CN114901756A - 导热性硅酮树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种导热性良好、具有轻量性(即单位体积的重量轻)且具备高湿下的可靠性的导热性硅酮树脂组合物及其成形体。一种导热性硅酮树脂组合物,包括下述(A)成分~(E)成分,其特征在于:(A)分子中具有至少两个与硅原子键结的烯基的有机聚硅氧烷:100质量份;(B)具有至少两个与硅原子键结的氢原子的有机氢聚硅氧烷:与硅原子键结的氢原子的个数相对于(A)成分中的烯基的个数的比成为0.1~2的量;(C)导热性填充材料:2500质量份~6000质量份;(D)加成反应催化剂:催化剂量;及(E)加成反应控制剂:0.01质量份~1质量份,所述(C)导热性填充材料包含相对于(C)成分的总重量而为20wt%~50wt%的具有0.4m2/g以下的比表面积的氧化镁,且包含相对于(C)成分的总重量而为10wt%~30wt%的氢氧化铝。
Description
技术领域
本发明涉及一种导热性硅酮树脂组合物,更详细而言,涉及一种如下导热性硅酮树脂组合物,可用作为了利用导热将电子零件冷却而适宜地用于发热性电子零件的热边界面与散热器(heat sink)或电路基板等生热构件的界面的传热材料例如设置于电子机器内的发热零件与散热零件之间、且用于散热的导热性树脂混合物及导热性树脂成型体。
背景技术
在个人计算机、数字影音光盘(digital video disc)、移动电话等电子机器中所使用的中央处理器(central processing unit,CPU)、驱动集成电路(integratedcircuit,IC)或存储器等的大型集成电路(large scale integrated circuit,LSI)芯片随着高性能化、高速化、小型化、高集成化,其自身产生大量的热,所述热引起的芯片的温度上升引起芯片的运行不良、破坏。因此,提出有用于抑制运行中的芯片的温度上升的大量的热发散方法及这些方法中使用的热发散构件。
之前,在电子机器等中,为了抑制运行中的芯片的温度上升,使用采用了铝或铜等导热率高的金属板的散热器。所述散热器传导所述芯片产生的热,利用与外部空气的温度差将所述热自表面放出。
为了效率良好地将由芯片产生的热传送至散热器,需要使散热器密接于芯片,由于存在各芯片的高度的不同、组装加工产生的公差,因此将具有柔软性的片材、润滑脂安装于芯片与散热器之间,经由所述片材或润滑脂实现了自芯片到散热器的导热。
与润滑脂相比,片材的操作性优异,由导热性硅酮橡胶等形成的导热片材(导热性硅酮橡胶片材)可用于各种领域中。
在日本专利特开昭47-32400号公报(专利文献1)中,公开了一种在硅酮橡胶等合成橡胶100质量份中调配选自氧化铍、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氧化锌中的至少一种以上的金属氧化物100质量份~800质量份而得的绝缘性组合物。
另外,作为无需绝缘性的部位使用的散热材料,在日本专利特开昭56-100849号公报(专利文献2)中公开了在加成硬化型硅酮橡胶组合物中调配二氧化硅及银、金、硅等导热性粉末60质量份~500质量份而得的组合物。
但是,这些导热性材料的导热率均低,另外,若为了提高导热性而大量高填充导热性填充材料,则存在在液状硅酮橡胶组合物的情况下流动性降低,在混炼型硅酮橡胶组合物的情况下,可塑性增加,在任何情况下成形加工性均变得非常差的问题。
因此,作为解决所述问题的方法,在日本专利特开平1-69661号公报(专利文献3)中,公开了一种高导热性橡胶-塑料组合物,其中填充包含平均粒径为5μm以下的铝土粒子10质量%~30质量%、以及剩余部分为球状刚玉粒子的铝土,所述球状刚玉粒子的单一粒子的平均粒径为10μm以上且为不具有切削边缘的形状。另外,在日本专利特开平4-328163号公报(专利文献4)中公开了一种导热性硅酮橡胶组合物,其包含基底(base)以及500~1,200质量份的球状氧化铝粉末,所述基底是并用平均聚合度为6,000~12,000的胶状的有机聚硅氧烷及平均聚合度为200~2,000的油状的有机聚硅氧烷而得。
为了提高硅酮组合物的导热率,通常采用对聚合物进一步高填充导热性填充材料的方法。然而,导热性填充材料以氧化铝土(比重3.9)、氧化锌(比重5.6)为代表,与硅酮聚合物相比,其比重大,因此若为了提高导热率增加其填充量,则存在越增加填充量,组合物的比重越大的倾向。另外,氧化铝的莫氏硬度为9而非常硬,在制造导热性硅酮组合物时施加剪切时,反应釜的内壁、搅拌叶片容易磨损。
近年来,搭载锂离子电池的电动汽车为了实现更长距离行驶,车身整体的轻量化成为课题。另外,在人直接佩戴于身上的行动机器及可穿戴机器中,其重量也是不可忽视的方面。在日本专利特开2011-89079号公报(专利文献5)中公开了一种比重为2.0的硅酮组合物,其是将比重小的氢氧化铝填充至硅酮聚合物中而得,但导热率低至1.5W/m·K左右,不可否认的是能力不足以冷却由近来的大容量化的元件产生的热。另外,当仅氢氧化铝时,即使提高其填料填充量,也非常难以获得可适用于多种发热体的导热率超过3.5W/m-K的导热性硅酮树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开昭47-32400号公报
专利文献2:日本专利特开昭56-100849号公报
专利文献3:日本专利特开平1-69661号公报
专利文献4:日本专利特开平4-328163号公报
专利文献5:日本专利特开2011-89079号公报
发明内容
发明所要解决的问题
此处,若将氧化镁与氧化铝进行比较,则氧化镁的莫氏硬度为6,比重也比铝土轻而为3.65,因此不易产生所述问题。虽然在轻量化的观点上不如氢氧化铝,但若以导热性的观点来说,则氧化镁显示出比氧化铝及氢氧化铝更优异的值。因此,在并用氧化铝、氧化镁及氢氧化铝来构成导热性填充材料的情况下,与单独利用氧化铝构成相同填充量的情况相比,可在不牺牲导热性的情况下获得更轻量的导热性硅酮树脂组合物,且可期待抑制反应釜的内壁、搅拌叶片的磨损。
但是,在氧化镁中,有吸湿性高的缺点。例如,在日本专利特开平5-239358号公报中,记载了一种调配了在1100℃~1600℃下煅烧特定的氢氧化镁而得的氧化镁的导热性硅酮橡胶组合物,但显示出高吸湿性,结果显示出强碱性,基于以上所述等理由,在硅酮橡胶容易产生裂化,担忧发生显著的硬化劣化。另外,日本专利特开平7-292251号公报记载了通过用硅氮烷处理氧化镁的表面而耐湿性优异的导热性硅酮树脂组合物。但是,由于氧化镁的粒径非常小而为1μm,因此即使提高填充量也无法期待导热率的提高。另外,在使用粒径更大的粉时,未提及所述表面处理方法是否显示出适当的有效性。因此,在使用氧化镁时,在期待轻量化、抑制设备磨损的效果中,也需要确保高湿下的可靠性。
本发明鉴于所述情况而成,其目的在于提供一种导热性良好、具有轻量性(即单位体积的重量轻)且具备高湿下的可靠性的导热性硅酮树脂组合物及其成形体。
解决问题的技术手段
本发明人等人为了实现所述目的而进行了努力研究,结果发现:将比表面积为0.4m2/g以下的氧化镁与氢氧化铝的调配比率巧妙地组合,更优选的是将这些与氧化铝的调配比率巧妙地组合,高填充至加成反应硬化型硅酮树脂组合物中,由此可获得导热性良好且为轻量(比重轻)、进而高湿下的可靠性也优异的导热性硅酮成形体,从而完成了本发明。
即,本发明提供一种导热性硅酮树脂组合物,包括下述(A)成分~(E)成分,其特征在于:
(A)分子中具有至少两个与硅原子键结的烯基的有机聚硅氧烷:100质量份;
(B)具有至少两个与硅原子键结的氢原子的有机氢聚硅氧烷:与硅原子键结的氢原子的个数相对于(A)成分中的烯基的个数的比成为0.1~2的量;
(C)导热性填充材料:2500质量份~6000质量份;
(D)加成反应催化剂:催化剂量;及
(E)加成反应控制剂:0.01质量份~1质量份,
所述(C)导热性填充材料包含相对于(C)成分的总重量而为20wt%~50wt%的具有0.4m2/g以下的比表面积的氧化镁,且包含相对于(C)成分的总重量而为10wt%~30wt%的氢氧化铝。
进而本发明提供一种将所述导热性硅酮树脂组合物硬化而成的硬化物及具有所述硬化物的导热性硅酮散热片材。
发明的效果
本发明的导热性硅酮树脂组合物具有适度的粘度且操作性良好,成形性优异。另外,由所述树脂组合物获得的成形体具有3.1g/cm3以下的比重而为轻量,可具有3.5W/m·K以上的导热率,且在高湿试验后也未发现显著的硬度上升而可靠性也优异。
具体实施方式
以下,对本发明进行更详细的说明。
[含有烯基的有机聚硅氧烷]
作为(A)成分的含有烯基的有机聚硅氧烷为一分子中具有两个以上与硅原子键结的烯基的有机聚硅氧烷,成为本发明的组合物的主剂。通常主链部分一般而言基本包含重复的二有机硅氧烷单元,但其可在分子结构的一部分中包含分支状的结构,另外也可为环状体。就硬化物的机械强度等物性的方面而言,优选为直链状的二有机聚硅氧烷。
作为与硅原子键结的除烯基以外的官能基,为未经取代或经取代的一价烃基,例如可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基,环戊基、环己基、环庚基等环烷基,苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基,苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基,以及与这些基的碳原子键结的氢原子的一部分或全部经氟、氯、溴等卤素原子、氰基等取代而成的基、例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。代表性者的碳原子数为1~10,特别有代表性者为碳原子数1~6的烃基,优选为甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等碳原子数1~3的未经取代或经取代的烷基及苯基、氯苯基、氟苯基等未经取代或经取代的苯基。另外,与硅原子键结的除烯基以外的官能基并不限定于全部相同。
另外,作为烯基,例如可列举乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基及环己烯基等碳原子数2~8的烯基。其中优选为乙烯基、烯丙基等低级烯基,特别优选为乙烯基。
所述有机聚硅氧烷通常可具有10mm2/s~100,000mm2/s、特别优选为500mm2/s~50,000mm2/s的范围的25℃下的动态粘度。若所述粘度过低,则所获得的组合物的保存稳定性变差,另外若所述粘度过高,则存在所获得的组合物的伸展性变差的情况。在本发明中,动态粘度只要为利用奥氏(Ostwald)粘度计测定的值即可。
所述(A)有机聚硅氧烷可单独使用一种,也可组合使用粘度不同的两种以上。
[有机氢聚硅氧烷]
(B)成分为一分子中平均具有两个以上、优选为2个~100个与硅原子直接键结的氢原子(SiH)的有机氢聚硅氧烷,作为(A)成分的交联剂而发挥作用。即,(B)成分中的SiH与(A)成分中的烯基在后述的(D)铂族系催化剂的存在下进行硅氢化反应,赋予具有交联结构的三维网状结构。另外,若Si-H基的数量平均不足1个,则有无法硬化之虞。
有机氢聚硅氧烷的平均结构式例如如以下那样表示。
[化1]
(式中,R7彼此独立地为不含脂肪族不饱和键的未经取代或经取代的一价烃基或氢原子。其中,R7中至少两个为氢原子,n为1以上的整数。)
式(3)中,作为R7所表示的、不含脂肪族不饱和键的未经取代或经取代的一价烃基,为优选为碳原子数1~10、特别优选为碳原子数1~6的烃基。例如可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及十二烷基等烷基,环戊基、环己基及环庚基等环烷基,苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基及联苯基等芳基,苄基、苯基乙基、苯基丙基及甲基苄基等芳烷基,以及与这些基的碳原子键结的氢原子的一部分或全部经氟、氯、溴等卤素原子、氰基等取代而成的基、例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。可优选为甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等碳原子数1~3的未经取代或经取代的烷基及苯基、氯苯基、氟苯基等未经取代或经取代的苯基。另外,R7并不限定于全部相同。
(B)成分的量是(B)成分中的SiH基的个数相对于(A)成分中的烯基的个数的比成为0.1~2的量、优选成为0.3摩尔~1.5摩尔、进而优选成为0.5~1的量。若(B)成分量低于所述下限值,则有无法硬化之虞,或者有时硬化物的强度不足而无法保持作为成形体的形状,从而无法操作。另外,若(B)成分量超过所述上限值,则硬化物的柔软性消失,热阻显著上升,因此欠佳。
[导热性填充材料]
(C)成分是导热性填充材料。本发明的特征在于,作为所述(C)导热性填充材料,以特定的调配比率含有具有特定的比表面积的氧化镁、以及氢氧化铝。本发明硅酮树脂组合物中的(C)导热性填充材料的调配量相对于(A)成分100质量份而为2500质量份~6000质量份,优选为3500质量份~6000质量份。若导热性填充材料的量小于所述下限值,则有时所获得的硅酮树脂组合物的导热率变得不足,而且成为保存稳定性差的组合物。另外,若导热性填充材料的量超过超过所述上限值,则有导热性硅酮组合物的硬化物的强度降低之虞,作为硬化物的处理性变得困难,因此欠佳。
关于氧化镁与氢氧化铝的调配比率,即,作为导热性填充材料,比表面积0.4m2/g以下的氧化镁的量相对于(C)成分的总重量而为20wt%~50wt%,且氢氧化铝的量相对于(C)成分的总重量而为10wt%~30wt%。
氧化镁的调配率优选为23wt%~45wt%,更优选为25wt%~40wt%。当氧化镁的调配率低于所述下限值时,所获得的硬化物的导热性降低,而且无法获得目标比重,轻量化变得困难。当氧化镁的调配率超过所述上限值时,导热性硅酮树脂组合物的粘度上升,硬化物的成形性变差。
氧化镁的特征在于具有0.4m2/g以下的比表面积。可优选为0.3m2/g以下、进而优选为0.2m2/g~0.01m2/g、更优选为0.1m2/g~0.01m2/g。若氧化镁的比表面积大于所述上限值,则在高湿下容易发生吸湿,促进自氧化镁向氢氧化镁的转换,因此后述的硅酮树脂硬化物在高湿下的可靠性显著降低。再者,在本发明中,比表面积可通过气体吸附法测定,例如能够通过岛津制作所(股)的自动比表面积测定装置等测定。
氧化镁的体积平均粒径可优选为30μm~120μm,进而优选为50μm~90μm。此处的体积平均粒径是指在通过麦奇克(Microtrac)(激光衍射散射法)测定粒体的体积分布时,在以所述平均粒径为界一分为二时,大的一侧与小的一侧为等量的直径。再者,以下本文中记载的平均粒径全部由所述内容定义。
氢氧化铝的调配率如上所述相对于(C)成分的总重量而为10wt%~30wt%,优选为13wt%~29wt%,更优选为15wt%~25wt%。当氢氧化铝调配率小于所述下限值时,难以对导热性硅酮树脂组合物的轻量化作出贡献,若氢氧化铝的调配率超过所述上限值,则有导热性硅酮树脂组合物的导热性降低的倾向,因此欠佳。
氢氧化铝的体积平均粒径优选为2μm~50μm,进而优选为5μm~20μm。体积平均粒径的测定方法如上所述。氢氧化铝的比表面积并无特别限制,通常为0.1m2/g~5m2/g。
本发明的导热性硅酮树脂组合物还包含氧化镁以及氢氧化铝以外的导热性填充材料作为所述(C)成分。作为所述其他导热性填充材料,可使用现有己知的材料,例如,优选为选自氧化铝、氮化铝、氮化硼、氧化锌及氢氧化镁中的至少一种,若综合考虑导热性、电绝缘性及价格等,则特别优选为氧化铝。氧化铝的体积平均粒径优选为1μm~90μm,更优选为10μm~70μm。也可将一种或两种以上的不同体积平均粒径的氧化铝复合使用。氧化镁以及氢氧化铝以外的导热性填充材料的量只要是导热性填充材料的总重量达到100wt%的残量即可。例如氧化铝的调配率优选为20wt%~70wt%,更优选为30wt%~50wt%。
在本发明中,由于并用莫氏硬度低的氧化镁、以及氢氧化铝,因此与利用氧化铝单独构成导热性填充材料的情况相比,不易产生反应釜的磨损。在反应釜为铝等金属制的情况下,成为导致导电成分对绝缘体的污染的现象。
[加成反应催化剂]
(D)成分为加成反应催化剂,促进(A)成分的烯基与(B)成分的SiH基的加成反应。作为所述催化剂,只要使用硅氢化反应中所使用的众所周知的铂族金属系催化剂即可。例如可列举:铂(包含铂黑)、铑、钯等铂族金属单质;H2PtCl4·nH2O、H2PtCl6·nH2O、NaHPtCl6·nH2O、KaHPtCl6·nH2O、Na2PtCl6·nH2O、K2PtCl4·nH2O、PtCl4·nH2O、PtCl2、Na2HPtCl4·nH2O(其中,式中,n为0~6的整数,优选为0或6)等氯化铂、氯铂酸及氯铂酸盐;醇改性氯铂酸(参照美国专利第3,220,972号说明书);氯铂酸与烯烃的复合物(参照美国专利第3,159,601号说明书、美国专利第3,159,662号说明书、美国专利第3,775,452号说明书);使铂黑、钯等铂族金属担载于铝土、二氧化硅、碳等载体者;铑-烯烃复合物;三(三苯基膦)氯化铑(威尔金森(Wilkinson)催化剂)、氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含有乙烯基的硅氧烷、特别是含有乙烯基的环状硅氧烷的复合物等。(D)成分的量可为所谓催化剂量(即,使所述加成反应进行的有效量),通常以相对于(A)成分的铂族金属元素的体积换算计,可为0.1ppm~1000ppm左右。
[加成反应控制剂]
本发明的硅酮组合物包括(E)加成反应控制剂。所述(E)成分只要为加成反应硬化型硅酮组合物中所使用的已知的加成反应控制剂即可,并无特别限制。例如可列举:1-乙炔基-1-己醇、3-丁炔-1-醇等乙炔化合物或各种氮化合物、有机磷化合物、肟化合物及有机氯化合物等。(E)成分的量只要为可控制所述加成反应的有效量即可,以相对于(A)成分100质量份而可为0.01质量份~1质量份,更优选为0.05质量份~0.5质量份为宜。
[表面处理剂]
本发明的硅酮树脂组合物也可还包括(F)表面处理剂。所述(F)成分在制备组合物时,为了使(C)导热性填充材料均匀地分散于包含(A)有机硅氧烷的基质中而发挥功能。作为(F)表面处理剂,优选为下述通式(1)所表示的、分子链单末端经三烷氧基封锁的二甲基聚硅氧烷。
[化2]
(式中,R5彼此独立地为碳原子数1~6的烷基,c为5~100的整数)
组合物中,相对于(A)成分100质量份,(F)成分的量为100质量份~300质量份,特别优选为150质量份~250质量份。通过在所述范围内调配,可使导热性填充材料均匀地分散于包含有机硅氧烷的基质中。若(F)成分相对于(A)成分的比例变多,则有诱发油分离的可能性,因此欠佳。另外,在(F)成分的比例少的情况下,聚有机硅氧烷与导热性填充材料的润湿性降低,有无法形成组合物之虞。
[塑化剂]
本发明的组合物可更包括(G)有机聚硅氧烷作为塑化剂,其由下述通式(2)表示、且具有10mm2/s~100,000mm2/s的25℃下的动态粘度,
R6-(SiR6 2O)dSiR6 3 (2)
(R6彼此独立地为碳原子数1~8的、不含脂肪族不饱和键的一价烃基,d为5~2000的整数)。
所述成分只要为了赋予导热性组合物的粘度调整剂等的特性而适宜使用即可,并无特别限定。可单独使用一种,也可并用两种以上。
所述R6彼此独立地为碳原子数1~8的、不含脂肪族不饱和键的一价烃基。例如可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基及辛基等烷基,环戊基、环己基及环庚基等环烷基,苯基、甲苯基及二甲苯基等芳基,苄基、苯基乙基、苯基丙基及甲基苄基等芳烷基,以及与这些基的碳原子键结的氢原子的一部分或全部经氟、氯、溴等卤素原子、氰基等取代而成的基、例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。代表性者的碳原子数为1~10,特别有代表性者为碳原子数1~6的一价烃基,优选为可列举:甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等碳原子数1~3的未经取代或经取代的烷基及苯基、氯苯基、氟苯基等未经取代或经取代的苯基。特别优选为甲基及苯基。
所述有机聚硅氧烷的25℃下的动态粘度只要优选为10mm2/s~100,000mm2/s,特别优选为100mm2/s~10,000mm2/s即可。若所述动态粘度低于10mm2/s,则所获得的组合物的硬化物容易发生渗油。若所述动态粘度大于100,000mm2/s,则有所获得的导热性组合物的柔软性变得不足之虞。
在所述式(2)中,d只要为有机聚硅氧烷的动态粘度成为所述范围的值即可,但优选为5~2000的整数,更优选为10~1000的整数。
本发明的组合物中的(G)成分的量并无特别限制,只要为可获得作为塑化剂所期望的效果的量即可,通常相对于(A)成分100质量份,优选为1质量份~40质量份,更优选为5质量份~20质量份。若(G)成分量处于所述范围,则硬化前的导热性组合物容易维持良好的流动性、作业性,另外,容易将(C)成分的导热性填充材料填充于所述组合物中。
[组合物的粘度]
本发明的树脂组合物在未硬化的状态下具有600Pa·s以下、优选为500Pa·s以下、进而优选为400Pa·s以下的25℃下的粘度。粘度的下限值并无特别限制,只要为50Pa·s以上,优选为75Pa·s以上,进而优选为100Pa·s以上即可。所述粘度使用旋转式流变仪粘度计在25℃下测定。
本发明的导热性硅酮树脂组合物的硬化方法并无特别限制,可与已知的加成反应硬化型硅酮橡胶组合物的硬化条件相同。例如,即使在常温下也进行充分硬化,但视需要也可进行加热。可优选在120℃×10分钟的条件下使其加成硬化。由本发明的组合物获得的硬化物(成形体)的导热性优异。组合物的成型方法并无特别限制,根据成形方法,通过促进表面附近的交联反应,可充分处理成型物,而且通过降低内部的交联密度,可获得良好的压缩性以及低热阻。另外,由于内部交联,因此形成具有耐渗油性的导热性硅酮成型物。
[硅酮导热性成型物的制造方法]
通过将所述本发明的导热性硅酮树脂组合物涂敷于树脂膜等基材上并使其硬化,可获得硅酮导热性成型物。作为树脂膜,可自能耐受贴合后的热处理且热变形温度为100℃以上的膜例如聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(Poly butylene terephthalate,PBT)聚碳酸酯制的膜中适时选择来使用。作为在树脂膜上以均匀厚度涂布有机氢聚硅氧烷油的装置,使用后计量方式的刮刀涂布机、凹版涂布机、接触辊涂布机、喷雾涂布机等。
[成形物的导热率]
关于本发明中的硬化物(成形体)的导热率,通过热盘法测定的25℃下的测定值理想为3.5W/m·K以上,优选为4.0W/m·K以上,更优选为4.5W/m·K以上。若导热率小于3.5W/m·K,则难以适用于发热量大、需要高散热性的发热体,成型体的适用范围变窄。上限并无限制,通常为15W/m·K以下,特别是10W/m·K以下。另外,本发明的硬化物可具有3.1g/cm3以下、优选为3.0g/cm3以下、特别是2.6g/cm3~3.0g/cm3的比重,为轻量。
实施例
以下,示出实施例及比较例,对本发明进行更详细的说明,但本发明并不受下述实施例限制。
下述实施例及比较例中使用的(A)成分~(G)成分如下所述。
(A)成分:
(A-1)下述式(4)所表示的、具有400mm2/s的动态粘度的有机聚硅氧烷。
(A-2)下述式(4)所表示的、具有5000mm2/s的动态粘度的有机聚硅氧烷。
[化3]
(所述式(4)中,X为乙烯基,n为粘度为所述值时的数)
(B)成分:下述式所表示的有机氢聚硅氧烷
[化4]
平均聚合度:o=28、p=2
(C)成分:
(C-1)具有1μm的平均粒径的氧化铝
(C-2)具有10μm的平均粒径的氧化铝
(C-3)具有8μm的平均粒径的氢氧化铝
(C-4)具有70μm的平均粒径的氧化铝
(C-5)具有60μm的平均粒径及0.05m2/g的布厄特(Brunauer-Emmett-Teller,BET)的氧化镁
(C-6)具有60μm的平均粒径及0.2m2/g的BET的氧化镁
(C-7)具有80μm的平均粒径及0.5m2/g的BET的氧化镁
(D)成分:5%氯铂酸的2-乙基己醇溶液(加成反应催化剂)
(E)成分:乙炔基次甲基甲醇(加成反应控制剂)
(F)成分:下述式所表示的、单末端经三甲氧基硅烷基封锁的二甲基聚硅氧烷
[化5]
(G)成分:下述式所表示的二甲基聚硅氧烷(塑化剂)
[化6]
[实施例1~6、比较例1~6]
所述(A)成分~(G)成分的调配量如下述表1或表2所述那样。
使用行星式混合机将所述(A)成分、(C)成分、(F)成分及(G)成分混炼60分钟。向其中加入(D)成分及(E)成分,进而加入有效量(5份)的促进与隔板的脱离的内加型脱模剂(下述式(α)),进而混炼60分钟。向其中进而加入(B)成分,混炼30分钟,获得导热性硅酮树脂组合物。另外,(B)成分中与硅原子键结的氢原子的个数相对于(A)成分中的烯基的个数的比(SiH/SiVi)为1.1。
下述示出内点脱模剂。
[化7]
使用旋转式流变仪粘度计测定各导热性硅酮树脂组合物的25℃下的粘度(Pa·s)。将结果示于下述表3及表4中。
利用两枚PET膜夹住上述所获得的各导热性硅酮树脂组合物后,通过压制在120℃下硬化10分钟,获得6mm厚的导热性硅酮成形体。对所获得的成形体按照下述方法进行导热率及比重的测定。另外,将在85℃、85%Rh/1000小时老化前后的硬度加以比较,评价成型物的可靠性。将结果示于下述表3及表4中。
[评价方法]
(1)成型性:在所获得的导热性硅酮树脂组合物的成型时,将可容易完成浇注至模具的操作的情况设为“良好”,将因粘度过高而难以处理、难以浇注至模具的情况设为“不良”。
(2)导热率:使用两枚上述所获得的6mm厚的成型物,利用导热率计(TPA-501,京都电子工业股份有限公司制造的商品名)测定导热率。
(3)比重:通过水中置换法测定。
(4)高湿下的可靠性:通过奥斯卡(Asker)C硬度计记录了成形体的初期硬度。其后在85℃/85%RH的条件下老化1000小时后,再次测定成形体的硬度。将结果示于表1中。若变化量为30以上,则硅酮的裂化作用变大,因此缺乏可靠性。
[表1]
如所述表3及表4所示,比较例1的组合物中,作为(C)成分的导热性填充材料的合计小于2500质量份。由所述组合物获得的成型物的导热率低于3.5W。所述成形品无法适用于发热量大的零件。
比较例2的组合物中,所使用的氧化镁的比表面积大于0.4m2/g。由所述组合物获得的成型物在高温高湿下老化后硬度大幅上升,可靠性差。
比较例3的组合物中,氢氧化铝的比例大于30wt%。所获得的成形体的导热率降低而低于3.5W/m·K。特别是若与其他组成类似的实施例3的组合物相比,可确认因氢氧化铝的比例大而导热率降低。
比较例4的组合物中,氢氧化铝的比例小于10wt%。所获得的成形体的比重的上升大而超过3.1g/cm3。特别是若与其他组成类似的实施例1相比,可确认因氢氧化铝的比例少而比重的上升变大。
比较例5的组合物中,氧化镁的比例小于20wt%。所获得的成形体的比重的上升变大而超过3.1g/cm3。特别是若与其他组成类似的实施例5相比,可确认因氧化镁的比例少而比重的上升变大。
比较例6的组合物中,氧化镁的比例大于50wt%。所述导热性硅酮树脂组合物的粘度非常高,难以进行用以获得硬化物的成型。
与此相对,如所述表1及表2所示那样,本发明的导热性硅酮树脂组合物的操作性良好且成形性良好。另外,所获得的成形体的导热性均良好,比重为3.1g/cm3而为轻量,导热率为3.5W/m.K以上而导热性也良好,且高湿试验后也未见显著的硬度上升,可靠性也优异。
产业上的可利用性
本发明的导热性硅酮树脂组合物可提供一种导热性良好且为轻量(比重轻)、进而高湿下的可靠性也优异的导热性硅酮成形体。所述树脂组合物适合作为为了利用导热将电子零件冷却而使用的传热材料、例如设置于电子机器内的发热零件与散热零件之间且用于散热的导热性树脂混合物及导热性树脂成型体等。
Claims (13)
1.一种导热性硅酮树脂组合物,其特征在于包括下述(A)成分~(E)成分:
(A)分子中具有至少两个与硅原子键结的烯基的有机聚硅氧烷:100质量份;
(B)具有至少两个与硅原子键结的氢原子的有机氢聚硅氧烷:与硅原子键结的氢原子的个数相对于(A)成分中的烯基的个数的比成为0.1~2的量;
(C)导热性填充材料:2500质量份~6000质量份;
(D)加成反应催化剂:催化剂量;及
(E)加成反应控制剂:0.01质量份~1质量份,
所述(C)导热性填充材料包含相对于(C)成分的总重量而为20wt%~50wt%的具有0.4m2/g以下的比表面积的氧化镁,且包含相对于(C)成分的总重量而为10wt%~30wt%的氢氧化铝。
2.根据权利要求1所述的导热性硅酮树脂组合物,其中所述(C)导热性填充材料还包含选自氧化铝、氮化铝、氮化硼、氧化锌及氢氧化镁中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的导热性硅酮树脂组合物,其中所述(C)导热性填充材料以相对于(C)成分的总重量而成为20wt%~70wt%的量包含体积平均粒径为1μm~90μm的氧化铝。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的导热性硅酮树脂组合物,其中所述氧化镁的体积平均粒径为50μm~120μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的导热性硅酮树脂组合物,其中所述氢氧化铝的体积平均粒径为1μm~50μm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的导热性硅酮树脂组合物,还含有1质量份~40质量份的(G)有机聚硅氧烷,其由下述通式(2)表示、且具有10mm2/s~100000mm2/s的25℃下的动态粘度,
R6-(SiR6 2O)dSiR6 3 (2)
(R6彼此独立地为碳原子数1~8的不含脂肪族不饱和键的一价烃基,d为5~2000的整数)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的导热性硅酮树脂组合物,具有600Pa·s以下且50Pa·s以上的25℃下的粘度。
9.一种硬化物,其为将如权利要求1至8中任一项所述的导热性硅酮树脂组合物硬化而成。
10.根据权利要求9所述的硬化物,具有3.1g/cm3以下的比重。
11.根据权利要求9或10所述的硬化物,具有3.5W/m·K以上的导热率。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的硬化物,具有60以下的奥斯卡C硬度。
13.一种导热性硅酮散热片材,具有聚对苯二甲酸乙二酯膜、以及如权利要求9至12中任一项所述的硬化物。
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