JPH08239459A - 耐熱性ポリエステル成形体およびその製造方法 - Google Patents
耐熱性ポリエステル成形体およびその製造方法Info
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- JPH08239459A JPH08239459A JP7059795A JP7059795A JPH08239459A JP H08239459 A JPH08239459 A JP H08239459A JP 7059795 A JP7059795 A JP 7059795A JP 7059795 A JP7059795 A JP 7059795A JP H08239459 A JPH08239459 A JP H08239459A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】下記（Ａ）を主成分とし、（Ｂ）・（Ｃ）・
（Ｄ）を含む組成物より構成されるポリエステル成形
体，およびその組成物を用いるポリエステル成形体の製
造方法。 （Ａ）芳香族ジカルボン酸 （Ｂ）脂環族ジカルボン酸を全ジカルボン酸成分１００
モル％中１〜２０モル％ （Ｃ）一般式 （Ｒ1 はＣ２〜４のアルキル基、Ｒ2 , Ｒ3 , Ｒ4 およ
びＲ5 はＨまたはＣ１〜４のアルキル基）で示されるジ
ヒドロキシ化合物を全ジオール成分１００モル％中１〜
１５モル％ （Ｄ）エチレングリコールを含む脂肪族ジオールおよび
／またはそのエステル形成性誘導体を全ジオール成分１
００モル％中８５モル％以上 【効果】食品包装材料等の用途において、経時変化によ
る物性変化の影響を受け難く、機械強度、形状保持力等
に優れた耐熱性良好な製品であり、透明性を損なう事な
く、成形性良好で、二軸延伸ボトル容器等の各種・各形
状の容器を含めた広い範囲で使用可能。
（Ｄ）を含む組成物より構成されるポリエステル成形
体，およびその組成物を用いるポリエステル成形体の製
造方法。 （Ａ）芳香族ジカルボン酸 （Ｂ）脂環族ジカルボン酸を全ジカルボン酸成分１００
モル％中１〜２０モル％ （Ｃ）一般式 （Ｒ1 はＣ２〜４のアルキル基、Ｒ2 , Ｒ3 , Ｒ4 およ
びＲ5 はＨまたはＣ１〜４のアルキル基）で示されるジ
ヒドロキシ化合物を全ジオール成分１００モル％中１〜
１５モル％ （Ｄ）エチレングリコールを含む脂肪族ジオールおよび
／またはそのエステル形成性誘導体を全ジオール成分１
００モル％中８５モル％以上 【効果】食品包装材料等の用途において、経時変化によ
る物性変化の影響を受け難く、機械強度、形状保持力等
に優れた耐熱性良好な製品であり、透明性を損なう事な
く、成形性良好で、二軸延伸ボトル容器等の各種・各形
状の容器を含めた広い範囲で使用可能。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐熱性を有する
ポリエステル成形体およびその製造方法に関する。更に
詳しくは、耐経時変化に優れ、透明、強靭であり、且つ
容易に成形する事が可能な成形体およびその製造方法に
関する。
ポリエステル成形体およびその製造方法に関する。更に
詳しくは、耐経時変化に優れ、透明、強靭であり、且つ
容易に成形する事が可能な成形体およびその製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステル成形体、特にエチレンテレ
フタレート系成形体は、食品容器に代表される製品等に
その優れた透明性、軽量、衛生性をいかんなく発揮し、
幅広い分野で利用されている。しかし、これらの用途に
おいて上記のごとき成形体は、経時変化に対する弱さか
ら成形後に寸法変化を生じる他に、脆くなって耐衝撃性
等が低下するというポリエステル成形体の欠点を大きく
露呈し、今日までこの改善のために多くの努力がはらわ
れてきた。
フタレート系成形体は、食品容器に代表される製品等に
その優れた透明性、軽量、衛生性をいかんなく発揮し、
幅広い分野で利用されている。しかし、これらの用途に
おいて上記のごとき成形体は、経時変化に対する弱さか
ら成形後に寸法変化を生じる他に、脆くなって耐衝撃性
等が低下するというポリエステル成形体の欠点を大きく
露呈し、今日までこの改善のために多くの努力がはらわ
れてきた。
【０００３】耐経時変化力の向上には、成形体の肉厚
化、多層化による成形体強度の向上や、ヒートセット強
化による結晶化度の向上、容器形状を工夫して残留応力
や歪緩和を計る方法、更にはエチレンテレフタレートの
構成成分に加えて、ブチレンテレフタレートの様な成形
時の応力が比較的低い成分をブレンドする事で成形時の
残留応力・歪を緩和するという方法が提案されてきた。
この様な方法としては、特開平２−３０５１２号公報、
特開平４−６３８３６号公報、特開平４−３６７４３３
号公報等が挙げられるが、成形体の肉厚化、多層化によ
る成形体強度の向上は樹脂使用量の増大につながり、ヒ
ートセット強化や容器形状の変更は成形工程の複雑化を
招いたり、また、他成分のブレンドでは透明性の悪化や
リサイクルが困難になる等の欠点があった。
化、多層化による成形体強度の向上や、ヒートセット強
化による結晶化度の向上、容器形状を工夫して残留応力
や歪緩和を計る方法、更にはエチレンテレフタレートの
構成成分に加えて、ブチレンテレフタレートの様な成形
時の応力が比較的低い成分をブレンドする事で成形時の
残留応力・歪を緩和するという方法が提案されてきた。
この様な方法としては、特開平２−３０５１２号公報、
特開平４−６３８３６号公報、特開平４−３６７４３３
号公報等が挙げられるが、成形体の肉厚化、多層化によ
る成形体強度の向上は樹脂使用量の増大につながり、ヒ
ートセット強化や容器形状の変更は成形工程の複雑化を
招いたり、また、他成分のブレンドでは透明性の悪化や
リサイクルが困難になる等の欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、耐経時
変化向上のためには、成形体を成形する時のポリマー構
造体中の残留応力を低減する事が重要と考え、この点か
ら課題解決のため鋭意検討を重ねた結果、ある特定のポ
リエステル樹脂組成物が、上記欠点を解決し得ることを
見い出し、本発明に到達したものであって、その目的と
するところは成形時の残留応力が低く、寸法安定性を付
与するに必要なガラス転移温度を有する、透明、且つ容
易に成形する事が可能な成形体を得るにある。
変化向上のためには、成形体を成形する時のポリマー構
造体中の残留応力を低減する事が重要と考え、この点か
ら課題解決のため鋭意検討を重ねた結果、ある特定のポ
リエステル樹脂組成物が、上記欠点を解決し得ることを
見い出し、本発明に到達したものであって、その目的と
するところは成形時の残留応力が低く、寸法安定性を付
与するに必要なガラス転移温度を有する、透明、且つ容
易に成形する事が可能な成形体を得るにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上述の目的は、下記
（Ａ）を主成分とし、さらに下記（Ｂ）・（Ｃ）・
（Ｄ）を含む組成物より構成される事を特徴とするポリ
エステル成形体および（Ａ）・（Ｂ）・（Ｃ）・（Ｄ）
を含む組成物を用いる事を特徴とするポリエステル成形
体の製造方法によって達成される。 （Ａ）芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル
形成性誘導体 （Ｂ）脂環族ジカルボン酸および／またはそのエステル
形成性誘導体を全ジカルボン酸成分１００モル％中１〜
２０モル％ （Ｃ）一般式
（Ａ）を主成分とし、さらに下記（Ｂ）・（Ｃ）・
（Ｄ）を含む組成物より構成される事を特徴とするポリ
エステル成形体および（Ａ）・（Ｂ）・（Ｃ）・（Ｄ）
を含む組成物を用いる事を特徴とするポリエステル成形
体の製造方法によって達成される。 （Ａ）芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル
形成性誘導体 （Ｂ）脂環族ジカルボン酸および／またはそのエステル
形成性誘導体を全ジカルボン酸成分１００モル％中１〜
２０モル％ （Ｃ）一般式
【化２】 （Ｒ1 は炭素数２〜４のアルキル基、Ｒ2 , Ｒ3 , Ｒ4
およびＲ5 は独立に水素または炭素数１〜４のアルキル
基）で示されるジヒドロキシ化合物を全ジオール成分１
００モル％中１〜１５モル％ （Ｄ）エチレングリコールを含む脂肪族ジオールおよび
／またはそのエステル形成性誘導体を全ジオール成分１
００モル％中８５モル％以上
およびＲ5 は独立に水素または炭素数１〜４のアルキル
基）で示されるジヒドロキシ化合物を全ジオール成分１
００モル％中１〜１５モル％ （Ｄ）エチレングリコールを含む脂肪族ジオールおよび
／またはそのエステル形成性誘導体を全ジオール成分１
００モル％中８５モル％以上
【０００６】以下、本発明を詳しく説明する。本発明に
おいて用いられる（Ａ）芳香族ジカルボン酸（および／
またはそのエステル形成性誘導体）を構成する成分と
は、テレフタレートのホモポリマーを含む実質的に線上
のコポリエステルを意味する。構成成分の例としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、２, ５−ジメチルテレフタル酸、１, ４−ナ
フタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸（および／またはそのエステル形成性
誘導体）等が挙げられる。
おいて用いられる（Ａ）芳香族ジカルボン酸（および／
またはそのエステル形成性誘導体）を構成する成分と
は、テレフタレートのホモポリマーを含む実質的に線上
のコポリエステルを意味する。構成成分の例としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、２, ５−ジメチルテレフタル酸、１, ４−ナ
フタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸（および／またはそのエステル形成性
誘導体）等が挙げられる。
【０００７】また、（Ｂ）脂環族ジカルボン酸（および
／またはそのエステル形成性誘導体）構成成分の例とし
ては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−
シクロヘキサンジカルボン酸等、１，２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン
（および／またはそのエステル形成性誘導体）等が挙げ
られ、化合物量としては全ジカルボン酸成分１００モル
％中１〜２０モル％、好ましくは３〜１５モル％であ
る。化合物量が１モル％未満では期待した耐経時変化に
対する強さが得られず、また、２０モル％を超えるとポ
リエステルそのものの結晶化が速度が小さくなり、成形
体としての用途に用いる事が出来なくなる。
／またはそのエステル形成性誘導体）構成成分の例とし
ては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−
シクロヘキサンジカルボン酸等、１，２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン
（および／またはそのエステル形成性誘導体）等が挙げ
られ、化合物量としては全ジカルボン酸成分１００モル
％中１〜２０モル％、好ましくは３〜１５モル％であ
る。化合物量が１モル％未満では期待した耐経時変化に
対する強さが得られず、また、２０モル％を超えるとポ
リエステルそのものの結晶化が速度が小さくなり、成形
体としての用途に用いる事が出来なくなる。
【０００８】（Ｃ）一般式
【化３】 （Ｒ1 は炭素数２〜４のアルキル基、Ｒ2 , Ｒ3 , Ｒ4
およびＲ5 は独立に水素または炭素数１〜４のアルキル
基）で示されるジヒドロキシ化合物構成成分の例として
は、９, ９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）−フルオレン、９, ９−ビス−（４−ヒドロキシプ
ロポキシフェニル）−フルオレン、９, ９−ビス−（４
−ヒドロキシブトキシフェニル）−フルオレン等がある
が、成形性や重合の行い易さの点から特に９, ９−ビス
−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレンが
好ましい。前記ポリエステルの一般式（１）で表される
ジヒドロキシ化合物の量としては、１〜１５モル％、好
ましくは５〜１０モル％である。化合物量が１モル％未
満では期待した耐熱性が得られず、また、１５モル％を
超えるとポリエステルそのものの結晶化速度が小さくな
り、延伸成形体としての用途に用いる事が出来なくな
る。
およびＲ5 は独立に水素または炭素数１〜４のアルキル
基）で示されるジヒドロキシ化合物構成成分の例として
は、９, ９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）−フルオレン、９, ９−ビス−（４−ヒドロキシプ
ロポキシフェニル）−フルオレン、９, ９−ビス−（４
−ヒドロキシブトキシフェニル）−フルオレン等がある
が、成形性や重合の行い易さの点から特に９, ９−ビス
−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレンが
好ましい。前記ポリエステルの一般式（１）で表される
ジヒドロキシ化合物の量としては、１〜１５モル％、好
ましくは５〜１０モル％である。化合物量が１モル％未
満では期待した耐熱性が得られず、また、１５モル％を
超えるとポリエステルそのものの結晶化速度が小さくな
り、延伸成形体としての用途に用いる事が出来なくな
る。
【０００９】９, ９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシ
フェニル）−フルオレンは、例えば、９, ９−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンにエチレンオ
キサイド（以下、ＥＯと略記する。）を付加して得られ
る。この際、フェノールの両水酸基にエチレンオキサイ
ドが１分子ずつ付加した２ＥＯ付加体、（９, ９−ビス
−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレン）
の他に、さらに数分子過剰に付加した、３ＥＯ，４ＥＯ
付加体等の不純物が含まれる事がある。３ＥＯ，４ＥＯ
などの不純物が多くなると、ポリエステル重合体の耐熱
性を低下させる事になる。このときの２ＥＯ付加体の純
度は８５％以上有れば良いが、好ましくは９５％以上で
ある。
フェニル）−フルオレンは、例えば、９, ９−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンにエチレンオ
キサイド（以下、ＥＯと略記する。）を付加して得られ
る。この際、フェノールの両水酸基にエチレンオキサイ
ドが１分子ずつ付加した２ＥＯ付加体、（９, ９−ビス
−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレン）
の他に、さらに数分子過剰に付加した、３ＥＯ，４ＥＯ
付加体等の不純物が含まれる事がある。３ＥＯ，４ＥＯ
などの不純物が多くなると、ポリエステル重合体の耐熱
性を低下させる事になる。このときの２ＥＯ付加体の純
度は８５％以上有れば良いが、好ましくは９５％以上で
ある。
【００１０】９, ９−ビス−（４−ヒドロキシプロポキ
シフェニル）−フルオレン、９, ９−ビス−（４−ヒド
ロキシブトキシフェニル）−フルオレンは、例えば、
９, ９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレ
ンに各々、３−クロロ−プロパン−１−オール、４−ク
ロロ−プロパン−１−オールをアルカリ性条件下で反応
させれば得られる。この際の純度も、８５％以上で有れ
ば良く、好ましくは９５％以上である。
シフェニル）−フルオレン、９, ９−ビス−（４−ヒド
ロキシブトキシフェニル）−フルオレンは、例えば、
９, ９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレ
ンに各々、３−クロロ−プロパン−１−オール、４−ク
ロロ−プロパン−１−オールをアルカリ性条件下で反応
させれば得られる。この際の純度も、８５％以上で有れ
ば良く、好ましくは９５％以上である。
【００１１】（Ｄ）エチレングリコールを含む脂肪族ジ
オールおよび／またはそのエステル形成性誘導体の構成
成分としては、エチレングリコールの他に、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、１, ４−ブタン
ジオールのグリコール等が挙げられ、その化合物量は結
晶性を維持するという点で８５モル％以上である。
オールおよび／またはそのエステル形成性誘導体の構成
成分としては、エチレングリコールの他に、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、１, ４−ブタン
ジオールのグリコール等が挙げられ、その化合物量は結
晶性を維持するという点で８５モル％以上である。
【００１２】以上に述べた（Ａ）〜（Ｄ）の成分は、各
々その１種又は２種以上を含んでいてもよい。また、必
要に応じてアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸等の脂肪族ジカルボン酸（および／またはその
エステル形成性誘導体）、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール等の脂
環族ジオール（および／またはそのエステル形成性誘導
体）、更には安定剤、帯電防止剤、無機充填剤等を含有
してもよい。
々その１種又は２種以上を含んでいてもよい。また、必
要に応じてアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸等の脂肪族ジカルボン酸（および／またはその
エステル形成性誘導体）、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール等の脂
環族ジオール（および／またはそのエステル形成性誘導
体）、更には安定剤、帯電防止剤、無機充填剤等を含有
してもよい。
【００１３】本発明の上記（Ａ）〜（Ｄ）より構成され
るポリエステル組成物は、例えば、エステル交換法、直
接交換法等の溶融重合法、溶液重合法、界面重合法、樹
脂ブレンド等の公知方法からの適宜の方法を選択して製
造出来る。また重合の際の触媒については、二酸化ゲル
マニウム、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモ
ン、酢酸アンチモン等が挙げられるが、色調に優れ食品
衛生上より安全であるという点で二酸化ゲルマニウムが
より好ましい。これらの反応条件についても従来通りで
良く、公知の方法を用いる事ができる。
るポリエステル組成物は、例えば、エステル交換法、直
接交換法等の溶融重合法、溶液重合法、界面重合法、樹
脂ブレンド等の公知方法からの適宜の方法を選択して製
造出来る。また重合の際の触媒については、二酸化ゲル
マニウム、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモ
ン、酢酸アンチモン等が挙げられるが、色調に優れ食品
衛生上より安全であるという点で二酸化ゲルマニウムが
より好ましい。これらの反応条件についても従来通りで
良く、公知の方法を用いる事ができる。
【００１４】また、成形体の製造方法については、上記
（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物を使用する以外は従来公知
の方法として用いる事が出来る。例えば、真空、圧空、
真空圧空成形、プレス成形、ブロー成形等である。
（Ａ）〜（Ｄ）を含む組成物を使用する以外は従来公知
の方法として用いる事が出来る。例えば、真空、圧空、
真空圧空成形、プレス成形、ブロー成形等である。
【００１５】
【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物は、食
品包装材料等の用途において、経時変化による物性変化
の影響を受け難く、機械強度、形状保持力等に優れた耐
熱性良好な製品であり、透明性を損なう事なく、成形性
良好な極めて有用な組成物である。作製された成形体の
用途としては、二軸延伸ボトル容器等の各種・各形状の
容器を含めた広い範囲で使用可能である。
品包装材料等の用途において、経時変化による物性変化
の影響を受け難く、機械強度、形状保持力等に優れた耐
熱性良好な製品であり、透明性を損なう事なく、成形性
良好な極めて有用な組成物である。作製された成形体の
用途としては、二軸延伸ボトル容器等の各種・各形状の
容器を含めた広い範囲で使用可能である。
【００１６】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。実施例における組成物のガラス転移温度、収縮開始
温度、衝撃値は以下に示す方法で測定した。尚、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。
る。実施例における組成物のガラス転移温度、収縮開始
温度、衝撃値は以下に示す方法で測定した。尚、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１７】（１）ガラス転移温度 ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製示差走査熱量測定装置
（ＤＳＣ）にて、試料約１０ｍｇを用いて、昇温速度１
０℃／min におけるガラス転移温度（Tg）を採用した。
尚、本発明のガラス転移温度とは、示差走差熱量測定
（ＤＳＣ）の昇温過程においてＪＩＳ−Ｋ７１２１にて
規定するガラス転移開始温度（Tig ）を使用する。
（ＤＳＣ）にて、試料約１０ｍｇを用いて、昇温速度１
０℃／min におけるガラス転移温度（Tg）を採用した。
尚、本発明のガラス転移温度とは、示差走差熱量測定
（ＤＳＣ）の昇温過程においてＪＩＳ−Ｋ７１２１にて
規定するガラス転移開始温度（Tig ）を使用する。
【００１８】（２）収縮開始温度 理学電機社製熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、延伸
倍率が×３．２倍であるサンプルの、荷重１０ｇ、昇温
速度１０℃／min にて引っ張り荷重法における収縮開始
温度を採用した。
倍率が×３．２倍であるサンプルの、荷重１０ｇ、昇温
速度１０℃／min にて引っ張り荷重法における収縮開始
温度を採用した。
【００１９】（３）薄膜衝撃値 東洋精機社製グラフィックインパクトテスターを用い
て、試験高さは延伸倍率×１．５倍フィルム：３０cm、
延伸倍率×３．２倍フィルム：２０cmにて荷重６．５ｋ
ｇ、２３℃におけるフィルム破壊時の亀裂発生エネルギ
ー値を採用した。
て、試験高さは延伸倍率×１．５倍フィルム：３０cm、
延伸倍率×３．２倍フィルム：２０cmにて荷重６．５ｋ
ｇ、２３℃におけるフィルム破壊時の亀裂発生エネルギ
ー値を採用した。
【００２０】評価用サンプル作製方法 樹脂を２７０〜２９０℃で溶融、Ｎ2 雰囲気下、真空プ
レス成形で、直径１３０ｍｍ，厚さ約５００μｍの円盤
状の試験片を作製した。延伸倍率は２条件で評価するも
のとし、延伸（×１．５倍）、延伸（×３．２倍）
とした。９５℃×２分で予熱、縦横延伸速度５ｍ／ｍｉ
ｎの条件にて延伸し、厚み５０〜１００μｍのフィルム
を得た。その後１２０℃×３０秒間ヒートセット処理を
行った。
レス成形で、直径１３０ｍｍ，厚さ約５００μｍの円盤
状の試験片を作製した。延伸倍率は２条件で評価するも
のとし、延伸（×１．５倍）、延伸（×３．２倍）
とした。９５℃×２分で予熱、縦横延伸速度５ｍ／ｍｉ
ｎの条件にて延伸し、厚み５０〜１００μｍのフィルム
を得た。その後１２０℃×３０秒間ヒートセット処理を
行った。
【００２１】経時変化を進めるためのエージング処理条
件としては、４０℃×６５％ＲＨ×１ｗｅｅｋにて空気
中に放置した。
件としては、４０℃×６５％ＲＨ×１ｗｅｅｋにて空気
中に放置した。
【００２２】実施例１ テレフタル酸ジメチル ９５重量部、９，９−ビス−
（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレン １
０重量部、エチレングリコール ９０重量部を原料と
し、触媒として酢酸カルシウム ０．０２５重量部を用
い、これらを反応槽に投入し、撹拌しながら常法にした
がって１８０℃から２３０℃に徐々に加熱してエステル
交換反応を行った。所定量のメタノールを系外へ抜き出
した後、重合触媒である二酸化ゲルマニウム ０．０１
５重量部と、着色を防止するため、リン酸トリメチル
０．００８重量部、及び１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸５重量部とを投入して、２２０〜２３０℃の反応
温度でほぼ理論量の水を留去し、エステル化を行った。
その後更に系内を減圧、昇温し、発生するエチレングリ
コールを抜きながら、加熱槽温度を２８０℃、真空度を
１Ｔｏｒｒ以下に到達させた。この条件を維持し、粘度
の上昇を待ち、撹拌機にかかるトルクが所定の値に達し
た時点で反応を終了し、反応物を水中に押し出してペレ
ットを得た。こうして得られたペレットをカッターにて
チップ化し、２２０℃×１２Ｈｒ×５Ｔｏｒｒ以下の減
圧下にて固相重合を実施した。
（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレン １
０重量部、エチレングリコール ９０重量部を原料と
し、触媒として酢酸カルシウム ０．０２５重量部を用
い、これらを反応槽に投入し、撹拌しながら常法にした
がって１８０℃から２３０℃に徐々に加熱してエステル
交換反応を行った。所定量のメタノールを系外へ抜き出
した後、重合触媒である二酸化ゲルマニウム ０．０１
５重量部と、着色を防止するため、リン酸トリメチル
０．００８重量部、及び１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸５重量部とを投入して、２２０〜２３０℃の反応
温度でほぼ理論量の水を留去し、エステル化を行った。
その後更に系内を減圧、昇温し、発生するエチレングリ
コールを抜きながら、加熱槽温度を２８０℃、真空度を
１Ｔｏｒｒ以下に到達させた。この条件を維持し、粘度
の上昇を待ち、撹拌機にかかるトルクが所定の値に達し
た時点で反応を終了し、反応物を水中に押し出してペレ
ットを得た。こうして得られたペレットをカッターにて
チップ化し、２２０℃×１２Ｈｒ×５Ｔｏｒｒ以下の減
圧下にて固相重合を実施した。
【００２３】この組成物の固相重合後のガラス転移温度
は８９℃であった。上記した評価用サンプル作製方法に
従って、ヒートセット処理した後の延伸フィルムの収縮
開始温度を測定したところ温度は１００℃、薄膜衝撃値
（亀裂発生エネルギー）は延伸倍率×１．５倍：１．７
Ｊ、延伸倍率×３．２倍：２．４Ｊであった。更にこの
後エージング処理により経時変化の進んだサンプルフィ
ルムの測定値は、順にそれぞれ９９℃、１．７Ｊ、２．
５Ｊであった。以上の測定結果を表１に示す。
は８９℃であった。上記した評価用サンプル作製方法に
従って、ヒートセット処理した後の延伸フィルムの収縮
開始温度を測定したところ温度は１００℃、薄膜衝撃値
（亀裂発生エネルギー）は延伸倍率×１．５倍：１．７
Ｊ、延伸倍率×３．２倍：２．４Ｊであった。更にこの
後エージング処理により経時変化の進んだサンプルフィ
ルムの測定値は、順にそれぞれ９９℃、１．７Ｊ、２．
５Ｊであった。以上の測定結果を表１に示す。
【００２４】実施例２ 原料組成比を表１に示す様に変更する以外は、実施例１
と同様にして経時変化前後の物性評価を実施した。測定
結果を表１に示す。
と同様にして経時変化前後の物性評価を実施した。測定
結果を表１に示す。
【００２５】比較例１〜５ 原料組成比を表１に示す様に変更する以外は、実施例１
と同様にして経時変化前後の物性評価を実施した。測定
結果を表１に示す。
と同様にして経時変化前後の物性評価を実施した。測定
結果を表１に示す。
【００２６】表１から明かな様に、実施例１、２はエー
ジング処理実施後も、特に延伸の様な低延伸倍率の部
分について脆弱化が検出されず、倍率による強度のばら
つきが抑えられた優れた物性を維持している事がわか
る。これに対し比較例１〜５は経時変化により低延伸倍
率部分の脆弱化、非晶化等がみられ、耐衝撃値の低下、
成形性悪化、熱安定性悪化等の影響が発現している。
ジング処理実施後も、特に延伸の様な低延伸倍率の部
分について脆弱化が検出されず、倍率による強度のばら
つきが抑えられた優れた物性を維持している事がわか
る。これに対し比較例１〜５は経時変化により低延伸倍
率部分の脆弱化、非晶化等がみられ、耐衝撃値の低下、
成形性悪化、熱安定性悪化等の影響が発現している。
【００２７】以上の事から、本発明による組成物は、経
時変化に対する安定性、耐熱性、透明性が良く、更に成
形性にも優れたものであることが判る。
時変化に対する安定性、耐熱性、透明性が良く、更に成
形性にも優れたものであることが判る。
【００２８】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年６月２１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】また、（Ｂ）脂環族ジカルボン酸（および
／またはそのエステル形成性誘導体）構成成分の例とし
ては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン（お
よび／またはそのエステル形成性誘導体）等が挙げら
れ、化合物量としては全ジカルボン酸成分１００モル％
中１〜２０モル％、好ましくは３〜１５モル％である。
化合物量が１モル％未満では期待した耐経時変化に対す
る強さが得られず、また、２０モル％を超えるとポリエ
ステルそのものの結晶化速度が小さくなり、成形体とし
ての用途に用いる事が出来なくなる。
／またはそのエステル形成性誘導体）構成成分の例とし
ては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン（お
よび／またはそのエステル形成性誘導体）等が挙げら
れ、化合物量としては全ジカルボン酸成分１００モル％
中１〜２０モル％、好ましくは３〜１５モル％である。
化合物量が１モル％未満では期待した耐経時変化に対す
る強さが得られず、また、２０モル％を超えるとポリエ
ステルそのものの結晶化速度が小さくなり、成形体とし
ての用途に用いる事が出来なくなる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】（３）衝撃値 東洋精機社製グラフィックインパクトテスターを用い
て、試験高さは延伸倍率×１．５倍フィルム：３０cm、
延伸倍率×３．２倍フィルム：２０cmにて荷重６．５ｋ
ｇ、２３℃におけるフィルム破壊時の亀裂発生エネルギ
ー値を採用した。
て、試験高さは延伸倍率×１．５倍フィルム：３０cm、
延伸倍率×３．２倍フィルム：２０cmにて荷重６．５ｋ
ｇ、２３℃におけるフィルム破壊時の亀裂発生エネルギ
ー値を採用した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】この組成物の固相重合後のガラス転移温度
は８９℃であった。上記した評価用サンプル作製方法に
従って、ヒートセット処理した後の延伸フィルムの収縮
開始温度を測定したところ温度は１００℃、衝撃値（亀
裂発生エネルギー）は延伸倍率×１．５倍：１．７Ｊ、
延伸倍率×３．２倍：２．４Ｊであった。更にこの後エ
ージング処理により経時変化の進んだサンプルフィルム
の測定値は、順にそれぞれ９９℃、１．７Ｊ、２．５Ｊ
であった。以上の測定結果を表１に示す。
は８９℃であった。上記した評価用サンプル作製方法に
従って、ヒートセット処理した後の延伸フィルムの収縮
開始温度を測定したところ温度は１００℃、衝撃値（亀
裂発生エネルギー）は延伸倍率×１．５倍：１．７Ｊ、
延伸倍率×３．２倍：２．４Ｊであった。更にこの後エ
ージング処理により経時変化の進んだサンプルフィルム
の測定値は、順にそれぞれ９９℃、１．７Ｊ、２．５Ｊ
であった。以上の測定結果を表１に示す。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記（Ａ）を主成分とし、さらに下記
（Ｂ）・（Ｃ）・（Ｄ）を含む組成物より構成される事
を特徴とするポリエステル成形体。 （Ａ）芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル
形成性誘導体 （Ｂ）脂環族ジカルボン酸および／またはそのエステル
形成性誘導体を全ジカルボン酸成分１００モル％中１〜
２０モル％ （Ｃ）一般式 【化１】 （Ｒ1 は炭素数２〜４のアルキル基、Ｒ2 , Ｒ3 , Ｒ4
およびＲ5 は独立に水素または炭素数１〜４のアルキル
基）で示されるジヒドロキシ化合物を全ジオール成分１
００モル％中１〜１５モル％ （Ｄ）エチレングリコールを含む脂肪族ジオールおよび
／またはそのエステル形成性誘導体を全ジオール成分１
００モル％中８５モル％以上 - 【請求項２】 一般式（１）で示されるジヒドロキシ化
合物が９，９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）−フルオレンである事を特徴とする請求項１に記載
のポリエステル成形体。 - 【請求項３】 ポリエステル樹脂組成物を成形してポリ
エステル成形体を製造するに際し、ポリエステル樹脂組
成物として請求項１に記載の（Ａ）・（Ｂ）・（Ｃ）・
（Ｄ）を含む組成物を用いることを特徴とするポリエス
テル成形体の製造方法。 - 【請求項４】 一般式（１）で示されるジヒドロキシ化
合物が９，９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）−フルオレンである事を特徴とする請求項３に記載
のポリエステル成形体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7059795A JPH08239459A (ja) | 1995-03-02 | 1995-03-02 | 耐熱性ポリエステル成形体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7059795A JPH08239459A (ja) | 1995-03-02 | 1995-03-02 | 耐熱性ポリエステル成形体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08239459A true JPH08239459A (ja) | 1996-09-17 |
Family
ID=13436143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7059795A Pending JPH08239459A (ja) | 1995-03-02 | 1995-03-02 | 耐熱性ポリエステル成形体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08239459A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002284864A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Osaka Gas Co Ltd | 低温用成形材料 |
| JP2012041561A (ja) * | 2003-04-22 | 2012-03-01 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン系組成物及びその成形体 |
-
1995
- 1995-03-02 JP JP7059795A patent/JPH08239459A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002284864A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Osaka Gas Co Ltd | 低温用成形材料 |
| JP2012041561A (ja) * | 2003-04-22 | 2012-03-01 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン系組成物及びその成形体 |
| JP2013010971A (ja) * | 2003-04-22 | 2013-01-17 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン系組成物及びその成形体 |
| JP2014040615A (ja) * | 2003-04-22 | 2014-03-06 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン系組成物及びその成形体 |
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