JP5038825B2 - フルオレン骨格含有ポリエステル系ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性、透明性に優れ、高屈折率でかつ複屈折の低いフルオレン骨格含有ポリエステル系ブロック共重合体及びこのブロック共重合体の製造方法、並びに前記ブロック共重合体で形成された成形体に関する。

光学部材（例えば、光学フィルム、光学シートなど）には、高い透明性が必要とされるため、従来、種々の透明樹脂が使用されている。前記透明樹脂として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）などが知られている。

ポリメチルメタクリレートは、安価で、透明性、耐光性に優れているとともに低複屈折であるため、光学用途に適しているが、吸湿性が高いため成形後の形態安定性は劣り、物性の変化が生じるおそれがある。さらに、ＰＭＭＡは他の光学樹脂に比べ、屈折率が低く、フィルムの軽薄化、小型化が困難であるとともに、力学物性や耐熱性に劣る。

ポリカーボネート（特に芳香族ポリカーボネート）は、透明性、耐熱性、吸湿性に優れ、高屈折率を示すため、光学材料としてよく使用される。しかし、ポリカーボネートは成形性に劣り、さらに複屈折が高いため、高精度が求められる光学部材（例えば、光学レンズや光学フィルムなど）の用途には必ずしも適さない。なお、複屈折の発生を低減するため、ポリカーボネートの分子量を小さくして流動性を高める工夫がなされているが、成形体の力学的物性が大きく低下する場合がある。

シクロオレフィンポリマーは、透明性、低複屈折の点ではポリメチルメタクリレートに及ばないものの、優れた耐熱性と低吸湿性とを有しており、カメラ、複写機などの撮像系レンズ、ＣＤ、ＤＶＤなどの光ピックアップレンズなどの用途に多く採用されている。しかし、シクロオレフィンポリマーは、優れた耐熱性と低吸湿性とを有しているものの、屈折率が１．５１〜１．５４程度であり、また複屈折はポリメチルメタクリレートには及ばず、高性能レンズの小型化に対しては必ずしも適さない。また、流動性を高めるために共重合成分としてエチレンなどの軟質成分を用いる工夫がなされているが、樹脂の物性が変化（例えば、屈折率が低下）するという欠点が生じる。さらに、オレフィン系樹脂の欠点である表面不活性に起因して、レンズ表面と各種コーティング層との密着性に劣り、良好にコーティングを行うことができない。

高性能光学部材の需要に伴い、高屈折率でかつ複屈折の低い透明樹脂として、フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂がこれまでに提案されている。これらの樹脂は、流動性があり成形性に優れるとともに、変形（又は成形）しても低複屈折であるため、加工して種々の光学部材として広く用いられている。例えば、特開２００４―３１５６７６号公報（特許文献１）では、フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂が光学レンズに使用されている。また、前記フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂を高分子量化し、樹脂の機械的特性などを向上することが望まれている。特許文献１には、前記フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂の重量平均分子量が０．５×１０^４〜１００×１０^４程度であると記載されているが、実際には高分子量化が困難で、工業的には、通常、重量平均分子量３．５×１０^４程度であり、性能レベルは未だ十分でない。樹脂を高分子量化するためには、高温下、真空条件下で結合（反応、又は重合）させる必要があり、さらには、多くの時間を費やす必要もある。しかし、このような条件下で、結合（反応、又は重合）させると、生成する樹脂が着色しやすく、また、粘度上昇により生成した樹脂が取り出しにくくなる。そのため、プロセス機器を強力化、大型化したり、前記機器を複数用いるなどの工夫が必要であり工業的に非効率である。さらに、前記フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂は、耐熱性が、用途によっては必ずしも十分でない場合があり、また、前記ポリエステル系樹脂の原料であるフルオレン含有化合物はコストが高い。

なお、飲料用ペットボトルの耐熱化を目的として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）とのアロイが提案されている。前記ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、耐熱性を向上するには有利であるが、変形（又は成形）に伴って複屈折が上昇し易いため、前記ＰＥＴとＰＥＮとのアロイで形成された成形体は、耐熱性が向上されているものの、透明性に劣り、光学用途には不向きである。そのため、耐熱性に優れ、高屈折率でかつ複屈折の低い透明樹脂は未だ知られていない。
特開２００４―３１５６７６号公報（特許請求の範囲）

従って、本発明の目的は、耐熱性、透明性に優れ、高屈折率でかつ複屈折の低い樹脂及びこの樹脂の製造方法、並びに前記樹脂で形成された成形体を提供することにある。

本発明の他の目的は、成形（例えば、一次成形、二次成形など）時に変形しても、低複屈折である樹脂及びこの樹脂の製造方法、並びに前記樹脂で形成された成形体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、耐熱性、透明性に優れ、高屈折率でかつ複屈折の低い樹脂を簡便に安価で製造できる方法及びこの方法で得られる樹脂、並びに前記樹脂で形成される成形体を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン骨格を有するフルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）と、芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）とが鎖伸長剤で結合しているポリエステル系ブロック共重合体（単に共重合体又は樹脂と称する場合がある）は、耐熱性に優れ、高屈折率でかつ複屈折の低い透明樹脂であることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明のポリエステル系ブロック共重合体は、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン骨格を含有するフルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）と、芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）とが鎖伸長剤で結合されている。

前記フルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）は、少なくとも下記式（１）

［式中、基Ａは脂肪族炭化水素残基、脂環族炭化水素残基又は芳香族炭化水素残基を示し、Ｚ^１及びＺ^２は同一又は異なって芳香族炭化水素残基を示す。Ｒ^４は、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは同一又は異なって炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、ｍ及びｎは同一又は異なって０又は１以上の整数である。ｈ１及びｈ２は同一又は異なって０〜４の整数であり、ｊ１及びｊ２は同一又は異なって０〜４の整数であり、ｋは０以上の整数である］
で表される繰り返し単位を有するフルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂の解重合体で構成され、前記芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）が、少なくとも下記式（２）

［式中、基Ｂは芳香族炭化水素残基を示す。Ｒ^１Ｃはアルキレン基又はシクロアルカンジアルキレン基を示し、Ｒ^４は、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、ｋは０以上の整数である］
で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリエステル系樹脂の解重合体で構成されていてもよい。また、前記フルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）と、前記芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）との割合は、前者／後者（重量比）＝３０／７０〜８０／２０程度であってもよい。さらに、前記芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）は、ポリＣ_２−４アルキレンナフタレートブロック鎖であってもよい。前記ポリエステル系ブロック共重合体は、厚み０．５ｍｍのシートにおいて、変形量（λ）に対する複屈折の増加量（Δｎ）の割合（Δｎ／λ）が、１×１０^−２ｎｍ／倍以下であってもよい。

本発明には、解重合剤の存在下、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン骨格を含有するフルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂と芳香族ポリエステル系樹脂とを、溶融混練し解重合させる工程と、解重合により生成した生成物に鎖伸長剤を添加してフルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）と芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）とを反応させる工程とを含む、前記ポリエステル系ブロック共重合体の製造方法も含まれる。

前記方法において、前記鎖伸長剤を、フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂及び芳香族ポリエステル系樹脂の合計１００重量部に対して０．５〜１０重量部程度用いてもよい。

また、本発明には、前記方法で製造されたポリエステル系ブロック共重合体及び前記ポリエステル系ブロック共重合体で形成された成形体も含まれる。前記成形体は光学部材であってもよい。

本発明のポリエステル系ブロック共重合体は、特定のフルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）と、芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）とが鎖伸長剤で結合しているため、耐熱性、透明性に優れるとともに、高屈折率でかつ複屈折が小さい。さらに、前記共重合体は、成形（例えば、一次成形、二次成形など）時に変形しても、本来の特性を失うことなく、低複屈折であるため、光学部材として有用である。このような共重合体は、特定のフルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）と、芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）とを鎖伸長剤で結合させればよいため、簡便に、かつ安価で製造できる。

［ポリエステル系ブロック共重合体］
本発明のポリエステル系ブロック共重合体は、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン骨格を有するフルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）と、芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）とが鎖伸長剤で結合されている。

（フルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ））
前記フルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）は、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン骨格を含有するジオール成分と、ジカルボン酸成分とを重合成分とするオリゴマー又はポリマーである。

前記式（１）において、基Ａは、脂肪族炭化水素残基［例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタンなどの直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１−１０脂肪族飽和炭化水素に対応する基（二価基）；エチレン、プロピレン、イソブテンなどの直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１−１０脂肪族不飽和炭化水素に対応する基（二価基）など］であってもよいが、光学特性（例えば、屈折率、複屈折など）の観点から、通常、脂環族炭化水素残基又は芳香族炭化水素残基であることが好ましい。

基Ａにおいて、脂環族炭化水素残基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどのＣ_５−１０シクロアルカン環に対応する基（二価基）；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどのＣ_５−１０シクロアルケン環に対応する基（二価基）；ボルナン、ノルボルナン、アダマンタンなどの多環式飽和炭化水素環（例えば、二環又は三環式Ｃ_７−１０炭化水素環）に対応する基（二価基）；ボルネン、ノルボルネンなどの多環式不飽和炭化水素環（例えば、二環又は三環式Ｃ_７−１０不飽和炭化水素環）に対応する基（二価基）などが例示できる。通常、脂環族炭化水素残基は、Ｃ_５−１０シクロアルカン環に対応する基（二価基）、特に、シクロヘキサンに対応する基（二価基）である。また、基Ａにおいて、芳香族炭化水素残基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、インデンなどのＣ_６−１４芳香族炭化水素環に対応する基（二価基）などが例示できる。通常、芳香族炭化水素残基は、Ｃ_６−１０芳香族炭化水素環に対応する基（二価基）、特にベンゼンに対応する基（二価基、フェニレン基）である。

基Ａにおいて、基Ａに対応する炭化水素残基の結合手の位置も特に制限されず、非対称位置であってもよく対称位置であってもよい。例えば、基Ａがシクロヘキサン環に対応する基（二価基）である場合、１，２−シクロヘキサン−ジイル基、１，３−シクロヘキサン−ジイル基であってもよく、１，４−シクロヘキサン−ジイル基であってもよい。

Ｚ^１及びＺ^２において、芳香族炭化水素残基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどのＣ_６−１４芳香族炭化水素環に対応する基（二価基）などが例示できる。Ｚ^１及びＺ^２は、フェニレン基又はナフチレン基（例えば、フェニレン基）が好ましい。

置換基Ｒ^４としては、ハロゲン原子（臭素原子、塩素原子、フッ素原子など）、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基）が挙げられる。Ｒ^４は、通常、エステル化反応に不活性である場合が多い。置換基Ｒ^４の置換数ｋは、基Ａの炭素数などに応じて０以上の整数の範囲で選択でき、通常、０〜８（例えば、０〜２）程度の整数であってもよい。置換基Ｒ^４の置換位置は特に制限されず、基Ａの種類に応じて選択できる。

Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂで表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基が例示できる。Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂにおいてアルキレン基の種類はそれぞれ異なっていてもよい。また、アルキレン基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの種類は係数ｍ及びｎの数によっても異なっていてもよい。好ましいアルキレン基は、Ｃ_２−３アルキレン基（エチレン基、プロピレン基）であり、通常、エチレン基である場合が多い。

Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂとしては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−８アルキル基（特に、Ｃ_１−６アルキル基）など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ_５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ_５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ_６−１０アリール基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ_１−８アルコキシ基（特にＣ_１−６アルコキシ基）など）；シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）；アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基）；アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシカルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）が挙げられる。

置換基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの置換数ｈ１及びｈ２は、通常、０〜４（例えば、０〜２）程度の整数であってもよい。置換基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの置換位置も特に制限されない。好ましい置換基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、Ｃ_１−６アルキル基（特にメチル基）であり、好ましい置換数ｈ１及びｈ２は０〜２（例えば、０又は１）程度の整数である。

Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂとしては、前記例示の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基が挙げられる。

置換基Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの置換数ｊ１及びｊ２は、通常、０〜４、好ましくは０〜２（例えば、０又は１）程度の整数であってもよい。置換基Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの置換位置も特に制限されない。好ましい置換基Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、Ｃ_１−６アルキル基（特にメチル基）であり、好ましい置換数ｊ１及びｊ２は０又は１（例えば０）である。

オキシアルキレン単位の繰り返し数ｍ及びｎは、０又は１以上の整数であり、通常、１〜１０、好ましくは１〜７、さらに好ましくは１〜５（例えば、１〜４）程度の整数であってもよく、２以上の整数（例えば、２〜４程度）であってもよい。

また、前記フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂は、さらに下記式（３）

（式中、Ａ、Ｒ^４、およびｋは前記に同じ。Ｒ^１Ｃはアルキレン基を示す。）
で表される繰り返し単位を有していてもよい。前記式（３）において、Ｒ^１Ｃで表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−１０アルキレン基が例示でき、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基（例えば、エチレン基、テトラメチレン基など）が好ましい。

前記式（１）で表される単位と前記式（３）で表される単位との割合は、前者／後者（モル比）＝１００／０〜１０／９０（例えば、１００／０〜３０／７０）程度の範囲から選択でき、通常、９９／１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜５５／４５、さらに好ましくは９８／２〜６０／４０、特に９７／３〜６５／３５（例えば、９５／５〜７０／３０）程度であってもよい。

前記フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂の結合形態は、特に制限されず、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などであってもよい。例えば、好ましいフルオレン骨格含有ポリエステル樹脂には、前記式（１），（３）において、基Ａがフェニレン基であり、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ及びＲ^１ｃがエチレン基であり、ｍ及びｎが１であり、ｈ１、ｈ２、ｊ１、ｊ２及びｋが０であるブロック共重合体（下記式（４））が含まれる。

また、前記フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂は、慣用の方法で製造でき、例えば、対応するジオール成分とジカルボン酸成分とを反応させることにより得ることができる。このようなフルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂の製造方法については、例えば、特開２００４―３１５６７６号公報（発明の実施の形態）を参照することができる。

前記フルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）の重量平均分子量は、１×１０^３以上（例えば、１×１０^３〜５×１０^４）、好ましくは３×１０^３〜２×１０^４、さらに好ましくは５×１０^３〜１×１０^４程度であってもよい。

（芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ））
芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）も、ジオール成分とジカルボン酸成分とを重合成分とするオリゴマー又はポリマーである。

前記式（２）の基Ｂにおいて、芳香族炭化水素残基は、ポリエステル系樹脂の項で例示の芳香族炭化水素残基であってもよいが、通常、Ｃ_６−１４芳香族炭化水素環に対応する基（二価基）などが好ましく、さらに好ましくはＣ_６−１０芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン、ナフタレン）に対応する基（二価基）あり、特に、ナフタレンに対応する基（ナフチレン基）などが好適に使用される。また、基Ｂにおいても、基Ｂに対応する炭化水素残基の結合手の位置も特に制限されず、非対称位置であってもよく対称位置であってもよい。例えば、基Ｂがナフチレン基である場合、結合手の位置は、１，５−位であってもよく、２，６−位、２，７−位であってもよいが、２，６−位である場合が多い。

Ｒ^１Ｃとしては、アルキレン基［前記例示のアルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−１０アルキレン基など）など］；シクロアルカンジアルキレン基［例えば、シクロヘキサンジメチレン基（１，４−シクロヘキサンジメチレン基）、シクロヘキサンジエチレン基（１，４−シクロヘキサンジエチレン基）などのＣ_５−８シクロアルカン−ジＣ_１−４アルキレン基など］などが例示できる。好ましいＲ^１Ｃは、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基（例えば、エチレン基、テトラメチレン基など）などである。

好ましい芳香族ポリエステル系樹脂には、ポリアルキレンアリレート系樹脂が含まれ、特に、（ｉ）基Ｂが２，６−ナフタレン−ジイル基であり、Ｒ^１Ｃがエチレン基であるポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系樹脂、（ii）基Ｂが２，６−ナフタレン−ジイル基であり、Ｒ^１Ｃがテトラメチレン基であるポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）系樹脂などが好ましい。

前記芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）の重量平均分子量は、１×１０^３以上（例えば、１×１０^３〜５×１０^４）、好ましくは３×１０^３〜２×１０^４、さらに好ましくは５×１０^３〜１×１０^４程度であってもよい。

前記共重合体は、前記フルオレン含有ポリエステルブロック鎖（Ａ）と前記芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）とが、（Ａ）／（Ｂ）（ブロック数比）＝９９／１〜１／９９、好ましくは９０／１０〜２０／８０、さらに好ましくは８５／１５〜３０／７０、特に８０／２０〜４０／６０（例えば、７５／２５〜５０／５０）程度の割合で形成されていてもよい。また、前記共重合体は、前記フルオレン含有ポリエステルブロック鎖（Ａ）と前記芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）とが、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）＝２０／８０〜９０／１０程度の範囲から選択でき、好ましくは３０／７０〜８０／２０、さらに好ましくは３５／６５〜７５／２５、特に４０／６０〜７０／３０（例えば、４５／５５〜６５／３５）程度の割合で形成されていてもよい。

このようなポリエステル系ブロック共重合体の重量平均分子量は、０．５×１０^４〜１００×１０^４、好ましくは１×１０^４〜５０×１０^４、さらに好ましくは１×１０^４〜３０×１０^４（例えば、１．５×１０^４〜４×１０^４）、通常、１×１０^４〜１００×１０^４程度である。前記重量平均分子量は、用途に応じて適宜選択できる。例えば、前記共重合体を射出成形する場合には、前記重量平均分子量は、０．８×１０^４〜５×１０^４程度であってもよい。また、前記共重合体を押出成形する場合には、前記重量平均分子量は、１×１０^４〜１００×１０^４程度であってもよい。

なお、前記２つのブロック鎖（Ａ）（Ｂ）は、ブロック鎖中のエステル結合部位がさらに解重合して生成しうるジオール成分、ジカルボン酸成分などのモノマー単位（又は最小単位）を含んでいてもよい。また、耐熱性、機械的強度の観点から、前記２つのブロック鎖は結晶性であることが好ましい。

［ポリエステル系ブロック共重合体の製造方法］
前記ポリエステル系ブロック共重合体の製造方法は、特に制限されず、予めブロック鎖を重縮合し、鎖伸長剤で反応させてもよく、高分子のポリエステル系樹脂を解重合させて生成するブロック鎖を鎖伸長剤で反応させてもよい。生産性などの点から、前記ポリエステル系ブロック共重合体は、解重合剤の存在下、前記フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂と前記芳香族ポリエステル系樹脂とを、溶融混練し解重合させる工程（解重合工程）と、解重合により生成した生成物に鎖伸長剤を添加して反応させる工程（反応工程）とを経て製造するのが好ましい。前記２つの工程（解重合工程及び反応工程）は、個別に行ってもよいが、生産効率の点から連続して行うのが好ましい。

（解重合工程）
解重合工程は、解重合剤の存在下、前記フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂と前記芳香族ポリエステル系樹脂とを、溶融混練し解重合させる工程であって、前記フルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）及び前記芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）が生成する。前記フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂と前記芳香族ポリエステル系樹脂とを、別個に解重合してもよいが、生産効率の点から前記２つの樹脂を同時に解重合するのが好ましい。

前記フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂の分子量は、特に制限されず、例えば、重量平均分子量０．５×１０^４〜１００×１０^４程度の範囲から選択でき、好ましくは１×１０^４〜１０×１０^４、さらに好ましくは１×１０^４〜５×１０^４（例えば、１．５×１０^４〜４×１０^４）程度であってもよい。

一方、前記芳香族ポリエステル系樹脂の分子量も、特に制限されず、例えば、重量平均分子量０．５×１０^４〜１０×１０^４程度の範囲から選択でき、好ましくは１×１０^４〜８×１０^４、さらに好ましくは２×１０^４〜５×１０^４（例えば、２．５×１０^４〜４×１０^４）程度であってもよい。

前記フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂と前記芳香族ポリエステル系樹脂との割合（使用割合）は、前者／後者（重量比）＝２０／８０〜９９．９９／０．０１程度から選択でき、例えば、２２／７８〜９９．９／０．１、好ましくは２５／７５〜９５／５、さらに好ましくは３０／７０〜９０／１０、特に３０／７０〜７０／３０（例えば、４０／６０〜６５／３５）程度であってもよい。前記芳香族ポリエステル系樹脂に対して前記フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂が多すぎると、耐熱性が低下する。一方、前記芳香族ポリエステル系樹脂に対し、前記フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂が少なすぎると、屈折率、複屈折などの光学特性が低下する場合がある。

解重合剤（ポリエステル系樹脂の解重合剤）は、慣用の解重合剤であってもよく、カルボキシル基（又はその誘導体）及び／又はヒドロキシル基を有している限り、特に制限されない。（ｉ）カルボキシル基（又はその誘導体）を有する解重合剤（又はカルボン酸類）は、モノカルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸などの飽和Ｃ_１−１８脂肪族モノカルボン酸類；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族モノカルボン酸類；安息香酸などの芳香族モノカルボン酸類など）又はこれらのエステル形成可能な誘導体（例えば、後述する誘導体など）であってもよいが、解重合性（又はエステル交換反応性）の観点から、通常、ジカルボン酸類（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの飽和Ｃ_２−２０脂肪族ジカルボン酸類；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸など）などの芳香族ジカルボン酸類など）、３以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸類（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸など）などのカルボン酸類又はこれらのエステル形成可能な誘導体［例えば、酸無水物；酸ハライド（酸クロライドなど）；低級アルキルエステル（Ｃ_１−２アルキルエステルなど）など］などが好適に使用される。カルボキシル基を有する解重合剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのカルボキシル基を有する解重合剤のうち、ジカルボン酸類、３以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸類（又はこれらのエステル形成可能な誘導体）などが好ましく、特に、低分子量のポリカルボン酸類（例えば、ピロメリット酸（又はその無水物）など）が好ましい。なお、必要により、ポリカルボン酸類と前記モノカルボン酸類とは併用してもよい。

一方、(ii)ヒドロキシル基を有する解重合剤（又はオール類）としては、モノオール類（例えば、メタノール、エタノールなどのＣ_１−１０脂肪族モノオール類；シクロへキサノールなどの脂環族モノオール類；フェノール類などの芳香族モノオール類など）であってもよいが、解重合性（又はエステル交換反応性）の観点から、通常、ジオール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのＣ_２―１０脂肪族ジオール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの数平均分子量１５０〜１０００程度のポリエチレングリコール類、脂環族ジオール類、芳香族ジオール類など）、３以上のヒドロキシル基を有するポリオール類（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの脂肪族Ｃ_３−１０トリオール類；ペンタエリスリトール、エリスリトールなどのテトラオール類；アラビトール、リビトール、キシリトールなどのペンタオール類など）などが好適に使用される。ヒドロキシル基を有する解重合剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのヒドロキシル基を有する解重合剤のうち、ジオール類、３以上のヒドロキシル基を有するポリオール類などが好ましく、特に、低分子量のポリオール類（例えば、脂肪族Ｃ_３−１０トリオール類（例えば、トリメチロールプロパンなど））などが好ましい。なお、必要により、ポリオール類と前記モノオール類とは併用してもよい。また、前記解重合剤は、カルボキシル基及びヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸（例えば、酒石酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸、サリチル酸、フェノールフタリン、タンニン酸など）などであってもよい。前記解重合剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

前記解重合剤は、種類に応じて、得られる解重合体の末端基を調整できる。例えば、カルボキシル基を有する解重合剤を用いてポリエステル系樹脂を解重合すると、末端基が実質的にカルボキシル基であるポリエステルブロックが得られ、一方、ヒドロキシル基を有する解重合剤を用いてポリエステル系樹脂を解重合すると、末端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエステルブロックが得られる。このような知見に基づき、目的に応じて前記解重合剤の種類を選択してもよい。なお、前記(ii)ヒドロキシル基を有する解重合剤を用いると、生成する解重合体が着色するのを有効に抑制することができる。

以下に、前記フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂の解重合反応機構及び前記芳香族ポリエステル系樹脂の解重合反応機構の一例を示す。この例では、フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂（５）が解重合して、フルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）（６），（７）が得られ、ポリエチレンナフタレート系樹脂（８）が解重合して、ポリエチレンナフタレートブロック鎖（Ｂ）（９），（１０）が得られる。

なお、前記２つの樹脂において、解重合剤のエステル交換反応が起こる部位は、エステル基を有している限り、どのエステル結合部位であってもよい。また、解重合反応は、逐次反応であり、反応条件、解重合剤の種類や割合に応じて、所望の分子量及び末端基を有するブロック鎖を形成できる。例えば、前記フルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）（６），（７）及び前記ポリエチレンナフタレートブロック鎖（Ｂ）（９），（１０）は、さらに解重合し、より小さなブロック鎖を形成することができる。このように、前記フルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）及び前記ポリエチレンナフタレートブロック鎖（Ｂ）において、通常、種々の構造及び分子量を有するブロック鎖が混在する。

前記解重合剤の割合は、使用する種類に応じて適宜選択でき、例えば、前記フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂及び前記芳香族ポリエステル系樹脂の合計１００重量部に対し、０．０５〜５重量部、好ましくは０．０７〜４．５重量部、さらに好ましくは０．１〜４重量部、特に０．１５〜３．５重量部（例えば、０．２〜３重量部）程度であってもよい。

解重合反応は、大気中で行ってもよく、不活性ガス（窒素、ヘリウムなど）雰囲気中で行うこともできる。また、解重合反応は、常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行うこともできる。さらに、解重合反応は、例えば、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、さらに好ましくは２００〜２６０℃程度の温度下で行うことができる。

反応時間は、ブロック鎖（Ａ），（Ｂ）の所望の重合度、反応条件などに応じて適宜選択でき、例えば、１〜３０分、好ましくは２〜２５分、さらに好ましくは３〜２０分程度であってもよい。

（反応工程）
反応工程は、解重合により生成した生成物（前記フルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ），前記芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ））に鎖伸長剤を添加して反応させる工程であって、前記生成物が鎖伸長剤で結合した共重合体が生成する。

鎖伸長剤は、解重合工程における解重合剤又はそれに対応する２つのブロック鎖（Ａ），（Ｂ）の末端基に応じ、２つのブロック鎖（Ａ），（Ｂ）の末端基と反応可能な官能基を有する化合物を選択してもよい。なお、前記鎖伸長剤は、１分子あたり少なくとも１つの前記官能基を有していればよいが、通常、前記鎖伸長剤１分子あたり少なくとも２つの前記官能基を有する化合物を選択する場合が多い。前記複数の官能基は、同種であってもよく異種であってもよい。

より具体的には、前記解重合剤が、（ｉ）カルボキシル基（又はその誘導体）を有する解重合剤である場合、通常、生成するブロック鎖（Ａ），（Ｂ）の末端基はカルボキシル基であるため、鎖伸長剤は、カルボキシル基（又はその誘導体）と反応可能な官能基（例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基など）を有する化合物であることが好ましい。

ヒドロキシル基含有化合物としては、例えば、前記例示のジオール類、３以上のヒドロキシル基を有するポリオール類（例えば、低分子量のポリオール類（例えば、トリメチロールプロパンなどの脂肪族Ｃ_３−１０トリオール類）など）などが例示できる。

アミノ基含有化合物としては、例えば、ポリアミン類（例えば、鎖状ポリアミン類｛例えば、脂肪族ジアミン類（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ_２−２０アルカンジアミン）、脂環族ジアミン類（例えば、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなど）、芳香族ジアミン類（例えば、フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミンなど）などのジアミン類；ポリアルキレンポリアミン類（又はポリアルキレンイミン、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタアミンなどのポリＣ_２−４アルキレンポリアミン）などの第１級ポリアミン類｝、環状ポリアミン類［例えば、環状第２級ポリアミン（例えば、ピペラジン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンなど）など］）、ヒドロキシルアミン類（例えば、エタノールアミンなどのアルカノールアミン類）などが例示できる。

エポキシ基含有化合物としては、ポリグリシジルエーテル類［例えば、脂肪族ジオールジグリシジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテルなどのＣ_２−２０アルカンジオールジグリシジルエーテルなど）、ポリエーテルジオールジグリシジルエーテル類（ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのジ又はトリＣ_２−４アルキレングリコールジグリシジルエーテルなど）、脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル類（例えば、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルなどのＣ_３−１２脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテルなど）など］；ポリグリシジルエステル類［例えば、芳香族ジカルボン酸（フタル酸など）又はその水添物（テトラヒドロフタル酸など）とエピクロロヒドリンとの反応物など］；エポキシ樹脂などが例示できる。

イソシアネート基含有化合物としては、ポリイソシアネート類｛例えば、脂肪族ポリイソシアネート類［例えば、アルカンジイソシアネート類（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（１，６−ヘキサンジイソシアネートなど）、２，２，４又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのＣ_２−２０アルカン−ジイソシアネートなど）；３以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート類（例えば、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタンなどのトリイソシアネートなど）］；脂環族ポリイソシアネート類［例えば、シクロアルカンジイソシアネート類（例えば、メチル−２，４−又は２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどのＣ_５−８シクロアルカン−ジイソシアネートなど）；イソシアナトアルキルシクロアルカンイソシアネート類（例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）などのイソシアナトＣ_１−６アルキル−Ｃ_５−１０シクロアルカン−イソシアネートなど）；ジ（イソシアナトアルキル）シクロアルカン類（例えば、水添キシリレンジイソシアネートなどのジ（イソシアナトＣ_１−６アルキル）Ｃ_５−１０シクロアルカンなど）；ジ（イソシアナトシクロアルキル）アルカン類（例えば４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネートなどのビス（イソシアナトＣ_５−１０シクロアルキル）Ｃ_１−１０アルカンなど）；３以上のイソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート（例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサンなどのトリイソシアネートなど）］；芳香族ポリイソシアネート類［例えば、芳香族ジイソシアネート類（例えば、ｏ−，ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、クロロフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などアレーン−ジイソシアネート類など）；ジ（イソシアナトアリール）アルカン類（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなど）、トリジンジイソシアネートなどのビス（イソシアナトＣ_６−１０アリール）Ｃ_１−１０アルカンなど）；３以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネート類（例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどのトリ又はテトライソシアネートなど）など］など｝が例示できる。なお、前記イソシアネート基含有化合物には、前記ポリイソシアネート類の変性体［又は誘導体、例えば、多量体（二量体、三量体など）、カルボジイミド体、ビウレット体、アロファネート体、ウレットジオン体、ポリアミン変性体など］も含まれる。

これらの鎖伸長剤は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。前記鎖伸長剤のうち、反応性が高く（又は反応速度が速く）、前記ブロック鎖を効率よく結合可能な点から、イソシアネート基含有化合物（特に４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネートなどのビス（イソシアナトＣ_５−１０シクロアルキル）Ｃ_１−１０アルカンなど）が好適に使用される。

一方、前記解重合剤が、（ii）ヒドロキシル基を有する解重合剤である場合、通常、生成するブロック鎖（Ａ），（Ｂ）の末端基はヒドロキシル基であるため、鎖伸長剤は、ヒドロキシル基と反応可能な官能基（例えば、カルボキシル基（又はその誘導体）、イソシアネート基など）を有する化合物であることが好ましい。

カルボキシル基含有化合物としては、例えば、前記例示のジカルボン酸類、３以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸類及びこれらのエステル形成可能な誘導体などが例示できる。イソシアネート基含有化合物としては、前記例示のイソシアネート基含有化合物（例えば、ポリイソシアネート類）を例示できる。前記鎖伸長剤は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これらの鎖伸長剤のうち、反応性が高く（又は反応速度が速く）、前記ブロック鎖を効率よく結合可能な点から、イソシアネート基含有化合物（特に４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネートなどのビス（イソシアナトＣ_５−１０シクロアルキル）Ｃ_１−１０アルカンなど）が好適に使用される。

前記鎖伸長剤の割合は、使用する種類に応じて適宜選択でき、例えば、前記フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂及び前記芳香族ポリエステル系樹脂の合計１００重量部に対し、０．５〜１０重量部、好ましくは０．７〜８重量部、さらに好ましくは１〜６重量部、特に１．５〜５重量部程度であってもよい。

前記フルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）及び前記芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）に前記鎖伸長剤を添加し、さらに混練することにより、２つのブロック鎖（ブロック鎖（Ａ），ブロック鎖（Ｂ））と、前記鎖伸長剤とが反応し、前記２つのブロック鎖が、前記鎖伸長剤で結合した共重合体（ポリエステル系ブロック共重合体）を含む樹脂組成物が生成する。

鎖伸長反応は、大気中で行ってもよく、不活性ガス（窒素、ヘリウムなど）雰囲気中で行うこともできる。また、前記反応は、常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行うこともできる。なお、前記鎖伸長剤が、ヒドロキシル基含有化合物及び／又はアミノ基含有化合物である場合、前記ブロック鎖に対して解重合剤として作用する場合があるため、前記反応を、減圧下で行うことが好ましい。さらに、前記反応は、例えば、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、さらに好ましくは２００〜２６０℃程度の温度下で行うことができる。

反応時間は、生成する樹脂の所望の重合度、反応条件などに応じて適宜選択でき、例えば、１〜３０分、好ましくは２〜２５分、さらに好ましくは３〜２０分程度であってもよい。

前記フルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）及び前記芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）は、前記鎖伸長剤と反応可能な官能基を有している限り特に制限されず、種々の組合せで反応し、前記共重合体を形成できる。前記共重合体は、例えば、前記例において、前記フルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）（７）と前記芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）（１０）とが前記鎖伸長剤を介して結合した結合部位など、種々の組合せで結合した結合部位を含んでいてもよい。

前記共重合体は、前記解重合剤を含む形態であってもよく、例えば、前記２つのブロック鎖（Ａ）（Ｂ）のブロック数の合計１ブロック（１モルとする）に対し、０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０２〜０．３モル、さらに好ましくは０．０３〜０．１モル程度の割合で前記解重合剤を含有していてもよい。また、前記共重合体において、前記鎖伸長剤の割合は、前記２つのブロック鎖（Ａ），（Ｂ）のブロック数の合計１ブロック（１モルとする）に対し、０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０５〜０．４モル、さらに好ましくは０．１〜０．３モル程度である。

なお、前記共重合体（又は樹脂組成物）は、前記２つのブロック鎖（Ａ），（Ｂ）が鎖伸長剤で結合した共重合体の他、前記ブロック鎖（Ａ）同士が鎖伸長剤で結合した共重合体、ブロック鎖（Ｂ）同士が鎖伸長剤で結合した共重合体などを含んでいてもよい。前記２つのブロック鎖（Ａ）（Ｂ）が結合した共重合体と、ブロック鎖（Ａ）同士及びブロック鎖（Ｂ）同士が結合した共重合体の合計との割合は、前者／後者（重量比）＝１００／０〜７０／３０、好ましくは９９．９／０．１〜８５／１５、さらに好ましくは９９／１〜９０／１０、特に９８／２〜９２／８程度であってもよい。

また、前記樹脂組成物は、必要に応じて、慣用の添加剤、例えば、可塑剤、軟化剤、着色剤、分散剤、離型剤、安定化剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などの酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定化剤など）、帯電防止剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、結晶核成長剤、充填剤（シリカやタルクなどの粒状充填剤や、ガラス繊維や炭素繊維などの繊維状充填剤など）などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの添加剤の割合は、種類に応じて選択すればよく、特に限定されないが、前記共重合体１００重量部に対し、０．０１〜１００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部程度である。

さらに、前記樹脂組成物は、本発明の特性を損なわない限り、他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂は、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド系樹脂など）であってもよいが、通常、熱可塑性樹脂（例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、熱可塑性アクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリールスルホン系樹脂、ポリアリールエーテルケトン系樹脂、ポリアリールスルフィド系樹脂など）である場合が多い。他の樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。前記他の樹脂は、前記共重合体１００重量部に対し、例えば、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部程度であってもよい。

［成形体］
本発明の成形体は、前記共重合体（又は樹脂組成物）で形成されている。このような成形体は、慣用の成形法、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形、プレス成形、真空成形などにより、前記共重合体（又は樹脂組成物）を成形することにより製造できる。

成形体の形状は、特に制限されず、０次元的形状（粒状、ペレット状など）、１次元的形状（ストランド状、棒状など）、２次元的形状（板状、シート状、フィルム状など）、３次元的形状（管状、ブロック状など）などであってもよい。

本発明の共重合体又はその成形体（例えば、シート、フィルムなど）は、高い透明性を有し、５５０ｎｍの光線透過率が、８０〜９９％、好ましくは８１〜９８％、さらに好ましくは８２〜９７％、特に８３〜９６％（例えば、９０〜９５％）程度である。

また、前記共重合体又はその成形体は、屈折率も高く、例えば、１．６以上（例えば、１．６〜１．７程度）、好ましくは１．６１以上（例えば、１．６１〜１．６８程度）、さらに好ましくは１．６２以上（例えば、１．６２〜１．６５程度）である。

さらに、前記共重合体又はその成形体は、成形時の変形に伴う複屈折の増加が大きく抑制されている。具体的には、前記共重合体を成形（又は一次成形）して得られる成形体は成形時の変形に伴う複屈折の増加が大きく抑制され、さらに、前記成形体をさらに成形（又は二次成形）する場合であっても、変形に伴う複屈折の増加が大きく抑制される。例えば、成形されたシート（厚み０．５ｍｍ）において、延伸による変形量（又は延伸倍率）（λ）に対する複屈折の増加量（Δｎ）の割合（Δｎ／λ）は、高々１×１０^−２ｎｍ／倍程度であり、具体的には、１×１０^−２ｎｍ／倍以下（例えば、１×１０^−５〜１×１０^−２ｎｍ／倍）、好ましくは５×１０^−５〜９．８×１０^−３ｎｍ／倍、さらに好ましくは１×１０^−４〜９．５×１０^−３ｎｍ／倍、特に、５×１０^−４〜９×１０^−３ｎｍ／倍（例えば、１×１０^−３〜８．８×１０^−３ｎｍ／倍）程度である。

本発明の共重合体及びその成形体は、透明性に優れるとともに、変形（又は成形）に伴う複屈折の増加が非常に抑制されているため、光学用途に有用である。具体的には、光学部材、例えば、ＣＤ（コンパクトディスク）［ＣＤ−ＲＯＭ（シーディーロム：コンパクトディスク−リードオンリーメモリー）など］、ＣＤ−ＲＯＭピックアップレンズ、フレネルレンズ、レーザープリンター用ｆθ（エフシータ）レンズ、カメラレンズ、リアプロジェクションテレビ用投影レンズなどの光学レンズ；偏光フィルム及びそれを構成する偏光素子と偏光板保護フィルム、位相差フィルム、配向膜（配向フィルム）、視野角拡大（補償）フィルム、拡散板（フィルム）、プリズムシート、導光板、輝度向上フィルム、近赤外吸収フィルム、反射フィルム、反射防止（ＡＲ）フィルム、反射低減（ＬＲ）フィルム、アンチグレア（ＡＧ）フィルム、透明導電（ＩＴＯ）フィルム、異方導電性(ＡＣＦ)フィルム、電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム、電極基板用フィルム、カラーフィルタ基板用フィルム、バリアフィルム、カラーフィルタ層、ブラックマトリクス層、光学フィルム同士の接着層もしくは離型層などの光学フィルムなどの用途に利用できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、参考例及び比較例における各評価方法及び略号は以下の通りである。

［屈折率］
アッベ屈折計（ＡＴＡＧＯ製、「ＤＲ−Ｍ２」）を用い、２０℃で測定した。

［アッベ数］
２０℃の条件下、アッベ屈折計（ＡＴＡＧＯ製、「ＤＲ−Ｍ２」）を用い、５８９ｎｍ（Ｄ線）、４８６ｎｍ（Ｆ線）、６５６ｎｍ（Ｃ線）の屈折率を測定し、以下の式により算出した。

アッベ数＝［屈折率（Ｄ線）−１］／［屈折率（Ｆ線）−屈折率（Ｃ線）］
［光線透過率］
ホットプレスして得られたシートについて「ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＵＶ−３６００」（（株）島津製作所製）を用いて３００〜８００ｎｍの範囲で光線透過率を測定した。対照サンプルは空気とした。なお、表中の光線透過率は、５５０ｎｍにおける光線透過率をシート厚み０．１ｍｍに換算した値である。

［変形量（λ）に対する複屈折の増加量（Δｎ）の割合（Δｎ／λ）］
（変形量（λ））
ホットプレスして得られたシート（厚み０．２ｍｍ）を幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し、１６０℃のホットプレート上で延伸した。延伸倍率を変形量（λ）とし、延伸前のシートに５ｍｍ間隔で記録した点の延伸後の間隔（Ｌ）を測定し、Ｌ／５で評価した。

（複屈折の増加量（Δｎ））
延伸後のシートの複屈折を、偏光顕微鏡（ニコン製、「ＯＰＴＩＰＨＯＴＯ−ＰＯＬ」）を用いて評価し、５４６ｎｍにおける延伸前後のシートの複屈折差をΔｎとした。

［略号の説明］
ＦＰＥ：前記式（４）（ｘ：ｙ＝７０：３０）で表されるフルオレン含有ポリエステル系樹脂（大阪ガスケミカル（株）製、ＯＫＰ２（重量平均分子量：３４，６８５））
ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレートホモポリマー（鐘紡（株）製、ＨＰＥＮ）
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート。

（実施例１〜３）
ＦＰＥのペレットとＰＥＮのペレットとを、表１に示す割合（重量比）でドライブレンドし、ＦＰＥ及びＰＥＮの合計１００重量部に対して１重量部のトリメチロールプロパンを添加し、二軸混練機（テクノベル（株）製、「ＫＺＷ１５−３０ＭＧ」）を用いて、スクリュー回転数６０ｒｐｍで１５分間溶融混練した。次いで、前記ＦＰＥ及びＰＥＮの合計１００重量部に対して２．４重量部のジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＤＭＤＩ）を添加してさらに１５分間混練し、混練機に設置したＴ−ダイより押出し、厚さ０．５ｍｍ、幅３０ｍｍのシートを連続して製造した。得られたシートの屈折率、アッベ数、光線透過率、変形量（λ）に対する複屈折の増加量（Δｎ）の割合（Δｎ／λ）を測定した。

結果を表１に示す。

（比較例１〜３）
ＦＰＥ（比較例１）、ＰＥＮ（比較例２）、ＰＭＭＡ（比較例３）をそれぞれ溶融混練し、混練機に設置したＴ−ダイより押出し、厚さ０．５ｍｍ、幅３０ｍｍのシートを製造した。得られたシートの屈折率、アッベ数、光線透過率、変形量（λ）に対する複屈折の増加量（Δｎ）の割合（Δｎ／λ）を測定した。

結果を表１に示す。

（比較例４〜６）
ＦＰＥのペレットとＰＥＮのペレットとを、表１に示す割合（重量比）でドライブレンドして得られたアロイを厚さ０．５ｍｍ、幅３０ｍｍのシートに成形した。得られたシートの屈折率、アッベ数、光線透過率、変形量（λ）に対する複屈折の増加量（Δｎ）の割合（Δｎ／λ）を測定した。

結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例の共重合体では、透明性に優れ、高屈折率であった。また、実施例の共重合体では、成形時に変形しても、複屈折の上昇が抑制されていた。

Claims (9)

1. ９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン骨格を含有するフルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）と、芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）とが鎖伸長剤で結合されているポリエステル系ブロック共重合体であって、
   フルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）が、下記式（１）
   

   

   ［式中、基Ａは脂肪族炭化水素残基、脂環族炭化水素残基又は芳香族炭化水素残基を示し、Ｚ ^１ 及びＺ ^２ は同一又は異なって芳香族炭化水素残基を示す。Ｒ ^４ は、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ ^１ａ 及びＲ ^１ｂ は同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｒ ^２ａ 及びＲ ^２ｂ は同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ ^３ａ 及びＲ ^３ｂ は同一又は異なって炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、ｍ及びｎは同一又は異なって０又は１以上の整数である。ｈ１及びｈ２は同一又は異なって０〜４の整数であり、ｊ１及びｊ２は同一又は異なって０〜４の整数であり、ｋは０以上の整数である］
   で表される繰り返し単位と、下記式（３）
   

   

   （式中、Ａ、Ｒ ^４ 、およびｋは前記に同じ。Ｒ ^１Ｃ はアルキレン基を示す。）
   で表される繰り返し単位とを有し、式（１）で表される単位と式（３）で表される単位との割合が、前者／後者（モル比）＝９８／２〜６０／４０であるフルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂の解重合体で構成され、
   芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）が、少なくとも下記式（２）
   

   

   ［式中、基Ｂは芳香族炭化水素残基を示す。Ｒ ^１Ｃ はアルキレン基又はシクロアルカンジアルキレン基を示し、Ｒ ^４ は、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、ｋは０以上の整数である］
   で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリエステル系樹脂の解重合体で構成され、
   フルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）と、芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）との割合が、前者／後者（重量比）＝９０／１０〜２０／８０であるポリエステル系ブロック共重合体。
2. フルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）と、芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）との割合が、前者／後者（重量比）＝３０／７０〜８０／２０である請求項１記載のポリエステル系ブロック共重合体。
3. 芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）がポリＣ_２−４アルキレンナフタレートブロック鎖である請求項１又は２記載のポリエステル系ブロック共重合体。
4. 厚み０．５ｍｍのシートにおいて、変形量（λ）に対する複屈折の増加量（Δｎ）の割合（Δｎ／λ）が、１×１０^−２ｎｍ／倍以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル系ブロック共重合体。
5. 解重合剤の存在下、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン骨格を含有するフルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂と芳香族ポリエステル系樹脂とを、溶融混練し解重合させる工程と、解重合により生成した生成物に鎖伸長剤を添加してフルオレン系ポリエステルブロック鎖（Ａ）と芳香族ポリエステルブロック鎖（Ｂ）とを反応させる工程とを含む請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル系ブロック共重合体を製造する方法。
6. 鎖伸長剤を、フルオレン骨格含有ポリエステル系樹脂及び芳香族ポリエステル系樹脂の合計１００重量部に対して０．５〜１０重量部用いる請求項５記載の方法。
7. 請求項５又は６記載の方法で得られたポリエステル系ブロック共重合体。
8. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル系ブロック共重合体で形成された成形体。
9. 光学部材である請求項８記載の成形体。