CN105814137A - 高热传导性树脂组合物、以及含有该树脂组合物的散热/导热用树脂材料及热传导膜 - Google Patents

高热传导性树脂组合物、以及含有该树脂组合物的散热/导热用树脂材料及热传导膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及能被加工成热传导性优越并且薄型且具有柔软性的成形体的树脂组合物、以及含有该树脂组合物的散热/导热用树脂材料及热传导膜，该树脂组合物的特征在于：含有孤体的热传导率为0.4W/(m·K)以上的树脂、以及1W/(m·K)以上的无机填充剂，该树脂的特征在于由40～60摩尔％的具有联苯基的单元(A)、各为5～40摩尔％的直链状的单元(B)及(C)构成。

Description

高热传导性树脂组合物、以及含有该树脂组合物的散热/导热用树脂材料及热传导膜
技术领域
本发明涉及热传导性优越并且可以加工为薄型且具有柔软性的成形体的树脂组合物、以及含有该树脂组合物的散热/导热用树脂材料及热传导膜。
背景技术
将树脂组合物用于电脑及显示器的壳体、电子器件材料、汽车内外装潢等各种用途时，由于与金属材料等无机物相比，塑料的热传导性低，所以有时会出现产生的热不易释放的问题。为了解决此类问题，技术人员正广泛尝试将高热传导性无机物大量调配到树脂中，以得到高热传导性树脂组合物。为此，需要将石墨、碳纤、矾土、氮化硼等高热传导性无机物以通常30Vol％以上的、进而50Vol％以上的高含量调配到树脂中。但是，若大量调配入无机物，则树脂组合物的比重会增大，而引起成形加工性降低等缺点。并且，由于树脂孤体(单一体)的热传导性低，所以即使大量调配入无机物，树脂组合物的热传导率的提高也还是达到了极限。由此，本领域中要求提高树脂孤体的热传导性。
关于树脂孤体的热传导性优越的热硬化性树脂，例如，有关于专利文献1记载的环氧树脂的报告。该树脂具有一定的热传导性，但是另一方面，分子构造复杂，难以制造。专利文献2记载的环氧树脂虽然合成比较简便，但是热传导率不充分。
另一方面，关于热塑性树脂，专利文献3记载了一种利用从流动力场、剪切力场、磁场及电场中选出的至少一种外场来对热液晶性聚酯进行取向，从而得到在热液晶性聚酯的取向方向上的热传导性高的树脂成形体。虽然该树脂成形体在单轴方向上的热传导性高，但是其他两个轴方向上的热传导性低，另外，若利用磁场，则为了得到所希望的热传导率，至少需要3特斯拉以上的磁束密度，因此难以制造。
关于树脂孤体的热传导性优越的热塑性树脂，专利文献4～6记载了介晶基元与柔性链的交互缩聚物。已知由于这些聚酯含有介晶基元，并且由于分子构造秩序整齐，因此表现出高结晶性、高热传导率，但是另一方面，该类聚酯具有硬而脆的性质，所以加工为薄型的膜状成形体时特别需要提高成形加工性。关于作为介晶基元的双酚与2种脂肪族二羧酸的无规共聚聚酯，非专利文献1调查了其相转变温度及结晶性。其中记载了虽然由于共聚会打乱分子构造，从而导致结晶性大幅度降低，但是可以维持近晶型液晶性。但是，完全没有记载将这些聚酯用于热传导材料的用途、或者将热传导性无机填充剂调配入这些聚酯所形成的组合物，也没有记载机械性物理性质。
(现有技术文献)
(专利文献)
专利文献1：国际公布WO2002/094905号；2002年11月28日公布。
专利文献2：国际公布WO2006/120993号；2006年11月16日公布。
专利文献3：日本国专利申请公开公报“特开2008－150525号公报”；2008年7月3日公开。
专利文献4：国际公布WO2010/050202号；2010年5月6日公布。
专利文献5：国际公布WO2011/132389号；2011年10月27日公布。
专利文献6：国际公布WO2011/132390号；2011年10月27日公布。
(非专利文献)
非专利文献1：Macromolecules，vol17，P2288(1984)
发明内容
(发明所要解决的课题)
本发明的目的是提供热传导性优越并且可以加工为薄型且具有柔软性的成形体的树脂组合物、含有该树脂组合物的散热/导热用树脂材料及热传导膜。
(用以解决课题的方案)
本发明的发明者们经反复的锐意研究，发现将双酚与2价的直链状单元进行双类无规共聚而得的具特定构造的液晶性树脂尽管结晶性低，但是其孤体的热传导率高，还发现，含有热传导率为1W/(m·K)以上的无机填充剂的树脂组合物具高热传导性且能够被加工为薄型且具有柔软性的成形体。由此完成了本发明。即，本发明可以表述成下述方案1)～9)。
1)一种树脂组合物，其特征在于：含有孤体的热传导率为0.4W/(m·K)以上的树脂、以及热传导率为1W/(m·K)以上的无机填充剂；
上述树脂的特征在于主链结构包含下列通式(1)所表达的具有联苯基的单元(A)40～60摩尔％、下列通式(2)所表达的单元(B)5～40摩尔％、以及下列通式(3)所表达的单元(C)5～40摩尔％，其中，单元(A)、(B)及(C)合计为100摩尔％，
[化1]
－CO－R1－CO－(2)
－CO－R2－CO－(3)
通式(2)中，R1代表主链原子数为2～18且允许含分支的2价直链状取代基，
通式(3)中，R2代表主链原子数为4～20且允许含分支且主链原子数比R1多的2价直链状取代基。
2)根据1)所述的树脂组合物，其中，上述树脂中相当于R1及R2的部分为直链状的饱和脂肪族烃链。
3)根据1)或2)所述的树脂组合物，其中，上述树脂中相当于R1及R2的部分的主链原子数为偶数。
4)根据1)～3)中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂中相当于R1及R2的部分的主链原子数m及n满足下列通式(4)。
n－m≥4(4)
5)根据1)～4)中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂的数均分子量为3000～70000。
6)根据1)～5)中任一项所述的树脂组合物，其特征在于：
上述无机填充剂是选自由氮化硼、氮化铝、氮化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、以及金刚石组成的群族中的1种以上的电绝缘性高热传导性无机化合物。
7)根据1)～5)中任一项所述的树脂组合物，其特征在于：
上述无机填充剂是选自由石墨、碳纳米管、导电性金属粉、软磁性铁氧体、碳纤、导电性金属纤维、以及氧化锌组成的群族中的1种以上的导电性高热传导性无机化合物。
8)含有1)～7)中任一项所述的树脂组合物的散热/导热用树脂材料。
9)含有1)～7)中任一项所述的树脂组合物的热传导膜。
(发明效果)
本发明的树脂组合物具有优越的热传导性，并且可以加工为薄型且具有柔软性的成形体。
附图说明
图1示出了进行柔软性评价时的膜状样本的角度。
具体实施方式
本发明的树脂组合物的特征在于：
含有：孤体的热传导率为0.4W/(m·K)以上的树脂、以及热传导率为1W/(m·K)以上的无机填充剂；
上述树脂的特征在于主链结构包含下列通式(1)所表达的具有联苯基的单元(A)40～60摩尔％、下列通式(2)所表达的单元(B)5～40摩尔％、以及下列通式(3)所表达的单元(C)5～40摩尔％，其中，单元(A)、(B)及(C)合计为100摩尔％；
[化2]
－CO－R1－CO－(2)
－CO－R2－CO－(3)
通式(2)中，R1代表主链原子数为2～18且允许含分支的2价直链状取代基，
通式(3)中，R2代表主链原子数为4～20且允许含分支且主链原子数比R1多的2价直链状取代基。
另外，本发明的树脂组合物也可以为如下方案，含有：孤体的热传导率为0.4W/(m·K)以上的树脂、以及热传导率为1W/(m·K)以上的无机填充剂；
上述树脂的特征在于主链结构由下列通式(1)所表达的具有联苯基的单元(A)40～60摩尔％、下列通式(2)所表达的单元(B)5～40摩尔％、以及下列通式(3)所表达的单元(C)5～40摩尔％所构成，其中，单元(A)、(B)及(C)合计为100摩尔％，
[化3]
－CO－R1－CO－(2)
－CO－R2－CO－(3)
通式(2)中，R1代表主链原子数为2～18且允许含分支的2价直链状取代基，
通式(3)中，R2代表主链原子数为4～20且允许含分支且主链原子数比R1多的2价直链状取代基。
本发明的上述树脂的共聚单元(B)与(C)的摩尔比((B)/(C))优选为8/1～1/8，进而优选为6/1～1/4，尤其优选为4/1～1/2，最优选为3/1～1/1。若上述摩尔比为8/1～1/8，则可抑制树脂结晶性的增强而使树脂不易变脆，因此从容易确保薄型成形时的柔软性的观点看，为优选。另外，通过使主链原子数少的单元(B)的共聚比率高于单元(C)，树脂转变为各向同性相的转变温度就能升高，从而能够提高树脂的耐热性，因此优选。
本发明的上述树脂优选在加热时表现出近晶相型液晶相。表现出液晶相的树脂是指：在被加热时，从某一温度开始表现出液晶相的树脂的总称。代表性的液晶种类有向列型液晶和近晶相型液晶。向列型液晶的构成分子虽然具有取向秩序，但是不具有三维位置秩序。另一方面，近晶相型液晶的分子排列方式为以分子轴彼此大致平行的方式相连，并且具有平行相连部分的重心处在同一平面的这种层构造。已知通过显微镜在正交偏光下观察近晶相型液晶时，其表现为短棒状(batonets)结构、镶嵌结构、扇状结构等特有的模式。关于近晶相型液晶分子或树脂的热物理性质，一般在升温过程中，会表现出从固相转变为近晶相型液晶相的转变点(以下记作Ts)和从近晶相型液晶相转变为各向同性相的转变点(以下记作Ti)。随物质的不同，有时会在比Ti低的温度下表现出从近晶相型液晶相转变为向列型液晶相的转变点(以下记作TN)。在差示扫描热量(DSC)测定的升温过程中，通过吸热峰的峰尖可以确认到这些相变点。
树脂的结晶性强弱关系可以通过DSC测定的升温过程中的从固相转变为液晶相的吸热峰的相转变焓(ΔH)来判断。ΔH越大，则结晶化度越高。本发明人发现，由于本发明的树脂中将主链原子数不同的单元(B)及(C)共聚，所以即使分子构造的秩序性低且结晶化度低，树脂孤体的热传导率也高，且调配入具热传导性的无机填充剂时，热传导率会发生飞跃性提高。推测这是由于即使共聚，液晶化度的降低也非常小，并且可形成由分子链取向而成的微米级的各向异性域，且该各向异性域能够在无机填充剂之间发挥良好热传导路径作用的缘故。
本发明的上述树脂的末端构造并无特别限定，但为了提高与其他树脂的相溶性，或者为了以其他具有多官能性反应基的化合物作为硬化剂来制造具有耐回流焊性的硬化性树脂，树脂的末端可以为羧基。此时，相对于分子链的全部末端，羧基的比例为60摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，进而优选为80摩尔％以上，最优选为90摩尔％以上。另一方面，为了提高树脂的耐水解性、长期耐热性，可以通过单一官能性的低分子化合物进行封端。此时，相对于分子链的全部末端，封端率为60％以上，优选为70％以上，进而优选为80％以上，最优选为90％以上。
可以分别测定树脂中被封端的末端官能基及未被封端的末端官能基，并通过下列式(5)求取树脂的封端率。考虑到精度及简便性，优选通过1H－NMR，根据与各末端基对应的特性信号的积分值求取各末端基的数目。
封端率(％)＝〔被封端的末端官能基数〕/(〔被封端的末端官能基数〕+〔未被封端的末端官能基数〕)...(5)
考虑到提高树脂的热传导性，封端剂优选是碳数为1～20的单胺、或者脂肪族单羧酸，进而优选是碳数为1～20的脂肪族单羧酸，尤其优选是碳数为10～20的脂肪族单羧酸。脂肪族单羧酸的具体例子可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸、异丁酸等脂肪族单羧酸、以及它们的任意的混合物等。其中，考虑到特别能提高树脂的热传导性，进而优选十四酸、棕榈酸、硬脂酸。单胺的具体例子可以举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族单胺、以及这些单胺的任意的混合物等。其中，考虑到反应性、高沸点、封端的稳定性及价格等，尤其优选丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺。
关于各向同性的成形体的物理性质值，本发明的上述树脂的树脂孤体的热传导率为0.4W/(m·K)以上，优选为0.5W/(m·K)以上，进而优选为0.6W/(m·K)以上，尤其优选为0.7W/(m·K)以上，最优选为0.8W/(m·K)以上。热传导率的上限并无特别限制，热传导率越高越优选，但是若在成形时不进行施加磁场、施加电压、打磨、延伸等物理性处理，则热传导率一般为30W/(m·K)以下，进而为10W/(m·K)以下。
这里的树脂孤体的热传导率是指使用热传导率测定装置直接对树脂孤体进行测定而得到的值。或者也可以直接测定含有具备各向同性性质的无机填充剂40vol％以下的树脂组合物的热传导率，并将通过下列式(6)(Bruggeman的理论公式)计算的树脂基质的热传导率值作为树脂孤体的热传导率。
1－V＝{(λc－λf)/(λm－λf)}×(λm/λc)1/3(6)
这里，V是无机填充剂的体积含量(0≤V≤1)，λc是树脂组合物的热传导率，λf是无机填充剂的热传导率，λm是树脂孤体的热传导率。由此，只要知道V、λc、以及λf，就可以计算出λm。
关于测定热传导率是否为各向同性的方法，例如有以下方法：将树脂及树脂组合物成形为厚的圆盘状，使用激光闪射法热传导率测定装置(NETZSCH公司制造的LFA447)分别测定在室温大气中的厚度方向上、面方向上的热传导率。若这些热传导率基本相等，则成形体为各向同性。
下列通式(2)
－CO－R1－CO－(2)
中的R1代表主链原子数为2～18且允许含分支的2价直链状取代基。这里的主链原子数是指主链骨架的原子的数目，例如，若－R1－为－(CH2)8－，则主链原子数为碳原子的数目即8。R1优选为不含分支的直链状取代基，进而优选为不含分支的直链脂肪族烃链，由此热传导率可提高。另外，R1可以饱和也可以不饱和，优选为饱和脂肪族烃链。若R1不含有不饱和键，则树脂能够得到充分的挠性，容易得到具有高热传导率的树脂。R1优选为碳数2～18的直链饱和脂肪族烃链，进而优选为碳数4～16的直链饱和脂肪族烃链，特别优选为碳数8～14的直链饱和脂肪族烃链。R1的主链原子数优选为偶数。若R1的主链原子数为偶数，则微观上的分子取向性不会降低，容易得到具有高热传导率的树脂。考虑到能够得到耐热性及热传导性优越的树脂，R1特别优选为从－(CH2)8－、－(CH2)10－、以及(CH2)12－中选出的1种。
下列通式(3)
－CO－R2－CO－(3)
中的R2代表主链原子数为4～20且允许含分支且主链原子数比R1多的2价直链状取代基，R2优选为不含分支的直链状取代基，进而优选为不含分支的直链脂肪族烃链，从而热传导率可提高。另外，R2可以饱和也可以不饱和，优选为饱和脂肪族烃链。若R2不含有不饱和键，则树脂能够得到充分的挠性，容易得到具有高热传导率的树脂。R2优选为碳数4～20的直链饱和脂肪族烃链，进而优选为碳数8～18的直链饱和脂肪族烃链，特别优选为碳数10～18的直链饱和脂肪族烃链。R1的主链原子数优选为偶数。若R1的主链原子数为偶数，则微观上的分子取向性不会降低，容易得到具有高热传导率的树脂。
R1与R2的主链原子数的差距越大，则结晶性越低，薄型成形的加工性及其成形体的柔软性会增加。特别是从能够得到结晶性低且柔软性优越的树脂的观点看，相当于R1及R2的部分的主链原子数m及n优选满足下列通式(4)，换言之，相当于R1的部分的主链原子数m以及相当于R2的部分的主链原子数n优选满足下列通式(4)。
n－m≥4(4)
考虑到化学稳定性及易获得性，满足通式(4)的R2具体优选为从－(CH2)10－、－(CH2)12－、以及(CH2)18－中选出的1种。
本发明的上述树脂可以在不影响其效果发挥的程度下与其他单体进行共聚。单体例如可以举出芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基胺、芳香族二胺、芳香族氨基羧酸、己内酰胺类、己内酯类、脂肪族二羧酸、脂肪族二醇、脂肪族二胺、脂环族二羧酸、脂环族二醇、芳香族巯基羧酸、芳香族二硫醇、芳香族巯基酚等。
芳香族羟基羧酸的具体例子例如可以举出4－羟基苯甲酸、3－羟基苯甲酸、2－羟基苯甲酸、2－羟基－6－萘甲酸、2－羟基－5－萘甲酸、2－羟基－7－萘甲酸、2－羟基－3－萘甲酸、4’－羟基苯基－4－苯甲酸、3’－羟基苯基－4－苯甲酸、4’－羟基苯基－3－苯甲酸、以及它们的烷基取代产物、烷氧基取代产物或卤素取代产物等。
芳香族二羧酸的具体例子例如可以举出对苯二酸、间苯二酸、2，6－萘二甲酸、1，6－萘二甲酸、2，7－萘二甲酸、4，4’－二羧基联苯、3，4’－二羧基联苯、4，4”－二羧基三联苯、双(4－羧基苯基)醚、双(4－羧基苯氧基)丁烷、双(4－羧基苯基)乙烷、双(3－羧基苯基)醚、双(3－羧基苯基)乙烷等、以及它们的烷基取代产物、烷氧基取代产物或卤素取代产物等。
芳香族二醇的具体例子例如可以举出邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、2，6－二羟基萘、2，7－二羟基萘、1，6－二羟基萘、3，3’－二羟基联苯、3，4’－二羟基联苯、4，4’－二羟基联苯、4，4’－二羟基双酚醚、双(4－羟基苯基)乙烷、2，2’－二羟基联萘等、以及它们的烷基取代产物、烷氧基取代产物或卤素取代产物等。
芳香族羟基胺的具体例子例如可以举出4－氨基苯酚、N－甲基－4－氨基苯酚、3－氨基苯酚、3－甲基－4－氨基苯酚、4－氨基－1－萘酚、4－氨基－4’－羟基联苯、4－氨基－4’－羟基二苯醚、4－氨基－4’－羟基联苯基甲烷、4－氨基－4’－羟基二苯硫醚、2，2’－二氨基联萘、以及它们的烷基取代产物、烷氧基取代产物或卤素取代产物等。
芳香族二胺以及芳香族氨基羧酸的具体例子例如可以举出1，4－苯二胺、1，3－苯二胺、N－甲基－1，4－苯二胺、N，N’－二甲基－1，4－苯二胺、4，4’－二氨基二苯硫醚(硫二苯胺)、4，4’－二氨基二苯砜、2，5－二氨基甲苯、4，4’－乙撑二苯胺、4，4’－二氨基二苯氧基乙烷、4，4’－二氨基二苯基甲烷(甲撑二苯胺)、4，4’－二氨基二苯醚(氧二苯胺)、4－氨基苯甲酸、3－氨基苯甲酸、6－氨基－2－萘甲酸、7－氨基－2－萘甲酸、以及它们的烷基取代产物、烷氧基取代产物或卤素取代产物等。
脂肪族二羧酸的具体例子例如可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、富马酸、马来酸等。
脂肪族二胺的具体例子例如可以举出1，2－乙二胺、1，3－丙二胺、1，4－丁二胺、1，6－己二胺、1，8－辛二胺、1，9－壬二胺、1，10－癸二胺、1，12－十二烷二胺等。
脂环族二羧酸、脂肪族二醇以及脂环族二醇的具体例子例如可以举出六氢化对苯二甲酸、反式－1，4－环己烷二醇、顺式－1，4－环己烷二醇、反式－1，4－环己烷二甲醇、顺式－1，4－环己烷二甲醇、反式－1，3－环己烷二醇、顺式－1，2－环己烷二醇、反式－1，3－环己烷二甲醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3－丙二醇、1，2－丙二醇、1，4－丁二醇、1，6－己二醇、1，8－辛二醇、1，10－癸二醇、1，12－十二烷二醇、新戊二醇等直链状或枝链状脂肪族二醇等、以及它们的反应性衍生物。
芳香族巯基羧酸、芳香族二硫醇以及芳香族巯基酚的具体例子例如可以举出4－巯基苯甲酸、2－巯基－6－萘甲酸、2－巯基－7－萘甲酸、苯－1，4－二硫醇、苯－1，3－二硫醇、2，6－萘－二硫醇、2，7－萘－二硫醇、4－巯基苯酚、3－巯基苯酚、6－巯基－2－羟基萘、7－巯基－2－羟基萘等、以及它们的反应性衍生物。
本发明中的上述树脂的数均分子量是以聚苯乙烯为标准物，将本发明中的上述树脂溶解入由对氯苯酚与甲苯以体积比3:8的方式混合而成的混合溶剂中，直至树脂浓度达到0.25重量％，并使用如此制备的溶液在80℃下进行GPC测定得到的值。本发明中的上述树脂的数均分子量优选为3000～70000，进而优选为4000～60000，尤其优选为5000～50000。若数均分子量为3000以上，则具有同样一级构造的树脂的热传导率容易达到0.4W/(m·K)以上，从这一观点看，为优选。另外，若数均分子量为70000以下，则成形加工性会变好，从这一观点看，为优选。本发明所涉及的上述树脂可以使用公知的任何方法进行制造。从构造控制较简单的观点看，优选使在联苯基的两末端具有反应性官能基的化合物与在直链状取代基R1及R2的两末端具有反应性官能基的化合物进行反应来进行制造的方法。作为此类反应性官能基，可以使用羟基、羧基、酯基等公知的官能基，对它们的反应条件也没有特别限定。
关于在联苯基的两末端具有反应性官能基的化合物与在直链状取代基R1及R2的两末端具有反应性官能基的化合物的组合，从合成较简便的观点看，优选为在联苯基的两末端具有羟基的化合物与在直链状取代基R1及R2的两末端具有羧基的化合物的组合。
关于由在联苯基的两末端具有羟基的化合物与在直链状取代基R1及R2的两末端具有羧基的化合物构成的树脂的制造方法的一例，例如可以举出如下方法：使用乙酸酐等低级脂肪酸，个别地或一齐地将化合物的羟基转化为低级脂肪酸酯，之后，在其他反应槽或同一反应槽中，与在直链状取代基R1及R2的两末端具有羧基的化合物进行去低级脂肪酸缩聚反应。缩聚反应是在实质上不存在溶剂的状态下，通常在220～330℃下，优选在240～310℃的温度下，且在氮气等非活性气体存在的情况下，且在常压或减压下，进行0.5～5小时。若反应温度为220℃以上，则反应进行得快，从这一观点看，为优选。若反应温度为330℃以下，则不易发生分解等副反应，从这一观点看，为优选。若在减压下进行反应，则优选阶段性提高减压度。通过阶段性提高减压度，易于防止具有直链状取代基R1及R2的单体挥发，由此易于得到具有所希望的组分或所希望的分子量的树脂。减压到达的真空度优选40Torr以下，进而优选30Torr以下，尤其优选20Torr以下，特别优选10Torr以下。若真空度为40Torr以下，则易于充分去氧并可缩短聚合时间，因此优选。可以采用多阶段的反应温度，视情况，也能在升温过程中或在达到最高温度时立即在熔融状态下分离且回收反应生成物。得到的树脂可以直接使用，也可以除去其中未反应的原料，或对其实施固相聚合来提高物理性质。若进行固相聚合，优选将得到的树脂机械性粉碎成粒径3mm以下的、优选粒径1mm以下的颗粒，然后以固相状态，在100～350℃下，且在氮气等非活性气体环境下或在减压下处理1～30小时。通过将树脂颗粒的粒径处理为3mm以下，能够充分进行处理并且物性上不易发生问题。优选在不使树脂颗粒之间发生熔融粘合的前提下，选择固相聚合时的处理温度及升温速度。
作为本发明中上述树脂的制造中所使用的低级脂肪酸的酸酐，可以举出碳数为2～5的低级脂肪酸的酸酐，例如乙酸酐、丙酸酐、一氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、一溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、一氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐等。尤其可较好地采用乙酸酐、丙酸酐、三氯乙酸酐。相对于所用的单体中的羟基等官能基的合计量，低级脂肪酸的酸酐的用量为1.01～1.5倍当量，优选为1.02～1.2倍当量。若低于1.01倍当量，则因低级脂肪酸的酸酐挥发而有时会导致羟基等官能基无法全部与低级脂肪酸的酸酐发生反应，导致得到低分子量的树脂。
本发明的上述树脂的制造中可以使用催化剂。催化剂可以使用现有公知的针对聚酯的聚合用催化剂，例如可以举出：乙酸镁、乙酸亚锡、四丁基钛酸酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑等金属盐催化剂；N，N－二甲基氨基吡啶、N－甲基咪唑等有机化合物催化剂。相对于树脂的总重量，上述催化剂的添加量通常为0.1×10－2～100×10－2重量％，优选为0.5×10－2～50×10－2重量％，进而优选为1×10－2～10×10－2重量％。
在本发明中，上述树脂中的层状构造的比例优选为10Vol％以上。层状构造的比例优选为30Vol％以上，更优选为50Vol％以上，尤其优选为70Vol％以上。
本发明中所谓的层状构造相当于由链状的分子平行排列而形成的板状构造。层状构造的比例越高，树脂及树脂组合物的热传导率就具有越高的倾向。可用扫描式电子显微镜(SEM)进行观察，或用穿透式电子显微镜(TEM)进行观察或者利用X线衍射，从而容易地判别出树脂中是否存在层状构造。
层状构造的比例，可用穿透式电子显微镜(TEM)直接对经RuO4染色的试样进行观察来算出。具体计算方法为：从成形出的厚的圆柱状样本上切取一部分，并用RuO4对切取的部分进行染色，然后用切片机制成厚0.1μm的超薄切片，将该切片用作TEM观察用试样。在加速电压100kV下，利用TEM观察制作的切片，根据得到的4万倍比例尺的照片(18cm×25cm)便能判定出层状构造的区域。将表现出周期性对比度的区域定为层状构造区域，由此便能定出区域边界。由于层状构造在试样的深度方向上也具有同样的分布，因此可以根据层状构造区域相对于照片全体面积的比例来算出层状构造的比例。
本发明的树脂组合物的热传导率优选0.4W/(m·K)以上，进而优选1.0W/(m·K)以上，尤其优选2.0W/(m·K)以上，特别优选5.0W/(m·K)以上，最优选10W/(m·K)以上。若该热传导率低于0.4W/(m·K)，则电子部件发出的热将难以有效传递到外部。热传导率的上限无特别限定，越高越优选，但通常取100W/(m·K)以下，进而取80W/(m·K)以下。由于本发明使用的上述树脂具有优越的热传导性，因此能容易地得到热传导率在上述范围内的高热传导性树脂组合物。
本发明的树脂组合物含有热传导率为1W/(m·K)以上的无机填充剂。关于无机填充剂的使用量，优选上述树脂与无机填充剂的体积比为95:5～20:80，进而优选90:10～30:70，尤其优选80:20～40:60，最优选70:30～40:60。通过将上述树脂与无机填充剂的体积比(上述树脂/无机填充剂)设定为95/5以下，能容易地得到具有满意的热传导率的树脂组合物。通过将上述树脂与无机填充剂的体积比(上述树脂/无机填充剂)设定为20/80以上，能使得到的树脂组合物的成形加工性不易降低。由于本发明使用的上述树脂具有优越的热传导性，因此即使无机填充剂的使用量为少量，例如上述树脂与无机填充剂的体积比为95:5～70:30，也能使树脂组合物具有优越的热传导性，同时，由于使用的无机填充剂的量少，因此能够降低树脂组合物的密度。当在电气/电子工业领域、汽车工业领域等各种状况下用作散热/导热用树脂材料时，热传导性优越且密度小是有利的。
作为无机填充剂，可广泛使用公知的填充剂。无机填充剂的孤体的热传导率优选为1W/(m·K)以上，进而优选为10W/(m·K)以上，尤其优选为20W/(m·K)以上，特别优选为30W/(m·K)以上，最优选为50W/(m·K)以上。无机填充剂的孤体的热传导率的上限并无特别限制，越高越优选，但通常优选采用3000W/(m·K)以下的无机填充剂，进而优选采用2500W/(m·K)以下的无机填充剂。
关于无机填充剂的形状，可适当采用各种形状的无机充填剂。例如可以举出颗粒状、微粒状、纳米颗粒、凝聚颗粒状、管状、纳米管状、线状、杆状、针状、板状、无规状、橄榄球状、六面体状、大颗粒与微小颗粒复合而成的复合颗粒状、液体等各种形状。另外，这些无机填充剂可以是天然物，也可以是合成物。若为天然物，其产地等无特别限定，可适当选择。这些无机填充剂可仅单独使用1种，也可将形状、平均粒径、种类、表面处理剂等互异的2种以上的无机填充剂并用。
无机填充剂的平均粒径优选为0.1μm～300μm，进而优选为1μm～150μm，特别优选在10μm～60μm的范围内。上述平均粒径若为0.1μm以上，则绝缘膜的热传导率易达到充分的值，因此优选。上述平均粒径若为300μm以下，则得到的树脂组合物的成形加工性难以下降，因此优选。只要平均粒径在该范围内，可以混合2种以上的无机填充剂，也可以混合2种以上平均粒径不同的无机填充剂。特别是高量地填充无机填充剂时，将2种以上平均粒径不同的无机填充剂以优选的比率进行混合，就能够降低树脂组合物的熔融粘度，因此优选。
若树脂组合物的用途上并不特别要求具备电绝缘性，则优选将金属系化合物、导电性碳化合物等用作无机填充剂。其中，从热传导性优越的观点看，无机填充剂优选采用：石墨、碳纳米管、碳纤等导电性碳材料；各种金属经微粒化处理后而成的导电性金属粉；将各种金属加工成纤维状而成的导电性金属纤维；软磁性铁氧体等各种铁氧类；氧化锌等金属氧化物等。
若树脂组合物的用途上要求具备电绝缘性，则优选将表现出电绝缘性的化合物用作无机填充剂。所谓电绝缘性，具体指表现出1Ω·cm以上的电阻率，电阻率优选10Ω·cm以上，进而优选105Ω·cm以上，尤其优选1010Ω·cm以上，最优选1013Ω·cm以上。电阻率的上限并无特别限制，但电阻率通常为1018Ω·cm以下。由本发明的高热传导性树脂组合物得到的成形体的电绝缘性也优选在上述范围内。
无机填充剂当中，表现出电绝缘性的化合物具体可举出：氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化铍、氧化铜、亚氧化铜等金属氧化物；氮化硼、氮化铝、氮化硅等金属氮化物；碳化硅等金属碳化物；碳酸镁等金属碳酸盐；金刚石等绝缘性碳材料；氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物。该些化合物可单独使用，也可组合多种来使用。
为了提高树脂与无机化合物间的界面粘结性，以及为了使操作较容易，也可利用硅烷处理剂等各种表面处理剂来对这些无机填充剂进行表面处理。表面处理剂并无特别限定，例如可使用硅烷偶合剂、钛酸酯偶合剂等现有公知的表面处理剂。其中，环氧硅烷等含环氧基的硅烷偶合剂、氨基硅烷等含氨基的硅烷偶合剂、以及聚氧乙烯硅烷等由于很少会使树脂的物理性质下降，因此优选。无机化合物的表面处理方法并无特别限定，可利用通常的处理方法。
对于本发明的树脂组合物，除了上述的无机填充剂，还可根据目的而广泛使用其他公知的填充剂。由于树脂孤体的热传导率高，因此即使公知的填充剂的热传导率较低，例如小于10W/(m·K)，树脂组合物全体上也具有高热传导率。作为无机填充剂以外的填充剂，例如可以举出：硅藻土粉、碱性硅酸镁、煅烧粘土、二氧化硅微粉、石英粉末、晶体二氧化硅、高岭土、滑石、三氧化二锑、云母微粉、二硫化钼、岩绒、陶瓷纤维、石棉等无机纤维；以及，玻璃纤维、玻璃粉、玻璃布、熔融二氧化硅等玻璃制填充剂。通过使用这些填充剂，可提高例如热传导性、机械强度、或耐磨损性等这些在树脂组合物的应用上所优选的特性。此外根据需要，还可并用调配如下的有机填充剂等：纸、纸浆、木料、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维等合成纤维；聚烯烃粉末等树脂粉末。
在无损本发明效果的前提范围下，本发明的树脂组合物也可含有环氧树脂、聚烯烃树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚树脂、苯酚树脂、硅酮树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、氟树脂、丙烯酸酯树脂、密胺树脂、尿素树脂、尿烷树脂等各种公知的树脂。作为优选的树脂的具体例子，可举出聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙酯、聚对苯二甲酸丁酯、液晶聚合物、尼龙6、尼龙6，6等。相对于通常树脂组合物所含的本发明树脂组合物中的树脂100重量份，这些优选的树脂的用量在0～10000重量份的范围内。为了提高与金属的粘结强度，本发明的树脂组合物允许含有环氧化合物、酸酐化合物、胺化合物。
也可根据目的，在无损本发明效果的前提范围下，向本发明的树脂组合物添加除上述树脂及填充剂以外的其他任意的添加剂成分，例如强化剂、增粘剂、脱模剂、偶合剂、阻燃剂、耐火剂、颜料、着色剂、其他助剂等。相对于树脂100重量份，这些添加剂的合计用量优选在0～100重量份的范围内。另外，此处的“相对于树脂100重量份”中的树脂的意思是本发明的树脂组合物中所含的所有的树脂。特别优选添加阻燃剂，从而能够使树脂组合物具阻燃性。树脂组合物的阻燃性相当于UL－94规格中的V－0，这可以成为在处理大电流的电气/电子设备中的阻燃适用条件。
相对于树脂100重量份，阻燃剂的使用量优选为7～80重量份，进而优选为10～60重量份，尤其优选为12～40重量份。另外，此处的“相对于树脂100重量份”中的树脂的意思是本发明的树脂组合物中所含的所有的树脂。已知有各种阻燃剂，例如株式会社CMC化学发行的“高分子阻燃化技术与应用”(P149～221)等记载的各种阻燃剂。但是并不限定为这些阻燃剂。在这些阻燃剂中优选使用磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂。
作为磷系阻燃剂，可以举出磷酸酯、含卤素的磷酸酯、缩合磷酸酯、聚磷酸塩、红磷等。这些磷系阻燃剂可以单独使用1种，或者也可以混合使用2种以上。作为卤素系阻燃剂，具体是指溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚型环氧系聚合物、溴化苯乙烯马来酸酐聚合物、溴化环氧树脂、溴化苯氧树脂、十溴二苯基醚、十溴联苯、溴化聚碳酸酯、全氯环十五烷、溴化交联芳香族聚合物，特别优选溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚。这些卤素系阻燃剂可以单独使用1种，或者也可以混合使用2种以上。另外，这些卤素系阻燃剂的卤素元素含量优选为15～87％。作为无机系阻燃剂，具体的例子可以举出氢氧化铝、三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、氧化锡、氧化锌、氧化铁、氢氧化镁、氢氧化钠、硼酸锌、高岭土、碳酸钙。可以用硅烷偶合剂或钛偶合剂等对这些无机化合物进行处理，这些无机系阻燃剂可以单独使用1种，或者也可以混合使用2种以上。
本发明的树脂组合物的制造方法并无特别限定。例如可以将上述成分及添加剂等进行干燥，之后用单轴、2轴等挤出机之类的熔融混炼机进行熔融混炼，以此进行制造。另外，若调配成分为液体，则可以用液体供给泵等在中途向熔融混炼机添加，以此进行制造。另外，也可以将树脂溶解入溶剂，并在该溶液中搅拌混合无机填充剂之后，干燥除去溶剂。本发明的树脂组合物可以通过注塑成形、挤出成形、加压成形、吹塑成形等各种树脂成形法进行成形。
通过成形时的剪切流动力场，使本发明的树脂组合物的树脂分子链沿成形体的厚度方向取向，由此能够更加提高厚度方向的热传导率。为了通过剪切流动力场使分子链沿厚度方向取向，优选使树脂处于近晶相型液晶状态并置于剪切流动力场下。利用剪切流动力场的简便的方法可以举出注塑成形法。注塑成形是指：将模具安装在注塑成形机上，将经成形机熔融而塑化了的树脂组合物高速注入模具内，之后，使树脂组合物冷却固化并取出的成形方法。具体是将树脂加热为近晶相型液晶状态并注射入模具。在此，为了使分子链具有高取向性，模具温度优选为Tm－100℃以上，进而优选为Tm－80℃以上，尤其优选为Tm－50℃以上。另外，这里的Tm是树脂的熔解温度。为了使树脂分子链沿厚度方向取向，树脂的数均分子量优选3000～40000，进而优选4000～30000，尤其优选5000～20000。
本发明的树脂组合物可广泛用于电子材料、磁性材料、催化剂材料、构造体材料、光学材料、医疗材料、汽车材料、建筑材料等各种用途。尤其是因其兼具优越的成形加工性和高热传导性这些优越特性，而非常适于用作散热/导热用树脂材料。
本发明的树脂组合物可较好用作家电、OA设备部件、AV设备部件、汽车内外装潢部件等注塑成形品等。尤其是对于发出大量热的家电产品和OA设备而言，可良好地用作其外装材料。此外，对于内部具有发热源却难以用风扇等进行强制冷却的电子设备而言，可良好地用作这些设备的外装材，从而将内部发出的热释放至外部。关于这些中所优选适用的装置，本发明能非常有效地用作笔记本电脑等便携式电脑、PDA、手机、便携式游戏机、便携式音乐播放器、便携式TV/视频设备、便携式摄影机等小型或便携式电子设备类的壳体、外罩、外装材料用树脂。另外，也能非常有效地用作汽车及电车等中的电池周边用树脂、家电设备的便携式电池用树脂、断路器等的配电部件用树脂、马达等的密封用材料。相比于现有周知的树脂及树脂组合物，本发明的树脂组合物能进一步实现高热传导化，且其成形加工性良好，因此其作为上述用途中的部件或壳体具备有用的特性。
另外，本发明的树脂组合物具有柔软性，因此适合用作热传导膜。在此，热传导膜根据其膜厚也被称为热传导薄板、热传导薄膜等。本发明的热传导膜的厚度优选为500μm以下。将膜厚设定为500μm以下，就能够降低热传导膜的热阻，充分发挥对发热体的散热效果，因此优选。为了降低热阻，热传导膜的厚度优选为300μm以下，进而优选为200μm以下，尤其优选为100μm以下。膜厚的下限并无特别限定，但若需要确保膜的绝缘破坏强度，通常膜厚为10μm以上，优选为30μm以上，进而优选为50μm以上。
本发明的热传导膜优选具有电绝缘性。此时，绝缘破坏强度优选为10kV/mm以上，进而优选为15kV/mm以上，尤其优选为20kV/mm以上。最优选为25kV/mm以上。考虑到应用于处理大电流的电气及电子设备中，上述绝缘破坏强度优选为10kV/mm以上。
本发明的绝缘膜可以与其他基材进行复合。在需要具备绝缘性的用途中，基材可以举出牛皮纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳族聚酰胺纸、云母片等绝缘基材，另外，在不需要具备绝缘性的用途中，可以使用由碳纤构成的无纺布或布等非绝缘基材。本发明的热传导膜具有厚度方向上的高热传导性。另外，由于构成热传导膜的树脂组合物不需要为了实现高热传导化的目的而大量使用无机填充剂，因此具有低比重、良好的成形加工性。这样的热传导膜能够较好用于发光二极管(LED)、发电机、电动机、变压器、变流器、电压调整器、整流器、逆变器、充电器之类的电气及电子设备中，特别是能够较好用作热传导性绝缘纸、或者确保金属基板与用于形成布线图案的导电箔之间的绝缘性的绝缘层。另外，如此构成的电子电路基板散热性能高，有助于上述电气/电子设备的进一步小型化、高性能化。
(实施例)
下面，列举制造例、实施例及比较例，进一步对本发明的树脂组合物进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。此外，关于以下所列举的各试剂，若无特别说明，则均是按照不提纯的方式来使用日本和光纯药工业株式会社生产的试剂。
〔评价方法〕
数均分子量的测定步骤如下：在由对氯苯酚(东京化成工业株式会社制造)与甲苯以体积比3:8的方式混合而成的混合溶剂中，溶解本发明所使用的树脂，直至树脂浓度达到0.25重量％，由此制备了试样；以聚苯乙烯作为标准物质，同样地调配了试样溶液；运用高温GPC(Viscotek公司制造的350HT－GPCSystem)，在塔柱温度80℃、流速1.00mL/min的条件下进行了测定。在此，将差示折射计(RI)用作检测器。
相转变温度、树脂结晶性以及液晶性的评价步骤如下：通过差示扫描热量测定(DSC测定)，在50℃至300℃的范围内以10℃/min的方式进行一次升降温，然后在第2次以10℃/min的方式进行升温时，根据升温吸热峰值的峰尖，求取了从固相转变为液晶相的转变点(Ts)以及从液晶相转变为各向同性相的转变点(Ti)。另外，根据Ts及Ti的峰面积，分别求取了相转变焓(ΔHs及ΔHi；J/g)，以此分别作为树脂的结晶性及液晶性的指标。
试验片的成形步骤如下：使用热风干燥机在120℃下将树脂或树脂组合物干燥4小时后，使用加压成形机成形为厚的圆盘状样本及80mm×80mm×厚150μm的膜状样本。此时，加压温度比树脂的各向同性相转变点(Ti)高10℃。
热传导率的测定步骤如下：使用厚的圆盘状样本，利用激光闪射法热传导率测定装置(NETZSCH公司制造的LEA447)测定了在室温大气中的厚度方向的热传导率。
薄型成形性的评价步骤如下：若能够无裂纹地成形80mm×80mm×厚150μm的膜状样本，则评价为“○”，若产生裂纹，则评价为“×”。
柔软性的评价步骤如下：按照图1所示的角度，若80mm×80mm×厚150μm的膜状样本能够弯折为90度，则为评价为“○”，若能够弯折为120度，但是到90度会断裂，则为评价为“△”，若在120度断裂，则为评价为“×”。
末端羧基的定量步骤如下：运用1H－NMR(400MHz；在由氘化氯仿与三氟乙酸按照2:1的Vol比所混合而成的溶剂中测定)，根据各末端基的特性信号的积分值，测定了末端羧基的比率。测定中所使用的具有代表性的信号的化学位移值示于表1中。
[表1]
〔使用材料〕
(树脂)
〔制造例1〕
向具有回流冷却器、温度计、氮导入管以及搅拌棒的密封型反应器中，分别以48摩尔％:39摩尔％:13摩尔％的比例，加入4，4’－二羟基联苯、癸二酸、十四烷二酸，然后加入相对于4，4’－二羟基联苯为2.1当量的乙酸酐、以及催化剂量的乙酸钠。在常压、氮气环境下，且在145℃下进行反应，以此得到均匀的溶液。然后，在馏去乙酸的同时，以2℃/min的速度升温至260℃，并在260℃下搅拌1小时。然后，继续保持该温度，历时约60分钟而减压至10Torr，然后保持减压状态。从减压开始起经2小时后，充入氮气以恢复到常压，并取出生成的聚合物。得到的树脂的数均分子量为14000，树脂孤体的热传导率为0.46W/(m·K)，末端羧基为99％以上，Ts为121℃，Ti为251℃。另外，ΔHs为3.8J/g，ΔHi为48J/g。将得到的树脂记作(A－1)。
〔制造例2〕作为原料，分别以48摩尔％:26摩尔％:26摩尔％的比例，加入4，4’－二羟基联苯、十四烷二酸、二十烷二酸，除此之外，与制造例1进行同样操作，得到了树脂。得到的树脂的数均分子量为16000，树脂孤体的热传导率为0.43W/(m·K)，Ts为110℃，Ti为201℃。另外，ΔHs为3.3J/g，ΔHi为54J/g。将得到的树脂记作(A－2)。
〔制造例3〕
向具有回流冷却器、温度计、氮导入管以及搅拌棒的密封型反应器中，分别以50摩尔％:37.5摩尔％:12.5摩尔％的比例，加入4，4’－二羟基联苯、癸二酸、十四烷二酸，然后加入相对于4，4’－二羟基联苯为2.1当量的乙酸酐、以及催化剂量的1－甲基咪唑。在常压、氮气环境下，且在145℃下进行反应，以此得到均匀的溶液。然后，在馏去乙酸的同时，以2℃/min的速度升温至260℃，并在260℃下搅拌1小时。然后，继续保持该温度，历时约60分钟而减压至10Torr，然后保持减压状态。从减压开始起经2小时后，充入氮气以恢复到常压，并取出生成的聚合物。得到的树脂的数均分子量为73000，树脂孤体的热传导率为0.45W/(m·K)，Ts为121℃，Ti为253℃。另外，ΔHs为3.7J/g，ΔHi为49J/g。将得到的树脂记作(A－3)。
〔制造例4〕
向具有回流冷却器、温度计、氮导入管以及搅拌棒的密封型反应器中，分别以50摩尔％:37.5摩尔％:12.5摩尔％的比例，加入4，4’－二羟基联苯、癸二酸、十二烷二酸，然后加入相对于4，4’－二羟基联苯为2.1当量的乙酸酐、以及催化剂量的1－甲基咪唑。在常压、氮气环境下，且在145℃下进行反应，以此得到均匀的溶液。然后，在馏去乙酸的同时，以2℃/min的速度升温至260℃，并在260℃下搅拌1小时。然后，继续保持该温度，历时约60分钟而减压至10Torr，然后保持减压状态。从减压开始起经2小时后，充入氮气以恢复到常压，并取出生成的聚合物。得到的树脂的数均分子量为56000，树脂孤体的热传导率为0.45W/(m·K)，Ts为190℃，Ti为272℃。另外，ΔHs为17J/g，ΔHi为48J/g。将得到的树脂记作(A－4)。
〔制造例5〕
向具有回流冷却器、温度计、氮导入管以及搅拌棒的密封型反应器中，分别以48摩尔％:52摩尔％的比例，加入4，4’－二羟基联苯以及十二烷二酸，然后加入相对于4，4’－二羟基联苯为2.1当量的乙酸酐、以及催化剂量的1－甲基咪唑。在常压、氮气环境下，且在145℃下进行反应，以此得到均匀的溶液。然后，在馏去乙酸的同时，以2℃/min的速度升温至270℃，并在270℃下搅拌1小时。然后，继续保持该温度，历时约60分钟而减压至10Torr，然后保持减压状态。从减压开始起经2小时后，充入氮气以恢复到常压，并取出生成的聚合物。得到的树脂的数均分子量为11000，树脂孤体的热传导率为0.52W/(m·K)，Ts为203℃，Ti为253℃。另外，ΔHs为24J/g，ΔHi为47J/g。将得到的树脂记作(A－5)。
〔制造例6〕
将制造例5中分别加入的4，4’－二羟基联苯及十二烷二酸的摩尔％比变为50摩尔％:50摩尔％的比例，除此之外，进行与制造例5同样的操作，得到了树脂。得到的树脂的数均分子量为60000，树脂孤体的热传导率为0.42W/(m·K)，Ts为203℃，Ti为253℃。另外，ΔHs为29J/g，ΔHi为55J/g。将得到的树脂记作(A－6)。
将市场销售的聚碳酸酯树脂(出光兴产株式会社制造的TARFLONA2200)记作(A－7)。(无机填充剂)
(B－1)矾土粉末(电气化学株式会社制造的DAW03，孤体的热传导率为30W/(m·K)，体积平均粒径为3μm，具电绝缘性)
(B－2)矾土粉末(昭和电工株式会社制造的AS－50，孤体的热传导率为30W/(m·K)，体积平均粒径为9μm，具电绝缘性)
(B－3)氧化镁粉末(宇部MATERIALS株式会社制造的RF－50－SC，孤体的热传导率为42W/(m·K)，体积平均粒径为50μm，具电绝缘性)
(B－4)氮化铝粉末(株式会社TOKUYAMA制造的H级别(H-Grade)，孤体的热传导率为170W/(m·K)，体积平均粒径为1μm，具电绝缘性)
(B－5)凝集氮化硼粉末(电气化学株式会社制造的SGPS，孤体的热传导率为60W/(m·K)，体积平均粒径为12μm，具电绝缘性)
(B－6)球状石墨粉末(株式会社中越黑铅工业所制造的CGC－100，孤体的热传导率为100W/(m·K)以上，体积平均粒径为90μm，具导电性)。
〔实施例1〕
使用热风干燥机在120℃下将树脂(A－1)干燥4小时，并在170℃下溶解入N－甲基吡咯烷酮(NMP)中。然后将无机填充剂(B－1)加入该溶液，直至树脂(A－1)与无机填充剂(B－1)的体积比率成为90:10，并搅拌10分钟。将得到的漆液添加入搅拌后的甲苯中，析出树脂，滤得固形成分并用甲醇清洗3次，之后取出。用热风干燥机在120℃下将树脂组合物干燥4小时，之后用加压成形机成形为各种形状，并实施了对厚度方向上的热传导率及薄型成形性和柔软性的评价。评价结果示于表2。
〔实施例2～7、比较例1～3〕
按表2所示的内容，改变使用的树脂及无机填充剂的种类、以及使用的无机填充剂的量，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到树脂组合物。树脂的量是从100vol％中减去表2所示的无机填充剂量之后的值。使用加压成形机将得到的树脂组合物成形为各种形状，并实施了对厚度方向上的热传导率及薄型成形性和柔软性的评价。评价结果示于表2。
[表2]
〔实施例8〕
使用热风干燥机在120℃下将树脂(A－1)干燥4小时，并在170℃下溶解入N－甲基吡咯烷酮(NMP)中。然后将无机填充剂(B－1)加入该溶液，直至树脂(A－1)与无机填充剂(B－2)的体积比率成为50:50，并搅拌10分钟。然后相对于树脂100重量份，加入6重量份的环氧树脂(三菱化学株式会社制造的YX4000)、以及催化剂量的三苯基膦，搅拌1分钟。将得到的漆液在不锈钢板上铺开成薄层，使用热风干燥机在120℃下干燥4小时，得到了树脂组合物粉末。使用加压成形机将得到的树脂组合物粉末成形为80mm×80mm×厚150μm的膜状样本，其厚度方向上的热传导率为3.0W/(m·K)，薄型成形性和柔软性均为“○”。另外，在260℃下进行3分钟耐回流焊性试验后，成形体外观无変化。
可以发现，由于比较例1中使用的树脂的分子构造秩序性高，因此结晶性高，与比较例3相比，树脂组合物的热传导率显著较高，但是不能实现薄型成形。比较例2中通过大幅提高树脂的分子量，使薄型成形性为○，但是柔软性不充分。另一方面，实施例1中使用的树脂的虽然结晶性较低，但是维持了高液晶性，所以能够维持高热传导率，从而能够得到兼备薄型成形性、柔软性的树脂组合物。另外，实施例2～7中发现，越增加无机填充剂的调配量，热传导率越大幅提高，因此就各种分子构造的树脂而言，能够得到兼备薄型成形性和柔软性的树脂组合物。从实施例2与比较例4的比较中发现，与使用通用的树脂时相比，本发明的树脂组合物具有3～4倍的高热传导化效果。实施例8中，通过在本发明的树脂组合物中加入环氧树脂与效应催化剂，使本发明的树脂的末端羧基与环氧树脂的环氧基发生反应来硬化，从而可得到兼备耐回流焊性的热传导膜。从与比较例7的比较中发现，在无机填充剂的量相同的情况下，实施例8的树脂组合物的热传导率较高。
〔产业上可利用性〕
本发明的树脂组合物表现出优越的热传导性，并且兼具薄型成形性和柔软性。这样的树脂组合物可以在电气/电子工业领域、汽车领域等各种情况下用作散热/导热用树脂材料，特别是可以用作热传导膜，其在工业上极为有用。

Claims (9)

1.一种树脂组合物，其特征在于，
含有：孤体的热传导率为0.4W/(m·K)以上的树脂、以及热传导率为1W/(m·K)以上的无机填充剂；
上述树脂的特征在于主链结构包含下列通式(1)所表达的具有联苯基的单元(A)40～60摩尔％、下列通式(2)所表达的单元(B)5～40摩尔％、以及下列通式(3)所表达的单元(C)5～40摩尔％，其中，单元(A)、(B)及(C)合计为100摩尔％，
－CO－R1－CO－(2)
－CO－R2－CO－(3)
通式(2)中，R1代表主链原子数为2～18且允许含分支的2价直链状取代基，
通式(3)中，R2代表主链原子数为4～20且允许含分支且主链原子数比R1多的2价直链状取代基。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，上述树脂中相当于R1及R2的部分为直链状的饱和脂肪族烃链。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，上述树脂中相当于R1及R2的部分的主链原子数为偶数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂中相当于R1及R2的部分的主链原子数m及n满足下列通式(4)：
n－m≥4(4)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂的数均分子量为3000～70000。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其特征在于：
上述无机填充剂是选自由氮化硼、氮化铝、氮化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、以及金刚石组成的群族中的1种以上的电绝缘性高热传导性无机化合物。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其特征在于：
上述无机填充剂是选自由石墨、碳纳米管、导电性金属粉、软磁性铁氧体、碳纤、导电性金属纤维、以及氧化锌组成的群族中的1种以上的导电性高热传导性无机化合物。
8.一种散热/导热用树脂材料，其含有权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物。
9.一种热传导膜，其含有权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物。
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