KR20130103310A - 고 열전도성 열가소성 수지 - Google Patents

고 열전도성 열가소성 수지 Download PDF

Info

Publication number
KR20130103310A
KR20130103310A KR1020127028767A KR20127028767A KR20130103310A KR 20130103310 A KR20130103310 A KR 20130103310A KR 1020127028767 A KR1020127028767 A KR 1020127028767A KR 20127028767 A KR20127028767 A KR 20127028767A KR 20130103310 A KR20130103310 A KR 20130103310A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thermoplastic resin
thermal conductivity
group
resin
thermally conductive
Prior art date
Application number
KR1020127028767A
Other languages
English (en)
Inventor
슈스케 요시하라
토시아키 에자키
카즈아키 마츠모토
Original Assignee
카네카 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 카네카 코포레이션 filed Critical 카네카 코포레이션
Publication of KR20130103310A publication Critical patent/KR20130103310A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/04—Ingredients characterised by their shape and organic or inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은 열전도성 충전제를 배합했을 때에 수지 조성물의 열전도율이 크게 향상되고, 범용 사출 성형용 금형에서도 사출 성형 가능한 열가소성 수지를 제공하는 데 있다. 본 발명에 따른 열가소성 수지는 주로 주쇄가 특정의 단위의 반복 단위로 제조되고, 한편 분자쇄의 말단의 60 몰% 이상이 카르복실기인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지이다.

Description

고 열전도성 열가소성 수지{Thermoplastic resin with high thermal conductivity}
본 발명은 수지 자체의 열전도성이 뛰어나 사출 성형이 가능한 열가소성 수지에 관한 것이다.
열가소성 수지 조성물을 PC나 디스플레이의 케이스, 전자 디바이스 재료, 자동차의 내외장재 등 여러 가지의 용도에 사용하는 경우, 플라스틱은 금속재료 등의 무기물과 비교해 열전도성이 낮기 때문에 발생하는 열을 방출하기 힘들다는 문제가 발생할 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 고 열전도성 충전제(highly thermally conductive filler)를 대량으로 열가소성 수지 중에 혼합하여 고 열전도성 수지 조성물을 얻으려고 하는 시도가 널리 수행되고 있다. 고 열전도성 충전제로서는 흑연(graphite), 탄소 섬유(carbon fiber), 알루미나(alumina), 질화 붕소(boron nitride) 등의 고 열전도성 충전제(highly thermally conductive filler)를 일반적으로 30 부피% 이상, 또한 50 부피% 이상의 고함유량으로 수지에 혼합할 필요가 있다. 그러나 열전도성 충전제를 대량으로 혼합하여도 수지 자체의 열전도성이 낮기 때문에, 수지 조성물의 열전도율에는 한계가 있었다. 이에, 수지 자체의 열전도성의 향상이 요구되고 있다.
　　
수지 자체의 열전도성이 뛰어난 열강화성 수지로는 예를 들어, 특허 문헌 1에 개시된 에폭시 수지, 또는 특허 문헌 2에 개시된 비스말레이미드 수지가 보고되고 있다. 상기 수지는 어느 정도 열전도성을 가지는 한편, 분자 구조가 복잡하고, 제조가 곤란하다는 문제점이 있다. 특허 문헌 3에 개시된 에폭시 수지는 합성이 비교적 간편하지만, 열전도율이 불충분하다는 문제점이 있다.
　　　
한편, 열가소성 수지에 있어서, 특허 문헌 4에 개시된 바와 같이 열액정 폴리에스테르를 유동장, 전단장, 자기장 및 전기장으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 외부장에 의해서 배향시키는 것으로, 열액정 폴리에스테르의 배향 방향으로 열전도성이 높은 수지 성형체가 있다. 상기수지 성형체는 1축 방향에 대해 열전도성이 높지만, 다른 2축 방향으로는 열전도성이 낮고, 또, 바라는 열전도율을 얻기 위하여 자기장의 경우, 적어도 3 T 이상의 자속밀도를 필요로 하므로 제조가 곤란하다는 문제점이 있다.
그 외에, 지금까지 연신(extension), 자기장 배향(magnetic field) 등 특수한 성형 가공없이, 수지 자체가 고 열전도성을 가지는 열가소성 수지에 대한 연구가 보고된 예는 없다. 액정성 열가소성 수지(liquid crystalline thermoplastic resin)에 대해서는 비특허 문헌 1 내지 4에 액정상(liquid crystal phase)을 나타내는 메소겐기와 알킬쇄의 교호 중축합체(alternating polycondensation product)가 기재되어 있다. 그러나 이러한 수지 말단의 카르복실기의 비율은 약 50 몰%이기 때문에 다른 충전제를 배합했을 때에 수지 조성물의 열전도율이 향상되기 어려운 문제점이 있다. 이는 수지와 충전제와의 접촉계면에서 열저항이 크기 때문이라고 추측된다. 또한 비특허 문헌 1 내지 4에는 수지 자체의 열전도율 및 다른 충전제를 배합하는 것에 대하여는 전혀 기재되지 않고 있다.
　　　
나아가, 특허 문헌 5에는 분자쇄의 말단이 카르복실기, 방향족 디카르복실산 모노머를 과잉 사용하여 중합하는 것으로 얻고자 하는 특정 성분을 가진 방향족 폴리에스테르일 수 있는 열액정 폴리에스테르에 대해서 개시되어 있다. 그러나 이들 폴리에스테르는 그 만큼자 구조이기 때문에 결정화도가 낮고, 수지 자체로의 열전도율은 낮은 문제점이 있다.
국제 공개 번호 WO2002/094905호 공보 특개 2007224060호 공보 국제 공개 번호 WO2006/120993호 공보 특개 2008150525호 공보 특개소 6040127호 공보
Macromolecules,ｖol17, P2288(1984) Polymer,ｖol24, P1299(1983) Eur.Polym.J.,ｖol16, P303(1980) Mol.Cryst.Liq.Cryst.,ｖol88, P295(1982)
본 발명의 목적은 수지 자체의 열전도성이 뛰어나 열전도성 충전제를 배합했을 때에 수지 조성물의 열전도율을 한층 높일 수 있는 열가소성 수지를 제공하는 데 있다.
　본 발명의 발명자들은 열전도성 충전제와 결합 또는 친화하는 카르복실기를 수지의 분자쇄 말단으로 하는 것으로, 수지와 열전도성 충전제와의 접촉계면의 열저항을 작게 할 수 있다고 생각해 열심히 검토를 거듭한 결과, 특정의 분자 구조를 가져, 한편 분자쇄 말단 중 60 몰%이상이 카르복실기인 열가소성 수지가 상기 과제를 극복할 수 있는 것을 알게되어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 1) 내지 14)이다.
　　　
　1) 주쇄가 주로 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지고;
분자쇄 말단의 60 몰% 이상이 카르복실기이고; 및
수지 전체의 열전도율이 0.45 W/m·K이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지:
[화학식 1]
-A1-x-A2-y-R-z-
(상기 화학식 1에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 방향족기(aromatic group), 축합 방향족기(fused aromatic group), 지환기(alcyclic group) 및 지환식 복소환기(alicyclic heterocyclic group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고;
x, y 및 z는 각각 독립적으로 직접 결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CO-, -COO-, -CONH-, -CH=N-, -CH=NN=CH-, -N=N- 또는 -N(O)=N-의 군으로부터 선택되는 2가 치환기를 나타내고;
R는 원자수 2 내지 20인 주쇄 또는 측쇄일 수 있는 2가 치환기를 나타내었다).
2) 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 수평균 분자량이 3000 내지 40000인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
3) 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 -A1-x-A2-에 해당하는 메소겐기 M가 하기 화학식 2로 표시되는 메소겐기인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
[화학식 2]
Figure pct00001
상기 화학식 2에서, X는 각각 독립적으로 지방족탄화수소기(aliphatic hydrocarbon group), F, Cl, Br, I, CN, 또는 NO2이고;
n는 0 내지 4의 정수를 나타내고;
m는 2 내지 4의 정수를 나타내었다).
4) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 R에 해당하는 부분이 직쇄의 지방족탄화수소인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
5) 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 R에 해당하는 부분의 주쇄 원자수가 짝수인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
6) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 R이 -(CH2)8-, -(CH2)10- 및 -(CH2)12-로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
7) 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 -y-R-z-가 -O-CO-R-CO-O-인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
8) 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 및 열전도성 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
9) 제 8 항에 있어서, 상기 열전도성 충전제가 흑연, 도전성 금속가루, 연자성 페라이트, 탄소섬유, 도전성 금속 섬유, 산화 아연 및 카본 나노 튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고 열전도성 무기 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
10) 제 8 항에 있어서, 상기 열전도성 충전제가 단체로의 열전도율이 2.0W/m·K이상의 전기 절연성의 고 열전도성 무기 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
11) 제 8 항에 있어서, 상기 열전도성 충전제가 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 규소, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 산화 베릴륨, 다이아몬드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고 열전도성 무기 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
12) 제 8 항에 있어서, 상기 열전도성 충전제가 무기 질화물이며, 열가소성 수지 조성물의 열전도율이 2.0W/m·K 내지 50 W/m·K인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
13) 제 9 항에 있어서, 상기 열전도성 충전제가 도전성 탄소 재료이며, 열가소성 수지 조성물의 열전도율이 5.0 W/m·K 내지 120 W/m·K인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
14) 주쇄가 주로 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 가지고;
분자쇄 말단의 60 몰% 이상이 카르복실기이고; 및
수지 전체의 열전도율이 0.45 W/m·K이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지:
[화학식 3]
-M-Sp-
상기 화학식 3에서, M는 메소겐기, Sp는 스페이서를 나타낸다.
본 발명의 열가소성 수지는 수지 자체로 고 열전도성을 나타내고, 한편 열전도성 충전제를 배합했을 때 수지 조성물의 열전도율이 크게 향상된다는 효과가 있다.
본 발명의 열가소성 수지는 주쇄가 주로 하기 화학식 1 또는 화학식 3에서 v표시되는 반복 단위를 가지고, 한편 분자쇄 말단의 60 몰% 이상이 카르복실기이고, 상기 열가소성 수지 자체의 열전도율이 0.45W/m·K이상인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
-A1-x-A2-y-R-z-
상기 화학식 1에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 방향족기(aromatic group), 축합 방향족기(fused aromatic group), 지환기(alcyclic group) 및 지환식 복소환기(alicyclic heterocyclic group)로부터 선택되는 치환기를 나타내고;
x, y 및 z는 각각 독립적으로 직접 결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CO-, -COO-, -CONH-, -CH=N-, -CH=NN=CH-, -N=N- 또는 -N(O)=N-의 군으로부터 선택되는 2가 치환기를 나타내고;
R은 원자수가 2 내지 20인 주쇄 또는 측쇄일 수 있는 2가 치환기를 나타내었다.
[화학식 3]
-M-Sp-
상기 화학식 3에서, M은 메소겐기, Sp는 스페이서를 나타내었다.
본 발명에 있어서 "열가소성"이란 가열에 의해 가소화하는 성질이다.
본 발명에 있어서 "주로"란 분자쇄의 주쇄에 함유되는 화학식 1 또는 화학식 4로 표시되는 물질의 양이 전체 구성 단위(total structural unit)에 대해서 50 몰%이상이며, 바람직하게는 70 몰%이상이며, 보다 바람직하게는 90 몰%이상이며, 가장 바람직하게는 본질적으로 100 몰%이다. 50 몰%미만인 경우, 수지의 결정화도가 낮아져 열전도율이 낮아질 수 있다.
　　　
열전도성 충전제를 배합했을 때에 수지 조성물의 열전도율을 한층 높게 하기 위해서는 분자쇄의 모든 말단에 대한 카르복실기의 비율은 60 몰% 이상이며, 바람직하게는 70 몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상이며, 가장 바람직하게는 90 몰% 이상이다. 60 몰% 미만인 경우, 열전도성 충전제를 배합했을 때 말단의 카르복실기가 60 몰% 이상의 수지와 비교하여 수지 조성물의 열전도율이 낮아진다.
　　　
간결하고 정확하게 말해서, 1 H-NMR을 사용하여 각 말단 군에 대응하는 특성 신호의 적분치를 사용하여 말단의 카르복실기의 비율을 계산하는 것이 바람직하다.예를 들면 카르복실기와 아세틸기가 말단이 될 수 있는 경우, 카르복실기를 판별하는 특성 신호가 카르복실기의 α위치(α-position)의 메틸렌 양성자(methylene proton)인 경우, 말단의 카르복실기의 비율은 하기 수학식 1에서 계산할 수 있다.
<수학식 1>
(α위치 양성자(α-position proton)의 적분치/2)/((α위치 양성자(α-position proton)의 적분치/2)＋(아세틸기의 적분치/3))×100 = (말단의 카르복실기의 비율(%))
1 H-NMR에서 말단의 특성 신호를 분류할 수 없는 경우에는 FT-IR를 이용하여 각 말단 군에 해당하는 특성 신호(characteristic signal)의 적분치로부터 계산되는 것이 바람직하다. 예를 들면 말단에 카르복실기 및 아세톡시기가 존재할 수 있는 경우, 3300 cm-1 내지 2500 cm-1인 말단 카르복실기의 OH 기로부터 도출된 피크와 1360 cm-1인 말단 아세톡시기의 CH3 기로부터 도출된 피크를 측정할 수 있다. 카르복실기의 비율은 카르복실기가 50 몰%가 되도록 합성된 수지에 대한 각 특성 신호의 적분치를 기준으로 하여 계산될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지는 주로 사슬 구조인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열가소성 수지의 열물성으로서는 일반적으로 온도상승 과정에 있어서, 고체상으로부터 액정상(liquid crystal phase)으로의 전이점 Tm 와 액정상(liquid crystal phase)으로부터 등방상에의 전이점 Ti를 나타내었다. 이러한 상전이점(phase transition point)은 DSC의 온도상승 공정에서의 흡열 피크를 통해 확인할 수 있다.
　
본 발명에 있어서, "열전도율"이란 열가소성 수지 또는 열가소성 수지 조성물이 열전도율의 측정에 적절한 형상에 성형된 성형체의 열전도율이다. 상기 수지 자체 또는 수지 조성물의 열전도율을 평가할 때에 사용하는 성형체는 Tm 이상 Ti 미만의 온도에서 성형되는 것이 바람직하다. Tm 이하의 온도에서는 성형이 될 수 없고, Ti 이상의 온도에서는 수지 자체 또는 수지 조성물의 열전도율이 저하될 수 있다. 또한 상기 수지의 성형 방법은 특별히 한정되지 않으나, 용이성의 측면에서 사출 성형되는 것이 바람직하다.
　　　
본 발명에 따른 열가소성 수지의 열전도율은 0.45 W/m·K이상이고, 바람직하게는 0.6 W/m·K이상, 더욱 바람직하게는 0.8 W/m·K 이상, 특히 바람직하게는 1.0 W/m·K 이상이다. 열전도율의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 가능한 한 높을수록 바람직하다. 사출 성형 가능한 융점을 가져, 성형시에 자기장(magnetic field), 전압 인가(voltage application), 러빙(rubbing), 연신(extension) 등의 물리적 처리를 가하지 않으면, 일반적으로는 30 W/(m·K) 이하, 또는 10 W/(m·K) 이하가 된다.
　　
본 발명의 열가소성 수지의 "수평균 분자량"은 폴리스티렌을 표준 물질로 사용하여, 본 발명의 열가소성 수지를 p-클로로페놀(p-chlorophenol)과 o-디클로로벤젠(o-dichlorobenzen)의 1：2(부피비) 혼합 용매에 0.25 중량% 농도가 되도록 용해하여 조제한 용액을 이용하고, GPC에서 80 ℃로 측정한 값이다.본 발명의 열가소성 수지의 수평균 분자량은 3000 내지 40000인 것이 바람직하고, 상한을 고려하면 3000 내지 30000인 것이 더욱 바람직하고, 3000 내지 20000인 것이 특히 바람직하다. 한편, 하한을 고려하면, 3000 내지 40000인 것이 바람직하고, 5000 내지 40000인 것이 더욱 바람직하고, 7000 내지 40000인 것이 특히 바람직하다. 한층 더 상한 및 하한을 고려하면, 5000 내지 30000인 것이 더욱 바람직하고, 7000 내지 20000인 것이 가장 바람직하다. 수평균 분자량이 3000 미만 또는 40000보다 큰 경우, 동일한 일차 구조를 가지는 수지여도 열전도율이 0.45 W/(m·K) 이하가 되는 경우가 있다.
또한 본 발명의 열가소성 수지는 라멜라 결정(lamella crystal)을 포함하는 것인 것이 바람직하다. 본 발명의 열가소성 수지에서는 결정화도의 지표로서 라멜라 결정(lamella crystal)의 양을 이용할 수 있다. 라멜라 결정(lamella crystal)이 많을 수록 결정화도가 높다.
　　　
본 발명에 따른 라멜라 결정(lamella crystal)은 긴 사슬형의 분자가 작게 접어지고 평행하게 병치되어 만들어지는 판 모양 결정(plate crystal)을 포함하는 것이다. 이러한 결정이 수지 중에 존재하는지 아닌지는, 투과형 전자현미경(TEM) 관찰 또는 X-선 회절에 의해서 용이하게 판별될 수 있다.
상기 연속상을 이루는 라멜라 결정(lamella crystal)의 비율은 RuO4로 염색한 시료를 투과형 전자현미경(TEM)으로 직접 관찰하여 산출할 수 있다. 구체적으로, TEM 관찰용의 시료로서 6 mm두께×20 mm 직경으로 성형된 샘플의 일부를 자르고, RuO4로 염색한 후, 마이크로톰(microtome)을 이용하여 0.1 μm 두께의 초박절편으로 라멜라 결정의 비율을 구할 수 있다. 작성한 절편을 가속 전압 100 kV로 TEM에서 관찰하여 얻고자 하는 4만 배 스케일의 사진(20 cm×25 cm)으로부터 라멜라 결정(lamella crystal)의 영역을 결정할 수 있다. 상기 라멜라 결정 영역의 경계는 라멜라 결정(lamella crystal)영역을 주기적인 대비가 존재하는 영역으로 해, 결정할 수 있다.라멜라 결정(lamella crystal)은 깊이 방향에도와 같이 분포하고 있는 것부터, 라멜라 결정(lamella crystal)의 비율은 사진의 전체의 면적에 대한 라멜라 결정(lamella crystal) 영역의 비율로서 산출하는 것으로 한다.또, 수지 자체가 고 열전도성을 가지기 위해서는 라멜라 결정(lamella crystal)의 비율이 10 부피%이상인 것이 바람직하다. 라멜라 결정(lamella crystal)의 비율은 20 부피% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 부피%이상인 것이 더욱 바람직하고, 또 40 부피% 이상인 것이 특히 바람직하다.
　
　또한 본 발명의 열가소성 수지는 결정을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 열가소성 수지 중의 라멜라 결정(lamella crystal)의 비율로부터 하기 수학식 2에 의해 결정화도를 구할 수 있다.
<수학식 2>
결정화도(%) = 라멜라 결정(lamella crystal)의 비율(부피%)× 0.7
수지 자체가 고 열전도성을 가지기 위해서는, 열가소성 수지의 결정화도가 7 % 이상인 것이 바람직하다. 결정화도는 14% 이상인 것이 보다 바람직하고, 21 % 이상인 것이 더욱 바람직하고, 28 % 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한 본 발명의 열가소성 수지가 고 열전도성을 발휘하기 위해서는 수지 자체의 밀도가 1.1 g/cm3 이상인 것이 바람직하고, 1.13 g/cm3 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.16 g/cm3 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 수지가 고밀도를 가진다는 것은 라멜라 결정(lamella crystal)의 함유율이 높다는 것을 즉, 결정화도가 높다는 것을 의미한다.
　
또한 본 발명에서 사용하는 열가소성 수지는 열전도율이 등방적으로(isotropically) 높은 것이 바람직하다. 열전도율이 등방적인가 아닌가를 측정하는 방법으로서는 예를 들면, 열가소성 수지를 1 mm 두께× 25.4 mm 직경의 원반상 샘플에 대해서, Xe 플래시법(Xe flash method)을 이용하여 두께 방향, 면 방향의 열전도율을 각각 측정하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에 따른 열가소성 수지는 열전도율이 등방적으로 높고, 일반적으로 상기의 측정 방법에서 측정된 두께 방향, 면 방향의 열전도율은 0.3 W/(m·K) 이상이다.
　　　
본 발명의 열가소성 수지에 포함되는 메소겐기 M은 강하고 배향성이 높은 치환기를 의미한다. 메소겐기 M은 하기 화학식 1 중 화학식 5에 해당하는 부분이다.
[화학식 1]
-A1-x-A2-y-R-z-
[화학식 5]
-A1-x-A2-　
이때, A1 및 A2는 각각 독립적으로 방향족기(aromatic group), 축합 방향족기(fused aromatic group), 지환기(alcyclic group) 및 지환식 복소환기(alicyclic heterocyclic group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 치환기를 나타내고;
x는 각각 독립적으로 직접 결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CO-, -COO-, -CONH-, -CH=N-, -CH=NN=CH-, -N=N- 또는 -N(O)=N-의 군으로부터 선택되는 2가 치환기를 나타내었다.
이때, A1, A2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 벤젠고리를 가지는 탄화수소기, 탄소수 10 내지 20인 나프탈렌 고리를 가지는 탄화수소기, 탄소수 12 내지 24인 비페닐 구조를 가지는 탄화수소기, 탄소수 12 내지 36인 벤젠고리를 3개 이상 가지는 탄화수소기, 탄소수 12 내지 36인 축합 방향족기를 가지는 탄화수소기 및 탄소수 4 내지 36인 지환식 복소환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
A1, A2의 구체적인 예로서 페닐렌(phenylene), 비페닐렌(biphenylene), 나프틸렌(naphthylene), 안트라세닐렌(anthracenylene), 시클로헥실(cyclohexyl), 피리딜(pyridyl), 피리미딜(pyrimidyl), 티오 페닐렌(thiophenylene) 등을 들 수 있다.또한, 이들은 무치환 또는 지방족탄화수소기(aliphatic hydrocarbon group), 할로겐기(halogen group), 시아노기(cyano group), 니트로기(nitro group) 등의 치환기를 가지는 유도체일 수 있다. x는 결합자이며, 직접 결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CO-, -COO-, -CONH-, -CH=N-, -CH=NN=CH-, -N=N- 또는 -N(O)=N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 치환기를 나타내었다. 상기 2가 치환기에 있어서, 상기 2가 치환기의 결합자에 해당하는 x의 주쇄의 원자수는 짝수인 것이 바람직하다. 즉, 직접 결합 또는 -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CO-, -COO-, -CONH-, -CH=N-, -CH=NN=CH-, -N=N- 또는 -N(O)=N-의 군으로부터 선택되는 2가 치환기인 것이 바람직하다. x의 주쇄의 원자수가 홀수인 경우, 메소겐기(mesogen group)의 분자폭이 증가하고 결합 회전의 자유도가 증가하여 굴곡성(flexible)을 띠므로, 결정화도(crystallinity)의 저하를 재촉하여 수지 자체의 열전도율을 저하시키는 경우가 있다.
　　
이러한 바람직한 메소겐기의 구체적인 예로서 비페닐(biphenyl), 터페닐(terphenyl), 쿼터-페닐(quarterphenyl), 스틸벤(stilbene), 디페닐 에테르(diphenyl ether), 1,2-디페닐 에틸렌(1,2-diphenylethylene), 디페닐 아세틸렌(diphenylacetylene), 벤조페논(benzophenone), 페닐벤조에이트(phenylbenzoate), 페닐 벤즈아미드(phenyl benzamide), 아조벤젠(azobenezene), 아족시벤젠(azoxybenzene), 2-나프토에이트(2-naphthoate), 페닐-2-나프토에이트(phenyl-2-naphthoate) 및 이들의 유도체 등으로부터 수소를 2개 제거한 구조를 가지는 2가의 기를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
한층 더 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 메소겐기이다. 이 메소겐기는 그 구조로 인하여 강하고 배향성이 높으며, 또한 입수 또는 합성이 용이하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 화학식 2에서, X는 각각 독립적으로 지방족탄화수소기(aliphatic hydrocarbon group), F, Cl, Br, I, CN, 또는 NO2이고;
n는 0 내지 4의 정수를 나타내고;
m는 2 내지 4의 정수를 나타내었다.
성형성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 얻기 위해서, 상기 열가소성 수지에 포함되는 메소겐기는 가교성의 치환기(cross-linking substituent group)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
열가소성 수지에 포함되는 스페이서(Sp)란 굴곡성 분자쇄(flexible molecular chain)를 의미하고, 메소겐기와의 결합자를 포함한다. 열가소성 수지의 스페이서 주쇄의 원자수는 바람직하게는 4 내지 28이며, 보다 바람직하게는 6 내지 24이며, 한층 더 바람직하게는 8 내지 20이다. 스페이서 주쇄의 원자수가 4 미만인 경우 열가소성 수지의 분자 구조에 충분한 굴곡성이 발현되지 않고, 결정성이 낮아져 열전도율이 저하하는 경우가 있고, 29 이상인 경우 결정성이 낮아져 열전도율이 저하하는 경우가 있다. 스페이서의 주쇄를 구성하는 원자의 종류는 특별히 한정되지 않고 어느 것이든지 사용할 수 있지만, 바람직하게는 C, H, O, S 및 N으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자이다.
　스페이서(Sp)는 하기 화학식 1 중 화학식 6에 해당하는 부분이다.
　　
[화학식 1]
-A1-x-A2-y-R-z-　　　
[화학식 6]
-y-R-z-　
이때, y 및 z는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CO-, -COO-, -CONH-, -CH=N-, -CH=NN=CH-, -N=N- 또는 -N(O)=N-의 군으로부터 선택되는 2가 치환기를 나타내고;
R은 주쇄 및 측쇄가 탄소수 2 내지 20인 2가 치환기를 나타내었다.
여기서 R은 탄소 원자수 2 내지 20의 사슬 포화 탄화 수소기, 탄소 원자수 2 내지 20의 1-3개의 고리 구조를 포함하는 포화 탄화 수소기, 탄소 원자수 2 내지 20의 1-5개의 불포화기를 포함하는 탄화수소기, 탄소 원자수 2 내지 20의 1-3개의 방향족 고리를 포함하는 탄화수소기, 탄소 원자수 2 내지 20의 1-5개의 산소 원자를 포함하는 폴리 에테르기(polyester group)로부터 선택되는 것이 바람직하다. R은 측쇄를 포함하지 않는 직쇄의 지방족탄화수소(aliphatic hydrocarbon) 사슬인 것이 바람직하다. 측쇄를 포함하는 경우 열가소성 수지의 결정성의 저하를 재촉해, 수지 자체의 열전도율을 저하시킬 수 있다. 또한, R은 포화 또는 불포화일 수 있으나, 포화 지방족 탄화수소(saturated aliphatic hydrocarbon) 사슬인 것이 바람직하다. 불포화 결합을 포함한 경우 충분한 굴곡성이 발현되지 않고, 열전도율을 저하시키는 경우가 있다. R은 탄소수 2 내지 20인 직쇄의 포화 지방족탄화수소 사슬인 것이 바람직하고, 탄소수 4 내지 18인 직쇄의 포화 지방족탄화수소 사슬인 것이 보다 바람직하고, 또한 탄소수 6 내지 16인 직쇄의 포화 지방족탄화수소 사슬인 것이 바람직하다. 또한 R의 탄소수는 짝수인 것이 바람직하다. 홀수인 경우, 메소겐기가 기울기어져, 결정화도가 저하되어 열전도율이 낮아지는 경우가 있다. 특히 열전도율이 뛰어난 수지를 얻기 위하여, R은 -(CH2)8-, -(CH2)10-, 및 -(CH2)12-로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. y 및 z는 치환기 R를 메소겐기와 결합하기 위한 기이다. 이러한 기를 가지는 스페이서 중에서 열전도율이 뛰어난 수지를 얻기 위하여 -CO-O-R-O-CO- 및 -O-CO-R-CO-O-를 사용하는 것이 바람직하고, -O-CO-R-CO-O-가 특히 바람직하다.
　본 발명에 관련되는 열가소성 수지는 공지의 어떠한 방법으로 제조되어도 상관없다. 간단하고 용이하게 구조를 제어하기 위하여, 메소겐기의 양 말단에 반응성 관능기를 가지는 화합물과 치환기 R의 양 말단에 반응성 관능기를 가지는 화합물을 반응시켜 제조하는 방법이 바람직하다. 이러한 반응성 관능기로서는 히드록시기(hydroxyl group), 카르복실기(carboxyl group), 알콕시기(alkoxy group), 아미노기(amino group), 비닐기(vinyl group), 에폭시기(epoxy group), 시아노기(cyano group) 등의 공지의 군을 사용할 수 있고 이들을 반응시키는 조건 또한 특별히 한정되지 않는다. 말단의 60 몰%이상이 카르복실기인 열가소성 수지의 간단한 제조방법에 있어서, 메소겐기의 양 말단에 히드록시기를 가지는 화합물과 치환기 R의 양 말단에 카르복실기를 가지는 화합물 또는 메소겐기의 양 말단에 카르복실기를 가지는 화합물과 치환기 R의 양 말단에 히드록시기를 가지는 화합물을 반응시키는 제조 방법이 바람직하고, 치환기 R의 양 말단에 카르복실기를 가지는 화합물을 과잉 사용하는 제조 방법이 특히 바람직하다.
메소겐기의 양 말단에 히드록시기를 가지는 화합물과 치환기 R의 양 말단에 카르복실기를 가지는 화합물로부터 제조되는 열가소성 수지의 제조 방법의 일례로서, 양 말단에 히드록시기를 가지는 메소겐기를 무수 아세트산 등의 저지방산을 이용해 각각 개별적으로, 또는 일괄하여 아세트산 에스테르로 전환한 후, 다른 반응조 또는 동일한 반응조로 치환기 R의 양 말단에 카르복실기를 가지는 화합물과 탈아세트산 중축합반응시키는 방법을 들 수 있다. 중축합반응은 실질적으로 용매가 존재하지 않는 상태로, 일반적으로 230 내지 350 ℃, 바람직하게는 250 내지 330℃의 온도로 질소 등의 불활성 가스의 존재하에서 상압 또는 감압하에, 0.55 시간 동안 행해진다. 반응 온도가 230 ℃ 미만인 경우 반응의 진행이 늦고, 350 ℃를 초과하는 경우 분해 등의 부반응이 일어나기 쉽다. 감압하에서 반응시키는 경우에는 단계적으로 감압도를 높이는 것이 바람직하다. 급격하게 고진공도까지 감압했을 경우, 과잉 첨가된 디카르복실산 모노머가 휘발되어 분자쇄 말단의 카르보닐기의 비율이 60 몰% 미만이 되는 경우가 있다. 도달 진공도는 50 torr 이하인 것이 바람직하고, 30 torr 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 torr 이하인 것이 특히 바람직하다. 진공도가 50 torr를 초과하는 경우, 중합 반응에 장시간을 필요로 하는 경우가 있다. 다단계의 반응 온도를 채용하여도 상관없고, 경우에 따라서는 온도상승 중 또는 최고 온도에 이르자마자 반응 생성물을 용해 상태로 뽑아내어 회수할 수도 있다. 이때 얻고자 하는 열가소성 수지는 그대로도 사용해도 괜찮고, 더욱 향상된 물성을 제공하기 위하여 미반응 원료를 제거하거나 또는 고상 중합을 행할 수도 있다. 고상 중합을 행하는 경우에는, 얻을 수 있던 열가소성 수지를 3 mm이하 바람직하게는 1 mm 이하의 입경의 입자로 기계적으로 분쇄해, 고상 상태에서 100 내지 350 ℃으로 질소 등의 불활성 가스 분위기에서, 또는 감압하에서 1 내지 20시간 동안 처리하는 것이 바람직하다.폴리머 입자의 입경이 3 mm 이상이 되면, 처리가 충분하지 않고, 물성 상의 문제를 일으킬 수 있으므로 바람직하지 않다. 고상 중합시의 처리 온도나 온도상승 속도는 열가소성 수지 입자가 융착을 일으키지 않는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지의 제조에 이용되는 저지방산의 산무수물로는 탄소수 2 내지 5개의 저지방산의 산무수물, 예를 들어 무수 아세트산(acetic acid anhydride), 무수 프로피온산(propionic acid anhydride), 무수 모노클로로 아세트산(monochloroacetic acid anhydride), 무수 디클로로 아세트산(dichloroacetic acid anhydride), 무수 트리클로로 아세트산(trichloroacetic acid anhydride), 무수 모노브롬 아세트산(monobromoacetic acid anhydride), 무수 디브롬 아세트산(dibromoacetic acid anhydride), 무수 트리브롬 아세트산(tribromoacetic acid anhydride), 무수 모노플루오르 아세트산(monofluoroacetic acid anhydride), 무수 디플루오로 아세트산(difluoroacetic acid anhydride), 무수 트리플루오르 아세트산(trifluoroacetic acid anhydride), 무수 부티르산(butyric acid anhydride), 무수 이소부티르산(isobutyric acid anhydride), 무수발레르산(valeric acid anhydride), 무수 피발산(pivalic acid anhydride) 등을 들 수 있지만, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리클로로 아세트산이 특히 매우 적합하게 이용된다. 저지방산의 산무수물의 사용량은 이용하는 메소겐기가 가지는 히드록시기의 합계에 대해 1.01 배 내지 1.50 배 당량, 바람직하게는 1.02 배 내지 1.20 배 당량이다.　
메소겐기의 양 말단에 카르복실기를 가지는 화합물과 치환기 R의 양 말단에 히드록시기를 가지는 화합물을 함유하는 열가소성 수지의 제조 방법으로는 적당한 촉매의 존재하에서 용해혼련하여 에스테르 교환 반응을 실시하는 방법을 들 수 있다.
　
촉매로서는, 예를 들면 산화 게르마늄 등의 게르마늄 화합물; 스테노스 옥살레이트(stannous oxalate), 스테노스 아세테이트(stannous acetate), 알킬 주석 산화물(alkyl tin oxide), 디아릴 주석 산화물(diaryl tin oxide) 등의 주석 화합물; 이산화티탄(titanium dioxide), 티탄알콕사이드(titanalkoxide) 및 알콕시 티타늄 실리케이트(alkoxy titanium silicate) 등과 같은 티탄 화합물; 아세트산 나트륨(sodium acetate), 아세트산 칼륨(potassium acetate), 아세트산 칼슘(calcium acetate), 아세트산 아연(zinc acetate) 및 아세트산 제일철(ferrous acetate)과 같은 유기산의 금속염; BF3, AlCl3와 같은 루이스산류; 아민류, 아미드류, 염산, 황산 등의 무기산 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지는 그 효과의 발휘할 수 있는 정도에서 다른 모노머와 공중합하여 사용하여도 좋다. 예를 들면, 방향족 히드록시카르복시산(aromatic hydroxycarboxylic acid), 방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid), 방향족 디올(aromatic diol), 방향족 히드록시 아민(aromatic hydroxylamine), 방향족 디아민(aromatic diamine), 방향족 아미노카르복실산(aromatic aminocarboxyl acid), 카프로락탐류(caprolactam type), 카프로락톤류(caprolacone type), 지방족디카르복실산(aliphatic dicarboxylic acid), 지방족디올(aromatic diol), 지방족디아민(aromatic diamine), 지환족디카르복실산(alicyclic dicarboxyl acid), 지환족디올(alicyclic diol), 방향족 메르캅토카르복실산(aromatic mercaptocarboxylic acid), 방향족 디티올(aromatic dithiol) 및 방향족 메르캅토 페놀(aromatic mercapto phenol)을 들 수 있다.
방향족 히드록시카르복실산(aromatic hydroxycarboxylic acid)의 구체적인 예로서는 4-히드록시벤조산(4-hydroxybenzoic acid), 3-히드록시벤조산(3-hydroxybenzoic acid), 2-히드록시벤조산(2-hydroxybenzoic acid), 2-히드록시-6-나프토에산(2-hydroxy-6-naphthoic acid), 2-히드록시-5-나프토에산(2-hydroxy-5-naphthoic acid), 2―히드록시-7―나프토에산(2-hydroxy-7-naphthoic acid), 2―히드록시-3―나프토에산(2-hydroxy-3-naphthoic acid), 4'-히드록시페닐-4-벤조산(4'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid), 3'-히드록시페닐-4-벤조산(3'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid), 4'-히드록시페닐-3-벤조산(4'-hydroxyphenyl-3-benzoic acid) 및 이들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체 등을 들 수 있다.
방향족 디카르복실산의 구체적인 예로서는 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 2,6―나프탈렌디카르복실산(2,6-naphthalenedicarboxylic acid), 1,6―나프탈렌디카르복실산(1,6-naphthalenedicarboxylic acid), 2,7―나프탈렌디카르복실산(2,7-naphthalenedicarboxylic acid), 4, 4'-디카르복시비페닐(4,4'-dicarboxybiphenyl), 3, 4'-디카르복시비페닐(3,4'-dicarboxybiphenyl), 4,4''―디카르복시터페닐(4,4'-dicarboxyterphenyl), 비스(4'-카르복시페닐)에테르(bis(4'-carboxyphenyl)ether), 비스(4-카르복시페녹시)부탄(bis(4-carboxyphenoxy)butane), 비스(4-카르복시페닐)에탄(bis(4-carboxyphenyl)ethane), 비스(3-카르복시페닐)에테르(bis(3-carboxyphenyl)ether), 비스(3-카르복시페닐)에탄(bis(3-carboxyphenyl)ethane) 및 이들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체 등을 들 수 있다.
　
방향족 디올(aromatic diol)의 구체적인 예로서는, 예를 들면 하이드로퀴논(hydroquinone), 레조르신(resorcin), 2,6- 디히드록시나프탈렌(2,6-dihydroxynaphthalene), 2,7-디히드록시나프탈렌(2,7-dihydroxynaphthalene), 1,6-디히드록시나프탈렌(1,6-dihydroxynaphthalene), 3,3'-디히드록시비페닐(3,3'-dihydroxybiphenyl), 3,4'-디히드록시비페닐(3,4'-dihydroxybiphenyl), 4,4-디히드록시비페닐(4,4'-dihydroxybiphenyl), 4,4'-디히드록시비페놀에테르(4,4'-dihydroxybiphenol ether), 비스(4-히드록시페닐)에탄(bis(4-hydroxyphenyl)ethane) 및 2,2'-디히드록시비나프틸(2,2'-dihydroxybinaphthyl) 및 이들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체 등을 들 수 있다.
　　　
방향족 히드록시 아민(aromatic hydroxylamine )의 구체적인 예로서는 4-아미노페놀(4-aminophenol), N-메틸-4-아미노페놀(N-methyl-4-aminophenol), 3-아미노페놀(3-aminophenol), 3-메틸-4-아미노페놀(3-methyl-4-aminophenol), 4-아미노-1-나프톨(4-amino-1-naphthol), 4-아미노-4'-히드록시비페닐(4-amino-4 -hydroxybiphenyl), 4-아미노-4'-히드록시비페닐에테르(4-amino-4'-hydroxybiphenyl ether), 4-아미노-4'-히드록시비페닐메탄(4-amino-4'-hydroxybiphenyl methane), 4-아미노-4'-히드록시비페닐설파이드(4-amino-4'-hydroxybiphenyl sulfide), 2,2'-아미노비나프틸(2,2'-diaminobinaphthyl) 및 이들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체 등을 들 수 있다.
　　　
방향족 디아민 및 방향족 아미노카르복실산의 구체적인 예로서는 1,4-페닐렌 디아민(1,4-phenylenediamine), 1,3-페닐렌디아민(1,3-phenylenediamine), N-메틸-1,4-페닐렌디아민(N-methyl-1,4-phenylenediamine), N,N'-메틸-1,4-페닐렌디아민(N,N'-dimethyl-1,4-phenylenediamine), 4,4'-디아미노페닐설파이드(티오디아닐린)(4,4'-diaminophenyl sulfide (thiodianiline)), 4,4'-디아미노비페닐설폰(4,4'-diaminobiphenyl sulfone), 2,5-디아미노톨루엔(2,5-diaminotoluene), 4,4'-에틸렌디아닐린(4,4'-ethylenedianiline), 4,4'-디아미노비페녹시에탄(4,4'-diaminobiphenoxyethane), 4,4'-디아미노비페닐메탄(메틸렌디아닐린)(4,4'-diaminobiphenyl methane (methylenedianiline)), 4,4'-디아미노비페닐에테르(옥시디아닐린)(4,4'-diaminobiphenyl ether (oxydianiline)), 4-아미노벤조산(4-aminobenzoic acid), 3-아미노벤조산(3-aminobenzoic acid), 6-아미노-2-나프토에산(6-amino-2-naphthoic acid) 및 7-아미노-2-나프토에산(7-amino-2-naphthoic acid) 및 이들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체 등을 들 수 있다.
　　　
지방족 디카르복실산(aliphatic dicarboxylic acid)의 구체적인 예로서는 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 호박산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디핀산(adipic acid), 피메린산(pimelic acid), 스베린산(suberic acid), 아제라인산(azelaic acid), 세바신산(sebacic acid), 도데칸이산(dodecanedioic acid), 테트라데칸이산(tetradecanedioic acid), 푸마르산(fumaric acid), 말레산(maleic acid) 등을 들 수 있다.
　　
지방족 디아민(aliphatic diamine)의 구체적인 예로서는 1,2-에틸렌디아민(1,2-ethylenediamine), 1,3-트리메틸렌디아민(1,3-trimethylenediamine), 1,4-테트라메틸렌디아민(1,4-tetramethylenediamine), 1,6-헥사메틸렌디아민(1,6-hexamethylenediamine), 1,8-옥탄디아민(1,8-octanediamine), 1,9-노난디아민(1,9-nonanediamine), 1,10-데칸디아민(1,10-decanediamine) 및 1,12-도데칸 디아민(1,12-dodecanediamine) 등을 들 수 있다.
　　　
지환족디카르복실산(alicyclic dicarboxylic acid), 지방족디올(aliphatic diol) 및 지환족디올(alicyclic diol)의 구체적인 예로서는 헥사히드로테레프탈산(hexahydroterephthalic acid), 트랜스-1,4-시클로헥산디올(trans-1,4-cyclohexanediol), 시스-1,4-시클로헥산디올(cis-1,4-cyclohexanediol), 트랜스-1,4-시클로헥산디메탄올(trans-1,4-cyclohexanedimethanol), 시스-1,4-시클로헥산디메탄올(cis-1,4-cyclohexanedimethanol), 트랜스-1,3-시클로헥산디올(trans-1,3-cyclohexanediol), 시스-1,2-시클로헥산디올(cis-1,2-cyclohexanediol), 트랜스-1,3-시클로헥산디메탄올(trans-1,3-cyclohexanedimethanol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 부틸렌 글리콜(butylene glycol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1,8-옥탄디올(1,8-octanediol), 1,10-데칸디올(1,10-decanediol), 1,12-도데칸디올(1,12-dodecanediol), 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol) 등의 직쇄상 또는 측쇄상 지방족디올 및 이들의 반응성 유도체를 들 수 있다.
　
방향족 메르캅토카르복실산(aromatic mercaptocarboxylic acid), 방향족 디티올(aromatic dithiol) 및 방향족 메르캅토페놀(aromatic mercaptophenol)의 구체적인 예로서는 4-메르캅토벤조산(4-mercaptobenzoic acid), 2-메르캅토-6-나프토에산(2-mercapto-6-naphthoic acid), 2-메르캅토-7-나프토에산(2-mercapto-7-naphthoic acid), 벤젠-1,4-디티올(benzene-1,4-dithiol), 벤젠-1,3-디티올(benzene-1,3-dithiol), 2, 6-나프탈렌디티올(2,6-naphthalene-dithiol), 2,7-나프탈렌디티올(2,7-naphthalene-dithiol), 4-메르캅토페놀(4-mercaptophenol), 3-메르캅토페놀(3-mercaptophenol), 6-메르캅토-2-히드록시나프탈렌(6-mercapto-2-hydroxynaphthalene), 7-메르캅토-2-히드록시나프탈렌(7-mercapto-2-hydroxynaphthalene) 등 및 이들의 반응성 유도체를 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지는 열전도성 충전제를 포함하는 수지 조성물일 수 있다. 수지 조성물의 열전도율은 바람직하게는 0.4 W/(m·K) 이상이며, 보다 바람직하게는 1.0 W/(m·K) 이상, 한층 더 바람직하게는 5.0 W/(m·K) 이상, 특히 바람직하게는 10 W/(m·K) 이상이다. 이 열전도율이 0.4 W/(m·K) 미만인 경우, 전자 부품으로부터 발생하는 열을 효율적으로 외부에 방출하는 것이 곤란한 문제점이 있다. 열전도율의 상한은 특별히 제한되지 않고, 가능한 한 높을수록 바람직하나, 일반적으로는 100 W/(m·K) 이하, 또는 80 W/(m·K) 이하의 것이 이용된다. 본 발명의 열가소성 수지는 뛰어난 열전도성을 가짐으로써, 상기의 범위의 열전도율을 가지는 높은 열전도성의 열가소성 수지 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
　
본 발명의 열가소성 수지에 있어서, 열전도성 충전제의 사용량은 바람직하게는 열가소성 수지와 열전도성 충전제의 부피비가 90：10 내지 30：70이며, 보다 바람직하게는 80：20 내지 40：60이며, 특히 바람직하게는 70：30 내지 50：50이다. 열가소성 수지와 열전도성 충전제의 부피비가 100：0 내지 90：10인 경우 열전도율을 만족하게 얻을 수 없다는 문제점이 있다. 열가소성 수지와 열전도성 충전제의 부피비가 30：70 내지 0：100인 경우 기계 물성이 저하된다는 문제점이 있다. 본 발명의 열가소성 수지가 뛰어난 열전도성을 가지므로, 열전도성 충전제의 사용량이 열가소성 수지와 열전도성 충전제의 부피비로 90：10 내지 70：30인 소량의 경우에도 수지 조성물은 뛰어난 열전도성을 가지고, 또한 열전도성 충전제의 사용량이 소량이므로 상기 조성물의 밀도를 낮출 수 있다. 열전도율이 뛰어나고 한편 밀도가 작은 수지 조성물은 전기·전자 공업 분야, 자동차 분야 등 다양한 상황으로 방열·전열용 수지 재료로서 이용할 때에 유리하다.
열전도성 충전제로서는 공지의 충전제를 널리 사용할 수 있다. 열전도성 충전제 자체로의 열전도율이 바람직하게는 10 W/(m·K) 이상, 한층 더 바람직하게는 15 W/(m·K) 이상, 가장 바람직하게는 20 W/(m·K) 이상, 특히 바람직하게는 30 W/(m·K) 이상인 것이 이용된다. 열전도성 충전제 자체의 열전도율의 상한은 특별히 제한되지 않고 가능한 한 높을수록 바람직하지만, 일반적으로는 3000 W/(m·K) 이하, 또는 2500 W/(m·K) 이하인 것이 바람직하다.
　
조성물로서 특히 전기 절연성이 요구되지 않는 용도에 이용하는 경우에는 고 열전도성 화합물로서는 금속계 화합물이나 도전성 탄소화합물 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이중, 열전도성이 뛰어난 것부터 흑연, 탄소섬유 등의 도전성 탄소 재료, 각종 금속을 미립자화한 도전성 금속가루, 각종 금속을 섬유장에 가공한 도전성 금속 섬유, 연자성 페라이트 등의 각종 페라이트류, 산화 아연 등의 금속 산화물 등의 고 열전도성 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
　　
조성물로서 전기 절연성이 요구되는 용도에 이용하는 경우에는 고 열전도성 화합물로서는 전기 절연성을 나타내는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 전기 절연성은 구체적으로 전기 저항율 1 Ω·cm 이상인 것을 의미하나, 바람직하게는 10 Ω·cm 이상, 보다 바람직하게는 105 Ω·cm이상, 한층 더 바람직하게는 1010 Ω·cm 이상, 가장 바람직하게는 1013 Ω·cm이상의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 전기 저항율의 상한에는 특히 제한은 없지만, 일반적으로는 1018 Ω·cm이하이다. 본 발명의 고 열전도성 열가소성 수지 조성물로부터 얻고자 하는 성형체의 전기 절연성도 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
고 열전도성 화합물 중에서, 전기 절연성을 나타내는 화합물로서는 구체적으로는, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 규소, 산화 베릴륨, 산화구리, 아산화구리 등의 금속 산화물, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 규소 등의 금속 질화물, 탄화 규소 등의 금속 탄화물, 탄산마그네슘 등의 금속 탄산염, 다이아몬드 등의 절연성 탄소 재료, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 금속 수산화물을 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수 종류를 조합하여 이용할 수 있다.
　　
상기 고 열전도성 화합물의 형상에 대해서는 여러 가지의 형상의 것을 적용할 수 있다. 예를 들면, 입자(particles), 미립자(fine particles), 나노 입자(nanoparticles), 응집 입자(agglomerated particles), 튜브형(tubular shape), 나노 튜브형(nanotubular shape), 와이어형(wire shape), 로드(rod shape), 침상(needle shape), 판형(plate shape), 부정형(amorphous shape), 럭비볼형(rugby ball shape), 육면체형(hexahedral shape), 큰입자와 미소 입자가 복합화된 복합 입자, 액체 등 여러 가지의 형상을 예로 들 수 있다. 또한 이들 고 열전도성 화합물은 천연물일 수 있고, 합성된 것이어도 좋다. 천연물의 경우, 산지 등에 특별히 한정되지 않고, 적절하게 선택될 수 있다. 이들 고 열전도성 화합물은 1 종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 형상, 평균 입자 지름, 종류, 표면 처리제 등이 다른 2종 이상을 병용하여도 좋다.
이들 고 열전도성 화합물은 수지와 고 열전도성 화합물과의 계면의 접착성을 높이거나 작업성을 용이하게 하거나 하기 위한(해), 실란 처리제 등의 각종 표면 처리제로 표면 처리가 이루어진 것이어도 좋다. 표면 처리제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 실랑 커플링제(silane coupling agent), 티타네이트 커플링제(titanate coupling agent) 등 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 에폭시실란(epoxy silane) 등의 에폭시기 함유 실란커플링제, 아미노실란 등의 아미노기 함유 실란커플링제 및 폴리옥시에틸렌실란 커플링제 등이 수지의 물성을 거의 저하시키지 않기 때문에 바람직하다. 고 열전도성 화합물의 표면 처리 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적인 처리 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지에는 상기 고 열전도성 화합물 이외에도 그 목적에 따라 공지의 충전제를 넓게 사용할 수 있다. 수지 자체의 열전도율이 높기 때문에, 충전제의 열전도율이 10 W/(m·K) 미만으로 비교적 낮아도, 수지 조성물로서 높은 열전도율을 가진다. 고 열전도성 화합물 이외의 충전제로서는, 예를 들면 규조토가루(diatomite powder); 알칼리성 규산 마그네슘(basic magnesium silicate)；소성클레이(calcined clay)； 미분말 실리카(micronized silica)；석영 분말(quartz powder)；결정 실리카(crystalline silica)；카올린(kaolin)；탈크(talc)；삼산화 안티몬(antimony trioxide)；미분말 마이카(micronized mica)；이황화 몰리브덴(molybdenum disulfide)；암면(rock wool)；세라믹 섬유(ceramic fiber)；아스베스토(asbestos) 등의 무기질 섬유；및 유리 섬유, 유리 파우더, 유리 천(cloth), 용해 실리카(molten silica)등 유리제 충전제를 들 수 있다. 이들 충전제를 이용하는 것으로, 예를 들면 열전도성, 기계 강도, 또는 내마모성 등 수지 조성물을 응용하는데 있어서 바람직한 특성을 향상시키는 것이 가능해진다. 나아가, 필요에 따라서 종이, 펄프, 목료(wood material)；폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유(aramid fiber), 보론 섬유등의 합성 섬유；폴리오레핀(polyolefin) 분말등의 수지 분말；등의 유기 충전제를 병용하여 혼합할 수 있다.
　
본 발명의 열가소성 수지에는, 본 발명의 효과의 발휘할 수 있는 범위에서 에폭시 수지, 폴리올레핀(polyolefin) 수지, 비스말레이미드(bismaleimide) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 폴리에테르(polyether) 수지, 페놀(phenol) 수지, 실리콘(silicon) 수지, 폴리카보네이트(polycarbonate) 수지, 폴리아미드(polyamide) 수지, 폴리에스테르(polyester) 수지, 불소(fluoro) 수지, 아크릴(acrylic) 수지, 멜라민(melamine) 수지, 유레아(urea) 수지, 우레탄(urethane) 수지 등 어떠한 공지의 수지도 함유하여도 좋다. 바람직한 수지의 구체적인 예로서 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate), 액정 폴리머, 나일론-6, 나일론-6,6 등을 들 수 있다. 이들 수지의 사용량은 일반적으로 수지 조성물에 포함되는 본 발명의 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 10000 중량부의 범위이다.
　　
본 발명의 열가소성 수지에는 상기 수지나 충전제 이외의 첨가제로서 한층 더 목적에 따라 다른 어떠한 성분, 예를 들면, 보강제, 증점제, 이형제, 커플링제, 난연제, 내염제, 안료, 착색제, 그 외의 조제 등을 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제의 사용량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 총 0 내지 20 중량부의 범위인 것이 바람직하다.
　　　
본 발명의 열가소성 수지에 대한 혼합물의 혼합 방법이 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상술한 성분이나 첨가제 등을 건조시킨 후, 단축, 2축 등의 압출기와 같은 용해혼련기에서 용해혼련 하여 제조할 수 있다. 또한, 혼합 성분이 액체인 경우는 액체 공급 펌프 등을 이용하여 용해혼련기에 도중에 첨가하여 제조할 수도 있다.
　
본 발명의 열가소성 수지는 전자재료, 자성 재료, 촉매 재료, 구조체 재료, 광학 재료, 의료재료, 자동차 재료, 건축재료, 등의 각종의 용도에 폭넓게 이용하는 것이 가능하다. 특별히 뛰어난 성형 가공성, 고 열전도성 등의 뛰어난 특성을 겸비하여 방열·전열용 수지 재료로서 매우 유용하다.
　
본 발명의 열가소성 수지는 가전, OA기기 부품, AV기기 부품, 자동차 내외장 부품, 등의 사출 성형품이나 압출 성형 품등에 매우 적합하게 사용할 수 있다. 특히 많은 열을 발하는 가전제품이나 OA 기기에서, 히트 싱크나 방열 스페이서, 외장 재료로서 매우 적합하게 이용할 수 있다. 또한 발열원을 내부에 가지지만 팬등에 의한 강제 냉각이 곤란한 전자기기에서, 내부에서 발생하는 열을 외부에 방열하기 위한 기기의 외장재로서 매우 적합하게 이용된다. 이중에서도 바람직한 장치로서 노트 PC등의 휴대형 컴퓨터, PDA, 휴대 전화, 휴대 게임기, 휴대형 음악 플레이어, 휴대형 TV/비디오 기기, 휴대형 비디오 카메라 등의 소형 또는 휴대형 전자기기류의 히트 싱크나 케이스, 하우징, 외장재, 프로젝터의 히트 싱크나 케이스, 하우징, 렌즈 홀더 등으로 해서 매우 유용하다. 또한 자동차나 전철등에 있어서의 배터리의 케이스, 주변 부재, 가전 기기의 휴대 배터리용의 케이스나 주변 부재, 각종 전기 브레이커나 커넥터, 그 커버 등의 배전 부품, 모터등의 코일보빈이나 봉지용 재료, 케이스, LED 전구나 LED 즉 관형조명, 유기 EL 조명 등의 히트 싱크나 케이스, 기판, 내부 부품, 주변 부재, 태양전지등의 모듈 부재, 또한 온도센서의 케이스나 커넥터 등으로 해서도 매우 유용하게 이용할 수 있다. 또, 파워 디바이스 등, 방열 대책이 요구되는 각종 디바이스의 봉지화재, 이들을 실장하는 열전도성의 적층판, HDD나 DVD, BluRay 디스크 등 각종 기억장치의 헤드 주변 부재나 케이스 등에도 유용하다.
　
본 발명의 열가소성 수지는 종래에 알려져 있는 수지에 비해, 고 열전도성을 가지고 또한 성형 가공성이 양호하기 때문에, 상기의 용도에 있어서의 부품 또는 케이스용으로서 유용한 특성을 가진다.
<실시예>
이하, 본 발명의 열가소성 수지를 실시예 및 비교예를 통해 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 덧붙여 이하 제공되는 각 시약은 특별히 특기하지 않는 경우 와코 순약공업(주) 제의 시약을 이용하였다.
　［평가방법］
시험편 성형： 얻고자 하는 각 샘플을 건조한 후, 각 샘플의 고체상으로부터 액정상으로의 전이점 Tm보다 10 ℃높은 온도로 샘플을 용해하여(여기에서는 구체적으로는 실린더 온도를 설정하여), 사출 성형기에서 6 mm 두께×20 mm직경의 원판상 샘플을 성형하였다.
열전도율：6 mm두께×20 mm 직경의 원판상 샘플에서, 쿄토 전자 공업제 핫 디스크법 열전도율 측정 장치로 4φ의 센서를 이용해 열전도율을 측정하였다.
말단 봉지화율：1 H-NMR(400 MHz, 중수소화 클로로포름：중수소화 새 플루오르 아세트산 = 2：1(부피비) 용매중에서 측정)을 이용해 각 말단기의 특성 신호의 적분치보다 카르복실모토의 말단 비율을 측정하였다. 측정에 이용한 말단기의 종류와 대표적인 신호의 화학 시프트 수치를 표 1에 나타내었다.
말단기의 종류 특성 신호의 화학 시프트 수치

1
Figure pct00003
δ2.45 ppm

2
Figure pct00004
δ2.49 ppm


3
Figure pct00005

δ8.09 ppm
4
Figure pct00006
 δ3.82 ppm


5
Figure pct00007

δ8.12 ppm
수평균 분자량 측정: 본 발명의 열가소성 수지를 p-클로로페놀과 o-디클로로 벤젠의 1：2(부피비) 혼합 용매에 0.25 중량% 농도가 되도록 용해하여 시료를 조제하였다. 표준 물질은 폴리스티렌〔(주) 켐코 판매품, 분자량(Mw/Mn)：390, 000(1.06), 200,000(1.06), 65,000(1.06), 30,000(1.06), 3,350(1.10), 1,241(1.07)〕으로하여, 같은 시료 용액을 조제하였다. 고온 GPC((주) Waters제；150 CV)에서 INJECTOR　COMP：80℃, COLUMN　COMP：80℃, PUMP/SOLVENT　COMP：60℃, Injection　Volume：200μl, 유속 0.7 ml/min의 조건으로 측정하였다. 검출기로는 시차굴절계(RI)를 사용하였다.
<실시예 1>
4,4'-디히드록시비페닐(4,4'-dihydroxybiphenyl), 도데칸이산(dodecanedioic acid), 무수 아세트산(acetic anhydride)을 몰비로 각각 1：1.03：2.1의 비율로, 도데칸이산을 3 몰%초과하여 반응기에 준비하였고, 또한 4,4＇-디히드록시비페닐에 대하여 0.02 몰%의 아세트산나트륨을 촉매로서 추가하였다. 상압하에서 질소 가스 분위기로 150 ℃에서 1 시간 동안 아세틸화 반응을 실시해, 1℃／min의 온도상승 속도로 260 ℃까지 가열하여 중축합을 실시하였다. 아세트산의 유출량이 이론 아세트산 생성량의 90 %에 도달한 시점에서 계속 그 온도를 유지한 채로, 약 20분 동안 50 torr로 감압하여, 용해 중합을 실시하였다. 감압 개시로부터 0.5시간 후, 불활성 가스를 이용하여 상압으로 되돌려, 생성된 수지를 꺼냈다. 분자 구조를 표 2에, 말단의 카르보닐기의 비율, 수평균 분자량, 수지 자체의 열전도율을 표 3에 나타내었다.
　　
얻고자 하는 열가소성 수지 및 열전도성 충전제로서 질화 붕소 분말(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 제 PT110, 자체 열전도율 60 W/(m·K), 체적 평균 입자 지름 45μm, 전기 절연성, 체적 고유 저항 10 14 Ω·cm)(h-BN)를 50：50 부피%의 비율로 혼합한 것을 준비하였다. 이에 페놀계 안정제인 AO60((주) ADEKA제)를 열가소성 수지 100 중량부에 대해서 0.2 중량부로 더해 라보플라스토밀((주) 도요정기제작소 제,　30C150)에서 210 ℃, 7 분의 조건으로 용해 혼합하여, 평가용 수지 조성물을 얻었다.상기 수지 조성물을 사출 성형기에서 6 mm두께×20 mm지름의 원판상 샘플을 성형하여 열전도율을 측정하였고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
　　
<실시예 2>
실시예 1의 도데칸이산의 초과 준비량을 5 몰%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 열가소성 수지를 제조하였다. 이때, 분자 구조를 표 2에, 말단의 카르보닐기의 비율, 수평균 분자량, 수지 자체의 열전도율을 표 3에 나타내었다. 또한 실시예 1과 같이 질화 붕소 분말을 배합한 수지 조성물의 열전도율 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
　　　
<실시예 3-4>
실시예 2의 도데칸이산을 세바신산(sebacic acid) 및 테트라데칸이산(tetradenanedioic acid)으로 각각 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 중합하여 열가소성 수지를 제조하였다. 이때, 분자 구조를 표 2에, 말단의 카르보닐기의 비율, 수평균 분자량, 수지 자체의 열전도율을 표 3에 나타내었다. 또한, 실시예 1과 같이 질화 붕소 분말을 배합한 수지 조성물의 열전도율 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
　　
<비교예 1-2>
실시예 1의 4,4'-디히드록시비페닐(4,4'-dihydroxybiphenyl)과 도데칸이산(dodecanedioic acid)의 혼합 비율을 1：1 및 1.03：1로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 열가소성 수지를 제조하였다. 분자 구조를 표 2에 말단의 카르보닐기의 비율, 수평균 분자량, 수지 자체의 열전도율을 표 3에 나타내었다. 또한 실시예 1과 같이 질화 붕소 분말을 배합한 수지 조성물의 열전도율 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
　　　
<실시예 5>
중합 반응 장치에 4,4'-비페닐디카르복실산디메틸, 1,10-데칸디올, 벤조산메틸을 1：1：0.05의 몰비로 준비하였고, 촉매로서 테트라 부틸 티타네이트(TBT, tetra butyl titanate)를 폴리에스테르의 구성 단위 1 몰에 대해 5×10-4 몰 첨가해, 280 ℃의 온도로 에스테르 교환 반응시켜 메탄올을 증발시킨 후, 약 20분 동안 50 torr로 감압하여, 280 ℃으로 1.5 시간 동안 중축합반응을 실시하였다. 그 후 불활성 가스를 이용하여 상압으로 되돌리고, 생성된 수지를 꺼내었다. 이때, 분자 구조를 표 2에, 말단의 카르보닐기의 비율, 수평균 분자량, 수지 자체의 열전도율을 표 3에 나타내었다. 또한, 실시예 1과 같이 질화 붕소 분말을 배합한 수지 조성물의 열전도율 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
　　　
<실시예 6>
실시예 5의 1,10-데칸디올을 트리에틸렌 글리콜로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 중합하여 수지를 제조하였다. 이때, 분자 구조를 표 2에, 말단의 카르보닐기의 비율, 수평균 분자량, 수지 자체의 열전도율을 표 3에 나타내었다. 또한 실시예 1과 같이 질화 붕소 분말을 배합한 수지 조성물의 열전도율 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
　　　
<실시예 7>
실시예 2의 4,4'-디히드록시비페닐을 4-아세톡시벤조산-4-아세톡시페닐로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 중합하여 열가소성 수지를 제조하였다. 분자 구조를 표 2에, 말단의 카르보닐기의 비율, 수평균 분자량, 수지 자체의 열전도율을 표 3에 나타내었다. 또한 실시예 1과 같이 질화 붕소 분말을 배합한 수지 조성물의 열전도율 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
　　
<실시예 8>
실시예 2의 4,4'-디히드록시비페닐을 4,4'-디아세톡시아족시벤젠으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 중합하여 열가소성 수지를 제조하였다. 이때, 분자 구조를 표 2에, 말단의 카르보닐기의 비율, 수평균 분자량, 수지 자체의 열전도율을 표 3에 나타내었다. 또한, 실시예 1과 같이 질화 붕소 분말을 배합한 수지 조성물의 열전도율 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
　　
<비교예 3-4>
실시예 1에서 감압하에서의 중합 시간을 각각 0 h, 6 h로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 수평균 분자량이 다른 수지를 합성하였다. 이때, 분자 구조를 표 2에, 말단의 카르보닐기의 비율, 수평균 분자량, 수지 자체의 열전도율을 표 3에 나타내었다. 또한 실시예 1과 같이 질화 붕소 분말을 배합한 수지 조성물에 대해 열전도율의 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
　
<실시예 9>
실시예 1에서 준비된 원료를 4,4'-디히드록시비페닐, 도데칸이산, 4-히드록시벤조산, 무수 아세트산으로 변경하고, 각각 1：1.05：2：3.1의 몰비로, 도데칸 이산을 5 몰% 초과하여 반응기에 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여, 실시예 1의 수지에 4-히드록시벤조산을 공중합한 열가소성 수지를 제조하였다. 이때, 분자 구조를 표 2에, 말단의 카르보닐기의 비율, 수평균 분자량, 수지 자체의 열전도율을 표 3에 나타내었다. 또한 실시예 1과 같이 질화 붕소 분말을 배합한 수지 조성물에 대해 열전도율의 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
　　　
<실시예 10, 11, 및 비교예 5, 6>
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 합성한 열가소성 수지와 무기 충전제로서 천연 비늘 조각장 흑연 분말(나카고에 흑연(주) 제 BF250A, 자체로의 열전도율 1200 W/(m·K), 체적 평균 입자 지름 250.0μm, 도전성)(GC)를 40：60 부피%의 비율로 혼합한 것을 준비하였다. 이에 페놀계 안정제인 AO60((주) ADEKA제)를 열가소성 수지 100 중량부에 대해서 0.2 중량부 더해 라보플리스틱밀((주) 도요정기제작소제　30 C150)에서 210℃, 7 분의 조건으로 용해 혼합하여, 평가용 수지 조성물을 제조하였다. 상기 수지 조성물을 사출 성형기에서 6 mm 두께×20 mm직경의 원판상 샘플에 성형하여, 열전도율을 측정하였고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
　　　
<실시예 12>
환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관 및 교반봉을 비치한 밀폐형 반응기에 4,4'-디히드록시비페닐, 도데칸이산, 무수 아세트산을 각각 1：1.1：2.1의 몰비로, 도데칸 이산을 10 몰% 초과하도록 준비하였고, 또한 4,4'-디히드록시비페닐에 대해 0.02 몰%의 아세트산나트륨을 촉매로서 추가하였다. 상압, 질소 분위기하에서 145℃에서 반응시켜 균일한 용액을 얻은 후, 아세트산을 류거품질 2 ℃／min로 260 ℃까지 온도상승 해, 260℃으로 1 h교반 하였다.계속해 그 온도를 유지한 채로, 약 40분 걸려 10 Torr까지 감압한 후, 감압 상태를 유지하였다.감압 개시부터 2 h 후, 질소 가스로 상압에 되돌려, 생성한 폴리머를 꺼냈다.분자 구조를 표 2에, 말단의 카르보닐기의 비율, 수평균 분자량, 수지 자체의 열전도율을 표 3에 나타내었다.
　　　
　얻고자 하는 열가소성 수지 및 열전도성 충전제로서 질화 붕소 분말(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 제 PT110, 자체 열전도율 60 W/(m·K), 체적 평균 입자 지름 45μm, 전기 절연성, 체적 고유 저항 10 14Ω·cm)(h-BN)을 50：50 부피%의 비율로 혼합하여 준비하였다. 이에 페놀계 안정제인 AO60((주) ADEKA제)를 열가소성 수지 100 중량부에 대해서 0.2 중량부를 첨가하여 라보플라스틱밀((주) 도요정기제작소제　30 C150)에서 210 ℃, 7 분의 조건으로 용해 혼합해, 평가용 수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물을 사출 성형기에서 6 mm두께×20 mm직경의 원판상 샘플에 성형하여 열전도율을 측정하였고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
　　　
<실시예 13-14>
실시예 12의 도데칸이산을 세바신산 및 테트라데칸이산으로 각각 변경한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 중합하여 열가소성 수지를 제조하였다. 이때, 분자 구조를 표 2에, 말단의 카르보닐기의 비율, 수평균 분자량, 수지 자체의 열전도율을 표 3에 나타내었다. 또한, 실시예 1과 같이 질화 붕소 분말을 배합한 수지 조성물의 열전도율 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
　
메소겐기 M 스페이서 Sp -M-Sp-
이외(%)
A1 x A2 y R z
실시예 1,2,12

Figure pct00008
Figure pct00009

직접결합

Figure pct00010

Figure pct00011

Figure pct00012

Figure pct00013
0
-
비교예
1 내지 4
0
-
실시예 9
50
Figure pct00014
실시예 3,13
Figure pct00015
Figure pct00016

직접결합
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
0
-
실시예 4,14
Figure pct00021
Figure pct00022

직접결합
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
0
-
실시예 5
Figure pct00027
Figure pct00028

직접결합
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
0
-
실시예 6
Figure pct00033
Figure pct00034

직접결합
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
0
-
실시예 7
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
0
-
실시예 8
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
0
-
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
말단의
카르복실기 비율(몰%)
64
82
78
83
65
64
75
수평균분자량 10800 9500 10500 8500 12000 9200 7960
수지자체의 열전도도
(W/mK)		 1.01 1.27 0.82 1.18 0.67 0.50 0.99
말단의
카르복실기 비율(몰%)		 실시예 8 실시예 9 실시예 12 실시예 13 실시예 14


수평균분자량 76 80 98 98 98
수지자체의 열전도도
(W/mK)		 13600 11400 10300 9800 11300
0.92 0.52 1.10 0.65 1.15
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4


말단의
카르복실기 비율(몰%)
50
34
49
82
수평균분자량 11200 9800 2800 42000
수지자체의 열전도도
(W/mK)		 1.02 0.99 0.43 0.42
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시에 6 실시예 7
수지 조성물의 열전도도
(W/mK)
12
15
9.5
14
9.2
7.1
12
실시예 8 실시예 9 실시에 12 실시예 13 실시예 14
수지 조성물의 열전도도
(W/mK)
12
7.5
15
9.5
15
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
수지 조성물의 열전도도
(W/mK)
10
10
6.2
6.1
조성물(부피%) 실시예 10 실시예 11 비교예 5 비교예 6
열전도도(W/mK) 38 40 30 30
　본 발명의 열가소성 수지는 열전도성이 뛰어나 열전도성 충전제를 혼합했을 때 수지 조성물의 열전도율이 크게 향상되고, 또한 범용 사출 성형용 금형에서도 사출 성형 가능하다. 이러한 조성물은 전기·전자 공업 분야, 자동차 분야, 등 다양한 상황으로 방열·전열용 수지 재료로서 이용하는 것이 가능하고, 공업적으로 유용하다.

Claims (13)

  1. 주쇄가 주로 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지고;
    분자쇄 말단의 60 몰% 이상이 카르복실기이고; 및
    수지 전체의 열전도율이 0.45 W/m·K이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지:
    [화학식 1]
    -A1-x-A2-y-R-z-
    (상기 화학식 1에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 방향족기(aromatic group), 축합 방향족기(fused aromatic group), 지환기(alcyclic group) 및 지환식 복소환기(alicyclic heterocyclic group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고;
    x, y 및 z는 각각 독립적으로 직접 결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CO-, -COO-, -CONH-, -CH=N-, -CH=NN=CH-, -N=N- 또는 -N(O)=N-의 군으로부터 선택되는 2가 치환기를 나타내고;
    R는 원자수 2 내지 20인 주쇄 또는 측쇄일 수 있는 2가 치환기를 나타내었다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지의 수평균 분자량이 3000 내지 40000인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지의 -A1-x-A2-에 해당하는 메소겐기 M가 하기 화학식 2로 표시되는 메소겐기인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.

    [화학식 2]
    Figure pct00051

    상기 화학식 2에서, X는 각각 독립적으로 지방족탄화수소기(aliphatic hydrocarbon group), F, Cl, Br, I, CN, 또는 NO2이고;
    n는 0 내지 4의 정수를 나타내고;
    m는 2 내지 4의 정수를 나타내었다).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지의 R에 해당하는 부분이 직쇄의 지방족탄화수소인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지의 R에 해당하는 부분의 주쇄 원자수가 짝수인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지의 R이 -(CH2)8-, -(CH2)10- 및 -(CH2)12-로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지의 -y-R-z-가 -O-CO-R-CO-O-인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 및 열전도성 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 열전도성 충전제가 흑연, 도전성 금속가루, 연자성 페라이트, 탄소섬유, 도전성 금속 섬유, 산화 아연 및 카본 나노 튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고 열전도성 무기 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 열전도성 충전제가 자체로의 열전도율이 2.0 W/m·K이상의 전기 절연성의 고 열전도성 무기 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 열전도성 충전제가 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 규소, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 산화 베릴륨, 다이아몬드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고 열전도성 무기 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 열전도성 충전제가 무기 질화물이며, 열가소성 수지 조성물의 열전도율이 2.0W/m·K 내지 50 W/m·K인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 열전도성 충전제가 도전성 탄소 재료이며, 열가소성 수지 조성물의 열전도율이 5.0W/m·K 내지 120 W/m·K인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
KR1020127028767A 2010-04-19 2011-04-14 고 열전도성 열가소성 수지 KR20130103310A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010096053 2010-04-19
JPJP-P-2010-096053 2010-04-19
PCT/JP2011/002208 WO2011132389A1 (ja) 2010-04-19 2011-04-14 高熱伝導性熱可塑性樹脂

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130103310A true KR20130103310A (ko) 2013-09-23

Family

ID=44833933

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127028767A KR20130103310A (ko) 2010-04-19 2011-04-14 고 열전도성 열가소성 수지

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8921507B2 (ko)
EP (1) EP2562200B1 (ko)
JP (1) JP5941840B2 (ko)
KR (1) KR20130103310A (ko)
CN (1) CN102858843B (ko)
TW (1) TWI486391B (ko)
WO (1) WO2011132389A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101282125B1 (ko) * 2012-01-18 2013-07-04 주식회사 지앤씨에스 백라이트 어셈블리 및 그를 포함하는 표시 장치
JP2013159640A (ja) * 2012-02-01 2013-08-19 Kaneka Corp 熱可塑性液晶樹脂の製造方法
TWI471372B (zh) * 2012-03-07 2015-02-01 Kaneka Corp 導熱性樹脂成形體及該導熱性樹脂成形體之製造方法
JP6012240B2 (ja) * 2012-04-23 2016-10-25 株式会社カネカ 高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物
JP5923392B2 (ja) * 2012-06-12 2016-05-24 株式会社カネカ 高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物
CN102717026A (zh) * 2012-06-14 2012-10-10 西安交通大学 一种填充金属粉浆料的光固化模具及其制作方法
JP2014024959A (ja) * 2012-07-26 2014-02-06 Kaneka Corp 優れた放熱効果を有する金属樹脂複合体
EP3078710B1 (en) 2013-12-04 2018-07-11 Kaneka Corporation Highly-thermally-conductive resin composition, and resin material for heat dissipation/heat transfer and thermally conductive film comprising same
JP2015183033A (ja) * 2014-03-20 2015-10-22 株式会社カネカ 高熱伝導性樹脂組成物、それを含有する放熱・伝熱用樹脂材料および熱伝導膜
JP2016037540A (ja) * 2014-08-06 2016-03-22 株式会社カネカ 熱可塑性樹脂および樹脂組成物、それを含有する放熱・伝熱用樹脂材料および熱伝導膜
WO2016063540A1 (ja) * 2014-10-23 2016-04-28 株式会社カネカ Ｌｅｄランプヒートシンク
JP7149074B2 (ja) * 2015-06-03 2022-10-06 株式会社カネカ 金属樹脂複合体、及び、その製造方法
CN105599178A (zh) * 2016-01-11 2016-05-25 西安交通大学 一种光固化注塑模具模芯及其制造方法
US11572437B2 (en) 2017-06-12 2023-02-07 Kaneka Corporation Thermoplastic resin, thermoplastic resin composition, and heat conductive sheet
US11319414B2 (en) 2018-03-22 2022-05-03 Momentive Performance Materials Inc. Silicone polymer
US10941251B2 (en) 2018-03-22 2021-03-09 Momentive Performance Materials Inc. Silicone polymer and composition comprising the same
US11472925B2 (en) 2018-03-22 2022-10-18 Momentive Performance Materials Inc. Silicone polymer
US10968351B2 (en) 2018-03-22 2021-04-06 Momentive Performance Materials Inc. Thermal conducting silicone polymer composition
US11365336B2 (en) 2018-10-26 2022-06-21 Georgia Tech Research Corporation Polymer-polymer fiber composite for high thermal conductivity
KR20210012554A (ko) * 2019-07-25 2021-02-03 삼성에스디아이 주식회사 배터리 팩

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3576903A (en) 1968-04-29 1971-04-27 Minnesota Mining & Mfg Epoxy-terminated adducts of carboxy terminated polyesters and polyepoxides
US3880946A (en) 1973-12-18 1975-04-29 Ford Motor Co Powder paint compositions including carboxyl terminated polyether crosslinking agent
US3880947A (en) 1973-12-18 1975-04-29 Ford Motor Co Powder coating compositions including carboxyl terminated polyamide crosslinking agents
JPS57133124A (en) 1981-02-12 1982-08-17 Unitika Ltd Polyester having unsaturated terminal group
US4539386A (en) 1983-07-27 1985-09-03 Celanese Corporation Process for forming thermally stable thermotropic liquid crystalline polyesters of predetermined chain length
JPS61296068A (ja) 1985-06-20 1986-12-26 シ−メンス、アクチエンゲゼルシヤフト プラスチツクコンパウンド
JP2517568B2 (ja) 1986-11-13 1996-07-24 ポリプラスチックス株式会社 分子鎖末端が封止された液晶性コポリエステル
US4837407A (en) 1987-03-30 1989-06-06 Aisin Seiki Company, Ltd. Plastic electrically insulating substrates for wiring circuit boards and a method of manufacturing thereof
IT1222099B (it) 1987-07-23 1990-08-31 Montedison Spa Poliesteri del 4,4' diidrossibicicloesile
US5306806A (en) 1987-10-12 1994-04-26 Nippon Paint Co., Ltd. Thermosetting polyester resin and powder coating resinous composition containing the same
JPH01149303A (ja) 1987-12-04 1989-06-12 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 垂直配向分子絶縁層の作製方法
JPH0768457B2 (ja) 1987-12-25 1995-07-26 ポリプラスチックス株式会社 スメクチック液晶を含む樹脂組成物
JPH025307A (ja) 1988-06-24 1990-01-10 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 垂直配向高分子絶縁導体
JPH0228352A (ja) 1988-07-18 1990-01-30 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Ｉｃチップ搭載用配線板
JPH02127438A (ja) 1988-11-08 1990-05-16 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 垂直配向ポリイミド膜
JP2741547B2 (ja) 1988-12-30 1998-04-22 キヤノン株式会社 主鎖型カイラルスメクチック高分子液晶、高分子液晶組成物および高分子液晶素子
JPH04249528A (ja) 1990-12-29 1992-09-04 Kawasaki Steel Corp 溶融安定性に優れた液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミドおよびそれらの製造方法
US5138022A (en) 1991-08-01 1992-08-11 The Dow Chemical Company Thermoplastic polyesters containing biphenylene linkages
DE4226994A1 (de) 1992-08-14 1994-02-17 Siemens Ag Anisotrope Polymere
IT1263962B (it) 1993-02-24 1996-09-05 Eniricerche Spa Composizione di elastomeri fluorurati e polimeri liquido cristallini
JP2535756B2 (ja) * 1993-04-16 1996-09-18 工業技術院長 ビフェニルジカルボン酸ポリエステル類の製造方法
JP3499023B2 (ja) 1994-11-21 2004-02-23 ポリプラスチックス株式会社 共重合ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
EP0944098B1 (en) * 1998-03-19 2005-06-01 Hitachi, Ltd. Thermally conductive electrical insulating composition
JP2000080257A (ja) 1998-09-03 2000-03-21 Polyplastics Co ポリエステル樹脂組成物
US6576718B1 (en) 1999-10-05 2003-06-10 General Electric Company Powder coating of thermosetting resin(s) and poly(phenylene ethers(s))
US20050282952A1 (en) * 2000-01-21 2005-12-22 Cyclics Corporation Graphite-polyester composites made from macrocyclic polyester oligomers
US6420047B2 (en) 2000-01-21 2002-07-16 Cyclics Corporation Macrocyclic polyester oligomers and processes for polymerizing the same
US6369157B1 (en) 2000-01-21 2002-04-09 Cyclics Corporation Blend material including macrocyclic polyester oligomers and processes for polymerizing the same
JP4714362B2 (ja) 2001-03-26 2011-06-29 大阪瓦斯株式会社 低温用成形材料
JP4118691B2 (ja) 2001-05-18 2008-07-16 株式会社日立製作所 熱硬化性樹脂硬化物
JP3952706B2 (ja) 2001-06-14 2007-08-01 富士ゼロックス株式会社 高分子化合物及びその製造方法、成形体及びその製造方法
JP4019731B2 (ja) 2002-02-25 2007-12-12 住友化学株式会社 コネクター用液晶性ポリエステル樹脂組成物
JP2003268070A (ja) 2002-03-18 2003-09-25 Hitachi Ltd 熱硬化性樹脂硬化物
JP4414674B2 (ja) 2003-05-07 2010-02-10 ポリマテック株式会社 熱伝導性エポキシ樹脂成形体及びその製造方法
TWI402288B (zh) 2005-05-10 2013-07-21 Nippon Steel & Sumikin Chem Co Epoxy resin composition and hardened material
JP5180440B2 (ja) 2006-02-21 2013-04-10 三井化学株式会社 放熱材料
JPWO2007125956A1 (ja) 2006-04-26 2009-09-10 積水化学工業株式会社 光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材、光半導体素子用封止剤及び光半導体素子
JP2008150525A (ja) 2006-12-19 2008-07-03 Polymatech Co Ltd 熱伝導性高分子成形体及びその製造方法
JP2008169265A (ja) 2007-01-10 2008-07-24 Kaneka Corp 電気絶縁性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物及び高熱伝導性成形体
EP2594668B1 (en) * 2007-02-28 2015-01-07 Toray Industries, Inc. Liquid crystalline polyester fiber
US20080242772A1 (en) 2007-03-27 2008-10-02 Toyoda Gosei Co. Ltd Low electric conductivity high heat radiation polymeric composition and molded body
WO2008130958A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermally-conductive compositions
JP5226270B2 (ja) * 2007-10-05 2013-07-03 株式会社カネカ 高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物
JP5155769B2 (ja) * 2008-08-07 2013-03-06 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
JP5019272B2 (ja) 2008-09-30 2012-09-05 Ｔｄｋ株式会社 エポキシプレポリマー、並びに、これを用いたエポキシ樹脂組成物、硬化物、半硬化物、プリプレグ及び複合基板
KR101618239B1 (ko) * 2008-10-30 2016-05-04 카네카 코포레이션 고열전도성의 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지
JP5366533B2 (ja) 2008-12-25 2013-12-11 株式会社カネカ 熱可塑性樹脂組成物
JP5684999B2 (ja) 2009-08-06 2015-03-18 株式会社カネカ ブロー成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物
JP5680873B2 (ja) * 2009-08-20 2015-03-04 株式会社カネカ 高熱伝導性熱可塑性樹脂および熱可塑性樹脂成形体
KR101717449B1 (ko) 2009-09-16 2017-03-17 카네카 코포레이션 유기 열전도성 첨가제，수지 조성물，및 경화제
JP5542513B2 (ja) * 2009-09-16 2014-07-09 株式会社カネカ 押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物
JP5542514B2 (ja) * 2009-09-16 2014-07-09 株式会社カネカ 高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物
JP5490604B2 (ja) * 2009-09-18 2014-05-14 株式会社カネカ 熱可塑性樹脂組成物および放熱・伝熱用樹脂材料

Also Published As

Publication number Publication date
US8921507B2 (en) 2014-12-30
TW201144369A (en) 2011-12-16
US20130043425A1 (en) 2013-02-21
WO2011132389A1 (ja) 2011-10-27
EP2562200B1 (en) 2016-10-19
EP2562200A1 (en) 2013-02-27
TWI486391B (zh) 2015-06-01
JPWO2011132389A1 (ja) 2013-07-18
CN102858843A (zh) 2013-01-02
JP5941840B2 (ja) 2016-06-29
EP2562200A4 (en) 2015-03-11
CN102858843B (zh) 2014-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5941840B2 (ja) 高熱伝導性熱可塑性樹脂
KR101618239B1 (ko) 고열전도성의 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지
US9234095B2 (en) Thermally-conductive organic additive, resin composition, and cured product
JP5366533B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP5490604B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物および放熱・伝熱用樹脂材料
JP5542513B2 (ja) 押出成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物
TWI471372B (zh) 導熱性樹脂成形體及該導熱性樹脂成形體之製造方法
JP5684999B2 (ja) ブロー成形用高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物
WO2015083523A1 (ja) 高熱伝導性樹脂組成物、それを含有する放熱・伝熱用樹脂材料および熱伝導膜
JP5757940B2 (ja) 高熱伝導性熱可塑性樹脂
JP6046484B2 (ja) 熱伝導性熱可塑性樹脂成形体
JP5476203B2 (ja) 高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物
JP5468975B2 (ja) 高熱伝導性熱可塑性樹脂製ヒートシンク
JP5680873B2 (ja) 高熱伝導性熱可塑性樹脂および熱可塑性樹脂成形体
JP5646874B2 (ja) 難燃性高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物
JP2015183033A (ja) 高熱伝導性樹脂組成物、それを含有する放熱・伝熱用樹脂材料および熱伝導膜
JP5795866B2 (ja) 高熱伝導性熱可塑性液晶樹脂および樹脂組成物の成形方法
JP6101501B2 (ja) 高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物、及び高熱伝導性熱可塑性樹脂の製造方法
JP2014125620A (ja) 絶縁膜およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application