WO2022264715A1 - 熱伝導性ポリシロキサン組成物 - Google Patents

熱伝導性ポリシロキサン組成物 Download PDF

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WO2022264715A1
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component
group
polysiloxane composition
thermally conductive
silver powder
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PCT/JP2022/019901
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Inventor
勲 飯田
Original Assignee
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon

Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive polysiloxane composition.
  • Thermally conductive silicone compositions using silver powder with high thermal conductivity as a thermally conductive filler are known.
  • a conductive silicone composition is disclosed, and it is shown that a silver powder having an aspect ratio of 2.0 or more and 150.0 or less can be suitably used (Patent Document 2).
  • Patent Document 1 still had insufficient thermal conductivity.
  • silicone compositions of Patent Literatures 2 and 3 exhibit a certain level of thermal conductivity, when the silver powder is highly filled, the viscosity of the composition rises, resulting in poor workability.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a thermally conductive polysiloxane composition with excellent workability and high thermal conductivity due to its low viscosity, and a heat dissipation material using the same.
  • the present inventors have focused on silver powder as a thermally conductive material, and as a result of intensive studies, a polysiloxane composition that uses two types of silver powder, each of which has a specific shape, has low viscosity and is easy to work.
  • the present inventors have found that it is excellent in heat conductivity and thermal conductivity, and have completed the present invention.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a thermally conductive polysiloxane composition containing powder wherein the content of component (A-1) and component (A-2) in 100% by mass of the thermally conductive polysiloxane composition is 70 to 98% by mass.
  • thermoly conductive polysiloxane composition with excellent workability due to its low viscosity and high thermal conductivity, and a heat dissipation material using the same.
  • the thermally conductive polysiloxane composition of the present invention comprises (A) silver powder, (B) a polyorganosiloxane containing one or more aliphatic unsaturated groups in the molecule, and (C) a silicon atom bonded in the molecule. containing a polyorganohydrogensiloxane having two or more hydrogen atoms and (D) a platinum-based catalyst, and (A) component (A-1) having a tap density of 3.0 to 10.0 g/cm 3 , flaky silver powder having an average particle size of 1 to 20 ⁇ m, and (A-2) agglomerated silver powder having a tap density of 1.0 to 5.0 g/cm 3 and an average particle size of 1 to 10 ⁇ m. and the content of component (A-1) and component (A-2) in 100% by mass of the thermally conductive polysiloxane composition is 70 to 98% by mass.
  • Component (A) is silver powder and is a component that imparts thermal conductivity to the polysiloxane composition.
  • components (A) (A-1) flaky silver powder having a tap density of 3.0 to 10.0 g/cm 3 and an average particle size of 1 to 20 ⁇ m, and (A-2) a tap density of 1.0 to 5.0 g/cm 3 and an average particle size of 1 to 10 ⁇ m, the combined use of the agglomerated silver powder results in a low viscosity even when the component (A) is highly filled in the polysiloxane composition. can be maintained and high thermal conductivity can be obtained.
  • Component (A-1) is flaky silver powder having a tap density of 3.0 to 10.0 g/cm 3 and an average particle size of 1 to 20 ⁇ m.
  • the silver powder of component (A-1) can significantly improve thermal conductivity.
  • the flaky silver powder refers to silver powder having a substantially flat surface (XY plane) and a substantially uniform thickness (Z).
  • the tap density of component (A-1) is 3.0 to 10.0 g/cm 3 .
  • the tap density of component (A-1) is preferably 3.5 to 8.0 g/cm 3 , more preferably 3.5 to 7.0 g/cm 3 , still more preferably 3.7 to 6 0 g/cm 3 .
  • the tap density was measured by weighing 100 g of silver powder, gently dropping it into a 100 ml graduated cylinder with a funnel, placing the graduated cylinder on the tap density measuring instrument, and dropping it 600 times at a speed of 60 times/minute at a drop distance of 20 mm. It is a value calculated from the volume of the compressed silver powder.
  • the average particle size of component (A-1) is 1 to 20 ⁇ m.
  • the component (A-1) has a particle size distribution peak in the range of 1 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size of component (A-1) is more preferably 2 to 15 ⁇ m, particularly preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the measured value of the average particle diameter of component (A-1) is the median diameter (d50) measured by the laser diffraction/scattering method.
  • the median diameter (d50) by the laser diffraction/scattering method can be measured using, for example, SALD-2300 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the specific surface area of the component (A-1) by the BET method is 0.05 to 2.0 m. 3 /g, more preferably 0.06 to 1.0 m 3 /g, still more preferably 0.08 to 0.5 m 3 /g.
  • the aspect ratio of the component (A-1) is preferably 2.0 to 150.0, more preferably 3.0 to It is in the range of 100.0, more preferably in the range of 3.0 to 50.0.
  • the aspect ratio refers to the case where the flaky silver powder is observed using a scanning electron microscope (SEM), the maximum diameter in the XY plane is the major axis, and the thickness (Z) is the minor axis. , is calculated as the ratio of major diameter/minor diameter. As used herein, the aspect ratio is the average value of the major axis/minor axis ratio of 100 flaky silver powders.
  • the method for producing the silver powder is not particularly limited, but examples include electrolysis, pulverization, heat treatment, atomization, and reduction.
  • the silver powder may be hydrophobized by a known method. As long as the silver powder of the component (A-1) has a flaky form, the silver powder produced by the above method may be used as it is, or it may be pulverized so as to satisfy the above numerical range. good.
  • the device is not particularly limited, and examples thereof include known devices such as stamp mills, ball mills, vibration mills, hammer mills, rolling rollers, and mortars.
  • the silver powder of component (A-1) is commercially available, for example, Silcoat (registered trademark) AgC-2190H and AgC-221A manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd., Silvest (registered trademark) manufactured by Tokuriki Honten Co., Ltd. TC-466, FA-D-3 manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd., etc. can be used.
  • the component (A-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (A-2) is an agglomerated silver powder having a tap density of 1.0 to 5.0 g/cm 3 and an average particle size of 1 to 10 ⁇ m.
  • agglomerated silver powder refers to silver particles formed by agglomeration of two or more primary particles having a primary particle size of 0.1 to 5.0 ⁇ m.
  • the primary particle size is preferably in the range of 0.2-2.0 ⁇ m, more preferably in the range of 0.5-1.0 ⁇ m.
  • the number of primary particles in the aggregated silver powder is preferably 5 or more, more preferably 10 or more. Although the upper limit of the number of primary particles is not particularly limited, it is, for example, 1000 or less.
  • the agglomerated silver powder may be agglomerated with primary particles having a primary particle size outside the range of 0.1 to 5.0 ⁇ m.
  • the number of primary particles having a primary particle size of 0.1 to 5.0 ⁇ m is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, of the total number of primary particles constituting the aggregated silver powder. It is preferably 80% or more, and more preferably 80% or more.
  • the upper limit of the number of primary particles having a primary particle size of 0.1 to 5.0 ⁇ m with respect to the total number of primary particles constituting the aggregated silver powder is 100%.
  • the particle size of the primary particles forming the aggregated silver powder can be obtained by observing the aggregated silver powder using a scanning electron microscope (SEM) and calculating the equivalent circle diameter of the observed primary particles. .
  • the thermal conductivity of the cured product is still insufficient.
  • the present inventors have made intensive studies in order to increase the filling efficiency of the silver powder. It was found that a composition can be obtained and a higher thermal conductivity can be achieved than a composition using the component (A-1) alone.
  • the contact area between the silver particles increases compared to the case where the flaky silver powder contacts each other or the flaky silver powder and the single-particulate silver powder contact each other. , it is considered that high thermal conductivity can be obtained.
  • the tap density of component (A-2) is 1.0 to 5.0 g/cm 3 .
  • the tap density of component (A-2) is preferably 1.3 to 4.0 g/cm 3 , more preferably 1.5 to 3.0 g/cm 3 .
  • the method for measuring the tap density is the same as for the component (A-1).
  • the average particle size of component (A-2) is 1 to 10 ⁇ m.
  • the component (A-2) has a particle size distribution peak in the range of 1 to 10 ⁇ m.
  • the average particle size of component (A-2) is more preferably 1 to 8 ⁇ m, still more preferably 1 to 6 ⁇ m, particularly preferably 2 to 6 ⁇ m.
  • the measured value of the average particle diameter of component (A-2) is the median diameter (d50) measured by the air permeation method.
  • the median diameter (d50) by the air permeation method can be measured using, for example, Subsieve AutoSizer manufactured by Micromeritics Japan LLC.
  • the specific surface area of the component (A-2) by the BET method is preferably 0.05 to 2.0 m 3 /g, and more It is preferably 0.06 to 1.0 m 3 /g, more preferably 0.08 to 0.8 m 3 /g.
  • the method for producing the silver powder of component (A-2) is not particularly limited, but examples thereof include electrolytic method, pulverization method, heat treatment method, atomization method, reduction method and the like.
  • the silver powder may be hydrophobized by a known method.
  • the (A-2) component silver powder is commercially available, and for example, Silcoat (registered trademark) AgC-74SE, AgC-131, AgC-101H, etc. manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd. can be used.
  • the component (A-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of components (A-1) and (A-2) in 100% by mass of the thermally conductive polysiloxane composition is 70 to 98% by mass.
  • the content of components (A-1) and (A-2) in 100% by mass of the thermally conductive polysiloxane composition is preferably 80 to 98% by mass, more preferably 85 to 97% by mass. more preferred.
  • the (A) component may contain silver powder other than the (A-1) component and the (A-2) component within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the total content of components (A-1) and (A-2) in 100% by mass of component (A) is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and further Preferably, it is 90% by mass or more.
  • the upper limit of the total content of components (A-1) and (A-2) in 100% by mass of component (A) is 100% by mass.
  • the mass ratio of component (A-1)/component (A-2) is preferably 0.3 to 1.0. If the mass ratio of component (A-1)/component (A-2) is less than 0.3, the viscosity of the composition increases and the workability tends to be poor when the silver powder is highly filled. If it is greater than 0, the thermal conductivity of the cured product tends to be poor.
  • the mass ratio of component (A-1)/component (A-2) is more preferably 0.4 to 0.9, even more preferably 0.5 to 0.8.
  • (B) component Polyorganosiloxane containing one or more aliphatic unsaturated groups in the molecule is a component that serves as a base polymer in the composition.
  • Component (B) has at least one aliphatic unsaturated group bonded to a silicon atom in one molecule and is capable of undergoing an addition reaction with the hydrosilyl group (Si—H group) of component (C). is not particularly limited.
  • the polyorganosiloxane containing one or more aliphatic unsaturated groups in the molecule of component (B) those represented by the following average compositional formula (I) can be used.
  • R 41 is an aliphatic unsaturated group
  • R 42 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond
  • j and k are 0 ⁇ j ⁇ is a positive number that satisfies 3, 0 ⁇ k ⁇ 3, and 1 ⁇ j+k ⁇ 3.
  • the aliphatic unsaturated group for R 41 preferably has 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include vinyl, allyl, propenyl, 1-butenyl, and 1-hexenyl groups. , preferably a vinyl group.
  • One or more, preferably two or more, aliphatic unsaturated groups are contained in one molecule.
  • the aliphatic unsaturated group may be bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain, to a silicon atom in the middle of the molecular chain, or to both.
  • R 42 examples include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group and tert-butyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and cyclobutyl group; phenyl group.
  • j and k are preferably numbers satisfying 0.0005 ⁇ j ⁇ 1, 1.5 ⁇ k ⁇ 2.4, and 1.5 ⁇ j+k ⁇ 2.5, more preferably 0.001 ⁇ j ⁇ 0.5, 1.8 ⁇ k ⁇ 2.1, and 1.8 ⁇ j+k ⁇ 2.2.
  • component (B) can be linear, branched or cyclic, with linear or branched being preferred.
  • component (B) is particularly preferably a straight-chain polyorganosiloxane whose both ends are blocked with Mvi units (dimethylvinylsiloxane units) and whose intermediate units consist only of D units (dimethylsiloxane units).
  • the viscosity of component (B) at 23° C. is preferably 10 to 100,000 mPa ⁇ s. More preferably, it is 20 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • component (B) with respect to 100 parts by mass of component (A) is preferably 1.5 to 35 parts by mass, more preferably 1.5 to 30 parts by mass, and even more preferably 1.5 to 28 parts by mass. parts, particularly preferably 1.5 to 15 parts by mass.
  • the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • component (C) A polyorganohydrogensiloxane having two or more silicon-bonded hydrogen atoms in its molecule is a cross-linking agent for component (B).
  • Component (C) has two or more, preferably three or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule. This hydrogen atom may be bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain, to a silicon atom in the middle of the molecular chain, or to both.
  • Polyorganohydrogensiloxanes having hydrogen atoms bonded only to silicon atoms at both ends can also be used.
  • the molecular structure of component (C) may be linear, branched, cyclic, or three-dimensional network, and may be used alone or in combination of two or more.
  • R 51 m H n SiO [4 ⁇ (m+n)]/2 (II) ( In the formula, R51 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturation; m and n are 0.5 ⁇ m ⁇ 2, 0 ⁇ n ⁇ 2, and 0 .5 ⁇ m+n ⁇ 3.)
  • R 51 include the groups exemplified for R 42 in the average composition formula (I). Among these, an alkyl group is preferred, and a methyl group is more preferred, from the viewpoints of ease of synthesis and cost.
  • n and n are preferably numbers satisfying 0.6 ⁇ m ⁇ 1.9, 0.01 ⁇ n ⁇ 1.0, and 0.6 ⁇ m+n ⁇ 2.8.
  • the viscosity of component (C) at 23°C is preferably 10 to 500 mPa ⁇ s.
  • a linear polymethylhydrogensiloxane whose both ends are blocked with M units (trimethylsiloxane units) and whose intermediate units consist only of DH units (methylhydrogensiloxane units); block with units (trimethylsiloxane units), intermediate units consist of only D units (dimethylsiloxane units) and DH units (methylhydrogensiloxane units), and methylhydrogensiloxane units per 1 mol of dimethylsiloxane units 0.1 to 2.0 mol of linear polymethylhydrogensiloxane: or polymethylhydrogensiloxane consisting exclusively of M H units (dimethylhydrogensiloxane units) and Q units (SiO 4/2 units), in particular preferable.
  • the amount of component (C) is 0.1 to 20 silicon-bonded hydrogen atoms in component (C) per one silicon-bonded aliphatic unsaturated group in component (B). and more preferably 0.2 to 15.
  • the amount of component (C) is within the above range, the thermally conductive polysiloxane composition has good stability over time, and when cured, the degree of cross-linking tends to be sufficient, and a cured product with an appropriate hardness can be obtained.
  • Cheap is 0.1 to 20 silicon-bonded hydrogen atoms in component (C) per one silicon-bonded aliphatic unsaturated group in component (B). and more preferably 0.2 to 15.
  • the platinum-based catalyst is a component that accelerates curing after mixing components (B) and (C).
  • component (D) well-known catalysts used for hydrosilylation reactions can be used. For example, platinum black, platinum chloride, chloroplatinic acid, reaction product of chloroplatinic acid and monohydric alcohol, complex of chloroplatinic acid and olefins or vinylsiloxane, platinum-vinyl tetramer complex, platinum bisacetoacetate, etc. can be mentioned.
  • the amount of component (D) can be appropriately adjusted according to the desired curing speed and the like. .1 to 1,000 ppm is preferred.
  • Component (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • reaction inhibitors for platinum group metals include acetylene alcohols such as 2-methyl-3-butyn-2-ol and 1-ethynyl-2-cyclohexanol, and diallyl maleate.
  • the thermally conductive polysiloxane composition contains (E) one or more dialkoxysilyl groups or trialkoxysilyl groups in the molecule.
  • a compound containing Component (E) has at least the following general formula in one molecule: —SiR 11 3-z (OR 12 ) z (III)
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group
  • R 12 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group
  • z is 2 or 3.
  • a compound having an alkoxysilyl group represented by is preferable, and a compound represented by the following general formula (1) is particularly preferable.
  • the unit containing R 1 , the unit containing R 2 , and the unit represented by SiR 3 2 O need not be arranged as shown in general formula (1). , for example, a unit represented by SiR 3 2 O may be present between the unit containing R 1 and the unit containing R 2 .
  • R 1 a group having an alkoxysilyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 the following general formula (2): (wherein R 4 is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms; Y is a group selected from the group consisting of R 1 , R 4 and an aliphatic unsaturated group; and d is an integer of 2 to 500, preferably an integer of 4 to 400, more preferably an integer of 10 to 200, particularly preferably an integer of 10 to 60) or a group having 6 carbon atoms ⁇ 18 monovalent hydrocarbon groups, X: each independently a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, a and b: each independently an integer of 1 or more; c: an integer of 0 or more, a + b + c: an integer of 4 or more, R 3 : each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom; )
  • preferred examples of the compound represented by general formula (1) include compounds represented by the following structural formulas.
  • the content of component (E) in the thermally conductive polysiloxane composition is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of component (A). parts, particularly preferably 0.5 to 5 parts by mass.
  • the (E) component may be used alone or in combination of two or more.
  • the thermally conductive polysiloxane composition further optionally contains a flame retardant agent, a heat resistance improver, a plasticizer, a coloring agent, an adhesion agent, a diluent, and an organic or inorganic thermal conductor.
  • thermally conductive fillers other than component (A); polyorganosiloxanes other than components (B), (C) and (E); can be contained in
  • Thermally conductive fillers other than component (A) include, for example, metal oxides such as alumina, zinc oxide, magnesium oxide and silica; nitrides such as aluminum nitride and boron nitride; metals such as aluminum, copper and gold; Metal/metal oxide core-shell particles and the like can be used.
  • the thermally conductive polysiloxane composition can be obtained by mixing components (A) to (D), and optionally (E) and other components in a mixer such as a planetary mixer. At the time of mixing, if necessary, the mixture may be mixed while being heated in the range of 50 to 150°C. Furthermore, for uniform finishing, it is preferable to perform the kneading operation under high shear force.
  • a kneading device there are a three-roll mill, a colloid mill, a sand grinder, etc. Among them, a method using three rolls is preferable.
  • Methods for curing the thermally conductive polysiloxane composition include, for example, a method of applying the composition to an adherend requiring heat dissipation and then leaving the composition at room temperature, a method of heating at a temperature of 50 to 200°C. etc. From the viewpoint of rapid curing, it is preferable to employ a heating method.
  • the heat-dissipating material containing the cured product of the thermally conductive polysiloxane composition has a thermal conductivity of 2.0 W/(m ⁇ K) or more at 23° C. measured by the hot wire method.
  • the thermal conductivity is preferably 8 W/(m ⁇ K) or more, more preferably 10 W/(m ⁇ K) or more.
  • the content of component (A) in the composition is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 85% by mass. % by mass or more, and the content of component (A) can be increased according to the required thermal conductivity.
  • Heat dissipation materials include PCs/servers, power modules, super LSIs, and electronic devices equipped with optical components (optical pickups, LEDs, etc.); home appliances (DVD/HDD recorders (or players ), BD/DVD/HDD recorder (or player), AV equipment such as FPD, etc.); PC peripherals; home game consoles; automobiles; can.
  • A-1 Component: Flake-shaped silver powder Silcoat (registered trademark) AgC-2190H manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd. (tap density: 4.35 g/cm 3 , apparent density: 2.64 g/ cm 3 , median diameter (d50) measured by laser diffraction/scattering method: 6.8 ⁇ m, BET specific surface area: 0.36 m 2 /g, aspect ratio: 12)
  • A-2) Component: Agglomerated silver powder Silcoat (registered trademark) AgC-74SE manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.
  • thermophysical property measuring device TPS 1500, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
  • Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3 Components (A), (B) and (E) shown in Table 1 were charged in a plastic container, respectively, and stirred and mixed at room temperature for 5 minutes in a rotation/revolution mixer to obtain a mixture. After that, components (C), (D) and (D-2) were added to and mixed with the mixture to obtain thermally conductive polysiloxane compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 3. The viscosity of the composition thus obtained was measured. Table 1 shows the results.
  • thermally conductive polysiloxane compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 3 were cured by heating in a mold at 150° C. for 1 hour to obtain cured products of thermally conductive polysiloxane compositions having a thickness of 6 mm. got The thermal conductivity of the cured product thus obtained was measured. Table 1 shows the results.
  • the component (A) consists of (A-1) flaky silver powder having a tap density of 3.0 to 10.0 g/cm 3 and an average particle diameter of 1 to 20 ⁇ m, and (A-2) a tap density of 1.0 to 5.0 g/cm 3 and containing agglomerated silver powder having an average particle size of 1 to 10 ⁇ m, the component (A-1) and (A
  • Comparative Example 1 in which only (A-1) flaky silver powder was used as the (A) component, resulted in poor thermal conductivity of the cured product.
  • Comparative Example 2 in which only (A-2) agglomerated silver powder was used as component (A), each component separated when component (A-2) was mixed with components (B) and (E). A homogeneous mixture was not obtained.
  • Comparative Example 3 in which the component (A-1) and the single-particulate silver powder (A') were used in combination, the thermal conductivity of the cured product was greatly reduced.
  • the thermally conductive polysiloxane composition of the present invention can be used as a heat-dissipating material for various devices having heat-generating sites, such as electronic devices such as personal computers.

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Abstract

低粘度であるため作業性に優れ、熱伝導性の高い熱伝導性ポリシロキサン組成物、及びそれを使用した放熱材料を提供する。　（Ａ）銀粉末、（Ｂ）分子中に１個以上の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサン、（Ｃ）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン及び（Ｄ）白金系触媒を含有する熱伝導性ポリシロキサン組成物であって、（Ａ）成分が、（Ａ－１）タップ密度が３．０～１０．０ｇ／ｃｍ３であり、平均粒径が１～２０μｍであるフレーク状銀粉末、及び（Ａ－２）タップ密度が１．０～５．０ｇ／ｃｍ３であり、平均粒径が１～１０μｍである凝集状銀粉末を含み、熱伝導性ポリシロキサン組成物１００質量％中の（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分の含有割合が７０～９８質量％である、熱伝導性ポリシロキサン組成物。

Description

熱伝導性ポリシロキサン組成物
　本発明は、熱伝導性ポリシロキサン組成物に関する。
　電子機器は、年々高集積化・高速化しており、それに応じて熱対策のための放熱材料の需要が高まっている。放熱材料にはシリコーン樹脂組成物が多く用いられている。ただし、シリコーン樹脂単体では熱伝導性を高めることはできないため、熱伝導性充填剤が併用される。熱伝導性充填剤として、シリカ粉、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム等に代表されるような、バインダーとなるシリコーン樹脂より熱伝導性の高い材料を添加することが知られている（特許文献１）。
　また。熱伝導性充填剤として熱伝導率の高い銀粉末を用いた熱伝導性シリコーン組成物が知られている。例えば、特定の構造及び動粘度を有するオルガノポリシロキサンと；タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上であり、比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下の銀粉末とを所定の割合で含有する熱伝導性シリコーン組成物が開示されており、アスペクト比が２．０以上１５０．０以下の銀粉末が好適に使用できることが示されている（特許文献２）。さらに、特定の構造及び動粘度を有するオルガノポリシロキサンと；タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上であり、比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下であり、アスペクト比が２．０～１５０．０である銀粉末と；平均粒径が５～１００μｍであり、１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する、前記銀粉末以外の熱伝導性充填材と；特定の触媒と；を所定の割合で含有する熱伝導性シリコーン組成物が開示されている（特許文献３）。特許文献２及び３の熱伝導性シリコーン組成物は、良好な放熱効果を奏することが示されている。
特開２００２－００３８３１号公報 特開２０１７－６６４０６号公報 国際公開第２０１７／１５９２５２号
　しかしながら、特許文献１のシリコーン組成物は、熱伝導性が依然として不十分なものであった。特許文献２及び３のシリコーン組成物は、一定の熱伝導性を示すものの、銀粉末を高充填しようとすると、組成物の粘度が上昇し、作業性に劣るものとなった。作業性の低下しない範囲で銀粉末を高充填した特許文献２及び３のシリコーン組成物は、熱伝導性が依然として不十分なものであった。
　よって、本発明が解決しようとする課題は、低粘度であるため作業性に優れ、熱伝導性の高い熱伝導性ポリシロキサン組成物、及びそれを使用した放熱材料を提供することである。
　本発明者らは、熱伝導性材料として銀粉末に着目し、鋭意検討した結果、それぞれが特定の形状を有する２種類の銀粉末を併用したポリシロキサン組成物は、低粘度であるため作業性に優れ、熱伝導性にも優れることを見出し、本発明に至った。
　本発明の要旨は以下の通りである。
［１］（Ａ）銀粉末、（Ｂ）分子中に１個以上の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサン、（Ｃ）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン及び（Ｄ）白金系触媒を含有する熱伝導性ポリシロキサン組成物であって、（Ａ）成分が、（Ａ－１）タップ密度が３．０～１０．０ｇ／ｃｍ３であり、平均粒径が１～２０μｍであるフレーク状銀粉末、及び（Ａ－２）タップ密度が１．０～５．０ｇ／ｃｍ３であり、平均粒径が１～１０μｍである凝集状銀粉末を含み、熱伝導性ポリシロキサン組成物１００質量％中の（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分の含有割合が７０～９８質量％である、熱伝導性ポリシロキサン組成物。
［２］（Ａ－１）成分／（Ａ－２）成分の質量比が０．３～１．０である、［１］に記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
［３］さらに、（Ｅ）分子中に１個以上のジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基を含む化合物を含有する、［１］又は［２］に記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
［４］（Ｅ）成分が、下記一般式（１）で示される化合物である、［３］に記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、
　Ｒ１を含む単位、Ｒ２を含む単位、ＳｉＲ３ ２Ｏで表される単位は、一般式（１）で示されるとおりに配列している必要はなく、その配列の順番は任意であり、
　Ｒ１：炭素数１～４のアルコキシシリル基を有する基、
　Ｒ２：下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１～１２の１価の炭化水素基であり、Ｙは、Ｒ１、Ｒ４及び脂肪族不飽和基からなる群より選択される基であり、ｄは２～５００の整数である）で示されるシロキサン単位を有する基又は炭素数６～１８の１価の炭化水素基、
　Ｘ：それぞれ独立して炭素数２～１０の２価の炭化水素基、
　ａ及びｂ：それぞれ独立して１以上の整数、
　ｃ：０以上の整数、
　ａ＋ｂ＋ｃ：４以上の整数、
　Ｒ３：それぞれ独立して、炭素数１～６の１価の炭化水素基又は水素原子
である。）
［５］［１］～［４］のいずれか一つに記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物の硬化物を含む放熱材料。
　本発明により、低粘度であるため作業性に優れ、熱伝導性の高い熱伝導性ポリシロキサン組成物、及びそれを使用した放熱材料を提供することが可能となる。
　本発明の熱伝導性ポリシロキサン組成物は、（Ａ）銀粉末、（Ｂ）分子中に１個以上の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサン、（Ｃ）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン及び（Ｄ）白金系触媒を含有し、（Ａ）成分が、（Ａ－１）タップ密度が３．０～１０．０ｇ／ｃｍ３であり、平均粒径が１～２０μｍであるフレーク状銀粉末、及び（Ａ－２）タップ密度が１．０～５．０ｇ／ｃｍ３であり、平均粒径が１～１０μｍである凝集状銀粉末を含み、熱伝導性ポリシロキサン組成物１００質量％中の（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分の含有割合が７０～９８質量％である。
［（Ａ）成分］
　（Ａ）成分は、銀粉末であり、ポリシロキサン組成物に熱伝導性を付与する成分である。（Ａ）成分として、（Ａ－１）タップ密度が３．０～１０．０ｇ／ｃｍ３であり、平均粒径が１～２０μｍであるフレーク状銀粉末、及び（Ａ－２）タップ密度が１．０～５．０ｇ／ｃｍ３であり、平均粒径が１～１０μｍである凝集状銀粉末を併用することにより、（Ａ）成分をポリシロキサン組成物中に高充填させても低粘度を維持し、高い熱伝導性を得ることができる。
＜（Ａ－１）成分＞
　（Ａ－１）成分は、タップ密度が３．０～１０．０ｇ／ｃｍ３であり、平均粒径が１～２０μｍであるフレーク状銀粉末である。（Ａ－１）成分の銀粉末は、熱伝導率を優位に向上させることができる。本発明において、フレーク状銀粉末とは、略平坦な面（Ｘ－Ｙ平面）を有し、かつ、厚さ（Ｚ）が略均一である銀粉末を指す。
　（Ａ－１）成分のタップ密度は、３．０～１０．０ｇ／ｃｍ３である。（Ａ－１）成分のタップ密度を上記範囲とすることにより、（Ａ－１）成分の組成物中の充填率を上げることができ、低粘度と高い熱伝導性を両立させることができる。（Ａ－１）成分のタップ密度は、好ましくは３．５～８．０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは３．５～７．０ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは３．７～６．０ｇ／ｃｍ３である。
　本発明において、タップ密度は、銀粉末１００ｇを量り、ロートで１００ｍｌメスシリンダーに静かに落とした後、メスシリンダーをタップ密度測定器にのせて落差距離２０ｍｍ、６０回／分の速さで６００回落下させ、圧縮した銀粉末の容積から算出した値である。
　（Ａ－１）成分の平均粒径は、１～２０μｍである。なお、（Ａ－１）成分は、１～２０μｍの範囲に粒度分布のピークを有する。（Ａ－１）成分の平均粒径を１～２０μｍとすることにより、（Ａ－１）成分をポリシロキサン組成物中に高充填した場合でも、（Ａ－１）成分の沈降等が少なく、熱伝導性ポリシロキサン組成物の安定性が高まる傾向があり、粘度を低く、かつ、硬化物の熱伝導性を高めることが可能となる。（Ａ－１）成分の平均粒径は、より好ましくは２～１５μｍであり、特に好ましくは３～１０μｍである。
　本発明において、（Ａ－１）成分の平均粒径の測定値は、レーザー回折・散乱法により測定したメジアン径（ｄ５０）である。レーザー回折・散乱法によるメジアン径（ｄ５０）は、例えば、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ－２３００を用いて測定することができる。
　（Ａ－１）成分をポリシロキサン組成物中に高充填させた場合の組成物の粘度を低減する観点から、（Ａ－１）成分のＢＥＴ法による比表面積は、０．０５～２．０ｍ３／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．０６～１．０ｍ３／ｇであり、さらに好ましくは０．０８～０．５ｍ３／ｇである。
　（Ａ－１）成分をポリシロキサン組成物中に高充填させる観点から、（Ａ－１）成分のアスペクト比は、２．０～１５０．０であることが好ましく、より好ましくは３．０～１００．０の範囲であり、さらに好ましくは３．０～５０．０の範囲である。
　本明細書において、アスペクト比は、フレーク状銀粉末について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、前記Ｘ－Ｙ平面における最大径を長径とし、厚さ（Ｚ）を短径とした場合に、長径／短径の比として算出される。本明細書において、アスペクト比は、１００個のフレーク状銀粉末についての長径／短径の比の平均値である。
　銀粉末の製造方法は、特に限定されないが、例えば、電解法、粉砕法、熱処理法、アトマイズ法、還元法等が挙げられる。銀粉末は、公知の方法により疎水化処理を施されていてもよい。（Ａ－１）成分の銀粉末は、フレーク状の形態を有していれば、上記方法で製造されたものをそのまま用いてもよく、上記数値範囲を満たすように粉砕したものを用いてもよい。銀粉末を粉砕する場合、装置は特に限定されず、例えば、スタンプミル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミル、圧延ローラ、乳鉢等の公知の装置が挙げられる。
　（Ａ－１）成分の銀粉末は市販されており、例えば、福田金属箔粉工業株式会社製のシルコート（登録商標）ＡｇＣ－２１９０Ｈ及びＡｇＣ－２２１Ａ、株式会社徳力本店製のシルベスト（登録商標）ＴＣ－４６６、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製のＦＡ－Ｄ－３等を使用することができる。
　（Ａ－１）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
＜（Ａ－２）成分＞
　（Ａ－２）成分は、タップ密度が１．０～５．０ｇ／ｃｍ３であり、平均粒径が１～１０μｍである凝集状銀粉末である。本発明において、凝集状銀粉末とは、一次粒径が０．１～５．０μｍの一次粒子が２個以上凝集して形成された銀粒子を指す。一次粒径は、０．２～２．０μｍの範囲であることが好ましく、０．５～１．０μｍの範囲であることがより好ましい。凝集状銀粉末中の一次粒子の数は、５個以上であることが好ましく、より好ましくは１０個以上である。一次粒子の数の上限は、特に限定されないが、例えば、１０００個以下である。
　凝集状銀粉末は、一次粒径が０．１～５．０μｍの範囲外の一次粒子が凝集していてもよい。凝集状銀粉末を構成する全一次粒子の個数に対する、一次粒径が０．１～５．０μｍである一次粒子の個数は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。なお、凝集状銀粉末を構成する全一次粒子の個数に対する、一次粒径が０．１～５．０μｍである一次粒子の個数の上限は１００％である。
　本発明において、凝集状銀粉末を形成する一次粒子の粒径は、凝集状銀粉末について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、観察された一次粒子の円相当径により求めることができる。
　作業性を悪化させない範囲で、（Ａ－１）成分単独を高充填して得られるポリシロキサン組成物では、その硬化物の熱伝導性が依然として不十分であった。本発明者らは、銀粉末の充填効率を高めるべく、鋭意検討した結果、（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分の併用系は、組成物の粘度を増加させることなく、均一な組成物が得られるとともに、（Ａ－１）成分を単独で用いた組成物に比べ、より高い熱伝導率が達成できることを見出した。フレーク状銀粉末と凝集状銀粉末とが接触する場合は、フレーク状銀粉末同士又はフレーク状銀粉末と単一粒子状銀粉末とが接触する場合に比べ、銀粒子間の接触面積が増えるため、高い熱伝導性が得られるものと考えられる。
　（Ａ－２）成分のタップ密度は、１．０～５．０ｇ／ｃｍ３である。（Ａ－２）成分のタップ密度を上記範囲とすることにより、（Ａ－１）成分と併用した場合の組成物の粘度を低くするとともに、硬化物の熱伝導性を高めることができる。（Ａ－１）成分のタップ密度は、好ましくは１．３～４．０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは１．５～３．０ｇ／ｃｍ３である。タップ密度の測定法は、（Ａ－１）成分と同様である。
　（Ａ－２）成分の平均粒径は、１～１０μｍである。なお、（Ａ－２）成分は、１～１０μｍの範囲に粒度分布のピークを有する。（Ａ－２）成分の平均粒径を１～１０μｍとすることにより、（Ａ－１）成分と併用した場合の組成物の粘度を低くするとともに、硬化物の熱伝導性を高めることができる。（Ａ－２）成分の平均粒径は、より好ましくは１～８μｍであり、さらに好ましくは１～６μｍ、特に好ましくは２～６μｍである。
　本発明において、（Ａ－２）成分の平均粒径の測定値は、空気透過法により測定したメジアン径（ｄ５０）である。空気透過法によるメジアン径（ｄ５０）は、例えば、マイクロメリティックスジャパン合同会社製Ｓｕｂｓｉｅｖｅ　ＡｕｔｏＳｉｚｅｒを用いて測定することができる。
　（Ａ－２）成分をポリシロキサン組成物中に高充填させる観点から、（Ａ－２）成分のＢＥＴ法による比表面積は、０．０５～２．０ｍ３／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．０６～１．０ｍ３／ｇであり、さらに好ましくは０．０８～０．８ｍ３／ｇである。
　（Ａ－２）成分の銀粉末の製造方法は、特に限定されないが、例えば、電解法、粉砕法、熱処理法、アトマイズ法、還元法等が挙げられる。銀粉末は、公知の方法により疎水化処理を施されていてもよい。
　（Ａ－２）成分の銀粉末は市販されており、例えば、福田金属箔粉工業株式会社製のシルコート（登録商標）ＡｇＣ－７４ＳＥ、ＡｇＣ－１３１、ＡｇＣ－１０１Ｈ等を使用することができる。
　（Ａ－２）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
＜（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分の含有割合＞
　熱伝導性ポリシロキサン組成物１００質量％中の（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分の含有割合は、７０～９８質量％である。（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分の含有割合を上記範囲とすることで、熱伝導性に優れた熱伝導性ポリシロキサン組成物とすることができる。熱伝導性ポリシロキサン組成物１００質量％中の（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分の含有割合は、８０～９８質量％であることが好ましく、８５～９７質量％であることがより好ましい。
　（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分以外の銀粉末を含んでいてもよい。（Ａ）成分１００質量％中の（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分の合計の含有割合は、８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８５質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。（Ａ）成分１００質量％中の（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分の合計の含有割合の上限は、１００質量％である。
　（Ａ－１）成分／（Ａ－２）成分の質量比は、０．３～１．０であると好ましい。（Ａ－１）成分／（Ａ－２）成分の質量比が０．３より小さいと、銀粉末を高充填した場合に、組成物の粘度が上昇し、作業性に劣りやすくなり、１．０より大きいと、硬化物の熱伝導性に劣りやすくなる。（Ａ－１）成分／（Ａ－２）成分の質量比は、０．４～０．９であることがより好ましく、０．５～０．８であることがさらに好ましい。
［（Ｂ）成分］
　（Ｂ）分子中に１個以上の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンは、組成物において、ベースポリマーとなる成分である。（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基を一分子中に１個以上有し、（Ｃ）成分のヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）と付加反応することができるものであれば、特に限定されない。（Ｂ）成分の分子中に１個以上の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンとしては、下記平均組成式（Ｉ）で表されるものを使用することができる。
　Ｒ４１ ｊＲ４２ ｋＳｉＯ［４－（ｊ＋ｋ）］／２　（Ｉ）
（式中、Ｒ４１は、脂肪族不飽和基であり、Ｒ４２は、脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基である。ｊ及びｋは、０＜ｊ＜３、０＜ｋ＜３、及び１＜ｊ＋ｋ＜３を満足する正数である。）
　Ｒ４１における脂肪族不飽和基は、炭素数が２～８の範囲にあるものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、１－ブテニル基、１－ヘキセニル基等を挙げることができ、好ましくはビニル基である。脂肪族不飽和基は、１分子中に１個以上、好ましくは２個以上含有される。また、脂肪族不飽和基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
　Ｒ４２の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert－ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、２－メチル－２－フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、シアン基等で置換した基、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－（ノナフルオロブチル）エチル基、２－（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、テトラクロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基；α－シアノエチル基、β－シアノプロピル基、γ－シアノプロピル基等のシアノアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ４２は、アルキル基及びアリール基であることが好ましく、より好ましくはメチル基及びフェニル基である。
　ｊ及びｋは、好ましくは０．０００５≦ｊ≦１、１．５≦ｋ＜２．４、及び１．５＜ｊ＋ｋ＜２．５を満足する数であり、より好ましくは０．００１≦ｊ≦０．５、１．８≦ｋ≦２．１、及び１．８＜ｊ＋ｋ≦２．２を満足する数である。
　（Ｂ）成分の分子構造は、直鎖状、分岐状又は環状であることが可能であるが、直鎖状又は分岐状のものが好ましい。なかでも、（Ｂ）成分は、両末端がＭｖｉ単位（ジメチルビニルシロキサン単位）で閉塞され、中間単位がＤ単位（ジメチルシロキサン単位）のみからなる直鎖状のポリオルガノシロキサンが特に好ましい。
　（Ｂ）成分の２３℃における粘度は、１０～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは２０～１０，０００ｍＰａ・ｓである。
　（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の含有量は、１．５～３５質量部であることが好ましく、より好ましくは１．５～３０質量部、さらに好ましくは１．５～２８質量部、特に好ましくは１．５～１５質量部である。
　（Ｂ）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
［（Ｃ）成分］
　（Ｃ）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、（Ｂ）成分の架橋剤となる成分である。（Ｃ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上、好ましくは３個以上有するものである。この水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両方に結合していてもよい。また、両末端のケイ素原子にのみ結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することもできる。（Ｃ）成分の分子構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいは三次元網目状のいずれでもよく、単独でも、二種以上を併用してもよい。
　（Ｃ）成分としては、下記平均組成式（ＩＩ）で表されるものを使用することができる。
　Ｒ５１ ｍＨｎＳｉＯ［４－（ｍ＋ｎ）］／２　（ＩＩ）
（式中、Ｒ５１は、脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基である。ｍ及びｎは、０．５≦ｍ≦２、０＜ｎ≦２、及び０．５＜ｍ＋ｎ≦３を満足する数である。）
　Ｒ５１の具体例は、平均組成式（Ｉ）のＲ４２において例示した基を挙げることができる。これらの中でも、合成のし易さ、コストの点から、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　ｍ及びｎは、好ましくは０．６≦ｍ≦１．９、０．０１≦ｎ≦１．０、及び０．６≦ｍ＋ｎ≦２．８を満足する数である。
　（Ｃ）成分の２３℃における粘度は、１０～５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
　（Ｃ）成分としては、両末端がＭ単位（トリメチルシロキサン単位）で閉塞され、中間単位がＤＨ単位（メチルハイドロジェンシロキサン単位）のみからなる直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン；両末端がＭ単位（トリメチルシロキサン単位）で閉塞され、中間単位がＤ単位（ジメチルシロキサン単位）及びＤＨ単位（メチルハイドロジェンシロキサン単位）のみからなり、ジメチルシロキサン単位１モルに対して、メチルハイドロジェンシロキサン単位が０．１～２．０モルである直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン：又はＭＨ単位（ジメチルハイドロジェンシロキサン単位）及びＱ単位（ＳｉＯ４／２単位）のみからなるポリメチルハイドロジェンシロキサンが特に好ましい。
　（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基１個に対して、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．１～２０個となる量であることが好ましく、より好ましくは０．２～１５個となる量である。（Ｃ）成分の配合量が上記範囲内であると、熱伝導性ポリシロキサン組成物の経時安定性が良好で、硬化した場合の架橋度合が十分となりやすく、適度な硬度の硬化物が得られやすい。
［（Ｄ）成分］
　（Ｄ）白金系触媒は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との混合後、硬化を促進させる成分である。（Ｄ）成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる周知の触媒を用いることができる。例えば、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類又はビニルシロキサンとの錯体、白金－ビニルテトラマー錯体、白金ビスアセトアセテート等を挙げることができる。（Ｄ）成分の配合量は、所望の硬化速度等に応じて適宜調整することができるものであり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量に対し、白金元素に換算して０．１～１，０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。（Ｄ）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
　また、より長いポットライフを得るために、（Ｄ－２）反応抑制剤の添加により、触媒の活性を抑制することができる。公知の白金族金属用の反応抑制剤として、２－メチル－３－ブチン－２－オール、１－エチニル－２－シクロヘキサノール等のアセチレンアルコール、マレイン酸ジアリル等が挙げられる。
［（Ｅ）成分］
　熱伝導性ポリシロキサン組成物の粘度をさらに低下させ、作業性を向上させる観点から、熱伝導性ポリシロキサン組成物は、（Ｅ）分子中に１個以上のジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基を含む化合物を含有することが好ましい。（Ｅ）成分としては、１分子中に少なくとも次の一般式：
　－ＳｉＲ１１ ３－ｚ（ＯＲ１２）ｚ　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１１は炭素数１～６のアルキル基、好ましくはメチル基であり、Ｒ１２は炭素数１～６のアルキル基、好ましくはメチル基であり、ｚは２又は３である）で表されるアルコキシシリル基を有する化合物が好ましく、下記一般式（１）で示される化合物であることが特に好ましい。
　一般式（１）で示される化合物において、Ｒ１を含む単位、Ｒ２を含む単位、ＳｉＲ３ ２Ｏで表される単位が一般式（１）で示されるとおりに配列している必要はなく、例えばＲ１を含む単位とＲ２を含む単位との間にＳｉＲ３ ２Ｏで表される単位が存在していてもよいことが理解される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、
　Ｒ１：炭素数１～４のアルコキシシリル基を有する基、
　Ｒ２：下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１～１２の１価の炭化水素基であり、Ｙは、Ｒ１、Ｒ４及び脂肪族不飽和基からなる群より選択される基であり、ｄは２～５００の整数、好ましくは４～４００の整数、より好ましくは１０～２００の整数、特に好ましくは１０～６０の整数である）で示されるシロキサン単位を有する基又は炭素数６～１８の１価の炭化水素基、
　Ｘ：それぞれ独立して炭素数２～１０の２価の炭化水素基、
　ａ及びｂ：それぞれ独立して１以上の整数、
　ｃ：０以上の整数、
　ａ＋ｂ＋ｃ：４以上の整数、
　Ｒ３：それぞれ独立して、炭素数１～６の１価の炭化水素基又は水素原子
である。）
　一般式（１）で示される化合物としては、下記の構造式で表される化合物を好ましく使用することができるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　さらに、一般式（１）で示される化合物の好ましい例として、下記の構造式で示される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　熱伝導性ポリシロキサン組成物中の（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～１０質量部、特に好ましくは０．５～５質量部である。
　（Ｅ）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
［その他の成分］
　熱伝導性ポリシロキサン組成物は、更に必要に応じて、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、可塑剤、着色剤、接着性付与材、希釈剤、有機又は無機の熱伝導性を有さない顔料、（Ａ）成分以外の熱伝導性充填剤；（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）成分以外のポリオルガノシロキサン；（Ｄ）成分以外の触媒等を本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。
　（Ａ）成分以外の熱伝導性充填剤としては、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、シリカ等の金属酸化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物；アルミニウム、銅、金等の金属；金属／金属酸化物のコアシェル型粒子等を使用することができる。
［熱伝導性ポリシロキサン組成物の製造方法］
　熱伝導性ポリシロキサン組成物は、（Ａ）～（Ｄ）成分、更に必要に応じて（Ｅ）及びその他の成分をプラネタリー型ミキサー等の混合機で混合することにより得ることができる。混合時には、必要に応じて５０～１５０℃の範囲で加熱しながら混合してもよい。更に均一仕上げのためには、高剪断力下で混練操作を行うことが好ましい。混練装置としては、３本ロール、コロイドミル、サンドグラインダー等があるが、中でも３本ロールによる方法が好ましい。
［熱伝導性ポリシロキサン組成物の硬化方法］
　熱伝導性ポリシロキサン組成物を硬化させる方法としては、例えば、放熱を要する被着体に該組成物を塗布後、該組成物を室温で放置する方法、５０～２００℃の温度で加熱する方法等が挙げられる。迅速に硬化させる観点から、加熱する方法を採ることが好ましい。
［放熱材料］
　熱伝導性ポリシロキサン組成物の硬化物を含む放熱材料は、熱線法で測定した２３℃における熱伝導率が２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のものである。熱伝導率は、８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、より好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上ある。前記熱伝導率を調整して放熱効果を高めるためには、組成物中の（Ａ）成分の含有割合が７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上であり、要求される熱伝導率に応じて（Ａ）成分の含有割合を増加させることができる。
　放熱材料は、発熱量の多いＣＰＵを搭載しているＰＣ／サーバー、パワーモジュール、超ＬＳＩ及び光部品（光ピックアップ、ＬＥＤ等）を搭載した各電子機器；家電機器（ＤＶＤ／ＨＤＤレコーダー（又はプレイヤー）、ＢＤ・ＤＶＤ／ＨＤＤレコーダー（又はプレイヤー）、ＦＰＤ等のＡＶ機器等）；ＰＣ周辺機器；家庭用ゲーム機；自動車；インバーター、スイッチング電源等の産業用機器等の放熱材料として使用することができる。
＜使用成分＞
（Ａ）成分
（Ａ－１）成分：フレーク状銀粉末
　福田金属箔粉工業株式会社製、シルコート（登録商標）ＡｇＣ－２１９０Ｈ（タップ密度：４．３５ｇ／ｃｍ３、見かけ密度：２．６４ｇ／ｃｍ３、レーザー回折・散乱法により測定したメジアン径（ｄ５０）：６．８μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．３６ｍ２／ｇ、アスペクト比：１２）
（Ａ－２）成分：凝集状銀粉末
　福田金属箔粉工業株式会社製、シルコート（登録商標）ＡｇＣ－７４ＳＥ（タップ密度：１．８９ｇ／ｃｍ３、見かけ密度：１．０２ｇ／ｃｍ３、空気透過法により測定したメジアン径（ｄ５０）：４．６μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．１９ｍ２／ｇ）
（Ａ’）成分：単一粒子状銀粉末
　福田金属箔粉工業株式会社製、シルコート（登録商標）ＡｇＣ－１６１（タップ密度：３．３３ｇ／ｃｍ３、見かけ密度：１．６４ｇ／ｃｍ３、レーザー回折・散乱法により測定したメジアン径（ｄ５０）：４，６μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．７９ｍ２／ｇ）
（Ｂ）成分
　両末端ビニル基ジメチルポリシロキサン（粘度：３Ｐａ・ｓ、ビニル基濃度：０．０８ｍｍｏｌ／ｇ）
（Ｃ）成分
　ポリメチルハイドロジェンシロキサン：ＭＤ２０ＤＨ ２０Ｍ（粘度：０．０３Ｐａ・ｓ、Ｈ濃度：７．３ｍｍｏｌ／ｇ）
（Ｄ）成分
　白金系触媒：白金量１．８質量％、白金－ビニルシロキサン錯体
（Ｄ－２）成分
　反応抑制剤：マレイン酸ジアリル
（Ｅ）成分
　トリアルコキシシリル基含有ポリオルガノシロキサン：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
＜測定方法＞
［粘度］
　ＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠。２３℃における組成物の粘度を、回転粘度計ローターＮｏ．７、回転数２０ｒｐｍ、１分値として測定した。
［熱伝導率］
　２３℃において、Ｈｏｔ　ｄｉｓｋ法に従い、ホットディスク法 熱物性測定装置（京都電子工業社製、ＴＰＳ　１５００）を用いて測定した。
実施例１～２及び比較例１～３
　表１に示す（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）成分をそれぞれプラスチック容器に仕込み、自転公転ミキサーで室温にて５分間撹拌混合して混合物を得た。その後、前記混合物にそれぞれ（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｄ－２）成分を添加・混合して、実施例１～２及び比較例１～３の熱伝導性ポリシロキサン組成物を得た。こうして得た組成物の粘度を測定した。結果を表１に示す。
　実施例１～２及び比較例１～３の熱伝導性ポリシロキサン組成物について、金型中で１５０℃×１時間加熱硬化することにより、厚さ６ｍｍの熱伝導性ポリシロキサン組成物の硬化物を得た。こうして得た硬化物の熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　（Ａ）成分が、（Ａ－１）タップ密度が３．０～１０．０ｇ／ｃｍ３であり、平均粒径が１～２０μｍであるフレーク状銀粉末、及び（Ａ－２）タップ密度が１．０～５．０ｇ／ｃｍ３であり、平均粒径が１～１０μｍである凝集状銀粉末を含み、熱伝導性ポリシロキサン組成物１００質量％中の（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分の含有割合が７０～９８質量％である、実施例の熱伝導性ポリシロキサン組成物は、組成物の粘度が低いため、作業性に優れ、硬化物の熱伝導率も高い。
　一方、（Ａ）成分として、（Ａ－１）フレーク状銀粉末のみを使用した比較例１の組成物では、硬化物の熱伝導性に劣る結果となった。（Ａ）成分として、（Ａ－２）凝集状銀粉末のみを使用した比較例２では、（Ａ－２）成分と（Ｂ）及び（Ｅ）成分との混合時に、各成分が分離し、均一な混合物が得られなかった。（Ａ－１）成分と（Ａ’）単一粒子状銀粉末とを併用した比較例３の組成物では、硬化物の熱伝導率が大きく低下した。
　本発明の熱伝導性ポリシロキサン組成物は、パーソナルコンピューター等の電子機器のような発熱部位を有する各種機器用の放熱材料として使用することができる。

Claims (5)

  1. 　（Ａ）銀粉末、（Ｂ）分子中に１個以上の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサン、（Ｃ）分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン及び（Ｄ）白金系触媒を含有する熱伝導性ポリシロキサン組成物であって、
    　（Ａ）成分が、（Ａ－１）タップ密度が３．０～１０．０ｇ／ｃｍ３であり、平均粒径が１～２０μｍであるフレーク状銀粉末、及び（Ａ－２）タップ密度が１．０～５．０ｇ／ｃｍ３であり、平均粒径が１～１０μｍである凝集状銀粉末を含み、
    　熱伝導性ポリシロキサン組成物１００質量％中の（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分の含有割合が７０～９８質量％である、熱伝導性ポリシロキサン組成物。
  2. 　（Ａ－１）成分／（Ａ－２）成分の質量比が０．３～１．０である、請求項１に記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
  3. 　さらに、（Ｅ）分子中に１個以上のジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基を含む化合物を含有する、請求項１又は２に記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
  4. 　（Ｅ）成分が、下記一般式（１）で示される化合物である、請求項３に記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、
    　Ｒ１を含む単位、Ｒ２を含む単位、ＳｉＲ３ ２Ｏで表される単位は、一般式（１）で示されるとおりに配列している必要はなく、その配列の順番は任意であり、
    　Ｒ１：炭素数１～４のアルコキシシリル基を有する基、
    　Ｒ２：下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１～１２の１価の炭化水素基であり、Ｙは、Ｒ１、Ｒ４及び脂肪族不飽和基からなる群より選択される基であり、ｄは２～５００の整数である）で示されるシロキサン単位を有する基又は炭素数６～１８の１価の炭化水素基、
    　Ｘ：それぞれ独立して炭素数２～１０の２価の炭化水素基、
    　ａ及びｂ：それぞれ独立して１以上の整数、
    　ｃ：０以上の整数、
    　ａ＋ｂ＋ｃ：４以上の整数、
    　Ｒ３：それぞれ独立して、炭素数１～６の１価の炭化水素基又は水素原子
    である。）
  5. 　請求項１又は２に記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物の硬化物を含む放熱材料。
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