CN110730793A - 热塑性树脂、热塑性树脂组合物及导热片 - Google Patents
热塑性树脂、热塑性树脂组合物及导热片 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110730793A CN110730793A CN201880038665.8A CN201880038665A CN110730793A CN 110730793 A CN110730793 A CN 110730793A CN 201880038665 A CN201880038665 A CN 201880038665A CN 110730793 A CN110730793 A CN 110730793A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- thermoplastic resin
- unit
- general formula
- main chain
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
- C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/041—Carbon nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/08—Metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/38—Boron-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/06—Elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
- C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
- C08K2003/222—Magnesia, i.e. magnesium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2265—Oxides; Hydroxides of metals of iron
- C08K2003/2275—Ferroso-ferric oxide (Fe3O4)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
- C08K2003/282—Binary compounds of nitrogen with aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/38—Boron-containing compounds
- C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
- C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/001—Conductive additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/30—Applications used for thermoforming
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
热塑性树脂(A)含有作为主链构造的以下单元:具有联苯基的单元(i)、具有取代联苯基的单元(ii)、具有特定主链原子数的单元(iii)、及具有特定主链原子数的单元(iv)。通过该热塑性树脂(A),提供一种具有低的液晶相变温度和各向同性相变温度以及高导热性且能在低熔融温度下接受成形加工的热塑性树脂。
Description
技术领域
本发明涉及不仅具有高导热性还具有优异的涂敷操作性的热塑性树脂组合物。更具体而言,涉及一种根据将具有高导热性的基质(matrix)树脂与陶瓷、金属或碳材料等无机导热性填料并用所获得的多重效果,而兼备高导热性以及良好的成形加工性和绝缘性的热塑性树脂组合物。另外,本发明还涉及作为所述热塑性树脂组合物的材料的热塑性树脂、以及包含该热塑性树脂或所述热塑性树脂组合物的导热片。
背景技术
随着手机、电脑及混成动力汽车等中使用的电子器件材料的发热量增加,急需使部件间的导热变得更高效,以冷却电子器件材料。
作为部件间的热传递材料,目前使用的是成形性较高且能灵活迎合部件热形变的塑料。然而与金属材料等无机物相比,塑料的导热性低,因此其问题在于有时难以将产生的热散出。为解决这一问题,目前广泛尝试的手段是将高导热性无机物大量地调配到热塑性树脂中来获得高导热性树脂组合物并加以利用该高导热性树脂组合物。
作为高导热性无机物,可举出石墨、碳纤、矾土、氮化硼等。通常,需要将该高导热性无机物以30体积%以上、进而50体积%以上的高含量来调配到热塑性树脂中。
然而若将石墨或碳纤作为高导热性无机物来大量地调配到热塑性树脂中,则高导热性树脂组合物会由于电绝缘性下降而变得具有导电性,因此在针对电子设备的用途中,存在该高导热性树脂组合物所能适用的部位会受局限的问题。另外,若将矾土等陶瓷填料大量地调配到热塑性树脂中,则存在如下问题:(i)由于填料硬度较高,因此将该高导热性树脂组合物用作成形用材料等时会磨损成型模;(ii)由于填料密度较高,因此获得的高导热性树脂组合物为高密度,导致加工性下降以及难以实现电子设备等的轻量化。此外,热塑性树脂单独时的导热性较低,因此即使将无机物大量地调配到热塑性树脂中,树脂组合物的导热率提升也仍是有极限的。
对此,需要一种提高热塑性树脂单独时的导热性的方法。关于热塑性树脂,专利文献1中揭示了通过利用选自流动应力场、剪应力场、磁场及电场中的至少一种外能量场来对液晶性聚酯进行取向,能获得在液晶性聚酯取向方向上的导热性较高的树脂成形体。然而该树脂成形体虽然在一个轴方向上的导热性较高,但其他两个轴方向上的导热性却很低。另外,如果为了获得期望的导热率而例如利用磁场来对液晶性聚酯进行取向,则需要至少3特斯拉以上的磁通密度。因此这种树脂成形体的制造很困难。
关于树脂单独时的导热性优越的热塑性树脂,专利文献2中揭示了一种主链构造中具有介晶基元和曲折链的、作为交替缩聚物的液晶性聚酯。已知此类液晶性聚酯体现为一种具备高秩序性的高层次构造,因而表现出高导热率。然而,此类液晶性聚酯由于具有高结晶性而熔点较高且液晶相流动性较低,因此其加工温度呈现出较高的倾向。因此其问题在于如果存在不可暴露于高温下的电子部件,则对此类液晶性聚酯的加工就会受限。
〔现有技术文献〕
专利文献1:日本国专利申请公开公报“特开2008-150525号公报”
专利文献2:国际公布WO2006/120993号
发明内容
〔发明所要解决的问题〕
本发明的目的在于,提供一种具有高导热性且能在更低温下加工的热塑性树脂和热塑性树脂组合物、以及含有它们的导热片。
〔用以解决问题的技术手段〕
本发明的发明人为解决上述问题而进行了锐意的研究,结果发现以下不仅表现出高导热性且即使在低温下也具有高流动性的热塑性树脂(A)。即,本发明如下。
[1]一种热塑性树脂(A),其含有作为主链构造的以下单元:
20~55摩尔%的由通式(1)表达的具有联苯基的单元(i);
[化1]
5~40摩尔%的由通式(2)表达的具有取代联苯基的单元(ii),
[化2]
通式(2)中,Y和Z各自表示单个或多个作为取代基的烷基,且同一芳环上的烷基允许为不同种类;
5~40摩尔%的由通式(3)表达的单元(iii),
-CO-R1-CO-···通式(3)
通式(3)中,R1表示主链原子数为4~12的允许含分枝的2价直链状取代基;
5~40摩尔%的由通式(4)表达的单元(iv),
-CO-R2-CO-···通式(4)
通式(4)中,R2是主链原子数为7~26的允许含分枝的2价直链状取代基,R2的主链原子数不同于R1的主链原子数且比R1的主链原子数多,
并且,单元(i)、单元(ii)、单元(iii)及单元(iv)合计为100摩尔%。
[2]一种热塑性树脂组合物,其包含上述[1]所述的热塑性树脂(A)、以及无机填充剂(B)。
[3]一种导热片,其包含上述[1]所述的热塑性树脂(A)或上述[2]所述的热塑性树脂组合物。
〔发明的效果〕
本发明能够提供一种具有高导热性且能在更低温下加工的热塑性树脂和热塑性树脂组合物、以及含有它们的导热片。
具体实施方式
以下,就本发明的一些实施方式进行详细说明,但本发明并不限于这些实施方式。本发明也不限于以下说明的各方案,可以在本发明所示的范围内进行各种变更,适当组合不同实施方式及实施例中各自披露的技术手段而得到的实施方式及实施例也包含在本发明的技术范围内。此外,本说明书中,有关数值范围的表达方式“A~B”是指“A以上且B以下”。
本说明书中描述的热塑性是指通过加热而变得可塑的这一性质。
本实施方式的热塑性树脂(A)(以下有时也会简记为“树脂”)含有作为主链构造的以下单元:
20~55摩尔%(从导热性的观点看,优选30~45摩尔%)的由通式(1)表达的具有联苯基的单元(i);
[化3]
5~40摩尔%(从导热性的观点看,优选10~20摩尔%)的由通式(2)表达的具有取代联苯基(经取代的联苯基)的单元(ii)
[化4]
(式中,Y和Z各自表示单个或多个作为取代基的烷基,且同一芳环上的烷基允许为不同种类);
5~40摩尔%(优选10~30摩尔%)的由通式(3)表达的单元(iii)
-CO-R1-CO-···通式(3)
(式中,R1表示主链原子数为4~12的允许含分枝的2价直链状取代基);
5~40摩尔%(优选10~30摩尔%)的由通式(4)表达的单元(iv)
-CO-R2-CO-···通式(4)
(式中,R2是主链原子数为7~26的允许含分枝的2价直链状取代基,其中,R2的主链原子数不同于R1的主链原子数且比R1的主链原子数多),
并且,单元(i)、单元(ii)、单元(iii)及单元(iv)合计为100摩尔%。
在将单元(i)~单元(iv)的合计摩尔量计为100摩尔%的情况下,单元(i)与单元(ii)的合计摩尔量相对于单元(i)~单元(iv)的合计摩尔量的比例优选为40~60摩尔%,更优选为45~55摩尔%,最优选为48~52摩尔%。
另外,单元(i)的摩尔量与单元(ii)的摩尔量之间的比例优选为10∶1~1∶2,更优选为8∶1~1∶2,最优选为4∶1~1∶1。单元(i)的摩尔量与单元(ii)的摩尔量之间的比例若大于10∶1,也就是若单元(i)的摩尔量超过单元(ii)的摩尔量的10倍,单元(ii)所带来的降低液晶相变温度和各向同性相变温度的效果就弱,而另一方面,单元(i)的摩尔量与单元(ii)的摩尔量之间的比例若小于1∶2,也就是若单元(ii)的摩尔量超过单元(i)的摩尔量的2倍,就有导热率下降的倾向。
在表示单元(ii)的通式(2)中,作为Y及/或Z的具体例,可举出甲基、乙基、异丙基及烯丙基。从更高地获得期望效果的观点看,这其中特别优选甲基。
单元(ii)为了发挥介晶基元的功能及/或为了降低液晶相变温度或各向同性相变温度,而具备烷基来作为联苯构造上的取代基。为了降低各向同性相变温度,单元(ii)优选是通式(5)所示的单元,而为了降低液晶相变温度,单元(ii)优选是通式(6)所示的单元。
[化5]
[化6]
另外,本实施方式的热塑性树脂(A)也可以包含通式(5)所示的单元(ii)和通式(6)所示的单元(ii)这两者。此时,并不对热塑性树脂(A)中包含的、通式(5)所示单元(ii)的摩尔量A与通式(6)所示单元(ii)的摩尔量B之间的比例做特别限定。例如,既可以是0<A/B<100,也可以是0<A/B<90,还可以是0<A/B<80、或者0<A/B<70、或者0<A/B<60、或者0<A/B<50、或者0<A/B<40、或者0<A/B<30、或者0<A/B<20、或者0<A/B<10。
本发明中,表示单元(iii)的通式(3)和表示单元(iv)的通式(4)中的R(具体为R1及R2)是指曲折性分子链,其发挥间隔基的作用。作为该R,例如可举出脂肪族烃链、聚醚链等。
从提高热塑性树脂(A)的结晶性且提高热塑性树脂(A)的导热率的观点看,单元(iii)中的R1和单元(iv)中的R2最好是不含分枝的直链状脂肪族烃链。另外,R1和R2既可以是饱和脂肪族烃链,也可以是不饱和脂肪族烃链,但优选是饱和脂肪族烃链,这样便可以使热塑性树脂(A)具有适度的曲折性。
在将R(换言之,指全部的R1与全部的R2的合计)计为100重量%时,优选有超过50重量%的R是饱和脂肪族烃链,最优选为R不含不饱和键。关于间隔基的主链的原子种类,并无特别限定,可以采用任何原子,但优选是选自C、H、O、S及N中的至少1种原子。
R1与R2的主链原子数的合计优选为11~38,更优选为15~30,进而优选为16~25,尤其优选为16~19。间隔基的主链原子数的合计处于该范围内,则热塑性树脂(A)可在其分子结构上变得具有充分的曲折性,并表现出较低的液晶相变温度,且具有良好的导热率,因此优选。这里,所谓主链原子数是指主链骨架的原子数量,例如,若“-R1-”是“-(CH2)8-”,则主链原子数便是碳原子的数量,即“8”。
在通式(3)“-CO-R1-CO-”表达的单元(iii)中,R1表示主链原子数为4~12的允许含分枝的2价直链状取代基。尤其从能获得既表现出低液晶相变温度又具有优越导热性的树脂的观点看,R1的主链原子数优选为5~10,更优选为5~8,尤其优选为5~6。
在通式(4)“-CO-R2-CO-”表达的单元(iv)中,R2表示主链原子数为7~26但该主链原子数与R1的主链原子数不同的、允许含分枝的2价直链状取代基。此时,R2的主链原子数比R1的主链原子数多。R2优选是碳原子数7~26的直链饱和脂肪族烃链,尤其优选是碳原子数7~18的直链饱和脂肪族烃链。尤其从能获得既表现出低液晶相变温度又具有优越导热性的树脂的观点看,R2的主链原子数优选为10~20,更优选为12~15,尤其优选为13~14。
从降低液晶相变温度和各向同性相变温度的观点看,从单元(iv)的主链原子数中减去单元(iii)的主链原子数后的数值优选为4以上且15以下,更优选为7以上且12以下。
在将单元(i)~单元(iv)的合计摩尔量计为100摩尔%的情况下,单元(iii)及单元(iv)各自的摩尔量相对于单元(i)~单元(iv)的合计摩尔量的比例分别为5~40摩尔%。
单元(iii)的摩尔量与单元(iv)的摩尔量之间的比例优选为1∶8~8∶1,更优选为1∶6~6∶1,最优选为1∶4~4∶1。该比例若为1∶8以内,也就是若单元(iv)的摩尔量为单元(iii)的摩尔量的8倍以上,则不但可以维持导热率,还可以使热塑性树脂的液晶相变温度朝低温侧较大地偏移,因此优选。
关于热塑性树脂(A)的结晶性的强弱关系,可以根据DSC测定法升温过程中的、从固相转变为液晶相时的吸热峰的相变焓(ΔH)来进行判断。该ΔH越大,则热塑性树脂(A)的结晶度越高。
本发明的热塑性树脂(A)中,主链原子数彼此不同的单元(iii)及(iv)与具有取代基的单元(ii)构成为共聚性态,因此分子结构的秩序性会有所下降低,从而结晶度会有所下降。但尽管如此,由于热塑性树脂(A)单独时的导热率很高,因此若将导热性的无机填充剂调配到该热塑性树脂(A)中,那么含有该热塑性树脂(A)和无机填充剂的热塑性树脂组合物的导热率可飞跃性提升。认为其理由在于:(1)热塑性树脂(A)中,共聚所引起的液晶化度的下降极小,从而能形成出分子链完成了取向的微米级各向异性区域;(2)该区域可在无机填充剂之间作为良好的导热媒介来发挥功效。
热塑性树脂(A)的末端结构并无特别限定,但为了提高其与其他树脂间的相溶性,或为了将具有多官能反应性基团的其他化合物用作固化剂来获得固化性树脂,热塑性树脂(A)的末端可以是羧基。此时,羧基在分子链的全部末端中所占的比例优选为60%以上,更优选为70%以上,进而优选为80%以上,最优选为90%以上。
另一方面,为了提高热塑性树脂(A)的耐水解性及/或长期耐热性,可以用单官能性的低分子化合物(封端剂)来将热塑性树脂(A)的末端封端。此时,被封端了的末端相对于分子链的全部末端的比例(封率;换言之,封端率)优选为60%以上,更优选为70%以上,进而优选为80%以上,最优选为90%以上。
在此,关于热塑性树脂(A)的封端率,可以分别测定热塑性树脂(A)中被封端了的末端官能团和未被封端的末端官能团的数量,并按照以下数学式(1)来求取封端率。
封端率(%)=(被封端了的末端官能团数)/[(被封端了的末端官能团数)+(未被封端的末端官能团数)]···数学式(1)
关于各末端官能团的数量,从精度以及操作简便的观点看,优选测定热塑性树脂(A)的1H-NMR,并根据各末端官能团的相应特征信号的积分值来求取各末端官能团的数量。
从提高热塑性树脂(A)的导热性的观点看,封端剂优选是碳原子数1~20的一元胺或脂肪族一元羧酸,更优选是碳原子数1~20的脂肪族一元羧酸,进而优选是碳原子数10~20的脂肪族一元羧酸。作为脂肪族一元羧酸的具体例,例如可举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸、以及这些一元羧酸的任意混合物等。从尤其提高热塑性树脂(A)的导热性的观点看,这些脂肪族一元羧酸中优选肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸。作为一元胺的具体例,例如可举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十八烷胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、环己胺等脂肪族一元胺、以及这些脂肪族一元胺的任意混合物等。从反应性、高沸点性、末端封端稳定性、以及价格等观点看,这些脂肪族一元胺中优选丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十八烷胺、环己胺。
热塑性树脂(A)的导热率作为一种与各向同性成形体相关的物性值,其可以为0.3W/(m·K)以上,优选为0.5W/(m·K)以上,更优选为0.6W/(m·K)以上,进而优选为0.7W/(m·K)以上,最优选为0.8W/(m·K)以上。导热率的上限值并无特别限制,越高越优选。若在成形时并不施磁场、电压、打磨及/或延展等物理性处理,那么热塑性树脂(A)的导热率一般为30W/(m·K)以下,进而一般为10W/(m·K)以下。
这里所说的热塑性树脂(A)单独时的导热率,是使用导热率测定装置直接对单独的热塑性树脂(A)进行测定而得到的值。或者,也可以使用导热率测定装置,直接对含有30~50vol%的无机填充剂且具有各向同性性质的树脂组合物来测定其导热率,并通过Bruggeman理论公式即下记数学式(2),来算出树脂基质的导热率值,然后将该导热率值作为热塑性树脂(A)单独时的导热率。
1-V={(λc-λf)/(λm-λf)}×(λm/λc)1/3···数学式(2)
其中,V是无机填充剂的体积含量(0<V<1),λc是树脂组合物的导热率,λf是无机填充剂的导热率,λm是热塑性树脂(A)单独时的导热率。由此,只要知道V、λc、以及λf,就可以计算出λm。
热塑性树脂(A)中也可以在不影响其效果发挥的程度范围内共聚有其他单体。作为该其他单体,例如可以举出芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、上述通式(2)以外的芳族二醇、芳族羟基胺、芳族二胺、芳族氨基羧酸、己内酰胺类、己内酯类、脂肪族二羧酸、脂肪族二醇、脂肪族二胺、脂环族二羧酸、脂环族二醇、芳族巯基羧酸、芳族二硫醇、以及芳族巯基酚等。
另外,本发明涉及包含热塑性树脂(A)及无机填充剂(B)的热塑性树脂组合物。
作为无机填充剂(B),可以使用一般的无机填料。无机填充剂(B)优选导热率为5W/m·K以上。
从绝缘性及热膨胀系数的观点看,无机填充剂(B)优选是选自氧化镁、氢氧化镁、氧化铝(矾土)、氢氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅、金刚石填料、氧化锌、碳化硅、氧化硅中的至少1种无机填充剂。
相比于单独使用,无机填充剂(B)更优选并用。无机填充剂(B)尤其优选是氧化铝与氮化硼的混合物。
从导热率、绝缘性及热膨胀系数的观点看,无机填充剂(B)优选是选自氧化镁、氧化铝、氮化铝、氮化硼、金刚石填料、氧化锌及碳化硅中的至少1种无机填充剂。这里,也可视需要而对氧化锌及碳化硅施以绝缘处理。关于各材料的导热率的一例测定结果(单位是W/m·K),氧化镁为37,氧化铝为30,氮化铝为200,氮化硼为30,金刚石为2000,氧化锌为54,碳化硅为90。此外,氧化硅的导热率的一例测定结果(单位是W/m·K)为1.4。
从导热率及热膨胀系数的观点看,无机填充剂(B)优选是选自石墨、碳纳米管、碳纤、导电性金属粉末、导电性金属纤维及软磁铁氧体中的1种以上的无机填充剂。这些无机填充剂(B)既可单独使用,也可并用。
无机填充剂(B)的平均粒径(若不是颗粒状,则指平均最大直径)并无特别限定,但优选为100μm以下,这样便易于使无机填充剂(B)在热塑性树脂组合物中均匀分散。无机填充剂(B)的平均粒径若超过100μm,成分就可能难以均匀分散在由热塑性树脂组合物形成的片体中。在此,无机填充剂(B)的平均粒径可通过动态光散射式Nanotrac粒度仪来测定。无机填充剂(B)既可单独使用,也可并用2种以上。
从导热性及流动性的观点看,在热塑性树脂组合物中,热塑性树脂(A)与无机填充剂(B)之间的体积比优选为95∶5~20∶80,更优选为90∶10~20∶80,进而优选为80∶20~20∶80。若是热塑性树脂(A)与无机填充剂(B)之间的体积比为100∶0~95∶5的热塑性树脂组合物,则可能得不到足够的导热率。另一方面,若是热塑性树脂(A)与无机填充剂(B)之间的体积比为20∶80~0∶100的热塑性树脂组合物,则加工性易下降。
另外,本发明涉及包含热塑性树脂(A)或热塑性树脂组合物的导热片。这里,导热片的制造方法并无限定,采用周知的方法(例如挤出成形、注塑成形、或使用溶剂的浇铸法)即可。
若要涂敷热塑性树脂组合物,则为了提高涂敷操作性,也可使用有机溶剂。作为有机溶剂,可举出芳族系溶剂(例如甲苯、二甲苯等)、以及酮系溶剂(例如甲乙酮、环己酮、甲基异丁基酮等)。另外,还能使用三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿等卤代系有机物。作为除此以外的其他有机溶剂,可举出N-甲基-4-吡咯烷酮、四氢呋喃、1,4-二恶烷等。有机溶剂既可单独使用,也可组合使用2种以上。另外,有机溶剂的用量并无特别限定,但优选以固体成分量达到20~50质量%的方式来使用。
用来将这些原料溶解或分散等的装置并无特别限定,可以使用搅拌装置、以及具备了加热装置的臼磨机、3辊碾压机、球磨机、行星搅拌机、或珠磨机等。另外,这些装置也可适当地组合使用。
本发明的一实施方式也能采用如下方案。
[1]一种热塑性树脂(A),其含有作为主链构造的以下单元:
20~55摩尔%的由通式(1)表达的具有联苯基的单元(i);
[化7]
5~40摩尔%的由通式(2)表达的具有取代联苯基的单元(ii)
[化8]
(式中,Y和Z各自表示单个或多个作为取代基的烷基,同一芳环上的烷基允许为不同种类);
5~40摩尔%的由通式(3)表达的单元(iii)
-CO-R1-CO-···通式(3)
(式中,R1表示主链原子数为4~12的允许含分枝的2价直链状取代基);
5~40摩尔%的由通式(4)表达的单元(iv)
-CO-R2-CO-···通式(4)
(式中,R2是主链原子数为7~26的允许含分枝的2价直链状取代基,其中,R2的主链原子数不同于R1的主链原子数且比R1的主链原子数多),
并且,单元(i)、单元(ii)、单元(iii)及单元(iv)合计为100摩尔%。
[2]根据[1]所述的热塑性树脂(A),其中,所述热塑性树脂(A)的具有取代联苯基的单元(ii)是通式(5)表达的单元。
[化9]
[3]根据[1]所述的热塑性树脂(A),其中,所述热塑性树脂(A)的具有取代联苯基的单元(ii)是通式(6)表达的单元。
[化10]
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的热塑性树脂(A),其中,从所述单元(iv)的主链原子数中减去所述单元(iii)的主链原子数后的数值为4以上且15以下。
[5]一种热塑性树脂组合物,其包含[1]~[4]中任一项所述的热塑性树脂(A)、以及无机填充剂(B)。
[6]根据[5]所述的热塑性树脂组合物,其中,所述无机填充剂(B)是选自氧化铝、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氢氧化铝、氢氧化镁及金刚石中的1种以上化合物。
[7]根据[5]所述的热塑性树脂组合物,其中,所述无机填充剂(B)是氧化铝与氮化硼的混合物。
[8]根据[5]所述的热塑性树脂组合物,其中,所述无机填充剂(B)是选自石墨、碳纳米管、碳纤、导电性金属粉末、导电性金属纤维、软磁铁氧体及氧化锌中的1种以上化合物。
[9]一种导热片,其包含[1]~[4]中任一项所述的热塑性树脂(A)或[5]~[8]中任一项所述的热塑性树脂组合物。
〔实施例〕
下面,举出制造例、实施例及比较例,对本发明的树脂组合物进行详细说明,但本发明并非仅限于这些实施例。此外,关于以下所列举的各试剂,除特别指明外,均以不进行提纯的方式来使用日本和光纯药工业株式会社制造的试剂。
<(A)热塑性树脂>
(A1)以制造例1中记述的方法所制得的热塑性树脂
(A2)以制造例2中记述的方法所制得的热塑性树脂
(A3)以制造例3中记述的方法所制得的热塑性树脂
(A4)以制造例4中记述的方法所制得的热塑性树脂
(A5)以制造例5中记述的方法所制得的热塑性树脂
(A6)以制造例6中记述的方法所制得的热塑性树脂
<(B)无机填充剂>
(B1)氧化铝(昭和电工株式会社制造的AS-50;平均粒径(d50)9μm、BET比表面积1.9m2/g)
(B2)氧化铝(昭和电工株式会社制造的AL-47-H;平均粒径(d50)2.1μm、BET比表面积1.8m2/g)
(B3)氧化铝(昭和电工株式会社制造的AS-400;平均粒径(d50)13μm、BET比表面积1.2m2/g)
(B4)氮化硼(Momentive Performance Materials公司制造的PTX-60s;平均粒径(d50)60μm)
(B5)氮化硼(电气化学工业株式会社制造的FP-70;平均粒径(d50)70μm)
[评价方法]
<数均分子量>
在由对氯苯酚(东京化成工业株式会社制造)与甲苯以3∶8的体积比所混合而成的混合溶剂中,溶解热塑性树脂并使其浓度达到0.25重量%,由此制备了试样溶液。将聚苯乙烯作为标准物质,按同样的操作制备了标准溶液。运用高温GPC(Viscotek公司制造的350HT-GPC System),在塔柱温度80℃、流速1.00mL/min的条件下,对这些溶液测定了数均分子量。其中,作为检测器,采用了差示折射计(RI)。
<相变温度>
通过差示扫描热量测定(DSC测定),在50℃~250℃的范围内以20℃/min的速度进行一次升温和降温,然后根据以20℃/min的速度进行升温时所表现出的吸热峰的峰尖,求取了从固相转变为液晶相的转变点(Ts)、以及从液晶相转变为各向同性相的转变点(Ti)。若是测定出3个以上的相变温度,则将最接近各向同性相变温度的这个相变温度视为液晶相变温度。
<比重(密度)>
将热固化后的树脂组合物制成0.2至0.6克左右的碎片,并根据阿基米德法测定了其比重。
<导热率>
对包含热塑性树脂微粉和无机填充剂的热塑性树脂组合物,在液晶相变温度下进行热压,由此将其厚度调整到了200μm至500μm之间。接着,将该热塑性树脂组合物加热到各向同性相变温度以上,然后冷却,由此得到了消除了树脂取向的成形体。
通过激光闪光法导热率测定装置(NETZSCH公司制造的LFA447),在室温(25℃)下测定了各成形体在其厚度方向上的热扩散率。根据各成形体的“热塑性树脂/无机填充剂”即组分比、按照阿基米德法测得的密度、按照DSC法算出的重量比热,将各成形体的热扩散率换算成导热率。另外,使用热波分析仪(株式会社BETHEL制造的TA3),测定了各成形体在其面方向上的导热率。热塑性树脂单独时的导热率计算方式如下:测定了混合有50v%体积比的氧化铝(昭和电工株式会社制造的AS-50)的热塑性树脂组合物测定的导热率,并在设想氧化铝的导热率为25W/(m·K)的情况下按照Bruggeman理论公式计算了热塑性树脂单独时的导热率。
[制造例1]
分别将4,4’-二羟基联苯(具有单元(i)的化合物)、通式(7)所示的化合物(具有单元(ii)的化合物)、壬二酸(具有单元(iii)的化合物)、十三烷二酸(具有单元(iv)的化合物)以39∶13∶24∶24的摩尔%比例装入了具备搅拌棒的三口烧瓶中来作为原料。进而,相对于单元(i)与单元(ii)的合计量,添加了2.1当量的乙酸酐以及催化剂用量的乙酸钠,并将该三口烧瓶内置换成了氮气。
在常压、氮气气氛下以145℃进行反应来获得了均匀的溶液后,一边馏去乙酸,一边将该溶液以2℃/min的升温速度升温到260℃,并在260℃下搅拌1小时来进行了共聚。接着,一边升温至270℃,一边利用隔膜泵将三口烧瓶内减压,然后维持减压状态,花费90分钟来进行了共聚。之后,用氮气将三口烧瓶内恢复到常压,取出了生成的热塑性树脂(A1)。
将得到的热塑性树脂(A1)以10wt%的浓度加入环己烷中并加热到150℃,接着进行冷却来使其再结晶。将该环己烷溶液过滤后,将滤得的树脂用甲醇清洗,然后在70℃下干燥16小时,由此得到了热塑性树脂(A1)的微粉。热塑性树脂(A1)的数均分子量为14100。
[化11]
[制造例2]
分别将4,4’-二羟基联苯(具有单元(i)的化合物)、通式(7)所示的化合物(具有单元(ii)的化合物)、庚二酸(具有单元(iii)的化合物)、十三烷二酸(具有单元(iv)的化合物)以39∶13∶24∶24的摩尔%比例装入了具备搅拌棒的三口烧瓶中来作为原料。进而,相对于单元(i)与单元(ii)的合计量,添加了2.1当量的乙酸酐以及催化剂用量的乙酸钠,并将该三口烧瓶内置换成了氮气。
在常压、氮气气氛下以145℃进行反应来获得了均匀的溶液后,一边馏去乙酸,一边将该溶液以2℃/min的升温速度升温到260℃,并在260℃下搅拌1小时来进行了共聚。接着,一边升温至270℃,一边利用隔膜泵将三口烧瓶内减压,然后维持减压状态,花费90分钟来进行了共聚。之后,用氮气将三口烧瓶内恢复到常压,取出了生成的热塑性树脂(A2)。
将得到的热塑性树脂(A2)以10wt%的浓度加入环己烷中并加热到150℃,接着进行冷却来使其再结晶。将该环己烷溶液过滤后,将滤得的树脂用甲醇清洗,然后在70℃下干燥16小时,由此得到了热塑性树脂(A2)的微粉。热塑性树脂(A2)的数均分子量为6900。
[制造例3]
分别将4,4’-二羟基联苯(具有单元(i)的化合物)、通式(8)所示的化合物(具有单元(ii)的化合物)、庚二酸(具有单元(iii)的化合物)、十三烷二酸(具有单元(iv)的化合物)以36∶16∶24∶24的摩尔%比例装入了具备搅拌棒的三口烧瓶中来作为原料。进而,相对于单元(i)与单元(ii)的合计量,添加了2.1当量的乙酸酐以及催化剂用量的乙酸钠,并将该三口烧瓶内置换成了氮气。
在常压、氮气气氛下以145℃进行反应来获得了均匀的溶液后,一边馏去乙酸,一边将该溶液以2℃/min的升温速度升温到260℃,并在260℃下搅拌1小时来进行了共聚。接着,一边升温至270℃,一边利用隔膜泵将三口烧瓶内减压,然后维持减压状态,花费90分钟来进行了共聚。之后,用氮气将三口烧瓶内恢复到常压,取出了生成的热塑性树脂(A3)。
将得到的热塑性树脂(A3)以10wt%的浓度加入环己烷中并加热到150℃,接着进行冷却来使其再结晶。将该环己烷溶液过滤后,将滤得的树脂用甲醇清洗,然后在70℃下干燥16小时,由此得到了热塑性树脂(A3)的微粉。热塑性树脂(A3)的数均分子量为5970。
[化12]
[制造例4]
分别将4,4’-二羟基联苯(具有单元(i)的化合物)、通式(7)所示的化合物(具有单元(ii)的化合物)、癸二酸(具有单元(iii)的化合物)、十四烷二酸(具有单元(iv)的化合物)以25∶25∶25∶25的摩尔%比例装入了具备搅拌棒的三口烧瓶中来作为原料。进而,相对于单元(i)与单元(ii)的合计量,添加了2.1当量的乙酸酐以及催化剂用量的乙酸钠,并将该三口烧瓶内置换成了氮气。
在常压、氮气气氛下以145℃进行反应来获得了均匀的溶液后,一边馏去乙酸,一边将该溶液以2℃/min的升温速度升温到260℃,并在260℃下搅拌1小时来进行了共聚。接着,一边升温至270℃,一边利用隔膜泵将三口烧瓶内减压,然后维持减压状态,花费90分钟来进行了共聚。之后,用氮气将三口烧瓶内恢复到常压,取出了生成的热塑性树脂(A4)。
将得到的热塑性树脂(A4)以10wt%的浓度加入环己烷中并加热到150℃,接着进行冷却来使其再结晶。将该环己烷溶液过滤后,将滤得的树脂用甲醇清洗,然后在70℃下干燥16小时,由此得到了热塑性树脂(A4)的微粉。热塑性树脂(A4)的数均分子量为9500。
[制造例5]
分别将4,4’-二羟基联苯(具有单元(i)的化合物)、壬二酸(具有单元(iii)的化合物)、十三烷二酸(具有单元(iv)的化合物)以52∶24∶24的摩尔%比例装入了具备搅拌棒的三口烧瓶中来作为原料。进而,相对于单元(i)所示化合物的量,添加了2.1当量的乙酸酐以及催化剂用量的乙酸钠,并将该三口烧瓶内置换成了氮气。
在常压、氮气气氛下以145℃进行反应来获得了均匀的溶液后,一边馏去乙酸,一边将该溶液以2℃/min的升温速度升温到260℃,并在260℃下搅拌1小时来进行了共聚。接着,一边升温至270℃,一边利用隔膜泵将三口烧瓶内减压,然后维持减压状态,花费90分钟来进行了共聚。之后,用氮气将三口烧瓶内恢复到常压,取出了生成的热塑性树脂(A5)。
将得到的热塑性树脂(A5)以10wt%的浓度加入环己烷中并加热到150℃,接着进行冷却来使其再结晶。将该环己烷溶液过滤后,将滤得的树脂用甲醇清洗,然后在70℃下干燥16小时,由此得到了热塑性树脂(A5)的微粉。热塑性树脂(A5)的数均分子量为11800。
[制造例6]
分别将4,4’-二羟基联苯(具有单元(i)的化合物)、通式(7)所示的化合物(具有单元(ii)的化合物)、壬二酸(具有单元(iii)的化合物)以39∶13∶48的摩尔%比例装入了具备搅拌棒的三口烧瓶中来作为原料。进而,相对于单元(i)与单元(ii)的合计量,添加了2.1当量的乙酸酐以及催化剂用量的乙酸钠,并将该三口烧瓶内置换成了氮气。
在常压、氮气气氛下以145℃进行反应来获得了均匀的溶液后,一边馏去乙酸,一边将该溶液以2℃/min的升温速度升温到260℃,并在260℃下搅拌1小时来进行了共聚。接着,一边升温至270℃,一边利用隔膜泵将三口烧瓶内减压,然后维持减压状态,花费90分钟来进行了共聚。之后,用氮气将三口烧瓶内恢复到常压,取出了生成的热塑性树脂(A6)。
将得到的热塑性树脂(A6)以10wt%的浓度加入环己烷中并加热到150℃,接着进行冷却来使其再结晶。将该环己烷溶液过滤后,将滤得的树脂用甲醇清洗,然后在70℃下干燥16小时,由此得到了热塑性树脂(A6)的微粉。热塑性树脂(A6)的数均分子量为9000。
[实施例1-1~1-4、比较例1-1~1-2]
分别测定了制造例1~6中得到的各热塑性树脂(A1)~(A6)的密度、液晶相变温度、各向同性相变温度、以及导热率(厚度方向上的)。
[实施例2-1~2-4、比较例2-1~2-2]
将制造例1~6中得到的各热塑性树脂(A1)~(A6)的微粉分别与(B1)氧化铝(昭和电工株式会社制造的AS-50)混合,其中,微粉和(B1)氧化铝的调配量均为50体积%。将该混合物加热到各向同性相变温度以上,接着进行冷却,然后在液晶相变温度下进行热压,得到了厚100~350μm的各热塑性树脂组合物成形体。但在比较例2-2中,使用注塑成形机制备了1mm×25.4mmΦ的圆盘状的热塑性树脂组合物成形体。对获得的各热塑性树脂组合物成形体的导热率进行了测定。
[实施例2-5~2-7]
对由(A)热塑性树脂的微粉与(B)无机填充剂组成的热塑性树脂组合物在液晶相变温度下进行热压,由此制备了厚度值处于200μm至500μm之间的各片体,然后将片体加热到各向同性相变温度以上,之后进行冷却,得到了热塑性树脂组合物成形体。其中,作为(B)无机填充剂,使用了(B2)氧化铝(昭和电工株式会社制造的AL-47-H)、(B3)氧化铝(昭和电工株式会社制造的AS-400)、(B4)氮化硼(电气化学工业株式会社制造的FP-70)、(B5)氮化硼(Momentive Performance Materials公司制造的PTX-60s),并按照表2所示的比例,对(A)热塑性树脂的微粉与(B)无机填充剂进行了调配。对获得的各热塑性树脂组合物成形体的导热率进行了测定。
[表1]
[表2]
如表1所示,将比较例1-1的具有单元(i)但不具单元(ii)的热塑性树脂(A5)与实施例1-1的兼具单元(i)及(ii)的热塑性树脂(A1)相比可明显看出,实施例1-1的热塑性树脂(A1)在表现出同等程度的导热率的同时,具有相对更低的液晶相变温度和各向同性相变温度。
另外,将比较例1-2的由单元(i)、(ii)及(iii)构成的热塑性树脂(A6)与实施例1-1的由单元(i)、(ii)、(iii)及(iv)构成的热塑性树脂(A1)相比可明显看出,实施例1-1的热塑性树脂(A1)在表现出相对更高的导热率的同时,具有相对更低的液晶相变温度和各向同性相变温度。
如表2所示,调配有热塑性树脂(A1)、(A2)、(A3)或(A4)的实施例2-1~2-7的成形体在其厚度方向及/或其面方向上表现出了很高的导热率。
[产业上的可利用性]
本发明能用作电子器件(例如手机、电脑或混成动力汽车)的散热材料。
Claims (9)
1.一种热塑性树脂(A),其含有作为主链构造的以下单元:
20~55摩尔%的由通式(1)表达的具有联苯基的单元(i);
5~40摩尔%的由通式(2)表达的具有取代联苯基的单元(ii),
其中,在通式(2)中,Y和Z各自表示单个或多个作为取代基的烷基,且同一芳环上的烷基允许为不同种类;
5~40摩尔%的由通式(3)表达的单元(iii),
-CO-R1-CO-···通式(3)
其中,在通式(3)中,R1表示主链原子数为4~12的允许含分枝的2价直链状取代基;
5~40摩尔%的由通式(4)表达的单元(iv),
-CO-R2-CO-···通式(4)
其中,在通式(4)中,R2是主链原子数为7~26的允许含分枝的2价直链状取代基,R2的主链原子数不同于R1的主链原子数且比R1的主链原子数多,
并且,单元(i)、单元(ii)、单元(iii)及单元(iv)合计为100摩尔%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的热塑性树脂(A),其中,
从所述单元(iv)的主链原子数中减去所述单元(iii)的主链原子数后的数值为4以上且15以下。
5.一种热塑性树脂组合物,其包含权利要求1~4中任一项所述的热塑性树脂(A)、以及无机填充剂(B)。
6.根据权利要求5所述的热塑性树脂组合物,其中,
所述无机填充剂(B)是选自氧化铝、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氢氧化铝、氢氧化镁及金刚石中的1种以上化合物。
7.根据权利要求5所述的热塑性树脂组合物,其中,
所述无机填充剂(B)是氧化铝与氮化硼的混合物。
8.根据权利要求5所述的热塑性树脂组合物,其中,
所述无机填充剂(B)是选自石墨、碳纳米管、碳纤、导电性金属粉末、导电性金属纤维、软磁铁氧体及氧化锌中的1种以上化合物。
9.一种导热片,其包含权利要求1~4中任一项所述的热塑性树脂(A)、或权利要求5~8中任一项所述的热塑性树脂组合物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017-115339 | 2017-06-12 | ||
JP2017115339 | 2017-06-12 | ||
PCT/JP2018/021205 WO2018230370A1 (ja) | 2017-06-12 | 2018-06-01 | 熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂組成物および熱伝導シート |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110730793A true CN110730793A (zh) | 2020-01-24 |
CN110730793B CN110730793B (zh) | 2021-06-15 |
Family
ID=64660716
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201880038665.8A Active CN110730793B (zh) | 2017-06-12 | 2018-06-01 | 热塑性树脂、热塑性树脂组合物及导热片 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11572437B2 (zh) |
JP (1) | JP7152396B2 (zh) |
CN (1) | CN110730793B (zh) |
WO (1) | WO2018230370A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018235920A1 (ja) * | 2017-06-23 | 2018-12-27 | 積水化学工業株式会社 | 樹脂材料、樹脂材料の製造方法及び積層体 |
CN113573895A (zh) * | 2019-03-26 | 2021-10-29 | 三菱化学株式会社 | 热传导性树脂片、层叠散热片、散热性电路基板及功率半导体器件 |
JP2023164332A (ja) * | 2022-04-28 | 2023-11-10 | 住友化学株式会社 | 樹脂組成物およびそれに用いるアルミナ粉末 |
JP2023164333A (ja) * | 2022-04-28 | 2023-11-10 | 住友化学株式会社 | 樹脂組成物およびそれに用いるアルミナ粉末 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020033474A1 (en) * | 1999-07-14 | 2002-03-21 | Ben Zhong Tang | Acetylene polymers and their use as liquid crystals |
US20070057236A1 (en) * | 2005-09-12 | 2007-03-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Conductive resin composition and the use thereof |
WO2010050202A1 (ja) * | 2008-10-30 | 2010-05-06 | 株式会社カネカ | 高熱伝導性の熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂 |
JP2010150377A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Kaneka Corp | 高熱伝導性熱可塑性樹脂及び組成物 |
CN105814137A (zh) * | 2013-12-04 | 2016-07-27 | 株式会社钟化 | 高热传导性树脂组合物、以及含有该树脂组合物的散热/导热用树脂材料及热传导膜 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI402288B (zh) | 2005-05-10 | 2013-07-21 | Nippon Steel & Sumikin Chem Co | Epoxy resin composition and hardened material |
JP2008150525A (ja) | 2006-12-19 | 2008-07-03 | Polymatech Co Ltd | 熱伝導性高分子成形体及びその製造方法 |
JP2011202129A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Fujifilm Corp | ポリエステル樹脂、並びに、これを用いた光学材料、フィルムおよび画像表示装置 |
CN102858843B (zh) | 2010-04-19 | 2014-09-03 | 株式会社钟化 | 高导热性热塑性树脂 |
JP5689612B2 (ja) | 2010-04-26 | 2015-03-25 | 株式会社カネカ | 高熱伝導性硬化性樹脂および硬化性樹脂組成物 |
JP2015183033A (ja) | 2014-03-20 | 2015-10-22 | 株式会社カネカ | 高熱伝導性樹脂組成物、それを含有する放熱・伝熱用樹脂材料および熱伝導膜 |
JP2016037540A (ja) | 2014-08-06 | 2016-03-22 | 株式会社カネカ | 熱可塑性樹脂および樹脂組成物、それを含有する放熱・伝熱用樹脂材料および熱伝導膜 |
CN107075238B (zh) | 2014-10-03 | 2019-04-09 | 株式会社钟化 | 用于聚碳酸酯及聚芳酯的流动性改进剂、聚碳酸酯树脂组合物、聚芳酯树脂组合物、以及树脂组合物的成型品 |
-
2018
- 2018-06-01 WO PCT/JP2018/021205 patent/WO2018230370A1/ja active Application Filing
- 2018-06-01 JP JP2019525315A patent/JP7152396B2/ja active Active
- 2018-06-01 CN CN201880038665.8A patent/CN110730793B/zh active Active
- 2018-06-01 US US16/619,242 patent/US11572437B2/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020033474A1 (en) * | 1999-07-14 | 2002-03-21 | Ben Zhong Tang | Acetylene polymers and their use as liquid crystals |
US20070057236A1 (en) * | 2005-09-12 | 2007-03-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Conductive resin composition and the use thereof |
WO2010050202A1 (ja) * | 2008-10-30 | 2010-05-06 | 株式会社カネカ | 高熱伝導性の熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂 |
JP2010150377A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Kaneka Corp | 高熱伝導性熱可塑性樹脂及び組成物 |
CN105814137A (zh) * | 2013-12-04 | 2016-07-27 | 株式会社钟化 | 高热传导性树脂组合物、以及含有该树脂组合物的散热/导热用树脂材料及热传导膜 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2018230370A1 (ja) | 2018-12-20 |
CN110730793B (zh) | 2021-06-15 |
US20200148815A1 (en) | 2020-05-14 |
JPWO2018230370A1 (ja) | 2020-04-09 |
US11572437B2 (en) | 2023-02-07 |
JP7152396B2 (ja) | 2022-10-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110730793B (zh) | 热塑性树脂、热塑性树脂组合物及导热片 | |
KR101102292B1 (ko) | 고열 전도성 수지 조성물 | |
US8029694B2 (en) | Thermally conductive and electrically resistive liquid crystalline polymer composition | |
US9234095B2 (en) | Thermally-conductive organic additive, resin composition, and cured product | |
JP5941840B2 (ja) | 高熱伝導性熱可塑性樹脂 | |
JP5366533B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
KR102556126B1 (ko) | 액정 폴리에스테르 수지 | |
JP5542513B2 (ja) | 押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物 | |
CN102643415B (zh) | 液晶聚合物、其制备方法以及液晶聚合物复合材料 | |
CN113767134A (zh) | 全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物 | |
CN102803338A (zh) | 制备具有恒定熔体粘度的全芳香液晶聚酯树脂和全芳香液晶聚酯复合物的方法 | |
JP2013166848A (ja) | 液晶ポリエステル組成物及び成形体 | |
JP5757940B2 (ja) | 高熱伝導性熱可塑性樹脂 | |
JP5468975B2 (ja) | 高熱伝導性熱可塑性樹脂製ヒートシンク | |
JP2016037540A (ja) | 熱可塑性樹脂および樹脂組成物、それを含有する放熱・伝熱用樹脂材料および熱伝導膜 | |
JP2006057005A (ja) | 高熱伝導性の樹脂成形体 | |
JP4200753B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
JP5795866B2 (ja) | 高熱伝導性熱可塑性液晶樹脂および樹脂組成物の成形方法 | |
JP6839966B2 (ja) | 熱伝導性液晶熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂組成物 | |
JPH1036492A (ja) | 全芳香族ポリエステルの製造方法 | |
JP6012240B2 (ja) | 高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2013256588A (ja) | 高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |