CN102498149B - 有机导热性添加剂、树脂组合物及硬化物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种与陶瓷、金属、碳材料等无机导热性填料不同的有机导热性添加剂，该有机导热性添加剂为有机高分子物，其添加到塑料中可赋予塑料导热性，其即使大量添加到树脂中，也不降低组合物的模具磨损性、电绝缘性，并能实现轻量化，且得到的组合物的成形加工性也良好。本发明的有机导热性添加剂包含：主链主要含以下通式(1)所示的重复单元，且主要构成有链状结构，且树脂单体的导热率为0.45W/(m·K)以上的液晶性热塑性树脂。-M-Sp- ...(1)(其中M表示液晶原基，Sp表示间隔基。)。

Description

有机导热性添加剂、树脂组合物及硬化物
技术领域
本发明涉及一种导热性优的，可赋予塑料导热性的新颖有机导热性添加剂。具体涉及一种与陶瓷、金属、碳材料等无机导热性填料不同的有机导热性添加剂，该有机导热性添加剂为有机高分子物，其添加到塑料中可赋予塑料导热性，其即使大量添加到树脂中，也不降低组合物的模具磨损性、电绝缘性，并能实现轻量化，且得到的组合物的成形加工性也良好。
背景技术
热塑性树脂组合物在用于电脑或显示器的壳体、电子器件材料、汽车内外装材等各种用途时，由于塑料的导热性比金属材料等无机物低，因此有时会出现不易散热的问题。为了解决此类问题，技术人员正广泛尝试将高导热性无机物大量调配到热塑性树脂中，以此来获得高导热性树脂组合物。作为高导热性无机化合物，需要按照通常的30体积％以上、进一步为50体积％以上的高含量，将石墨、碳纤维、氧化铝、氮化硼等高导热性无机物调配到树脂中。但是若大量调配石墨、碳纤维等这些无机物，树脂的电绝缘性会下降而导致具有导电性，因此随电子设备用途的不同，会出现所能使用的部位受到限定的问题。另外，若大量调配氧化铝等陶瓷填料，则由于填料的硬度较高，而在其用作成形用材料等时会导致磨损模具。此外，由于填料的密度较高，所获得的组合物的密度也较高，因此存在难以实现电子设备等的轻量化的问题。此外，虽提出了一种使用氮化硼等相对低密度且低硬度的填料的方法，但即使使用此种填料，只要是树脂中添加有大量的无机物，则因无机物不会在树脂的成形加工温度下熔融，而无法避免树脂组合物的成形加工性大幅度下降的问题。
由于存在这些问题，业界强烈要求开发一种兼具低密度、低硬度、电绝缘性等特性且能在树脂的成形加工温度下熔融的有机导热性添加剂。
对于树脂单体的导热性优异的热固性树脂，例如有专利文献1或专利文献2中提出的环氧树脂、或专利文献3中提出的双马来酰亚胺树脂。但是，由于该些树脂表现出热固性，因此即使在树脂的成形加工温度下也不会熔融，无法满足改善树脂组合物的成形加工性的这一课题。
另一方面，对于热塑性树脂，虽然有研究例提出了在射出成形时采用延展或磁场配向等特殊的成形加工法，以此向特定方向赋予高导热性，但是该些技术无法运用于有机导热性添加剂。
[现有技术文献]
专利文献1：国际申请公开“WO2002/094905号公报”
专利文献2：国际申请公开“WO2006/120993号公报”
专利文献3：日本国专利申请公开公报“特开2007-224060号公报”
发明内容
[发明所欲解决的问题]
本发明的目的在于提供一种树脂单体的导热性优异，制造容易且表现出热塑性的有机导热性添加剂。
[解决问题的技术方案]
本发明的发明者发现了一种具有特定结构且在树脂单体的状态下表现出优异导热性的液晶性热塑性树脂，其作为有机导热性添加剂而具有良好的特性，从而完成了本发明。
即，本发明的有机导热性添加剂具有以下技术结构。
1)本发明的有机导热性添加剂中包含：
主链主要含下述通式(1)所示的重复单元，且主要构成有链状结构，且树脂单体的导热率为0.45W/(m·K)以上的液晶性热塑性树脂，
-M-Sp-             ...(1)
在通式(1)中，M表示液晶原基，Sp表示间隔基。
[发明的效果]
本发明的液晶性热塑性树脂在树脂单体的形态下也表现出高导热性，因此与陶瓷、金属、碳材料等无机导热性填料不同，为有机高分子物。其添加到塑料中可赋予塑料导热性，其即使大量添加到树脂中，也不降低组合物的模具磨损性、电绝缘性，并能实现轻量化，且得到的组合物的成形加工性也良好。因此本发明的液晶性热塑性树脂可良好地用作有机导热性添加剂。
本发明的其他目的、特征、及优点可通过以下所示的记载而充分了解。
具体实施方式
本发明的有机导热性添加剂中的液晶性热塑性树脂的特征在于：主链主要含以下通式(1)所示的重复单元，且主要构成有链状结构，且树脂单体的导热率为0.45W/(m·K)以上的液晶性热塑性树脂，
-M-Sp-            ...(1)；
在通式(1)中，M表示液晶原基，Sp表示间隔基。
本发明中所述的“主要含”是指，分子链的主链中所含的通式(1)的量相对于总构成单元为50mol％以上，优选为70mol％以上，更优选为90mol％以上，实质上最优选为100mol％。若小于50mol％，则有树脂的结晶度会变低，且导热率会变低。
本发明的树脂具有对称性极高且刚性直链介由弯曲链来键结的结构，因此分子的配向性较高，所形成的高次结构也致密，从而具有优异的导热性。
本发明的有机导热性添加剂中的液晶性热塑性树脂的导热率通常为0.45W/(m·K)以上，优选为0.6W/(m·K)以上，更优选为0.8W/(m·K)以上，更优选为1.0W/(m·K)以上，更优选为1.2W/(m·K)以上，特别优选为1.3W/(m·K)以上。导热率的上限并无特别限制，越高越佳，通常可例示30W/(m·K)以下的值，更优选为10W/(m·K)以下的值。对于完全不具有由包含液晶原基与间隔基的单元所组成的重复结构的热塑性树脂而言，由于通常其导热率变低，因此欠佳。本发明的有机导热性添加剂中的液晶性热塑性树脂，在树脂单体状态下的导热率优选为0.45W/(m·K)以上。作为导热率的具体测定方法，例如可以将液晶性热塑性树脂制成厚度
Figure BDA0000143199480000031
的圆盘状样品，然后利用热盘(HotDisk)法来测定该样品。
本发明的有机导热性添加剂中的液晶性热塑性树脂所含有的液晶原基是指，刚性的且配向性较高的取代基。作为优选的液晶原基，可列举下述通式所示的基团。
-A1-x-A2-
A1及A2分别独立表示选自芳香族基、缩合芳香族基、脂环基、脂环式杂环基的取代基；x为键结基，其表示选自直接键结、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CH2-CH2-、-C＝C-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH＝N-、-CH＝N-N＝CH-、-N＝N-、-N(O)＝N-的群体中的2价取代基。此处，作为优选，A1、A2各自独立选自以下的基团：碳数为6～12的具有苯环的烃基、碳数为10～20的具有萘环的烃基、碳数为12～24的具有联苯结构的烃基、碳数为12～36的具有3个以上苯环的烃基、碳数为12～36的具有缩合芳香族基的烃基、碳数为4～36的脂环式杂环基。
此处，优选A1、A2各自独立选自以下的基团：具有1个或2个苯环的烃基、具有1个或2个萘环的烃基、具有1个或2个联苯结构的烃基、2个、3个、4个、5个或6个的具有3个以上苯环的烃基、碳数12～36的具有缩合芳香族基的烃基、碳数4～36的脂环式杂环基。
作为A1、A2的具体例子，可列举：亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、环己基、吡啶基、嘧啶基、亚苯硫基等。另外，该些基团中可无取代，也可为具有脂肪族烃基、卤素基、氰基、硝基等取代基的衍生物。
在该些基团中，若作为键结基的x的主链原子数为偶数，则有液晶原基的分子宽度小、键结的旋转自由度低、结晶率高的倾向，且树脂单体的导热率容易提高，因此优选x的主链原子数为偶数。即，优选键结基为选自直接键结、-CH2-CH2-、-C＝C-、-C≡C-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH＝N-、-CH＝N-N＝CH-、-N＝N-、-N(O)＝N-的群体中的2价取代基。
作为液晶原基的具体例子，可列举：联苯、联三苯、联四苯、芪、二苯醚、1，2-二苯乙烯、二苯乙炔、二苯甲酮、苯甲酸苯酯、苯基苯甲酰胺、偶氮苯、2-萘甲酸酯、苯基-2-萘甲酸酯、以及从该些基团的衍生物等中去除了2个氢后的2价基。其中，优选液晶原基中是直接键结。进一步而言，优选下述通式(3)所表达的液晶原基。
[化1]
Figure BDA0000143199480000051
式中，X分别独立表示脂肪族烃基、F、Cl、Br、I、CN、NO2，n表示0～4的整数，m表示2～4的整数。
该液晶原基由于具备上述结构，因此为刚性且配向性较高，进而容易获取或合成。具体可列举联苯、联三苯、联四苯。
为了获得有机导热性添加剂，树脂中所含有的液晶原基也可包含交联性的取代基。
有机导热性添加剂中的液晶性热塑性树脂所含的间隔基是指弯曲性分子链。液晶性热塑性树脂的间隔基的主链原子数优选为4～28，更优选为6～24，更优选为8～20(此处，主链原子数4例如指“-C-C-C-C-”的结构)。若间隔基的主链原子数落在上述的范围内，液晶性热塑性树脂的分子结构便具有充分的弯曲性，并且结晶性较高，导热率也良好，因此优选。
构成间隔基主链的原子的种类并无特别限定，可采用任意的原子，优选为选自C、H、O、S、N中的至少1种原子。
作为优选的间隔基，可列举下述通式所示的基团。
-y-R-z-
y及z各自独立表示选自直接键结、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CH2-CH2-、-C＝C-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH＝N-、-CH＝N-N＝CH-、-N＝N-、-N(O)＝N-的群体中的2价取代基；R表示主链原子数为2～20且允许包含支链的2价取代基。此处，R一般选自以下的基团：碳原子数为2～20的链状饱和烃基、碳原子数为2～20的包含1～3个环状结构的饱和烃基、碳原子数为2～20的具有1～5个不饱和基的烃基、碳原子数为2～20的具有1～3个芳香环的烃基、以及碳原子数为2～20的具有1～5个氧原子的聚醚基。
作为间隔基的具体例子，例如可列举脂肪族烃链、聚醚链等。较理想的是，R为不包含支链的直链状脂肪族烃链。另外，R可饱和，也可不饱和，为了使液晶性热塑性树脂具有适度的弯曲性，较理想的是采用饱和脂肪族烃链。在所有的R中，优选其中超过50重量％的单元为饱和脂肪族烃链，最优选R不包含不饱和键。
R的碳数优选为2～20，碳数更优选为4～18，碳数更优选为6～16。另外，由于液晶原基连接成直线状，所以结晶度不易下降，且可确保导热率，因此R优选是碳数落在上述范围内的直链状饱和脂肪族烃，其中碳数优选为偶数。为偶数时，可使液晶原基得以更规则地排列，因此有导热率变高的倾向。
尤其从获得导热率优异的树脂的观点而言，R优选是选自-(CH2)8-、-(CH2)10-、及-(CH2)12-的至少1种。y及z是供取代基R与液晶原基进行键结的基团。在具有该些基团的间隔基中，从获得导热率优异的树脂的观点而言，优选间隔基是-CO-O-R-O-CO-以及-O-CO-R-CO-O-，特别优选-O-CO-R-CO-O-。
关于本发明的有机导热性添加剂中所用的液晶性热塑性树脂，优选构成其主链的重复单元具有以下结构：
1.-A1-x-A2-y-R-z-
2.上述通式(3)所示的液晶原基与-y-R-z-所示的间隔基的组合。
本发明的有机导热性添加剂中的液晶性热塑性树脂的数量平均分子量是以聚苯乙烯作为标准，利用GPC(gel permeation chromatography：凝胶渗透层析仪)在80℃下对经以下方法所制备的溶液进行测定而得的值，该方法为：将本发明所使用的液晶性热塑性树脂，以该液晶性热塑性树脂的溶解量满足达到0.25重量％浓度的方式，溶解进对氯酚与邻二氯苯的1∶2Vol比混合溶剂中。
本发明所使用的液晶性热塑性树脂的数量平均分子量优选为3000～40000，更优选为5000～30000，最优选为7000～20000。数量平均分子量落在该范围内时，即使是一次结构的同一树脂，其导热率也较高，因此优选。若数量平均分子量小于3000或大于40000，即使是一次结构的同一树脂，导热率也会小于0.45W/(m·K)。
另外，用作本发明的有机导热性添加剂的液晶性热塑性树脂优选包含层状结晶。在本发明的液晶性热塑性树脂中，可采用层状结晶的量作为结晶度的指标。层状结晶越多，结晶度越高。
本发明中所述的层状结晶相当于长链状分子经折叠且平行排列而得的板状结晶。此种结晶是否存在于树脂中，可利用穿透式电子显微镜(TEM，transmission electron microscope)观察或利用X射线衍射而容易地判别。
形成该连续相的层状结晶的比例，可利用穿透式电子显微镜(TEM)直接对经RuO4染色的试样进行观察来算出。具体的方法例如为：从成形的厚度的样品上切出一部分，并用RuO4染色，然后用切片机制作厚度为0.1μm的超薄切片，将该超薄切片TEM观察用试样。在加速电压100kV下，利用TEM观察所制作的切片，根据所获得的4万倍尺度的照片(20cm×25cm)便能定出层状结晶的区域。可将呈现周期性对比度的区域作为层状结晶区域，由此定出层状结晶区域的边界。由于层状结晶也同样分布在深度方向上，因此将层状结晶区域相对于照片中整体面积的比例，作为层状结晶的比例来算出。另外，为了使树脂自身具有高导热性，层状结晶的比例优选为10Vol％以上，更优选为20Vol％以上，特别优选为30Vol％以上，最优选为40Vol％以上。
另外，优选本发明的液晶性热塑性树脂包含结晶。在本发明中，可根据液晶性热塑性树脂中的层状结晶的比例，利用以下计算式求出结晶度。
结晶度(％)＝层状结晶的比例(Vol％)×0.7
为了使树脂自身具有高导热性，液晶性热塑性树脂的结晶度优选为7％以上，更优选为14％以上，特别优选为21％以上，最优选为28％以上。
另外，为了使本发明的液晶性热塑性树脂发挥高导热性，树脂自身的密度优选为1.1g/cm3以上，更优选为1.13g/cm3以上，特别优选为1.16g/cm3以上。树脂密度大，则意味着层状结晶的含有率高，即结晶度高。
另外，本发明所使用的液晶性热塑性树脂的导热率优选在各方向上均较高。作为测定导热率是否各向等同的方法，例如可对热塑性树脂的厚度的圆盘状样品，利用Xe闪光法分别测定厚度方向、面方向上的导热率。本发明的热塑性树脂的导热率在各方向上均较高，利用所述测定方法测得的厚度方向以及面方向上的导热率为0.3W/(m·K)以上。
本发明的有机导热性添加剂也可利用公知的任意方法来制造。从能够简单控制结构的观点而言，优选以下制造方法：使在液晶原基的两末端具有反应性官能基的化合物，与在取代基R的两末端具有反应性官能基的化合物进行反应。作为所述反应性官能基，可使用：羟基、羧基、烷氧基、胺基、乙烯基、环氧基、氰基等公知的官能基，该些官能基的反应条件也并未特别限定。从合成的简单性的观点而言，优选以下制造方法：使在液晶原基的两末端具有羟基的化合物，与在取代基R的两末端具有羧基的化合物进行反应；或者，使在液晶原基的两末端具有羧基的化合物，与在取代基R的两末端具有羟基的化合物进行反应。
关于包含了在液晶原基的两末端具有羟基的化合物、以及在取代基R的两末端具有羧基的化合物的热塑性树脂，其制造方法例如为：使用乙酸酐等低级脂肪酸，将两末端具有羟基的液晶原基个别地或一并地制成乙酸酯后，在其他反应槽或同一反应槽内，与在取代基R的两末端具有羧基的化合物进行脱乙酸聚缩合反应。
聚缩合反应优选在实质上不存在溶剂的状态下进行。关于反应温度，通常优选在200～350℃，更优选在230～330℃，特别优选在250～300℃的温度下进行。另外，优选在氮气等惰性气体存在下，且在常压或减压下进行0.5～5小时的聚缩合反应。若反应温度过低，则反应的进展较慢，而温度过高时，则易于引起分解等副反应。
另外，也可采用多阶段的反应温度，也可根据情况在升温过程中或到达最高温度后，立刻在熔融状态下提取反应产物并加以回收。所获得的液晶性热塑性树脂可直接使用，也可进行固相聚合，以去除未反应原料或提高物理性质。
若要进行固相聚合，则优选将获得的液晶性热塑性树脂机械粉碎成粒径为3mm以下的，优选为1mm以下的颗粒，并直接以固相状态在250～350℃下，且在氮气等惰性气体环境下或减压下，进行1～20小时的固相聚合处理。若聚合物颗粒的粒径为3mm以上，则固相聚合处理便不充分，从而产生物理性质上的问题，因此欠佳。关于固相聚合时的处理温度或升温速度，优选在不致使液晶性热塑性树脂粒子发生融合的前提下作选择。
作为本发明的有机导热性添加剂的制造中所用的低级脂肪酸的酸酐，可列举碳数为2～5的低级脂肪酸的酸酐，例如有：乙酸酐、丙酸酐、单氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、单溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、单氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、三甲基乙酸酐等。特别优选使用乙酸酐、丙酸酐、三氯乙酸酐。低级脂肪酸的酸酐的使用量，相对于所使用的液晶原基中的羟基的总量为1.01～1.50倍当量，优选为1.02～1.2倍当量。关于使在液晶原基的两末端具有羧基的化合物与在取代基R的两末端具有羟基的化合物进行反应的其他制造方法，例如可列举日本国专利申请公开公报“特开平2-258864号公报”中记载的使4，4′-联苯二羧酸二甲酯与脂肪族二醇熔融聚合的方法。
本发明的液晶性热塑性树脂的末端结构并无特别限定，从获得着色较少且适于用作导热性赋予剂的树脂的观点而言，优选利用羟基、羧基、酯基、酰基、烷氧基等封端。若末端上具有环氧基、马来酰亚胺等反应性较高的官能基，则树脂便为热固性，且会损害射出成形性。
本发明的液晶性热塑性树脂也可以在不损害其效果发挥的前提下使其他单体共聚合。例如可列举：芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基胺、芳香族二胺、芳香族胺基羧酸或己内酰胺类、己内酯类、脂肪族二羧酸、脂肪族二醇、脂肪族二胺、脂环族二羧酸、脂环族二醇、芳香族巯基羧酸、芳香族二硫醇及芳香族巯基苯酚。
作为芳香族羟基羧酸的具体例子，可列举：4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-5-萘甲酸、2-羟基-7-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、4′-羟基苯基-4-苯甲酸、3′-羟基苯基-4-苯甲酸、4′-羟基苯基-3-苯甲酸、以及该些羧酸的烷基取代体、烷氧基取代体或卤素取代体等。
作为芳香族二羧酸的具体例子，可列举：对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、1，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、4，4′-二羧基联苯、3，4′-二羧基联苯、4，4″-二羧基联三苯、双(4-羧基苯基)醚、双(4-羧基苯氧基)丁烷、双(4-羧基苯基)乙烷、双(3-羧基苯基)醚、双(3-羧基苯基)乙烷等；以及该些二羧酸的烷基取代体、烷氧基取代体或卤素取代体等。
作为芳香族二醇的具体例子，例如可列举：对苯二酚、间苯二酚、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1，6-二羟基萘、3，3′-二羟基联苯、3，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基二苯酚醚、双(4-羟基苯基)乙烷、2，2′-二羟基联萘等，以及该些二醇的烷基取代体、烷氧基取代体或卤素取代体等。
作为芳香族羟基胺的具体例子，可列举：4-氨基苯酚、N-甲基-4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、4-氨基-4′-羟基联苯、4-氨基-4′-羟基二苯醚、4-氨基-4′-羟基联苯甲烷、4-氨基-4′-羟基二苯硫醚、2，2′-二胺基联萘；以及该些胺化合物的烷基取代体、烷氧基取代体或卤素取代体等。
作为芳香族二胺及芳香族氨基羧酸的具体例子，可列举：1，4-苯二胺、1，3-亚苯基二胺、N-甲基-1，4-亚苯基二胺、N，N′-二甲基-1，4-亚苯基二胺、4，4′-二氨基苯硫醚(硫代二苯胺)、4，4′-二氨基二苯砜、2，5-二氨基甲苯、4，4′-亚乙基二苯胺、4，4′-二氨基二苯氧基乙烷、4，4′-二氨基联苯甲烷(亚甲基二苯胺)、4，4′-二氨基二苯醚(氧二苯胺)、4-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、6-氨基-2-萘甲酸、7-氨基-2-萘甲酸；以及该些胺化合物的烷基取代体、烷氧基取代体或卤素取代体等。
作为脂肪族二羧酸的具体例子，可列举：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸等。
作为脂肪族二胺的具体例子，可列举：1，2-亚乙基二胺、1，3-三亚甲基二胺、1，4-四亚甲基二胺、1，6-六亚甲基二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、及1，12-十二烷二胺等。
作为脂环族二羧酸、脂肪族二醇及脂环族二醇的具体例子，可列举：六氢对苯二甲酸、反-1，4-环己二醇、顺-1，4-环己二醇、反-1，4-环己烷二甲醇、顺-1，4-环己烷二甲醇、反-1，3-环己二醇、顺-1，2-环己二醇、反-1，3-环己烷二甲醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇等直链状或支链状脂肪族二醇等；以及该些化合物的反应性衍生物。
作为芳香族巯基羧酸、芳香族二硫醇及芳香族巯基苯酚的具体例子，可列举：4-巯基苯甲酸、2-巯基-6-萘甲酸、2-巯基-7-萘甲酸、苯-1，4-二硫醇、苯-1，3-二硫醇、2，6-萘-二硫醇、2，7-萘-二硫醇、4-巯基苯酚、3-巯基苯酚、6-巯基-2-羟基萘、7-巯基-2-羟基萘等；以及该些化合物的反应性衍生物。
本发明的有机导热性添加剂可通过以下方法来向有机聚合物(B)赋予导热性，该方法为：向有机聚合物(B)100重量份，添加1～10000重量份的有机导热性添加剂(A)，以使机聚合物(B)含入有机导热性添加剂(A)。作为有机聚合物(B)，可优选使用热塑性树脂或热固性树脂。也可并用热塑性树脂与热固性树脂。有机聚合物(B)可为合成树脂，也可为存在于自然界的树脂。
<热固性树脂>
使用热固性树脂来作为本发明的有机聚合物(B)时，热固性树脂并无特别限制，可根据需要从广为人知的各种热固性树脂中选择1种来使用，或选择2种以上来任意组合使用。作为热固性树脂，例如有以往所使用的环氧树脂、硅酮树脂、氰酸酯树脂、苯酚树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂、脲树脂及该等的改质树脂等，但并不限定于此。
<热塑性树脂>
在使用热塑性树脂组合物作为本发明的有机聚合物(B)的情况下，可使用各种热塑性树脂。
作为热塑性树脂，可列举：聚苯乙烯等芳香族乙烯系树脂、聚丙烯腈等氰化乙烯系树脂、聚氯乙烯等氯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等聚甲基丙烯酸酯系树脂或聚丙烯酸酯系树脂、聚乙烯或聚丙烯或环状聚烯烃树脂等聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯等聚乙烯酯系树脂、聚乙烯醇系树脂及该些的衍生物树脂；聚甲基丙烯酸系树脂或聚丙烯酸系树脂及它们的金属盐系树脂；聚共轭二烯系树脂、使顺丁烯二酸或反丁烯二酸及它们的衍生物聚合而获得的聚合物、使马来酰亚胺系化合物聚合而获得的聚合物；非晶性半芳香族聚酯或非晶性全芳香族聚酯等非晶性聚酯系树脂；结晶性半芳香族聚酯或结晶性全芳香族聚酯等结晶性聚酯系树脂；脂肪族聚酰胺或脂肪族-芳香族聚酰胺或全芳香族聚酰胺等聚酰胺系树脂；聚碳酸酯系树脂、聚氨基甲酸酯系树脂、聚砜系树脂、聚亚烷氧化物系树脂、纤维素系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚酮系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚醚酰亚胺系树脂、聚醚酮系树脂、聚醚醚酮系树脂、聚乙烯醚系树脂、苯氧基系树脂、氟系树脂、聚硅酮系树脂、液晶聚合物；以及上述例示的聚合物的无规、嵌段、接枝共聚物等。该些热塑性树脂可分别单独使用，或者亦可组合2种以上来使用。若组合2种以上的树脂来使用，也可根据需要添加相容剂等。该些热塑性树脂(A)可依照不同目的来适当选用。
该些热塑性树脂中，优选采用树脂的一部分或全部具有结晶性或液晶性的热塑性树脂，这是因为所获得的树脂组合物具有高导热率的倾向，或能容易地使树脂含入有机导热性添加剂(A)的缘故。具有结晶性或液晶性的热塑性树脂既可以是树脂整体均具有结晶性，也可以是树脂中仅一部分具有结晶性或液晶性。树脂中仅一部分具有结晶性或液晶性例如有以下情况等：在嵌段共聚物树脂或接枝共聚物树脂的分子中，仅特定的嵌段具有结晶性或液晶性。树脂的结晶度并无特别限制。另外，热塑性树脂也可以是：由非晶性树脂与结晶性或液晶性树脂混成的聚合体掺合物。树脂的结晶度并无特别限制。
关于一部分或全部具有结晶性或液晶性的热塑性树脂，也存在以下类型的树脂：虽然能使之结晶，但在单独使用时或在特别成形加工条件下经成形之后，随情况的不同也会表现为非晶性的树脂。在使用此类树脂时，可以调整有机导热性添加剂(A)的添加量或添加方法，或施以延展处理或后结晶处理等来改良成形加工方法，这样便有可能使树脂的一部分或整体得以结晶化。
在具有结晶性或液晶性的热塑性树脂中，作为优选的树脂，可例示：结晶性聚酯系树脂、结晶性聚酰胺系树脂、聚苯硫醚系树脂、液晶聚合物、结晶性聚烯烃系树脂、聚烯烃系嵌段共聚物等，但并不限定于该些树脂，可使用各种结晶性树脂或液晶性树脂。
作为结晶性聚酯的具体例子，例如有：聚对苯二甲酸二乙酯、聚对苯二甲酸二丙酯、聚对苯二甲酸二丁酯、聚2，6-萘二甲酸二乙酯、聚萘二甲酸二丁酯、聚对苯二甲酸1，4-环己二甲酯、聚1，2-双(苯氧基)乙烷-4，4′-二甲酸二乙酯等。此外还可列举：聚间苯/对苯二甲酸二乙酯、聚对苯/间苯二甲酸二丁酯、聚对苯二甲酸二丁酯/癸烷二羧酸酯、聚对苯/间苯二甲酸环己二甲酯等结晶性共聚酯等。
该些结晶性聚酯中，就成形加工性或机械特性等观点而言，优选使用聚对苯二甲酸二乙酯、聚对苯二甲酸二丙酯、聚对苯二甲酸二丁酯、聚2，6-萘二甲酸二乙酯、聚萘二甲酸二丁酯、聚对苯二甲酸1，4-环己二甲酯等。
作为结晶性聚酰胺系树脂的具体例子，例如可列举：环状内酰胺的开环聚合物、氨基羧酸的聚缩合物、二羧酸与二胺的聚缩合物等。具体而言，可列举：尼龙6、尼龙4·6、尼龙6·6、尼龙6·10、尼龙6·12、尼龙11、尼龙12等脂肪族聚酰胺；聚(己二酰间苯二甲胺)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)、聚(六亚甲基间苯二甲酰胺)、聚壬烷亚甲基对苯二甲酰胺、聚(四亚甲基间苯二甲酰胺)、聚(甲基五亚甲基对苯二甲酰胺)等脂肪族-芳香族聚酰胺；该些化合物的共聚物。作为共聚物，例如可列举：尼龙6/聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)、尼龙6·6/聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)、尼龙6/尼龙6·6/聚(六亚甲基间苯二甲酰胺)、聚(六亚甲基间苯二甲酰胺)/聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)、尼龙6/聚(六亚甲基间苯二甲酰胺)/聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)、尼龙12/聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)、聚(甲基五亚甲基对苯二甲酰胺)/聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)等。另外，作为共聚的形态，可为无规共聚、嵌段共聚的其中任一种，就成形加工性而言，优选无规共聚物。
结晶性聚酰胺系树脂中，从成形加工性以及机械特性等观点而言，优选使用尼龙6、尼龙6·6、尼龙12、尼龙4·6、聚壬烷亚甲基对苯二甲酰胺、尼龙6/聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)、尼龙6·6/聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)、尼龙6/尼龙6·6/聚(六亚甲基间苯二甲酰胺)、聚(六亚甲基间苯二甲酰胺)/聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)、尼龙6/聚(六亚甲基间苯二甲酰胺)/聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)、尼龙12/聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)、尼龙6/尼龙6·6/聚(六亚甲基间苯二甲酰胺)、聚(甲基五亚甲基对苯二甲酰胺)/聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)等聚酰胺等。
所谓液晶聚合物是指可形成异向性熔融相的树脂，优选其具有酯键。具体可列举：包含了从芳香族氧羰基单元、芳香族二氧基单元、芳香族及/或脂肪族二羰基单元、亚烷二氧基单元等中选出的结构单元，且形成异向性熔融相的液晶性聚酯；或，包含以上的结构单元和从芳香族亚氨基羰基单元、芳香族二亚氨基单元、芳香族亚胺氧基单元等中选出的结构单元，且形成异向性熔融相的液晶性聚酯酰胺等。具体而言，液晶性聚酯例如有：包含了由对羟基苯甲酸及6-羟基-2-萘甲酸生成的结构单元的液晶性聚酯；包含了由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由6-羟基-2-萘甲酸生成的结构单元、由芳香族二羟基化合物及/或脂肪族二羧酸生成的结构单元的液晶性聚酯；包含了由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由4，4′-二羟基联苯生成的结构单元、由对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸及/或己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸生成的结构单元的液晶性聚酯；包含了由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由对苯二甲酸生成的结构单元的液晶性聚酯；包含了由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由对苯二甲酸及间苯二甲酸生成的结构单元的液晶性聚酯；包含了由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由4，4′-二羟基联苯生成的结构单元、由对苯二甲酸及/或己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸生成的结构单元的液晶性聚酯；包含了由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由芳香族二羟基化合物生成的结构单元、由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸生成的结构单元的液晶性聚酯等。另外，液晶性聚酯酰胺例如有：不仅包含从芳香族氧羰基单元、芳香族二氧基单元、芳香族及/或脂肪族二羰基单元、亚烷二氧基单元等中选出的结构单元，还包含了由对氨基苯酚生成的对亚氨基苯氧基单元，并且形成异向性熔融相的聚酯酰胺。
作为结晶性聚烯烃系树脂的具体例子，可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、该些树脂与各种烯烃系化合物的共聚物等。另外，作为结晶性聚烯烃系树脂，也可使用结晶性树脂以及非晶性树脂的嵌段共聚物或接枝共聚物。在此类树脂中，作为嵌段共聚物的具体例子，可列举：SEPS(Styrene Ethylene Propylene Styrene Block Copolymer：苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物)树脂、SIS(Styrene Isoprene StyreneBlock Copolymer：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯型嵌段共聚物)树脂、SEBS(Styrene Ethylene Butylene Styrene Block Copolymer：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯型嵌段共聚物)树脂、SIBS(Styrene Isoprene Butylene Styrene BlockCopolymer：苯乙烯-异戊二烯-丁烯-苯乙烯型嵌段共聚物)树脂等。另外，作为接枝共聚物的具体例子，可例示日本国专利申请公开公报“特开2003-147032号公报”中记载的树脂等。
<稳定剂>
为了使本发明的有机导热性添加剂(A)的性能更高，优选不仅添加有机导热性添加剂(A)，且还将苯酚系稳定剂、硫系稳定剂、磷系稳定剂等热稳定剂等单独地或组合2种以上进行添加。进而也可根据需要，在发挥本发明的效果的前提范围下，将通常众所周知的热稳定剂、稳定助剂、润滑剂、脱模剂、塑化剂、阻燃剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料、染料、抗静电剂、导电性赋予剂、分散剂、相容剂、抗菌剂等单独地或组合2种以上进行添加。
<无机填充剂>
为了使本发明的有机导热性添加剂的导热性更高，也可与无机填充剂(C)一起添加。关于无机填充剂(C)的使用量，优选有机导热性添加剂(A)与无机填充剂(C)的体积比计为99∶1～30∶70，更优选为90∶10～40∶60，特别优选为80∶20～50∶50。将(A)与(C)的总体积设为100时，若无机填充剂(C)的使用量小于1，则导热率提高效果可能会较小。另外，若(A)与(C)的体积比为30∶70～0∶100，则机械物理性质可能会下降。
作为无机填充剂(C)，可广泛使用众所周知的填充剂。无机填充剂(C)单体的导热率并无特别限定，优选为0.5W/(m·K)以上，更优选为1W/(m·K)以上。从获得导热性优异的组合物的观点而言，特别优选单体的导热率为10W/(m·K)以上的高导热性无机化合物。作为高导热性无机化合物，优选采用单体的导热率为12W/(m·K)以上的高导热性无机化合物，更优选15W/(m·K)以上的高导热性无机化合物，特别优选20W/(m·K)以上的高导热性无机化合物，最优选30W/(m·K)以上的高导热性无机化合物。高导热性无机化合物单体的导热率的上限并无特别限制，越高越佳，通常优选采用3000W/(m·K)以下的高导热性无机化合物，进而优选采用2500W/(m·K)以下的高导热性无机化合物。
若成形体在其用途上不特别要求电绝缘性，那么优选使用金属系化合物、导电性碳化合物等作为高导热性无机化合物。在该些化合物中，从导热性优异的观点而言，优选采用以下的高导热性无机化合物等：石墨、碳纤维等导电性碳材料；对各种金属施以微粒化而得的导电性金属粉末；将各种金属加工成纤维状后的导电性金属纤维；软磁性铁氧体等各种铁氧体类；氧化锌等金属氧化物。
若成形体在其用途上要求电绝缘性，那么优选使用表现出电绝缘性的化合物来作为高导热性无机化合物。所谓电绝缘性，具体而言是指表现为1Ω·cm以上的电阻率，优选10Ω·cm以上的化合物，更优选105Ω·cm以上的化合物，特别优选1010Ω·cm以上的化合物，最优选1013Ω·cm以上的化合物。电阻率的上限并无特别限制，通常为1018Ω·cm以下。用本发明的高导热性热塑性树脂组合物而制得的成形体的电绝缘性，优选也在上述的范围内。
在高导热性无机化合物中，表现出电绝缘性的化合物具体可例示：氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化铍、氧化铜、亚氧化铜等金属氧化物；氮化硼、氮化铝、氮化硅等金属氮化物；碳化硅等金属碳化物；碳酸镁等金属碳酸盐；金刚石等绝缘性碳材料；氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物。该些化合物可单独使用，或者也可组合多种来使用。
关于高导热性无机化合物的形状，可采用各种形状。例如是：颗粒状、微粒状、奈米颗粒、凝聚颗粒状、管状、奈米管状、线状、杆状、针状、板状、不定形、橄榄球状、六面体状、大颗粒与微小颗粒复合而成的复合颗粒状、液体，等各种形状。另外，该些高导热性无机化合物可为天然物，也可为合成物。为天然物时，产地等并无特别限定，可适当选择。该些高导热性无机化合物可仅单独使用1种，也可将形状、平均粒径、种类、表面处理剂等不同的2种以上的高导热性无机化合物并用。
为了提高树脂与无机化合物的表面接着性或使操作性变容易，也可利用硅烷处理剂等各种表面处理剂来对该些高导热性无机化合物进行表面处理。作为表面处理剂，并无特别限定，例如可使用硅烷偶合剂、钛酸酯偶合剂等以往众所周知的表面处理剂。其中，环氧硅烷等含环氧基的硅烷偶合剂、以及氨基硅烷等含氨基的硅烷偶合剂、聚氧乙烯硅烷等由于不大会使树脂的物理性质下降，因此优选。作为无机化合物的表面处理方法，并无特别限定，可利用通常的处理方法。
对于本发明的有机导热性添加剂，除了配合使用所述高导热性无机化合物，还可根据目的而广泛配合使用众所周知的无机填充剂。由于树脂单体的导热率较高，因此即使无机化合物的导热率相对较低而为小于10W/(m·K)，树脂组合物整体上也具有高导热率。关于除高导热性无机化合物以外的其他无机填充剂，例如可列举：硅藻土粉、碱性硅酸镁、煅烧黏土、微粉末二氧化硅、石英粉末、结晶二氧化硅、高岭土、滑石、三氧化锑、微粉末云母、二硫化钼、岩绒、陶瓷纤维、石棉等无机质纤维；及玻璃纤维、玻璃粉、玻璃布、熔融二氧化硅等玻璃制填充剂。通过使用该些填充剂，可提高例如导热性、机械强度、或耐磨损性等这些在树脂组合物的运用上所优选的特性。此外根据需要，还可一并调配纸、纸浆、木料、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维等合成纤维、聚烯烃粉末等树脂粉末等有机填充剂。
此外可根据目的，在不损及本发明的效果的前提范围内，向本发明的有机导热性添加剂一并添加除上述树脂和上述填充剂之外的其他任意的添加剂成分，例如有加强剂、增粘剂、脱模剂、偶合剂、阻燃剂、耐火剂、颜料、着色剂、其他助剂等。相对于有机导热性添加剂100重量份，这些添加剂的合计使用量一般处于0～20重量份的范围内。
本发明的液晶性热塑性树脂组合物的制造方法并无特别限定。例如可将上述的成分及添加剂等施以干燥，然后利用如单轴、双轴等挤压机的熔融混炼机进行熔融混炼，由此来制造。另外，当调配成分为液体时，也可使用液体供给泵等在工序途中添加到熔融混炼机中来制造。
从获得优异的导热性与成形品外观的观点而言，本发明的有机导热性添加剂优选是射出成形品、吹塑成形品、挤压成形品。作为成形加工方法，采用射出成形、吹塑成形、挤压成形等方法较佳，但使用方法或成形加工方法并不限定于这些方法，可以以各种形态来使用本发明的有机导热性添加剂。作为使用形态，例如有树脂膜、树脂成形品、树脂发泡体、涂料、涂布剂等各种形态。
作为成形加工法，例如可利用射出成形、挤压成形、真空成形、压制成形、压延成形等方法。本发明所获得的高导热性热塑性树脂组合物成形性优异，因此可使用当前广泛使用的热塑性树脂用成形机来加工。即使是具有复杂形状的产品等，也可容易地成形出。
本发明的有机导热性添加剂可广范围地用于电子材料、磁性材料、催化剂材料、结构体材料、光学材料、医疗材料、汽车材料、建筑材料等各种用途。尤其是其兼具优异的成形品外观、高导热性这些优异特性，因此非常适合用作为散热、传热用树脂材料。
本发明的有机导热性添加剂可良好地用于家电、OA(OfficeAutomation，办公自动化)设备部件、AV(Audio Video：视音频)设备部件、汽车内外装部件等射出成形品等。尤其是对于发出大量热的家电产品或OA设备，可良好地用作其外装材料。此外，对于内部具有发热源且难以利用风扇等进行强制冷却的电子设备，可良好用作该些设备的外装材来将内部产生的热释放至外部。该些装置中，本发明的有机导热性添加剂可有效地用作笔记本电脑等携带型电脑、PDA(Personal DigitalAssistant，个人数码助理)、手机、携带型游戏机、携带型音乐播放器、携带型TV/视频机器、携带型摄影机等小型或携带型电子机器类的壳体、外罩、外装材用树脂。另外，也可非常有效地用作汽车或电车等中的电池的周边用树脂、家电设备中的携带型电池用树脂、断路器等配电部件用树脂、马达等的密封用材料。
本发明的有机导热性添加剂与以往周知的组合物相比，能减少高导热性无机物的调配量，因此成形加工性良好，且在用作上述用途的部件或壳体时表现出优良特性。
<组合物>
除以上所述的技术方案以外，含有上述有机导热性添加剂的树脂组合物也包括在本发明的范围内。
即，本发明的树脂组合物含有以下的成分(A)～(C)，且(A)与(B)的重量比为10∶90～90∶10。
(A)：主链主要包含下述通式(1)所示的重复单元，且主要包含链状结构，且树脂单体的导热率为0.45W/(m·K)以上的液晶性热塑性树脂，
-M-Sp-       ...(1)
式中，M表示液晶原基，Sp表示间隔基。
(B)：除所述(A)以外的热塑性树脂。
(C)：无机填充剂。
此处，成分(A)是上文中说明的液晶性热塑性树脂，成分(B)是上文中说明的热固性树脂及热塑性树脂，成分(C)是上文中说明的无机填充剂。
在本发明的树脂组合物中，(A)与(B)的重量比优选为10∶90～90∶10，更优选为15∶85～80∶20，更优选为20∶80～70∶30，最优选为25∶75～60∶40。
另外，成分(B)为热固性树脂时的所述组合物的硬化物，也属于本发明。热固性树脂是选自环氧树脂、丙烯酸系硬化性树脂、胍胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、苯酚树脂、顺丁烯二酸树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、呋喃树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂中的至少1种热固性树脂。
本发明所用的环氧树脂中的主成分是：使一个分子中至少含有2个以上环氧环的化合物进行开环反应而获得的聚合物。通常，该化合物例如可以是表氯醇与双酚A的缩合产物。作为硬化剂，可使用：乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、间苯二胺、二氨基苯基砜等胺类；甲基纳迪克酸酐(nadic methyl anhydride)、六氢酸酐等酸酐。以外，也可使用脲、三聚氰胺、苯酚树脂等。除上述主成分之外，在环氧树脂中还包含脂环式环氧树脂、溴化环氧树脂、脂肪族环氧树脂、多官能性环氧树脂等。
本发明所用的丙烯酸系硬化性树脂是，在两末端具有能实现热硬化的反应性基的丙烯酸系树脂。例如有日本Kaneka株式会社制造的KanekaXMAP RC-100C等。
本发明所用的胍胺树脂中的主成分为，经胍胺类与醛类的加成缩合反应而获得的聚合物。作为通常的胍胺树脂，例如有由苯并胍胺与甲醛反应生成的胍胺树脂。另外，胍胺树脂中还包含与脲、三聚氰胺、硫脲等共反应、共缩合而得的化合物以及用丁醇、甲醇等醚化后的化合物。
本发明所用的邻苯二甲酸二烯丙酯树脂是，以邻苯二甲酸二烯丙酯为主成分的硬化性均聚物或硬化性共聚物。作为供共聚合的单体，可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。
本发明所用的苯酚树脂中的主成分为，经苯酚类与醛类的缩合反应而获得的聚合物。由甲醛与苯酚、间甲酚、3，5-二甲苯酚、对烷基苯酚、间苯二酚等所反应生成的苯酚树脂为佳选。苯酚树脂可利用通常的酸性催化剂或碱性催化剂进行缩合反应，也可根据需要使用六亚甲基四胺等硬化剂、木粉、纸浆、骨材等填充剂。
本发明所用的三聚氰胺树脂中的主成分为：由三聚氰胺与醛类的加成缩合反应而获得的聚合物。作为醛类，通常使用甲醛。另外，三聚氰胺树脂中也包含与脲等共缩合而得的化合物。三聚氰胺树脂通常是受热而硬化，但也可根据需要加入硬化剂。
本发明所用的脲树脂中的主成分为，经脲与醛类的缩合反应而获得的聚合物。作为醛类，通常使用甲醛。另外，脲系树脂中也包含指与硫脲、三聚氰胺、苯酚等共缩而得的化合物。所述三聚氰胺树脂及脲树脂中也可根据需要而混入纤维素等。
本发明所用的呋喃树脂中的主成分是：呋喃甲醇单独缩合而得的聚合物、或经呋喃甲醇与甲醛的缩合反应而获得的聚合物。呋喃树脂例如可列举：呋喃甲醇-糠醛共缩合树脂、呋喃甲醇树脂、糠醛-苯酚共缩合树脂、糠醛-甲酮共缩合树脂、呋喃甲醇-脲共聚树脂、呋喃甲醇-苯酚共缩合树脂等。
本发明所用的醇酸树脂中的主成分为，经多元酸与多元醇的缩合反应而获得的聚合物。作为多元酸，通常使用：邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、顺丁烯二酸、脂肪油、脂肪酸、松香酸、松酯等。另外，作为多元醇，通常使用丙三醇。
在本发明中，不仅可使用上述的其中一种热固性树脂，也可根据情况组合2种以上来使用。除此以外，也可与不饱和聚酯、聚氨基甲酸酯等热固性树脂并用。
本发明的组合物能够在硬化剂或硬化促进剂存在或不存在下，通过加热或不加热、或者紫外线照射等方法来施以硬化。
另外，本发明也包含以下2)～15)所述的技术方案。
2)根据1)所述的有机导热性添加剂，其特征在于：
所述液晶性热塑性树脂主要含下述通式(2)所示的重复单元，
-A1-x-A2-y-R-z-          ...(2)；
在通式(2)中，
A1及A2各自独立代表选自芳香族基、缩合芳香族基、脂环基、脂环式杂环基的取代基；
x、y及z各自独立代表从由直接键结、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CH2-CH2-、-C＝C-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH＝N-、-CH＝N-N＝CH-、-N＝N-、-N(O)＝N-组成的群体中选择的2价取代基；
R代表主链原子数为2～20的允许含支链的2价取代基。
3)根据2)所述的有机导热性添加剂，其特征在于：
所述液晶性热塑性树脂中相当于-A1-x-A2-的部分为以下通式(3)所示液晶原基，
[化2]
Figure BDA0000143199480000211
在通式(3)中，
X各自独立代表脂肪族烃基、F、Cl、Br、I、CN、NO2，n代表0～4的整数，m代表2～4的整数。
4)根据2)或3)所述的有机导热性添加剂，其特征在于：
所述液晶性热塑性树脂中相当于R的部分为直链状的脂肪族烃链。
5)根据4)所述的有机导热性添加剂，其特征在于：
所述液晶性热塑性树脂中相当于R的部分的碳数为偶数。
6)根据4)所述的有机导热性添加剂，其特征在于：
所述液晶性热塑性树脂中的R选自-(CH2)8-、-(CH2)10-、-(CH2)12-的其中至少1种，且数量平均分子量为3000～40000。
7)根据2)所述的有机导热性添加剂，其特征在于：
所述液晶性热塑性树脂中的-y-R-z-为-O-CO-R-CO-O-。
8)一种树脂组合物，其特征在于：
含有有机聚合物(B)；相对于100重量份，添加有1)～7)中任一项所述的液晶性热塑性树脂(A)1～10000重量份。
9)根据1)所述的有机导热性添加剂，其特征在于：
所述液晶性热塑性树脂包含10Vol％以上的层状结晶。
10)根据1)所述的有机导热性添加剂，其特征在于：
所述液晶性热塑性树脂的结晶度为7Vol％以上。
11)一种树脂组合物，其特征在于：
含有以下(A)～(C)，且(A)与(B)的重量比为10∶90～90∶10，
(A)：主链主要含以下通式(1)所示的重复单元，且主要构成为链状结构的液晶性热塑性树脂，
-M-Sp-         ...(1)，
在通式(1)中，M表示液晶原基，Sp表示间隔基；
(B)：所述(A)以外的热塑性树脂；
(C)无机填充剂。
12)根据11)所述的树脂组合物，其特征在于：
作为(A)成分的液晶性热塑性树脂包含10Vol％以上的层状结晶。
13)根据11)所述的树脂组合物，其特征在于：
作为(A)成分的液晶性热塑性树脂的结晶度为7Vol％以上。
14)一种树脂组合物，其特征在于：
含有以下(A)～(C)，
(A)：包含液晶性热塑性树脂的有机导热性添加剂，其中所述液晶性热塑性树脂的主链主要含以下通式(1)所示的重复单元，且所述液晶形热塑性树脂中主要构成有链状结构，且所述液晶形热塑性树脂的树脂单体的导热率为0.45W/(m·K)以上，
-M-Sp-          ...(1)，
通式(1)中的M表示液晶原基，Sp表示间隔基；
(B)热固性树脂；
(C)无机填充剂。
15)一种硬化物，其特征在于：由上述14)所述的树脂组合物而获得。
另外，将本发明的上述液晶性热塑性树脂用为有机导热性添加剂时用途形态、以及用本发明的上述液晶性热塑性树脂来提高有机材料的导热性的方法形态，毫无疑问也可包含在本发明的范围内。
以上所详述的具体实施方式或实施例仅仅是揭示本发明的技术内容的示例，本发明并不限于上述具体示例，不应对本发明进行狭义的解释，上述具体实施方式或实施例可在本发明的精神和权利要求的范围内进行各种变更来实施。
[实施例]
接着，关于本发明的热塑性树脂及树脂组合物，列举实施例及比较例进行更详细的说明，但本发明并不仅限制于这些实施例。另外，下文中记载的各试剂除特别说明的情况以外，均使用日本和光纯药工业株式会社制造的试剂。另外，为了制造热塑性树脂，也可参照以下文献：Journalof Polymer Science：Polymer Physics Edition，Vol.21，1119-1131(1983)。
〔评价方法〕
<热物理性质测定>
利用示差扫描热量分析仪(日本岛津制作所制造的ShimadzuDSC-50)，以10℃/min的升温速度进行了测定，将吸热峰的顶点温度作为了熔点。
<试片成形>
将所获得的各样品干燥后，利用射出成形机成形了厚度
Figure BDA0000143199480000231
的样品，以供测定导热率。另外，为了确认薄壁成形体的导热率的各向异性，成形了厚度
Figure BDA0000143199480000232
的圆盘状样品。
<TEM观察>
从所成形的厚度
Figure BDA0000143199480000233
的样品上切除一部分，利用RuO4染色，其后利用切片机将之制成厚度0.1μm的超薄切片。利用加速电压100kV的TEM，观察了所制作的超薄切片。
<层状结晶的比例>
根据TEM观察所得的4万倍尺度(20cm×25cm)的照片，定出了层状结晶的区域。将呈现周期性对比度的区域作为层状结晶区域，由此定出了层状结晶区域的边界。由于在深度方向上也同样分布着层状结晶，因此将层状结晶区域相对于照片中整体面积的比例，作为层状结晶的比例来算出。
<结晶度>
结晶度是根据所述层状结晶的比例，并利用以下计算式而求出的。
结晶度(％)＝层状结晶的比例(Vol％)×0.7
<导热率>
利用日本京都电子工业公司制造的热盘(Hot Disk)法导热率测定装置，并用传感器测定了厚度
Figure BDA0000143199480000235
的样品的导热率。利用该方法所测定的导热率是对导热的各向异性施以平均化后的值。另外，在厚度
Figure BDA0000143199480000236
的圆盘状样品的表面涂布雷射光吸收用喷雾剂(FineChemical Japan公司制造的Black Guard Spray FC-153)并进行干燥后，使用Xe闪光分析仪即NETZSCH公司制造的LFA447Nanoflash，测定了厚度方向及面方向上的导热率。
<密度>
使用厚度
Figure BDA0000143199480000241
的圆盘状样品，利用水中置换法测定了密度。
<数量平均分子量测定>
将本发明的热塑性树脂，以热塑性树脂的浓度满足达到0.25重量％的方式，溶解于对氯酚与邻二氯苯的1∶2(Vol比)混合溶剂中，由此制备出试样。作为标准物质，用聚苯乙烯〔日本kemuco株式会社的销售品；分子量(Mw/Mn)为390,000(1.06)、200,000(1.06)、65,000(1.06)、30,000(1.06)、3,350(1.10)、1,241(1.07)〕制备了相同的试样溶液。利用高温GPC(日本Waters株式会社制造；150-CV)，在INJECTORCOMP：80℃、COLUMN COMP：80℃、PUMP/SOLVENT COMP：60℃、Injection Volume：200μl、流速0.7ml/min的条件下进行了测定。作为检测器，使用了示差折射计(RI)。
0112作为GPC管柱，使用了有机溶剂系GPC用管柱即Shodex公司制造的HT-804(理论板数18,000以上，排除极限分子量400,000，粒径7μm)，并将2根并排连接使用。
〔制造例1〕
以摩尔比为1∶1.05∶2.1的比例，将4，4′-二羟基联苯、十四烷二酸、乙酸酐加入到密闭型反应器中，在常压下，且在氮气环境下以150℃进行3小时的乙酰化反应，然后以1℃/min的升温速度加热到265℃来进行聚缩合。在乙酸的馏出量达到理论乙酸生成量的90％时，保持该温度，历时约20分钟减压到1.0torr，以进行熔融聚合，直至到达高分子量。自减压开始时起经过了1小时后，充入惰性气体来恢复到常压，取出所生成的聚合物。将获得的聚合物，以该聚合物的浓度满足达到0.25重量％的方式，溶解于对氯酚与邻二氯苯的1∶2Vol混合溶剂中。利用高温GPC(日本Waters株式会社制造；150-CV)，在INJECTOR COMP：80℃、COLUMN COMP：80℃、PUMP/SOLVENT COMP：60℃、Injection Volume：200μl的条件下，以聚苯乙烯为标准物质，对产物进行了GPC测定。结果是，产物的数量平均分子量为8500，重量平均分子量为18800。
另外，以240℃将获得的聚合物压制成2个
Figure BDA0000143199480000242
厚度的圆柱状试片，利用日本京都电子工业公司制造的Hot Disk法导热率测定装置，并用传感器测定了导热率。结果是，导热率为1.36W/(m·K)。
将如此获得的聚合物用作有机导热性添加剂(A1)。
〔制造例2〕
以摩尔比1∶1.05∶2.1的比例，将4，4′-二羟基联苯、十二烷二酸、乙酸酐加入到密闭型反应器中，在常压下，且在氮气环境下以150℃进行3小时的乙酰化反应，然后以1℃/min的升温速度加热到260℃来进行聚缩合。在乙酸的馏出量达到理论乙酸生成量的90％时，保持该温度，历时约20分钟减压到1.0torr，并继续进行熔融聚合直至到达高分子量。自减压开始时起经过了1小时后，充入惰性气体来恢复到常压，取出所生成的聚合物。将获得的聚合物，以该聚合物的浓度满足达到0.25重量％的方式，溶解于对氯酚与邻二氯苯的1∶2Vol混合溶剂中。利用高温GPC(日本Waters株式会社制造；150-CV)，在INJECTOR COMP：80℃、COLUMN COMP：80℃、PUMP/SOLVENT COMP：60℃、Injection Volume：200μl的条件下，以聚苯乙烯为标准物质，对产物进行了GPC测定。结果是，产物的数量平均分子量为9050，重量平均分子量为25100。
另外，以230℃将获得的聚合物压制成2个厚度的圆柱状试片，利用日本京都电子工业公司制造的Hot Disk法导热率测定装置，并用传感器测定了导热率。结果是，导热率为1.24W/(m·K)。
将如此获得的聚合物用作有机导热性添加剂(A2)。
〔评价方法〕
导热率的评价方法如下：从获得的成形品上切出2个
Figure BDA0000143199480000254
厚度的圆柱状试片，利用日本京都电子工业公司制造的Hot Disk法导热率测定装置，并用
Figure BDA0000143199480000255
传感器测定了导热率。
〔实施例1〕
取制造例1中合成的有机导热性添加剂(A1)100重量份、作为有机聚合物(B)的聚对苯二甲酸二乙酯(日本Bell Polyester Products株式会社制造的Bellpet EFG-70)100重量份、作为苯酚系稳定剂的AO-60(日本ADEKA株式会社制造)0.2重量份、作为磷酯系稳定剂的HP-10(日本ADEKA株式会社制造)0.2重量份，利用亨舍尔混合机将它们混合后，从设置在Technovel公司制造的KZW15-45同向咬合型二轴挤压机螺杆根部附近的仓斗，投入该混合物。温度的设定方式如下：供给口附近的设定温度为200℃，逐次提高设定温度，挤压机螺杆前端部的设定温度为270℃。以上述条件获得了树脂组合物。利用射出成形机将所获得的树脂组合物成形为厚度
Figure BDA0000143199480000261
的圆板状样品，对其测定导热率，结果是导热率为0.78W/(m·K)。
〔比较例1〕
仅使用聚对苯二甲酸二乙酯(日本Bell Polyester Products株式会社制造的Bellpet EFG-70)作为有机聚合物(B)，不使用有机导热性添加剂(A)。除上述以外，其他条件和方法步骤均与实施例1相同。评价结果是，导热率为0.21W/(m·K)。
〔实施例2〕
取制造例1中合成的有机导热性添加剂(A1)100重量份、作为有机聚合物(B)的聚对苯二甲酸二乙酯(日本Bell Polyester Products株式会社制造的Bellpet EFG-70)100重量份、作为苯酚系稳定剂的AO-60(日本ADEKA株式会社制造)0.2重量份、作为磷酯系稳定剂的HP-10(日本ADEKA株式会社制造)0.2重量份、作为无机填充剂(C)的氮化硼粉末h-BN(Momentive Performance Materials公司制造的PT1l0；单体状态下的导热率为60W/(m·K)，体积平均粒径为45μm，具有电绝缘性，体积电阻率为1014Ω·cm)100重量份，利用亨舍尔混合机将它们混合后，从设置在Technovel公司制造的KZW15-45同向咬合型二轴挤压机螺杆根部附近的仓斗，投入该混合物。温度的设定方式如下：供给口附近的设定温度为200℃，逐次提高设定温度，挤压机螺杆前端部的设定温度为280℃。以上述条件获得了树脂组合物。利用射出成形机将所获得的树脂组合物成形为厚度
Figure BDA0000143199480000262
的圆板状样品，然后对测定了其导热率，结果是导热率为3.38W/(m·K)。
〔比较例2〕
仅使用聚对苯二甲酸二乙酯(日本Bell Polyester Products株式会社制造的Bellpet EFG-70)作为有机聚合物(B)，不使用有机导热性添加剂(A)。除上述以外，其他条件和方法步骤均与实施例2相同。评价结果是，导热率为1.05W/(m·K)。
如以上所示，通过将本发明的有机导热性添加剂添加到有机聚合物中，可提高有机聚合物的导热率。本发明的有机导热性添加剂与至今已知的无机填料等不同，其显示出热塑性，因此不大会致使树脂组合物的粘度增大，且树脂组合物的密度也能抑制得较低。另外，也不会导致组合物的模具磨损性、电绝缘性出现下降。该组合物由于可在电性/电子工业领域、汽车工业领域等各种状况下用作散热/传热用树脂材料，且有助于设备、装置的轻量化，因此在工业上非常有用。
〔实施例3〕
将制造例1中合成的有机导热性添加剂(A1)90重量份、作为有机聚合物(B)的尼龙6(日本Unitika株式会社制造的A1020BRL)10重量份、作为苯酚系稳定剂的AO-50(日本ADEKA株式会社制造)0.2重量份充分混合后，从设置在Technovel公司制造的KZW15-45同向咬合型二轴挤压机螺杆根部附近的仓斗，投入混合物。温度的设定方式如下：供给口附近的设定温度为200℃，逐次提高设定温度，挤压机螺杆前端部的设定温度为260℃。以上述条件获得了树脂组合物。利用射出成形机将所获得的树脂组合物成形为厚度
Figure BDA0000143199480000271
的圆板状样品，对其测定导热率，结果是导热率为0.96W/(m·K)。
〔实施例4〕
除了(A1)为70重量份，(B)为30重量份以外，其他条件和方法步骤均与实施例3相同。测定导热率的结果是，导热率为0.76W/(m·K)。
〔实施例5〕
除了(A1)为50重量份，(B)为50重量份以外，其他条件和方法步骤均与实施例3相同。测定导热率的结果是，导热率为0.66W/(m·K)。
〔比较例3〕
仅使用尼龙6(日本Unitika株式会社制造的A1020BRL)作为有机聚合物(B)，不使用有机导热性添加剂(A)。除上述以外，其他条件和方法步骤均与实施例3相同。评价结果是，导热率为0.22W/(m·K)。
〔实施例6〕
将制造例2中合成的有机导热性添加剂(A2)90重量份、作为有机聚合物(B)的市售的液晶聚合物(日本上野制药株式会社制造的A-8100；熔点219℃；凝固温度173℃)10重量份、作为苯酚系稳定剂的AO-50(日本ADEKA株式会社制造)0.2重量份充分混合后，从设置在Technovel公司制造的KZW15-45同向咬合型二轴挤压机螺杆根部附近的仓斗，投入混合物。温度的设定方式如下：供给口附近的设定温度为200℃，逐次提高设定温度，挤压机螺杆前端部的设定温度为260℃。以上述条件获得了树脂组合物。利用射出成形机将所获得的树脂组合物成形为厚度
Figure BDA0000143199480000281
的圆板状样品，对其测定导热率，结果是导热率为0.95W/(m·K)。
〔实施例7〕
除了(A2)为70重量份，(B)为30重量份以外，其他条件和方法步骤均与实施例6相同。测定导热率的结果是，导热率为0.57W/(m·K)。
〔实施例8〕
除了(A2)为50重量份，(B)为50重量份以外，其他条件和方法步骤均与实施例6相同。测定导热率的结果是，导热率为0.46W/(m·K)。
〔比较例4〕
仅使用市售的液晶聚合物(日本上野制药株式会社制造的A-8100)作为有机聚合物(B)，不使用有机导热性添加剂(A)。除上述以外，其他条件和方法步骤均与实施例3相同。评价结果是，导热率为0.18W/(m·K)。
〔实施例9〕
取制造例1中合成的有机导热性添加剂(A1)粉末100重量份、作为有机聚合物(B)的市售的环氧树脂(日本Japan Epoxy Resins株式会社制造的Epikote828)70重量份、环氧硬化剂(日本Japan Epoxy Resins株式会社制造的ST-12)30重量份、作为苯酚系稳定剂的AO-50(日本ADEKA株式会社制造)0.2重量份，在室温下利用混合机将它们充分混合后，填充至厚度的圆板状模具中，在150℃下加热硬化并成形出样品。对样品测定导热率，结果是导热率为0.56W/(m·K)。
〔比较例5〕
仅使用作为有机聚合物(B)的市售的环氧树脂(日本Japan EpoxyResins株式会社制造的Epikote828)70重量份、环氧硬化剂(日本JapanEpoxy Resins株式会社制造的ST-12)30重量份，不使用有机导热性添加剂(A)。除上述以外，其他条件和方法步骤均与实施例9相同。评价结果是，导热率为0.19W/(m·K)。
〔实施例10〕
取制造例1中合成的有机导热性添加剂(A1)粉末100重量份、作为有机聚合物(B)的丙烯酸系硬化性树脂(日本Kaneka株式会社制造的Kaneka XMAP RC-100C)100重量份、硬化剂(日本日油株式会社制造的Nyper BW)3重量份、作为苯酚系稳定剂的AO-60(日本ADEKA株式会社制造)0.2重量份，在室温下利用混合机将它们充分混合后，填充到厚度
Figure BDA0000143199480000291
的圆板状模具中，在150℃下加热硬化并成形出样品。对样品测定导热率，结果是导热率为0.50W/(m·K)。
〔比较例6〕
仅使用作为有机聚合物(B)的丙烯酸系硬化性树脂(日本Kaneka株式会社制造的Kaneka XMAP RC-100C)100重量份、硬化剂(日本日油株式会社制造的Nyper BW)3重量份，不使用有机导热性添加剂(A)。除上述以外，其他条件和方法步骤均与实施例10相同。评价结果是，导热率为0.18W/(m·K)。
〔实施例11〕
以摩尔比1∶1.05∶2.2的比例，向具备回流冷却器、温度计、氮气导入管及搅拌棒的密闭型反应器中加入4，4′-二羟基联苯、癸二酸及乙酸酐，将氧化锑作为催化剂，一边缓缓地注入氮气，一边搅拌内容物，并且升温到回流温度。在回流温度下保温5小时后，将回流冷却器换成李比希冷却器，然后一边馏去乙酸，一边升温到200℃。进而，以1℃/min的速度升温到300℃，在300℃下一边馏去产生的乙酸一边聚合，聚合了1小时30分钟。在乙酸的馏出量达到理论乙酸生成量的90％时，保持该温度，历时约20分钟减压到0.5torr以下，以进行熔融聚合，直至到达高分子量。1小时后，充入惰性气体来恢复到常压，取出生成的聚合物。将获得的聚合物在230℃下熔融后，利用射出成形获得了厚度的样品。另外，在230℃下熔融，利用射出成形还获得了厚度
Figure BDA0000143199480000293
的圆盘状样品。
〔实施例12〕
以摩尔比1∶1∶3.5∶6的比例，向具备回流冷却器、温度计、氮气导入管及搅拌棒的密闭型反应器中加入4，4′-二羟基联苯、癸二酸、对羟基苯甲酸及乙酸酐，一边缓缓地注入氮气，一边搅拌内容物，并且升温到回流温度。在回流温度下保温5小时后，将回流冷却器换成李比希冷却器，然后一边馏去乙酸，一边升温到200℃。进而，以1℃/min的速度升温到320℃，在320℃下一边馏去产生的乙酸，一边进行聚合，聚合了1小时30分钟。在乙酸的馏出量达到理论乙酸生成量的90％时，保持该温度，历时约20分钟减压到0.5torr以下，以进行熔融聚合，直至高分子量。1小时后，充入惰性气体来恢复到常压，取出生成的聚合物。将获得的聚合物在230℃下熔融后，利用射出成形获得了厚度
Figure BDA0000143199480000301
的样品和厚度
Figure BDA0000143199480000302
的圆盘状样品。该聚合物(热塑性树脂)是，由实施例11的聚合物(热塑性树脂)与对羟基苯甲酸共聚合成的。
关于实施例11、12的树脂，其射出成形条件及获得的成形体的各种物性示于表1。
[表1]
Figure BDA0000143199480000303
根据上记表1明显可知：利用热盘(Hot Disk)法所测定的本实施例的热塑性树脂的导热率为0.45W/(m·K)以上，因此本实施例的热塑性树脂的非常有用。此外，根据表1可知：本实施例的热塑性树脂在厚度方向、面方向这两方向上均具有高导热性。因此可知本实施例的热塑性树脂的导热率不仅在单方向上较高，在各方向上均较高。
另外，根据实施例11可知，即使是具有一次结构的同一树脂，也会随其热履历的不同而使层状结晶的比例或结晶度产生较大变化，从而使导热率产生变化。
〔实施例13〕
以摩尔比1∶1.05∶2.1的比例，将4，4′-二羟基联苯、癸二酸、乙酸酐加入到密闭型反应器中，在常压下，且在氮气环境下以150℃进行了3小时的乙酰化反应，然后以1℃/min的升温速度加热到280℃来进行聚缩合。在乙酸的馏出量达到理论乙酸生成量的90％时，保持该温度，历时约20分钟减压到10torr，以进行熔融聚合，直至到达高分子量。自减压开始时起经过了1小时后，充入惰性气体来恢复到常压，取出生成的聚合物。该聚合物的分子结构示于表2，数量平均分子量、树脂单体状态下的导热率示于表3。
〔实施例14、15〕
除了将实施例13中叙述的自减压开始时起的聚合时间分别改为了1.5小时和3小时以外，其他条件和方法步骤均相同。以此分别进行了聚合，并合成了数量平均分子量不同的树脂。各树脂的分子结构示于表2，数量平均分子量、树脂单体状态下的导热率示于表3。
〔实施例16～18〕
除了将实施例13～15中的癸二酸改为十二烷二酸以外，其他条件和方法步骤均相同。以此分别进行了聚合，并合成了数量平均分子量不同的树脂。各树脂的分子结构示于表2，数量平均分子量、树脂单体状态下的导热率示于表3。
〔实施例19～21〕
除了将实施例13～15的癸二酸改为十四烷二酸以外，其他条件和方法步骤均相同。以此分别进行了聚合，并合成了数量平均分子量不同的树脂。各树脂的分子结构示于表2，数量平均分子量、树脂单体状态下的导热率示于表3。
〔实施例22〕
以1∶1.05的摩尔比，向聚合反应装置中加入4，4′-联苯二羧酸二甲酯与1，10-癸二醇，并且相对于聚酯的构成单元1摩尔，添加作为催化剂的TBT(钛酸四丁酯)5×10-4摩尔，以280℃的温度进行酯交换反应并馏出甲醇，然后在10torr的减压下，且在280℃下进行1.5小时的聚缩合反应。此后，充入惰性气体来恢复到常压，取出生成的聚合物。该聚合物的分子结构示于表2，数量平均分子量、树脂单体状态下的导热率示于表3。
〔实施例23〕
除了将实施例22的1，10-癸二醇改为三乙二醇以外，其他条件和方法步骤均相同。以此进行了聚合。得到的聚合物的分子结构示于表2，数量平均分子量、树脂单体状态下的导热率示于表3。
〔实施例24〕
以摩尔比1∶1.05的比例，将4-乙酰氧基苯甲酸-4-乙酰氧基苯基、十二烷二酸加入到密闭型反应器中，在常压下，且在氮气环境下以1℃/min的升温速度加热到280℃来进行聚缩合。在乙酸的馏出量达到理论乙酸生成量的90％时，保持该温度，历时约20分钟减压到10torr，以进行熔融聚合，直至到达高分子量。自减压开始时起经过了1.5小时后，充入惰性气体来恢复到常压，取出生成的聚合物。该聚合物的分子结构示于表2，数量平均分子量、树脂单体状态下的导热率示于表3。
〔实施例25〕
以摩尔比1∶1.05的比例，将4，4′-二乙酰氧偶氮苯、十二烷二酸加入到密闭型反应器中，在常压下，且在氮气环境下以1℃/min的升温速度加热到280℃来进行聚缩合。在乙酸的馏出量达到理论乙酸生成量的90％时，保持该温度，历时约20分钟减压到10torr，以进行熔融聚合，直至到达高分子量。自减压开始时起经过了1.5小时后，充入惰性气体来恢复到常压，取出生成的聚合物。该聚合物的分子结构示于表2，数量平均分子量、树脂单体状态下的导热率示于表3。
〔实施例26、27〕
按照表4所示的组成配量，制备了实施例17中合成的液晶性热塑性树脂、与作为无机填充剂的氮化硼粉末h-BN(Momentive PerformanceMaterials公司制造的PT110；单体状态下的导热率为60W/(m·K)，体积平均粒径为45μm，具有电绝缘性，体积电阻率1014Ω·cm)的混合物。然后，相对于热塑性树脂100重量份，将作为苯酚系稳定剂的AO-60(日本ADEKA株式会社制造)0.2重量份加入上述混合物中，用labo plastomill(日本东洋精机制作所株式会社制造的30C150)，在250℃、7分钟的条件进行熔融混合，从而获得了评价用树脂组合物。利用射出成形机将该树脂组合物成形为厚度的圆盘状样品，然后测定了其导热率。测定结果示于表4。
〔实施例28〕
按照表4所示的组成配量，在经实施例17合成的热塑性树脂中，调配混合了作为无机填充剂的天然鳞片状石墨粉末GC(日本中越石墨株式会社制造的BF-250A；单体状态下的导热率为1200W/(m·K)，体积平均粒径为250.0μm，具导电性)。然后，相对于热塑性树脂100重量份，将作为苯酚系稳定剂的AO-60(日本ADEKA株式会社制造)0.2重量份加入上述混合物中，用labo plastomill(日本东洋精机制作所株式会社制造的30C150)，在250℃、7分钟的条件下进行熔融混合，从而获得了评价用树脂组合物。利用射出成形机将该树脂组合物成形为厚度
Figure BDA0000143199480000331
的圆盘状样品，然后测定了其导热率。测定结果示于表4。
[表2]
[表3]
[表4]
Figure BDA0000143199480000342
〔实施例29〕～〔实施例52〕
将表5所示的有机聚合物100重量份、表5所示量(重量份)的有机导热性添加剂(A1)、以及AO-50(日本ADEKA株式会社制造)0.2重量份加以混合后，从设置在Technovel公司制造的KZW15-45同向咬合型二轴挤压机螺杆根部附近的漏斗，投入该混合物，然后利用二轴挤压获得了树脂组合物。此时，二轴挤压机的温度设定方式如下：供给口附近的设定温度为200℃，逐次提高设定温度，将挤压机螺杆前端部的温度设定为表5所示的温度。利用射出成形机将获得的树脂组合物成形为厚度的圆板状样品。各样品的导热率的测定结果示于表5。在表5中，与有机聚合物相比，若样品的导热率有大幅度提高则表示为“优”；若稍微有提高，则表示为“良”；若几乎无变化，则表示为“无变化”。
[表5]

Claims (15)

1.一种有机导热性添加剂，其特征在于：包含
主链主要含以下通式（1）所示的重复单元，且主要构成有链状结构，且树脂单体的导热率为0.45W/（m·K）以上的液晶性热塑性树脂，
其中，所述液晶性热塑性树脂的所述主链中所含的通式（1）的量相对于总构成单元为50mol%以上，
-M-Sp-…（1）；
在通式（1）中，M表示液晶原基，Sp表示间隔基。
2.根据权利要求1所述的有机导热性添加剂，其特征在于：
所述液晶性热塑性树脂主要含下述通式（2）所示的重复单元，
-A1-x-A2-y-R-z-…（2）；
在通式（2）中，
A1及A2各自独立代表选自芳香族基、缩合芳香族基、脂环基、脂环式杂环基的取代基；
x、y及z各自独立代表从由直接键结、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CH2-CH2-、-C=C-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、-N=N-、-N(O)=N-组成的群体中选择的2价取代基；
R代表主链原子数为2～20的允许含支链的2价取代基。
3.根据权利要求2所述的有机导热性添加剂，其特征在于：
所述液晶性热塑性树脂中相当于-A1-x-A2-的部分为以下通式（3）所示的液晶原基，
Figure FDA00003454672300011
在通式（3）中，
X各自独立代表脂肪族烃基、F、Cl、Br、I、CN、NO2，n代表0～4的整数，m代表2～4的整数。
4.根据权利要求2或3所述的有机导热性添加剂，其特征在于：
所述液晶性热塑性树脂中相当于R的部分为直链状的脂肪族烃链。
5.根据权利要求4所述的有机导热性添加剂，其特征在于：
所述液晶性热塑性树脂中相当于R的部分的碳数为偶数。
6.根据权利要求4所述的有机导热性添加剂，其特征在于：
所述液晶性热塑性树脂中的R选自-(CH2)8-、-(CH2)10-、-(CH2)12-的其中至少1种，且数量平均分子量为3000～40000。
7.根据权利要求2所述的有机导热性添加剂，其特征在于：
所述液晶性热塑性树脂中的-y-R-z-为-O-CO-R-CO-O-。
8.一种树脂组合物，其特征在于：
含有有机聚合物（B）；
相对于100重量份，添加有权利要求1至7中任一项所述的液晶性热塑性树脂（A）1～10000重量份。
9.根据权利要求1所述的有机导热性添加剂，其特征在于：
所述液晶性热塑性树脂包含10Vol%以上的层状结晶。
10.根据权利要求1所述的有机导热性添加剂，其特征在于：
所述液晶性热塑性树脂的结晶度为7Vol%以上。
11.一种树脂组合物，其特征在于：
含有以下（A）～（C），且（A）与（B）的重量比为10:90～90:10，
（A）：主链主要含以下通式（1）所示的重复单元，且主要构成为链状结构的液晶性热塑性树脂，
其中，所述液晶性热塑性树脂的所述主链中所含的通式（1）的量相对于总构成单元为50mol%以上，
-M-Sp-…（1），
在通式（1）中，M表示液晶原基，Sp表示间隔基；
（B）：所述（A）以外的热塑性树脂；
（C）无机填充剂。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其特征在于：
作为（A）成分的液晶性热塑性树脂包含10Vol%以上的层状结晶。
13.根据权利要求11所述的树脂组合物，其特征在于：
作为（A）成分的液晶性热塑性树脂的结晶度为7Vol%以上。
14.一种树脂组合物，其特征在于：
含有以下（A）～（C），
（A）：包含液晶性热塑性树脂的有机导热性添加剂，其中所述液晶性热塑性树脂的主链主要含以下通式（1）所示的重复单元，且所述液晶形热塑性树脂中主要构成有链状结构，且所述液晶形热塑性树脂的树脂单体的导热率为0.45W/（m·K）以上，
其中，所述液晶性热塑性树脂的所述主链中所含的通式（1）的量相对于总构成单元为50mol%以上，
-M-Sp-…（1），
在通式（1）中，M表示液晶原基，Sp表示间隔基；
（B）热固性树脂；
（C）无机填充剂。
15.一种硬化物，其特征在于：
由权利要求14所述的树脂组合物而获得。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101618239B1 (ko) * 2008-10-30 2016-05-04 카네카 코포레이션 고열전도성의 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지
KR101717449B1 (ko) 2009-09-16 2017-03-17 카네카 코포레이션 유기 열전도성 첨가제，수지 조성물，및 경화제
KR20130103310A (ko) * 2010-04-19 2013-09-23 카네카 코포레이션 고 열전도성 열가소성 수지
WO2011132390A1 (ja) * 2010-04-19 2011-10-27 株式会社カネカ 高熱伝導性熱可塑性樹脂
JP5860664B2 (ja) * 2011-10-18 2016-02-16 株式会社カネカ 高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物
JP6012240B2 (ja) * 2012-04-23 2016-10-25 株式会社カネカ 高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物
US20220016828A1 (en) * 2012-11-21 2022-01-20 Stratasys, Inc. Method for printing three-dimensional parts with cyrstallization kinetics control
WO2014129805A1 (ko) * 2013-02-21 2014-08-28 제일모직주식회사 열전도성 수지 조성물
JP6413249B2 (ja) * 2014-02-03 2018-10-31 住友ベークライト株式会社 熱伝導性シートおよび半導体装置
NL2012988B1 (en) * 2014-06-12 2016-07-04 Olympic Holding B V Thermal conductive high modules organic polymeric fibers.
KR20170046685A (ko) * 2014-08-27 2017-05-02 제이엔씨 주식회사 방열 부재용 조성물, 방열 부재, 전자 기기, 방열 부재의 제조 방법
JP6655543B2 (ja) 2014-10-03 2020-02-26 株式会社カネカ ポリカーボネート用およびポリアリレート用流動性向上剤、ポリカーボネート樹脂組成物、ポリアリレート樹脂組成物、並びにその成形品
AU2014411407B2 (en) 2014-11-12 2020-06-18 Renmatix, Inc. Method of coalescing a substance
CN105062000A (zh) * 2015-08-06 2015-11-18 殷姝媛 一种高导热性能高分子复合材料的制备方法
TWI558740B (zh) 2015-12-07 2016-11-21 財團法人工業技術研究院 導熱樹脂及包含該導熱樹脂之熱界面材料
JP6740254B2 (ja) * 2015-12-24 2020-08-12 株式会社カネカ 樹脂組成物およびそれを用いた半硬化性熱伝導フィルムおよび回路基板および接着シート
CN105670646B (zh) * 2015-12-29 2018-07-17 东南大学 高导热主链尾接型液晶高分子膜材料及其制备方法
JP7088542B2 (ja) * 2017-06-02 2022-06-21 北川工業株式会社 熱伝導材用組成物、及び熱伝導材
FR3074362B1 (fr) * 2017-11-24 2019-11-15 Arkema France Dispositif de refroidissement et/ou chauffage d'une batterie de vehicule automobile electrique ou hybride et circuit de refroidissement et/ou chauffage associe
JPWO2019244531A1 (ja) * 2018-06-21 2021-07-08 株式会社Adeka 表面処理窒化アルミニウムの製造方法、表面処理窒化アルミニウム、樹脂組成物、及び硬化物
JP2020063390A (ja) * 2018-10-18 2020-04-23 株式会社オートネットワーク技術研究所 熱伝導性材料
JP7165647B2 (ja) * 2019-12-26 2022-11-04 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン樹脂組成物
JPWO2022107624A1 (zh) * 2020-11-20 2022-05-27

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1441031A (zh) * 2002-02-25 2003-09-10 住友化学工业株式会社 用于连接器的液晶聚酯树脂组合物

Family Cites Families (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4617371A (en) * 1982-11-29 1986-10-14 Alexandre Blumstein Novel polymeric liquid crystals and methods for their preparation
US4539386A (en) 1983-07-27 1985-09-03 Celanese Corporation Process for forming thermally stable thermotropic liquid crystalline polyesters of predetermined chain length
JPS61296068A (ja) 1985-06-20 1986-12-26 シ−メンス、アクチエンゲゼルシヤフト プラスチツクコンパウンド
JPS6322865A (ja) * 1986-04-11 1988-01-30 ザ・ボ−ド　オブ　トラスティ−ズ　オブ　ザ　ユニヴァ−シティ　オブ　イリノイ 電気特性および磁気特性を改良した重合体
JP2517568B2 (ja) 1986-11-13 1996-07-24 ポリプラスチックス株式会社 分子鎖末端が封止された液晶性コポリエステル
US5218045A (en) * 1987-03-27 1993-06-08 North Dakota State University Coating binders comprising liquid crystalline enhanced polymers
US4837407A (en) 1987-03-30 1989-06-06 Aisin Seiki Company, Ltd. Plastic electrically insulating substrates for wiring circuit boards and a method of manufacturing thereof
JPS63295620A (ja) * 1987-05-27 1988-12-02 Mitsubishi Electric Corp 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
IT1222099B (it) 1987-07-23 1990-08-31 Montedison Spa Poliesteri del 4,4' diidrossibicicloesile
JPH01221469A (ja) * 1988-02-29 1989-09-04 Nippon Paint Co Ltd 粉体塗料用樹脂組成物
US5306806A (en) * 1987-10-12 1994-04-26 Nippon Paint Co., Ltd. Thermosetting polyester resin and powder coating resinous composition containing the same
JPH0198618A (ja) * 1987-10-12 1989-04-17 Nippon Paint Co Ltd 熱硬化性ポリエステル樹脂組成物
JPH0198619A (ja) * 1987-10-12 1989-04-17 Nippon Paint Co Ltd 熱硬化性ポリエステル樹脂組成物
JPH01149303A (ja) 1987-12-04 1989-06-12 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 垂直配向分子絶縁層の作製方法
JPH0768457B2 (ja) * 1987-12-25 1995-07-26 ポリプラスチックス株式会社 スメクチック液晶を含む樹脂組成物
JPH025307A (ja) 1988-06-24 1990-01-10 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 垂直配向高分子絶縁導体
JPH0228352A (ja) 1988-07-18 1990-01-30 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Ｉｃチップ搭載用配線板
JPH02127438A (ja) 1988-11-08 1990-05-16 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 垂直配向ポリイミド膜
JP2741547B2 (ja) * 1988-12-30 1998-04-22 キヤノン株式会社 主鎖型カイラルスメクチック高分子液晶、高分子液晶組成物および高分子液晶素子
JP2763575B2 (ja) 1989-03-31 1998-06-11 ポリプラスチックス株式会社 ポリアルキレンアリレート樹脂組成物
JPH04249528A (ja) 1990-12-29 1992-09-04 Kawasaki Steel Corp 溶融安定性に優れた液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミドおよびそれらの製造方法
US5138022A (en) 1991-08-01 1992-08-11 The Dow Chemical Company Thermoplastic polyesters containing biphenylene linkages
US5216073A (en) * 1992-07-01 1993-06-01 Hoechst Celanese Corp. Thermoset LCP blends
DE4226994A1 (de) 1992-08-14 1994-02-17 Siemens Ag Anisotrope Polymere
IT1263962B (it) * 1993-02-24 1996-09-05 Eniricerche Spa Composizione di elastomeri fluorurati e polimeri liquido cristallini
JP2535756B2 (ja) 1993-04-16 1996-09-18 工業技術院長 ビフェニルジカルボン酸ポリエステル類の製造方法
JP3526929B2 (ja) * 1994-11-15 2004-05-17 京セラミタ株式会社 ペルフルオロシクロペンテン誘導体、フォトクロミック材料及び光記録媒体
JP3499023B2 (ja) * 1994-11-21 2004-02-23 ポリプラスチックス株式会社 共重合ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
JP2001523892A (ja) * 1997-11-13 2001-11-27 ビーピー・アモコ・コーポレーション 熱管理デバイス
EP0944098B1 (en) * 1998-03-19 2005-06-01 Hitachi, Ltd. Thermally conductive electrical insulating composition
JP2000080257A (ja) * 1998-09-03 2000-03-21 Polyplastics Co ポリエステル樹脂組成物
US6576718B1 (en) 1999-10-05 2003-06-10 General Electric Company Powder coating of thermosetting resin(s) and poly(phenylene ethers(s))
US6420047B2 (en) 2000-01-21 2002-07-16 Cyclics Corporation Macrocyclic polyester oligomers and processes for polymerizing the same
US6369157B1 (en) 2000-01-21 2002-04-09 Cyclics Corporation Blend material including macrocyclic polyester oligomers and processes for polymerizing the same
JP4714362B2 (ja) * 2001-03-26 2011-06-29 大阪瓦斯株式会社 低温用成形材料
JP4118691B2 (ja) 2001-05-18 2008-07-16 株式会社日立製作所 熱硬化性樹脂硬化物
JP3952706B2 (ja) * 2001-06-14 2007-08-01 富士ゼロックス株式会社 高分子化合物及びその製造方法、成形体及びその製造方法
JP2003147032A (ja) 2001-08-31 2003-05-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒によるポリオレフィン系グラフト共重合体とその製造方法
JP2003268070A (ja) 2002-03-18 2003-09-25 Hitachi Ltd 熱硬化性樹脂硬化物
JP2004149722A (ja) * 2002-10-31 2004-05-27 Polymatech Co Ltd 熱伝導性高分子成形体
JP4249528B2 (ja) 2003-04-10 2009-04-02 共和機械株式会社 鶏卵搬送保持具洗浄装置
JP4414674B2 (ja) 2003-05-07 2010-02-10 ポリマテック株式会社 熱伝導性エポキシ樹脂成形体及びその製造方法
TWI402288B (zh) 2005-05-10 2013-07-21 Nippon Steel & Sumikin Chem Co Epoxy resin composition and hardened material
JP2007215280A (ja) * 2006-02-08 2007-08-23 Nissan Motor Co Ltd 絶縁シート、絶縁シートを有するステータの製造方法及びモータ
JP5180440B2 (ja) 2006-02-21 2013-04-10 三井化学株式会社 放熱材料
JPWO2007125956A1 (ja) 2006-04-26 2009-09-10 積水化学工業株式会社 光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材、光半導体素子用封止剤及び光半導体素子
JP2008050555A (ja) * 2006-07-24 2008-03-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱伝導性樹脂組成物およびその用途
JP2008034725A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Shin Etsu Polymer Co Ltd 放熱性に優れる配線板の製造方法
DE102006057837A1 (de) * 2006-12-08 2008-06-19 Evonik Degussa Gmbh Lagerstabile Pulverlackzusammensetzungen basierend auf säuregruppenhaltigen Polyestern, ihre Herstellung und ihre Verwendung für trübungsarme und flexible Pulverlacke
JP2008150525A (ja) 2006-12-19 2008-07-03 Polymatech Co Ltd 熱伝導性高分子成形体及びその製造方法
JP2008169265A (ja) * 2007-01-10 2008-07-24 Kaneka Corp 電気絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物及び高熱伝導性成形体
EP2594668B1 (en) 2007-02-28 2015-01-07 Toray Industries, Inc. Liquid crystalline polyester fiber
US20080242772A1 (en) * 2007-03-27 2008-10-02 Toyoda Gosei Co. Ltd Low electric conductivity high heat radiation polymeric composition and molded body
WO2008130958A1 (en) 2007-04-17 2008-10-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermally-conductive compositions
JP5226270B2 (ja) * 2007-10-05 2013-07-03 株式会社カネカ 高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物
JP5297639B2 (ja) * 2007-11-28 2013-09-25 ポリプラスチックス株式会社 熱伝導性樹脂組成物
JP5155769B2 (ja) 2008-08-07 2013-03-06 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
JP5019272B2 (ja) 2008-09-30 2012-09-05 Ｔｄｋ株式会社 エポキシプレポリマー、並びに、これを用いたエポキシ樹脂組成物、硬化物、半硬化物、プリプレグ及び複合基板
KR101618239B1 (ko) * 2008-10-30 2016-05-04 카네카 코포레이션 고열전도성의 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지
JP5366533B2 (ja) 2008-12-25 2013-12-11 株式会社カネカ 熱可塑性樹脂組成物
JP5684999B2 (ja) 2009-08-06 2015-03-18 株式会社カネカ ブロー成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物
JP5680873B2 (ja) 2009-08-20 2015-03-04 株式会社カネカ 高熱伝導性熱可塑性樹脂および熱可塑性樹脂成形体
KR101717449B1 (ko) 2009-09-16 2017-03-17 카네카 코포레이션 유기 열전도성 첨가제，수지 조성물，및 경화제
JP5542514B2 (ja) 2009-09-16 2014-07-09 株式会社カネカ 高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物
JP5542513B2 (ja) 2009-09-16 2014-07-09 株式会社カネカ 押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物
JP5490604B2 (ja) 2009-09-18 2014-05-14 株式会社カネカ 熱可塑性樹脂組成物および放熱・伝熱用樹脂材料

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1441031A (zh) * 2002-02-25 2003-09-10 住友化学工业株式会社 用于连接器的液晶聚酯树脂组合物

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2000-80257A 2000.03.21
JP特开2003-246923A 2003.09.05
JP特开2009-91440A 2009.04.30
JP特开平8-143563A 1996.06.04

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