WO2010050202A1 - 高熱伝導性の熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂 - Google Patents

高熱伝導性の熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂 Download PDF

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thermal conductivity
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吉原秀輔
松本一昭
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株式会社カネカ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a heat dissipation material having excellent thermal conductivity, and relates to, for example, an injection-moldable thermoplastic resin and a thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition When a thermoplastic resin composition is used in various applications such as personal computers, display casings, electronic device materials, and interior / exterior of automobiles, the thermoplastic resin composition has lower thermal conductivity than inorganic materials such as metal materials. Therefore, it may become a problem that it is difficult to release the generated heat. In order to solve such problems, attempts have been widely made to obtain a high thermal conductive resin composition by blending a large amount of a high thermal conductive inorganic compound into a thermoplastic resin. As the highly thermally conductive inorganic compound, graphite, carbon fiber, alumina, boron nitride and the like need to be blended in the resin with a high content of usually 30% by volume or more, and further 50% by volume or more.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention, the portion corresponding to -A 1 -xA 2 -of the thermoplastic resin is preferably a mesogenic group represented by the following general formula (3).
  • the thermal conductivity is preferably 0.45 W / m ⁇ K or more.
  • thermoplastic resin composition having excellent moldability
  • the mesogenic group contained in the thermoplastic resin preferably does not contain a crosslinkable substituent.
  • R represents a divalent substituent which may contain a branch having 2 to 20 main chain atoms.
  • the R is at least a repeating unit of the unit represented by the general formula (2) selected from the group consisting of — (CH 2 ) 8 —, — (CH 2 ) 10 —, and — (CH 2 ) 12 —.
  • One kind may be included.
  • the variation of the thermoplastic resin can be increased by including repeating units having different Rs.
  • the thermoplastic resin according to the present invention may be produced by any known method. From the viewpoint that the control of the structure is simple, a method of reacting a compound having a reactive functional group at both ends of the mesogenic group with a compound having a reactive functional group at both ends of the substituent R is preferable.
  • a reactive functional group known groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an amino group, a vinyl group, an epoxy group, and a cyano group can be used, and the conditions for reacting these are not particularly limited.
  • the obtained thermoplastic resin is mechanically pulverized into particles having a particle size of 3 mm or less, preferably 1 mm or less, and nitrogen or the like is used at 100 to 350 ° C. in the solid state.
  • the treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere or under reduced pressure for 1 to 20 hours. If the particle size of the polymer particles is 3 mm or more, the treatment is not sufficient, and problems with physical properties are caused, which is not preferable. It is preferable to select the treatment temperature and the rate of temperature increase during solid phase polymerization so that the thermoplastic resin particles do not cause fusion.
  • aromatic hydroxyamine examples include 4-aminophenol, N-methyl-4-aminophenol, 3-aminophenol, 3-methyl-4-aminophenol, 4-amino-1-naphthol, 4-amino- 4'-hydroxybiphenyl, 4-amino-4'-hydroxybiphenyl ether, 4-amino-4'-hydroxybiphenylmethane, 4-amino-4'-hydroxybiphenyl sulfide and 2,2'-diaminobinaphthyl and their alkyls , Alkoxy or halogen-substituted products.
  • aromatic diamine and aromatic aminocarboxylic acid include 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, N-methyl-1,4-phenylenediamine, N, N′-dimethyl-1,4. -Phenylenediamine, 4,4'-diaminophenyl sulfide (thiodianiline), 4,4'-diaminobiphenylsulfone, 2,5-diaminotoluene, 4,4'-ethylenedianiline, 4,4'-diaminobiphenoxyethane 4,4′-diaminobiphenylmethane (methylenedianiline), 4,4′-diaminobiphenyl ether (oxydianiline), 4-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 6-amino-2-naphthoic acid and 7-amino-2-naphthoic acid and alkyl, alkoxy or halogen substituted products thereof And
  • thermoplastic resin that does not have a repeating structure of a unit composed of a mesogenic group and a spacer is generally not preferable because it is less than 0.45 W / (m ⁇ K).
  • the lower limit it is preferably 3000 to 40,000, more preferably 5000 to 40,000, and particularly preferably 7000 to 40,000. Further, considering the upper limit and the lower limit, it is more preferably 5000 to 30000, and most preferably 7000 to 20000. When the number average molecular weight is less than 3000 or greater than 40000, even if the resin has the same primary structure, the thermal conductivity may be less than 0.45 W / (m ⁇ K).
  • highly thermally conductive inorganic compounds that exhibit electrical insulation include aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide, beryllium oxide, copper oxide, cuprous oxide, and other metal oxides, boron nitride, and nitride
  • Metal nitrides such as aluminum and silicon nitride, metal carbides such as silicon carbide, metal carbonates such as magnesium carbonate, insulating carbon materials such as diamond, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, Can be illustrated.
  • the shape of the high thermal conductivity inorganic compound can be applied in various shapes. For example, particles, fine particles, nanoparticles, aggregated particles, tubes, nanotubes, wires, rods, needles, plates, irregular shapes, rugby balls, hexahedrons, large particles and fine particles are combined Various shapes such as a composite particle shape, a liquid, etc. can be exemplified.
  • These high thermal conductivity inorganic compounds may be natural products or synthesized ones. In the case of a natural product, there are no particular limitations on the production area and the like, which can be selected as appropriate.
  • These high thermal conductive inorganic compounds may be used alone or in combination of two or more different shapes, average particle diameters, types, surface treatment agents, and the like.
  • thermoplastic resin and resin composition of the present invention as an additive other than the above-described resins and fillers that can be added, any other components such as a reinforcing agent, a thickener, and a release agent may be used depending on the purpose. Coupling agents, flame retardants, flame retardants, pigments, colorants, other auxiliaries and the like can be added as long as the effects of the present invention are not lost.
  • the amount of these additives used is preferably in the range of 0 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • Example 1 The polymer synthesized in Example 1 was melted at 290 ° C. (temperature of Ti or higher), a sample having a thickness of 6 mm ⁇ 20 mm ⁇ was formed by injection molding, and the thermal conductivity was measured.
  • Example 9 to 11 Resins having different number average molecular weights were synthesized in the same manner except that the sebacic acid of Examples 3 to 5 was changed to tetradecanedioic acid.
  • the molecular structure is shown in Table 3, and the thermal conductivity of the number average molecular weight resin alone is shown in Table 4.

Abstract

　本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、下記一般式（１）で示される単位の繰り返し単位を主鎖に含む熱可塑性樹脂、および、無機充填剤を含有する。 －Ｍ－Ｓｐ－　 ．．．（１） （式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。）

Description

高熱伝導性の熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂
　本発明は、熱伝導性に優れた放熱材料であって、例えば、射出成形可能な熱可塑性樹脂及び熱可塑性樹脂組成物に関する。
　熱可塑性樹脂組成物をパソコン、ディスプレーの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装など種々の用途に使用する際、熱可塑性樹脂組成物は金属材料などの無機物と比較して熱伝導性が低いため、発生する熱を逃がし難いことが問題になることがある。このような課題を解決するため、高熱伝導性無機化合物を大量に熱可塑性樹脂中に配合することによって、高熱伝導性樹脂組成物を得ようとする試みが広くなされている。高熱伝導性無機化合物としては、グラファイト、炭素繊維、アルミナ、窒化ホウ素等を、通常は３０体積％以上、さらには５０体積％以上もの高含有量にて樹脂中に配合する必要がある。しかしながら、高熱伝導性無機化合物を大量に配合するために、汎用金型での成形が不可能となるため、高熱伝導性無機化合物の配合量を減らすことを目的として樹脂自体の熱伝導性の向上が求められている。
　このような観点から、有機材料に関して高い熱伝導率を達成すると云う課題は極めて重要なことである。有機材料において高熱伝導率を達成する方法として、特開昭６１‐２９６０６８号公報に、超高度に配向したポリマー繊維を充填した高熱伝導性を有するプラスチックコンパウンドが開示されている。これは、ＰＯＬＹＭＥＲ、Ｖｏｌ．１９、Ｐ１５５（１９７８）に記載されている超高度に配向したポリマー繊維は、その繊維軸方向に熱伝導率が向上すると云う性質を利用したものである。
　しかしながら、超高度に配向したポリマー繊維は、その繊維軸に垂直な方向には熱伝導率が低下するため、有機絶縁組成物中にポリマー繊維をランダムに分散させても、熱伝導率はほとんど向上しない。
　上記のように、有機絶縁組成物中にポリマー繊維を一方向に配列させることにより、ポリマー繊維の配列方向には熱伝導率の優れた有機絶縁材料を得ることができるが、それ以外の方向には熱伝導率は逆に低下してしまうという問題がある。
　また、ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ、Ｖｏｌ．５、Ｐ１０７（１９９３）、および、独国出願公開第４２２６９９４号明細書には、メソゲン基を有するジアクリレート等のモノマーを、ある一方向に配向させた後に架橋反応させることによって、分子鎖の並んだフィルムの面内方向の熱伝導率が高い異方性材料が記載されている。しかし、それ以外の方向、特に、フィルムの厚さ方向の熱伝導率は低くなってしまう。
　一般に、フィルム材料の熱の移動方向は、厚さ方向である場合が圧倒的に多いため、フィルムの厚さ方向に熱伝導率の低い材料では、熱伝導の効果が小さくなってしまう。
　一方、厚さ方向に分子鎖を並べる手法に関する検討もなされている。特開平１‐１４９３０３号公報、特開平２‐５３０７号公報、特開平２‐２８３５２号公報および特開平２‐１２７４３８号公報には、静電圧を印可した状態でのポリオキシメチレンまたはポリイミドのような有機材料の製法が記載されている。
　また、特開昭６３‐２６４８２８号公報には、ポリプロピレン、ポリエチレン等の分子鎖が配列したシートを、配列方向が重なるように積層後、固着した積層物を、分子鎖の配向方向に対して垂直な方向に薄切りすることにより、上記垂直な方向に分子鎖が配列した材料が記載されている。これらの手法では確かにフィルムの厚さ方向の熱伝導率が高い材料となるが、成形が非常に煩雑になってしまい、使用できる材料が限られてしまう。
　一方、特開２００３‐２６８０７０号公報および国際公開第２００２／０９４９０５号パンフレットに記載のエポキシ樹脂、または、特開２００７‐２２４０６０号公報および国際公開第２００６／１２０９９３号パンフレットに記載のビスマレイミド樹脂は、ある程度の熱伝導性を有する一方、分子構造が複雑であり、製造が困難であるという欠点を有する。
　一方、熱可塑性樹脂については、特開２００８‐１５０５２５号公報に記載の、熱液晶ポリエステルを流動場、せん断場、磁場、及び電場から選ばれる少なくとも一種の外場によって配向させることによって、熱液晶ポリエステルの配向方向に熱伝導性が高い樹脂成形体がある。該樹脂成形体は一軸方向について熱伝導性が高いが、他の二軸方向は熱伝導性が低く、また、所望の熱伝導率を得るには、磁場の場合、少なくとも３テスラ以上の磁束密度を必要とし、製造が困難である。
　その他、これまで延伸、磁場配向など特殊な成形加工なしに、樹脂単体が高熱伝導性を有する熱可塑性樹脂について研究報告例はない。液晶性熱可塑性樹脂については非特許文献３～７に液晶相を示すメソゲン基とアルキル鎖との交互重縮合体が記載されている。しかし、これらポリマーの熱伝導率について、また無機充填剤など他の配合物を配合し、樹脂組成物とすることに関しては一切記載されていない。
日本国公開特許公報「特開昭６１‐２９６０６８号公報」 独国出願公開第４２２６９９４号明細書 日本国公開特許公報「特開平１‐１４９３０３号公報」 日本国公開特許公報「特開平２‐５３０７号公報」 日本国公開特許公報「特開平２‐２８３５２号公報」 日本国公開特許公報「特開平２‐１２７４３８号公報」 日本国公開特許公報「特開昭６３‐２６４８２８号公報」 日本国公開特許公報「特開２００３‐２６８０７０号公報」 国際公開第２００２／０９４９０５号パンフレット 日本国公開特許公報「特開２００７‐２２４０６０号公報」 国際公開第２００６／１２０９９３号パンフレット 日本国公開特許公報「特開２００８‐１５０５２５号公報」
ＰＯＬＹＭＥＲ、Ｖｏｌ．１９、Ｐ１５５（１９７８） ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ、Ｖｏｌ．５、Ｐ１０７（１９９３） Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．１７，Ｐ２２８８（１９８４） Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ２４，Ｐ１２９９（１９８３） Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，ｖｏｌ１６，Ｐ３０３（１９８０） Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．８８，Ｐ２９５（１９８２） Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３１，　Ｐ８５９０（１９９８）
　本発明は、熱伝導性に優れた熱可塑性樹脂であって、高熱伝導性無機化合物を大量に配合せずとも樹脂組成物の高熱伝導性を維持し、かつ樹脂組成物が汎用射出成形用金型でも射出成形可能となるような熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂を提供することを目的とする。
　さらに、一方向だけでなく、等方的に熱伝導率が優れた熱可塑性樹脂組成物および熱可塑性樹脂を提供することを目的とする。
　本発明者は、特定の高次構造を有する熱可塑性樹脂が高熱伝導性を有することを見出し、本発明を創作するに到った。
　本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記課題を解決するために、下記一般式（１）で示される単位の繰り返し単位を主鎖に含む熱可塑性樹脂、および、無機充填剤を含有することを特徴としている。
－Ｍ－Ｓｐ－　 ．．．（１）
（式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。）
　また、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物では、上記熱可塑性樹脂の数平均分子量が３０００～４００００であることが好ましい。
　また、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物では、上記熱可塑性樹脂の密度が、１．１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
　また、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物では、上記熱可塑性樹脂の樹脂成分中におけるラメラ晶の割合が１０Ｖｏｌ％以上であることが好ましい。
　また、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物では、上記熱可塑性樹脂の熱伝導率が０．４５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。
　また、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物では、上記熱可塑性樹脂が、下記一般式（２）で示される単位の繰り返し単位を主鎖に含むことが好ましい。
－Ａ１－ｘ－Ａ２－ｙ－Ｒ－ｚ－　 ．．．（２）
（式中、Ａ１およびＡ２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素および環基からなる群より選ばれる置換基を示す。ｘ、ｙおよびｚは、各々独立して直接結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－および－Ｎ（Ｏ）＝Ｎ－からなる群より選ばれる２価の置換基を示す。Ｒは主鎖原子数２～２０の分岐を含んでもよい２価の置換基を示す。）
　また、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物では、上記熱可塑性樹脂の－Ａ１－ｘ－Ａ２－に相当する部分が下記一般式（３）で表されるメソゲン基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｘはそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、またはＮＯ２、ｎは０～４の整数、ｍは２～４の整数を示す。）
　また、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物では、上記熱可塑性樹脂のＲに相当する部分が直鎖の脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。
　また、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物では、上記熱可塑性樹脂のＲに相当する部分の炭素数が偶数であることが好ましい。
　また、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物では、上記熱可塑性樹脂のＲが－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、および－（ＣＨ２）１２－からなる群から選ばれる、一般式（２）で示される単位の繰り返し単位を少なくとも１種含むことが好ましい。
　また、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物では、上記熱可塑性樹脂の－ｙ－Ｒ－ｚ－が－Ｏ－ＣＯ－Ｒ－ＣＯ－Ｏ－であることが好ましい。
　また、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物では、上記無機充填剤が、グラファイト、導電性金属粉、軟磁性フェライト、炭素繊維、導電性金属繊維、酸化亜鉛およびカーボンナノチューブからなる群より選ばれる１種以上の高熱伝導性無機化合物であることが好ましい。
　また、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物では、上記無機充填剤が、単体での熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の電気絶縁性高熱伝導性無機化合物であることが好ましい。
　また、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物では、上記無機充填剤が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ベリリウムおよびダイヤモンドからなる群より選ばれる１種以上の高熱伝導性無機化合物であることが好ましい。
　また、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物では、上記無機充填剤が無機窒化物であり、熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。
　また、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物では、上記無機充填剤が導電性炭素材料であり、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。
　また、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物では、無機充填剤が繊維状充填剤であり、熱伝導率が０．４５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。
　本発明に係る熱可塑性樹脂は、上記課題を解決するために、下記一般式（１）で示される単位の繰り返し単位を主鎖に含み、熱可塑性樹脂の樹脂成分中におけるラメラ晶の割合が１０Ｖｏｌ％以上であることを特徴としている。
－Ｍ－Ｓｐ－　 ．．．（１）
（式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。）
　本発明に係る熱可塑性樹脂では、数平均分子量が３０００～４００００であることが好ましい。
　本発明に係る熱可塑性樹脂では、密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
　本発明に係る熱可塑性樹脂では、熱伝導率が０．４５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。
　本発明に係る熱可塑性樹脂では、下記一般式（２）で示される単位の繰り返し単位を主鎖に含むことが好ましい。
－Ａ１－ｘ－Ａ２－ｙ－Ｒ－ｚ－　 ．．．（２）
（式中、Ａ１およびＡ２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素および環基からなる群より選ばれる置換基を示す。ｘ、ｙおよびｚは、各々独立して直接結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－および－Ｎ（Ｏ）＝Ｎ－からなる群より選ばれる２価の置換基を示す。Ｒは主鎖原子数２～２０の分岐を含んでもよい２価の置換基を示す。）
　本発明に係る熱可塑性樹脂では、上記熱可塑性樹脂の－Ａ１－ｘ－Ａ２－に相当する部分が下記一般式（３）で表されるメソゲン基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｘはそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、またはＮＯ２、ｎは０～４の整数、ｍは２～４の整数を示す。）
　本発明に係る熱可塑性樹脂では、上記熱可塑性樹脂のＲに相当する部分が直鎖の脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。
　本発明に係る熱可塑性樹脂では、上記熱可塑性樹脂のＲに相当する部分の炭素数が偶数であることが好ましい。
　本発明に係る熱可塑性樹脂では、上記熱可塑性樹脂のＲが－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、および－（ＣＨ２）１２－からなる群から選ばれる、一般式（２）で示される単位の繰り返し単位を少なくとも１種含むことが好ましい。
　本発明に係る熱可塑性樹脂では、上記熱可塑性樹脂の－ｙ－Ｒ－ｚ－が－Ｏ－ＣＯ－Ｒ－ＣＯ－Ｏ－であることが好ましい。
　本発明に係る熱可塑性樹脂は、熱伝導率に優れており、高熱伝導性無機化合物を大量に配合せずとも樹脂組成物の高熱伝導性を維持することができ、汎用射出成形用金型であっても、射出成形可能である。また、一方向だけでなく、他の方向に関しても熱伝導性が優れた物性を有する。本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記のような熱可塑性樹脂、および、無機充填剤を含有しており、多用な方向に関しても熱伝導性が優れると共に、成形性にも優れるものである。
　本発明の他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分分かるであろう。また、本発明の利点は、添付図面を参照した次の説明によって明白になるであろう。
　以下、本発明に係る熱可塑性樹脂について説明する。本発明で言う熱可塑性とは、加熱により可塑化する性質のことである。なお、本発明に係る熱可塑性樹脂は液晶相を形成する性質を有するため、液晶性熱可塑性樹脂と換言することもできる。
　本発明で言うラメラ晶とは長い鎖状の分子が折り畳まれて平行に並び作られる板状結晶に相当する。このような結晶が樹脂中に存在するか否かは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察またはＸ線回折によって容易に判別することができる。
　該連続相を成すラメラ晶の割合は、ＲｕＯ４で染色した試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接観察することで算出することができる。具体的な方法として、ＴＥＭ観察用の試料は、成形した厚み６ｍｍ×２０ｍｍφのサンプルの一部を切り出し、ＲｕＯ４にて染色した後、ミクロトームにて作成した０．１μｍ厚の超薄切片を使用するものとする。作成した切片を加速電圧１００ｋＶでＴＥＭにて観察し、得られた４万倍スケールの写真（２０ｃｍ×２５ｃｍ）から、ラメラ晶の領域を決定することができる。領域の境界は、ラメラ晶領域を周期的なコントラストの存在する領域とし、決定できる。ラメラ晶は深さ方向にも同様に分布していることから、ラメラ晶の割合は写真の全体の面積に対するラメラ晶領域の割合として算出するものとする。また、樹脂自体が高熱伝導性を有するためにはラメラ晶の割合が１０Ｖｏｌ％以上である。ラメラ晶の割合は、２０Ｖｏｌ％以上であることが好ましく、３０Ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、さらには４０Ｖｏｌ％以上であることが特に好ましい。
　樹脂自体が高熱伝導性を有するためにはラメラ晶の存在以外に樹脂密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．１３ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．１６ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。
　本発明に係る熱可塑性樹脂は、下記一般式（１）で示される単位の繰り返し単位を主鎖に含む。
－Ｍ－Ｓｐ－　 ．．．（１）
（式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。）
　当該熱可塑性樹脂は、より詳細には以下の一般式（２）によって表すことができる。
－Ａ１－ｘ－Ａ２－ｙ－Ｒ－ｚ－　 ．．．（２）
　本発明の熱可塑性樹脂に含まれるメソゲン基とは、剛直で配向性の高い置換基を意味する。好ましいメソゲン基としては、下記一般式（５）
　－Ａ１－ｘ－Ａ２－　...（５）
　（Ａ１およびＡ２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘは、直接結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－または－Ｎ（Ｏ）＝Ｎ－の群から選ばれる２価の置換基を示す。）で表される基が挙げられる。
　Ａ１、Ａ２の具体例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、シクロヘキシル、ピリジル、ピリミジル、チオフェニレン等が挙げられる。また、これらは無置換であってもよく、脂肪族炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基などの置換基を有する誘導体であってもよい。ｘは結合子であり、直接結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－または－Ｎ（Ｏ）＝Ｎ－の群から選ばれる２価の置換基を示す。これらのうち、結合子に相当するｘの主鎖の原子数が偶数であるものが好ましい。すなわち直接結合、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－または－Ｎ（Ｏ）＝Ｎ－の群から選ばれる２価の置換基が好ましい。ｘの主鎖の原子数が奇数の場合、メソゲン基の分子幅の増加、および、結合の回転に関する自由度の増加によって屈曲性が増加するため、結晶化率の低下が促進され、樹脂単体の熱伝導率を低下させる場合がある。
　このような好ましいメソゲン基の具体例として、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、スチルベン、ジフェニルエーテル、１，２－ジフェニルエチレン、ジフェニルアセチレン、ベンゾフェノン、フェニルベンゾエート、フェニルベンズアミド、アゾベンゼン、２－ナフトエート、フェニル－２－ナフトエート、およびこれらの誘導体等から水素を２個除去した構造を持つ２価の基が挙げられるがこれらに限るものではない。
　さらに好ましくは下記一般式（３）で表されるメソゲン基である。このメソゲン基はその構造ゆえに剛直で配向性が高く、さらには入手または合成が容易である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｘはそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、またはＮＯ２、ｎは０～４の整数、ｍは２～４の整数を示す。）
　成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得るためには、熱可塑性樹脂に含まれるメソゲン基は、架橋性の置換基を含まないものであることが好ましい。
　熱可塑性樹脂に含まれるスペーサーとは、屈曲性分子鎖を意味する。熱可塑性樹脂のスペーサーの主鎖原子数は好ましくは４～２８であり、より好ましくは６～２４であり、さらに好ましくは８～２０である。スペーサーの主鎖原子数が４未満の場合、熱可塑性樹脂の分子構造に十分な屈曲性が発現されず、結晶性が低下し、熱伝導率が低下する場合があり、２９以上である場合、結晶性が低下し、熱伝導率が低下する場合がある。スペーサーの主鎖を構成する原子の種類は特に限定されず、どのような原子であっても適用可能であるが、好ましくはＣ、Ｈ、Ｏ、Ｓ、Ｎから選ばれる少なくとも１種の原子である。
　また、スペーサーは飽和でも不飽和でもよいが、飽和であることが望ましい。不飽和結合を含む場合、充分な屈曲性が発現されず、熱伝導率を低下させる場合がある。
　好ましいスペーサーとしては、上記一般式（２）のうち、下記一般式（６）
　－ｙ－Ｒ－ｚ－　... （６）
　（ｙおよびｚは、各々独立して直接結合、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－または－Ｎ（Ｏ）＝Ｎ－の群から選ばれる２価の置換基を示す。Ｒは主鎖原子数２～２０の分岐を含んでもよい２価の置換基を示す。）で表される基が挙げられる。スペーサーの具体例としては、例えば脂肪族炭化水素鎖、ポリエーテル鎖等が挙げられる。Ｒは分岐を含まない直鎖の脂肪族炭化水素鎖であることが望ましい。分岐を含む場合、結晶性の低下を促し、樹脂単体の熱伝導率を低下させる場合がある。また、Ｒは飽和でも不飽和でもよいが、飽和脂肪族炭化水素鎖であることが望ましい。不飽和結合を含む場合、充分な屈曲性が発現されず、熱伝導率を低下させる場合がある。Ｒは炭素数２～２０の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数４～１８の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることがより好ましく、さらには炭素数６～１６の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。またＲの炭素数は偶数であることが好ましい。奇数の場合、メソゲン基が傾くため、結晶化度が低下し、熱伝導率が低下する場合がある。特に熱伝導率が優れた樹脂が得られるという観点から、Ｒは－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、および－（ＣＨ２）１２－から選ばれる１種であることが好ましい。本発明に係る熱可塑性樹脂は、Ｒが異なる一般式（２）で示される単位の繰り返し単位を含んでいてもよい。すなわち、上記Ｒが－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、および－（ＣＨ２）１２－からなる群から選ばれる、一般式（２）で示される単位の繰り返し単位を少なくとも１種含んでいてもよい。上記のように、Ｒが異なる繰り返し単位が含まれることによって、熱可塑性樹脂のバリエーションを増加させることができる。
　ｙおよびｚは置換基Ｒをメソゲン基と結合するための基である。このような基を有するスペーサーの中でも、熱伝導率が優れた樹脂が得られるという観点から－ＣＯ－Ｏ－Ｒ－Ｏ－ＣＯ－および－Ｏ－ＣＯ－Ｒ－ＣＯ－Ｏ－が好ましく、－Ｏ－ＣＯ－Ｒ－ＣＯ－Ｏ－が特に好ましい。
　本発明に係る熱可塑性樹脂は、公知のいかなる方法で製造されても構わない。構造の制御が簡便であるという観点から、メソゲン基の両末端に反応性官能基を有する化合物と、置換基Ｒの両末端に反応性官能基を有する化合物とを反応させて製造する方法が好ましい。このような反応性官能基としては水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、シアノ基、など公知のものを使用でき、これらを反応させる条件も特に限定されない。合成の簡便さという観点からは、メソゲン基の両末端に水酸基を有する化合物と置換基Ｒの両末端にカルボキシル基を有する化合物、またはメソゲン基の両末端にカルボキシル基を有する化合物と置換基Ｒの両末端に水酸基を有する化合物とを反応させる製造方法が好ましい。
　メソゲン基の両末端に水酸基を有する化合物と置換基Ｒの両末端にカルボキシル基を有する化合物とからなる熱可塑性樹脂の製造方法の一例としては、両末端に水酸基を有するメソゲン基を無水酢酸等の低級脂肪酸を用いてそれぞれ個別に、または一括して酢酸エステルとした後、別の反応槽または同一の反応槽にて、置換基Ｒの両末端にカルボキシル基を有する化合物と脱酢酸重縮合反応させる方法が挙げられる。重縮合反応は、実質的に溶媒の存在しない状態にて、通常、２５０～３５０℃、好ましくは、２７０～３３０℃の温度にて、窒素等の不活性ガスの存在下、常圧または減圧下に、０．５～５時間行われる。反応温度が２５０℃より低いと反応の進行は遅く、３５０℃より高い場合は、分解等の副反応が起こり易い。多段階の反応温度を採用してもかまわないし、場合により、昇温中あるいは最高温度に達したら、すぐに反応生成物を溶融状態にて抜き出し、回収することもできる。得られた熱可塑性樹脂はそのままでも使用してよいし、未反応原料を除去する、または、物性を上げる意味から固相重合を行うこともできる。固相重合を行う場合には、得られた熱可塑性樹脂を３ｍｍ以下、好ましくは、１ｍｍ以下の粒径の粒子に機械的に粉砕し、固相状態のまま１００～３５０℃にて窒素等の不活性ガス雰囲気下、または減圧下にて１～２０時間処理することが好ましい。ポリマー粒子の粒径が３ｍｍ以上になると、処理が十分でなく、物性上の問題を生じるため好ましくない。固相重合時の処理温度や昇温速度は、熱可塑性樹脂粒子が融着を起こさないように選ぶことが好ましい。
　また、製造には触媒を使用してもよく、本発明の方法により熱可塑性樹脂を製造する際には、例えば、各種金属化合物あるいは有機スルホン酸化合物の中から選ばれた１種以上の化合物が用いられる。かかる化合物としては、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、ナトリウムあるいはコバルトなどの化合物が用いられ、一方、有機スルホン酸化合物としては、スルホサリチル酸、三酸化アンチモン（ＣＳ）、ｏ‐スルホ無水安息香酸（ＯＳＢ）などの化合物が用いられるが、ＣＳやＯＳＢが特に好適に用いられる。前記触媒の添加量としては、熱可塑性樹脂の総重量に対し、通常、０．１×１０－２～１００×１０－２重量％、好ましくは、０．５×１０－２～５０×１０－２重量％、最適には、１×１０－２～１０×１０－２重量％用いられる。
　本発明における熱可塑性樹脂の製造に用いられる低級脂肪酸の酸無水物としては、炭素数２～５個の低級脂肪酸の酸無水物、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水モノクロル酸酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロム酢酸、無水ジブロム酢酸、無水トリブロム酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸等が挙げられるが、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリクロル酢酸が特に好適に用いられる。低級脂肪酸の酸無水物の使用量は、用いるメソゲン基が有する水酸基の合計に対し、１．０１～１．５０倍当量、好ましくは、１．０２～１．２倍当量である。その他、メソゲン基の両末端にカルボキシル基を有する化合物と置換基Ｒの両末端に水酸基を有する化合物とを反応させる製造方法については例えば、特開平２‐２５８８６４号公報に記載のように４，４’‐ビフェニルジカルボン酸ジメチルと脂肪族ジオールとを溶解重合する方法が挙げられる。
　本発明に係る熱可塑性樹脂の末端の構造は特に限定されないが、射出成形に適した樹脂が得られると言う観点からは、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、アルコシキ基などによって末端が封止されていることが好ましい。末端にエポキシ基、マレイミド基などの反応性が高い官能基を有する場合は、樹脂が熱硬化性となり、射出成形性が損なわれることがある。
　本発明の熱可塑性樹脂は、その効果の発揮を失わない程度に他のモノマーを共重合して構わない。例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸またはカプロラクタム類、カプロラクトン類、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、脂環族ジカルボン酸、および脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールが挙げられる。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－５－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－７－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸、４’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、３’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、４’－ヒドロキシフェニル－３－安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
　芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニル、３，４’－ジカルボキシビフェニル、４，４’’－ジカルボキシターフェニル、ビス（４－カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４－カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４－カルボキシフェニル）エタン、ビス（３－カルボキシフェニル）エーテルおよびビス（３－カルボキシフェニル）エタン等、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
　芳香族ジオールの具体例としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタンおよび２，２’－ジヒドロキシビナフチル等、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
　芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４－アミノフェノール、Ｎ－メチル－４－アミノフェノール、３－アミノフェノール、３－メチル－４－アミノフェノール、４－アミノ－１－ナフトール、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルエーテル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルメタン、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２，２’－ジアミノビナフチルおよびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
　芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、Ｎ－メチル－１，４－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’－ジアミノビフェニルスルホン、２，５－ジアミノトルエン、４，４’－エチレンジアニリン、４，４’－ジアミノビフェノキシエタン、４，４’－ジアミノビフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’－ジアミノビフェニルエーテル（オキシジアニリン）、４－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、６－アミノ－２－ナフトエ酸および７－アミノ－２－ナフトエ酸およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
　脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
　脂肪族ジアミンの具体例としては、１，２－エチレンジアミン、１，３－トリメチレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、および１，１２－ドデカンジアミンなどが挙げられる。
　脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールの具体例としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、トランス－１，４－シクロヘキサンジオール、シス－１，４－シクロヘキサンジオール、トランス－１，４－シクロヘキサンジメタノール、シス－１，４－シクロヘキサンジメタノール、トランス－１，３－シクロヘキサンジオール、シス－１，２－シクロヘキサンジオール、トランス－１，３－シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ネオペンチルグリコールなどの直鎖状または分鎖状脂肪族ジオールなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。
　芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールの具体例としては、４－メルカプト安息香酸、２－メルカプト－６－ナフトエ酸、２－メルカプト－７－ナフトエ酸、ベンゼン－１，４－ジチオール、ベンゼン－１，３－ジチオール、２，６－ナフタレン－ジチオール、２，７－ナフタレン－ジチオール、４－メルカプトフェノール、３－メルカプトフェノール、６－メルカプト－２－ヒドロキシナフタレン、７－メルカプト－２－ヒドロキシナフタレンなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。
　本発明の熱可塑性樹脂は、固相から液晶相に転移する点（Ｔｍ）と液晶相から等方相に転移する点（Ｔｉ）を持つ場合がある。Ｔｍは１５０～３００℃であることが好ましく、１７０～２８０℃であることがより好ましい。融点が１５０℃未満である場合、耐熱性の点で電子部品用途には好ましくない。また、３００℃以上である場合、射出成形困難となる。このようなＴｍの熱可塑性樹脂を使用であれば、汎用金型であっても射出成形が容易な熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
　本発明の熱可塑性樹脂は対称性が極めて高く、剛直鎖が屈曲鎖で結合された構造のため、本発明の熱可塑性樹脂は分子の配向性が高く、形成される高次構造が緻密となるため、優れた熱伝導性を有し、その熱伝導率は０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であれば、熱可塑性樹脂に高熱伝導性無機化合物を配合して同じ熱伝導率の樹脂組成物を製造する際、高熱伝導性無機化合物の配合量をより低減させることができる。
　また、好ましくは０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、射出成形可能な融点を有し、成形時に磁場、電圧印加、ラビング、延伸等の物理的処理を施さなければ、一般的には３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらには１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下となる。メソゲン基とスペーサーとからなる単位の繰り返し構造を全く有さない熱可塑性樹脂は、一般的に０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満になるため好ましくない。
　なお、本発明に係る熱可塑性樹脂は、高い熱伝導率を有するが、熱伝導の方向に対する異方性を平均化して測定される熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。具体的な測定方法としては、熱可塑性樹脂を厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円盤状としたサンプルに対して、ホットディスク法にて測定する方法が挙げられる。
　一方、本発明に係る熱可塑性樹脂は、熱伝導率が等方的でもある。熱伝導率が等方的であるか否かを測定する方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を厚み１ｍｍ×２５．４ｍｍφの円盤状としたサンプルに対して、Ｘｅフラッシュ法にて厚さ方向、面方向の熱伝導率を別々に測定する方法が挙げられる。本発明に係る熱可塑性樹脂の熱伝導率は等方的に高く、上記の測定方法にて測定された、厚さ方向、面方向の熱伝導率は０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
　また成形条件によって、成形体が有する結晶化度が変わるため、熱伝導率も変化する。成形する際の樹脂の溶融温度はＴｍ＋１０～４０℃であり、かつＴｉ以下の温度であることが好ましく、さらにはＴｍ＋１０～３０℃であり、かつＴｉ以下の温度であることがより好ましい。Ｔｉ以上の温度で溶融させる場合、分子が配向していないため成形体の結晶化度が高められず（ラメラ晶の割合が低下し）、熱伝導率が低下することがある。
　本発明の熱可塑性樹脂の数平均分子量とはポリスチレンを標準とし、本発明の熱可塑性樹脂をｐ－クロロフェノールとｏ－ジクロロベンゼンの１：２（Ｖｏｌ％）混合溶媒に０．２５重量％濃度となるように溶解して調製した溶液を用いて、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）にて８０℃で測定した値である。本発明の熱可塑性樹脂の数平均分子量は３０００～４００００であることが好ましく、上限を考慮すると、３０００～３００００であることがさらに好ましく、３０００～２００００であることが特に好ましい。一方、下限を考慮すると、３０００～４００００であることが好ましく、５０００～４００００であることがさらに好ましく、７０００～４００００であることが特に好ましい。さらに、上限および下限を考慮すると、５０００～３００００であることがさらに好ましく、７０００～２００００であることが最も好ましい。数平均分子量が３０００未満または４００００より大きい場合、同一の一次構造を有する樹脂であっても熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満になる場合がある。
　本発明の熱可塑性樹脂は、さらに充填剤または他の樹脂などを配合して高熱伝導性の熱可塑性樹脂組成物（以下適宜、樹脂組成物と略す）として用いることができる。
　本発明の樹脂組成物には、無機充填剤を含有することができる。本発明の樹脂組成物における無機充填剤の使用量は、好ましくは１０～９００重量部であり、より好ましくは１５～６５０重量部であり、特に好ましくは２０～４００重量部である。１０重量部未満では熱伝導率が満足に得られないことがある。一方、９００重量部を超えると機械物性が低下することがある。
　このように、本発明に係る樹脂組成物は優れた熱伝導性を有し、さらに同時に無機充填剤の使用量を少量にすることができるため、密度を下げることができる。熱伝導率に優れ、かつ密度が小さいことにより、電気工業分野、電子工業分野、自動車分野、等におけるさまざまな状況にて放熱または伝熱用樹脂材料として用いる際に有利である。
　無機充填剤としては、公知の無機充填剤を広く使用できる。無機充填剤単体での熱伝導率は特に限定が無いが、好ましくは０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものである。得られる組成物が熱伝導性に優れるという観点からは、単体での熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導性無機化合物であることが特に好ましい。
　単体での熱伝導率は、好ましくは１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、最も好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものが用いられる。高熱伝導性無機化合物単体での熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には３０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下、さらには２５００Ｗ／ｍ・Ｋ以下のものが好ましく用いられる。
　樹脂組成物として特に電気絶縁性が要求されない用途に用いる場合には、高熱伝導性無機化合物としては金属系化合物または導電性炭素化合物等が好ましく用いられる。これらの中でも、熱伝導性に優れることから、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の導電性炭素材料、各種金属を微粒子化した導電性金属粉、各種金属を繊維状に加工した導電性金属繊維、各種フェライト類、酸化亜鉛、等の金属酸化物、を好ましく用いることができる。
　本発明の樹脂組成物が導電性炭素材料を含有するものである場合、樹脂組成物の熱伝導率は、通常、５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、より好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、８０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。上記の範囲であれば、より好ましい樹脂組成物を得ることができる。
　また、本発明の樹脂組成物が、上記の炭素繊維または各種金属を繊維状に加工した導電性金属繊維などの繊維状充填剤を含有するものである場合、樹脂組成物の熱伝導率は、通常、０．４５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、好ましくは０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上、５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、より好ましくは０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上、４５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、最も好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、４０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。上記の範囲であれば、より好ましい樹脂組成物を得ることができる。
　樹脂組成物として電気絶縁性が要求される用途に用いる場合には、高熱伝導性無機化合物としては電気絶縁性を示す化合物が好ましく用いられる。電気絶縁性とは具体的には、電気抵抗率１Ω・ｃｍ以上のものを示すこととするが、好ましくは１０Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０５Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０１０Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１０１３Ω・ｃｍ以上のものを用いることが好ましい。電気抵抗率の上限には特に制限は無いが、一般的には１０１８Ω・ｃｍ以下である。本発明の高熱伝導性の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体の電気絶縁性も上記範囲にあることが好ましい。
　高熱伝導性無機化合物のうち、電気絶縁性を示す化合物としては具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化銅、亜酸化銅、等の金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、等の金属窒化物、炭化ケイ素等の金属炭化物、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ダイヤモンド、等の絶縁性炭素材料、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、等の金属水酸化物、を例示することができる。
　中でも電気絶縁性に優れることから、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、等の金属窒化物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、等の金属酸化物、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、等の金属水酸化物、ダイヤモンド、等の絶縁性炭素材料をより好ましく用いることができる。これらは単独あるいは複数種類を組み合わせて用いることができる。
　本発明の樹脂組成物が上記金属窒化物のような無機窒化物を含有するものである場合、樹脂組成物の熱伝導率は、通常、２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、好ましくは２．１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、４５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、より好ましくは２．５以上、４０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。上記の範囲であれば、より好ましい樹脂組成物を得ることができる。
　高熱伝導性無機化合物の形状については、種々の形状のものを適応可能である。例えば粒子状、微粒子状、ナノ粒子、凝集粒子状、チューブ状、ナノチューブ状、ワイヤ状、ロッド状、針状、板状、不定形、ラグビーボール状、六面体状、大粒子と微小粒子とが複合化した複合粒子状、液体、等種々の形状を例示することができる。またこれら高熱伝導性無機化合物は天然物であってもよいし、合成されたものであってもよい。天然物の場合、産地等には特に限定はなく、適宜選択することができる。これら高熱伝導性無機化合物は、１種類のみを単独で用いてもよいし、形状、平均粒子径、種類、表面処理剤等が異なる２種以上を併用してもよい。
　これら高熱伝導性無機化合物は、熱可塑樹脂と無機化合物との界面での接着性を高めたり、作業性を容易にしたりするため、シラン処理剤等の各種表面処理剤にて表面処理がなされたものであってもよい。表面処理剤としては特に限定されず、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、等従来公知のものを使用することができる。中でもエポキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、及び、アミノシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、ポリオキシエチレンシラン、等が樹脂の物性を低下させることが少ないため好ましい。無機化合物の表面処理方法としては特に限定されず、通常の処理方法を利用できる。
　本発明の樹脂組成物には、前記の高熱伝導性無機化合物以外にも、その目的に応じて公知の有機および無機充填剤を広く使用できる。充填剤としては、例えば前記の高熱伝導性無機化合物に加え、ケイソウ土粉；塩基性ケイ酸マグネシウム；焼成クレイ；微粉末シリカ；石英粉末；結晶シリカ；カオリン；タルク；三酸化アンチモン；微粉末マイカ；二硫化モリブデン；ロックウール；セラミック繊維；アスベストなどの無機質繊維；紙、パルプ、木料；ポリアミド繊維、アラミド繊維、ボロン繊維などの合成繊維；ポリオレフィン粉末等の樹脂粉末；およびガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスクロス、溶融シリカ等ガラス製充填剤が挙げられる。これら充填剤を用いることによって、例えば熱伝導性、機械強度、または耐摩耗性など樹脂組成物を応用する上で好ましい特性を向上させることが可能となる。強度に優れるという観点からは、これらのうち、無機の充填剤を用いることが好ましい。
　さらに必要に応じて紙、パルプ、木料；ポリアミド繊維、アラミド繊維、ボロン繊維などの合成繊維；ポリオレフィン粉末等の樹脂粉末；などの有機充填剤を併用して配合することができる。
　本発明の熱可塑性樹脂および樹脂組成物には、本発明の効果の発揮を失わない範囲にて、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂等いかなる公知の樹脂も含有させて構わない。好ましい樹脂の具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ナイロン６、ナイロン６，６等が挙げられる。樹脂の好ましい使用量は、通常樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０～１００００重量部の範囲である。
　本発明の熱可塑性樹脂および樹脂組成物には、上記の添加可能な樹脂や充填剤以外の添加剤として、さらに目的に応じて他のいかなる成分、例えば、補強剤、増粘剤、離型剤、カップリング剤、難燃剤、耐炎剤、顔料、着色剤、その他の助剤等を本発明の効果を失わない範囲で、添加することができる。これらの添加剤の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、合計で０～２０重量部の範囲であることが好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されるものではない。例えば、上述した成分や添加剤等を乾燥させた後、単軸、２軸等の押出機のような溶融混練機にて溶融混練することにより製造することができる。また、配合成分が液体である場合は、液体供給ポンプ等を用いて溶融混練機に途中添加して製造することもできる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法としては特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形等が利用できる。これらの中でも成形サイクルが短く生産効率に優れること、本樹脂組成物が射出成形時の流動性が良好であるという特性を有していることなどから、射出成形法により射出成形することが好ましい。
　本発明で得られた樹脂組成物は成形性に優れるため、現在広く用いられている射出成形機や押出成形機等の一般的なプラスチック用成形機が使用可能であり、複雑な形状を有する製品への成形も容易である。
　このようにして得られた複合材料（成形物）は、樹脂フィルム、樹脂成形品、樹脂発泡体、塗料やコーティング剤、等さまざまな形態で、電子材料、磁性材料、触媒材料、構造体材料、光学材料、医療材料、自動車材料、建築材料、等の各種の用途に幅広く用いることが可能である。本発明で得られた高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物には、現在広く用いられている射出成形機や押出成形機等の一般的なプラスチック用成形機が使用可能であるため、複雑な形状を有する製品への成形も容易である。特に優れた成形加工性、高熱伝導性、という優れた特性を併せ持つことから、熱伝導性材料または放熱材料として有用であり、とくに発熱源を内部に有する携帯電話、ディスプレー、コンピューター等の筐体用樹脂として、非常に有用である。
　本発明の高熱伝導性樹脂組成物は、家電、ＯＡ機器部品、ＡＶ機器部品、自動車内外装部品、等の射出成形品等に好適に使用することができる。特に多くの熱を発する家電製品やＯＡ機器において、外装材料として好適に用いることができる。さらには発熱源を内部に有するがファン等による強制冷却が困難な電子機器において、内部で発生する熱を外部へ放熱するために、これらの機器の外装材として好適に用いられる。これらの中でも好ましい装置として、ノートパソコンなどの携帯型コンピューター、ＰＤＡ、携帯電話、携帯ゲーム機、携帯型音楽プレーヤー、携帯型ＴＶ／ビデオ機器、携帯型ビデオカメラ、等の小型あるいは携帯型電子機器類の筐体、ハウジング、外装材用樹脂として非常に有用である。また自動車や電車等におけるバッテリー周辺用樹脂、家電機器の携帯バッテリー用樹脂、ブレーカー等の配電部品用樹脂、モーター等の封止用材料、としても非常に有用に用いることができる。
　本発明の高熱伝導性樹脂組成物は従来良く知られている組成物に比べて、高熱伝導性無機化合物の配合量を減らすことができるため成形加工性が良好であり、上記の用途における部品または筐体用として有用な特性を有するものである。
　次に、本発明の熱可塑性樹脂および樹脂組成物について、実施例および比較例を挙げさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、以下に記載する各試薬は特に特記しない限り和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。また、熱可塑性樹脂を製造するため、Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, Vol. 21, 1119-1131(1983) を参照してもよい。
　[評価方法]
　＜熱物性測定＞
　示唆走査熱量分析（島津製作所；Shimadzu DSC－50）、昇温速度：１０℃／min で測定し、吸熱のピークトップの温度を融点とした。
　＜試験片成形＞
　得られた各サンプルを乾燥した後、射出成形機にて熱伝導率測定用に厚み６ｍｍ×２０ｍｍφのサンプルを成形した。また薄肉成形体の熱伝導率の異方性を確認するために厚み１ｍｍ×２５．４ｍｍφの円盤状サンプルを成形した。
　＜ＴＥＭ観察＞
　成形した厚み６ｍｍ×２０ｍｍφのサンプルの一部を切り出し、ＲｕＯ４にて染色したのち、ミクロトームにて０．１μｍ厚の超薄切片を作成した。作成した切片を加速電圧１００ｋＶのＴＥＭにて観察した。
　＜ラメラ晶の割合＞
　ＴＥＭ観察により得られた４万倍スケール（２０ｃｍ×２５ｃｍ）の写真から、ラメラ晶の領域を決定した。領域の境界はラメラ晶領域を周期的なコントラストの存在する領域とし、決定した。ラメラ晶は深さ方向にも同様に分布していることから、ラメラ晶の割合は写真の全体の面積に対するラメラ晶領域の割合として算出した。
　＜熱伝導率＞
　厚み６ｍｍ×２０ｍｍφのサンプルにて、京都電子工業製ホットディスク法熱伝導率測定装置で４φのセンサーを用い、熱伝導率を測定した。該方法により測定された熱伝導率は、熱伝導の方向に対する異方性を平均化した値である。また、厚み１ｍｍ×２５．４ｍｍφの円盤状サンプルのサンプル表面にレーザー光吸収用スプレー（ファインケミカルジャパン製ブラックガードスプレーＦＣ－１５３）を塗布し乾燥させた後、ＸｅフラッシュアナライザーであるＮＥＴＺＳＣＨ製ＬＦＡ４４７Ｎａｎｏｆｌａｓｈを用い、厚み方向及び面方向の熱伝導率を測定した。
　＜密度＞
　厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円盤状サンプルを用いて、水中置換法にて密度を測定した。
　＜数平均分子量測定＞
　本発明の熱可塑性樹脂をｐ－クロロフェノールとｏ－ジクロロベンゼンの１：２（Ｖｏｌ％）混合溶媒に０．２５重量％濃度となるように溶解して試料を調製した。標準物質はポリスチレン〔（株）ケムコ販売品、分子量(Mw/Mn)：390,000(1.06)、200,000(1.06)、65,000(1.06)、30,000(1.06)、3,350(1.10)、1,241(1.07) 〕とし、同様の試料溶液を調製した。高温ＧＰＣ（（株）Ｗａｔｅｒｓ製；１５０－ＣＶ）にてＩＮＪＥＣＴＯＲ　ＣＯＭＰ：８０℃、ＣＯＬＵＭＮ　ＣＯＭＰ：８０℃、ＰＵＭＰ／ＳＯＬＶＥＮＴ　ＣＯＭＰ：６０℃、Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｖｏｌｕｍｅ：２００μｌ、流速０．７ｍｌ／ｍｉｎ、の条件で測定した。検出器としては、示差屈折計（ＲＩ）を使用した。
　GPCカラムには有機溶媒系GPC用カラムのShodex製HT－８０６M（理論段数７,０００以上、排除限界分子量２０,０００,０００、粒径１３μｍ）を使用し、２本直列に連結して使用した。
　〔実施例１〕
　還流冷却器、温度計、窒素導入管および攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、４，４'－ジヒドロキシビフェニル、セバシン酸および無水酢酸をモル比でそれぞれ１：１．０５：２．２の割合で仕込み、酸化アンチモンを触媒とし、窒素ガスを緩やかに流しながら、内容物を攪拌しつつ還流温度まで昇温した。還流温度にて５時間保温したのち、還流冷却器をリービッヒ冷却器と交換し、さらに２００℃まで昇温しながら酢酸を留去した。さらに１℃／分の速度で３００℃まで昇温し、３００℃で生じる酢酸を留去しながら１時間３０分重合させた。酢酸の留出量が理論酢酸生成量の９０％に到達した時点で引き続きその温度を保ったまま、約２０分かけて０．５torr以下に減圧し、高分子量まで溶融重合を行った。１時間後、不活性ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。得られたポリマーを２３０℃にて溶融し、射出成形にて厚み６ｍｍ×２０ｍｍφのサンプルを得た。また、２３０℃にて溶融し、射出成形にて厚み１ｍｍ×２５．４ｍｍφの円盤状サンプルを得た。
　〔実施例２〕
　還流冷却器、温度計、窒素導入管および攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、４，４'－ジヒドロキシビフェニル、セバシン酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および無水酢酸をモル比でそれぞれ１：１：３．５：６の割合で仕込み、窒素ガスを緩やかに流しながら、内容物を攪拌しつつ還流温度まで昇温した。還流温度で５時間保温した後、還流冷却器をリービッヒ冷却器と交換し、さらに２００℃まで昇温しながら酢酸を留去した。さらに１℃／分の速度で３２０℃まで昇温し、３２０℃で生じる酢酸を留去しながら１時間３０分重合させた。酢酸の留出量が理論酢酸生成量の９０％に到達した時点で引き続きその温度を保ったまま、約２０分かけて０．５ｔｏｒｒ以下に減圧し、高分子量まで溶融重合を行った。１時間後、不活性ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。得られたポリマーを２３０℃にて溶融し、射出成形にて厚み６ｍｍ×２０ｍｍφのサンプルおよび厚み１ｍｍ×２５．４ｍｍφの円盤状サンプルを得た。当該ポリマー（熱可塑性樹脂）は、実施例１のポリマー（熱可塑性樹脂）にｐ－ヒドロキシ安息香酸を共重合したものである。
　〔比較例１〕
　実施例１で合成したポリマーを２９０℃（Ｔｉ以上の温度）にて溶融し、射出成形にて厚み６ｍｍ×２０ｍｍφのサンプルを成形し、熱伝導率を測定した。
　〔比較例２～４〕
　汎用樹脂であるポリエチレン（ＰＥ）（プライムポリマー製ハイゼックス）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（ベルポリエステルプロダクツ製ベルペット　ＥＦＧ－７０）およびポリエチレンテレフタレート８０ｗｔ％とｐ－ヒドロキシ安息香酸２０ｗｔ％とのコポリマー（ＬＣＰ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）について、射出成形機にて厚み６ｍｍ×２０ｍｍφのサンプルを成形し、熱伝導率を測定した。
　実施例１、２、比較例１～４の樹脂について、射出成形条件および得られた成形体の各種物性を表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　上記表１および２に示されるように、本実施例に係る熱可塑性樹脂は、ホットディスク法により測定される熱伝導率が０．４５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、非常に有用であることが明らかである。さらに、表１に示すように、本実施例に係る熱可塑性樹脂は、厚み方向、面方向の両方向において高い熱伝導性を有していることが分かる。以上のことから、本実施例に係る熱可塑性樹脂は、熱伝導率が一方向だけでなく、等方的に高いことが明白である。
　また、実施例１、比較例１より、同一の一次構造を有する樹脂でも、その熱履歴によって、ラメラ晶の割合は大きく変化し、熱伝導率が変化することがわかる。
　〔実施例３〕
　４，４’－ジヒドロキシビフェニル、セバシン酸、無水酢酸をモル比にてそれぞれ１：１．０５：２．１の割合で密閉型反応器に仕込み、常圧下、窒素ガス雰囲気で１５０℃にて３ｈアセチル化反応を行い、１℃／ｍｉｎの昇温速度で２８０℃まで加熱して重縮合を行った。酢酸の留出量が理論酢酸生成量の９０％に到達した時点で引き続きその温度を保ったまま、約２０分かけて１０ｔｏｒｒに減圧し、高分子量まで溶融重合を行った。減圧開始から１時間後、不活性ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。分子構造を表３に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率を表４に示す。
　〔実施例４，５〕
　実施例３の減圧開始からの重合時間をそれぞれ１．５時間、３時間にした以外は同様に重合し、数平均分子量の違う樹脂を合成した。分子構造を表３に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率を表４に示す。
　〔実施例６～８〕
　実施例３～５のセバシン酸をドデカン二酸にした以外はそれぞれ同様に重合し、数平均分子量の違う樹脂を合成した。分子構造を表３に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率を表４に示す。
　〔実施例９～１１〕
　実施例３～５のセバシン酸をテトラデカン二酸にした以外はそれぞれ同様に重合し、数平均分子量の違う樹脂を合成した。分子構造を表３に、数平均分子量樹脂単体の熱伝導率を表４に示す。
　〔実施例１２〕
　重合反応装置に４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジメチルと１，１０－デカンジオールとを１：１．０５のモル比で仕込み、触媒としてＴＢＴ（テトラブチルチタネート）をポリエステルの構成単位１モルに対し５×１０-4モル添加し、２８０℃の温度でエステル交換反応させてメタノールを留出させた後、１０ｔｏｒｒの減圧下、２８０℃で１．５時間重縮合反応を行った。そののち不活性ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。分子構造を表３に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率を表４に示す。
　〔実施例１３〕
　実施例１２の１，１０－デカンジオールをトリエチレングリコールに変更した以外は同様に重合した。分子構造を表３に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率を表４に示す。
　〔実施例１４〕
　４－アセトキシ安息香酸－４－アセトキシフェニル、ドデカン二酸をモル比でそれぞれ１：１．０５の割合で密閉型反応器に仕込み、常圧下、窒素ガス雰囲気で１℃／ｍｉｎの昇温速度で２８０℃まで加熱し重縮合を行った。酢酸の留出量が理論酢酸生成量の９０％に到達した時点で引き続きその温度を保ったまま、約２０分かけて１０ｔｏｒｒに減圧し、高分子量まで溶融重合を行った。減圧開始から１．５時間後、不活性ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。分子構造を表３に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率を表４に示す。
　〔実施例１５〕
　４，４’－ジアセトキシアゾキシベンゼン、ドデカン二酸をモル比でそれぞれ１：１．０５の割合で密閉型反応器に仕込み、常圧下、窒素ガス雰囲気で１℃／ｍｉｎの昇温速度で２８０℃まで加熱し重縮合を行った。酢酸の留出量が理論酢酸生成量の９０％に到達した時点で引き続きその温度を保ったまま、約２０分かけて１０ｔｏｒｒに減圧し、高分子量まで溶融重合を行った。減圧開始から１．５時間後、不活性ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。分子構造を表３に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率を表４に示す。
　〔比較例５，６〕
　実施例３の減圧下での重合時間をそれぞれ０時間、６時間にした以外は同様に重合し、数平均分子量の違う樹脂を合成した。数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率を表４に示す。
　〔比較例７、８〕
　比較例５，６のセバシン酸をドデカン二酸にした以外はそれぞれ同様に重合し、数平均分子量の違う樹脂を合成した。数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率を表４に示す。
　〔実施例１６、１７〕
　実施例７で合成した液晶性熱可塑性樹脂および無機充填剤である窒化ホウ素粉末（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製ＰＴ１１０、単体での熱伝導率６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、体積平均粒子径４５μｍ、電気絶縁性、体積固有抵抗１０14Ω・ｃｍ）（ｈ－ＢＮ）を表５の組成で混合したものを準備した。これにフェノール系安定剤であるＡＯ－６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）を熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．２重量部加え、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製　３０Ｃ１５０）にて２５０℃、７分の条件で溶融混合し、評価用樹脂組成物を得た。上記樹脂組成物を射出成形機にて厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円盤状サンプルに成形し、熱伝導率を測定した。結果を表５に示す。
　〔比較例９～１２〕
　実施例１６の熱可塑性樹脂を比較例７，８でそれぞれ合成した熱可塑性樹脂にした以外は同様にして、評価用樹脂組成物を得た。熱伝導率の測定結果を表５に示す。
　〔実施例１８〕
　実施例７で合成した熱可塑性樹脂に無機充填剤である天然鱗片状黒鉛粉末（中越黒鉛（株）製ＢＦ－２５０Ａ、単体での熱伝導率１２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、体積平均粒子径２５０．０μｍ、導電性）（ＧＣ）を表６の組成で混合したものを準備した。これにフェノール系安定剤であるＡＯ－６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）を熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．２重量部加え、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製　３０Ｃ１５０）にて２５０℃、７分の条件で溶融混合し、評価用樹脂組成物を得た。上記樹脂組成物を射出成形機にて厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円盤状サンプルに成形し、熱伝導率を測定した。結果を表６に示す。
　〔比較例１３、１４〕
　実施例１８の熱可塑性樹脂を比較例７，８でそれぞれ合成した熱可塑性樹脂にした以外は同様にして、評価用樹脂組成物を得た。熱伝導率の測定結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　〔製造例１〕
　４，４’－ジヒドロキシビフェニル、セバシン酸、無水酢酸をモル比にてそれぞれ１：１．０５：２．１の割合で密閉型反応器に仕込み、常圧下、窒素ガス雰囲気で１４５℃にて１ｈアセチル化反応を行い、０．５℃／ｍｉｎの昇温速度で２９０℃まで加熱し重縮合を行った。酢酸の留出量が理論酢酸生成量の９０％に到達した時点で引き続きその温度を保ったまま、約２０分かけて０．５torr以下に減圧し、高分子量まで溶融重合を行った。２時間後、不活性ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。分子構造と樹脂単体の熱伝導率を表７に示す。
　〔実施例１９、２０〕
　製造例１で合成した熱可塑性樹脂および無機充填剤である窒化ホウ素粉末（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製ＰＴ１１０、単体での熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ、体積平均粒子径４５μｍ、電気絶縁性、体積固有抵抗１０１４Ω・ｃｍ）（ｈ－ＢＮ）を表８の組成で混合したものを準備した。これにフェノール系安定剤であるＡＯ－６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）を熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．２重量部加え、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製　３０Ｃ１５０）にて２５０℃、７分の条件で溶融混合し、評価用樹脂組成物を得た。上記樹脂組成物を射出成形機にて厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円盤状サンプルに成形し、熱伝導率を測定した。結果を表８に示す。
　〔製造例２～４〕
　製造例１のセバシン酸をドデカン二酸またはテトラデカン二酸、エイコサン二酸に変更し、重合温度をそれぞれ２８０℃、２７０℃、２６０℃にした以外は同様に重合した。分子構造と樹脂単体の熱伝導率を表７に示す。
　〔製造例５〕
　重合反応装置に４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジメチルと１,８オクタンジオールを仕込み，２２０℃の温度でエステル交換反応させてメタノールを留出させた後，触媒としてＴＢＴ（テトラブチルチタネート）をポリエステルの構成単位１モルに対し５×１０－４モル添加し，１．０ｔｏｒの減圧下，２４０℃で３時間重縮合反応を行った。その後、不活性ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。分子構造と樹脂単体の熱伝導率を表７に示す。
　〔製造例６〕
　製造例５の１,８オクタンジオールをトリエチレングリコールに変更した以外は同様に重合した。分子構造と樹脂単体の熱伝導率を表７に示す。
　〔製造例７〕
　４‐アセトキシ安息香酸‐４‐アセトキシフェニル、ドデカン二酸をモル比でそれぞれ１：１．０５の割合で密閉型反応器に仕込み、常圧下、窒素ガス雰囲気で１℃／ｍｉｎの昇温速度で２８０℃まで加熱し重縮合を行った。酢酸の留出量が理論酢酸生成量の９０％に到達した時点で引き続きその温度を保ったまま、約２０分かけて１０ｔｏｒｒに減圧し、高分子量まで溶融重合を行った。減圧開始から１．５時間後、不活性ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。分子構造と樹脂単体の熱伝導率を表７に示す。
　〔製造例８〕
　４，４’－ジアセトキシアゾキシベンゼン、ドデカン二酸をモル比でそれぞれ１：１．０５の割合で密閉型反応器に仕込み、常圧下、窒素ガス雰囲気で１℃／ｍｉｎの昇温速度で２８０℃まで加熱し重縮合を行った。酢酸の留出量が理論酢酸生成量の９０％に到達した時点で引き続きその温度を保ったまま、約２０分かけて１０ｔｏｒｒに減圧し、高分子量まで溶融重合を行った。減圧開始から１．５時間後、不活性ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。分子構造と樹脂単体の熱伝導率を表７に示す。
　〔実施例２１～３０〕
　製造例２～８で合成した熱可塑性樹脂を用いて実施例１９～２０と同様に無機充填剤を配合した結果を表８～表９に示す。
　〔実施例３１～３３〕
　製造例１～３で合成した熱可塑性樹脂に無機充填剤であるガラス繊維（日本電気硝子（株）製Ｔ１８７Ｈ／ＰＬ、単体での熱伝導率１．０Ｗ／ｍ・Ｋ、繊維直径１３μｍ、数平均繊維長３．０ｍｍ、電気絶縁性、体積固有抵抗１０１５Ω・ｃｍ）（ＧＦ）を表１１の組成で混合したものを準備した。これにフェノール系安定剤であるＡＯ－６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）を熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．２重量部加え、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製　３０Ｃ１５０）にて２５０℃、７分の条件で溶融混合し、評価用樹脂組成物を得た。上記樹脂組成物を射出成形機にて厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円盤状サンプルに成形し、熱伝導率を測定した。結果を表１１に示す。
　〔実施例３４〕
　製造例１で合成した熱可塑性樹脂に無機充填剤である天然鱗片状黒鉛粉末（中越黒鉛（株）製ＢＦ－２５０Ａ、単体での熱伝導率１２００Ｗ／ｍ・Ｋ、体積平均粒子径２５０．０μｍ、導電性）（ＧＣ）を表１２の組成で混合したものを準備した。これにフェノール系安定剤であるＡＯ－６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）を熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．２重量部加え、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製　３０Ｃ１５０）にて２５０℃、７分の条件で溶融混合し、評価用樹脂組成物を得た。上記樹脂組成物を射出成形機にて厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円盤状サンプルに成形し、熱伝導率を測定した。結果を表１２に示す。
　〔比較例１５～２０〕
　熱可塑性樹脂の代わりに、ポリカーボネート（出光興産（株）製タフロンＡ－２２００）（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（（株）ベルポリエステルプロダクツ製ベルペットＥＦＧ－７０）（ＰＥＴ）、液晶ポリマー（上野製薬（株）製５０００Ｇ）（ＬＣＰ）を用いる以外は、実施例１９～２０と同様の方法により無機充填剤として窒化ホウ素粉末を配合し樹脂組成物とした後に、厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円盤状サンプルを作成し、熱伝導率を測定した。分子構造と樹脂単体の熱伝導率を表７に示す。ただしＬＣＰの分子構造はＡ１とＡ２がランダムな順番に結合基を介して結合している。樹脂組成物について結果を表１０に示す。
　〔比較例２１～２３〕
　無機充填剤としてガラス繊維を用いる以外は、実施例３１～３３と同様の方法により樹脂組成物とした後に、厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円盤状サンプルを作成し、熱伝導率を測定した。結果を表１１に示す。
　〔比較例２４〕
　熱可塑性樹脂の代わりに、ＰＥＴを用いる以外は、実施例３４と同様の方法により無機充填剤として天然鱗片状黒鉛粉末を配合し樹脂組成物とした後に、厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円盤状サンプルを作成し、熱伝導率を測定した。結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 　発明の詳細な説明の項においてなされた具体的な実施形態または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する請求の範囲内において、いろいろと変更して実施することができるものである。
　本発明の熱可塑性樹脂は熱伝導性に優れた熱可塑性樹脂であって、高熱伝導性無機化合物を大量に配合しなくても樹脂組成物の高熱伝導性を維持し、そのために樹脂組成物は汎用射出成形用金型にて射出成形可能となる。このような樹脂組成物は電気・電子工業分野、自動車分野、等さまざまな状況で熱対策素材として用いることが可能であるため、工業的に有用である。

Claims (27)

  1. 　下記一般式（１）で示される単位の繰り返し単位を主鎖に含む熱可塑性樹脂、および、無機充填剤を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
    －Ｍ－Ｓｐ－　 ．．．（１）
    （式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。）
  2. 　上記熱可塑性樹脂の数平均分子量が３０００～４００００であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 　上記熱可塑性樹脂の密度が、１．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 　上記熱可塑性樹脂の樹脂成分中におけるラメラ晶の割合が１０Ｖｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 　上記熱可塑性樹脂の熱伝導率が０．４５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 　上記熱可塑性樹脂が、下記一般式（２）で示される単位の繰り返し単位を主鎖に含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
    －Ａ１－ｘ－Ａ２－ｙ－Ｒ－ｚ－　 ．．．（２）
    （式中、Ａ１およびＡ２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素および環基からなる群より選ばれる置換基を示す。ｘ、ｙおよびｚは、各々独立して直接結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－および－Ｎ（Ｏ）＝Ｎ－からなる群より選ばれる２価の置換基を示す。Ｒは主鎖原子数２～２０の分岐を含んでもよい２価の置換基を示す。）
  7. 　上記熱可塑性樹脂の－Ａ１－ｘ－Ａ２－に相当する部分が下記一般式（３）で表されるメソゲン基であることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｘはそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、またはＮＯ２、ｎは０～４の整数、ｍは２～４の整数を示す。）
  8. 　上記熱可塑性樹脂のＲに相当する部分が直鎖の脂肪族炭化水素鎖であることを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 　上記熱可塑性樹脂のＲに相当する部分の炭素数が偶数であることを特徴とする請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 　上記熱可塑性樹脂のＲが－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、および－（ＣＨ２）１２－からなる群から選ばれる、一般式（２）で示される単位の繰り返し単位を少なくとも１種含むことを特徴とする請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11. 　上記熱可塑性樹脂の－ｙ－Ｒ－ｚ－が－Ｏ－ＣＯ－Ｒ－ＣＯ－Ｏ－であることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  12. 　上記無機充填剤が、グラファイト、導電性金属粉、軟磁性フェライト、炭素繊維、導電性金属繊維、酸化亜鉛およびカーボンナノチューブからなる群より選ばれる１種以上の高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  13. 　上記無機充填剤が、単体での熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の電気絶縁性高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  14. 　上記無機充填剤が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ベリリウムおよびダイヤモンドからなる群より選ばれる１種以上の高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  15. 　上記無機充填剤が無機窒化物であり、熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  16. 　上記無機充填剤が導電性炭素材料であり、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、１２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  17. 　無機充填剤が繊維状充填剤であり、熱伝導率が０．４５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  18. 　下記一般式（１）で示される単位の繰り返し単位を主鎖に含み、
    　熱可塑性樹脂の樹脂成分中におけるラメラ晶の割合が１０Ｖｏｌ％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂。
    －Ｍ－Ｓｐ－　 ．．．（１）
    （式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。）
  19. 　数平均分子量が３０００～４００００であることを特徴とする請求項１８に記載の熱可塑性樹脂。
  20. 　密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１８に記載の熱可塑性樹脂。
  21. 　熱伝導率が０．４５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項１８に記載の熱可塑性樹脂。
  22. 　下記一般式（２）で示される単位の繰り返し単位を主鎖に含むことを特徴とする請求項１８に記載の熱可塑性樹脂。
    －Ａ１－ｘ－Ａ２－ｙ－Ｒ－ｚ－　 ．．．（２）
    （式中、Ａ１およびＡ２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素および環基からなる群より選ばれる置換基を示す。ｘ、ｙおよびｚは、各々独立して直接結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－および－Ｎ（Ｏ）＝Ｎ－からなる群より選ばれる２価の置換基を示す。Ｒは主鎖原子数２～２０の分岐を含んでもよい２価の置換基を示す。）
  23. 　上記熱可塑性樹脂の－Ａ１－ｘ－Ａ２－に相当する部分が下記一般式（３）で表されるメソゲン基であることを特徴とする請求項２２に記載の熱可塑性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｘはそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、またはＮＯ２、ｎは０～４の整数、ｍは２～４の整数を示す。）
  24. 　上記熱可塑性樹脂のＲに相当する部分が直鎖の脂肪族炭化水素鎖であることを特徴とする請求項２３に記載の熱可塑性樹脂。
  25. 　上記熱可塑性樹脂のＲに相当する部分の炭素数が偶数であることを特徴とする請求項２４に記載の熱可塑性樹脂。
  26. 　上記熱可塑性樹脂のＲが－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、および－（ＣＨ２）１２－からなる群から選ばれる、一般式（２）で示される単位の繰り返し単位を少なくとも１種含むことを特徴とする請求項２４に記載の熱可塑性樹脂。
  27. 　上記熱可塑性樹脂の－ｙ－Ｒ－ｚ－が－Ｏ－ＣＯ－Ｒ－ＣＯ－Ｏ－であることを特徴とする請求項２２に記載の熱可塑性樹脂。
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