JP6133012B2 - 有機熱伝導性添加剤、樹脂組成物および硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、熱伝導性に優れプラスチックに熱伝導性を付与することが可能な、新規有機熱伝導性添加剤に関する。詳しくは、セラミック、金属、炭素材料などの無機熱伝導性フィラーと異なり有機高分子でありながら、プラスチックに添加することで熱伝導性を付与でき、樹脂に大量に添加しても組成物の金型磨耗性や電気絶縁性を低下させず軽量化も可能で、組成物の成形加工性も良好な、有機熱伝導性添加剤に関するものである。

熱可塑性樹脂組成物をパソコンやディスプレーの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装、など種々の用途に使用する際、プラスチックは金属材料など無機物と比較して熱伝導性が低いため、発生する熱を逃がし辛いことが問題になることがある。このような課題を解決するため、高熱伝導性無機物を大量に熱可塑性樹脂中に配合することで、高熱伝導性樹脂組成物を得ようとする試みが広くなされている。高熱伝導性無機化合物としては、グラファイト、炭素繊維、アルミナ、窒化ホウ素、等の高熱伝導性無機物を、通常は３０体積％以上、さらには５０体積％以上もの高含有量で樹脂中に配合する必要がある。しかしながら、無機物としてグラファイトや炭素繊維を大量に配合すると、樹脂の電気絶縁性が低下して導電性となってしまうため、電子機器用途では使用できる部位が限定されてしまうという課題がある。またアルミナなどのセラミックフィラーを大量に配合すると、フィラーの硬度が高いため、成形用材料などとして使用する際に金型を磨耗してしまううえ、フィラーの密度が高いために得られた組成物は高密度となり、電子機器などの軽量化が難しくなるという課題がある。さらには窒化ホウ素などの比較的低密度かつ低硬度なフィラーを使用する方法も提案されているが、このようなフィラーを用いたとしても、無機物を大量に添加する限り、無機物は樹脂の成形加工温度において溶融することが無いため、樹脂組成物の成形加工性が大幅に低下してしまうという課題は避けられない。

このような問題点から、低密度、低硬度、電気絶縁性、などの特性を兼ね備え、かつ樹脂の成形加工温度で溶融し得るような有機熱伝導性添加剤の開発が強く要望されていた。

樹脂単体の熱伝導性が優れた熱硬化性樹脂としては、例えば、特許文献１や特許文献２に記載のエポキシ樹脂、又は特許文献３に記載のビスマレイミド樹脂が報告されている。しかしながらこれらの樹脂は熱硬化性を示すため、樹脂の成形加工温度においても溶融することが無く、樹脂組成物の成形加工性改善という課題に対応することはできないものである。

一方熱可塑性樹脂については、射出成形時に延伸や磁場配向など特殊な成形加工法を採用することで、特定方向に高熱伝導性を付与する研究例はあるものの、これらの技術は有機熱伝導性添加剤として応用できるものではない。

国際公開番号ＷＯ２００２／０９４９０５号公報 国際公開番号ＷＯ２００６／１２０９９３号公報 日本国公開特許公報「特開２００７−２２４０６０号公報」

本発明は、樹脂単体が熱伝導性に優れ、製造が容易で、かつ熱可塑性を示す、有機熱伝導性添加剤を提供することを目的とする。

本発明者は、特定の構造を有し樹脂単体として優れた熱伝導性を示す液晶性熱可塑性樹脂が、有機熱伝導性添加剤として良好な特性を有していることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明の有機熱伝導性添加剤は以下の構成を有する。
１）主鎖が主として下記一般式（１）で示される単位の繰り返し単位からなり、主として鎖状の構造よりなり、樹脂単体での熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である液晶性熱可塑性樹脂を用いた、有機熱伝導性添加剤。
−Ｍ−Ｓｐ− ．．．（１）
（式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。）

本発明の液晶性熱可塑性樹脂は樹脂単体で高熱伝導性を示すため、セラミック、金属、炭素材料などの無機熱伝導性フィラーと異なり有機高分子でありながら、プラスチックに添加することで熱伝導性を付与でき、樹脂に大量に添加しても組成物の金型磨耗性や電気絶縁性を低下させず軽量化も可能で、組成物の成形加工性も良好となるなど、有機熱伝導性添加剤として有用である。

本発明の他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分分かるであろう。

本発明の有機熱伝導性添加剤における液晶性熱可塑性樹脂は、主鎖が主として下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなり、主として鎖状の構造よりなることを特徴とするものである。
−Ｍ−Ｓｐ− ．．．（１）
（式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。）
本発明で言う主としてとは、分子鎖の主鎖中に含まれる一般式（１）の量について、全構成単位に対して５０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、最も好ましくは本質的に１００ｍｏｌ％である。５０ｍｏｌ％未満の場合は、樹脂の結晶化度が低くなり、熱伝導率が低くなる場合がある。

本発明の樹脂は対称性が極めて高く、剛直鎖が屈曲鎖で結合された構造のため、分子の配向性が高く、形成される高次構造が緻密となり、優れた熱伝導性を有する。

本発明の有機熱伝導性添加剤における液晶性熱可塑性樹脂の熱伝導率は、通常、０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、好ましくは０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、これより好ましくは１．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらには１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の値が例示できる。メソゲン基とスペーサーとからなる単位の繰り返し構造を全く有さない熱可塑性樹脂は、一般的に熱伝導率が低くなるため好ましくない。本発明の有機熱伝導性添加剤における液晶性熱可塑性樹脂は、樹脂単体での熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の液晶性熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱伝導率の具体的な測定方法としては、液晶性熱可塑性樹脂を厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円盤状としたサンプルを、ホットディスク法にて測定する方法が挙げられる。

本発明の有機熱伝導性添加剤における液晶性熱可塑性樹脂に含まれるメソゲン基とは、剛直で配向性の高い置換基を意味する。好ましいメソゲン基としては、下記一般式：
−Ａ^１−ｘ−Ａ^２−
（Ａ^１およびＡ^２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘは結合子であり、直接結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。）で表される基が挙げられる。ここでＡ^１、Ａ^２は各々独立して、炭素数６〜１２のベンゼン環を有する炭化水素基、炭素数１０〜２０のナフタレン環を有する炭化水素基、炭素数１２〜２４のビフェニル構造を有する炭化水素基、炭素数１２〜３６のベンゼン環を３個以上有する炭化水素基、炭素数１２〜３６の縮合芳香族基を有する炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式複素環基から選択されるものであることが好ましい。

ここでＡ^１、Ａ^２は各々独立して、１もしくは２のベンゼン環を有する炭化水素基、１または２のナフタレン環を有する炭化水素基、１もしくは２のビフェニル構造を有する炭化水素基、２、３、４、５もしくは６のベンゼン環を３個以上有する炭化水素基、炭素数１２〜３６の縮合芳香族基を有する炭化水素基、または、炭素数４〜３６の脂環式複素環基から選択されるものであることが好ましい。

Ａ^１、Ａ^２の具体例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、シクロヘキシル、ピリジル、ピリミジル、チオフェニレン等が挙げられる。また、これらは無置換であってもよく、脂肪族炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基などの置換基を有する誘導体であってもよい。

これらのうち、結合子に相当するｘの主鎖の原子数が偶数であるとメソゲン基の分子幅が小さく、結合の回転の自由度が少なく、結晶化率が高い傾向があり、樹脂単体の熱伝導率が向上し易く好ましい。すなわち直接結合、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基が好ましい。

メソゲン基の具体例として、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、スチルベン、ジフェニルエーテル、１，２−ジフェニルエチレン、ジフェニルアセチレン、ベンゾフェノン、フェニルベンゾエート、フェニルベンズアミド、アゾベンゼン、２−ナフトエート、フェニル−２−ナフトエート、およびこれらの誘導体等から水素を２個除去した構造を持つ２価の基が挙げられる。中でも直接結合が好ましく、さらに好ましくは下記一般式（３）で表されるメソゲン基である。

このメソゲン基はその構造ゆえに剛直で配向性が高く、さらには入手または合成が容易である。具体的にはビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニルを挙げることができる。

有機熱伝導性添加剤を得るためには、樹脂に含まれるメソゲン基は、架橋性の置換基を含んでいてもよい。

有機熱伝導性添加剤における液晶性熱可塑性樹脂に含まれるスペーサーとは、屈曲性分子鎖を意味する。液晶性熱可塑性樹脂のスペーサーの主鎖原子数は好ましくは４〜２８であり、より好ましくは６〜２４であり、さらに好ましくは８〜２０である（ここで主鎖原子数４とは、例えば「−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−」の構造をいう。）。スペーサーの主鎖原子数がこの範囲にあることにより、液晶性熱可塑性樹脂の分子構造が十分な屈曲性を有しつつ、結晶性が高く、熱伝導率が良好となるので好ましい。

スペーサーの主鎖を構成する原子の種類は特に限定されず何でも使用できるが、好ましくはＣ、Ｈ、Ｏ、Ｓ、Ｎから選ばれる少なくとも１種の原子である。

好ましいスペーサーとしては、下記一般式
−ｙ−Ｒ−ｚ−
（ｙおよびｚは、各々独立して直接結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。Ｒは主鎖原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の置換基を示す。）で表される基が挙げられる。ここでＲは、通常、炭素原子数２〜２０の鎖状飽和炭化水素基、炭素原子数２〜２０の１〜３個の環状構造を含む飽和炭化水素基、炭素原子数２〜２０の１〜５個の不飽和基を有する炭化水素基、炭素原子数２〜２０の１〜３個の芳香環を有する炭化水素基、および、炭素原子数２〜２０の１〜５個の酸素原子を有するポリエーテル基から選択されるものである。

スペーサーの具体例としては例えば脂肪族炭化水素鎖、ポリエーテル鎖等が挙げられる。Ｒは分岐を含まない直鎖の脂肪族炭化水素鎖であることが望ましい。また、Ｒは飽和でも不飽和でもよいが、液晶性熱可塑性樹脂が適度な屈曲性を有することから、飽和脂肪族炭化水素鎖であることが望ましい。全Ｒ中、その５０重量％を越えるユニットが飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましく、最も好ましくは、不飽和結合を含まないことが好ましい。

Ｒの炭素数は２〜２０であることが好ましく、炭素数４〜１８であることがより好ましく、さらには炭素数６〜１６であることが好ましい。またメソゲン基が直線状につながり、結晶化度が低下しにくく、熱伝導率が確保できるので、Ｒはこれら炭素数の直鎖の飽和脂肪族炭化水素が好ましく、中でも炭素数は偶数であることが好ましい。偶数の場合、メソゲン基がより規則正しく配列するため、熱伝導率が高くなる傾向がある。

特に熱伝導率が優れた樹脂が得られるという観点から、Ｒは−（ＣＨ_２）_８−、−（ＣＨ_２）_１０−、および−（ＣＨ_２）_１２−から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。ｙおよびｚは置換基Ｒをメソゲン基と結合するための基である。このような基を有するスペーサーの中でも、熱伝導率が優れた樹脂が得られるという観点から−ＣＯ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−および−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−が特に好ましい。

本発明の有機熱伝導性添加剤に用いる液晶性熱可塑性樹脂の主鎖を構成する繰り返し単位としては、以下のものが好ましい。
１．−Ａ^１−ｘ−Ａ^２−ｙ−Ｒ−ｚ−
２．上記一般式（３）で表されるメソゲン基と、−ｙ−Ｒ−ｚ−で表わされるスペーサーの組合せ。

本発明の有機熱伝導性添加剤における液晶性熱可塑性樹脂の数平均分子量は、ポリスチレンを標準とし、本発明に用いる液晶性熱可塑性樹脂をｐ−クロロフェノールとｏ−ジクロロベンゼンの１：２Ｖｏｌ比混合溶媒に０．２５重量％濃度となるように溶解して調製した溶液を用いて、ＧＰＣにて８０℃で測定することができる値である。

本発明に用いる液晶性熱可塑性樹脂の数平均分子量は好ましくは３０００〜４００００であり、より好ましくは５０００〜３００００であり、最も好ましくは７０００〜２００００である。数平均分子量がこれら範囲にある事により、同一の一次構造を有する樹脂であっても熱伝導率が高くなるので好ましい数平均分子量が３０００未満または４００００より大きい場合、同一の一次構造を有する樹脂であっても熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満になる場合がある。

また本発明の有機熱伝導性添加剤として用いる液晶性熱可塑性樹脂は、ラメラ晶を含むものであることが好ましい。本発明の液晶性熱可塑性樹脂では、結晶化度の指標としてラメラ晶の量を用いることができる。ラメラ晶が多いほど結晶化度が高い。

本発明でいうラメラ晶は、長い鎖状の分子が折り畳まれて平行に並び作られる板状結晶に相当する。このような結晶が樹脂中に存在するか否かは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察またはＸ線回折によって容易に判別することができる。

該連続相を成すラメラ晶の割合は、ＲｕＯ_４で染色した試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接観察することで算出することができる。具体的な方法として、ＴＥＭ観察用の試料は、成形した厚み６ｍｍ×２０ｍｍφのサンプルの一部を切り出し、ＲｕＯ_４にて染色した後、ミクロトームにて作成した０．１μｍ厚の超薄切片を使用するものとする。作成した切片を加速電圧１００ｋＶでＴＥＭにて観察し、得られた４万倍スケールの写真（２０ｃｍ×２５ｃｍ）から、ラメラ晶の領域を決定することができる。領域の境界は、ラメラ晶領域を周期的なコントラストの存在する領域とし、決定できる。ラメラ晶は深さ方向にも同様に分布していることから、ラメラ晶の割合は写真の全体の面積に対するラメラ晶領域の割合として算出するものとする。また、樹脂自体が高熱伝導性を有するためにはラメラ晶の割合が１０Ｖｏｌ％以上であることが好ましい。ラメラ晶の割合は、２０Ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、３０Ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましく、さらには４０Ｖｏｌ％以上であることが特に好ましい。

また本発明の液晶性熱可塑性樹脂は、結晶を含むものであることが好ましい。本発明では、液晶性熱可塑性樹脂中のラメラ晶の割合から、以下の計算式により結晶化度を求めることができる。
結晶化度（％）＝ ラメラ晶の割合（Ｖｏｌ％）× ０．７
樹脂自体が高熱伝導性を有するためには、液晶性熱可塑性樹脂の結晶化度が７％以上であることが好ましい。結晶化度は、１４％以上であることがより好ましく、２１％以上であることがさらに好ましく、２８％以上であることが特に好ましい。

また本発明の液晶性熱可塑性樹脂が高熱伝導性を発揮するためには、樹脂自体の密度が１．１ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、１．１３ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、１．１６ｇ／ｃｍ^３以上であることが特に好ましい。樹脂密度が大きいということは、ラメラ晶の含有率が高いこと、すなわち結晶化度が高いことを意味している。

また本発明で使用する液晶性熱可塑性樹脂は、熱伝導率が等方的に高いことが好ましい。熱伝導率が等方的であるか否かを測定する方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を厚み１ｍｍ×２５．４ｍｍφの円盤状としたサンプルに対して、Ｘｅフラッシュ法にて厚さ方向、面方向の熱伝導率を別々に測定する方法が挙げられる。本発明に係る熱可塑性樹脂の熱伝導率は等方的に高く、上記の測定方法にて測定された、厚さ方向、面方向の熱伝導率は０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。

本発明の有機熱伝導性添加剤は、公知のいかなる方法で製造されても構わない。構造の制御が簡便であるという観点から、メソゲン基の両末端に反応性官能基を有する化合物と、置換基Ｒの両末端に反応性官能基を有する化合物とを反応させて製造する方法が好ましい。このような反応性官能基としては水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、シアノ基、など公知のものを使用でき、これらを反応させる条件もとくに限定されない。合成の簡便さという観点からは、メソゲン基の両末端に水酸基を有する化合物と置換基Ｒの両末端にカルボキシル基を有する化合物、またはメソゲン基の両末端にカルボキシル基を有する化合物と置換基Ｒの両末端に水酸基を有する化合物を反応させる製造方法が好ましい。

メソゲン基の両末端に水酸基を有する化合物と置換基Ｒの両末端にカルボキシル基を有する化合物からなる熱可塑性樹脂の製造方法の一例としては、両末端に水酸基を有するメソゲン基を無水酢酸等の低級脂肪酸を用いてそれぞれ個別に、または一括して酢酸エステルとした後、別の反応槽または同一の反応槽で、置換基Ｒの両末端にカルボキシル基を有する化合物と脱酢酸重縮合反応させる方法が挙げられる。

重縮合反応は、実質的に溶媒の存在しない状態で行われることが好ましい。反応温度としては、通常２００〜３５０℃、さらには２３０〜３３０℃、特には２５０〜３００℃の温度で行われることが好ましい。また、窒素等の不活性ガスの存在下、常圧または減圧下に、０．５〜５時間行われることが好ましい。反応温度が低すぎると反応の進行は遅く、高すぎる場合は分解等の副反応が起こり易い。

また、多段階の反応温度を採用してもかまわないし、場合により昇温中あるいは最高温度に達したらすぐに反応生成物を溶融状態で抜き出し、回収することもできる。得られた液晶性熱可塑性樹脂はそのままでも使用してもよいし、未反応原料を除去する、または、物性をあげる意味から固相重合を行なうこともできる。

固相重合を行なう場合には、得られた液晶性熱可塑性樹脂を３ｍｍ以下好ましくは１ｍｍ以下の粒径の粒子に機械的に粉砕し、固相状態のまま２５０〜３５０℃で窒素等の不活性ガス雰囲気下、または減圧下に１〜２０時間処理することが好ましい。ポリマー粒子の粒径が３ｍｍ以上になると、処理が十分でなく、物性上の問題を生じるため好ましくない。固相重合時の処理温度や昇温速度は、液晶性熱可塑性樹脂粒子が融着を起こさないように選ぶことが好ましい。

本発明の有機熱伝導性添加剤の製造に用いられる低級脂肪酸の酸無水物としては、炭素数２〜５個の低級脂肪酸の酸無水物、たとえば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロム酢酸、無水ジブロム酢酸、無水トリブロム酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸等が挙げられるが、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリクロル酢酸が特に好適に用いられる。低級脂肪酸の酸無水物の使用量は、用いるメソゲン基が有する水酸基の合計に対し１．０１〜１．５０倍当量、好ましくは１．０２〜１．２倍当量である。その他メソゲン基の両末端にカルボキシル基を有する化合物と置換基Ｒの両末端に水酸基を有する化合物を反応させる製造方法については例えば、日本国公開特許公報「特開平２−２５８８６４号公報」に記載のように４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチルと脂肪族ジオールを溶融重合する方法が挙げられる。

本発明の液晶性熱可塑性樹脂の末端の構造はとくに限定されないが、着色が少ないなど熱伝導性付与剤に適した樹脂が得られると言う観点からは、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、アルコキシ基などで末端が封止されていることが好ましい。末端にエポキシ基、マレイミド基などの反応性が高い官能基を有する場合は、樹脂が熱硬化性となり、射出成形性が損なわれることがある。

本発明の液晶性熱可塑性樹脂は、その効果の発揮を失わない程度に他のモノマーを共重合して構わない。例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸またはカプロラクタム類、カプロラクトン類、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、脂環族ジカルボン酸、および脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールが挙げられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’’−ジカルボキシターフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテルおよびビス（３−カルボキシフェニル）エタン等、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。

芳香族ジオールの具体例としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび２，２’−ジヒドロキシビナフチル等、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。

芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２，２’−ジアミノビナフチルおよびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。

芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノビフェノキシエタン、４，４’−ジアミノビフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルエーテル（オキシジアニリン）、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸および７−アミノ−２−ナフトエ酸およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。

脂肪族ジアミンの具体例としては、１，２−エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、および１，１２−ドデカンジアミンなどが挙げられる。

脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールの具体例としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコールなどの直鎖状または分鎖状脂肪族ジオールなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。

芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールの具体例としては、４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフトエ酸、２−メルカプト−７−ナフトエ酸、ベンゼン−１，４−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２，６−ナフタレン−ジチオール、２，７−ナフタレン−ジチオール、４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレン、７−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレンなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。

本発明の有機熱伝導性添加剤は、有機熱伝導性添加剤（Ａ）を、有機重合体（Ｂ）１００重量部に対し１〜１００００重量部添加して含有させることで、有機重合体（Ｂ）に対して熱伝導性を付与し得るものである。有機重合体（Ｂ）としては熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を好ましく使用することができる。熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを併用することもできる。有機重合体（Ｂ）は合成樹脂であっても自然界に存在する樹脂であってもよい。

＜熱硬化性樹脂＞
本発明の有機重合体（Ｂ）として熱硬化性樹脂を用いる場合には、特に制限は無く、広く知られた各種熱硬化性樹脂の中から必要に応じて１種または２種以上を任意の組み合わせで選択して用いる事が可能である。熱硬化性樹脂としては例えば従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂およびこれらの変性樹脂、等が例示されるがこれに限定されるものではない。

＜熱可塑性樹脂＞
本発明の有機重合体（Ｂ）として熱可塑性樹脂組成物を用いる場合には、各種熱可塑性樹脂を用いることができる。

熱可塑性樹脂としては、ポリスチレンなどの芳香族ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニルなどの塩素系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のポリメタアクリル酸エステル系樹脂やポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンや環状ポリオレフィン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニルなどのポリビニルエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂及びこれらの誘導体樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂やポリアクリル酸系樹脂及びこれらの金属塩系樹脂、ポリ共役ジエン系樹脂、マレイン酸やフマル酸及びこれらの誘導体を重合して得られるポリマー、マレイミド系化合物を重合して得られるポリマー、非晶性半芳香族ポリエステルや非晶性全芳香族ポリエステルなどの非晶性ポリエステル系樹脂、結晶性半芳香族ポリエステルや結晶性全芳香族ポリエステルなどの結晶性ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミドや脂肪族−芳香族ポリアミドや全芳香族ポリアミドなどのポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアルキレンオキシド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、フェノキシ系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、液晶ポリマー、及びこれら例示されたポリマーのランダム・ブロック・グラフト共重合体、などが挙げられる。これら熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上の複数を組み合わせて用いることができる。２種以上の樹脂を組み合わせて用いる場合には、必要に応じて相溶化剤などを添加して用いることもできる。これら熱可塑性樹脂（Ａ）は、目的に応じて適宜使い分ければよい。

これら熱可塑性樹脂の中でも、樹脂の一部あるいは全部が結晶性あるいは液晶性を有する熱可塑性樹脂であることが、得られた樹脂組成物の熱伝導率が高くなる傾向がある点や、有機熱伝導性添加剤（Ａ）を樹脂中に含有させることが容易である点から好ましい。これら結晶性あるいは液晶性を有する熱可塑性樹脂は、樹脂全体が結晶性であっても、ブロックあるいはグラフト共重合体樹脂の分子中における特定ブロックのみが結晶性や液晶性であるなど樹脂の一部のみが結晶性あるいは液晶性であってもよい。樹脂の結晶化度には特に制限はない。また熱可塑性樹脂として、非晶性樹脂と結晶性あるいは液晶性樹脂とのポリマーアロイを用いることもできる。樹脂の結晶化度には特に制限はない。

樹脂の一部あるいは全部が結晶性あるいは液晶性を有する熱可塑性樹脂の中には、結晶化させることが可能であっても、単独で用いたり特性の成形加工条件で成形したりすることにより場合によっては非晶性を示す樹脂もある。このような樹脂を用いる場合には、有機熱伝導性添加剤（Ａ）の添加量や添加方法を調整したり、延伸処理や後結晶化処理をするなど成形加工方法を工夫したりすることにより、樹脂の一部あるいは全体を結晶化させることができる場合もある。

結晶性あるいは液晶性を有する熱可塑性樹脂の中でも好ましい樹脂として、結晶性ポリエステル系樹脂、結晶性ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、液晶ポリマー、結晶性ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系ブロック共重合体、等を例示することができるが、これらに限らず各種の結晶性樹脂や液晶性樹脂を用いることができる。

結晶性ポリエステルの具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレートなどの結晶性共重合ポリエステル等が挙げられる。

これら結晶性ポリエステルの中でも、成形加工性や機械的特性などの観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、等を用いることが好ましい。

結晶性ポリアミド系樹脂の具体例としては、例えば環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン４・６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体が挙げられ、共重合体として例えばナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６・６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ナイロン６・６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン１２／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）などを挙げることができる。なお、共重合の形態としてはランダム、ブロックいずれでもよいが、成形加工性の点からランダム共重合体であることが好ましい。

結晶性ポリアミド系樹脂の中でも、成形加工性や機械的特性などの観点から、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２、ナイロン４・６、ポリノナンメチレンテレフタルアミド、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ナイロン６・６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン１２／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ナイロン６・６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）などのポリアミド、等を用いることが好ましい。

液晶ポリマーとは異方性溶融相を形成し得る樹脂であり、エステル結合を有するものが好ましい。具体的には芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル、あるいは、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルアミドなどが挙げられ、具体的には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物および／または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボンから生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなど、また液晶性ポリエステルアミドとしては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位以外にさらにｐ−アミノフェノールから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドである。

結晶性ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、これら樹脂と各種オレフィン系化合物との共重合体、等が挙げられる。また結晶性ポリオレフィン系樹脂として、結晶性樹脂と非晶性樹脂とのブロックあるいはグラフトコポリマーを用いることもできる。このような樹脂のうち、ブロックコポリマーの具体例としては、ＳＥＰＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂、ＳＩＢＳ樹脂、等が挙げられる。またグラフトコポリマーの具体例としては、日本国公開特許公報「特開２００３−１４７０３２号公報」記載の樹脂等が例示される。

＜安定剤＞
本発明の有機熱伝導性添加剤（Ａ）をより高性能なものにするため、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤等の熱安定剤等を、単独又は２種類以上にて組合せて、有機熱伝導性添加剤（Ａ）とともに添加することが好ましい。更に必要に応じて、一般に良く知られている、熱安定剤、安定化助剤、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤等を、単独又は２種類以上を組合せて、本発明の効果を奏する範囲で添加してもよい。

＜無機充填剤＞
本発明の有機熱伝導性添加剤をより高熱伝導性とするため、無機充填剤（Ｃ）とともに添加してもよい。無機充填剤（Ｃ）の使用量は、好ましくは有機熱伝導性添加剤（Ａ）と無機充填剤（Ｃ）の体積比で９９：１〜３０：７０であり、より好ましくは９０：１０〜４０：６０であり、特に好ましくは８０：２０〜５０：５０である。（Ａ）と（Ｃ）の総体積を１００として、無機充填剤（Ｃ）の使用量が１未満では熱伝導率向上効果が小さい場合がある。また、（Ａ）と（Ｃ）の体積比が３０：７０〜０：１００では機械物性が低下することがある。

無機充填剤（Ｃ）としては、公知の充填剤を広く使用できる。無機充填剤（Ｃ）単体での熱伝導率は特に限定が無いが、好ましくは０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のものである。得られる組成物が熱伝導性に優れるという観点からは、単体での熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の高熱伝導性無機化合物であることが特に好ましい。高熱伝導性無機化合物単体での熱伝導率は、好ましくは１２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、最も好ましくは２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のものが用いられる。高熱伝導性無機化合物単体での熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には３０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらには２５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、のものが好ましく用いられる。

成形体として特に電気絶縁性が要求されない用途に用いる場合には、高熱伝導性無機化合物としては金属系化合物や導電性炭素化合物等が好ましく用いられる。これらの中でも、熱伝導性に優れることから、グラファイト、炭素繊維、等の導電性炭素材料、各種金属を微粒子化した導電性金属粉、各種金属を繊維状に加工した導電性金属繊維、軟磁性フェライト等の各種フェライト類、酸化亜鉛、等の金属酸化物、等の高熱伝導性無機化合物を好ましく用いることができる。

成形体として電気絶縁性が要求される用途に用いる場合には、高熱伝導性無機化合物としては電気絶縁性を示す化合物が好ましく用いられる。電気絶縁性とは具体的には、電気抵抗率１Ω・ｃｍ以上のものを示すこととするが、好ましくは１０Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０^５Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０^１０Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１０^１３Ω・ｃｍ以上のものを用いるのが好ましい。電気抵抗率の上限には特に制限は無いが、一般的には１０^１８Ω・ｃｍ以下である。本発明の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体の電気絶縁性も上記範囲にあることが好ましい。

高熱伝導性無機化合物のうち、電気絶縁性を示す化合物としては具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化銅、亜酸化銅、等の金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、等の金属窒化物、炭化ケイ素等の金属炭化物、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ダイヤモンド、等の絶縁性炭素材料、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、等の金属水酸化物、を例示することができる。これらは単独あるいは複数種類を組み合わせて用いることができる。

高熱伝導性無機化合物の形状については、種々の形状のものを適応可能である。例えば粒子状、微粒子状、ナノ粒子、凝集粒子状、チューブ状、ナノチューブ状、ワイヤ状、ロッド状、針状、板状、不定形、ラグビーボール状、六面体状、大粒子と微小粒子とが複合化した複合粒子状、液体、等種々の形状を例示することができる。またこれら高熱伝導性無機化合物は天然物であってもよいし、合成されたものであってもよい。天然物の場合、産地等には特に限定はなく、適宜選択することができる。これら高熱伝導性無機化合物は、１種類のみを単独で用いてもよいし、形状、平均粒子径、種類、表面処理剤等が異なる２種以上を併用してもよい。

これら高熱伝導性無機化合物は、樹脂と無機化合物との界面の接着性を高めたり、作業性を容易にしたりするため、シラン処理剤等の各種表面処理剤で表面処理がなされたものであってもよい。表面処理剤としては特に限定されず、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、等従来公知のものを使用することができる。中でもエポキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、及び、アミノシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、ポリオキシエチレンシラン、等が樹脂の物性を低下させることが少ないため好ましい。無機化合物の表面処理方法としては特に限定されず、通常の処理方法を利用できる。

本発明の有機熱伝導性添加剤には、前記の高熱伝導性無機化合物以外にも、その目的に応じて公知の無機充填剤を広く使用できる。樹脂単体の熱伝導率が高いために、無機化合物の熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満と比較的低くても、樹脂組成物として高い熱伝導率を有する。高熱伝導性無機化合物以外の無機充填剤としては、例えばケイソウ土粉；塩基性ケイ酸マグネシウム；焼成クレイ；微粉末シリカ；石英粉末；結晶シリカ；カオリン；タルク；三酸化アンチモン；微粉末マイカ；二硫化モリブデン；ロックウール；セラミック繊維；アスベストなどの無機質繊維；およびガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスクロス、溶融シリカ等ガラス製充填剤が挙げられる。これら充填剤を用いることで、例えば熱伝導性、機械強度、または耐摩耗性など樹脂組成物を応用する上で好ましい特性を向上させることが可能となる。さらに必要に応じて紙、パルプ、木料；ポリアミド繊維、アラミド繊維、ボロン繊維などの合成繊維；ポリオレフィン粉末等の樹脂粉末；などの有機充填剤を併用して配合することができる。

本発明の有機熱伝導性添加剤には、上記樹脂や充填剤以外の添加剤として、さらに目的に応じて他のいかなる成分、例えば、補強剤、増粘剤、離型剤、カップリング剤、難燃剤、耐炎剤、顔料、着色剤、その他の助剤等を本発明の効果を失わない範囲で、併用添加することができる。これらの添加剤の使用量は一般的には、有機熱伝導性添加剤１００重量部に対し、合計で０〜２０重量部の範囲である。

本発明の液晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されるものではない。例えば、上述した成分や添加剤等を乾燥させた後、単軸、２軸等の押出機のような溶融混練機にて溶融混練することにより製造することができる。また、配合成分が液体である場合は、液体供給ポンプ等を用いて溶融混練機に途中添加して製造することもできる。

本発明の有機熱伝導性添加剤は、その優れた熱伝導性と成形品外観とから、射出成形品、ブロー成形品、押出成形品として好適に使用可能であり、成形加工方法としては射出成形、ブロー成形、押出成形などが適しているが、使用方法や成形加工方法はこれらに限定されるものではなく、さまざまな形態で使用することができる。使用形態としては、樹脂フィルム、樹脂成形品、樹脂発泡体、塗料やコーティング剤、等さまざまな形態を例示することができる。

成形加工法としては例えば、射出成形、押出成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形等が利用できる。本発明で得られた高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物は成形性に優れるため、現在広く用いられている熱可塑性樹脂用成形機が使用可能であり、複雑形状を有する製品などであっても成形が容易である。

本発明の有機熱伝導性添加剤は、電子材料、磁性材料、触媒材料、構造体材料、光学材料、医療材料、自動車材料、建築材料、等の各種の用途に幅広く用いることが可能である。特に優れた成形品外観、高熱伝導性、という優れた特性を併せ持つことから、放熱・伝熱用樹脂材料として、非常に有用である。

本発明の有機熱伝導性添加剤は、家電、ＯＡ機器部品、ＡＶ機器部品、自動車内外装部品、等の射出成形品等に好適に使用することができる。特に多くの熱を発する家電製品やＯＡ機器において、外装材料として好適に用いることができる。さらには発熱源を内部に有するがファン等による強制冷却が困難な電子機器において、内部で発生する熱を外部へ放熱するために、これらの機器の外装材として好適に用いられる。これらの中でも好ましい装置として、ノートパソコンなどの携帯型コンピューター、ＰＤＡ、携帯電話、携帯ゲーム機、携帯型音楽プレーヤー、携帯型ＴＶ／ビデオ機器、携帯型ビデオカメラ、等の小型あるいは携帯型電子機器類の筐体、ハウジング、外装材用樹脂として非常に有用である。また自動車や電車等におけるバッテリー周辺用樹脂、家電機器の携帯バッテリー用樹脂、ブレーカー等の配電部品用樹脂、モーター等の封止用材料、としても非常に有用に用いることができる。

本発明の有機熱伝導性添加剤は従来良く知られている組成物に比べて、高熱伝導性無機物の配合量を減らすことができるため成形加工性が良好であり、上記の用途における部品あるいは筐体用として有用な特性を有するものである。

＜組成物＞
上記に加えて、さらに本発明には、上記有機熱伝導性添加剤を含有する樹脂組成物も含まれる。

すなわち本発明に係る樹脂組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が１０：９０〜９０：１０である。
（Ａ）主鎖が主として下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなり、主として鎖状の構造よりなり、樹脂単体での熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である液晶性熱可塑性樹脂、
−Ｍ−Ｓｐ− ．．．（１）
（式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。）
（Ｂ）上記（Ａ）以外の熱可塑性樹脂、
（Ｃ）無機充填剤
ここで（Ａ）成分は、上記で説明した液晶性熱可塑性樹脂である。
（Ｂ）成分は、上記で説明した熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂である。（Ｃ）成分は、上記で説明した無機充填剤である。

本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が１０：９０〜９０：１０であることが好ましいが、１５：８５〜８０：２０であることがより好ましく、２０：８０〜７０：３０であることがさらに好ましく、２５：７５〜６０：４０であることが最も好ましい。

また本発明は、（Ｂ）成分が熱硬化性樹脂である上記組成物から得られた硬化物でもある。熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、アクリル系硬化性樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フラン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂である。

本発明で用いるエポキシ樹脂は、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ環を含んでいる化合物を開環反応させて得られる重合体を主成分とする樹脂で、該化合物の一般的なものとしてはエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの縮合生成物が挙げられる。硬化剤としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノフエニルスルホンなどのアミン類、メチルナジック酸無水物、ヘキサヒドロ酸無水物などの酸無水物の他、ユリア、メラミン、フェノール樹脂なども用いることができる。その他、エポキシ樹脂には、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂なども含まれる。

本発明で用いるアクリル系硬化性樹脂は、アクリル樹脂の両末端に熱硬化し得る反応性基を有する樹脂であり、（株）カネカ製カネカＸＭＡＰ ＲＣ−１００Ｃなどが含まれる。

本発明で用いるグアナミン樹脂は、グアナミン類とアルデヒド類との付加縮合反応によって得られる重合体を主成分とする樹脂で、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドから成るものが一般的なものとして挙げられる。又、グアナミン樹脂にはユリア、メラミン、チオユリアなどと共反応、共縮合させたもの、ブタノール、メタノールなどでエーテル化したものも含まれる。

本発明で用いるジアリルフタレート樹脂は、ジアリルフタレートを主成分とする硬化性のホモ重合体又は共重合体である。共重合させるモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどが挙げられる。

本発明で用いるフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応によって得られる重合体を主成分とする樹脂であり、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシンなどと、ホルムアルデヒドから成るものが好適である。フェノール樹脂は通常の酸性触媒又は塩基性触媒により縮合反応でき、必要に応じてヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤、木粉、パルプ、骨材等の充てん剤を用いることもできる。

本発明で使用するメラミン樹脂は、メラミンとアルデヒド類との付加縮合反応によって得られる重合体を主成分とする樹脂で、アルデヒド類としてはホルムアルデヒドが一般に用いられる。又、メラミン樹脂には、尿素等と共縮合したものも含まれる。メラミン樹脂は一般に熱により硬化されるが、必要に応じて硬化剤を使うことも可能である。

本発明で使用するエリア樹脂は、尿素とアルデヒド類との縮合反応によって得られる重合体を主成分とする樹脂で、アルデヒド類としてはホルムアルデヒドが一般に用いられる。又、ユリア系樹脂にはチオ尿素、メラミン、フェノールなどと共縮合したものも含まれる。上記メラミン樹脂及びユリア樹脂は必要に応じてセルロース等を混在させることもできる。

本発明で用い得るフラン樹脂は、フルフリルアルコール単独またはホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られる重合体を主成分とする樹脂であり、例えば、フルフリルアルコール・フルフラール共縮合樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フルフラール・フエノール共縮合樹脂、フルフラール・ケトン共縮合樹脂、フルフリルアルコール・尿素共重合樹脂、フルフリルアルコール・フエノール共縮合樹脂などが挙げられる。

本発明で用いるアルキッド樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応によって得られる重合体を主成分とする樹脂で、多塩基酸としては無水フタル酸、ソフタル酸、マレイン酸、脂肪油、脂肪酸、ロジン、エステルロジンなどが、また多価アルコールとしてはグリセリンが一般に用いられる。

本発明においては、上記熱硬化性樹脂の１種だけでなく、場合によっては２種以上を組み合わせて使用することも可能である。その他、不飽和ポリエステル、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂と併用することもまた可能である。

本発明の組成物の硬化は、硬化剤あるいは硬化促進剤の存在下もしくは不存在下に、加熱あるいは無加熱、もしくは紫外線照射などの方法によって行うことが可能である。

また、本発明には、以下の２）〜１５）も含まれる。
２）前記液晶性熱可塑性樹脂が主として下記一般式（２）で示される単位の繰り返し単位からなる、１）に記載の液晶性熱可塑性樹脂を用いた、有機熱伝導性添加剤。
−Ａ^１−ｘ−Ａ^２−ｙ−Ｒ−ｚ− ．．．（２）
（式中、Ａ^１およびＡ^２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘ、ｙおよびｚは、各々独立して直接結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。Ｒは主鎖原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の置換基を示す。）
３）前記液晶性熱可塑性樹脂の−Ａ^１−ｘ−Ａ^２−に相当する部分が下記一般式（３）で表されるメソゲン基であることを特徴とする、２）に記載の液晶性熱可塑性樹脂を用いた、有機熱伝導性添加剤。

４）前記液晶性熱可塑性樹脂のＲに相当する部分が直鎖の脂肪族炭化水素鎖である、２）または３）に記載の液晶性熱可塑性樹脂を用いた、有機熱伝導性添加剤。
５）前記液晶性熱可塑性樹脂のＲに相当する部分の炭素数が偶数である４）に記載の液晶性熱可塑性樹脂を用いた、有機熱伝導性添加剤。
６）前記液晶性熱可塑性樹脂のＲが−（ＣＨ_２）_８−、−（ＣＨ_２）_１０−、および−（ＣＨ_２）_１２−から選ばれる少なくとも１種であり、かつ数平均分子量が３０００〜４００００である、４）に記載の液晶性熱可塑性樹脂を用いた、有機熱伝導性添加剤。
７）前記液晶性熱可塑性樹脂の−ｙ−Ｒ−ｚ−が−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−である、２）に記載の液晶性熱可塑性樹脂を用いた、有機熱伝導性添加剤。
８）１）〜７）のいずれか一項に記載の液晶性熱可塑性樹脂（Ａ）を、有機重合体（Ｂ）１００重量部に対し１〜１００００重量部添加することを特徴とする、有機熱伝導性添加剤含有樹脂組成物。
９）前記液晶性熱可塑性樹脂が１０Ｖｏｌ％以上のラメラ晶を含むものである１）に記載の有機熱伝導性添加剤。
１０）前記液晶性熱可塑性樹脂の結晶化度が７Ｖｏｌ％以上である１）に記載の有機熱伝導性添加剤。
１１）以下の（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が１０：９０〜９０：１０である樹脂組成物。
（Ａ）主鎖が主として下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなり、主として鎖状の構造よりなる液晶性熱可塑性樹脂、
−Ｍ−Ｓｐ− ．．．（１）
（式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。）
（Ｂ）上記（Ａ）以外の熱可塑性樹脂、
（Ｃ）無機充填剤
１２）（Ａ）成分である液晶性熱可塑性樹脂が、１０Ｖｏｌ％以上のラメラ晶を含むものである１１）に記載の樹脂組成物。
１３）（Ａ）成分である液晶性熱可塑性樹脂が、結晶化度が７Ｖｏｌ％以上のものである１１）に記載の樹脂組成物。
１４）以下の（Ａ）〜（Ｃ）を含有する樹脂組成物。
（Ａ）主鎖が主として下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなり、主として鎖状の構造よりなる液晶性熱可塑性樹脂を用いた、有機熱伝導性添加剤、
−Ｍ−Ｓｐ− ．．．（１）
（式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。）
（Ｂ）熱硬化性樹脂
（Ｃ）無機充填剤
１５）上記１４）の樹脂組成物から得られた硬化物。

また、本発明には、上述した本発明の液晶性熱可塑性樹脂の有機熱伝導性添加剤としての使用、および上述した本発明の液晶性熱可塑性樹脂を用いる有機材料の熱伝導性を向上させる方法といった態様も当然に包含され得る。

発明の詳細な説明の項においてなされた具体的な実施形態または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する請求の範囲内において、いろいろと変更して実施することができるものである。

次に、本発明の熱可塑性樹脂および樹脂組成物について、実施例および比較例を挙げさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、以下に記載する各試薬は特に特記しない限り和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。また、熱可塑性樹脂を製造するため、Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, Vol. 21, 1119-1131(1983) を参照してもよい。

〔評価方法〕
＜熱物性測定＞
示唆走査熱量分析（島津製作所；Shimadzu DSC−50）、昇温速度：１０℃／min で測定し、吸熱のピークトップの温度を融点とした。

＜試験片成形＞
得られた各サンプルを乾燥した後、射出成形機にて熱伝導率測定用に厚み６ｍｍ×２０ｍｍφのサンプルを成形した。また薄肉成形体の熱伝導率の異方性を確認するために厚み１ｍｍ×２５．４ｍｍφの円盤状サンプルを成形した。

＜ＴＥＭ観察＞
成形した厚み６ｍｍ×２０ｍｍφのサンプルの一部を切り出し、ＲｕＯ_４にて染色したのち、ミクロトームにて０．１μｍ厚の超薄切片を作成した。作成した切片を加速電圧１００ｋＶのＴＥＭにて観察した。

＜ラメラ晶の割合＞
ＴＥＭ観察により得られた４万倍スケール（２０ｃｍ×２５ｃｍ）の写真から、ラメラ晶の領域を決定した。領域の境界はラメラ晶領域を周期的なコントラストの存在する領域とし、決定した。ラメラ晶は深さ方向にも同様に分布していることから、ラメラ晶の割合は写真の全体の面積に対するラメラ晶領域の割合として算出した。

＜結晶化度＞
結晶化度は、上記ラメラ晶の割合から、以下の計算式により求めた。
結晶化度（％）＝ ラメラ晶の割合（Ｖｏｌ％）× ０．７
＜熱伝導率＞
厚み６ｍｍ×２０ｍｍφのサンプルにて、京都電子工業製ホットディスク法熱伝導率測定装置で４φのセンサーを用い、熱伝導率を測定した。該方法により測定された熱伝導率は、熱伝導の方向に対する異方性を平均化した値である。また、厚み１ｍｍ×２５．４ｍｍφの円盤状サンプルのサンプル表面にレーザー光吸収用スプレー（ファインケミカルジャパン製ブラックガードスプレーＦＣ−１５３）を塗布し乾燥させた後、ＸｅフラッシュアナライザーであるＮＥＴＺＳＣＨ製ＬＦＡ４４７Ｎａｎｏｆｌａｓｈを用い、厚み方向及び面方向の熱伝導率を測定した。

＜密度＞
厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円盤状サンプルを用いて、水中置換法にて密度を測定した。

＜数平均分子量測定＞
本発明の熱可塑性樹脂をｐ−クロロフェノールとｏ−ジクロロベンゼンの１：２（Ｖｏｌ比）混合溶媒に０．２５重量％濃度となるように溶解して試料を調製した。標準物質はポリスチレン〔（株）ケムコ販売品、分子量(Mw/Mn)：390,000(1.06)、200,000(1.06)、65,000(1.06)、30,000(1.06)、3,350(1.10)、1,241(1.07) 〕とし、同様の試料溶液を調製した。高温ＧＰＣ（（株）Ｗａｔｅｒｓ製；１５０−ＣＶ）にてＩＮＪＥＣＴＯＲ ＣＯＭＰ：８０℃、ＣＯＬＵＭＮ ＣＯＭＰ：８０℃、ＰＵＭＰ／ＳＯＬＶＥＮＴ ＣＯＭＰ：６０℃、Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ：２００μｌ、流速０．７ｍｌ／ｍｉｎ、の条件で測定した。検出器としては、示差屈折計（ＲＩ）を使用した。

ＧＰＣカラムには有機溶媒系ＧＰＣ用カラムのＳｈｏｄｅｘ製ＨＴ−８０４（理論段数１８，０００以上、排除限界分子量400,000、粒径７μｍ）を使用し、２本直列に連結して使用した。

〔製造例１〕
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラデカン二酸、無水酢酸をモル比でそれぞれ１：１．０５：２．１の割合で密閉型反応器に仕込み、常圧下、窒素ガス雰囲気で１５０℃にて３時間アセチル化反応を行い、１℃／ｍｉｎの昇温速度で２６５℃まで加熱し重縮合を行った。酢酸の留出量が理論酢酸生成量の９０％に到達した時点で引き続きその温度を保ったまま、約２０分かけて１．０ｔｏｒｒに減圧し、高分子量まで溶融重合を行った。減圧開始から１時間後、不活性ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。得られたポリマーをｐ−クロロフェノールとｏ−ジクロロベンゼンの１：２Ｖｏｌ比混合溶媒に０．２５重量％濃度となるように溶解して、高温ＧＰＣ（（株）Ｗａｔｅｒｓ製；１５０−ＣＶ）にてＩＮＪＥＣＴＯＲ ＣＯＭＰ：８０℃、ＣＯＬＵＭＮ ＣＯＭＰ：８０℃、ＰＵＭＰ／ＳＯＬＶＥＮＴ ＣＯＭＰ：６０℃、Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ：２００μｌ、の条件で、ポリスチレンを標準物質としてＧＰＣ測定した。結果、数平均分子量は８５００、重量平均分子量は１８８００であった。

また得られたポリマーを２４０℃にて３０ｍｍφ×２．５ｍｍ厚みの円柱状試験片を２個プレス成形し、京都電子工業製ホットディスク法熱伝導率測定装置で４φのセンサーにて熱伝導率を測定した結果、熱伝導率は１．３６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
こうして得られたポリマーを、有機熱伝導性添加剤（Ａ１）として用いた。

〔製造例２〕
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ドデカン二酸、無水酢酸をモル比でそれぞれ１：１．０５：２．１の割合で密閉型反応器に仕込み、常圧下、窒素ガス雰囲気で１５０℃にて３時間アセチル化反応を行い、１℃／ｍｉｎの昇温速度で２６０℃まで加熱し重縮合を行った。酢酸の留出量が理論酢酸生成量の９０％に到達した時点で引き続きその温度を保ったまま、約２０分かけて１．０ｔｏｒｒに減圧し、高分子量まで溶融重合を行った。減圧開始から１時間後、不活性ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。得られたポリマーをｐ−クロロフェノールとｏ−ジクロロベンゼンの１：２Ｖｏｌ比混合溶媒に０．２５重量％濃度となるように溶解して、高温ＧＰＣ（（株）Ｗａｔｅｒｓ製；１５０−ＣＶ）にてＩＮＪＥＣＴＯＲ ＣＯＭＰ：８０℃、ＣＯＬＵＭＮ ＣＯＭＰ：８０℃、ＰＵＭＰ／ＳＯＬＶＥＮＴ ＣＯＭＰ：６０℃、Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ：２００μｌ、の条件で、ポリスチレンを標準物質としてＧＰＣ測定した。結果、数平均分子量は９０５０、重量平均分子量は２５１００であった。

また得られたポリマーを２３０℃にて３０ｍｍφ×２．５ｍｍ厚みの円柱状試験片を２個プレス成形し、京都電子工業製ホットディスク法熱伝導率測定装置で４φのセンサーにて熱伝導率を測定した結果、熱伝導率は１．２４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
こうして得られたポリマーを、有機熱伝導性添加剤（Ａ２）として用いた。

〔評価方法〕
熱伝導率：得られた成形品から３０ｍｍφ×２．５ｍｍ厚みの円柱状試験片を２個切り出し、京都電子工業製ホットディスク法熱伝導率測定装置で４φのセンサーにて熱伝導率を測定した。

〔実施例１〕
製造例１で合成した有機熱伝導性添加剤（Ａ１）１００重量部、有機重合体（Ｂ）としてポリエチレンテレフタレート（（株）ベルポリエステルプロダクツ製ベルペットＥＦＧ−７０）１００重量部、フェノール系安定剤であるＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．２重量部、ホスファイト系安定剤であるＨＰ−１０（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．２重量部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合した後、テクノベル製ＫＺＷ１５−４５同方向噛み合い型二軸押出機のスクリュー根本付近に設けられたホッパーより投入した。設定温度は供給口近傍が２００℃で、順次設定温度を上昇させ、押出機スクリュー先端部温度を２７０℃に設定した。本条件にて樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を射出成形機にて厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円板状サンプルに成形し、熱伝導率を測定した結果、熱伝導率：０．７８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

〔比較例１〕
有機重合体（Ｂ）としてポリエチレンテレフタレート（（株）ベルポリエステルプロダクツ製ベルペットＥＦＧ−７０）のみを用い、有機熱伝導性添加剤（Ａ）を用いなかった以外は実施例１と同様に評価を行った結果、熱伝導率は０．２１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

〔実施例２〕
製造例１で合成した有機熱伝導性添加剤（Ａ１）１００重量部、有機重合体（Ｂ）としてポリエチレンテレフタレート（（株）ベルポリエステルプロダクツ製ベルペットＥＦＧ−７０）１００重量部、フェノール系安定剤であるＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．２重量部、ホスファイト系安定剤であるＨＰ−１０（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．２重量部、無機充填剤（Ｃ）である窒化ホウ素粉末（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製ＰＴ１１０、単体での熱伝導率６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、体積平均粒子径４５μｍ、電気絶縁性、体積固有抵抗１０^１４Ω・ｃｍ）（ｈ−ＢＮ）を１００重量部加え、ヘンシェルミキサーにて混合した後、テクノベル製ＫＺＷ１５−４５同方向噛み合い型二軸押出機のスクリュー根本付近に設けられたホッパーより投入した。設定温度は供給口近傍が２００℃で、順次設定温度を上昇させ、押出機スクリュー先端部温度を２８０℃に設定した。本条件にて樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を射出成形機にて厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円板状サンプルに成形し、熱伝導率を測定した結果、熱伝導率：３．３８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

〔比較例２〕
熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート（（株）ベルポリエステルプロダクツ製ベルペットＥＦＧ−７０）のみを用い、有機熱伝導性添加剤（Ａ）を用いなかった以外は実施例２と同様に評価を行った結果、熱伝導率は１．０５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

以上示したとおり、本発明の有機熱伝導性添加剤を有機重合体に添加することで、有機重合体の熱伝導率を向上させることが可能である。本発明の有機熱伝導性添加剤はこれまで知られている無機フィラーなどと異なり熱可塑性を示すので、樹脂組成物の粘度をあまり向上させる事が無く、かつ樹脂組成物の密度も低く抑えることができる。また組成物の金型磨耗性や電気絶縁性を低下させることもない。このような組成物は電気・電子工業分野、自動車分野、等さまざまな状況で放熱・伝熱用樹脂材料として用いることが可能で、機器や装置の軽量化にも貢献し得ることから、工業的に非常に有用である。

〔実施例３〕
製造例１で合成した有機熱伝導性添加剤（Ａ１）９０重量部、有機重合体（Ｂ）としてナイロン６（ユニチカ（株）製Ａ１０２０ＢＲＬ）１０重量部、フェノール系安定剤であるＡＯ−５０（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．２重量部を加え良く混合した後、テクノベル製ＫＺＷ１５−４５同方向噛み合い型二軸押出機のスクリュー根本付近に設けられたホッパーより投入した。設定温度は供給口近傍が２００℃で、順次設定温度を上昇させ、押出機スクリュー先端部温度を２６０℃に設定した。本条件にて樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を射出成形機にて厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円板状サンプルに成形し、熱伝導率を測定した結果、熱伝導率：０．９６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

〔実施例４〕
（Ａ１）を７０重量部、（Ｂ）を３０重量部とした以外は実施例３と同様にして、熱伝導率を測定した結果、熱伝導率：０．７６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

〔実施例５〕
（Ａ１）を５０重量部、（Ｂ）を５０重量部とした以外は実施例３と同様にして、熱伝導率を測定した結果、熱伝導率：０．６６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

〔比較例３〕
有機重合体（Ｂ）としてナイロン６（ユニチカ（株）製Ａ１０２０ＢＲＬ）のみを用い、有機熱伝導性添加剤（Ａ）を用いなかった以外は実施例３と同様に評価を行った結果、熱伝導率は０．２２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

〔実施例６〕
製造例２で合成した有機熱伝導性添加剤（Ａ２）９０重量部、有機重合体（Ｂ）として市販の液晶ポリマー（上野製薬（株）製Ａ−８１００、融点２１９℃、凝固温度１７３℃）１０重量部、フェノール系安定剤であるＡＯ−５０（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．２重量部を加え良く混合した後、テクノベル製ＫＺＷ１５−４５同方向噛み合い型二軸押出機のスクリュー根本付近に設けられたホッパーより投入した。設定温度は供給口近傍が２００℃で、順次設定温度を上昇させ、押出機スクリュー先端部温度を２６０℃に設定した。本条件にて樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を射出成形機にて厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円板状サンプルに成形し、熱伝導率を測定した結果、熱伝導率：０．９５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

〔実施例７〕
（Ａ２）を７０重量部、（Ｂ）を３０重量部とした以外は実施例６と同様にして、熱伝導率を測定した結果、熱伝導率：０．５７Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

〔実施例８〕
（Ａ２）を５０重量部、（Ｂ）を５０重量部とした以外は実施例６と同様にして、熱伝導率を測定した結果、熱伝導率：０．４６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

〔比較例４〕
有機重合体（Ｂ）として市販の液晶ポリマー（上野製薬（株）製Ａ−８１００）のみを用い、有機熱伝導性添加剤（Ａ）を用いなかった以外は実施例６と同様に評価を行った結果、熱伝導率は０．１８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

〔実施例９〕
製造例１で合成した有機熱伝導性添加剤（Ａ１）粉末１００重量部、有機重合体（Ｂ）として市販のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート８２８）７０重量部、エポキシ硬化剤（ジャパンエポキシレジン（株）製ＳＴ−１２）３０重量部、フェノール系安定剤であるＡＯ−５０（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．２重量部を加え室温でミキサーにて良く混合した後、厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円板状金型に充填し１５０℃で加熱硬化させてサンプルを成形し、熱伝導率を測定した結果、熱伝導率：０．５６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

〔比較例５〕
有機重合体（Ｂ）として市販のエポキシ樹脂（市販のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート８２８）７０重量部、エポキシ硬化剤（ジャパンエポキシレジン（株）製ＳＴ−１２）３０重量部のみを用い、有機熱伝導性添加剤（Ａ）を用いなかった以外は実施例９と同様に評価を行った結果、熱伝導率は０．１９Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

〔実施例１０〕
製造例１で合成した有機熱伝導性添加剤（Ａ１）粉末１００重量部、有機重合体（Ｂ）としてアクリル系硬化性樹脂（（株）カネカ製カネカＸＭＡＰ ＲＣ−１００Ｃ）１００重量部、硬化剤（日油（株）製ナイパーＢＷ）３重量部、フェノール系安定剤であるＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．２重量部を加え室温でミキサーにて良く混合した後、厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円板状金型に充填し１５０℃で加熱硬化させてサンプルを成形し、熱伝導率を測定した結果、熱伝導率：０．５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

〔比較例６〕
有機重合体（Ｂ）としてアクリル系硬化性樹脂（（株）カネカ製カネカＸＭＡＰ ＲＣ−１００Ｃ）１００重量部、硬化剤（日油（株）製ナイパーＢＷ）３重量部、のみを用い、有機熱伝導性添加剤（Ａ）を用いなかった以外は実施例１０と同様に評価を行った結果、熱伝導率は０．１８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

〔実施例１１〕
還流冷却器、温度計、窒素導入管および攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、セバシン酸および無水酢酸をモル比でそれぞれ１：１．０５：２．２の割合で仕込み、酸化アンチモンを触媒とし、窒素ガスを緩やかに流しながら、内容物を攪拌しつつ還流温度まで昇温した。還流温度にて５時間保温したのち、還流冷却器をリービッヒ冷却器と交換し、さらに２００℃まで昇温しながら酢酸を留去した。さらに１℃／分の速度で３００℃まで昇温し、３００℃で生じる酢酸を留去しながら１時間３０分重合させた。酢酸の留出量が理論酢酸生成量の９０％に到達した時点で引き続きその温度を保ったまま、約２０分かけて０．５torr以下に減圧し、高分子量まで溶融重合を行った。１時間後、不活性ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。得られたポリマーを２３０℃にて溶融し、射出成形にて厚み６ｍｍ×２０ｍｍφのサンプルを得た。また、２３０℃にて溶融し、射出成形にて厚み１ｍｍ×２５．４ｍｍφの円盤状サンプルを得た。

〔実施例１２〕
還流冷却器、温度計、窒素導入管および攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、セバシン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および無水酢酸をモル比でそれぞれ１：１：３．５：６の割合で仕込み、窒素ガスを緩やかに流しながら、内容物を攪拌しつつ還流温度まで昇温した。還流温度で５時間保温した後、還流冷却器をリービッヒ冷却器と交換し、さらに２００℃まで昇温しながら酢酸を留去した。さらに１℃／分の速度で３２０℃まで昇温し、３２０℃で生じる酢酸を留去しながら１時間３０分重合させた。酢酸の留出量が理論酢酸生成量の９０％に到達した時点で引き続きその温度を保ったまま、約２０分かけて０．５ｔｏｒｒ以下に減圧し、高分子量まで溶融重合を行った。１時間後、不活性ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。得られたポリマーを２３０℃にて溶融し、射出成形にて厚み６ｍｍ×２０ｍｍφのサンプルおよび厚み１ｍｍ×２５．４ｍｍφの円盤状サンプルを得た。当該ポリマー（熱可塑性樹脂）は、実施例１１のポリマー（熱可塑性樹脂）にｐ−ヒドロキシ安息香酸を共重合したものである。

実施例１１、１２の樹脂について、射出成形条件および得られた成形体の各種物性を表Ａに示す。

上記表１に示されるように、本実施例に係る熱可塑性樹脂は、ホットディスク法により測定される熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、非常に有用であることが明らかである。さらに、表１に示すように、本実施例に係る熱可塑性樹脂は、厚み方向、面方向の両方向において高い熱伝導性を有していることが分かる。以上のことから、本実施例に係る熱可塑性樹脂は、熱伝導率が一方向だけでなく、等方的に高いことが明白である。

また、実施例１１より、同一の一次構造を有する樹脂でも、その熱履歴によって、ラメラ晶の割合や結晶化度は大きく変化し、熱伝導率が変化することがわかる。

〔実施例１３〕
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、セバシン酸、無水酢酸をモル比にてそれぞれ１：１．０５：２．１の割合で密閉型反応器に仕込み、常圧下、窒素ガス雰囲気で１５０℃にて３ｈアセチル化反応を行い、１℃／ｍｉｎの昇温速度で２８０℃まで加熱して重縮合を行った。酢酸の留出量が理論酢酸生成量の９０％に到達した時点で引き続きその温度を保ったまま、約２０分かけて１０ｔｏｒｒに減圧し、高分子量まで溶融重合を行った。減圧開始から１時間後、不活性ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。分子構造を表２に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率を表３に示す。

〔実施例１４、１５〕
実施例１３の減圧開始からの重合時間をそれぞれ１．５時間、３時間にした以外は同様に重合し、数平均分子量の違う樹脂を合成した。分子構造を表２に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率を表３に示す。

〔実施例１６〜１８〕
実施例１３〜１５のセバシン酸をドデカン二酸にした以外はそれぞれ同様に重合し、数平均分子量の違う樹脂を合成した。分子構造を表２に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率を表３に示す。

〔実施例１９〜２１〕
実施例１３〜１５のセバシン酸をテトラデカン二酸にした以外はそれぞれ同様に重合し、数平均分子量の違う樹脂を合成した。分子構造を表２に、数平均分子量樹脂単体の熱伝導率を表３に示す。

〔実施例２２〕
重合反応装置に４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチルと１，１０−デカンジオールとを１：１．０５のモル比で仕込み、触媒としてＴＢＴ（テトラブチルチタネート）をポリエステルの構成単位１モルに対し５×１０^−４モル添加し、２８０℃の温度でエステル交換反応させてメタノールを留出させた後、１０ｔｏｒｒの減圧下、２８０℃で１．５時間重縮合反応を行った。そののち不活性ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。分子構造を表２に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率を表３に示す。

〔実施例２３〕
実施例２２の１，１０−デカンジオールをトリエチレングリコールに変更した以外は同様に重合した。分子構造を表２に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率を表３に示す。

〔実施例２４〕
４−アセトキシ安息香酸−４−アセトキシフェニル、ドデカン二酸をモル比でそれぞれ１：１．０５の割合で密閉型反応器に仕込み、常圧下、窒素ガス雰囲気で１℃／ｍｉｎの昇温速度で２８０℃まで加熱し重縮合を行った。酢酸の留出量が理論酢酸生成量の９０％に到達した時点で引き続きその温度を保ったまま、約２０分かけて１０ｔｏｒｒに減圧し、高分子量まで溶融重合を行った。減圧開始から１．５時間後、不活性ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。分子構造を表２に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率を表３に示す。

〔実施例２５〕
４，４’−ジアセトキシアゾキシベンゼン、ドデカン二酸をモル比でそれぞれ１：１．０５の割合で密閉型反応器に仕込み、常圧下、窒素ガス雰囲気で１℃／ｍｉｎの昇温速度で２８０℃まで加熱し重縮合を行った。酢酸の留出量が理論酢酸生成量の９０％に到達した時点で引き続きその温度を保ったまま、約２０分かけて１０ｔｏｒｒに減圧し、高分子量まで溶融重合を行った。減圧開始から１．５時間後、不活性ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。分子構造を表２に、数平均分子量、樹脂単体の熱伝導率を表３に示す。

〔実施例２６、２７〕
実施例１７で合成した液晶性熱可塑性樹脂および無機充填剤である窒化ホウ素粉末（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製ＰＴ１１０、単体での熱伝導率６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、体積平均粒子径４５μｍ、電気絶縁性、体積固有抵抗１０^１４Ω・ｃｍ）（ｈ−ＢＮ）を表Ｅの組成で混合したものを準備した。これにフェノール系安定剤であるＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）を熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．２重量部加え、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製 ３０Ｃ１５０）にて２５０℃、７分の条件で溶融混合し、評価用樹脂組成物を得た。上記樹脂組成物を射出成形機にて厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円盤状サンプルに成形し、熱伝導率を測定した。結果を表４に示す。

〔実施例２８〕
実施例１７で合成した熱可塑性樹脂に無機充填剤である天然鱗片状黒鉛粉末（中越黒鉛（株）製ＢＦ−２５０Ａ、単体での熱伝導率１２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、体積平均粒子径２５０．０μｍ、導電性）（ＧＣ）を表Ｆの組成で混合したものを準備した。これにフェノール系安定剤であるＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）を熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．２重量部加え、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製 ３０Ｃ１５０）にて２５０℃、７分の条件で溶融混合し、評価用樹脂組成物を得た。上記樹脂組成物を射出成形機にて厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円盤状サンプルに成形し、熱伝導率を測定した。結果を表４に示す。

〔実施例２９〕〜〔実施例５２〕
以下の表５に示す有機重合体１００重量部、表５に示す量（重量部）の有機熱伝導性添加剤（Ａ１）、およびＡＯ−５０（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．２重量部を混合した後、この混合物をテクノベル製ＫＺＷ１５−４５同方向噛み合い型二軸押出機のスクリュー根本付近に設けられたホッパーより投入し、二軸押出しにより樹脂組成物を得た。このとき二軸押出機の設定温度は、供給口近傍が２００℃で、順次設定温度を上昇させ、押出機スクリュー先端部温度を表５に示す温度とした。得られた樹脂組成物を射出成形機にて厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円板状サンプルに成形した。熱伝導率の測定結果を表５に示す。表５では、有機重合体と比べてサンプルの熱伝導率が大幅に向上した場合を「優」、少し向上した場合を「良」、ほとんど変化しない場合を「変化なし」で表した。

Claims (9)

1. 主鎖において、全構成単位に対して７０ｍｏｌ％以上が下記一般式（２）で示される単位の繰り返し単位からなり、主として鎖状の構造よりなり、
   数平均分子量が３０００〜４００００であり、
   ラメラ晶の割合が１０Ｖｏｌ％以上であり、
   樹脂単体での熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である液晶性熱可塑性樹脂を含む、プラスチックに添加することにより前記プラスチックに熱伝導性を付与するための有機熱伝導性添加剤。
   −Ａ^１−ｘ−Ａ^２−ｙ−Ｒ−ｚ− ．．．（２）
   （式中、Ａ^１およびＡ^２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘは、各々独立して直接結合、−ＣＯ−Ｏ−、または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。−ｙ−Ｒ−ｚ−は、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−を示す。Ｒは炭素数が８〜２０の直鎖の脂肪族炭化水素基のうち、炭素数が偶数の炭化水素基を示す。）
2. 前記液晶性熱可塑性樹脂の−Ａ^１−ｘ−Ａ^２−に相当する部分が下記一般式（３）で表されるメソゲン基であることを特徴とする、請求項１に記載のプラスチックに添加することにより前記プラスチックに熱伝導性を付与するための有機熱伝導性添加剤。
   

   
3. 前記液晶性熱可塑性樹脂のＲが−（ＣＨ_２）_８−、−（ＣＨ_２）_１０−、および−（ＣＨ_２）_１２−から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載のプラスチックに添加することにより前記プラスチックに熱伝導性を付与するための有機熱伝導性添加剤。
4. 前記液晶性熱可塑性樹脂を、該液晶性熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂、または熱硬化性樹脂から少なくとも１種選択される有機重合体（Ｂ）１００重量部に対し１〜１００００重量部添加することを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載のプラスチックに添加することにより前記プラスチックに熱伝導性を付与するための有機熱伝導性添加剤。
5. 前記液晶性熱可塑性樹脂の結晶化度が７Ｖｏｌ％以上である請求項１に記載のプラスチックに添加することにより前記プラスチックに熱伝導性を付与するための有機熱伝導性添加剤。
6. 以下の（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が１０：９０〜９０：１０である樹脂組成物。
   （Ａ）主鎖において、全構成単位に対して７０ｍｏｌ％以上が下記一般式（２）で示される繰り返し単位からなり、主として鎖状の構造よりなり、
   数平均分子量が３０００〜４００００であり、
   ラメラ晶の割合が１０Ｖｏｌ％以上である液晶性熱可塑性樹脂を含む、プラスチックに添加することにより前記プラスチックに熱伝導性を付与するための有機熱伝導性添加剤、
   −Ａ^１−ｘ−Ａ^２−ｙ−Ｒ−ｚ− ．．．（２）
   （式中、Ａ^１およびＡ^２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘは、各々独立して直接結合、−ＣＯ−Ｏ−、または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。−ｙ−Ｒ−ｚ−は、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−を示す。Ｒは炭素数が８〜２０の直鎖の脂肪族炭化水素基のうち、炭素数が偶数の炭化水素基を示す。）
   （Ｂ）上記（Ａ）以外の熱可塑性樹脂、
   （Ｃ）無機充填剤
7. （Ａ）成分である液晶性熱可塑性樹脂が、結晶化度が７Ｖｏｌ％以上のものである請求項６に記載の樹脂組成物。
8. 以下の（Ａ）〜（Ｃ）を含有する樹脂組成物。
   （Ａ）主鎖において、全構成単位に対して７０ｍｏｌ％以上が下記一般式（２）で示される繰り返し単位からなり、主として鎖状の構造よりなり、
   数平均分子量が３０００〜４００００であり、
   ラメラ晶の割合が１０Ｖｏｌ％以上である液晶性熱可塑性樹脂を含む、プラスチックに添加することにより前記プラスチックに熱伝導性を付与するための有機熱伝導性添加剤、
   −Ａ^１−ｘ−Ａ^２−ｙ−Ｒ−ｚ− ．．．（２）
   （式中、Ａ^１およびＡ^２は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘは、各々独立して直接結合、−ＣＯ−Ｏ−、または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基を示す。−ｙ−Ｒ−ｚ−は、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−を示す。Ｒは炭素数が８〜２０の直鎖の脂肪族炭化水素基のうち、炭素数が偶数の炭化水素基を示す。）
   （Ｂ）熱硬化性樹脂
   （Ｃ）無機充填剤
9. 請求項８に記載の樹脂組成物から得られた硬化物。