JP5476203B2 - 高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は熱伝導性に優れた新規な高熱伝導性熱可塑性樹脂材料に関する。詳しくは、１００℃以下の金型温度で成形しても組成物中の熱可塑性樹脂の結晶化が充分に進み、高い熱伝導率を有する熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

熱可塑性樹脂組成物をパソコンやディスプレーの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装、など種々の用途に使用する際、プラスチックは金属材料など無機物と比較して熱伝導性が低いため、発生する熱を逃がしづらいことが問題になることがある。このような課題を解決するため、高熱伝導性無機物を大量に熱可塑性樹脂中に配合することで、高熱伝導性樹脂組成物を得ようとする試みが広くなされている。

高熱伝導性無機化合物としては、グラファイト、炭素繊維、アルミナ、窒化ホウ素、等の高熱伝導性無機物を、通常は３０体積％以上、さらには５０体積％以上もの高含有量で樹脂中に配合する必要がある。しかしながら、無機物を大量に配合しても樹脂単体の熱伝導性が低いために、樹脂組成物の熱伝導率には限界があった。
樹脂単体の熱伝導性が優れた熱硬化性樹脂としては、例えば、特許文献１や特許文献２に記載のエポキシ樹脂、又は特許文献３に記載のビスマレイミド樹脂が報告されている。しかしながらこれらの樹脂は熱硬化性を示すため、射出成形などの成形方法を適用することはできないうえ、分子構造が複雑であり、製造が困難であるという欠点を有する。特許文献２に記載のエポキシ樹脂は合成が比較的簡便であるが、熱伝導率が不十分であった。

一方熱可塑性樹脂については、射出成形時に延伸や磁場配向など特殊な成形加工法を採用することで、特定方向に高熱伝導性を付与する研究例はあるものの、特殊な成形法を採用せずとも通常の射出成形で高熱伝導性が得られるような樹脂に関する報告例は全くなかった。

液晶性熱可塑性樹脂については非特許文献１〜４に液晶相を示すメソゲン基とアルキル鎖との交互重縮合体が記載されている。しかしこれらポリマーの熱伝導性に関しては一切記載されていない。

国際公開番号ＷＯ２００２／０９４９０５号公報 国際公開番号ＷＯ２００６／１２０９９３号公報 特開２００７−２２４０６０号公報

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ１７，Ｐ２２８８（１９８４） Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ２４，Ｐ１２９９（１９８３） Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，ｖｏｌ１６，Ｐ３０３（１９８０） Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ８８，Ｐ２９５（１９８２）

本発明は、熱伝導性に優れた熱可塑性樹脂組成物である。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高熱伝導性無機化合物の配合量が比較的少なくても高熱伝導性を示し、かつ汎用射出成形用金型でも射出成形可能となるような熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

また本発明の熱可塑性樹脂組成物では、例えば１００℃以下の低めの金型温度で成形しても充分に結晶化が進むため、本発明の熱可塑性樹脂組成物により、熱伝導性に優れた高熱伝導性成形体が得られる。また本発明は、成形効率の高い高熱伝導性樹脂材料を提供することを目的とする。

本発明者は、特定の構造を有し樹脂単体として優れた熱伝導性を示す熱可塑性樹脂に対し、結晶核剤を添加することにより、例えば１００℃以下の低めの金型温度で成形しても良好な熱伝導性を保持しうることを見出し、本発明に至った。すなわち、本願発明は以下の構成を有するものである。
１）主鎖が主として下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなり、主として鎖状の構造よりなる熱可塑性樹脂（Ａ）および、結晶核剤（Ｃ）を含有する、高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
−Ｍ−Ｓｐ− （１）
（式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。）
２）結晶核剤（Ｃ）がタルクである１）に記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
３）前記一般式（１）が下記一般式（２）で示される単位である、１）または２）に記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
−Ａ¹−ｘ−Ａ²−ｙ−Ｒ−ｚ− （２）
（式中、Ａ¹およびＡ²は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、および脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘ、ｙおよびｚは、各々独立して直接結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−および−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−からなる群から選ばれる２価の置換基を示す。Ｒは主鎖原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の置換基を示す。）
４）−Ａ¹−ｘ−Ａ²−に相当する部分が下記一般式（３）で表されるメソゲン基であることを特徴とする、３）に記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。

５）熱可塑性樹脂のＲに相当する部分が直鎖の脂肪族炭化水素鎖である、３）または４）いずれかに記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
６）熱可塑性樹脂のＲの分子鎖の炭素数が偶数である３）〜５）いずれかに記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
７）熱可塑性樹脂のＲが−（ＣＨ₂）₈−、−（ＣＨ₂）₁₀−、および−（ＣＨ₂）₁₂−から選ばれる少なくとも１種であり、数平均分子量が３０００〜４００００である３）〜６）いずれかに記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
８）熱可塑性樹脂の−ｙ−Ｒ−ｚ−が−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−である、３）〜７）いずれかに記載の熱可塑性樹脂を用いた、高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
９）無機充填剤（Ｂ）を含有する１）〜８）いずれかに記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
１０）無機充填剤（Ｂ）が、単体での熱伝導率が１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機化合物であることを特徴とする、９）に記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
１１）無機充填剤（Ｂ）が、電気絶縁性高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、９）または１０）に記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
１２）無機充填剤（Ｂ）が、導電性の高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、９）または１０）に記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
１３）高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物の原料である熱可塑性樹脂（Ａ）の、樹脂単体の熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、１）〜８）いずれかに記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。

本発明の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物は、例えば１００℃以下の低めの金型温度で成形しても高熱伝導性を示すため、良好な成形性と高熱伝導性とを併せ持った成形材料を容易に得ることができる。

本発明の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物に用いられる樹脂は、主鎖が主として下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなり、主として鎖状の構造よりなることを特徴とするものである。
−Ｍ−Ｓｐ− （１）
（式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。）
本発明で言う熱可塑性とは、加熱により可塑化する性質のことである。

本発明で言う主としてとは、分子鎖の主鎖中に含まれる一般式（１）の量について、全構成単位に対して５０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、最も好ましくは本質的に１００ｍｏｌ％である。５０ｍｏｌ％未満の場合は、樹脂の結晶化度が低くなり、熱伝導率が低くなる場合がある。
本発明の樹脂は対称性が極めて高く、剛直鎖が屈曲鎖で結合された構造のため、分子の配向性が高く、形成される高次構造が緻密となり、優れた熱伝導性を有する。

本発明の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物の原料である熱可塑性樹脂単体の熱伝導率は、通常、０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、好ましくは０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、これより好ましくは１．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらには１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の値が例示できる。結晶化の進んだ樹脂の場合に、高い熱伝導率を示すことが多い。

本発明の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物に用いられる樹脂に含まれるメソゲン基とは、剛直で配向性の高い置換基を意味する。好ましいメソゲン基としては、下記一般式
−Ａ¹−ｘ−Ａ²−
（Ａ¹およびＡ²は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、および脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘは結合子であり、直接結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−および−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−からなる群から選ばれる２価の置換基を示す。）で表される基が挙げられる。ここでＡ¹、Ａ²は各々独立して、ベンゼン環を有する炭素数６〜１２の炭化水素基、ナフタレン環を有する炭素数１０〜２０の炭化水素基、ビフェニル構造を有する炭素数１２〜２４の炭化水素基、ベンゼン環を３個以上有する炭素数１２〜３６の炭化水素基、縮合芳香族基を有する炭素数１２〜３６の炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式複素環基から選択されるものであることが好ましい。

Ａ¹、Ａ²の具体例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、ピリジル、ピリミジル、チオフェニレン等が挙げられる。また、これらは無置換であっても良く、脂肪族炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基などの置換基を有する誘導体であっても良い。

これらのうち、結合子に相当するｘの主鎖の原子数が偶数であるとメソゲン基の分子幅が小さく、結合の回転の自由度が少なく、結晶化度が高い傾向があり、樹脂単体の熱伝導率が向上しやすく好ましい。すなわち直接結合、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−および−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−からなる群から選ばれる２価の置換基が好ましい。

メソゲン基の具体例として、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、スチルベン、ジフェニルエーテル、１，２−ジフェニルエチレン、ジフェニルアセチレン、ベンゾフェノン、フェニルベンゾエート、フェニルベンズアミド、アゾベンゼン、２−ナフトエート、フェニル−２−ナフトエート、およびこれらの誘導体等から水素を２個除去した構造を持つ２価の基が挙げられる。

さらに好ましくは下記一般式（３）で表されるメソゲン基である。このメソゲン基はその構造ゆえに剛直で配向性が高く、さらには入手または合成が容易である。

本発明の高熱伝導性熱可塑性樹脂は単独であるいは種々の配合物を用いて組成物と成すことができる。組成物に用いる高熱伝導性熱可塑性樹脂に含まれるメソゲン基としては、架橋性の置換基を含まないものであることが好ましい。

本発明に係る一般式（１）のスペーサーとは、屈曲性分子鎖を意味し、メソゲン基との結合基を含む。スペーサーの主鎖原子数は好ましくは４〜２８であり、より好ましくは６〜２４であり、さらに好ましくは８〜２０である。スペーサーの主鎖原子数がこの範囲にあることにより、熱可塑性樹脂の分子構造が十分な屈曲性を有しつつ、結晶性が高く、熱伝導率が良好となるので好ましい。スペーサーの主鎖を構成する原子の種類は特に限定されず何でも使用できるが、好ましくはＣ、Ｈ、Ｏ、Ｓ、Ｎから選ばれる少なくとも１種の原子である。

好ましいスペーサーとしては、下記一般式
−ｙ−Ｒ−ｚ−
（ｙおよびｚは、各々独立して直接結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−および−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−からなる群から選ばれる２価の置換基を示す。Ｒは分岐を含んでもよい主鎖原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の置換基を示す。）で表される基が挙げられる。ここでＲは、炭素原子数２〜２０の鎖状飽和炭化水素基、１〜３個の環状構造を含む炭素原子数２〜２０の飽和炭化水素基、１〜５個の不飽和基を有する炭素原子数２〜２０の炭化水素基、１〜３個の芳香環を有する炭素原子数２〜２０の炭化水素基、１〜５個の酸素原子を有する炭素原子数２〜２０のポリエーテル基から選択されるものが好ましい。

スペーサーの具体例としては例えば脂肪族炭化水素鎖、ポリエーテル鎖等が挙げられる。熱可塑性樹脂の結晶性が高くなり、熱伝導率が高い傾向を示すことから、Ｒは分岐を含まない直鎖の脂肪族炭化水素鎖であることが望ましい。また、Ｒは飽和でも不飽和でもよいが、本発明の高熱伝導性熱可塑性樹脂が適度な屈曲性を有することから、飽和脂肪族炭化水素鎖であることが望ましい。全Ｒ中、その５０重量％を越えるユニットが飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましく、最も好ましくは、不飽和結合を含まないことが好ましい。

Ｒの炭素数は２〜２０であることが好ましく、炭素数４〜１８であることがより好ましく、さらには炭素数６〜１６であることが好ましい。またメソゲン基が直線状につながっていると、結晶化度が低下しにくく、熱伝導率が確保できるので、Ｒはこれら炭素数の直鎖の飽和脂肪族炭化水素が好ましく、中でも炭素数は偶数であることが好ましい。偶数の場合、メソゲン基がより規則正しく配列するため、熱伝導率が高くなる傾向がある。

特に熱伝導率が優れた樹脂が得られるという観点から、Ｒは−（ＣＨ₂）₈−、−（ＣＨ₂）₁₀−、および−（ＣＨ₂）₁₂−から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。ｙおよびｚは置換基Ｒをメソゲン基と結合するための基である。このような基を有するスペーサーの中でも、熱伝導率が優れた樹脂が得られるという観点から一般式（４）は−ＣＯ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−の構造を有するものが好ましく、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−が特に好ましい。

本発明の組成物に用いられる樹脂の数平均分子量はポリスチレンを標準とし、本発明に用いる熱可塑性樹脂をｐ−クロロフェノールとｏ−ジクロロベンゼンの１：２（Ｖｏｌ比）混合溶媒に０．２５重量％濃度となるように溶解して調製した溶液を用いて、ＧＰＣにて８０℃で測定することができる。本発明の熱可塑性樹脂の数平均分子量は３０００〜４００００であることが好ましく、上限を考慮すると３０００〜３００００であることがさらに好ましく、３０００〜２００００であることが特に好ましい。一方、下限を考慮すると、３０００〜４００００であることが好ましく、５０００〜４００００であることがさらに好ましく、７０００〜４００００であることが特に好ましい。さらに上限および下限を考慮すると、５０００〜３００００であることがさらに好ましく、７０００〜２００００であることが最も好ましい。数平均分子量が３０００未満または４００００より大きい場合、同一の一次構造を有する樹脂であっても熱伝導率が低くなりすぎる場合がある。

また本発明の高熱伝導性熱可塑性樹脂は、ラメラ晶を含むものであることが好ましい。本発明の高熱伝導性熱可塑性樹脂では、結晶化度の指標としてラメラ晶の量を用いることができる。ラメラ晶が多いほど結晶化度が高い。

本発明でいうラメラ晶は、長い鎖状の分子が折り畳まれて平行に並び作られる板状結晶に相当する。このような結晶が樹脂中に存在するか否かは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察またはＸ線回折によって容易に判別することができる。

該連続相を成すラメラ晶の割合は、ＲｕＯ₄で染色した試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接観察することで算出することができる。具体的な方法として、ＴＥＭ観察用の試料は、成形した厚み６ｍｍ×２０ｍｍφのサンプルの一部を切り出し、ＲｕＯ₄にて染色した後、ミクロトームにて作成した０．１μｍ厚の超薄切片を使用するものとする。作成した切片を加速電圧１００ｋＶでＴＥＭにて観察し、得られた４万倍スケールの写真（２０ｃｍ×２５ｃｍ）から、ラメラ晶の領域を決定することができる。領域の境界は、ラメラ晶領域を周期的なコントラストの存在する領域とし、決定できる。ラメラ晶は深さ方向にも同様に分布していることから、ラメラ晶の割合は写真の全体の面積に対するラメラ晶領域の割合として算出するものとする。また、樹脂自体が高熱伝導性を有するためにはラメラ晶の割合が１０Ｖｏｌ％以上であることが好ましい。ラメラ晶の割合は、２０Ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、３０Ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましく、さらには４０Ｖｏｌ％以上であることが特に好ましい。

また本発明の高熱伝導性熱可塑性樹脂は、結晶を含むものであることが好ましい。本発明では、高熱伝導性熱可塑性樹脂中のラメラ晶の割合から、以下の計算式により結晶化度を求めることができる。
結晶化度（％）＝ ラメラ晶の割合（Ｖｏｌ％）× ０．７
樹脂自体が高熱伝導性を有するためには、高熱伝導性熱可塑性樹脂の結晶化度が７％以上であることが好ましい。結晶化度は、１４％以上であることがより好ましく、２１％以上であることがさらに好ましく、２８％以上であることが特に好ましい。

また本発明の高熱伝導性熱可塑性樹脂が高熱伝導性を発揮するためには、樹脂自体の密度が１．１ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、１．１３ｇ／ｃｍ³以上であることがより好ましく、１．１６ｇ／ｃｍ³以上であることが特に好ましい。樹脂密度が大きいということは、ラメラ晶の含有率が高いこと、すなわち結晶化度が高いことを意味している。

また本発明で使用する高熱伝導性熱可塑性樹脂は、熱伝導率が等方的に高いことが好ましい。熱伝導率が等方的であるか否かを測定する方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を厚み１ｍｍ×２５．４ｍｍφの円盤状としたサンプルに対して、Ｘｅフラッシュ法にて厚さ方向、面方向の熱伝導率を別々に測定する方法が挙げられる。本発明に係る熱可塑性樹脂の熱伝導率は等方的に高く、上記の測定方法にて測定された、厚さ方向、面方向の熱伝導率は０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。

本発明の組成物に用いられる熱可塑性樹脂は、公知のいかなる方法で製造されても構わない。構造の制御が簡便であるという観点から、メソゲン基の両末端に反応性官能基を有する化合物と、置換基Ｒの両末端に反応性官能基を有する化合物とを反応させて製造する方法が好ましい。このような反応性官能基としては水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、シアノ基、など公知のものを使用でき、これらを反応させる条件もとくに限定されない。

合成の簡便さという観点からは、水酸基とカルボキシル基による反応が好ましい。具体的にはメソゲン基の両末端に水酸基を有する化合物と置換基Ｒの両末端にカルボキシル基を有する化合物、またはメソゲン基の両末端にカルボキシル基を有する化合物と置換基Ｒの両末端に水酸基を有する化合物を反応させる製造方法が挙げられる。

メソゲン基の両末端に水酸基を有する化合物と置換基Ｒの両末端にカルボキシル基を有する化合物からなる熱可塑性樹脂の製造方法の一例としては、両末端に水酸基を有するメソゲン基を無水酢酸等の低級脂肪酸を用いてそれぞれ個別に、または一括して酢酸エステルとした後、別の反応槽または同一の反応槽で、置換基Ｒの両末端にカルボキシル基を有する化合物と脱酢酸重縮合反応させる方法が挙げられる。重縮合反応は、実質的に溶媒の存在しない状態で行われることが好ましい。反応温度としては、通常２００〜３５０℃さらには２３０〜３３０℃、特には２５０〜３００℃の温度で行われることが好ましい。また、窒素等の不活性ガスの存在下、常圧または減圧下に、０．５〜５時間行われることが好ましい。反応温度が低すぎると反応の進行は遅く、高すぎる場合は分解等の副反応が起こりやすい。

多段階の反応温度を採用してもかまわないし、場合により昇温中あるいは最高温度に達したらすぐに反応生成物を溶融状態で抜き出し、回収することもできる。得られた熱可塑性樹脂はそのままでも使用してもよいし、未反応原料を除去するまたは、物性をあげる意味から固相重合を行なうこともできる。

固相重合を行なう場合には、得られた熱可塑性樹脂を３ｍｍ以下好ましくは１ｍｍ以下の粒径の粒子に機械的に粉砕し、固相状態のまま２５０〜３５０℃で窒素等の不活性ガス雰囲気下、または減圧下に１〜２０時間処理することが好ましい。ポリマー粒子の粒径が３ｍｍ以上になると、処理が十分でなく、物性上の問題を生じるため好ましくない。固相重合時の処理温度や昇温速度は、熱可塑性樹脂粒子が融着を起こさないように選ぶことが好ましい。

本発明の樹脂の製造に用いられる低級脂肪酸の酸無水物としては，炭素数２〜５個の低級脂肪酸の酸無水物，たとえば無水酢酸，無水プロピオン酸、無水モノクロル酢酸，無水ジクロル酢酸，無水トリクロル酢酸，無水モノブロム酢酸，無水ジブロム酢酸，無水トリブロム酢酸，無水モノフルオロ酢酸，無水ジフルオロ酢酸，無水トリフルオロ酢酸，無水酪酸，無水イソ酪酸，無水吉草酸，無水ピバル酸等が挙げられるが，無水酢酸，無水プロピオン酸，無水トリクロル酢酸が特に好適に用いられる。

低級脂肪酸の酸無水物の使用量は，用いるメソゲン基が有する水酸基の合計に対し１．０１〜１．５０倍当量，さらには１．０２〜１．２倍当量用いることが好ましい。その他メソゲン基の両末端にカルボキシル基を有する化合物と置換基Ｒの両末端に水酸基を有する化合物を反応させる製造方法については例えば、特開平２−２５８８６４号公報に記載のように４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチルと脂肪族ジオールを溶融重合する方法が挙げられる。

本発明の樹脂の末端の構造はとくに限定されないが、射出成形などの成形に適した樹脂が得られると言う観点からは、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、アルコキシ基などで末端が封止されていることが好ましい。末端にエポキシ基、マレイミド基などの反応性が高い官能基を有する場合は、樹脂が熱硬化性となり、射出成形性が損なわれることがある。

本発明の樹脂は、その効果の発揮を失わない程度に他のモノマーを共重合して構わない。例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸またはカプロラクタム類、カプロラクトン類、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジアミン、脂肪族ジオール、脂環族ジカルボン酸、脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールが挙げられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―７―ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―３―ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、１，６―ナフタレンジカルボン酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸、４，４’―ジカルボキシビフェニル、３，４’―ジカルボキシビフェニル、４，４’’―ジカルボキシターフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテルおよびビス（３−カルボキシフェニル）エタン等、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。

芳香族ジオールの具体例としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび２，２’−ジヒドロキシビナフチル等、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。

芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２，２’−ジアミノビナフチルおよびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。

芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノビフェノキシエタン、４，４’−ジアミノビフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルエーテル（オキシジアニリン）、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸および７−アミノ−２−ナフトエ酸およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
脂肪族ジアミンの具体例としては、１，２−エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、および１，１２−ドデカンジアミンなどが挙げられる。

脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールの具体例としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコールなどの直鎖状または分鎖状脂肪族ジオールなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。

芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールの具体例としては、４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフトエ酸、２−メルカプト−７−ナフトエ酸、ベンゼン−１，４−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２，６−ナフタレン−ジチオール、２，７−ナフタレン−ジチオール、４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレン、７−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレンなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。

本発明の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物の熱伝導率は好ましくは０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、より好ましくは１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱可塑性樹脂（Ａ）に無機充填剤（Ｂ）を含有することで、より高熱伝導性となることも可能である。この熱伝導率が低いと、電子部品から発生する熱を効率的に外部に伝えることが困難である。熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらには８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下のものが用いられる。熱可塑性樹脂（Ａ）は、優れた熱伝導性を有するため、上記の範囲の熱伝導率を有する高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物を容易に得ることが可能となる。

本発明に用いられる結晶核剤（Ｃ）は各種のものが知られており、例えばタルク、シリカ、マイカ、炭酸カルシウム、グラファイト、炭素粉、ピロフェライト、石膏、中性粘土等の無機質微粒子や、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、硫酸塩、リン酸塩、硅酸塩、蓚酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩、スルホン酸塩、モンタンワックス塩、モンタンワックスエステル塩、テレフタル酸塩、カルボン酸塩等、また高融点ポリマー粉末の粉末等があげられる。これらは単独または２種以上組み合わせて使用することができるが、中でもタルクを使用することが、本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）の結晶化を促進し、熱伝導率を高く保持する点で好ましい。
結晶核剤（Ｃ）の平均粒子径は５０μｍ以下である。５０μｍを越えるとその効果が小さくなる。ただし、ここでいう平均粒子径とは、球状または円盤状であれば直径を、立方体状であれば一辺の長さを、板状または短冊状であれば投影面積径を、針状または桂状であれば長径を、繊維状であれば繊維長を表すものである。結晶核剤（Ｃ）の配合量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜４００重量部であり、好ましくは０．０２〜３９０重量部であり、より好ましくは０．０３〜３８０重量部であり、
さらに好ましくは１〜３７０重量部であり、最も好ましくは３〜３６０重量部である。結晶核剤が０．０１重量部未満であると１００℃以下の金型温度にて成形した際の結晶化が不充分であり、また熱伝導率が低くなる場合があり、一方、４００重量部を越えると、成形品の表面性や耐衝撃性が著しく低下する。

本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）が優れた熱伝導性を有するため、無機充填剤（Ｂ）を用いなくても優れた熱伝導性を有するが、無機充填剤（Ｂ）を用いることにより熱伝導性をさらに向上することができる。

本発明の高熱伝導性樹脂組成物において、無機充填剤（Ｂ）を用いる場合、その使用量は、好ましくは熱可塑性樹脂（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）の体積比で９９：１〜２０：８０であり、好ましくは９０：１０〜３０：７０であり、より好ましくは８０：２０〜４０：６０であり、特に好ましくは７０：３０〜５０：５０である。（Ａ）と（Ｂ）の体積比がこれら範囲にあることにより、熱伝導率と機械物性のバランスが良好となり好ましい。

また、熱可塑性樹脂（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）の体積比で９０：１０〜７０：３０と少量の場合でも、高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物は優れた熱伝導性を有し、さらに同時に無機充填剤（Ｂ）の使用量が少量であるため成形時に成形品の外観が良好となり、かつ成形品の密度を下げることができる。熱伝導率、成形品外観に優れ、かつ密度が小さいことは電気・電子工業分野、自動車分野、等さまざまな状況で放熱・伝熱用樹脂材料として用いる際に有利である。

無機充填剤（Ｂ）としては、公知の充填剤を広く使用できる。無機充填剤（Ｂ）単体での熱伝導率は特に限定が無いが、好ましくは０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものである。得られる組成物が熱伝導性に優れるという観点からは、単体での熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導性無機化合物であることが特に好ましい。

高熱伝導性無機化合物単体での熱伝導率は、好ましくは１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、最も好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものが用いられる。高熱伝導性無機化合物単体での熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には３０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下、さらには２５００Ｗ／ｍ・Ｋ以下、のものが好ましく用いられる。

成形体として特に電気絶縁性が要求されない用途に用いる場合には、導電性の高熱伝導性無機化合物としては金属系化合物や導電性炭素化合物等を用いることができる。導電性炭素化合物としては、熱伝導性に優れることから、グラファイト、炭素繊維をあげることができる。金属系化合物としては、導電性金属粉、導電性金属繊維、フェライト類、金属酸化物、等の高熱伝導性無機化合物を好ましく用いることができる。導電性金属粉としては各種金属を微粒子化した導電性金属粉、導電性金属繊維としては各種金属を繊維状に加工した導電性金属繊維、フェライト類としては軟磁性フェライト等の各種フェライト類、金属酸化物としては酸化亜鉛、等の金属酸化物、等の高熱伝導性無機化合物があげられる。

中でも、グラファイト、導電性金属粉、軟磁性フェライト、炭素繊維、導電性金属繊維、酸化亜鉛、からなる群より選ばれる１種以上の導電性の高熱伝導性無機化合物が好ましい。

成形体として電気絶縁性が要求される用途に用いる場合には、高熱伝導性無機化合物としては電気絶縁性を示す化合物が好ましく用いられる。電気絶縁性とは具体的には、電気抵抗率１Ω・ｃｍ以上のものを示すこととするが、好ましくは１０Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０⁵Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０¹⁰Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１０¹³Ω・ｃｍ以上のものを用いるのが好ましい。電気抵抗率の上限には特に制限は無いが、一般的には１０¹⁸Ω・ｃｍ以下である。本発明の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体の電気絶縁性も上記範囲にあることが好ましい。

高熱伝導性無機化合物のうち、電気絶縁性を示す電気絶縁性高熱伝導性無機化合物としては金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属炭酸塩、絶縁性炭素材料、金属水酸化物、を例示することができる。金属酸化物としては酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化銅、亜酸化銅をあげることができる。金属窒化物としては窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素をあげることができる。

金属炭化物としては炭化ケイ素を、金属炭酸塩としては炭酸マグネシウムを、絶縁性炭素材料としてはダイヤモンドを、金属水酸化物としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムをあげることができる。

中でも、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、ダイヤモンド、からなる群より選ばれる１種以上の電気絶縁性高熱伝導性無機化合物が好ましい。これらは単独あるいは複数種類を組み合わせて用いることができる。

高熱伝導性無機化合物の形状については、種々の形状のものを適応可能である。例えば粒子状、微粒子状、ナノ粒子、凝集粒子状、チューブ状、ナノチューブ状、ワイヤ状、ロッド状、針状、板状、不定形、ラグビーボール状、六面体状、大粒子と微小粒子とが複合化した複合粒子状、液体、等種々の形状を例示することができる。またこれら高熱伝導性無機化合物は天然物であってもよいし、合成されたものであってもよい。天然物の場合、産地等には特に限定はなく、適宜選択することができる。これら高熱伝導性無機化合物は、１種類のみを単独で用いてもよいし、形状、平均粒子径、種類、表面処理剤等が異なる２種以上を併用してもよい。

これら高熱伝導性無機化合物は、樹脂と無機化合物との界面の接着性を高めたり、作業性を容易にしたりするため、表面処理剤で表面処理がなされたものであってもよい。表面処理剤としては特に限定されず、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、等従来公知のものを使用することができる。中でもエポキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、及び、アミノシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、ポリオキシエチレンシラン、等が樹脂の物性を低下させることが少ないため好ましい。無機化合物の表面処理方法としては特に限定されず、通常の処理方法を利用できる。

本発明の樹脂組成物には、前記の高熱伝導性無機化合物以外にも、その目的に応じて公知の無機充填剤を広く使用できる。樹脂単体の熱伝導率が高いために、無機化合物の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ未満と比較的低くても、樹脂組成物として高い熱伝導率を発現することが可能である。

高熱伝導性無機化合物以外の無機充填剤としては、例えばケイソウ土粉；塩基性ケイ酸マグネシウム；焼成クレイ；微粉末シリカ；石英粉末；結晶シリカ；カオリン；タルク；三酸化アンチモン；微粉末マイカ；二硫化モリブデン；ロックウール；セラミック繊維；アスベストなどの無機質繊維；およびガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスクロス、溶融シリカ等ガラス製充填剤が挙げられる。

これら充填剤を用いることで、例えば熱伝導性、機械強度、または耐摩耗性など樹脂組成物を応用する上で好ましい特性を向上させることが可能となる。さらに必要に応じて紙、パルプ、木料；ポリアミド繊維、アラミド繊維、ボロン繊維などの合成繊維；ポリオレフィン粉末等の樹脂粉末；などの有機充填剤を併用して配合することができる。

本発明の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果の発揮を失わない範囲で、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂等いかなる公知の樹脂も含有させて構わない。好ましい樹脂の具体例として、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ナイロン６、ナイロン６，６等が挙げられる。これら樹脂を併用する場合その使用量は、通常樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０〜１００００重量部の範囲が例示でき好ましい。

本発明の高熱伝導性樹脂材料には、上記樹脂や充填剤以外の添加剤として、さらに目的に応じて他のいかなる成分、例えば、補強剤、増粘剤、離型剤、カップリング剤、難燃剤、安定剤、耐炎剤、顔料、着色剤、その他の助剤等を本発明の効果を失わない範囲で、添加することができる。これらの添加剤の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、合計で０〜６０重量部の範囲であることが好ましい。

本発明の組成物の製造方法としては特に限定されるものではない。例えば、上述した成分や添加剤等を乾燥させた後、単軸、２軸等の押出機のような溶融混練機にて溶融混練することにより製造することができる。また、配合成分が液体である場合は、液体供給ポンプ等を用いて溶融混練機に途中添加して製造することもできる。

使用形態としては、樹脂フィルム、樹脂成形品、樹脂発泡体、塗料やコーティング剤、等さまざまな形態を例示することができる。成形加工法としては例えば、射出成形、押出成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形、ブロー成形、等が利用できる。本発明で得られた高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物は成形性に優れるため、現在広く用いられている射出成形機が使用可能であり、インサート成形、ホットランナー成形、などの特殊成形であっても成形が容易である。

本発明の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物は、電子材料、磁性材料、触媒材料、構造体材料、光学材料、医療材料、自動車材料、建築材料、等の各種の用途に幅広く用いることが可能である。特に優れた成形品外観、高熱伝導性、という優れた特性を併せ持つことから、放熱・伝熱用の樹脂材料として、非常に有用である。

本発明の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物は、家電、ＯＡ機器部品、ＡＶ機器部品、自動車内外装部品、等の射出成形品等に好適に使用することができる。特に多くの熱を発する家電製品やＯＡ機器において、外装材料として好適に用いることができる。さらには発熱源を内部に有するがファン等による強制冷却が困難な電子機器において、内部で発生する熱を外部へ放熱するために、これらの機器の外装材として好適に用いられる。

これらの中でも好ましい装置として、ノートパソコンなどの携帯型コンピューター、ＰＤＡ、携帯電話、携帯ゲーム機、携帯型音楽プレーヤー、携帯型ＴＶ／ビデオ機器、携帯型ビデオカメラ、等の小型あるいは携帯型電子機器類の筐体、ハウジング、外装材用樹脂として非常に有用である。また自動車や電車等におけるバッテリー周辺用樹脂、家電機器の携帯バッテリー用樹脂、ブレーカー等の配電部品用樹脂、モーター等の封止用材料、としても非常に有用に用いることができる。

本発明の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物は従来良く知られている組成物に比べて、高熱伝導性無機物の配合量を減らすことができるため成形加工性が良好であり、上記の用途における基板などの部品あるいは筐体用として有用な特性を有するものである。

次に、本発明の組成物およびその成形品について、実施例および比較例を挙げさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、以下にあげる各試薬は特に特記しない限り和光純薬工業（株）製の試薬を用いた。

[評価方法]
数平均分子量：本発明の熱可塑性樹脂をｐ−クロロフェノールとｏ−ジクロロベンゼンの１：２Ｖｏｌ比混合溶媒に０．２５重量％濃度となるように溶解して試料を調製した。標準物質はポリスチレンとし、同様の試料溶液を調製した。高温ＧＰＣ（（株）Ｗａｔｅｒｓ製；１５０−ＣＶ）にてＩＮＪＥＣＴＯＲ ＣＯＭＰ：８０℃、ＣＯＬＵＭＮ ＣＯＭＰ：８０℃、ＰＵＭＰ／ＳＯＬＶＥＮＴ ＣＯＭＰ：６０℃、Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ：２００μｌ、の条件で測定した。

熱伝導率：得られた組成物から７５ｔ射出成形機にてテストピースを成形した。得られたテストピースから３０ｍｍ角×３．２ｍｍ厚みの板柱状試験片を２個切り出し、京都電子工業製ホットディスク法熱伝導率測定装置で４φのセンサーにて熱伝導率を測定した。

［製造例１］
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、セバシン酸、無水酢酸をモル比でそれぞれ１：１．０５：２．１の割合で密閉型反応器に仕込み、常圧下、窒素ガス雰囲気で１５０℃にて３ｈアセチル化反応を行い、１℃／ｍｉｎの昇温速度で２８０℃まで加熱し重縮合を行った。酢酸の留出量が理論酢酸生成量の９０％に到達した時点で引き続きその温度を保ったまま、約２０分かけて１０ｔｏｒｒに減圧し、高分子量まで溶融重合を行った。減圧開始から１時間後、不活性ガスで常圧に戻し、生成した樹脂を取り出した。樹脂単体の熱伝導率を測定するために、得られた樹脂を１４０℃で４時間乾燥後、東芝機械製７５ｔｍｍ射出成形機を用いて射出成形を実施した。成形条件は、シリンダー温度２２０℃、ノズル部温度２２０℃、金型温度１２０℃に設定した。樹脂単体の熱伝導率および分子構造を表１に、数平均分子量を表２に示す。

［製造例２，３］
製造例１のセバシン酸をドデカン二酸、テトラデカンニ酸にそれぞれした以外はそれぞれ同様に重合し、樹脂を得た。樹脂単体の熱伝導率および分子構造を表１に、数平均分子量を表２に示す。

［製造例４〜７］
製造例３の減圧開始からの重合時間をそれぞれ０時間、１．５時間、３時間、６時間にした以外は同様に重合し、数平均分子量の違う樹脂を合成した。樹脂単体の熱伝導率および分子構造を表１に、数平均分子量を表２に示す。

［製造例８］
重合反応装置に４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチルと１，１０−デカンジオールを１：１．０５のモル比で仕込み、触媒としてＴＢＴ（テトラブチルチタネート）をポリエステルの構成単位１モルに対し５×１０^-4モル添加し、２８０℃の温度でエステル交換反応させてメタノールを留出させた後、１０ｔｏｒｒの減圧下、２８０℃で１．５時間重縮合反応を行った。そののち不活性ガスで常圧に戻し、生成した樹脂を取り出した。樹脂単体の熱伝導率を測定するために、得られた樹脂を１４０℃で４時間乾燥後、東芝機械製７５ｔｍｍ射出成形機を用いて射出成形を実施した。成形条件は、シリンダー温度２２０℃、ノズル部温度２２０℃、金型温度１２０℃に設定した。樹脂単体の熱伝導率および分子構造を表１に、数平均分子量を表２に示す。

［製造例９］
製造例６の１，１０−デカンジオールをトリエチレングリコールに変更した以外は同様に重合した。樹脂単体の熱伝導率および分子構造を表１に、数平均分子量を表２に示す。

［製造例１０］
４−アセトキシ安息香酸−４−アセトキシフェニル、ドデカン二酸をモル比でそれぞれ１：１．０５の割合で密閉型反応器に仕込み、常圧下、窒素ガス雰囲気で１℃／ｍｉｎの昇温速度で２８０℃まで加熱し重縮合を行った。酢酸の留出量が理論酢酸生成量の９０％に到達した時点で引き続きその温度を保ったまま、約２０分かけて１０ｔｏｒｒに減圧し、高分子量まで溶融重合を行った。減圧開始から１．５時間後、不活性ガスで常圧に戻し、生成した樹脂を取り出した。樹脂単体の熱伝導率を測定するために、得られた樹脂を１４０℃で４時間乾燥後、東芝機械製７５ｔｍｍ射出成形機を用いて射出成形を実施した。成形条件は、シリンダー温度２２０℃、ノズル部温度２２０℃、金型温度１２０℃に設定した。樹脂単体の熱伝導率および分子構造を表１に、数平均分子量を表２に示す。

［製造例１１］
４，４’−ジアセトキシアゾキシベンゼン、ドデカン二酸をモル比でそれぞれ１：１．０５の割合で密閉型反応器に仕込み、常圧下、窒素ガス雰囲気で１℃／ｍｉｎの昇温速度で２８０℃まで加熱し重縮合を行った。酢酸の留出量が理論酢酸生成量の９０％に到達した時点で引き続きその温度を保ったまま、約２０分かけて１０ｔｏｒｒに減圧し、高分子量まで溶融重合を行った。減圧開始から１．５時間後、不活性ガスで常圧に戻し、生成した樹脂を取り出した。樹脂単体の熱伝導率を測定するために、得られた樹脂を１４０℃で４時間乾燥後、東芝機械製７５ｔｍｍ射出成形機を用いて射出成形を実施した。成形条件は、シリンダー温度２２０℃、ノズル部温度２２０℃、金型温度１２０℃に設定した。樹脂単体の熱伝導率および分子構造を表１に、数平均分子量を表２に示す。

以下に使用した無機充填剤（Ｂ）および結晶核剤（Ｃ）を示す。
（Ｂ−１）：窒化ホウ素粉末（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製ＰＴ１１０、単体での熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ、体積平均粒子径４５μｍ、電気絶縁性、体積固有抵抗１０¹⁴Ω・ｃｍ）
（Ｂ−２）：天然鱗片状黒鉛粉末（中越黒鉛（株）製ＢＦ−２５０Ａ、単体での熱伝導率１２００Ｗ／ｍ・Ｋ、体積平均粒子径２５０．０μｍ、導電性）
（Ｃ−１）: タルク（日本タルク（株）製ＭＳＫＹ、平均粒子径２５μｍ、）

［実施例１〜１１、比較例１〜６］
製造例１〜１１で合成した熱可塑性樹脂（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）および結晶核剤（Ｃ）を表２の組成で用意し、フェノール系安定剤であるＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．２重量部加え、ヘンシェルミキサーにて混合した後、日本製鋼所製４５ｍｍ同方向噛み合い型二軸押出機ＴＥＸ４４のスクリュー根本付近に設けられたホッパーより投入した。設定温度は供給口近傍が２００℃で、順次設定温度を上昇させ、押出機スクリュー先端部温度を２２０℃に設定した。ここで表２中の無機充填剤（Ｂ）量は、樹脂組成物全体積を１００％としたときの、樹脂組成物全体積中での体積％を表わす。また表２中の結晶核剤（Ｃ）の配合量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対する重量部である。

本条件にて高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた組成物を１４０℃で４時間乾燥後、東芝機械製７５ｔｍｍ射出成形機を用いて射出成形を実施した。成形条件は、シリンダー温度２２０℃、ノズル部温度２２０℃、金型温度８０℃に設定した。得られた成形品の熱伝導率を表２に示す。

［比較例７，８］
熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（（株）ベルポリエステルプロダクツ製ベルペットＥＦＧ−７０）（フェノール／テトラクロロエタン＝１／１（重量比）混合溶媒中、２５℃で測定したときの固有粘度（ＩＶ）が０．７５ dl/g）を用い、無機充填剤（Ｂ）および結晶核剤（Ｃ）を表２の組成で用意し、フェノール系安定剤であるＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．２重量部加え、ヘンシェルミキサーにて混合した後、押出機スクリュー先端部温度、ダイス温度および成形時のシリンダー温度、ノズル部温度を２８０℃に設定した以外は、実施例１と同様に評価を行った。得られた成形品の熱伝導率を表２に示す。

以上示したとおり、本発明の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物は、極めて高い熱伝導性を示す。また本発明の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物は、金型温度が１００℃以下の低めの温度でも充分に結晶化が進むため、金型温度を高くした際と同等の、熱伝導性に優れた高熱伝導性成形体が得られる。また熱伝導性に優れた熱可塑性樹脂を用いるため、高熱伝導性無機充填剤を特に配合しなくても、高熱伝導性を示し、大量に配合した場合には、熱伝導率は大きく向上する。このような組成物は電気・電子工業分野、自動車分野、等さまざまな状況で放熱・伝熱用樹脂材料として用いることが可能で、工業的に有用である。

Claims (11)

1. 主鎖が主として下記一般式（１）
   −Ｍ−Ｓｐ− （１）
   （式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。）
   で示される繰り返し単位からなり、主として鎖状の構造よりなる熱可塑性樹脂（Ａ）および、結晶核剤（Ｃ）を含有する、高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物であって、
   前記一般式（１）が下記一般式（２）
   −Ａ ¹ −ｘ−Ａ ² −ｙ−Ｒ−ｚ− （２）
   （式中、Ａ ¹ およびＡ ² は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、および脂環式複素環基から選ばれる置換基を示す。ｘ、ｙおよびｚは、各々独立して直接結合、−ＣＨ ₂ −、−Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ ₂ −ＣＨ ₂ −、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−および−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−からなる群から選ばれる２価の置換基を示す。Ｒは炭素数が４〜１８の直鎖の脂肪族炭化水素鎖を示す。）
   で示される単位であり、
   高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物の原料である熱可塑性樹脂（Ａ）の、樹脂単体の熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
2. 結晶核剤（Ｃ）がタルクである請求項１に記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
3. −Ａ¹−ｘ−Ａ²−に相当する部分が下記一般式（３）で表されるメソゲン基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
   

   
4. 熱可塑性樹脂のＲの分子鎖の炭素数が偶数である請求項１〜３のいずれかに記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
5. 熱可塑性樹脂のＲが−（ＣＨ₂）₈−、−（ＣＨ₂）₁₀−、および−（ＣＨ₂）₁₂−から選ばれる少なくとも１種であり、数平均分子量が３０００〜４００００である請求項１〜４のいずれかに記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
6. 熱可塑性樹脂の−ｙ−Ｒ−ｚ−が−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂を用いた、高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
7. さらに、無機充填剤（Ｂ）を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
8. 無機充填剤（Ｂ）が、単体での熱伝導率が１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機化合物であることを特徴とする、請求項７に記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
9. 無機充填剤（Ｂ）が、電気絶縁性高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、請求項７または８に記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
10. 無機充填剤（Ｂ）が、導電性の高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、請求項７または８に記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。
11. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）の主鎖が、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を、主鎖の全構成単位に対して５０ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物。