JPH01234419A

JPH01234419A - 低吸水性ポリエステル樹脂

Info

Publication number: JPH01234419A
Application number: JP6167188A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Naito; 寛内藤; Yoshinori Murafuji; 村藤　義則; Hitoshi Kawamoto; 川本　均
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1988-03-14
Filing date: 1988-03-14
Publication date: 1989-09-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分舒）本発明は、フィルム、容器又はシートに用いられる熱可
塑性ポリエステル樹脂に関する。更に詳しくは吸水によ
る熱的、機械的物性変化の少ないポリエステル樹脂に関
する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下
ＰＥＴと記す）は、延伸やヒートセフ）等によって配向
度や結晶化度を上げ機械的強度、耐熱性を付与すること
で繊維を初めフィルム、中空容器等に広く使われている
。即ちＰＥＴの優れた機械的強度、耐熱性は高度に配向
した部分及び結晶部分がもたらしたものである。ところ
で、−般に工業的に生産される製品は配向度でせいぜい
９０％、結晶化度に至っては６０％を超えることは殆ど
な（、通常は５０％以上の非晶部分を含む。

結晶部分は実質的に吸水しないが、非晶部分は水分子を
吸収又は吸着し、条件によっては吸水率で１％程度にま
で達する。一般に、ＰＥＴはポリアミド等に比べ疎水性
（低吸水性）のポリマーと言われており、吸水や吸湿に
よる影ツは極めて少ないと考えられていた。しかし、疎
水性ポリマーであるＰＥＴであっても非晶部分は吸水し
、ガラス転移温度（Ｔｇ　）は低下する。吸水率によっ
て低下の割合は異なるが通常５〜ｔ　ｏ　’ｃの低下が
ある。

Ｔｇ以上の温度に於て一般に熱可塑性のポリマーは機械
的応力が加わると変形を起こし易くなるため、Ｔｇの低
下は耐熱性の低下につながる。

（問題を解決するための手段）本発明は、ＰＥＴの非晶部分への吸水や吸湿を低減させ
ることでＴｇの低下、即ち耐熱性の低下を抑えるもので
ある。非晶部分への水分子の吸着は、ＰＥＴの末端基で
ある水酸基及びカルボキシル基といった親木基の存在に
より促進されるため、吸水率の低減は前記親木基を疎水
基に置換することで達成される。つまり、ＰＥＴの末端
基である水酸基に対しては１価のカルボン酸、カルボキ
シル基に対しては１価のアルコールと反応させることで
達成される。

凹ち本発明の低吸水性ポリエステルは、ポリエチレンテ
レフタレートを主たる構成成分とし、全末端基の少なく
とも３０％が１価のカルボン酸及び／又は１価のアルコ
ールで部分封鎖されていることを特徴とする。

本発明に於て骨格を成すポリエチレンテレフタレート（
ＰＥＴ）はエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位
とするものであるが、グリコール成分及び／又はジカル
ボン酸成分の一部を他のグリコールやジカルボン酸と置
き換えることが可能である。例えば、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、２，２
−ビス　（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロ
パン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）ス
ルホン、イソフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン
酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェン酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる
。

本発明のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の重合
は通常の公知の方法で行うことが出来、特に特殊な条件
を必要としない。通常の重合条件で得られたＰＥＴの両
末端はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と水産基（−ＯＨ
）　であり、いずれも親水性の基である。これらの基を
、他端がアルキル基、アリール基の如き疎水性の基であ
る１価のカルボン酸やアルコールで封鎖することでポリ
マー全体をより疎水性とすることができる。即ち、より
低吸水性の高いＰＥＴとすることができる。理想的には
カルボキシル基及び水酸基が全て封鎖されることが好ま
しいが、少なくとも全末端基の３０％、好ましくは５０
％以上、最も好ましくは７０％以上が封鎖されているこ
とが必要である。末端基の封鎖は、カルボキシル基と水
酸基のいずれに対してであっても良い。

カルボキシル基を封鎖するには、他端にアルキル基やア
リール基といった疎水性の基を有するものであればあら
ゆる種類の１価のアルコールを用いることができる。但
し、アルキル鎖の長過ぎるものは骨格となるＰＥＴの機
械物性、熱的特性、例えば結晶性、ガラス転移点、機械
的強度の低下につながることが多く、炭素原子の数が２
６以下のアルコールが好ましい、とくにアリール基を有
するものはＰＥＴと似た構造を持っており、ＰＥＴの特
性を大きく変えることは少ないのでより好ましい。一方
、水酸基を封鎖するには、上記アルコールと同様他端に
アルキル基やアリール基といった疎水性の基を有するも
のであればあらゆる種類の１価のカルボン酸を用いるこ
とができるが、アルキル鎖は炭素原子数で２２以下のも
のが妊ましい。同様にアリール基を有するものの方が有
利であることは云うまでもない。

上記１価のアルコール及びカルボン酸は、骨格となるＰ
ＥＴの重合工程からフィルム、シート、製糸、ボトル成
形等の製品製造工程の任意の段階で活性末端基と反応さ
せ所望のポリマーを得ることが可能であるが、反応を完
結させる為には重合工程で行うのが好ましい。但し、重
合（エステル交換反応を含む）は２４０℃以上の温度、
常圧からｌ　ｔａｒｔ以下の減圧下で行なわれるため、
沸点の低い１価のアルコールやカルボン酸は反応中に蒸
散してしまう危険が高い。従って、少なくとも２００℃
以上の沸点を有することが好ましい。

２２０℃以上の方が更に好ましく、２４０℃以上が最も
好ましい。以上の条件を満足する好ましい１価のカルボ
ン酸、アルコールの例として、カプリン酸、ラウリン酸
、ミリスチン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフトエ酸
、ノニルアルコール、ラウリアルコール、ミリスチルア
ルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール
、シンナミルアルコール等がある。

ポリマーを疎水性、即ち低吸水性にするには親水性末端
基（カルボキシル基及び水酸基）のＦ数を低減させるこ
とであるから、末端封鎖剤として１価のカルボン酸、ア
ルコールのいずれを用いても良い、しかし、通常使用さ
れるＰＥＴはカルボキシル基／水酸基の割合が１１５〜
１／２程度であることが多い、従って、末端封鎖剤とし
て用いる１価のカルボン酸／アルコールの割合はＯ／１
０〜４／６とするのが好ましい。

添加する１価のカルボン酸とアルコールの聡■は重合度
によって総末端基数が異なるため、最終的に必要とされ
るＰＥＴの粘度（重合度）によって異なる。末端基（カ
ルボキシル基、水酸基）数は実際に定量することが可能
であるが、平均重合度からも近似的に求めることができ
る。例えばＧｒ　ｉ　ｅｈ　１−Ｎｅｕｅの式を用いれ
ば総末端基数（Ｎりは次式より算出できる。

？ＯＬ、下、は平均重合度、〔η〕は所望の極限粘度で
、２０℃のフェノール／テトラクロロエタン−１／１の
混合溶媒中で測定したもの。

所望の粘度（重合度）を有するポリマーを得る為には、
添加する末端封鎖剤の量は上記式で求めたＮ１の約９０
％以下が好ましく、８０％以下に止めることがより好ま
しい。末端封鎖剤の添加量が多過ぎると重合速度が低下
し、生産性を悪くする上、所望する粘度（重合度）に到
達しないことも起こり得る為である。

次に、本発明の好適な実施態様を整理して記す。

（イ）　１価のカルボン酸が下記式（１）で表わされる
脂肪酸、又は芳香族モノカルボン酸である特許請求の範
囲記載の樹脂。

ＣＨｓ　　（ＣＨｔ　）ｊ！　Ｃ０ＯＨ（＋）但し、１
＝５〜２１の整数。

（ロ）　１価アルコールが下記式（ＩＩ）又は（Ｉ［ｌ
）である特許請求の範囲記載の樹脂。

ＣＨ’ｓ　　（ＣＨ２）、ｃＨ，ＯＨ（■）０＋ＣＨ＝
ＣＨ？、ＣＨｌＯＨ（ＩＩＩ）但し、ｍ＝７〜２４の整
数、ｎ−０，１゜（ハ）　１価のカルボン酸と１価のア
ルコールのモル比が１Ｏ１０〜６／４である特許請求の
範囲記載の樹脂。

に）　全末端基の少なくとも５０％が１価の力、ルポン
酸及び／又は１価のアルコールで部分封鎖されている特
許請求の範囲記載の樹脂。

（発明の効果）本発明の低吸水性ポリエステルは、以上述べたように吸
水による機械物性や耐熱性の低下が少ないので、高温で
充填される様な飲料用ボトル、各種フィルム、ガラス繊
維強化プラスチツク成形品等にを川である。

（実施例）以下、実施例にて本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中の極限粘度はフェノール／テトラクロロ
エタン＝１／ｌの混合溶媒中２０℃、１．０ｇ／１００
ｍ／の条件で測定した。平均重合度は上記Ｇｒｉｅｈｌ
−Ｎｅｕｅの式より求めた。またカルボキシル基はベン
ジルアルコール？８液を水酸化カリウムで滴定する方法
により求めた。一方の水酸基は、α−メチルナフタレン
中で無水コハク酸と反応させてカルボキシル基に変換し
た後、前述の方法で測定し、元のカルボキシル基との差
として求めた。

実施例１〜３、比較例ビス（β−ヒドロキシエチル）テレツクレート２５４重
、量部、テレフタル酸１１０重量部、酸化ゲルマニウム
の０．８％水溶液４重量部、トリメチルリン酸の５％水
溶液１．５重量部とを精留塔を存する重合缶に投入、ｉ
ｔのチン素を流しながら２５０℃迄加熱・撹拌した。こ
の間精留塔頭部温度を９０〜９５℃に維持することで、
エチレグリコールを還流させ、水だけを系外に留出させ
た。

留出水の量よりみてエステル交換率が約９０％に達した
ところで末端封鎖剤としてステアリン酸２．５重量部及
びステアリルアルコール０．８重量部を投入し、約３ｄ
分間２５０℃でエステル化を行った。次いで加熱・撹拌
を続けながら徐々に減圧し、約１時間３０分かけて缶内
１ｔｏｒｒ以下の高真空にした。この間、温度は約１時
間で２８５℃迄上昇させた。この状態で約４時間重合を
続け、常圧に戻した後、ガツト状に押出し、カッターを
用いてペレット状のポリマーを得た。得られたポリマー
の極限粘度は０．６２であった。更にこのポリマーを２
０５℃の減圧条件下で１５時間かけて固相重合を行った
。得られたポリマーの極限粘度は０．７６であった。

このポリマーを用いて、延伸倍率として縦約２倍、横約
３．５倍の延伸ブローボトルを成形した。

同様に、末端封鎖剤として安息香酸１，１重量部及びヘ
ンシルアルコール０．２５重重量とを添加したもの、ラ
ウリンａ２．０重量部だけを添加したもの及び比較例と
して末端封鎖剤を添加しない通常のポリエステルを重合
し、延伸ブローボトルを成形した。

これら４種のボトルについて吸水率、吸水処理前層のＴ
ｇ　　（ガラス転移点）及びヤング率を測定した。吸水
率は、２３℃、６５％ＲＨ雰囲気中に５日間エージング
した後の重量変化で表わした。

Ｔｇ及びヤング率は、上記条件で吸水させたボトル及び
吸水前のボトルを用い、ＴｇはＤＳＣ（リガク電機製Ｄ
ＳＣ−８２３０）にて、ヤング率はボトル胴部より長さ
１０ｃｍ中１ｃｍの切片を切り出したものを引張試験機
（オリエンチック製ＵＴ　Ｍ　２．５　Ｔ　）にて測定
した。測定温度は２３℃と９０℃の２点とした。

Claims

【特許請求の範囲】

ポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全
末端基の少なくとも３０％が１価のカルボン酸及び／又
は１価のアルコールで部分封鎖されていることを特徴と
する低吸水性ポリエステル樹脂。