JP4714362B2 - 低温用成形材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温領域において優れた機械的特性を示し、フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂で構成された成形材料、及びその成形材料で形成された成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、低温条件下における使用が可能な材料への要望が高まっている。特に、液化天然ガス（ＬＮＧ）や液化窒素の保存やパイプラインの輸送の分野では、例えば、貯蔵容器や輸送配管用パッキン等において、特に要望が強い。
【０００３】
一般に、高分子材料のシートやフィルムは、室温付近において、柔軟性を有するために、極めて多種多様な用途に使用されている。しかし、−１００℃以下の低温領域においては、通常の高分子材料は極めて脆くなる。
【０００４】
現在、このような低温用途の材料としては、主に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂が使用されている。しかし、フッ素樹脂は、成形性が低いうえに、低温領域での機械的特性（強度など）も充分ではない。
【０００５】
特開平６−４９１８６号公報、特開平８−２３９４５９号公報及び特開平９−３０２０７７号公報には、フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂が光学特性等や耐熱性に優れ、光学材料や食品包装材料に適していることが開示されている。しかし、フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂の低温特性や低温用途への適用については開示されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、低温領域において強度や耐衝撃性等の機械的特性に優れた成形材料及び成形体を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、低温領域において収縮率が小さい成形材料及び成形体を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、気体透過性の低い成形材料及び成形体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討の結果、フルオレン骨格を有する特定のポリエステル系樹脂が、低温領域において優れた特性を有することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の低温用成形材料は、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂で構成されている。前記ポリエステル系樹脂は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【００１１】
【化３】
【００１２】
［式中、Ａ1及びＡ2は、同一又は異なって、アルキレン基を、Ｘ1及びＸ2は、同一又は異なって、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｘ1及びＸ2は置換基を有していてもよい。Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、ｓは０〜２の整数を示す。ｍ及びｎは、繰り返し単位のモル数を示し、ｍ／ｎ＝１００／０〜５／９５である］。
【００１３】
前記材料は、機械的特性を向上させるために、さらに補強繊維を含有していてもよい。前記ポリエステル系樹脂は、式（II）で表されるジオール成分と、式(III)で表されるジオール成分と、式（IV）で表されるジカルボン酸成分から選択された少なくとも一種との反応生成物であってもよい。
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｒ及びｓは前記に同じ。Ｘは前記Ｘ1及びＸ2に同じ）。
【００１６】
本発明には、前記材料で形成され、温度−１５０℃において、曲げ弾性率が３０００ＭＰａ以上であり、かつ圧縮弾性率が２７００ＭＰａ以上である低温用成形体も含まれる。前記成形体は、パッキン、容器、管構成材等として好適である。また、本発明には、前記成形体を、温度−２７３〜−５０℃で使用する方法も含まれる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
［ポリエステル系樹脂］
本発明の低温成形用材料を構成するポリエステル系樹脂は、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有しており、このフルオレン骨格を有する限り、特に制限されない。このようなポリエステル系樹脂としては、例えば、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が例示できる。
【００１８】
前記式（Ｉ）において、Ａ1及びＡ2で表されるアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等のＣ2-6アルキレン基が例示でき、通常、Ｃ2-4アルキレン基（特にエチレン基）である。
【００１９】
Ｘ1及びＸ2はで表されるアルキレン基としては、直鎖又は分岐鎖のＣ1-10アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等のＣ1-6アルキレン基）などが例示できる。
【００２０】
シクロアルキレン基としては、Ｃ3-10シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン、シクロヘキシレン基等のＣ4-8シクロアルキレン基）、多環式シクロアルキレン基（例えば、デカリン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデセン等に対応する二価の基等）等、特にシクロヘキシレンなどのＣ5-6シクロアルキレン基が例示できる。
【００２１】
アリーレン基としては、Ｃ6-12アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基等）、ビスアリーレン基（例えば、ビフェニレン基など）、ビスアリールアルカン類に対応する二価の基（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類に対応する二価の基など）等が例示できる。
【００２２】
前記Ｘ1及びＸ2の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ1-4アルキル基、特に、メチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基、特にＣ1-2アルコキシ基）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ4-8シクロアルキル基、特にシクロヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基等のＣ1-4アルキルフェニル基、ナフチル基等、特にフェニル基）が例示できる。
【００２３】
これらのうち、Ｘ1及びＸ2としては、アリーレン基（特にフェニレン基）、シクロアルキレン基（特にシクロヘキシレン基）が好ましい。
【００２４】
置換基Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基であり、前記Ｘ1及びＸ2の置換基で例示したのと同様の基が使用でき、アルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基、特にメチル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基）が好ましい。
【００２５】
ベンゼン環に対する連結基Ａ1を含むユニットと置換基Ｒの置換位置は、特に制限されず、例えば、Ａ1を含むユニットは、ベンゼン環の２−位、３−位、４−位のいずれであってもよく、好ましくは４−位である。置換基Ｒの置換位置は、係数ｓによっても変動するが、例えば、２−位、３−位、４−位、２，３−位、２，４−位、３，４−位等が例示でき、好ましくは２位又は３位であるが、通常、未置換である。
【００２６】
係数ｍとｎとの割合ｍ／ｎ（モル比）は、ｍ／ｎ＝１００／０〜５／９５、好ましくは１００／０〜３０／７０、さらに好ましくは１００／０〜４０／６０程度である。
【００２７】
ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、例えば、５，０００〜３００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜１００，０００程度である。分子量が小さすぎると、強度が不足し成形が困難となり、分子量が大きすぎると、溶融粘度が高くなり、溶融成形が困難となる。
【００２８】
前記ポリエステル系樹脂は、慣用の方法、例えば、前記式（II）で表されるジオール成分と、必要により前記式(III)で表されるジオール成分と、前記式（IV）で表されるジカルボン酸成分との直接重合法や、前記ジオール成分と前記ジカルボン酸のアルキルエステル（メチルエステルなどのＣ1-4アルキルエステル）とのエステル交換法等の溶融重合法により製造できる。
【００２９】
ジオール成分（II）としては、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル］フルオレン等の９，９−ビス（４−ヒドロキシＣ2-4アルコキシ−フェニル）フルオレン；９，９−ビス［３−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（３−ヒドロキシＣ2-4アルコキシ−フェニル）フルオレン；９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（２−ヒドロキシＣ2-4アルコキシ−フェニル）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン等の９，９−ビス（４−ヒドロキシＣ2-4アルコキシ−Ｃ1-4アルキルフェニル）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジプロピルフェニル］フルオレン等の９，９−ビス（４−ヒドロキシＣ2-4アルコキシ−ジＣ1-4アルキルフェニル）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−アリールフェニル］フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−アラルキルフェニル］フルオレン等が例示できる。ジオール成分(II)は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３０】
ジオール成分（II）は、末端基が脂肪族グリコールであるため、反応性が高く、溶融重合法に適している。従って、溶媒を使用せずに、ポリエステル系樹脂を製造できる。ジオール成分（II）は、例えば、フルオレンと、フェノキシＣ2-4アルコールとを反応させることにより製造できる（特開平１１−３４９６５７号公報参照）。
【００３１】
これらのジオール成分（II）のうち、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシＣ2-4アルコキシ）−フェニル］フルオレン、特に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］フルオレンが好ましい。
【００３２】
ジオール成分(III)としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコールが例示できる。ジオール成分(III)は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのジオール成分(III)のうち、Ｃ2-4アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール）が好ましい。ジオール成分（II）と(III)との割合は、通常、ｍ／ｎに対応している。ジオール成分には、シクロヘキサノールなどの脂環族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールを１０重量％以下含んでいてもよい。
【００３３】
ジカルボン酸成分（IV）としては、マロン酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等のＣ3-12脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデセンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、２，２′−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が例示できる。ジカルボン酸成分（IV）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸（特にテレフタル酸）、脂環族ジカルボン酸（特にシクロヘキサンジカルボン酸）が好ましい。
【００３４】
前記溶融重合法においては、前記成分を反応器に仕込み、慣用の触媒の存在下又は非存在下で行うことができる。直接重合法は、例えば、前記成分を加圧下、２００〜２５０℃（好ましくは２１０〜２４０℃）程度で反応させ、次いで、１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以下に減圧下、２５０〜３００℃程度で重縮合させることにより行うことができる。エステル交換法は、例えば、前記成分を１５０〜２５０（好ましくは１５０〜２３０℃）程度で反応させ、次いで、１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以下に減圧下、２５０〜３００℃程度で重縮合させることにより行うことができる。また、溶媒を用いた溶液重合や界面重合により製造してもよい。
【００３５】
前記ジオール成分と前記ジカルボン酸成分との割合は、ジオール成分（II）が全ジカルボン酸成分の量と等しいか又はそれ以下の量で適当に選択できるが、ジオール成分［特に(III)ジオール］を過剰量使用してもよい。
【００３６】
本発明の成形材料は、前記ポリエステル系樹脂で構成されている。前記成形材料は、成形体の強度を向上させるために、補強繊維を含有してもよい。補強繊維としては、無機繊維［例えば、ガラス繊維（チョップトストランド、ミルドファイバー等）、炭素繊維、アルミノケイ酸繊維、酸化アルミニウム繊維、炭化ケイ素繊維、ホウ素繊維、金属繊維等］、有機繊維（例えば、アラミド繊維など）、が例示できる。これらの補強繊維のうち、ガラス繊維や炭素繊維が好ましい。補強繊維の割合（重量比）は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部程度である。
【００３７】
前記成形材料には、さらに、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、難燃剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、無機充填剤、染顔料などの着色剤、分散剤、可塑剤等の慣用の添加剤を含んでいてもよい。
【００３８】
［成形体］
前記成形材料は、慣用の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空圧空成形等の方法によって、種々の成形体に成形することができる。
【００３９】
本発明の成形体は、低温領域での機械的特性に優れ、例えば、温度−１５０℃において、曲げ弾性率が３０００ＭＰａ以上（例えば、３０００〜４０００ＭＰａ程度）、好ましくは３５００ＭＰａ以上（例えば、３５００〜４０００ＭＰａ程度）であり、圧縮弾性率が２７００ＭＰａ以上（例えば、２７００〜３５００ＭＰａ程度）、好ましくは３０００ＭＰａ以上（例えば、３０００〜３５００ＭＰａ程度）である。また、温度−１５０℃において、曲げ強度及び圧縮強度が１５０ＭＰａ以上（例えば、１５０〜２５０ＭＰａ程度）、好ましくは２００ＭＰａ以上（例えば、２００〜２５０ＭＰａ程度）である。さらに、−１５０℃から室温における平均膨張係数が１０×１０-5／Ｋ以下（例えば、１×１０-5〜１０×１０-5／Ｋ程度）、好ましくは８×１０-5／Ｋ以下（例えば、２×１０-5〜７×１０-5／Ｋ程度）である。
【００４０】
本発明の成形体は、低温下での機械的特性を損なわない範囲で、断熱性を向上させるために、発泡成形体であってもよい。発泡方法としては、慣用の方法、例えば、機械的な攪拌により起泡させる方法、反応生成ガスを利用する方法、発泡剤を使用する方法等を利用できる。発泡倍率も、例えば、２〜１００倍、好ましくは５〜７０倍、さらに好ましくは１０〜５０倍程度の範囲から選択できる。
【００４１】
本発明の成形体は、前記のような特性を示すため、低温領域（例えば、−２７３〜−５０℃、特に−２７３〜−１５０℃程度の極低温領域）で使用する成形体として適している。このような低温用成形体としては、例えば、低温流体（例えば、ＬＮＧや液化窒素等の液化ガス）の輸送用材料や貯蔵用材料（パッキン、ボンベなどの液化ガスを収容するための容器、液化ガス輸送用パイプラインなどの管構成材等）、超伝導ケーブル、リニアモーターカーなどにおいて冷媒（液化ガス、低温流体）が用いられる部材等が挙げられる。さらに、本発明の成形体は、前記低温特性に加えて、気体透過性も低い。例えば、気体透過度は１×１０-11モル／ｍ2・Ｓ・Ｐａ以下（例えば、１×１０-14〜１×１０-11モル／ｍ2・Ｓ・Ｐａ程度）、好ましくは５×１０-12モル／ｍ2・Ｓ・Ｐａ以下（例えば、１×１０-14〜５×１０-12モル／ｍ2・Ｓ・Ｐａ程度）、さらに好ましくは１×１０-12モル／ｍ2・Ｓ・Ｐａ以下（例えば、１×１０-14〜１×１０-12モル／ｍ2・Ｓ・Ｐａ程度）である。そのため、低温域でのガスバリア性が要求される用途、例えば、前記用途の中でも、低温流体用パッキン、容器、管構成材として特に適している。
【００４２】
【発明の効果】
本発明では、低温領域において強度や耐衝撃性等の機械的特性に優れ、かつ低温領域における収縮率の小さい成形材料及び成形体が得られる。また、得られる成形材料は、低温用途の中でも、特に、低温流体用パッキン、容器、管構成材として特に適している。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例では、下記の試験により成形体の特性を評価した。尚、曲げ試験、圧縮試験及びシャルピー衝撃試験は、試験体を液体窒素中に５分間浸漬し、取り出した後、直ちに−１５０℃の恒温槽内で測定し、５回の平均値（ｎ＝５）で示した。さらに、重量平均分子量及びガラス転移温度の測定方法も以下に示した。
【００４４】
［曲げ試験］
ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準じて、試験速度２ｍｍ／分、支点間距離６４ｍｍ、試験体の形状：縦１０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚み４ｍｍで、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
【００４５】
［圧縮試験］
ＪＩＳ Ｋ ７１８１に準じて、試験速度１ｍｍ／分、支点間距離６４ｍｍ、試験体の形状：縦４ｍｍ×横４ｍｍ×厚み１０ｍｍで、圧縮強度及び圧縮弾性率を測定した。
【００４６】
［シャルピー衝撃試験］
ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準じて、試験体支持台間の距離６０ｍｍで、シャルピー衝撃値を測定した。
【００４７】
［平均線膨張係数］
ＪＩＳ Ｋ ７１９７に準じて、試験体の平均線膨張係数を−１５０℃から室温で測定した。
【００４８】
［気体透過試験］
ＪＩＳ Ｋ ７１２６ Ａ法に準じて、２３±１℃で、気体透過度及び気体透過係数を測定した。尚、試験体の平均厚さは以下の通りである。
【００４９】
実施例１（空気：1.18×10-4ｍ、酸素：1.22×10-4ｍ、窒素：1.19×10-4ｍ)
実施例２（空気：8.0×10-5ｍ、酸素：8.1×10-5ｍ、窒素：7.8×10-5ｍ）
実施例３（空気：8.0×10-5ｍ、酸素：8.1×10-5ｍ、窒素：7.8×10-5ｍ）
比較例１（空気：9.6×10-5ｍ、酸素：9.6×10-5ｍ、窒素：9.6×10-5ｍ）。
【００５０】
［応力緩和］
試験体に４９００Ｎの圧縮荷重をかけて、０時間、０．５時間、１時間、３時間後の荷重値（Ｎ）を測定した。
【００５１】
［重量平均分子量］
ＨＰＬＣ装置により、東ソー（株）製カラム（ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＸＬ、Ｇ−４０００ＸＬ、Ｇ−６０００ＸＬ）を用い、クロロホルムを溶離液とし、４０℃、流速１ｍｌ／分で測定を行った。標準物質としてポリスチレンを用いて、検量線を作成し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
【００５２】
［ガラス転移温度］
示差走査熱量計（セイコー電子（株）製、ＤＳＣ−１１０）を用い、試料約１０ｍｇ、１０℃／分の昇温速度で加熱して測定した。ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に準拠してガラス転移温度を求めた。
【００５３】
参考例１
テレフタル酸ジメチル１モル、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン０．４モル、エチレングリコール２．２モルを原料とし、触媒として、酢酸カルシウム０．０００８モル、酢酸マンガン０．０００２モルを用い、これらを反応槽に投入し、攪拌しながら常法に従って１９０℃から２３０℃に徐々に加熱してエステル交換反応を行った。所定量のメタノールを系外へ抜き出した後、重合触媒である酸化ゲルマニウム０．０１２モルと、着色防止剤であるリン酸トリメチル０．００１８モルとを加えて、昇温と減圧を徐々に行い、発生するエチレングリコールを抜きながら、加熱槽温度を２８０℃、真空度を１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以下に到達させた。この条件を維持し、粘度を上昇させて、所定の攪拌トルクに到達した後（約２時間後）反応を終了し、反応物を水中に押し出して、式(I-1)で表される繰り返し単位を有する樹脂ペレットを得た。得られた樹脂のガラス転移温度は１２５℃、重量平均分子量は４５０００であった。
【００５４】
【化５】
【００５５】
（式中、ｍ及びｎは前記に同じ）。
【００５６】
得られた樹脂ペレットは１００℃で３時間乾燥させた後、射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｎ４０−ＢII）を用いて試験片を作製した。射出成形の条件は、シリンダー温度はノズル部２５０℃、前部２５０℃、中央部２４５℃、後部２４０℃、金型温度は７０℃、射出圧力は８．２８×１０8Ｐａ（８４５ｋｇｆ／ｃｍ2）、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍ、射出時間は８秒、冷却時間は１０秒で行った。この試験片を用いて、各種特性を評価した結果を表１に示す。
【００５７】
実施例２
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル１モル、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン１モル、エチレングリコール２．２モルを原料とし、触媒として、酢酸カルシウム０．０００８モル、酢酸マンガン０．０００２モルを用い、これらを反応槽に投入し、攪拌しながら常法に従って１９０℃から２３０℃に徐々に加熱してエステル交換反応を行った。所定量のメタノールを系外へ抜き出した後、重合触媒であるチタン（IV）テトラブトキシド０．００００５モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、発生するエチレングリコールを抜きながら、加熱槽温度を２８０℃、真空度を１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以下に到達させた。この条件を維持し、粘度を上昇させて所定の攪拌トルクに到達した後（約２時間後）反応を終了し、反応物を水中に押し出して、式(I-2)で表される繰り返し単位を有する樹脂ペレットを得た。得られた樹脂のガラス転移温度は１３６℃、重量平均分子量は６００００であった。
【００５８】
【化６】
【００５９】
得られた樹脂ペレットは、参考例１と同様にして、試験片を作製し、各種特性を評価した結果を表１に示す。
【００６０】
実施例３
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１モル、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン１モル、エチレングリコール２．２モルを原料とし、これらを反応槽に投入し、攪拌しながら常法に従って１９０℃から２３０℃に徐々に加熱してエステル化反応を行った。所定量の水を系外へ抜き出した後、重合触媒であるチタン（IV）テトラブトキシド０．００００５モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、発生するエチレングリコールを抜きながら、加熱槽温度を２８０℃、真空度を１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以下に到達させた。この条件を維持し、粘度を上昇させて所定の攪拌トルクに到達した後（約２時間後）反応を終了し、反応物を水中に押し出して、前記式(I-2)で表される繰り返し単位を有する樹脂ペレットを得た。得られた樹脂のガラス転移温度は１３６℃、重量平均分子量は６９０００であった。
【００６１】
得られた樹脂ペレットは、参考例１と同様にして、試験片を作製し、各種特性を評価した結果を表１に示す。
【００６２】
比較例１
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で形成された試験片を用いて、各種特性を評価した結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１の結果より、本発明の成形体は、ＰＴＦＥで形成した成形体よりも機械的特性に優れるとともに、気体透過性及び−１５０℃での収縮率も低い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温領域において優れた機械的特性を示し、フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂で構成された成形材料、及びその成形材料で形成された成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、低温条件下における使用が可能な材料への要望が高まっている。特に、液化天然ガス（ＬＮＧ）や液化窒素の保存やパイプラインの輸送の分野では、例えば、貯蔵容器や輸送配管用パッキン等において、特に要望が強い。
【０００３】
一般に、高分子材料のシートやフィルムは、室温付近において、柔軟性を有するために、極めて多種多様な用途に使用されている。しかし、−１００℃以下の低温領域においては、通常の高分子材料は極めて脆くなる。
【０００４】
現在、このような低温用途の材料としては、主に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂が使用されている。しかし、フッ素樹脂は、成形性が低いうえに、低温領域での機械的特性（強度など）も充分ではない。
【０００５】
特開平６−４９１８６号公報、特開平８−２３９４５９号公報及び特開平９−３０２０７７号公報には、フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂が光学特性等や耐熱性に優れ、光学材料や食品包装材料に適していることが開示されている。しかし、フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂の低温特性や低温用途への適用については開示されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、低温領域において強度や耐衝撃性等の機械的特性に優れた成形材料及び成形体を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、低温領域において収縮率が小さい成形材料及び成形体を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、気体透過性の低い成形材料及び成形体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討の結果、フルオレン骨格を有する特定のポリエステル系樹脂が、低温領域において優れた特性を有することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の低温用成形材料は、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂で構成されている。前記ポリエステル系樹脂は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【００１１】
【化３】
［式中、Ａ1及びＡ2は、同一又は異なって、アルキレン基を、Ｘ1及びＸ2は、同一又は異なって、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｘ1及びＸ2は置換基を有していてもよい。Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、ｓは０〜２の整数を示す。ｍ及びｎは、繰り返し単位のモル数を示し、ｍ／ｎ＝１００／０〜５／９５である］。
【００１３】
前記材料は、機械的特性を向上させるために、さらに補強繊維を含有していてもよい。前記ポリエステル系樹脂は、式（II）で表されるジオール成分と、式(III)で表されるジオール成分と、式（IV）で表されるジカルボン酸成分から選択された少なくとも一種との反応生成物であってもよい。
【００１４】
【化４】
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｒ及びｓは前記に同じ。Ｘは前記Ｘ1及びＸ2に同じ）。
【００１６】
本発明には、前記材料で形成され、温度−１５０℃において、曲げ弾性率が３０００ＭＰａ以上であり、かつ圧縮弾性率が２７００ＭＰａ以上である低温用成形体も含まれる。前記成形体は、パッキン、容器、管構成材等として好適である。また、本発明には、前記成形体を、温度−２７３〜−５０℃で使用する方法も含まれる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
［ポリエステル系樹脂］
本発明の低温成形用材料を構成するポリエステル系樹脂は、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有しており、このフルオレン骨格を有する限り、特に制限されない。このようなポリエステル系樹脂としては、例えば、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が例示できる。
【００１８】
前記式（Ｉ）において、Ａ1及びＡ2で表されるアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等のＣ2-6アルキレン基が例示でき、通常、Ｃ2-4アルキレン基（特にエチレン基）である。
【００１９】
Ｘ1及びＸ2はで表されるアルキレン基としては、直鎖又は分岐鎖のＣ1-10アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等のＣ1-6アルキレン基）などが例示できる。
【００２０】
シクロアルキレン基としては、Ｃ3-10シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン、シクロヘキシレン基等のＣ4-8シクロアルキレン基）、多環式シクロアルキレン基（例えば、デカリン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデセン等に対応する二価の基等）等、特にシクロヘキシレンなどのＣ5-6シクロアルキレン基が例示できる。
【００２１】
アリーレン基としては、Ｃ6-12アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基等）、ビスアリーレン基（例えば、ビフェニレン基など）、ビスアリールアルカン類に対応する二価の基（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類に対応する二価の基など）等が例示できる。
【００２２】
前記Ｘ1及びＸ2の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ1-4アルキル基、特に、メチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基、特にＣ1-2アルコキシ基）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ4-8シクロアルキル基、特にシクロヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基等のＣ1-4アルキルフェニル基、ナフチル基等、特にフェニル基）が例示できる。
【００２３】
これらのうち、Ｘ1及びＸ2としては、アリーレン基（特にフェニレン基）、シクロアルキレン基（特にシクロヘキシレン基）が好ましい。
【００２４】
置換基Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基であり、前記Ｘ1及びＸ2の置換基で例示したのと同様の基が使用でき、アルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基、特にメチル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基）が好ましい。
【００２５】
ベンゼン環に対する連結基Ａ1を含むユニットと置換基Ｒの置換位置は、特に制限されず、例えば、Ａ1を含むユニットは、ベンゼン環の２−位、３−位、４−位のいずれであってもよく、好ましくは４−位である。置換基Ｒの置換位置は、係数ｓによっても変動するが、例えば、２−位、３−位、４−位、２，３−位、２，４−位、３，４−位等が例示でき、好ましくは２位又は３位であるが、通常、未置換である。
【００２６】
係数ｍとｎとの割合ｍ／ｎ（モル比）は、ｍ／ｎ＝１００／０〜５／９５、好ましくは１００／０〜３０／７０、さらに好ましくは１００／０〜４０／６０程度である。
【００２７】
ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、例えば、５，０００〜３００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜１００，０００程度である。分子量が小さすぎると、強度が不足し成形が困難となり、分子量が大きすぎると、溶融粘度が高くなり、溶融成形が困難となる。
【００２８】
前記ポリエステル系樹脂は、慣用の方法、例えば、前記式（II）で表されるジオール成分と、必要により前記式(III)で表されるジオール成分と、前記式（IV）で表されるジカルボン酸成分との直接重合法や、前記ジオール成分と前記ジカルボン酸のアルキルエステル（メチルエステルなどのＣ1-4アルキルエステル）とのエステル交換法等の溶融重合法により製造できる。
【００２９】
ジオール成分（II）としては、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル］フルオレン等の９，９−ビス（４−ヒドロキシＣ2-4アルコキシ−フェニル）フルオレン；９，９−ビス［３−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（３−ヒドロキシＣ2-4アルコキシ−フェニル）フルオレン；９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（２−ヒドロキシＣ2-4アルコキシ−フェニル）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン等の９，９−ビス（４−ヒドロキシＣ2-4アルコキシ−Ｃ1-4アルキルフェニル）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジプロピルフェニル］フルオレン等の９，９−ビス（４−ヒドロキシＣ2-4アルコキシ−ジＣ1-4アルキルフェニル）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−アリールフェニル］フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−アラルキルフェニル］フルオレン等が例示できる。ジオール成分(II)は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３０】
ジオール成分（II）は、末端基が脂肪族グリコールであるため、反応性が高く、溶融重合法に適している。従って、溶媒を使用せずに、ポリエステル系樹脂を製造できる。ジオール成分（II）は、例えば、フルオレンと、フェノキシＣ2-4アルコールとを反応させることにより製造できる（特開平１１−３４９６５７号公報参照）。
【００３１】
これらのジオール成分（II）のうち、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシＣ2-4アルコキシ）−フェニル］フルオレン、特に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］フルオレンが好ましい。
【００３２】
ジオール成分(III)としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコールが例示できる。ジオール成分(III)は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのジオール成分(III)のうち、Ｃ2-4アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール）が好ましい。ジオール成分（II）と(III)との割合は、通常、ｍ／ｎに対応している。ジオール成分には、シクロヘキサノールなどの脂環族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールを１０重量％以下含んでいてもよい。
【００３３】
ジカルボン酸成分（IV）としては、マロン酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等のＣ3-12脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデセンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、２，２′−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が例示できる。ジカルボン酸成分（IV）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸（特にテレフタル酸）、脂環族ジカルボン酸（特にシクロヘキサンジカルボン酸）が好ましい。
【００３４】
前記溶融重合法においては、前記成分を反応器に仕込み、慣用の触媒の存在下又は非存在下で行うことができる。直接重合法は、例えば、前記成分を加圧下、２００〜２５０℃（好ましくは２１０〜２４０℃）程度で反応させ、次いで、１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以下に減圧下、２５０〜３００℃程度で重縮合させることにより行うことができる。エステル交換法は、例えば、前記成分を１５０〜２５０（好ましくは１５０〜２３０℃）程度で反応させ、次いで、１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以下に減圧下、２５０〜３００℃程度で重縮合させることにより行うことができる。また、溶媒を用いた溶液重合や界面重合により製造してもよい。
【００３５】
前記ジオール成分と前記ジカルボン酸成分との割合は、ジオール成分（II）が全ジカルボン酸成分の量と等しいか又はそれ以下の量で適当に選択できるが、ジオール成分［特に(III)ジオール］を過剰量使用してもよい。
【００３６】
本発明の成形材料は、前記ポリエステル系樹脂で構成されている。前記成形材料は、成形体の強度を向上させるために、補強繊維を含有してもよい。補強繊維としては、無機繊維［例えば、ガラス繊維（チョップトストランド、ミルドファイバー等）、炭素繊維、アルミノケイ酸繊維、酸化アルミニウム繊維、炭化ケイ素繊維、ホウ素繊維、金属繊維等］、有機繊維（例えば、アラミド繊維など）、が例示できる。これらの補強繊維のうち、ガラス繊維や炭素繊維が好ましい。補強繊維の割合（重量比）は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部程度である。
【００３７】
前記成形材料には、さらに、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、難燃剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、無機充填剤、染顔料などの着色剤、分散剤、可塑剤等の慣用の添加剤を含んでいてもよい。
【００３８】
［成形体］
前記成形材料は、慣用の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空圧空成形等の方法によって、種々の成形体に成形することができる。
【００３９】
本発明の成形体は、低温領域での機械的特性に優れ、例えば、温度−１５０℃において、曲げ弾性率が３０００ＭＰａ以上（例えば、３０００〜４０００ＭＰａ程度）、好ましくは３５００ＭＰａ以上（例えば、３５００〜４０００ＭＰａ程度）であり、圧縮弾性率が２７００ＭＰａ以上（例えば、２７００〜３５００ＭＰａ程度）、好ましくは３０００ＭＰａ以上（例えば、３０００〜３５００ＭＰａ程度）である。また、温度−１５０℃において、曲げ強度及び圧縮強度が１５０ＭＰａ以上（例えば、１５０〜２５０ＭＰａ程度）、好ましくは２００ＭＰａ以上（例えば、２００〜２５０ＭＰａ程度）である。さらに、−１５０℃から室温における平均膨張係数が１０×１０-5／Ｋ以下（例えば、１×１０-5〜１０×１０-5／Ｋ程度）、好ましくは８×１０-5／Ｋ以下（例えば、２×１０-5〜７×１０-5／Ｋ程度）である。
【００４０】
本発明の成形体は、低温下での機械的特性を損なわない範囲で、断熱性を向上させるために、発泡成形体であってもよい。発泡方法としては、慣用の方法、例えば、機械的な攪拌により起泡させる方法、反応生成ガスを利用する方法、発泡剤を使用する方法等を利用できる。発泡倍率も、例えば、２〜１００倍、好ましくは５〜７０倍、さらに好ましくは１０〜５０倍程度の範囲から選択できる。
【００４１】
本発明の成形体は、前記のような特性を示すため、低温領域（例えば、−２７３〜−５０℃、特に−２７３〜−１５０℃程度の極低温領域）で使用する成形体として適している。このような低温用成形体としては、例えば、低温流体（例えば、ＬＮＧや液化窒素等の液化ガス）の輸送用材料や貯蔵用材料（パッキン、ボンベなどの液化ガスを収容するための容器、液化ガス輸送用パイプラインなどの管構成材等）、超伝導ケーブル、リニアモーターカーなどにおいて冷媒（液化ガス、低温流体）が用いられる部材等が挙げられる。さらに、本発明の成形体は、前記低温特性に加えて、気体透過性も低い。例えば、気体透過度は１×１０-11モル／ｍ2・Ｓ・Ｐａ以下（例えば、１×１０-14〜１×１０-11モル／ｍ2・Ｓ・Ｐａ程度）、好ましくは５×１０-12モル／ｍ2・Ｓ・Ｐａ以下（例えば、１×１０-14〜５×１０-12モル／ｍ2・Ｓ・Ｐａ程度）、さらに好ましくは１×１０-12モル／ｍ2・Ｓ・Ｐａ以下（例えば、１×１０-14〜１×１０-12モル／ｍ2・Ｓ・Ｐａ程度）である。そのため、低温域でのガスバリア性が要求される用途、例えば、前記用途の中でも、低温流体用パッキン、容器、管構成材として特に適している。
【００４２】
【発明の効果】
本発明では、低温領域において強度や耐衝撃性等の機械的特性に優れ、かつ低温領域における収縮率の小さい成形材料及び成形体が得られる。また、得られる成形材料は、低温用途の中でも、特に、低温流体用パッキン、容器、管構成材として特に適している。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例では、下記の試験により成形体の特性を評価した。尚、曲げ試験、圧縮試験及びシャルピー衝撃試験は、試験体を液体窒素中に５分間浸漬し、取り出した後、直ちに−１５０℃の恒温槽内で測定し、５回の平均値（ｎ＝５）で示した。さらに、重量平均分子量及びガラス転移温度の測定方法も以下に示した。
【００４４】
［曲げ試験］
ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準じて、試験速度２ｍｍ／分、支点間距離６４ｍｍ、試験体の形状：縦１０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚み４ｍｍで、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
【００４５】
［圧縮試験］
ＪＩＳ Ｋ ７１８１に準じて、試験速度１ｍｍ／分、支点間距離６４ｍｍ、試験体の形状：縦４ｍｍ×横４ｍｍ×厚み１０ｍｍで、圧縮強度及び圧縮弾性率を測定した。
【００４６】
［シャルピー衝撃試験］
ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準じて、試験体支持台間の距離６０ｍｍで、シャルピー衝撃値を測定した。
【００４７】
［平均線膨張係数］
ＪＩＳ Ｋ ７１９７に準じて、試験体の平均線膨張係数を−１５０℃から室温で測定した。
【００４８】
［気体透過試験］
ＪＩＳ Ｋ ７１２６ Ａ法に準じて、２３±１℃で、気体透過度及び気体透過係数を測定した。尚、試験体の平均厚さは以下の通りである。
【００４９】
実施例１（空気：1.18×10-4ｍ、酸素：1.22×10-4ｍ、窒素：1.19×10-4ｍ)
実施例２（空気：8.0×10-5ｍ、酸素：8.1×10-5ｍ、窒素：7.8×10-5ｍ）
実施例３（空気：8.0×10-5ｍ、酸素：8.1×10-5ｍ、窒素：7.8×10-5ｍ）
比較例１（空気：9.6×10-5ｍ、酸素：9.6×10-5ｍ、窒素：9.6×10-5ｍ）。
【００５０】
［応力緩和］
試験体に４９００Ｎの圧縮荷重をかけて、０時間、０．５時間、１時間、３時間後の荷重値（Ｎ）を測定した。
【００５１】
［重量平均分子量］
ＨＰＬＣ装置により、東ソー（株）製カラム（ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＸＬ、Ｇ−４０００ＸＬ、Ｇ−６０００ＸＬ）を用い、クロロホルムを溶離液とし、４０℃、流速１ｍｌ／分で測定を行った。標準物質としてポリスチレンを用いて、検量線を作成し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
【００５２】
［ガラス転移温度］
示差走査熱量計（セイコー電子（株）製、ＤＳＣ−１１０）を用い、試料約１０ｍｇ、１０℃／分の昇温速度で加熱して測定した。ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に準拠してガラス転移温度を求めた。
【００５３】
参考例１
テレフタル酸ジメチル１モル、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン０．４モル、エチレングリコール２．２モルを原料とし、触媒として、酢酸カルシウム０．０００８モル、酢酸マンガン０．０００２モルを用い、これらを反応槽に投入し、攪拌しながら常法に従って１９０℃から２３０℃に徐々に加熱してエステル交換反応を行った。所定量のメタノールを系外へ抜き出した後、重合触媒である酸化ゲルマニウム０．０１２モルと、着色防止剤であるリン酸トリメチル０．００１８モルとを加えて、昇温と減圧を徐々に行い、発生するエチレングリコールを抜きながら、加熱槽温度を２８０℃、真空度を１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以下に到達させた。この条件を維持し、粘度を上昇させて、所定の攪拌トルクに到達した後（約２時間後）反応を終了し、反応物を水中に押し出して、式(I-1)で表される繰り返し単位を有する樹脂ペレットを得た。得られた樹脂のガラス転移温度は１２５℃、重量平均分子量は４５０００であった。
【００５４】
【化５】
（式中、ｍ及びｎは前記に同じ）。
【００５６】
得られた樹脂ペレットは１００℃で３時間乾燥させた後、射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｎ４０−ＢII）を用いて試験片を作製した。射出成形の条件は、シリンダー温度はノズル部２５０℃、前部２５０℃、中央部２４５℃、後部２４０℃、金型温度は７０℃、射出圧力は８．２８×１０8Ｐａ（８４５ｋｇｆ／ｃｍ2）、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍ、射出時間は８秒、冷却時間は１０秒で行った。この試験片を用いて、各種特性を評価した結果を表１に示す。
【００５７】
実施例２
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル１モル、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン１モル、エチレングリコール２．２モルを原料とし、触媒として、酢酸カルシウム０．０００８モル、酢酸マンガン０．０００２モルを用い、これらを反応槽に投入し、攪拌しながら常法に従って１９０℃から２３０℃に徐々に加熱してエステル交換反応を行った。所定量のメタノールを系外へ抜き出した後、重合触媒であるチタン（IV）テトラブトキシド０．００００５モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、発生するエチレングリコールを抜きながら、加熱槽温度を２８０℃、真空度を１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以下に到達させた。この条件を維持し、粘度を上昇させて所定の攪拌トルクに到達した後（約２時間後）反応を終了し、反応物を水中に押し出して、式(I-2)で表される繰り返し単位を有する樹脂ペレットを得た。得られた樹脂のガラス転移温度は１３６℃、重量平均分子量は６００００であった。
【００５８】
【化６】
得られた樹脂ペレットは、参考例１と同様にして、試験片を作製し、各種特性を評価した結果を表１に示す。
【００６０】
実施例３
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１モル、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン１モル、エチレングリコール２．２モルを原料とし、これらを反応槽に投入し、攪拌しながら常法に従って１９０℃から２３０℃に徐々に加熱してエステル化反応を行った。所定量の水を系外へ抜き出した後、重合触媒であるチタン（IV）テトラブトキシド０．００００５モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、発生するエチレングリコールを抜きながら、加熱槽温度を２８０℃、真空度を１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以下に到達させた。この条件を維持し、粘度を上昇させて所定の攪拌トルクに到達した後（約２時間後）反応を終了し、反応物を水中に押し出して、前記式(I-2)で表される繰り返し単位を有する樹脂ペレットを得た。得られた樹脂のガラス転移温度は１３６℃、重量平均分子量は６９０００であった。
【００６１】
得られた樹脂ペレットは、参考例１と同様にして、試験片を作製し、各種特性を評価した結果を表１に示す。
【００６２】
比較例１
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で形成された試験片を用いて、各種特性を評価した結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
表１の結果より、本発明の成形体は、ＰＴＦＥで形成した成形体よりも機械的特性に優れるとともに、気体透過性及び−１５０℃での収縮率も低い。
Claims (6)
- 温度−２７３〜−５０℃で使用される成形材料であって、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリエステル系樹脂で構成されている低温用成形材料。
- Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、Ｃ２−４アルキレン基である請求項１記載の低温用成形材料。
- ポリエステル系樹脂が、式（II）で表されるジオール成分と、式(III)で表されるジオール成分と、式（IV）で表されるジカルボン酸成分から選択された少なくとも一種との反応生成物である請求項１記載の低温用成形材料。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の材料で形成され、温度−１５０℃において、曲げ弾性率が３５００ＭＰａ以上であり、かつ圧縮弾性率が３０００ＭＰａ以上である低温用成形体。
- パッキン、容器及び管構成材から選択される少なくとも一種の成形体であって、発泡されていてもよい請求項４記載の成形体。
- 請求項４又は５記載の成形体を、温度−２７３〜−５０℃で使用する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001088633A JP4714362B2 (ja) | 2001-03-26 | 2001-03-26 | 低温用成形材料 |
Applications Claiming Priority (1)
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