KR20220123385A - 열전도성 실리콘 수지 조성물 - Google Patents

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아키히로 엔도
준이치 츠카다
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 열전도성이 양호하고, 경량성을 갖고(즉, 체적당 중량이 가볍고), 및 고습하에서의 신뢰성을 구비한 열전도성 실리콘 수지 조성물 및 그 성형체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것으로, 하기 (A)∼(E)성분을 포함하는, 열전도성 실리콘 수지 조성물이고, (A) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 분자 중에 적어도 2개 갖는 오르가노폴리실록산: 100질량부 (B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산: (A)성분 중의 알케닐기의 개수에 대한 규소 원자에 결합한 수소 원자의 개수의 비가 0.1∼2가 되는 양 (C) 열전도성 충전재: 2500∼6000 질량부 (D) 부가 반응 촉매: 촉매량, 및 (E) 부가 반응 제어제: 0.01∼1 질량부, 상기 (C) 열전도성 충전재가 비표면적 0.4㎡/g 이하를 갖는 산화마그네슘을 (C)성분의 총중량에 대해 20∼50wt％로 포함하고, 또한 수산화알루미늄을 (C)성분의 총 중량에 대해 10∼30wt％로 포함하는, 열전도성 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열전도성 실리콘 수지 조성물
본 발명은 열전도성 실리콘 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열전도에 의한 전자 부품의 냉각을 위해, 발열성 전자 부품의 열 경계면과 히트 싱크 또는 회로 기판 등의 발열산 부재의 계면에, 바람직하게 사용되는 열전달 재료, 예를 들면, 전자 기기 내의 발열 부품과 방열 부품 사이에 설치되어 방열에 사용되는 열전도성 수지 컴파운드 및 열전도성 수지 성형체로서 이용될 수 있는, 열전도성 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 디지털 비디오 디스크, 휴대 전화 등의 전자 기기에 사용되는 CPU, 드라이버 IC나 메모리 등의 LSI 칩은 고성능화·고속화·소형화·고집적화에 수반하여, 그 자신이 대량의 열을 발생하도록 되고, 그 열에 의한 칩의 온도 상승은 칩의 동작 불량, 파괴를 일으킨다. 이 때문에, 동작 중인 칩의 온도 상승을 억제하기 위한 많은 열방산 방법 및 그에 사용하는 열방산 부재가 제안되어 있다.
종래, 전자 기기 등에서는 동작 중의 칩의 온도 상승을 억제하기 위해, 알루미늄이나 구리 등의 열전도율이 높은 금속판을 사용한 히트 싱크가 사용되고 있다. 이 히트 싱크는 그 칩이 발생하는 열을 전도하고, 그 열을 외기와의 온도 차에 의해 표면에서 방출된다.
칩에서 발생하는 열을 히트 싱크에 효율적으로 전달하기 위해, 히트 싱크를 칩에 밀착시킬 필요가 있지만, 각 칩의 높이의 차이나 장착 가공에 의한 공차가 있기 때문에, 유연성을 갖는 시트나, 그리스를 칩과 히트 싱크 사이에 설치시키고, 이 시트 또는 그리스를 통해 칩에서 히트 싱크에 대한 열전도를 실현하고 있다.
시트는 그리스에 비해 취급성이 우수하고, 열전도성 실리콘 고무 등으로 형성된 열전도 시트(열전도성 실리콘 고무 시트)는 다양한 분야에 사용되고 있다.
일본 공개특허공보 소47-32400호(특허문헌 1)에는 실리콘 고무 등의 합성 고무 100질량부에 산화베릴륨, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 산화물을 100∼800질량부 배합한 절연성 조성물이 개시되어 있다.
또한, 절연성을 필요로 하지 않는 장소에 사용되는 방열 재료로서, 일본 공개특허공보 소56-100849호(특허문헌 2)에는 부가 경화형 실리콘 고무 조성물에 실리카 및 은, 금, 규소 등의 열전도성 분말을 60∼500질량부 배합한 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 이들 열전도성 재료는 전부 열전도율이 낮고, 또한 열전도성을 향상시키기 위해 열전도성 충전재를 다량으로 고충전하면, 액상 실리콘 고무 조성물의 경우는 유동성이 저하되고, 미러블 타입의 실리콘 고무 조성물의 경우는 가소도가 증가하여, 전부 성형 가공성이 매우 나빠진다는 문제가 있었다.
그래서, 이것을 해결하는 방법으로서, 일본 공개특허공보 평1-69661호(특허문헌 3)에는 평균 입경 5㎛ 이하의 알루미나 입자 10∼30질량％와, 잔부가 단일 입자의 평균 입경 10㎛ 이상이고, 커팅 에지를 갖지 않는 형상인 구형상 커런덤 입자로 이루어지는 알루미나를 충전하는 고열전도성 고무·플라스틱 조성물이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평4-328163호(특허문헌 4)에는 평균 중합도 6,000∼12,000의 검상의 오르가노폴리실록산과 평균 중합도 200∼2,000의 오일상의 오르가노폴리실록산을 병용한 베이스와 구형상 산화알루미늄 분말 500∼1,200질량부로 이루어지는 열전도성 실리콘 고무 조성물이 개시되어 있다.
실리콘 조성물의 열전도율을 높이기 위해서는 폴리머에 대해 열전도성 충전재를 보다 고충전하는 방법이 일반적이다. 그러나, 열전도성 충전재는 산화알루미나(비중 3.9)나, 산화아연(비중 5.6)으로 대표되는 바와 같이, 그 비중이 실리콘 폴리머와 비교하여 크기 때문에, 열전도율을 높이기 위해 그 충전량을 늘리면 늘릴수록 조성물의 비중이 커지는 경향이 있다. 또한, 산화알루미늄은 모스 경도가 9로 매우 단단하고, 열전도성 실리콘 조성물 제조시에 쉐어가 가해질 때, 반응 가마의 내벽이나 교반 날개의 마모가 진행되기 쉽다.
최근, 리튬 이온 배터리가 탑재되는 전기 자동차는 추가적인 장거리 주행을 실현하기 위해 차체 전체의 경량화가 과제가 되고 있다. 또한, 사람이 직접 몸에 착용할 수 있는 모바일 기기 및 웨어러블 기기에서도 그 중량은 무시할 수 없는 점이 된다. 일본 공개특허공보 2011-89079호(특허문헌 5)에서는 비중이 작은 수산화알루미늄을 실리콘 폴리머에 충전한 비중 2.0의 실리콘 조성물이 개시되어 있지만, 열전도율이 1.5W/m·K 정도로 낮고, 요즘 대용량화된 디바이스에서 발생하는 열을 냉각하기 위해서는 능력의 부족을 부정할 수 없다. 또한, 수산화알루미늄만으로는 그 필러 충전량을 올려도, 폭넓은 발열체에 적용할 수 있는 열전도율이 3.5W/m-K를 초과하는 열전도성 실리콘 수지 조성물을 얻는 것은 매우 곤란하다.
일본 공개특허공보 소 47-32400호 일본 공개특허공보 소 56-100849호 일본 공개특허공보 평1-69661호 일본 공개특허공보 평4-328163호 일본 공개특허공보 2011-89079호
여기서, 산화마그네슘과 산화알루미늄을 비교하면, 산화마그네슘의 모스 경도는 6이고, 비중도 3.65로 알루미나보다 가볍기 때문에, 상술한 바와 같은 문제를 일으키기 어렵다. 경량화의 관점에서는 수산화알루미늄에는 떨어지지만, 열전도성의 관점에서 말하면, 산화마그네슘은 산화알루미늄 및 수산화알루미늄보다 우수한 값을 나타낸다. 따라서, 산화알루미늄, 산화마그네슘 및 수산화알루미늄을 병용하여 열전도성 충전재를 구성한 경우, 산화알루미늄 단독으로 동일한 충전량을 구성한 경우보다도 열전도성을 희생시키지 않고, 보다 경량인 열전도성 실리콘 수지 조성물을 얻을 수 있고, 또한 반응 가마의 내벽이나 교반 날개의 마모의 진행을 억제하는 것을 기대할 수 있다.
그러나, 산화마그네슘에서는 흡습성이 높다는 결점이 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 평5-239358호에는 특정 수산화마그네슘을 1100∼1600℃에서 소성하여 얻어지는 산화마그네슘을 배합한 열전도성 실리콘 고무 조성물이 기재되어 있지만, 높은 흡습성을 나타낸 결과, 강한 알칼리성을 나타내는 등의 이유로, 실리콘 고무에 크래킹이 발생하기 쉽고, 현저한 경화 열화가 우려된다. 또한, 일본 공개특허공보 평7-292251호는 산화마그네슘의 표면을 실라잔으로 처리함으로써, 내습성이 우수한 열전도성 실리콘 수지 조성물을 기재하고 있다. 그러나, 산화마그네슘의 입경이 1㎛로 매우 작기 때문에, 충전량을 올려도 열전도율의 향상을 기대할 수 없다. 또한, 입경이 보다 큰 분말을 사용했을 때, 상기와 같은 표면 처리 방법이 적절한 유효성을 나타내는지는 언급되어 있지 않다. 따라서, 산화마그네슘을 사용함에 있어서, 경량화나 설비의 마모를 억제하는 효과가 기대되는 가운데, 고습하에서의 신뢰성에 대해 확보할 필요도 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 열전도성이 양호하고, 경량성을 갖고(즉, 체적당 중량이 가볍고), 및 고습하에서의 신뢰성을 구비한 열전도성 실리콘 수지 조성물 및 그 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 비표면적이 0.4㎡/g 이하인 산화마그네슘과 수산화알루미늄의 배합 비율을 잘 조합하고, 보다 바람직하게는 이들과 산화알루미늄의 배합 비율을 잘 조합하여, 부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물에 고충전함으로써, 열전도성이 양호하고, 경량이고(비중이 가볍고), 추가로 고습하에서의 신뢰성도 우수한 열전도성 실리콘 성형체를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 (A)∼(E)성분을 포함하는, 열전도성 실리콘 수지 조성물로서,
(A) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 분자 중에 적어도 2개 갖는 오르가노폴리실록산: 100질량부
(B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산: (A)성분 중의 알케닐기의 개수에 대한 규소 원자에 결합한 수소 원자의 개수의 비가 0.1∼2로 되는 양
(C) 열전도성 충전재: 2500∼6000질량부
(D) 부가 반응 촉매: 촉매량, 및
(E) 부가 반응 제어제: 0.01∼1질량부
상기 (C) 열전도성 충전재가, 비표면적 0.4㎡/g 이하를 갖는 산화마그네슘을 (C)성분의 총 중량에 대해 20∼50wt％로 포함하고, 또한 수산화알루미늄을 (C)성분의 총 중량에 대해 10∼30wt％로 포함하는 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열전도성 실리콘 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물, 및 상기 경화물을 갖는 열전도성 실리콘 방열 시트를 제공한다.
본 발명의 열전도성 실리콘 수지 조성물은 적당한 점도를 갖고 취급성이 양호하고, 성형성이 우수하다. 또한, 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체는 3.1g/㎤ 이하의 비중을 갖고 경량이고, 열전도율 3.5W/m·K 이상을 가질 수 있고, 또한 고습 시험 후에도 현저한 경도 상승이 관찰되지 않고 신뢰성도 우수하다.
이하, 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.
[알케닐기 함유 오르가노폴리실록산]
(A)성분인 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산이고, 본 발명의 조성물의 주제가 되는 것이다. 통상은 주쇄 부분이 기본적으로 디오르가노실록산 단위의 반복으로 이루어지는 것이 일반적이지만, 이것은 분자 구조의 일부에 분기형 구조를 포함한 것이어도 되고, 또한 고리형체여도 된다. 경화물의 기계적 강도 등, 물성의 면에서 직쇄상의 디오르가노폴리실록산이 바람직하다.
규소 원자에 결합하는 알케닐기 이외의 관능기로는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 비페닐릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기 등의 아르알킬기, 및 이들 기에 탄소 원자가 결합되어 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환된 기, 예를 들면, 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기, 시아노에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다. 대표적인 것은 탄소 원자수가 1∼10, 특히 대표적인 것은 탄소 원자수가 1∼6인 탄화수소기이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 클로로메틸기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등의 탄소 원자수 1∼3의 비치환 또는 치환의 알킬기 및 페닐기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기 등의 비치환 또는 치환의 페닐기이다. 또한, 규소 원자에 결합한 알케닐기 이외의 관능기는 전부가 동일한 것을 한정하는 것은 아니다.
또한, 알케닐기로는 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 및 시클로헥세닐기 등의 탄소 원자수 2∼8인 것을 들 수 있다. 그 중에서도 비닐기, 알릴기 등의 저급 알케닐기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 비닐기이다.
상기 오르가노폴리실록산은 25℃에서의 동점도, 통상 10∼100,000㎟/s, 특히 바람직하게는 500∼50,000㎟/s의 범위를 갖는 것이 좋다. 상기 점도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 조성물의 보존 안정성이 나빠지고, 또한 지나치게 높으면 얻어지는 조성물의 신전성이 나빠지는 경우가 있다. 본 발명에 있어서 동점도는 오스트발트 점도계에 의해 측정되는 값이면 된다.
상기 (A)오르가노폴리실록산은 1종 단독이어도 되고, 점도가 상이한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[오르가노하이드로젠폴리실록산]
(B)성분은 규소 원자에 직접 결합하는 수소 원자(SiH)를 1분자 중에 평균으로 2개 이상, 바람직하게는 2∼100개 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산이고, (A)성분의 가교제로서 작용한다. 즉, (B)성분 중의 SiH와 (A)성분 중의 알케닐기가, 후술하는 (D)백금족계 촉매의 존재하에서 히드로실릴화 반응하여, 가교 구조를 갖는 3차원 그물 구조를 제공한다. 또한, Si-H기의 수가 평균하여 1개 미만이면 경화되지 않을 우려가 있다.
오르가노하이드로젠폴리실록산의 평균 구조식은 예를 들면, 이하와 같이 나타낸다.
Figure pct00001
(식 중, R7은 서로 독립적으로, 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기 혹은 수소 원자임. 단, R7 중 적어도 2개는 수소 원자이고, n은 1 이상의 정수임)
식 (3) 중, R7로 나타내는, 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로는 바람직하게는 탄소 원자수 1∼10, 특히 바람직하게는 탄소 원자수가 1∼6의 탄화수소기이다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 및 도데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 및 비페닐릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 및 메틸벤질기 등의 아르알킬기, 및 이들 기에 탄소 원자가 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환된 기, 예를 들면, 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기, 시아노에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 클로로메틸기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등의, 탄소 원자수 1∼3의 비치환 또는 치환의 알킬기, 및 페닐기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기 등의 비치환 또는 치환의 페닐기인 것이 좋다. 또한, R7은 전부가 동일한 것을 한정하는 것은 아니다.
(B)성분의 양은 (A)성분 중의 알케닐기의 개수에 대해 (B)성분 중의 SiH기의 개수의 비가 0.1∼2가 되는 양, 바람직하게는 0.3∼1.5몰, 더욱 바람직하게는 0.5∼1이 되는 양이다. (B)성분량이 상기 하한값 미만이면 경화되지 않을 우려, 또는 경화물의 강도가 불충분하여 성형체로서의 형상을 유지할 수 없고 취급할 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 상한값을 초과하면 경화물의 유연성이 없어져, 열 저항이 현저히 상승되기 때문에 바람직하지 않다.
[열전도성 충전재]
(C)성분은 열전도성 충전재이다. 본 발명은 상기 (C)열전도성 충전재로서, 특정한 비표면적을 갖는 산화마그네슘과, 수산화알루미늄을 특정의 배합 비율로 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 실리콘 수지 조성물에서의 (C)열전도성 충전재의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대해, 2500∼6000질량부이고, 바람직하게는 3500∼6000질량부이다. 열전도성 충전재의 양이 상기 하한값 미만이면, 얻어지는 실리콘 수지 조성물의 열전도율이 부족해지고, 또한 보존 안정성이 떨어지는 조성물이 되는 경우가 있다. 또한, 상기 상한값을 초과하면, 열전도성 실리콘 조성물의 경화물의 강도가 저하될 우려가 있고, 경화물로서 취급성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
산화마그네슘과 수산화알루미늄의 배합 비율은 즉, 열전도성 충전재로서, 비표면적 0.4㎡/g 이하의 산화마그네슘의 양이 (C)성분의 총 중량에 대해 20∼50wt％이고, 또한, 수산화알루미늄의 양이 (C)성분의 총 중량에 대해 10∼30wt％이다.
산화마그네슘의 배합률은 바람직하게는 23∼45wt％이고, 보다 바람직하게는 25∼40wt％이다. 산화마그네슘의 배합률이 상기 하한값 미만에서는 얻어지는 경화물의 열전도성이 낮아지고, 또한 목적으로 하는 비중이 얻어지지 않아, 경량화가 곤란해진다. 산화마그네슘의 배합률이 상기 상한값 초과에서는 열전도성 실리콘 수지 조성물의 점도가 올라가고, 경화물의 성형성이 나빠진다.
산화마그네슘은 비표면적이 0.4㎡/g 이하를 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 0.3㎡/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2∼0.01㎡/g, 보다 바람직하게는 0.1∼0.01㎡/g인 것이 좋다. 산화마그네슘의 비표면적이 상기 상한값보다 크면, 고습하에서 흡습이 발생하기 쉬워, 산화마그네슘으로부터 수산화마그네슘에 대한 변환이 촉진되기 때문에, 후술하는 실리콘 수지 경화물의 고습하에서의 신뢰성이 현저하게 저하된다. 또한, 본 발명에 있어서, 비표면적은 가스 흡착법에 의해 측정할 수 있고, 예를 들면, 시마즈 제작소(주)의 자동 비표면적 측정 장치 등으로 측정이 가능하다.
산화마그네슘의 체적 평균 입경은 30∼120㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼90㎛인 것이 좋다. 여기서의 체적 평균 입경이란, 마이크로 트랙(레이저 회절 착란법)에 의해 입체의 체적 분포를 측정했을 때, 이 평균 입경을 경계로 2개로 나눴을 때, 큰 측과 작은 측이 등량이 되는 직경을 가리킨다. 또한, 이하의 본문 중에 기재되는 평균 입경은 전부 이 내용으로 정의된다.
수산화알루미늄의 배합률은 상기한 바와 같이 (C)성분의 총 중량에 대해 10∼30wt％이고, 바람직하게는 13∼29wt％이고, 보다 바람직하게는 15∼25wt％이다. 수산화알루미늄 배합률이 상기 하한값 미만에서는 열전도성 실리콘 수지 조성물에 경량화의 기여를 제공하는 것은 곤란하고, 상기 상한값을 초과하면, 열전도성 실리콘 수지 조성물의 열전도성이 저하되는 경향에 있어 바람직하지 않다.
수산화알루미늄의 체적 평균 입경은 2∼50㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼20㎛이다. 체적 평균 입경의 측정 방법은 상기한 바와 같다. 수산화알루미늄의 비표면적은 특별히 제한되는 것은 아니고 통상 0.1∼5㎡/g이다.
본 발명의 열전도성 실리콘 수지 조성물은 상기 (C)성분으로서, 추가로 산화마그네슘과 수산화알루미늄 이외의 열전도성 충전재를 포함한다. 상기 그 밖의 열전도성 충전재로는 종래 공지의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화붕소, 산화아연, 및 수산화마그네슘에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 열전도성, 전기적 절연성 및 가격 등을 종합적으로 고려하면, 산화알루미늄이 특히 바람직하다. 산화알루미늄의 체적 평균 입경은 1∼90㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼70㎛이다. 상이한 체적 평균 입경의 것을 1종 또는 2종 이상 복합하여 사용해도 된다. 산화마그네슘과 수산화알루미늄 이외의 열전도성 충전재의 양은 열전도성 충전재의 총 중량이 100wt％가 되는 잔량이면 된다. 예를 들면, 산화알루미늄의 배합률은 바람직하게는 20∼70wt％이고, 보다 바람직하게는 30∼50wt％이다.
본 발명에서는 모스 경도가 낮은 산화마그네슘과 수산화알루미늄을 병용하고 있기 때문에, 산화알루미늄 단독으로 열전도성 충전재를 구성한 경우와 비교하여 반응 가마의 마모가 발생하기 어렵다. 반응 가마가 알루미늄 등의 금속제인 경우, 절연체에 대한 도전 성분의 오염물에 연결되는 것이 된다.
[부가 반응 촉매]
(D)성분은 부가 반응 촉매이고, (A)성분의 알케닐기와, (B)성분의 SiH기의 부가 반응을 촉진한다. 상기 촉매로는 히드로실릴화 반응에 사용되는 널리 알려진 백금족 금속계 촉매를 사용하면 된다. 예를 들면, 백금(백금흑을 포함함), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체, H2PtCl4·nH2O, H2PtCl6·nH2O, NaHPtCl6·nH2O, KaHPtCl6·nH2O, Na2PtCl6·nH2O, K2PtCl4·nH2O, PtCl4·nH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·nH2O(단, 식 중, n은 0∼6의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 6임) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염, 알코올 변성 염화백금산(미국특허 제3,220,972호 명세서 참조), 염화백금산과 올레핀의 콤플렉스(미국특허 제3,159,601 호 명세서, 미국특허 제3,159,662호 명세서, 미국특허 제3,775,452호 명세서 참조), 백금흑, 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것, 로듐-올레핀 콤플렉스, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(윌킨슨 촉매), 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산, 특히 비닐기 함유 고리형 실록산과의 콤플렉스 등을 들 수 있다. (D)성분의 양은 소위 촉매량(즉, 상기 부가 반응을 진행시키는 유효량)으로 좋고, 통상, (A)성분에 대한 백금족 금속 원소의 체적 환산으로 0.1∼1000ppm 정도가 좋다.
[부가 반응 제어제]
본 발명의 실리콘 조성물은 (E)부가 반응 제어제를 포함해도 된다. 상기 (E)성분은 부가 반응 경화형 실리콘 조성물에 사용되는 공지의 부가 반응 제어제이면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 1-에티닐-1-헥산올, 3-부틴-1-올 등의 아세틸렌 화합물이나 각종 질소 화합물, 유기 인 화합물, 옥심 화합물, 및 유기 클로로 화합물 등을 들 수 있다. (E)성분의 양은 상기 부가 반응을 제어할 수 있는 유효량이면 되지만, (A)성분 100 질량부에 대해 0.01∼1질량부가 좋고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.5질량부인 것이 좋다.
[표면 처리제]
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 추가로 (F)표면 처리제를 포함하고 있어도 된다. 상기 (F)성분은 조성물 제조시에, (C)열전도성 충전재를 (A)오르가노실록산으로 이루어지는 매트릭스 중에 균일하게 분산시키기 위해 기능한다. (F)표면 처리제로는 하기 일반식 (1)로 나타내는, 분자쇄 편말단이 트리알콕시기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산이 바람직하다.
Figure pct00002
(식 중, R5는 서로 독립적으로 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이고, c는 5∼1000의 정수임)
조성물 중에 (F)성분의 양은 (A)성분 100질량부에 대해 100∼300질량부, 특히 150∼250질량부인 것이 바람직하다. 당해 범위에서 배합함으로써, 열전도성 충전재를 오르가노실록산으로 이루어지는 매트릭스 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. (A)성분에 대한 (F)성분의 비율이 많아지면, 오일 분리를 유발할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, (F)성분의 비율이 적을 경우, 폴리오르가노실록산과 열전도성 충전재의 젖음성이 저하되어, 조성물을 형성할 수 없을 우려가 있다.
[가소제]
본 발명의 조성물은 추가로 가소제로서 (G)하기 일반식 (2)
R6-(SiR6 2O)dSiR6 3 　 　 (2)
(R6은 서로 독립적으로, 탄소 원자수 1∼8의, 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 1가 탄화수소기이고, d는 5∼2000의 정수임)
로 나타내는 25℃에서의 동점도 10∼100,000㎟/s를 갖는 오르가노폴리실록산을 포함할 수 있다.
상기 성분은 열전도성 조성물의 점도 조정제 등의 특성을 부여하기 위해 적절히 사용되면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 R6은 서로 독립적으로 탄소 원자수 1∼8의 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 1가 탄화수소기이다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 및 옥틸기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 및 자일릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 및 메틸벤질기 등의 아르알킬기, 및 이들 기에 탄소 원자가 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환된 기, 예를 들면, 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기, 시아노에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다. 대표적인 것은 탄소 원자수 1∼10, 특히 대표적인 것은 탄소 원자수 1∼6의 1가 탄화수소기이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 클로로메틸기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등의 탄소 원자수 1∼3의 비치환 또는 치환의 알킬기 및 페닐기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기 등의 비치환 또는 치환의 페닐기를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸기 및 페닐기이다.
상기 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 동점도는 바람직하게는 10∼100,000㎟/s이고, 특히 바람직하게는 100∼10,000㎟/s이면 된다. 동점도가 10㎟/s보다 낮 으면 얻어지는 조성물의 경화물이 오일 블리드를 생성하기 쉬워진다. 상기 동점도가 100,000㎟/s보다 크면, 얻어지는 열전도성 조성물은 유연성이 부족해질 우려가 있다.
상기 식(2)에 있어서 d는 오르가노폴리실록산의 동점도가 상술하는 범위가 되는 값이면 되지만, 바람직하게는 5∼2000의 정수이고, 보다 바람직하게는 10∼1000의 정수이다.
본 발명의 조성물에 있어서의 (G)성분의 양은 특별히 제한되지 않고, 가소제로서 원하는 효과가 얻어지는 양이면 되지만, 통상, (A)성분 100질량부에 대해, 바람직하게는 1∼40질량부이고, 보다 바람직하게는 5∼20질량부이다. (G)성분량이 상기 범위에 있으면, 경화 전의 열전도성 조성물에 양호한 유동성, 작업성을 유지하기 쉽고, 또한 (C)성분의 열전도성 충전재를 상기 조성물에 충전하는 것이 용이해진다.
[조성물의 점도]
본 발명의 수지 조성물은 미경화 상태에서 25℃에서의 점도 600Pa·s 이하, 바람직하게는 500Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 400Pa·s 이하를 갖는다. 점도의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 50Pa·s 이상이고, 바람직하게는 75Pa·s 이상, 더욱 바람직하게는 100Pa·s 이상이면 된다. 상기 점도는 회전식 레오미터 점도계를 사용하여 25℃에서 측정된다.
본 발명의 열전도성 실리콘 수지 조성물의 경화 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 부가 반응 경화형 실리콘 고무 조성물의 경화 조건과 동일해도 된다. 예를 들면, 상온에서도 충분히 경화되지만, 필요에 따라 가열해도 된다. 바람직하게는 120℃×10분간 부가 경화시키는 것이 좋다. 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화물(성형체)은 열전도성이 우수하다. 조성물의 성형 방법은 특별히 제한되지 않지만, 성형 방법에 따라서는 표면 부근의 가교 반응이 촉진됨으로써 성형물을 충분히 취급할 수 있고, 또한 내부의 가교 밀도를 낮춤으로써 양호한 압축성과 저열저항이 얻어진다. 또한, 내부가 가교되기 때문에, 오일 블리드 내성을 갖는 열전도성 실리콘 성형물이 된다.
[실리콘 열전도성 성형물의 제조 방법]
상기 본 발명의 열전도성 실리콘 수지 조성물을 수지 필름 등의 기재 상에 도공하고, 경화함으로써, 실리콘 열전도성 성형물을 얻을 수 있다. 수지 필름으로는 접합 후의 열처리를 견딜 수 있는, 열 변형 온도가 100℃ 이상인 것, 예를 들면, PET, PBT 폴리카바네이트제의 필름으로부터 적시 선택하여 사용할 수 있다. 수지 필름에 오르가노하이드로젠폴리실록산 오일을 균일한 두께로 도포하는 코팅 장치로는 후계량 방식의 블레이드 코터, 그라비어 코터, 키스롤 코터, 스프레이 코터 등이 사용된다.
[성형물의 열전도율]
본 발명에서의 경화물(성형체)의 열전도율은 핫 디스크법에 의해 측정한 25℃에서의 측정값이 3.5W/m·K 이상인 것이 바람직하고, 바람직하게는 4.0W/m·K 이상, 보다 바람직하게는 4.5W/m·K 이상이다. 열전도율이 3.5W/m·K 미만이면, 발열량이 크고, 높은 방열성을 필요로 하는 발열체에 적용하는 것이 곤란하고, 성형체의 적용 범위가 좁아진다. 상한은 제한되지 않지만, 통상 15W/m·K 이하, 특히 10W/m·K 이하이다. 또한, 본 발명의 경화물은 비중 3.1g/㎤ 이하, 바람직하게는 3.0g/㎤ 이하, 특히 2.6∼3.0g/㎤를 가질 수 있고, 경량이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용한 (A)∼(G)성분은 이하와 같다.
(A)성분:
(A-1) 하기 식 (4)로 나타내고, 동점도 400㎟/s를 갖는 오르가노폴리실록산.
(A-2) 하기 식 (4)로 나타내고, 동점도 5000㎟ /s를 갖는 오르가노폴리실록산.
Figure pct00003
(상기 식 (4)에 있어서, X는 비닐기이고, n은 점도가 상기 값이 되는 수임)
(B)성분: 하기 식으로 나타내는 오르가노하이드로젠폴리실록산
Figure pct00004
평균 중합도: o＝28, p＝2
(C)성분:
(C-1) 평균 입경 1㎛를 갖는 산화알루미늄
(C-2) 평균 입경 10㎛를 갖는 산화알루미늄
(C-3) 평균 입경 8㎛를 갖는 수산화알루미늄
(C-4) 평균 입경 70㎛를 갖는 산화알루미늄
(C-5) 평균 입경 60㎛ 및 BET 0.05㎡/g을 갖는 산화마그네슘
(C-6) 평균 입경 60㎛ 및 BET 0.2㎡/g을 갖는 산화마그네슘
(C-7) 평균 입경 80㎛ 및 BET 0.5㎡/g을 갖는 산화마그네슘
(D)성분: 5％ 염화백금산 2-에틸헥산올 용액(부가 반응 촉매)
(E)성분: 에티닐메틸리덴카르비놀(부가 반응 제어제)
(F)성분: 하기 식으로 나타내고, 편말단이 트리메톡시실릴기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산
Figure pct00005
(G)성분: 하기 식으로 나타내는, 디메틸폴리실록산(가소제)
Figure pct00006
[실시예 1∼6, 비교예 1∼6]
상기 (A)∼(G)성분의 배합량은 하기 표 1 또는 2에 나타내는 바와 같다.
상기 (A), (C), (F) 및 (G)성분을 플라네터리 믹서로 60분간 혼련하였다. 거기에 (D)성분 및 (E)성분을 첨가하고, 추가로 세퍼레이터와의 이형을 촉진하는 내첨 이형제(하기 식(α))를 유효량(5부) 첨가하고, 추가로 60분간 혼련하였다. 거기에 (B)성분을 추가로 첨가하고, 30분간 혼련하여 열전도성 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 또한, (A)성분 중의 알케닐기의 개수에 대한 (B)성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 개수의 비(SiH/SiVi)는 1.1이다.
내점 이형제를 이하에 나타낸다.
Figure pct00007
각 열전도성 실리콘 수지 조성물의 25℃에서의 점도(Pa·s)를 회전식 레오미터 점도계를 사용하여 측정하였다. 결과를 하기 표 3 및 4에 나타낸다.
상기에서 얻은 각 열전도성 실리콘 수지 조성물을 PET 필름 2장 사이에 끼운 후, 프레스로 120℃, 10분간 경화시킴으로써, 6㎜ 두께의 열전도성 실리콘 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체에 대해 하기의 방법에 따라 열전도율 및 비중의 측정을 행하였다. 또한 85℃, 85％Rh/1000시간 에이징 전후에서의 경도를 비교하여, 성형물의 신뢰성을 평가하였다. 결과를 하기 표 3 및 4에 나타낸다.
[평가 방법]
(1) 성형성: 얻어진 열전도성 실리콘 수지 조성물의 성형시, 금형에 흘려 넣는 조작을 용이하게 완료할 수 있는 경우를 「양호」, 점도가 지나치게 높기 때문에 취급이 곤란하고, 금형에 흘려 넣는 것이 곤란한 경우를 「불량」이라고 하였다.
(2) 열전도율: 상기에서 얻은 6㎜ 두께의 성형물을 2장 사용하여, 열전도율계(TPA-501, 교토 전자 공업 주식회사 제조의 상품명)에 의해 열전도율을 측정하였다.
(3) 비중: 수중 치환법에 의해 측정하였다.
(4) 고습하에서의 신뢰성: AskerC 경도계로 성형체의 초기 경도를 기록하였다. 그 후, 85℃/％RH의 조건에서 1000시간 에이징한 후, 다시 성형체의 경도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 변화량이 30 이상이면 실리콘의 크래킹의 작용이 커지기 때문에, 신뢰성이 부족하다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
상기 표 3 및 4에 나타내는 바와 같이, 비교예 1의 조성물은 (C)성분인 열전도성 충전재의 합계가 2500질량부보다 작다. 상기 조성물로부터 얻어진 성형물의 열전도율은 3.5W를 밑돌았다. 상기 성형품은 발열량이 큰 부품에는 적용할 수 없다.
비교예 2의 조성물은 사용한 산화마그네슘의 비표면적이 0.4㎡/g보다 크다. 상기 조성물로부터 얻어진 성형물은 고온 고습하에서 에이징 후에 경도가 크게 상승하고, 신뢰성이 떨어졌다.
비교예 3의 조성물은 수산화알루미늄의 비율이 30wt％보다 크다. 얻어지는 성형체는 열전도율이 저하되어 3.5W/m·K를 밑돌았다. 특히, 그 밖의 조성이 유사한 실시예 3의 조성물과 대비하면, 수산화알루미늄의 비율이 큰 것에 의해 열전도율이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
비교예 4의 조성물은 수산화알루미늄의 비율이 10wt％보다 작다. 얻어지는 성형체는 비중의 상승이 커서 3.1g/㎤를 초과하였다. 특히, 그 밖의 조성이 유사한 실시예 1과 대비하면, 수산화알루미늄의 비율이 적음으로써 비중의 상승이 커지는 것을 확인할 수 있다.
비교예 5의 조성물은 산화마그네슘의 비율이 20wt％보다 작다. 얻어지는 성형체는 비중의 상승이 커져 3.1g/㎤를 초과하였다. 특히, 그 밖의 조성이 유사한 실시예 5와 대비하면, 산화마그네슘의 비율이 적음으로써 비중의 상승이 커지는 것을 확인할 수 있다.
비교예 6의 조성물은 산화마그네슘의 비율이 50wt％보다 크다. 상기 열전도성 실리콘 수지 조성물은 점도가 매우 높고, 경화물을 얻기 위한 성형이 곤란하였다.
이에 비해, 상기 표 1 및 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 열전도성 실리콘 수지 조성물은 취급성이 양호하고, 성형성이 양호하였다. 또한, 얻어진 성형체는 전부 열전도성이 양호하고, 비중이 3.1g/㎤ 이하로 경량이고, 열전도율 3.5W/m·K 이상으로 열전도성도 양호하고, 고습 시험 후에도 현저한 경도 상승이 관찰되지 않고, 신뢰성도 우수하다.
본 발명의 열전도성 실리콘 수지 조성물은 열전도성이 양호하고, 경량이고(비중이 가볍고), 또한 고습하에서의 신뢰성도 우수한 열전도성 실리콘 성형체를 제공할 수 있다. 상기 수지 조성물은 열전도에 의한 전자 부품의 냉각을 위해 사용되는 열전달 재료, 예를 들면, 전자 기기 내의 발열 부품과 방열 부품 사이에 설치되어 방열에 사용되는 열전도성 수지 컴파운드 및 열전도성 수지 성형체 등으로서 바람직하다.

Claims (13)

  1. 하기 (A)∼(E)성분을 포함하는, 열전도성 실리콘 수지 조성물이고,
    (A) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 분자 중에 적어도 2개 갖는 오르가노폴리실록산: 100질량부
    (B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산: (A)성분 중의 알케닐기의 개수에 대한 규소 원자에 결합한 수소 원자의 개수의 비가 0.1∼2가 되는 양
    (C) 열전도성 충전재: 2500∼6000질량부
    (D) 부가 반응 촉매: 촉매량, 및
    (E) 부가 반응 제어제: 0.01∼1질량부
    상기 (C) 열전도성 충전재가 비표면적 0.4㎡/g 이하를 갖는 산화마그네슘을 (C)성분의 총 중량에 대해 20∼50wt％로 포함하고, 또한 수산화알루미늄을 (C)성분의 총 중량에 대해 10∼30wt％로 포함하는, 열전도성 실리콘 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 열전도성 충전재가 산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화붕소, 산화아연 및 수산화마그네슘에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는, 열전도성 실리콘 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (C) 열전도성 충전재가 체적 평균 입경 1∼90㎛의 산화알루미늄을 (C)성분의 총 중량에 대해 20∼70wt％가 되는 양으로 포함하는, 열전도성 실리콘 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화마그네슘의 체적 평균 입경이 50∼120㎛인, 열전도성 실리콘 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산화알루미늄의 체적 평균 입경이 1∼50㎛인, 열전도성 실리콘 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (F) 하기 식 (1)로 나타내는 분자쇄 편말단에 트리알콕시실릴기를 갖는 디메틸폴리실록산 100∼300질량부를 추가로 함유하는, 열전도성 실리콘 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00012

    (식 중, R5는 서로 독립적으로 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이고, c는 5∼100의 정수임)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (G) 하기 일반식(2):
    R6-(SiR6 2O)dSiR6 3 　 　 (2)
    (R6은 서로 독립적으로 탄소 원자수 1∼8의 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 1가 탄화수소기이고, d는 5∼2000의 정수임)
    로 나타내는 25℃에서의 동점도 10∼100000㎟/s를 갖는 오르가노폴리실록산 1∼40질량부를 추가로 함유하는, 열전도성 실리콘 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    25℃에서의 점도 600Pa·s 이하 50Pa·s 이상을 갖는, 열전도성 실리콘 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 열전도성 실리콘 수지 조성물을 경화하여 이루어지는, 경화물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    비중 3.1g/㎤ 이하를 갖는, 경화물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    열전도율 3.5W/m·K 이상을 갖는, 경화물.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    AskerC 경도 60 이하를 갖는, 경화물.
  13. PET 필름과, 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 경화물을 갖는, 열전도성 실리콘 방열 시트.
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