 본 발명의 열전도성 부재는 높은 열전도성, 예를 들어 열전도율이 7 W/m·K 이상을 가져, 고온하에서의 내부 크랙의 발생이 억제되고 있다는 특징이 있다.
<용어의 정의>
본 명세서에서, 「평균 입경」이란, 레이저 회절·산란법에 의해 측정한 메디안 지름(d50)을 의미한다.
<열전도성 실리콘 조성물>
성분 (A)는 본 조성물의 주제(主劑)이며, 1분자 중에 평균적으로 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오가노폴리실록산이다. 성분 (A) 중의 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 탄소 원자수 2~6의 알케닐기가 예시되며, 바람직하게는 비닐기이다. 또한, 성분 (A) 중의 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합하는 기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소 원자수 1~6의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 탄소 원자수 6~12의 아릴기; 3, 3, 3-트리플로로프로필기 등의 탄소 원자수 1~6의 할로겐화 알킬기가 예시되며, 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다. 또한, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 성분 (A) 중의 규소 원자에는 소량의 수산기, 또는 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기가 결합하고 있을 수도 있다.
성분 (A)의 분자 구조는 한정되지 않으며, 예를 들어 직쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상, 분지쇄쇄상, 환상, 삼차원 망상 구조, 및 이들 분자 구조의 조합을 들 수 있다. 구체적으로는, 성분 (A)는 직쇄상의 오가노폴리실록산만일 수도 있고, 또한, 분지쇄상의 오가노폴리실록산만일 수도 있고, 나아가서는, 직쇄상의 오가노폴리실록산과 분지쇄상의 오가노폴리실록산의 혼합물일 수도 있다.
이러한 성분 (A)로서는, 예를 들어 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 실라놀기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 이들 중합체의 메틸기의 일부가 에틸기, 프로필기 등의 메틸기 이외의 알킬기나 3,3,3-트리플로로프로필기 등의 할로겐화 알킬기로 치환된 중합체, 이들 중합체의 비닐기가 알릴기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 비닐기 이외의 알케닐기로 치환된 중합체, 및 이들 중합체의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
성분 (A)의 25℃의 점도는 10~100,000 mPa·s의 범위 내이며, 바람직하게는 10~10,000 mPa·s의 범위 내, 혹은 10~1,000 mPa·s의 범위 내이다. 이는 (A) 성분의 점도가 상기 범위의 하한 이상이면, 얻어지는 열전도성 부재의 물리적 특성이 향상되기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 본 조성물의 취급성이나 충전성이 향상되기 때문이다. 아울러, 성분 (A)의 25℃의 점도는 JIS K7117-1에 준거한 회전 점도계에 의해 측정할 수 있다.
성분 (B)는 본 조성물의 가교제이며, 1분자 중에 평균적으로 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산이다. 성분 (B) 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 개수의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 유연한 열전도성 부재를 형성할 수 있기 때문에, 1분자 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 개수(평균값)는 8개 이하인 것이 바람직하다. 아울러, 성분 (B)에는, 1분자 중에 평균적으로 2~4개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산을 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 이는, 이러한 성분 (B)는 성분 (A)를 가교할 때 가교 연장제로서 작용하여, 본 조성물을 완만하게 가교시켜, 비교적 유연한 경화물을 형성하기 때문이다. 또한, 성분 (B) 중의 규소 원자에 결합하는 기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소 원자수 1~6의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 탄소 원자수 6~12의 아릴기; 3,3,3-트리플로로프로필기 등의 탄소 원자수 1~6의 할로겐화 알킬기 등의 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 1가 탄화수소기가 예시되며, 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다. 또한, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 성분 (B) 중의 규소 원자에는 소량의 수산기, 또는 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기가 결합하고 있을 수도 있다.
이러한 성분 (B)로서는, 예를 들어 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 공중합체, 이들 중합체의 메틸기의 일부가 에틸기, 프로필기 등의 메틸기 이외의 알킬기나 3,3,3-트리플로로프로필기 등의 할로겐화 알킬기로 치환된 중합체, 및 이들 중합체의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다
성분 (B)의 25℃의 점도는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 1~1000 mPa·s의 범위 내, 1~500 mPa·s의 범위 내, 혹은 1~100 mPa·s의 범위 내이다. 이는, (B) 성분의 점도가 상기 범위의 하한 이상이면, 얻어지는 열전도성 부재의 물리적 특성이 향상되기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 본 조성물의 취급성이나 충전성이 향상되기 때문이다. 아울러, 성분 (B)의 25℃의 점도는 JIS K7117-1에 준거한 회전 점도계에 의해 측정할 수 있다.
성분 (B)의 함유량은 성분 (A) 중의 알케닐기 1몰에 대해, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.2~5몰이 되는 양이며, 바람직하게는 이것이 0.3~2.0몰이 되는 양, 혹은 0.4~1.0몰이 되는 양이다. 이는, 성분 (B)의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면, 본 조성물이 충분히 경화하기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 얻어지는 열전도성 부재의 내열성이 향상되기 때문이다.
성분 (C)는 본 조성물의 경화를 촉진하기 위한 하이드로실릴화 반응용 촉매이며, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매가 예시되고, 본 조성물의 경화를 현저하게 촉진할 수 있기 때문에 백금계 촉매인 것이 바람직하다. 이 백금계 촉매로서는, 백금 미분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체, 백금-카보닐 착체, 및 이들 백금계 촉매를 실리콘 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 등의 열가소성 수지로 분산 혹은 캡슐화한 촉매; (메틸사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV), (사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV), (1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV), (사이클로펜타디에닐)디메틸에틸 백금(IV), (사이클로펜타디에닐)디메틸아세틸 백금(IV), (트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV), (메톡시카보닐사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV), (디메틸페닐실릴사이클로펜타디에닐)트리메틸사이클로펜타디에닐 백금(IV), 트리메틸(아세틸아세토나토) 백금(IV), 트리메틸(3,5-헵탄디오네이트) 백금(IV), 트리메틸(메틸아세토아세테이트) 백금(IV), 비스(2,4-펜탄디오나토) 백금(II), 비스(2, 4-헥산디오나토) 백금(II), 비스(2,4-헵탄디오나토) 백금(II), 비스(3,5-헵탄디오나토) 백금(II), 비스(1-페닐-1,3-부탄디오나토) 백금(II), 비스(1,3-디페닐-1,3-프로판디오나토) 백금(II), 비스(헥사플루오로아세틸아세토나토) 백금(II) 등의 고에너지선의 조사로 활성을 나타내는 촉매가 예시되며, 특히 백금-알케닐실록산 착체가 바람직하다.
이 백금-알케닐실록산 착체에서, 알케닐실록산으로서는, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 이들 알케닐실록산의 메틸기의 일부를 에틸기, 페닐기 등으로 치환한 알케닐실록산, 이들 알케닐실록산의 비닐기를 알릴기, 헥세닐기 등으로 치환한 알케닐실록산이 예시된다. 특히, 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성이 양호하기 때문에, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산인 것이 바람직하다.
성분 (C)의 함유량은 본 조성물의 경화를 촉진하기 위한 촉매량이며, 바람직하게는 성분 (A)에 대해, 성분 (C) 중의 금속 원자가 질량 단위로 0.01~500 ppm의 범위 내가 되는 양, 0.01~100 ppm의 범위 내가 되는 양, 혹은 0.01~50 ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하다.
성분 (D)는 본 조성물의 경화물에 높은 열전도성을 부여하기 위한 열전도성 충전제이며, (D) 다음 성분 (D-1)~성분 (D-3)으로 이루어진다.
(D-1) 평균 입경이 0.1 μm 이상, 5 μm 미만이고, 질화알루미늄 분말 이외의 열전도성 분말;
(D-2) 평균 입경이 20 μm 이상, 80 μm 미만인 질화알루미늄 분말;
(D-3) 평균 입경이 80 μm 이상인, 구상 산화알루미늄 분말 및/또는 구상 산화마그네슘 분말
성분 (D-1)은 평균 입경이 0.1 μm 이상, 5 μm 미만이고, 질화알루미늄 분말 이외의 열전도성 분말이다. 구체적으로는, 비스무트, 납, 주석, 안티몬, 인듐, 카드뮴, 아연, 은, 구리, 니켈, 알루미늄, 철, 금속 규소 등의 금속계 분말; 비스무트, 납, 주석, 안티몬, 인듐, 카드뮴, 아연, 은, 알루미늄, 철 및 금속 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 금속으로 이루어지는 합금 등의 합금계 분말; 산화알루미늄, 산화아연, 산화규소, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 산화크롬 및 산화티탄 등의 금속 산화물계 분말; 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화바륨 및 수산화칼슘 등의 금속 수산화물계 분말; 질화붕소 및 질화규소 등의 질화알루미늄 분말 이외의 금속 질화물계 분말; 탄화규소, 탄화붕소 및 탄화티탄 등의 금속 탄화물계 분말; 규화마그네슘, 규화티탄, 규화지르코늄, 규화탄탈륨, 규화니오븀, 규화크롬, 규화텅스텐 및 규화몰리브덴 등의 금속 규화물계 분말; 다이아몬드, 그래파이트, 풀러렌, 카본 나노튜브, 그래핀, 활성탄 및 부정형 카본 블랙 등의 탄소계 분말; Fe-Si 합금, Fe-Al 합금, Fe-Si-Al 합금, Fe-Si-Cr 합금, Fe-Ni 합금, Fe-Ni-Co 합금, Fe-Ni-Mo 합금, Fe-Co 합금, Fe-Si-Al-Cr 합금, Fe-Si-B 합금 및 Fe-Si-Co-B 합금 등의 연자성 합금계 분말; 및 Mn-Zn 페라이트, Mn-Mg-Zn 페라이트, Mg-Cu-Zn 페라이트, Ni-Zn 페라이트, Ni-Cu-Zn 페라이트 및 Cu-Zn 페라이트 등의 페라이트계 분말이 예시되며, 바람직하게는 금속계 분말, 금속 산화물계 분말 또는 탄소 분말이고, 더욱더 바람직하게는 은 분말, 알루미늄 분말, 산화알루미늄 분말, 산화아연 분말, 또는 그래파이트 분말이다. 또한, 본 조성물에 전기 절연성이 요구되는 경우에는, 금속 산화물계 분말인 것이 바람직하며, 특히 산화알루미늄 분말 또는 산화아연 분말인 것이 바람직하다.
성분 (D-1)의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 구상, 침상, 원반상, 봉상, 부정형상을 들 수 있으며, 바람직하게는 구상, 부정형상이다. 또한, 성분 (D-1)의 평균 입경은 0.1 μm 이상, 5 μm 미만이지만, 이러한 성분 (D-1)은 또한, 다음 성분 (D-1-1) 및 성분 (D-1-2)로 이루어지는 열전도성 분말인 것이 바람직하다.
(D-1-1) 평균 입경이 0.1 μm 이상, 1 μm 미만이고, 질화알루미늄 분말 이외의 열전도성 분말;
(D-1-2) 평균 입경이 1 μm 이상, 5 μm 미만이고, 질화알루미늄 분말 이외의 열전도성 분말
성분 (D-1)에서, 상기 성분 (D-1-1)과 상기 성분 (D-1-2)의 질량비는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 이들의 질량비가 95:5~5:95의 범위 내이다. 이러한 성분 (D-1-1)은 일반적으로 입수 가능하며, 예를 들어 다면체 구상 α형 산화알루미늄 분말(스미토모카가쿠 가부시키가이샤(Sumitomo Chemical Company, Limited)의 AA04)이나 분쇄상 산화알루미늄 분말(스미토모카가쿠 가부시키가이샤의 AES-12) 등이 사용 가능하다. 또한, 이러한 성분 (D-1-2)도 일반적으로 입수 가능하며, 구상 용융 고화 산화알루미늄 분말(마이크론의 AZ2-75)이나 다면체 구상 α형 산화알루미늄 분말(스미토모카가쿠 가부시키가이샤의 AA2) 등이 사용 가능하다.
또한, 성분 (D-2)는 평균 입경이 20 μm 이상, 80 μm 미만인 질화알루미늄 분말이다. 성분 (D-2)의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 구상, 부정형상, 단결정, 다결정 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 성분 (D-2)는, 예를 들어 이른바 직접 질화법, 환원 질화법 등에 의해 합성할 수 있다. 직접 질화법에 의한 질화알루미늄 분말의 경우에는, 추가로 분쇄 등 함으로써, 목적의 평균 입경의 범위 내로 할 수도 있다. 이러한 성분 (D-2)는 일반적으로 입수 가능하며, 부정형상으로서는, 도요알루미늄 가부시키가이샤 제품 TFZ 시리즈, 가부시키가이샤 넨쇼고세이(Combustion Synthesis Co., LTd.) 제품 AN 시리즈 등이 사용 가능하다. 또한, 구상으로서는, 쇼와덴코 가부시키사이샤(Showa Denko K.K.) 제품 AIN 시리즈, 가부시키가이샤 MARUWA 제품 ANF 시리즈 등이 사용 가능하다.
또한, 성분 (D-3)은 평균 입경이 80 μm 이상인 구상 산화알루미늄 분말 및/또는 구상 산화마그네슘 분말이다. 이러한 성분 (D-3)은 일반적으로 입수 가능하며, 예를 들어 구상 용융 고화 산화알루미늄 분말(마이크론의 AY90-150이나 덴카 가부시키가이샤(Denka Company Limited)의 DAM-90, DAM-120)이나 구상 산화마그네슘 분말(덴카 가부시키가이샤의 DMG-120) 등이 사용 가능하다.
상기 성분 (D-1)~성분 (D-3)의 합계 함유량은 본 조성물의 70~90 부피%가 되는 양이며, 바람직하게는 75~85 부피%가 되는 양이다. 한편, 상기 성분 (D-2)의 함유량은 본 조성물의 5~30 부피%가 되는 양이며, 바람직하게는 20~30 부피%가 되는 양이다. 이는, 상기 성분 (D-1)~성분 (D-3)의 합계 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면, 본 조성물은 고열전도율의 열전도성 부재를 형성할 수 있기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 본 조성의 취급성 및 충전성이 향상되기 때문이다. 또한, 상기 성분 (D-2)의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면, 본 조성물은 고열전도율의 열전도성 부재를 형성하기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 본 조성물을 경화하여 얻어지는 열전도성 부재의 고온하에서의 내부 크랙의 발생을 억제할 수 있기 때문이다. 아울러, 상기 성분 (D-1)의 함유량은 한정되지 않으나, 취급성이나 충전성이 보다 양호한 열도전성 실리콘 조성물이 얻어지기 때문에, 본 조성물의 5~50 부피%가 되는 양, 혹은 10~30 부피%가 되는 양인 것이 바람직하다.
성분 (E)는 본 조성물에서, 상기 성분 (D)의 표면 처리제 혹은 웨터로서 작용하는 성분이며, (E-1) 일반식:
R1(R2 2SiO)mSiR2 2-R3-SiR2 a(OR4)(3-a)
으로 표시되는 오가노폴리실록산, 및 (E-2) 일반식:
R5 bR2 cSi(OR4)(3-b-c)
으로 표시되는 알콕시실란 또는 그의 가수 분해 축합물로 이루어진다.
상기 성분 (E-1)에서, 식 중, R1은 탄소 원자수 1~6의 알킬기 또는 탄소 원자수 2~6의 알케닐기이다. R1의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헵틸기가 예시된다. 또한, R1의 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기가 예시된다.
또한, 식 중, 각 R2는 독립적으로 탄소 원자수 1~6의 알킬기이며, 상기 R1과 동일한 알킬기가 예시된다.
또한, 식 중, R3은 산소 원자 또는 탄소 원자수 2~6의 알킬렌기이다. R3의 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헵틸렌기가 예시된다.
또한, 식 중, R4는 탄소 원자수 1~3의 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 예시된다.
또한, 식 중, m은 1~200의 정수이며, 바람직하게는 5~200의 정수, 10~200의 정수, 100~200의 정수 혹은 110~200의 정수이다.
또한, 식 중, a는 0, 1 또는 2이며, 바람직하게는 0 또는 1이다.
이러한 성분 (E-1)로서는, 식:
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]30Si(OCH3)3
으로 표시되는 오가노폴리실록산, 식:
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]25Si(OCH3)3
으로 표시되는 오가노폴리실록산, 식:
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]110Si(OCH3)3
으로 표시되는 오가노폴리실록산, 및 식:
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]25Si(CH3)2-C2H4-Si(OCH3)3
으로 표시되는 오가노폴리실록산이 예시된다.
한편, 상기 성분 (E-2)에서, 식 중, R2는 탄소 원자수 1~6의 알킬기이며, 상기와 동일한 기가 예시된다.
또한, 식 중, R4는 탄소 원자수 1~3의 알킬기이며, 상기와 동일한 기가 예시된다.
또한, 식 중, R5는 탄소 원자수 6~18의 알킬기이며, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기가 예시된다.
또한, 상기 식 중, b는 1 또는 2이고, c는 0 또는 1이며, b+c는 1 또는 2이다.
이러한 성분 (E-2)로서는, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 테트라데실트리에톡시실란이 예시되며, 바람직하게는 데실트리메톡시실란이다.
상기 성분 (E)에서, 성분 (E-1)과 성분 (E-2)의 질량비는 95:5~5:95의 범위 내가 되는 양이며, 바람직하게는 90:10~10:90의 범위가 되는 양, 85:15~30:70의 범위 내가 되는 양, 혹은 85:15~60:40의 범위 내가 되는 양이다. 이는, 성분 (E-1)과 성분 (E-2)를 상기 질량비의 범위 내에서 이용하면, 성분 (D)를 다량으로 배합해도, 본 조성물의 취급성이나 충전성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
본 조성물에 있어서, 상기 성분 (E)의 배합량은 상기 성분 (D) 100 질량부에 대해 0.1~5.0 질량부가 되는 양이며, 바람직하게는 0.1~4.5 질량부가 되는 양, 혹은 0.2~4.0 질량부가 되는 양이다. 이는, 성분 (E)의 배합량이 상기 범위의 하한 이상이면, 상기 성분 (D)의 표면을 충분히 처리하기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한 이하이면, 본 조성물을 경화하여 얻어지는 열전도성 부재의 기계적 특성이 양호해지기 때문이다.
아울러, 성분 (E-1)은 성분 (E-2)와 달리, 분자쇄 편말단에 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리실록산 구조이기 때문에, 성분 (D)를 성분 (E-2)와 병용하여 처리, 혹은 성분 (E-2)로 표면 처리한 후에, 성분 (E-1)에 의한 표면 처리를 수행함으로써, 성분 (D)를 다량으로 배합해도, 본 조성물의 취급성이나 충전성을 향상시킬 수 있다, 또한 요변성이나 수직 유지성을 개량할 수 있다.
성분 (E-1) 및 성분 (E-2)에 의한 표면 처리 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 성분 (D)에의 직접 처리법, 인터그랄 블렌드(Integral blend)법, 드라이 콘센트레이트법 등을 이용할 수 있다. 직접 처리법에는 건식법, 슬러리법, 스프레이법 등이 있으며, 인터그랄 블렌드법으로서는 직접법, 마스터 배치법 등이 있으나, 이 중 건식법, 슬러리법, 직접법이 잘 이용된다. 아주 알맞게는, 성분 (D)에 성분 (E-1)과 성분 (E-2)의 전량 또는 다단계로 나누어 공지의 혼합 장치를 이용해 사전에 혼합하고, 그 표면을 처리하는 형태일 수 있다.
본 발명에 있어서, 성분 (E-1)과 성분 (E-2)에 의한 표면 처리 방법은 직접 처리법인 것이 바람직하며, 특히 성분 (D)와 성분 (E-1), 성분 (E-2)를 혼합하고 가열(베이스 히트)하는 가열 표면 처리법을 가장 아주 알맞게 예시할 수 있다. 이 때, 온도 조건 및 교반 시간은 샘플의 양에 따라 설계 가능하지만, 120~180℃ 및 0.25~10시간의 범위가 바람직하다. 가열 교반 처리가 아니라, 실온 조건하에서의 혼합에서도 성분 (D)의 처리는 가능하며, 해당 처리를 선택하는 것도 가능하다.
상기 혼합 장치로서는 특별히 한정이 없으며, 일축 또는 이축의 연속 혼합기, 쌍롤(twin roll), 로스 믹서, 호바트 믹서, 덴탈 믹서, 플래니터리 믹서, 니더 믹서, 헨셸 믹서 등이 예시된다.
본 조성물에는, 그 가사 시간(pot life)을 연장하고, 취급성을 향상시키기 위한 (F) 하이드로실릴화 반응 억제제를 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 성분 (F)로서는, 예를 들어 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올 등의 아세틸렌계 화합물; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산 등의 사이클로알케닐실록산; 벤조트리아졸 등의 트리아졸 화합물을 들 수 있다.
이러한 성분 (F)의 배합량은 한정되지 않으나, 바람직하게는 본 조성물의 0.001~5 질량%의 범위 내이다.
본 조성물에는, 본 조성물을 경화하여 얻어지는 열전도성 부재의 내열성을 개선하는 목적으로, 추가로 (G) 내열성 부여제를 배합할 수도 있다. 이러한 성분 (G)로서는, 산화철, 산화티탄, 산화세륨, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화아연 등의 금속 산화물; 수산화세륨 등의 금속 수산화물; 프탈로시아닌 화합물, 카본 블랙, 세륨 실라놀레이트, 세륨 지방산염, 오가노폴리실록산과 세륨의 카복실산염의 반응 생성물 등을 들 수 있으며, 특히 일본 공표특허공보 제2014-503680호에 개시되는 구리 프탈로시아닌 화합물 등의 금속 프탈로시아닌 화합물이 바람직하다. 이 구리 프탈로시아닌 화합물로서는, 29H, 31H-프탈로시아니나토(2-)-N29, N30, N31, N32 구리가 예시된다. 이러한 프탈로시아닌 화합물은 시판되고 있으며, 예를 들어 PolyOne Corporation(Avon Lake, Ohio, USA)의 Stan-tone(상표) 40SP03이 입수 가능하다.
이러한 성분 (G)의 배합량은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 본 조성물의 0.01~5.0 질량%의 범위 내, 0.05~0.2 질량%의 범위 내, 혹은 0.07~0.1 질량%의 범위이다.
본 조성물에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 그 외 임의 성분을 배합할 수 있다. 이러한 임의의 성분으로서는, 예를 들어 흄드 실리카, 습식 실리카, 분쇄 석영, 산화티탄, 탄산마그네슘, 산화아연, 산화철, 규조토, 카본 블랙 등의 무기 충전제; 규소 원자 결합 수소 원자 및 규소 원자 결합 알케닐기를 가지지 않는 오가노폴리실록산; 그 외, 내한성 부여제, 난연성 부여제, 안료, 염료를 들 수 있다. 또한, 본 조성물에는 소망에 따라, 공지의 접착성 부여제; 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 또는 비이온계 계면활성제 등으로 이루어지는 1종류 이상의 대전 방지제; 유전성 필러; 전기 전도성 필러; 이형성 성분; 요변성 부여제; 곰팡이 방지제; 유기 용제 등을 배합할 수도 있다.
<열전도성 실리콘 조성물의 제조 방법>
본 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 사전에 성분 (D)와 성분 (E-1)을 혼합한 후, 이어서 성분 (E-2)를 혼합하고, 성분 (D)의 표면을 성분 (E-1), 이어서 성분 (E-2)로 처리한 후, 나머지 성분 (A)~(C), 성분 (G), 및 다른 임의의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또는, 성분 (A) 중에서 성분 (D)와 성분 (E-1)을 혼합하고, 이어서 성분 (E-2)를 혼합하고, 이 표면을 성분 (E-1), 이어서 성분 (E-2)로 처리한 후, 나머지 성분 (B), 성분 (C), 성분 (F), 및 다른 임의의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또는, 성분 (A), 성분 (B), 성분 (E-1)과 성분 (E-2)를 혼합한 후, 이어서 성분 (D)를 혼합하고 처리한 후, 나머지 성분 (C), 성분 (F), 및 다른 임의의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 사전에 성분 (D)와 성분 (E-1)을 혼합한 후, 이어서 성분 (E-2)를 혼합할 때, 성분 (D)의 일부와 성분 (E-1)을 혼합한 후, 이어서 성분 (E-2)와 성분 (D)의 잔분을 혼합함으로써도 조제할 수 있다.
각 성분의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있으나, 통상 이용되는 혼합 장치에 의해 혼합하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합 장치로서는, 일축 또는 이축의 연속 혼합기, 쌍롤, 로스 믹서, 호바트 믹서, 덴탈 믹서, 플래니터리 믹서, 니더 믹서, 헨셸 믹서가 예시된다.
본 조성물은 일성분형(1액형을 포함한다)의 조성물로 할 수도 있으나, 필요에 따라, 다성분형(다액형, 특히 2액형)의 조성물로 할 수도 있다.
본 조성물은 미경화 상태에서 양호한 취급성이나 충전성을 갖는다. 본 조성물의 25℃에서의 점도는 한정되지 않으나, 레오미터 등을 이용하여 측정한 변형 속도 1.0(1/s)에서의 점도가 50~600 Pa·s의 범위인 것이 바람직하다.
본 조성물은 하이드로실릴화 반응에 의해 경화하여, 고열전도성을 갖는 열전도성 부재를 형성한다. 본 조성물을 경화하기 위한 온도 조건은 특별히 한정되지 않으나, 통상 20℃~150℃의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 20℃~80℃의 범위 내이다. 또한, 경우에 따라서는, 고온에서 단시간에 경화시킬 수도 있고, 또한 실온 등의 저온에서 장시간(예를 들어, 수시간~수일)에 걸쳐 경화시킬 수도 있다.
<열전도성 부재>
본 발명의 열전도성 부재는 상기 조성물을 경화하여 얻어지며, 비교적 유연하고, 예를 들어 JIS K6249에서 규정되는 타입 E 경도계로 10~80의 범위를 만족하는 경도인 것이 바람직하다. 이러한 경도를 갖는 열전도성 부재는 저탄성률 및 저응력이라는 특성을 발휘하여, 전자 부품의 발열 부재와 방열 부재의 밀착성이나 추종성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 열전도성 부재는 고열전도율을 가지며, 예를 들어 7 W/mK 이상의 열전도율을 갖는다. 이러한 본 열전도성 부재는 열전도에 의한 발열성 부품의 냉각을 위해, 발열성 부품의 열 경계면과 히트 싱크 또는 회로 기판 등의 방열 부재의 계면에 개재시키는 열 전달 재료(열전도성 부재)로서 유용하며, 이를 구비한 방열 구조체를 형성할 수 있다. 여기서, 발열성 부품의 종류나 크기, 세부 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 열전도성 부재는 높은 열전도성을 가지면서 부재에의 갭필(gap-fill)성이 우수하여, 미세한 요철이나 좁은 갭 구조를 갖는 발열성 부재에 대해서도 밀착성과 추종성이 높은 동시에, 유연성을 갖기 때문에, 셀 방식의 이차전지류를 포함하는 전기·전자 기기의 방열 구조체에 아주 알맞다.
실시예
본 발명의 열전도성 실리콘 조성물 및 열전도성 부재를 실시예에 의해 상세히 설명한다. 아울러, 실시예 중의 점도(mPa·s)는 JIS K7117-1에 준거한 회전 점도계를 사용하여 측정한 25℃에서의 값이다. 또한, 열전도성 실리콘 조성물의 외관 및 점도, 및 이 조성물을 경화하여 얻어진 열전도성 부재의 열전도율, 경도 및 내부 크랙의 비율을 다음과 같이 하여 평가하였다.
<열전도성 실리콘 조성물의 외관>
열전도성 실리콘 조성물의 25℃에서의 상태를 육안으로 관찰하였다.
<열전도성 실리콘 조성물의 점도>
열전도성 실리콘 조성물의 25℃에서의 점도(Pa·s)를 안톤 파사(Anton Paar GmbH) 제품 레오콤파스(RheoCompass) MCR102에 의해 측정하였다. 지오메트리에 직경 20 mm의 플레이트를 사용하고, 갭을 0.6 mm, 시어 레이트(shear rate)를 1.0(1/s)으로 하였다.
<열전도성 부재의 열전도율>
열전도성 실리콘 조성물을 높이 6 mm, 세로 50 mm, 가로 30 mm의 금형에 충전하고, 25℃에서 1일에 걸쳐 경화시킨 후, 금형으로부터 꺼내 열전도성 부재를 제작하였다. 이 열전도성 부재의 열전도율을 교토덴시코교 가부시키가이샤(KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.) 제품 TPS-500(핫 디스크법)에 의해 측정하였다.
<열전도성 부재의 경도>
상기와 같이 하여 제작한 열전도성 부재의 경도를 ASKER사 제품 ASKER TYPE E형 경도계에 의해 측정하였다.
<열전도성 부재의 내부 크랙의 비율>
상기와 같이 하여 제작한 열전도성 부재를 150℃의 열풍 순환식 오븐 중에서 1일 처리하였다. 그 후, 꺼내 실온까지 냉각하였다. 열전도성 부재를 높이 6 mm에서 수평 방향으로 절단하고, 내부의 상태를 확인하였다. 절단면에 보이는 크랙의 비율을 면적에 대해 읽어내, 크랙이 전혀 없이 균일한 절단면으로 되어 있는 경우를 0%, 크랙이 절단면의 전면에 걸쳐 관찰되는 경우를 100%로 하였다.
<열전도성 실리콘 조성물의 조제>
표 1~4에 나타낸 조성이 되도록 하기 성분을 균일하게 혼합하여 열전도성 실리콘 조성물을 조제하였다. 아울러, 구체적인 조제 방법을 실시예 1에서 설명한다. 아울러, 열전도성 실리콘 조성물 중의 (A) 성분의 알케닐기에 대한 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 몰비를 0.61로 하였다.
(A) 성분으로서, 다음 성분을 사용하였다.
(a-1): 점도 60 mPa·s의 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(비닐기의 함유량=1.53 질량%)
(B) 성분으로서, 다음 성분을 사용하였다.
(b-1): 분자 중에 평균 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는, 점도 20 mPa·s의 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 공중합체(규소 원자 결합 수소 원자의 함유량=0.10 질량%)
(b-2): 분자 중에 평균 5개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는, 점도 5 mPa·s의 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 공중합체(규소 원자 결합 수소 원자의 함유량=0.75 질량%)
(C) 성분으로서, 다음 성분을 이용하였다.
(c-1): 백금 농도가 0.6 질량%인 백금의 1, 3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 1, 3-디비닐테트라메틸디실록산 용액
(D) 성분 중, 성분 (D-1)로서, 다음 성분을 이용하였다.
(d-1-1): 평균 입경 0.5 μm의 다면체 구상 α형 산화알루미늄 분말(스미토모카가쿠 가부시키가이샤의 AA04)
(d-1-2): 평균 입경 0.4 μm의 파쇄상 산화알루미늄 분말(스미토모카가쿠 가부시키가이샤의 AES-12)
(d-1-3): 평균 입경 2.5 μm의 구상 용융 고화 산화알루미늄 분말(마이크론의 AZ2-75)
(d-1-4): 평균 입경 2 μm의 다면체 구상 α형 산화알루미늄 분말(스미토모카가쿠 가부시키가이샤의 AA2)
(D) 성분 중, 성분 (D-2)로서, 다음 성분을 이용하였다.
(d-2-1): 평균 입경 27 μm의 부정형 질화알루미늄 분말(도요알루미늄 가부시키가이샤의 TFZ-S30P)
(d-2-2): 평균 입경 72 μm의 부정형 질화알루미늄 분말(가부시키가이샤 넨쇼고세이의 AN-HF70LG-HTZ)
(d-2-3): 평균 입경 32 μm의 구상 질화알루미늄 분말(쇼와덴코 가부시키사이샤의 AIN3001)
(D) 성분 중, 성분 (D-2)의 비교로서, 다음 성분을 이용하였다.
(d-2-4): 평균 입경 19 μm의 부정형 질화알루미늄 분말(도요알루미늄 가부시키가이샤의 TFZ-S20P)
(d-2-5): 평균 입경 1.4 μm의 부정형 질화알루미늄 분말(도요알루미늄 가부시키가이샤의 TFZ-N01P)
(D) 성분 중, 성분 (D-3)으로서, 다음 성분을 이용하였다.
(d-3-1): 평균 입경 83 μm의 구상 용융 고화 산화알루미늄 분말(마이크론의 AY90-150)
(d-3-2): 평균 입경 95 μm의 구상 용융 고화 산화알루미늄 분말(덴카 가부시키가이샤의 DAM-90)
(d-3-3): 평균 입경 121 μm의 구상 용융 고화 산화알루미늄 분말(덴카 가부시키가이샤의 DAM-120)
(d-3-4): 평균 입경 96 μm의 구상 산화마그네슘 분말(덴카 가부시키가이샤의 DMG-120)
(D) 성분 중, 성분 (D-3)의 비교로서, 다음 성분을 이용하였다.
(d-3-5): 평균 입경 37 μm의 구상 용융 고화 산화알루미늄 분말(마이크론의 AL35-125)
(E) 성분으로서, 다음 성분을 이용하였다.
(e-1): 식:
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]30Si(OCH3)3
으로 표시되는 오가노폴리실록산
(e-2): 데실트리메톡시실란
(F) 성분으로서, 다음 성분을 이용하였다.
(f-1): 2-페닐-3-부틴-2-올
(G) 성분으로서, 다음 성분을 이용하였다.
(g-1): 29H, 31H-프탈로시아니나토(2-)-N29, N30, N31, N32 구리
<실시예 1>
300 ml-플라스틱 용기에 성분 (a-1) 100 질량부, 성분 (b-1) 30.4 질량부, 성분 (e-1) 45.7 질량부, 성분 (e-2) 7.1 질량부, 성분 (g-1) 5.36 질량부, 성분 (d-1-1) 518 질량부 및 성분 (d-1-3) 714 질량부를 투입하고, 이들을 THINKY Planetary Vacuum Mixer를 사용하여 1200 rpm의 회전수로 1분간 혼합하였다. 다음으로, 성분 (d-2-1) 893 질량부를 투입하고, 1200 rpm의 회전수로 1분간 혼합한 후, 다시 성분 (d-3-1) 1250 질량부를 투입하고 1200 rpm의 회전수로 1분간 혼합하였다. 다음으로, 성분 (f-1) 0.022 질량부 및 성분 (b-2) 0.54 질량부를 투입하고, 1200 rpm의 회전수로 30초간 혼합하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 성분 (c-1) 2.68 질량부를 투입하고, 스패튤라로 3분간 혼합하여 열전도성 실리콘 조성물을 조제하였다.
이 열전도성 실리콘 조성물의 조제 직후의 25℃에서의 점도를 측정하였다. 그 후, 25℃에서 1일간으로 경화시켜, 얻어진 열전도성 부재의 열전도율, 경도를 측정하였다. 그 후, 이 열전도성 부재를 150℃의 열풍 순환식 오븐 중에서 1일간 처리한 후, 내부 크랙의 비율을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
<실시예 2>
실시예 1에서, 성분 (d-3-1) 대신 성분 (d-3-2) 1250 질량부를 배합한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 열전도성 실리콘 조성물을 조제하였다. 이 열전도성 실리콘 조성물, 및 이를 경화하여 얻어지는 열전도성 부재를 실시예 1과 동일하게 측정 평가하고, 이들 결과를 표 1에 나타냈다.
<실시예 3>
실시예 1에서, 성분 (d-3-1) 대신 성분 (d-3-3) 1250 질량부를 배합한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 열전도성 실리콘 조성물을 조제하였다. 이 열전도성 실리콘 조성물, 및 이를 경화하여 얻어지는 열전도성 부재를 실시예 1과 동일하게 평가하고, 이들 결과를 표 1에 나타냈다.
<실시예 4>
실시예 1에서, 성분 (e-1)의 배합량을 56.4 질량부로 하고, 성분 (d-3-1) 대신 성분 (d-3-4) 1239 질량부를 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열전도성 실리콘 조성물을 조제하였다. 이 열전도성 실리콘 조성물, 및 이를 경화하여 얻어지는 열전도성 부재를 실시예 1과 동일하게 평가하고, 이들 결과를 표 1에 나타냈다.
<실시예 5>
실시예 4에서, 성분 (d-2-1) 대신 성분 (d-2-2) 893 질량부를 배합한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 열전도성 실리콘 조성물을 조제하였다. 이 열전도성 실리콘 조성물, 및 이를 경화하여 얻어지는 열전도성 부재를 실시예 1과 동일하게 평가하고, 이들 결과를 표 1에 나타냈다.
본 발명
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
열전도성 실리콘 조성물의 조성( 질량부) (A) (a-1) 100 100 100 100 100
(B) (b-1) 30.4 30.4 30.4 30.4 30.4
(b-2) 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54
(C) (c-1) 2.68 2.68 2.68 2.68 2.68
(D) (D-1) (d-1-1) 518 518 518 518 518
(d-1-2) 0 0 0 0 0
(d-1-3) 714 714 714 714 714
(d-1-4) 0 0 0 0 0
(D-2) (d-2-1) 893 893 893 893 0
(d-2-2) 0 0 0 0 893
(d-2-3) 0 0 0 0 0
(d-2-4) 0 0 0 0 0
(d-2-5) 0 0 0 0 0
(D-3) (d-3-1) 1250 0 0 0 0
(d-3-2) 0 1250 0 0 0
(d-3-3) 0 0 1250 0 0
(d-3-4) 0 0 0 1239 1239
(d-3-5) 0 0 0 0 0
(E) (E-1) (e-1) 45.7 45.7 45.7 56.4 56.4
(E-2) (e-2) 7.1 7.1 7.1 7.1 7.1
(F) (f-1) 0.022 0.022 0.022 0.022 0.022
(G) (g-1) 5.36 5.36 5.36 5.36 5.36
성분(D)의 함유량 (부피%) 82.0 82.0 82.0 81.9 81.9
성분(D-2)의 함유량(부피%) 25.1 25.1 25.1 24.0 24.0
외관 페이스트 페이스트 페이스트 페이스트 페이스트
점도 (Pa·s) 339 332 316 339 335
열전도율 (W/m·K) 8.2 9.1 9.1 9.6 8.9
경도 57 45 42 60 58
내부 크랙의 비율 (%) 0 20 20 0 10
<실시예 6>
실시예 2에서, 성분 (d-1-1) 대신 성분 (d-1-2) 518 질량부를 배합한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 열전도성 실리콘 조성물을 조제하였다. 이 열전도성 실리콘 조성물, 및 이를 경화하여 얻어지는 열전도성 부재를 실시예 1과 동일하게 평가하고, 이들 결과를 표 2에 나타냈다.
<실시예 7>
실시예 2에서, 성분 (d-1-3) 대신 성분 (d-1-4) 714 질량부를 배합한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 열전도성 실리콘 조성물을 조제하였다. 이 열전도성 실리콘 조성물, 및 이를 경화하여 얻어지는 열전도성 부재를 실시예 1과 동일하게 평가하고, 이들 결과를 표 2에 나타냈다.
<실시예 8>
실시예 7에서, 성분 (d-2-1)의 배합량을 357 질량부로 하고, 성분 (d-3-2)의 배합량을 1786 질량부로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 열전도성 실리콘 조성물을 얻었다. 이 열전도성 실리콘 조성물, 및 이를 경화하여 얻어지는 열전도성 부재를 실시예 1과 동일하게 평가하고, 이들 결과를 표 2에 나타냈다.
<실시예 9>
실시예 7에서, 성분 (d-2-1)의 배합량을 179 질량부로 하고, 성분 (d-3-2)의 배합량을 1964 질량부로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 열전도성 실리콘 조성물을 조제하였다. 이 열전도성 실리콘 조성물, 및 이를 경화하여 얻어지는 열전도성 부재를 실시예 1과 동일하게 평가하고, 이들 결과를 표 2에 나타냈다.
<실시예 10>
실시예 7에서, 성분 (d-2-1) 대신 성분 (d-2-3) 893 질량부를 배합한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 열전도성 실리콘 조성물을 조제하였다. 이 열전도성 실리콘 조성물, 및 이를 경화하여 얻어지는 열전도성 부재를 실시예 1과 동일하게 평가하고, 이들 결과를 표 2에 나타냈다.
본 발명
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
열전도성 실리콘 조성물의 조성( 질량부) (A) (a-1) 100 100 100 100 100
(B) (b-1) 30.4 30.4 30.4 30.4 30.4
(b-2) 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54
(C) (c-1) 2.68 2.68 2.68 2.68 2.68
(D) (D-1) (d-1-1) 0 518 518 518 518
(d-1-2) 518 0 0 0 0
(d-1-3) 714 0 0 0 0
(d-1-4) 0 714 714 714 714
(D-2) (d-2-1) 893 893 357 179 0
(d-2-2) 0 0 0 0 0
(d-2-3) 0 0 0 0 893
(d-2-4) 0 0 0 0 0
(d-2-5) 0 0 0 0 0
(D-3) (d-3-1) 0 0 0 0 0
(d-3-2) 1250 1250 1786 1964 1250
(d-3-3) 0 0 0 0 0
(d-3-4) 0 0 0 0 0
(d-3-5) 0 0 0 0 0
(E) (E-1) (e-1) 45.7 45.7 45.7 45.7 45.7
(E-2) (e-2) 7.1 7.1 7.1 7.1 7.1
(F) (f-1) 0.022 0.022 0.022 0.022 0.022
(G) (g-1) 5.36 5.36 5.36 5.36 5.36
성분(D)의 함유량 (부피%) 82.0 82.0 81.5 81.3 81.3
성분(D-2)의 함유량(부피%) 25.1 25.1 10.3 5.2 25.1
외관 페이스트 페이스트 페이스트 페이스트 페이스트
점도 (Pa·s) 582 470 289 242 344
열전도율 (W/m·K) 8.7 9.9 7.8 7.3 8.1
경도 70 58 51 34 42
내부 크랙의 비율 (%) 20 10 5 0 0
<비교예 1>
실시예 2에서, 성분 (d-2-1) 대신 성분 (d-2-4) 893 질량부를 배합한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 열전도성 실리콘 조성물을 조제하였다. 이 열전도성 실리콘 조성물, 및 이를 경화하여 얻어지는 열전도성 부재를 실시예 1과 동일하게 평가하고, 이들 결과를 표 3에 나타냈다.
<비교예 2>
실시예 2에서, 성분 (d-2-1)의 배합량을 1250 질량부로 하고, 성분 (d-3-2)의 배합량을 893 질량부로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 열전도성 실리콘 조성물을 조제하였다. 이 열전도성 실리콘 조성물, 및 이를 경화하여 얻어지는 열전도성 부재를 실시예 1과 동일하게 평가하고, 이들 결과를 표 3에 나타냈다.
<비교예 3>
실시예 1에서, 성분 (d-2-1)의 배합량을 714 질량부로 하고, 성분 (d-3-1)을 배합하지 않는 대신에, 성분 (d-2-2) 1071 질량부를 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열전도성 실리콘 조성물을 조제하였다. 이 열전도성 실리콘 조성물, 및 이를 경화하여 얻어지는 열전도성 부재를 실시예 1과 동일하게 평가하고, 이들 결과를 표 3에 나타냈다.
<비교예 4>
실시예 1에서, 성분 (d-3-1)을 배합하지 않는 대신에, 성분 (d-2-2) 1250 질량부를 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 열전도성 실리콘 조성물을 조제하였다. 이 열전도성 실리콘 조성물, 및 이를 경화하여 얻어지는 열전도성 부재를 실시예 1과 동일하게 평가하고, 이들 결과를 표 3에 나타냈다.
<비교예 5>
실시예 2에서, 성분 (d-1-3)을 배합하지 않는 대신에, 성분 (d-2-5) 714 질량부를 배합한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 열전도성 실리콘 조성물을 조제하였다. 이 열전도성 실리콘 조성물, 및 이를 경화하여 얻어지는 열전도성 부재를 실시예 1과 동일하게 평가하고, 이들 결과를 표 3에 나타냈다.
비교예
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
열전도성 실리콘 조성물의 조성( 질량부) (A) (a-1) 100 100 100 100 100
(B) (b-1) 30.4 30.4 30.4 30.4 30.4
(b-2) 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54
(C) (c-1) 2.68 2.68 2.68 2.68 2.68
(D) (D-1) (d-1-1) 518 518 518 518 518
(d-1-2) 0 0 0 0 0
(d-1-3) 714 714 714 714 0
(d-1-4) 0 0 0 0 0
(D-2) (d-2-1) 0 1250 714 893 893
(d-2-2) 0 0 1071 1250 0
(d-2-3) 0 0 0 0 0
(d-2-4) 893 0 0 0 0
(d-2-5) 0 0 0 0 714
(D-3) (d-3-1) 0 0 0 0 0
(d-3-2) 1250 893 0 0 1250
(d-3-3) 0 0 0 0 0
(d-3-4) 0 0 0 0 0
(d-3-5) 0 0 0 0 0
(E) (E-1) (e-1) 45.7 45.7 45.7 45.7 45.7
(E-2) (e-2) 7.1 7.1 7.1 7.1 7.1
(F) (f-1) 0.022 0.022 0.022 0.022 0.022
(G) (g-1) 5.36 5.36 5.36 5.36 5.36
성분(D)의 함유량 (부피%) 82.0 82.3 81.3 83.1 82.6
성분(D-2)의 함유량(부피%) 25.1 34.5 52.1 56.6 43.6
외관 페이스트 페이스트 페이스트 페이스트 페이스트
점도 (Pa·s) 167 520 309 625 1425
열전도율 (W/m·K) 7.7 10.5 9.2 10.1 9.9
경도 20 69 50 71 68
내부 크랙의 비율 (%) 50 50 50 50 100
<비교예 6>
실시예 2에서, 성분 (d-1-1) 및 성분 (d-1-3)을 배합하지 않는 대신, 성분 (d-2-5) 536 질량부를 배합하고, 성분 (d-2-1)의 배합량을 1071 질량부로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 열전도성 실리콘 조성물을 조제하고자 했지만, 얻어진 열전도성 실리콘 조성물은 분말상이었다.
<비교예 7>
실시예 1에서, 성분 (d-2-1)을 배합하지 않는 대신, 성분 (d-3-5) 893 질량부를 배합한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 열전도성 실리콘 조성물을 조제하였다. 이 열전도성 실리콘 조성물, 및 이를 경화하여 이루어지는 열전도성 부재를 실시예 1과 동일하게 평가하고, 이들 결과를 표 4에 나타냈다.
비교예
비교예 6 비교예 7
열전도성 실리콘 조성물의 조성( 질량부) (A) (a-1) 100 100
(B) (b-1) 30.4 30.4
(b-2) 0.54 0.54
(C) (c-1) 2.68 2.68
(D) (D-1) (d-1-1) 0 518
(d-1-2) 0 0
(d-1-3) 0 714
(d-1-4) 0 0
(D-2) (d-2-1) 1071 0
(d-2-2) 0 0
(d-2-3) 0 0
(d-2-4) 0 0
(d-2-5) 536 0
(D-3) (d-3-1) 0 1250
(d-3-2) 1250 0
(d-3-3) 0 0
(d-3-4) 0 0
(d-3-5) 0 893
(E) (E-1) (e-1) 45.7 45.7
(E-2) (e-2) 7.1 7.1
(F) (f-1) 0.022 0.022
(G) (g-1) 5.36 5.36
성분(D)의 함유량 (부피%) 80.4 81.1
성분(D-2)의 함유량(부피%) 49.2 0.0
외관 분말상 페이스트
점도 (Pa·s) 측정 불능 143
열전도율 (W/m·K) 측정 불능 5.9
경도 측정 불능 29
내부 크랙의 비율 (%) 측정 불능 0
실시예 1~10의 결과로부터, 평균 입경이 20 μm 이상, 80 μm 미만인 질화알루미늄 분말이 열전도성 실리콘 조성물의 5~30 부피%의 범위 내인 경우, 본 조성물은 7 W/m·K 이상의 높은 열전도율을 나타내면서, 경화 전에는 균일한 페이스트이고, 경화하여 얻어지는 열전도성 부재는 150℃라는 높은 온도 조건에서도 내부 크랙의 발생이 전체의 20% 이하로 억제되고 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1에서는, 평균 입경이 20 μm 미만인 질화알루미늄 분말을 배합하고 있기 때문에, 얻어진 열전도성 부재는 150℃에서 50% 이상의 내부 크랙이 발생한 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 2~5에서는, 질화알루미늄 분말이 열전도성 실리콘 조성물 전체의 30 부피% 이상이면, 얻어지는 열전도성 부재는 150℃ 가열에 의해 50% 이상의 내부 크랙이 발생하는 것도 알 수 있었다. 또한, 비교예 6에서는, 평균 입경이 20 μm 미만인 질화알루미늄 분말을 배합하고, 평균 입경이 0.1 μm 이상, 5 μm 미만인 질화알루미늄 분말 이외의 열전도성 분말을 배합하지 않았는데, 균일한 페이스트를 얻을 수 없는 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 7에서는, 평균 입경이 20 μm 이상, 80 μm 미만인 질화알루미늄 분말을 배합하지 않기 때문에, 얻어지는 열전도성 부재의 열전도율은 7 W/m·K 이상이 되지 않은 것을 알 수 있었다.
본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은 경화하여 높은 열전도성, 예를 들어 열전도율이 7 W/m·K 이상을 가져, 고온하에서의 내부 크랙의 발생이 억제된 열전도성 부재를 형성하기 때문에, 발열성 전자 부품으로부터의 열을 방열 부재로 효율적으로 전달하기 위한 열 전달 재료(열전도성 부재)로서 유용하다. 또한, 본 발명의 열전도성 부재는 유연성을 가지며, 갭필성이 우수하여, 미세한 요철이나 좁은 갭 구조를 갖는 발열성 부재에 대해서도 밀착성과 추종성이 높기 때문에, 이차전지류를 포함하는 전기·전자 기기의 열전도성 부재로서 아주 알맞다.

Claims (7)

  1. (A) 1분자 중에 평균적으로 적어도 2개의 알케닐기를 가지며, 25℃의 점도가 10~100,000 mPa·s인 오가노폴리실록산,
    (B) 1분자 중에 평균적으로 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산, 성분 (A) 중의 알케닐기 1몰에 대해, 성분 (B) 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.2~5몰이 되는 양,
    (C) 촉매량의 하이드로실릴화 반응용 촉매,
    (D) 다음 성분 (D-1)~성분 (D-3):
    (D-1) 평균 입경이 0.1 μm 이상, 5 μm 미만이고, 질화알루미늄 분말 이외의 열전도성 분말;
    (D-2) 평균 입경이 20 μm 이상, 80 μm 미만인 질화알루미늄 분말;
    (D-3) 평균 입경이 80 μm 이상인, 구상 산화알루미늄 분말 및/또는 구상 산화마그네슘 분말
    로 이루어지는 열전도성 충전제, 성분 (D-1)~성분 (D-3)의 합계 함유량은 본 조성물의 70~90 부피%가 되는 양이며, 성분 (D-2)의 함유량은 본 조성물의 5~30 부피%가 되는 양,
    (E) 다음 성분 (E-1) 및 성분 (E-2):
    (E-1) 일반식:
    R1(R2 2SiO)mSiR2 2-R3-SiR2 a(OR4)(3-a)
    (식 중, R1은 탄소 원자수 1~6의 알킬기 또는 탄소 원자수 2~6의 알케닐기이고, 각 R2는 독립적으로 탄소 원자수 1~6의 알킬기이고, R3은 산소 원자 또는 탄소 원자수 2~6의 알킬렌기이고, R4는 탄소 원자수 1~3의 알킬기이고, m은 1~200의 정수이고, a는 0, 1 또는 2이다.)
    으로 표시되는 오가노폴리실록산;
    (E-2) 일반식:
    R5 bR2 cSi(OR4)(3-b-c)
    (식 중, R2 및 R4는 상기와 동일하고, R5는 탄소 원자수 6~18의 알킬기이고, b는 1 또는 2이고, c는 0 또는 1이며, b+c는 1 또는 2이다.)
    으로 표시되는 알콕시실란 또는 그의 가수 분해 축합물
    로 이루어지며, 성분 (E-1)과 성분 (E-2)의 질량비가 95:5~5:95인 표면 처리제 혹은 웨터, 상기 성분 (D) 100 질량부에 대해 0.1~5.0 질량부가 되는 양
    으로 적어도 이루어지는 열전도성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (D-1)이 은 분말, 알루미늄 분말, 산화알루미늄 분말, 산화아연 분말, 그래파이트 분말로부터 선택되는 열전도성 분말인, 열전도성 실리콘 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 (D-1)이 다음 성분 (D-1-1) 및 성분 (D-1-2):
    (D-1-1) 평균 입경이 0.1 μm 이상, 1 μm 미만이고, 질화알루미늄 분말 이외의 열전도성 분말;
    (D-1-2) 평균 입경이 1 μm 이상, 5 μm 미만이고, 질화알루미늄 분말 이외의 열전도성 분말
    로 이루어지며, 성분 (D-1-1)과 성분 (D-1-2)의 질량비가 95:5~5:95인 열전도성 분말인, 열전도성 실리콘 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 추가로 (F) 하이드로실릴화 반응 억제제를 본 조성물의 0.001~5 질량% 함유하는, 열전도성 실리콘 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 추가로 (G) 내열성 부여제를 본 조성물의 0.01~5.0 질량% 함유하는, 열전도성 실리콘 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 경화하여 열전도율이 7 W/m·K 이상인 열전도성 부재를 형성하는, 열전도성 실리콘 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 실리콘 조성물을 경화하여 얻어지는 열전도성 부재.
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