TW202134396A - 導熱性矽酮樹脂組成物、硬化物及導熱性矽酮散熱片材 - Google Patents

導熱性矽酮樹脂組成物、硬化物及導熱性矽酮散熱片材 Download PDF

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Abstract

本發明的目的在於提供一種導熱性良好、具有輕量性（即單位體積的重量輕）且具備高濕下的可靠性的導熱性矽酮樹脂組成物及其成形體。一種導熱性矽酮樹脂組成物，包括下述（A）成分～（E）成分，其特徵在於： （A）分子中具有至少兩個與矽原子鍵結的烯基的有機聚矽氧烷：100質量份； （B）具有至少兩個與矽原子鍵結的氫原子的有機氫聚矽氧烷：與矽原子鍵結的氫原子的個數相對於（A）成分中的烯基的個數的比成為0.1～2的量； （C）導熱性填充材料：2500質量份～6000質量份； （D）加成反應觸媒：觸媒量；及 （E）加成反應控制劑：0.01質量份～1質量份， 所述（C）導熱性填充材料包含相對於（C）成分的總重量而為20 wt%～50 wt%的具有0.4 m2 /g以下的比表面積的氧化鎂，且包含相對於（C）成分的總重量而為10 wt%～30 wt%的氫氧化鋁。

Description

導熱性矽酮樹脂組成物
本發明是有關於一種導熱性矽酮樹脂組成物，更詳細而言，是有關於一種如下導熱性矽酮樹脂組成物，可用作為了利用導熱將電子零件冷卻而適宜地用於發熱性電子零件的熱邊界面與散熱器（heat sink）或電路基板等生熱構件的界面的傳熱材料例如設置於電子機器內的發熱零件與散熱零件之間、且用於散熱的導熱性樹脂複合物及導熱性樹脂成型體。
於個人電腦、數位影音光碟（digital video disc）、行動電話等電子機器中所使用的中央處理單元（central processing unit，CPU）、驅動積體電路（integrated circuit，IC）或記憶體等的大型積體電路（large scale integrated circuit，LSI）晶片隨著高性能化、高速化、小型化、高積體化，其自身產生大量的熱，所述熱引起的晶片的溫度上升引起晶片的運作不良、破壞。因此，提出有用於抑制運作中的晶片的溫度上升的大量的熱發散方法及該些方法中使用的熱發散構件。
先前，於電子機器等中，為了抑制運作中的晶片的溫度上升，使用採用了鋁或銅等導熱率高的金屬板的散熱器。所述散熱器傳導所述晶片產生的熱，利用與外部空氣的溫度差將所述熱自表面放出。
為了效率良好地將由晶片產生的熱傳送至散熱器，需要使散熱器密接於晶片，由於各晶片的高度的不同、組裝加工產生的公差，因此將具有柔軟性的片材、潤滑脂安裝於晶片與散熱器之間，經由所述片材或潤滑脂實現了自晶片到散熱器的導熱。
與潤滑脂相比，片材的操作性優異，由導熱性矽酮橡膠等形成的導熱片材（導熱性矽酮橡膠片材）可用於各種領域中。
於日本專利特開昭47-32400號公報（專利文獻1）中，揭示了一種於矽酮橡膠等合成橡膠100質量份中調配選自氧化鈹、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅中的至少一種以上的金屬氧化物100質量份～800質量份而得的絕緣性組成物。
另外，作為無需絕緣性的部位使用的散熱材料，於日本專利特開昭56-100849號公報（專利文獻2）中揭示了於加成硬化型矽酮橡膠組成物中調配二氧化矽及銀、金、矽等導熱性粉末60質量份～500質量份而得的組成物。
但是，該些導熱性材料的導熱率均低，另外，若為了提高導熱性而大量高填充導熱性填充材料，則存在於液狀矽酮橡膠組成物的情況下流動性降低，於混煉型矽酮橡膠組成物的情況下，可塑性增加，於任何情況下成形加工性均變得非常差的問題。
因此，作為解決所述問題的方法，於日本專利特開平1-69661號公報（專利文獻3）中，揭示了一種高導熱性橡膠-塑膠組成物，其中填充包含平均粒徑為5 μm以下的鋁土粒子10質量%～30質量%、以及剩餘部分為球狀剛玉粒子的鋁土，所述球狀剛玉粒子的單一粒子的平均粒徑為10 μm以上且為不具有切削邊緣的形狀。另外，於日本專利特開平4-328163號公報（專利文獻4）中揭示了一種導熱性矽酮橡膠組成物，其包含基底（base）以及500～1,200質量份的球狀氧化鋁粉末，所述基底是併用平均聚合度為6,000～12,000的膠狀的有機聚矽氧烷及平均聚合度為200～2,000的油狀的有機聚矽氧烷而得。
為了提高矽酮組成物的導熱率，通常採用對聚合物進一步高填充導熱性填充材料的方法。然而，導熱性填充材料以氧化鋁（比重3.9）、氧化鋅（比重5.6）為代表，與矽酮聚合物相比，其比重大，因此若為了提高導熱率，增加其填充量則存在越增加填充量組成物的比重越大的傾向。另外，氧化鋁的莫氏硬度為9而非常硬，於製造導熱性矽酮組成物時施加剪切時，反應釜的內壁、攪拌葉片容易磨損。
近年來，搭載鋰離子電池的電動汽車為了實現更長距離行駛，車身整體的輕量化成為課題。另外，於人直接佩戴於身上的行動機器及可穿戴機器中，其重量亦是不可忽視的方面。於日本專利特開2011-89079號公報（專利文獻5）中揭示了一種比重為2.0的矽酮組成物，其是將比重小的氫氧化鋁填充至矽酮聚合物中而得，但導熱率低至1.5 W/m·K左右，不可否認的是能力不足以冷卻由近來的大容量化的元件產生的熱。另外，當僅氫氧化鋁時，即使提高其填充量，亦非常難以獲得可適用於多種發熱體的導熱率超過3.5W/m·K的導熱性矽酮樹脂組成物。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭47-32400號公報 [專利文獻2]日本專利特開昭56-100849號公報 [專利文獻3]日本專利特開平1-69661號公報 [專利文獻4]日本專利特開平4-328163號公報 [專利文獻5]日本專利特開2011-89079號公報
[發明所欲解決之課題] 此處，若將氧化鎂與氧化鋁進行比較，則氧化鎂的莫氏硬度為6，比重亦較鋁土輕而為3.65，因此不易產生所述問題。雖然於輕量化的觀點上不如氫氧化鋁，但若以導熱性的觀點來說，則氧化鎂顯示出較氧化鋁及氫氧化鋁更優異的值。因此，於併用氧化鋁、氧化鎂及氫氧化鋁來構成導熱性填充材料的情況下，與單獨使用氧化鋁構成相同填充量的情況相比，可於不犧牲導熱性的情況下獲得更輕量的導熱性矽酮樹脂組成物，且可期待抑制反應釜的內壁、攪拌葉片的磨損。
但是，於氧化鎂中，有吸濕性高的缺點。例如，於日本專利特開平5-239358號公報中，記載了一種調配了於1100℃～1600℃下煆燒特定的氫氧化鎂而得的氧化鎂的導熱性矽酮橡膠組成物，但由於顯示出高吸濕性，因此顯示出強鹼性，基於以上所述等理由，於矽酮橡膠容易產生裂化，擔憂發生顯著的硬化劣化。另外，日本專利特開平7-292251號公報記載了藉由用矽氮烷處理氧化鎂的表面而耐濕性優異的導熱性矽酮樹脂組成物。但是，由於氧化鎂的粒徑非常小而為1 μm，因此即使提高填充量亦無法期待導熱率的提高。另外，於使用粒徑更大的粉時，未提及所述表面處理方法是否顯示出適當的有效性。因此，於使用氧化鎂時，於期待輕量化、抑制設備磨損的效果中，亦需要確保高濕下的可靠性。
本發明鑒於所述情況而成，其目的在於提供一種導熱性良好、具有輕量性（即單位體積的重量輕）且具備高濕下的可靠性的導熱性矽酮樹脂組成物及其成形體。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了達成所述目的而進行了努力研究，結果發現：將比表面積0.4 m2 /g以下的氧化鎂與氫氧化鋁的調配比率巧妙地組合，更佳的是將該些與氧化鋁的調配比率巧妙地組合，高填充至加成反應硬化型矽酮樹脂組成物中，藉此可獲得導熱性良好且為輕量（比重輕）、進而高濕下的可靠性亦優異的導熱性矽酮成形體，從而完成了本發明。
即，本發明提供一種導熱性矽酮樹脂組成物，包括下述（A）成分～（E）成分，其特徵在於： （A）分子中具有至少兩個與矽原子鍵結的烯基的有機聚矽氧烷：100質量份； （B）具有至少兩個與矽原子鍵結的氫原子的有機氫聚矽氧烷：與矽原子鍵結的氫原子的個數相對於（A）成分中的烯基的個數的比成為0.1～2的量； （C）導熱性填充材料：2500質量份～6000質量份； （D）加成反應觸媒：觸媒量；及 （E）加成反應控制劑：0.01質量份～1質量份， 所述（C）導熱性填充材料包含相對於（C）成分的總重量而為20 wt%～50 wt%的具有0.4 m2 /g以下的比表面積的氧化鎂，且包含相對於（C）成分的總重量而為10 wt%～30 wt%的氫氧化鋁。 進而本發明提供一種將所述導熱性矽酮樹脂組成物硬化而成的硬化物及具有該硬化物的導熱性矽酮散熱片材。 [發明的效果]
本發明的導熱性矽酮樹脂組成物具有適度的黏度且操作性良好，成形性優異。另外，由該樹脂組成物獲得的成形體具有3.1 g/cm3 以下的比重而為輕量，可具有3.5 W/m·K以上的導熱率，且於高濕試驗後亦未發現顯著的硬度上升而可靠性亦優異。
以下，對本發明進行更詳細的說明。 [含有烯基的有機聚矽氧烷] 作為（A）成分的含有烯基的有機聚矽氧烷為一分子中具有兩個以上與矽原子鍵結的烯基的有機聚矽氧烷，成為本發明的組成物的主劑。通常主鏈部分一般而言基本包含重覆的二有機矽氧烷單元，但其可於分子結構的一部分中包含分支狀的結構，另外亦可為環狀體。就硬化物的機械強度等物性的方面而言，較佳為直鏈狀的二有機聚矽氧烷。
作為與矽原子鍵結的除烯基以外的官能基，為未經取代或經取代的一價烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基，環戊基、環己基、環庚基等環烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等芳基，苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基，以及與該些基的碳原子鍵結的氫原子的一部分或全部經氟、氯、溴等鹵素原子、氰基等取代而成的基、例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。代表性者的碳原子數為1～10，特別有代表性者為碳原子數1～6的烴基，較佳為甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等碳原子數1～3的未經取代或經取代的烷基及苯基、氯苯基、氟苯基等未經取代或經取代的苯基。另外，與矽原子鍵結的除烯基以外的官能基並不限定於全部相同。
另外，作為烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基及環己烯基等碳原子數2～8者。其中較佳為乙烯基、烯丙基等低級烯基，特佳為乙烯基。
該有機聚矽氧烷通常可具有10 mm2 /s～100,000 mm2 /s、特佳為500 mm2 /s～50,000 mm2 /s的範圍的25℃下的動態黏度。若所述黏度過低，則所獲得的組成物的保存穩定性變差，另外若所述黏度過高，則存在所獲得的組成物的伸展性變差的情況。於本發明中，動態黏度只要為利用奧氏（Ostwald）黏度計測定的值即可。
該（A）有機聚矽氧烷可單獨使用一種，亦可組合使用黏度不同的兩種以上。
「有機氫聚矽氧烷」 （B）成分為一分子中平均具有兩個以上、較佳為2個～100個與矽原子直接鍵結的氫原子（SiH）的有機氫聚矽氧烷，作為（A）成分的交聯劑而發揮作用。即，（B）成分中的SiH與（A）成分中的烯基於後述的（D）鉑族系觸媒的存在下進行矽氫化反應，賦予具有交聯結構的三維網狀結構。另外，若Si-H基的數量平均不足1個，則有無法硬化之虞。
有機氫聚矽氧烷的平均結構式例如如以下般表示。 [化1]
Figure 02_image001
（式中，R7 彼此獨立地為不含脂肪族不飽和鍵的未經取代或經取代的一價烴基或氫原子。其中，R7 中至少兩個為氫原子，n為1以上的整數。）
式（3）中，作為R7 所表示的、不含脂肪族不飽和鍵的未經取代或經取代的一價烴基，為較佳為碳原子數1～10、特佳為碳原子數1～6的烴基。例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及十二烷基等烷基，環戊基、環己基及環庚基等環烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基及聯苯基等芳基，苄基、苯基乙基、苯基丙基及甲基苄基等芳烷基，以及與該些基的碳原子鍵結的氫原子的一部分或全部經氟、氯、溴等鹵素原子、氰基等取代而成的基、例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。可較佳為甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等碳原子數1～3的未經取代或經取代的烷基及苯基、氯苯基、氟苯基等未經取代或經取代的苯基。另外，R7 並不限定於全部相同。
（B）成分的量是（B）成分中的SiH基的個數相對於（A）成分中的烯基的個數的比成為0.1～2的量、較佳成為0.3～1.5、進而佳成為0.5～1的量。若（B）成分量低於所述下限值，則有無法硬化之虞，或者有時硬化物的強度不足而無法保持作為成形體的形狀，從而無法操作。另外，若（B）成分量超過所述上限值，則硬化物的柔軟性消失，熱阻顯著上升，因此欠佳。
[導熱性填充材料] （C）成分是導熱性填充材料。本發明的特徵在於，作為該（C）導熱性填充材料，以特定的調配比率含有具有特定的比表面積的氧化鎂、以及氫氧化鋁。本發明的矽酮樹脂組成物中的（C）導熱性填充材料的調配量相對於（A）成分100質量份而為2500質量份～6000質量份，較佳為3500質量份～6000質量份。若導熱性填充材料的量小於所述下限值，則有時所獲得的矽酮樹脂組成物的導熱率變得不足，而且成為保存穩定性差的組成物。另外，若導熱性填充材料的量超過超過所述上限值，則有導熱性矽酮組成物的硬化物的強度降低之虞，作為硬化物的處理性變得困難，因此欠佳。
關於氧化鎂與氫氧化鋁的調配比率，即，作為導熱性填充材料，比表面積0.4 m2 /g以下的氧化鎂的量相對於（C）成分的總重量而為20 wt%～50 wt%，且氫氧化鋁的量相對於（C）成分的總重量而為10 wt%～30 wt%。
氧化鎂的調配率較佳為23 wt%～45 wt%，更佳為25 wt%～40 wt%。當氧化鎂的調配率低於所述下限值時，所獲得的硬化物的導熱性降低，而且無法獲得目標比重，輕量化變得困難。當氧化鎂的調配率超過所述上限值時，導熱性矽酮樹脂組成物的黏度上升，硬化物的成形性變差。
氧化鎂的特徵在於具有0.4 m2 /g以下的比表面積。可較佳為0.3 m2 /g以下、進而佳為0.2 m2 /g～0.01 m2 /g、更佳為0.1 m2 /g～0.01m2 /g。若氧化鎂的比表面積大於所述上限值，則於高濕下容易發生吸濕，促進自氧化鎂向氫氧化鎂的轉換，因此後述的矽酮樹脂硬化物於高濕下的可靠性顯著降低。再者，於本發明中，比表面積可藉由氣體吸附法測定，例如能夠藉由島津製作所（股）的自動比表面積測定裝置等測定。
氧化鎂的體積平均粒徑可較佳為30 μm～120 μm，進而佳為50 μm～90 μm。此處的體積平均粒徑是指於藉由麥奇克（Microtrac）（雷射繞射散射法）測定粒體的體積分佈時，於以所述平均粒徑一分為兩時，大的一側與小的一側為等量的直徑。再者，以下本文中記載的平均粒徑全部由所述內容定義。
氫氧化鋁的調配率如上所述相對於（C）成分的總重量而為10 wt%～30 wt%，較佳為13 wt%～29 wt%，更佳為15 wt%～25 wt%。當氫氧化鋁的調配率小於所述下限值時，難以對導熱性矽酮樹脂組成物的輕量化作出貢獻，若氫氧化鋁的調配率超過所述上限值，則有導熱性矽酮樹脂組成物的導熱性降低的傾向，因此欠佳。
氫氧化鋁的體積平均粒徑較佳為2 μm～50 μm，進而佳為5 μm～20 μm。體積平均粒徑的測定方法如上所述。氫氧化鋁的比表面積並無特別限制，通常為0.1 m2 /g～5 m2 /g。
本發明的導熱性矽酮樹脂組成物更包含氧化鎂以及氫氧化鋁以外的導熱性填充材料作為該（C）成分。作為所述其他導熱性填充材料，可使用先前公知的材料，例如，較佳為選自氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氧化鋅及氫氧化鎂中的至少一種，若綜合考慮導熱性、電絕緣性及價格等，則特佳為氧化鋁。氧化鋁的體積平均粒徑較佳為1 μm～90 μm，更佳為10 μm～70 μm。亦可將一種或兩種以上的不同體積平均粒徑者複合使用。氧化鎂以及氫氧化鋁以外的導熱性填充材料的量只要是導熱性填充材料的總重量達到100 wt%的殘量即可。例如氧化鋁的調配率較佳為20 wt%～70 wt%，更佳為30 wt%～50 wt%。
於本發明中，由於併用莫氏硬度低的氧化鎂、以及氫氧化鋁，因此與使用氧化鋁單獨構成導熱性填充材料的情況相比，不易產生反應釜的磨損。於反應釜為鋁等金屬製的情況下，成為導致導電成分對絕緣體的污染的現象。
[加成反應觸媒] （D）成分為加成反應觸媒，促進（A）成分的烯基與（B）成分的SiH基的加成反應。作為該觸媒，只要使用矽氫化反應中所使用的眾所周知的鉑族金屬系觸媒即可。例如可列舉：鉑（包含鉑黑）、銠、鈀等鉑族金屬單質；H2 PtCl4 ·nH2 O、H2 PtCl6 ·nH2 O、NaHPtCl6 ·nH2 O、KaHPtCl6 ·nH2 O、Na2 PtCl6 ·nH2 O、K2 PtCl4 ·nH2 O、PtCl4 ·nH2 O、PtCl2 、Na2 HPtCl4 ·nH2 O（其中，式中，n為0～6的整數，較佳為0或6）等氯化鉑、氯鉑酸及氯鉑酸鹽；醇改質氯鉑酸（參照美國專利第3,220,972號說明書）；氯鉑酸與烯烴的複合物（參照美國專利第3,159,601號說明書、美國專利第3,159,662號說明書、美國專利第3,775,452號說明書）；使鉑黑、鈀等鉑族金屬擔載於鋁土、二氧化矽、碳等載體者；銠-烯烴複合物；三(三苯基膦)氯化銠（威爾金森（Wilkinson）觸媒）、氯化鉑、氯鉑酸或氯鉑酸鹽與含有乙烯基的矽氧烷、特別是含有乙烯基的環狀矽氧烷的複合物等。（D）成分的量可為所謂觸媒量（即，使所述加成反應進行的有效量），通常以相對於（A）成分的鉑族金屬元素的體積換算計，可為0.1 ppm～1000 ppm左右。
[加成反應控制劑] 本發明的矽酮組成物包括（E）加成反應控制劑。該（E）成分只要為加成反應硬化型矽酮組成物中所使用的公知的加成反應控制劑即可，並無特別限制。例如可列舉：1-乙炔基-1-己醇、3-丁炔-1-醇等乙炔化合物或各種氮化合物、有機磷化合物、肟化合物及有機氯化合物等。（E）成分的量只要為可控制所述加成反應的有效量即可，以相對於（A）成分100質量份而可為0.01質量份～1質量份，更佳為0.05質量份～0.5質量份為宜。
[表面處理劑] 本發明的矽酮樹脂組成物亦可更包括（F）表面處理劑。該（F）成分於製備組成物時，為了使（C）導熱性填充材料均勻地分散於包含（A）有機聚矽氧烷的基質中而發揮功能。作為（F）表面處理劑，較佳為下述通式（1）所表示的、分子鏈單末端經三烷氧基矽烷基封鎖的二甲基聚矽氧烷。 [化2]
Figure 02_image003
（式中，R5 彼此獨立地為碳原子數1～6的烷基，c為5～100的整數）
組成物中，相對於（A）成分100質量份，（F）成分的量為100質量份～300質量份，特佳為150質量份～250質量份。藉由於該範圍內調配，可使導熱性填充材料均勻地分散於包含有機聚矽氧烷的基質中。若（F）成分相對於（A）成分的比例變多，則有誘發油分離的可能性，因此欠佳。另外，於（F）成分的比例少的情況下，聚有機矽氧烷與導熱性填充材料的潤濕性降低，有無法形成組成物之虞。
[塑化劑] 本發明的組成物可更包括（G）有機聚矽氧烷作為塑化劑，其由下述通式（2）表示、且具有10 mm2 /s～100,000 mm2 /s的25℃下的動態黏度， R6 -(SiR6 2 O)d SiR6 3 （2） （R6 彼此獨立地為碳原子數1～8的、不含脂肪族不飽和鍵的一價烴基，d為5～2000的整數）。 該成分只要為了賦予導熱性組成物的黏度調整劑等的特性而適宜使用即可，並無特別限定。可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
所述R6 彼此獨立地為碳原子數1～8的、不含脂肪族不飽和鍵的一價烴基。例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基及辛基等烷基，環戊基、環己基及環庚基等環烷基，苯基、甲苯基及二甲苯基等芳基，苄基、苯基乙基、苯基丙基及甲基苄基等芳烷基，以及與該些基的碳原子鍵結的氫原子的一部分或全部經氟、氯、溴等鹵素原子、氰基等取代而成的基、例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。代表性者的碳原子數為1～10，特別有代表性者為碳原子數1～6的一價烴基，較佳為可列舉：甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等碳原子數1～3的未經取代或經取代的烷基及苯基、氯苯基、氟苯基等未經取代或經取代的苯基。特佳為甲基及苯基。
所述有機聚矽氧烷的25℃下的動態黏度只要較佳為10 mm2 /s～100,000 mm2 /s，特佳為100 mm2 /s～10,000 mm2 /s即可。若該動態黏度低於10 mm2 /s，則所獲得的組成物的硬化物容易發生滲油。若該動態黏度大於100,000 mm2 /s，則有所獲得的導熱性組成物的柔軟性變得不足之虞。
於所述式（2）中，d只要為有機聚矽氧烷的動態黏度成為所述範圍的值即可，但較佳為5～2000的整數，更佳為10～1000的整數。
本發明的組成物中的（G）成分的量並無特別限制，只要為可獲得作為塑化劑所期望的效果的量即可，通常相對於（A）成分100質量份，較佳為1質量份～40質量份，更佳為5質量份～20質量份。若（G）成分量處於所述範圍，則硬化前的導熱性組成物容易維持良好的流動性、作業性，另外，容易將（C）成分的導熱性填充材料填充於該組成物中。
[組成物的黏度] 本發明的樹脂組成物於未硬化的狀態下具有600 Pa·s以下、較佳為500 Pa·s以下、進而佳為400 Pa·s以下的25℃下的黏度。黏度的下限值並無特別限制，只要為50 Pa·s以上，較佳為75 Pa·s以上，進而佳為100 Pa·s以上即可。該黏度使用旋轉式流變儀黏度計於25℃下測定。
本發明的導熱性矽酮樹脂組成物的硬化方法並無特別限制，可與公知的加成反應硬化型矽酮橡膠組成物的硬化條件相同。例如，即使於常溫下亦進行充分硬化，但視需要亦可進行加熱。可較佳於120℃×10分鐘的條件下使其加成硬化。由本發明的組成物獲得的硬化物（成形體）的導熱性優異。組成物的成型方法並無特別限制，根據成形方法，藉由促進表面附近的交聯反應，可充分處理成型物，而且藉由降低內部的交聯密度，可獲得良好的壓縮性以及低熱阻。另外，由於內部交聯，因此形成具有耐滲油性的導熱性矽酮成型物。
[矽酮導熱性成型物的製造方法] 藉由將所述本發明的導熱性矽酮樹脂組成物塗敷於樹脂膜等基材上並使其硬化，可獲得矽酮導熱性成型物。作為樹脂膜，可自能耐受貼合後的熱處理且熱變形溫度為100℃以上的膜例如聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）、聚對苯二甲酸丁二酯（Poly butylene terephthalate，PBT）、聚碳酸酯製的膜中適時選擇來使用。作為於樹脂膜上以均勻厚度塗佈有機氫聚矽氧烷油的塗佈裝置，使用後計量方式的刮刀塗佈機、凹版塗佈機、接觸輥塗佈機、噴霧塗佈機等。
[成形物的導熱率] 關於本發明中的硬化物（成形體）的導熱率，藉由熱盤法測定的25℃下的測定值理想為3.5 W/m·K以上，較佳為4.0 W/m·K以上，更佳為4.5 W/m·K以上。若導熱率小於3.5 W/m·K，則難以適用於發熱量大、需要高散熱性的發熱體，成型體的適用範圍變窄。上限並無限制，通常為15 W/m·K以下，特別是10 W/m·K以下。另外，本發明的硬化物可具有3.1 g/cm3 以下、較佳為3.0 g/cm3 以下、特別是2.6 g/cm3 ～3.0 g/cm3 的比重，為輕量。 [實施例]
以下，示出實施例及比較例，對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不受下述實施例限制。
下述實施例及比較例中使用的（A）成分～（G）成分如下所述。 （A）成分： （A-1）下述式（4）所表示的、具有400 mm2 /s的動態黏度的有機聚矽氧烷。 （A-2）下述式（4）所表示的、具有5000 mm2 /s的動態黏度的有機聚矽氧烷。 [化3]
Figure 02_image005
（所述式（4）中，X為乙烯基，n為黏度為所述值時的數） （B）成分：下述式所表示的有機氫聚矽氧烷 [化4]
Figure 02_image007
平均聚合度：o=28、p=2 （C）成分： （C-1）具有1 μm的平均粒徑的氧化鋁 （C-2）具有10 μm的平均粒徑的氧化鋁 （C-3）具有8 μm的平均粒徑的氫氧化鋁 （C-4）具有70 μm的平均粒徑的氧化鋁 （C-5）具有60 μm的平均粒徑及0.05 m2 /g的布厄特（Brunauer-Emmett-Teller，BET）的氧化鎂 （C-6）具有60 μm的平均粒徑及0.2 m2 /g的BET的氧化鎂 （C-7）具有80 μm的平均粒徑及0.5 m2 /g的BET的氧化鎂 （D）成分：5%氯鉑酸的2-乙基己醇溶液（加成反應觸媒） （E）成分：乙炔基次甲基甲醇（加成反應控制劑） （F）成分：下述式所表示的、單末端經三甲氧基矽烷基封鎖的二甲基聚矽氧烷 [化5]
Figure 02_image009
（G）成分：下述式所表示的二甲基聚矽氧烷（塑化劑） [化6]
Figure 02_image011
[實施例1～實施例6、比較例1～比較例6] 所述（A）成分～（G）成分的調配量如下述表1或表2所述般。 使用行星式混合機將所述（A）成分、（C）成分、（F）成分及（G）成分混煉60分鐘。向其中加入（D）成分及（E）成分，進而加入有效量（5份）的促進與隔板的脫離的內加型脫模劑（下述式（α）），進而混煉60分鐘。向其中進而加入（B）成分，混煉30分鐘，獲得導熱性矽酮樹脂組成物。另外，（B）成分中與矽原子鍵結的氫原子的個數相對於（A）成分中的烯基的個數的比（SiH/SiVi）為1.1。 下述示出內加型脫模劑。 [化7]
Figure 02_image013
使用旋轉式流變儀黏度計測定各導熱性矽酮樹脂組成物的25℃下的黏度（Pa·s）。將結果示於下述表3及表4中。
利用兩枚PET膜夾住上述所獲得的各導熱性矽酮樹脂組成物後，藉由壓製於120℃下硬化10分鐘，獲得6 mm厚的導熱性矽酮成形體。對所獲得的成形體按照下述方法進行導熱率及比重的測定。另外，將於85℃、85%RH/1000小時老化前後的硬度加以比較，評價成型物的可靠性。將結果示於下述表3及表4中。
[評價方法] （1）成型性：於所獲得的導熱性矽酮樹脂組成物的成型時，將可容易完成澆注至模具的操作的情況設為「良好」，將因黏度過高而難以處理、難以澆注至模具的情況設為「不良」。 （2）導熱率：使用兩枚上述所獲得的6 mm厚的成型物，利用導熱率計（TPA-501，京都電子工業股份有限公司製造的商品名）測定導熱率。 （3）比重：藉由水中置換法測定。 （4）高濕下的可靠性：藉由奧斯卡（Asker）C硬度計記錄了成形體的初期硬度。其後於85℃/85%RH的條件下老化1000小時後，再次測定成形體的硬度。將結果示於表1中。若變化量為30以上，則矽酮的裂化作用變大，因此缺乏可靠性。
[表1]
實施例 1 2 3 4 5 6 7
組成 （質量份） （A）含有烯基的有機聚矽氧烷 100 100 100 100 100 100 100
（B）有機氫聚矽氧烷 14 14 14 14 14 14 14
（C）導熱性填充材料 C1：氧化鋁 1420 700 600 1500 1500 900 1250
C2：氧化鋁 600 300 300 600 600 500 650
C3：氫氧化鋁 880 540 810 830 1000 1100 800
C4：氧化鋁 800 1200 700 570 1000 900 800
C5：氧化鎂（BET 0.05 m2 /g） 1400 900 900 2000 1500 1900  
C6：氧化鎂（BET 0.2 m2 /g）             1350
C的合計質量份 5100 3640 3310 5500 5600 5300 4850
氫氧化鋁的比例（%） 17 15 24 15 18 21 16
氧化鎂的比例（%） 27 25 27 36 27 36 28
（D）加成反應觸媒 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
（E）加成反應控制劑 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
（F）表面處理劑 200 200 200 200 200 200 200
（G）塑化劑 10 10 10 10 10 10 10
[表2]
比較例 1 2 3 4 5 6
組成 （質量份） （A）含有烯基的有機聚矽氧烷 100 100 100 100 100 100
（B）有機氫聚矽氧烷 14 14 14 14 14 14
（C）導熱性填充材料 C1：氧化鋁 500 1420 500 1800 1500 600
C2：氧化鋁 300 600 200 900 600 250
C3：氫氧化鋁 450 880 1300 200 800 880
C4：氧化鋁 400 800 700 700 2000 550
C5：氧化鎂（BET 0.05 m2 /g） 600   900 1500 700 2800
C6：氧化鎂（BET 0.5 m2 /g）   1250        
C的合計質量份 2250 4950 3600 5100 5600 5080
氫氧化鋁的比例（%） 20 18 36 4 14 17
氧化鎂的比例（%） 27 25 25 29 13 55
（D）加成反應觸媒 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
（E）加成反應控制劑 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
（F）表面處理劑 200 200 200 200 200 200
（G）塑化劑 10 10 10 10 10 10
[表3]
實施例 1 2 3 4 5 6 7
評價 組成物的黏度（Pa·s）@25℃ 168 124 105 237 208 242 237
組成物的成型性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好
導熱率（W/m·K） 5.2 4.0 3.6 5.9 5.6 5.1 5.6
比重（g/cm3 ） 2.9 2.9 2.8 3 3 2.8 2.9
硬度（初期） 19 15 14 23 22 21 24
硬度（85℃·85%RH/1000小時後） 35 30 27 39 40 37 46
硬度上升度 16 15 13 16 18 16 23
[表4]
比較例 1 2 3 4 5 6
評價 組成物的黏度（Pa·s）@25℃ 128 242 154 132 175 302
組成物的成型性 良好 良好 良好 良好 良好 不良
導熱率（W/m·K） 2.9 5.1 3.1 5.3 5.2 -
比重（g/cm3 ） 2.7 2.9 2.7 3.2 3.2 -
硬度（初期） 16 18 16 17 20 -
硬度（85℃·85%RH/1000小時後） 30 58 30 35 32 -
硬度上升度 14 40 14 18 12 -
如所述表3及表4所示，比較例1的組成物中，作為（C）成分的導熱性填充材料的合計小於2500質量份。由該組成物獲得的成型物的導熱率低於3.5 W/m·K。該成形品無法適用於發熱量大的零件。 比較例2的組成物中，所使用的氧化鎂的比表面積大於0.4 m2 /g。由該組成物獲得的成型物於高溫高濕下老化後硬度大幅上升，可靠性差。 比較例3的組成物中，氫氧化鋁的比例大於30 wt%。所獲得的成形體的導熱率降低而低於3.5 W/m·K。特別是若與其他組成類似的實施例3的組成物相比，可確認因氫氧化鋁的比例大而導熱率降低。 比較例4的組成物中，氫氧化鋁的比例小於10 wt%。所獲得的成形體的比重的上升大而超過3.1 g/cm3 。特別是若與其他組成類似的實施例1相比，可確認因氫氧化鋁的比例少而比重的上升變大。 比較例5的組成物中，氧化鎂的比例小於20 wt%。所獲得的成形體的比重的上升變大而超過3.1 g/cm3 。特別是若與其他組成類似的實施例5相比，可確認因氧化鎂的比例少而比重的上升變大。 比較例6的組成物中，氧化鎂的比例大於50 wt%。該導熱性矽酮樹脂組成物的黏度非常高，難以進行用以獲得硬化物的成型。
與此相對，如所述表1及表2所示般，本發明的導熱性矽酮樹脂組成物的操作性良好且成形性良好。另外，所獲得的成形體的導熱性均良好，比重為3.1 g/cm3 而為輕量，導熱率為3.5 W/m·K以上而導熱性亦良好，且高濕試驗後亦未見顯著的硬度上升，可靠性亦優異。 [產業上的可利用性]
本發明的導熱性矽酮樹脂組成物可提供一種導熱性良好且為輕量（比重輕）、進而高濕下的可靠性亦優異的導熱性矽酮成形體。該樹脂組成物適合作為為了利用導熱將電子零件冷卻而使用的傳熱材料、例如設置於電子機器內的發熱零件與散熱零件之間且用於散熱的導熱性樹脂混合物及導熱性樹脂成型體等。
無

Claims (13)

  1. 一種導熱性矽酮樹脂組成物，其特徵在於包括下述（A）成分～（E）成分： （A）分子中具有至少兩個與矽原子鍵結的烯基的有機聚矽氧烷：100質量份； （B）具有至少兩個與矽原子鍵結的氫原子的有機氫聚矽氧烷：與矽原子鍵結的氫原子的個數相對於（A）成分中的烯基的個數的比成為0.1～2的量； （C）導熱性填充材料：2500質量份～6000質量份； （D）加成反應觸媒：觸媒量；及 （E）加成反應控制劑：0.01質量份～1質量份， 所述（C）導熱性填充材料包含相對於（C）成分的總重量而為20 wt%～50 wt%的具有0.4 m2 /g以下的比表面積的氧化鎂，且包含相對於（C）成分的總重量而為10 wt%～30 wt%的氫氧化鋁。
  2. 如請求項1所述的導熱性矽酮樹脂組成物，其中所述（C）導熱性填充材料更包含選自氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氧化鋅及氫氧化鎂中的至少一種。
  3. 如請求項2所述的導熱性矽酮樹脂組成物，其中所述（C）導熱性填充材料以相對於（C）成分的總重量而成為20 wt%～70 wt%的量包含體積平均粒徑為1 μm～90 μm的氧化鋁。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的導熱性矽酮樹脂組成物，其中所述氧化鎂的體積平均粒徑為50 μm～120 μm。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的導熱性矽酮樹脂組成物，其中所述氫氧化鋁的體積平均粒徑為1 μm～50 μm。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的導熱性矽酮樹脂組成物，更含有（F）下述式（1）所表示、且分子鏈單末端具有三烷氧基矽烷基的二甲基聚矽氧烷100質量份～300質量份，
    Figure 03_image015
    （式中，R5 彼此獨立地為碳原子數1～6的烷基，c為5～100的整數）。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項所述的導熱性矽酮樹脂組成物，更含有1質量份～40質量份的（G）有機聚矽氧烷，其由下述通式（2）表示、且具有10 mm2 /s～100000 mm2 /s的25℃下的動態黏度， R6 -(SiR6 2 O)d SiR6 3 （2） （R6 彼此獨立地為碳原子數1～8的不含脂肪族不飽和鍵的一價烴基，d為5～2000的整數）。
  8. 如請求項1至請求項7中任一項所述的導熱性矽酮樹脂組成物，具有600 Pa·s以下且50 Pa·s以上的25℃下的黏度。
  9. 一種硬化物，其為將如請求項1至請求項8中任一項所述的導熱性矽酮樹脂組成物硬化而成。
  10. 如請求項9所述的硬化物，具有3.1 g/cm3 以下的比重。
  11. 如請求項9或請求項10所述的硬化物，具有3.5 W/m·K以上的導熱率。
  12. 如請求項9至請求項11中任一項所述的硬化物，具有60以下的奧斯卡C硬度。
  13. 一種導熱性矽酮散熱片材，具有聚對苯二甲酸乙二酯膜、以及如請求項9至請求項12中任一項所述的硬化物。
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