JP2619831B2 - 低吸水性ポリエステル樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフィルム、容器又はシートに用いられる熱可
塑性ポリエステル樹脂の製造法に関する。更に詳しく
は、吸水による熱的、機械的物性変化の少ないポリエス
テル樹脂の製造法に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以
下PETと記す）は、延伸やヒートセット等によって配向
度や結晶化度を上げ機械的強度、耐熱性を付与すること
で繊維を初めフィルム、中空容器等に広く使われてい
る。即ちPETの優れた機械的強度、耐熱性を高度に配向
した部分及び結晶部分がもたらしたものである。ところ
で、一般に工業的に生産される製品は配向度でせいぜい
90％、結晶化度に至っては60％を超えることは殆どな
く、通常は50％以上の非晶部分を含む。結晶部分は実質
的に吸水しないが、非結晶部分は、水分子を吸収又は吸
着し、条件によっては、吸水率で１％程度にまで達す
る。一般に、PETはポリアミド等に比べ、疎水性（低吸
水性）のポリマーと言われており、吸水や吸湿による影
響は極めて少ないと考えられていた。しかし、疎水性ポ
リマーであるPETであっても非晶部分は吸水し、ガラス
転移温度（Tg）は低下する。吸水率によって低下の割合
は異なるが通常５〜10℃の低下がある。Tg以上の温度に
於て一般に熱可塑性のポリマーは機械的応力が加わると
変形を起こし易くなるため、Tgの低下は耐熱性の低下に
つながる。

非晶部分への水分子の吸着は、PETの末端基である水
酸基及びカルボキシル基といった親水基の存在により促
進されるため、吸水率の低減は前記親水基を疎水基に置
換することで達成される。

つまり、PETの末端基である水酸基に対しては１価の
カルボン酸、カルボキシル基に対しては１価のアルコー
ルと反応させることで達成できる。ところで、エチレン
グリコールとテレフタル酸を重合して得られるポリエチ
レンテレフタレートには副成物として通常数モル％のジ
エチレングリコール成分が含まれる。該ジエチレングリ
コールはボトル等の透明性を向上させるため、ある程度
の量は必要とされているが、多量に含まれるとTgが下が
り、耐熱性が低下する。該ジエチレングリコールの生成
量は原料であるエチレングリコールとテレフタル酸の比
率や重合温度、重合系内の酸性度によって異なる。一般
に、エチレングリコールの比率が高いとき、重合温度が
高いとき、重合系内の酸性度が高いときにジエチレング
リコールの生成量が増加する。

本発明は、PETの吸水率を下げること及びジエチレン
グリコールの生成量を抑制することにより耐熱性の低下
を防止しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等はこれ迄の現象や事象に鑑み鋭意検討の結
果、PETの親水性末端基を１価のカルボン酸及び／又は
１価のアルコールで封鎖して吸水性を低下させるに際
し、封鎖剤として１価のカルボン酸のエステル化物を用
いるとTgの低下、即ち耐熱性低下を防止することに有効
果であることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明はポリエチレンテレフタレートを主たる
構成成分とし、末端を１価のカルボン酸及び／又は１価
のアルコールで部分封鎖した低吸水性ポリエステル樹脂
を製造するに際し、末端封鎖剤の少なくとも50モル％が
下記式（Ｉ）及び／又は（II）で表わされるカルボン酸
エステルであり、且つ末端封鎖剤をエステル化工程又は
重合工程初期に添加することを特徴とする低吸水性ポリ
エステル樹脂の製造法である。

（ここで、Ｒは炭素数６〜22の、Ｒ′は、炭素数１〜20
のアルキル基又はアリール基） （ここで、R,R″は炭素数６〜22のアルキル基又はアリ
ール基、Ｒ′は炭素数２〜10の線状又は環状アルキル
基） 本発明に於て骨格を成すポリエチレンテレフタレート
（PET）はエチレンテレフタレート単位を主たる繰返し
単位とするものであるが、グリコール成分及び／又はジ
カルボン酸成分の一部を他のグリコールやジカルボン酸
と置き換えることが可能である。例えば、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチグ
リコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2−ビ
ス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、
ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホ
ン、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカル酸、4,4′−
ジフェニルジカルボン酸、ジフェン酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。

通常の重合条件で得られたPETの両末端はカルボキシ
ル基（−COOH）と水酸基（−OH）であり、いずれも親水
性の基であるため、これらの基を、他端がアルキル基、
アリール基の如き疎水性の基である１価のカルボン酸や
アルコールで封鎖することでポリマー全体をより疎水性
とすることができる。末端基の封鎖は、カルボキシル基
と水酸基のいずれに対してであっても良いができるだけ
両方の基を封鎖するのが好ましい。

カルボキシル基を封鎖するには、他端にアルキル基や
アリール基といった疎水性の基を有するものであればあ
らゆる種類の１価のアルコールを用いることができる。
アルコールは重合系内を酸性にしないので使用上の制限
は受けない。但し、アルキル鎖の長過ぎるものは、骨格
となるPETの機械物性、熱的特性、例えば、結晶性、ガ
ラス転移点、機械的強度の低下につながるため、炭素原
子の数が20以下のアルコールが好ましい。又、アリール
基を有するものはPETと似た構造を持っており、PETの特
性を大きく変えることが少ないので好ましい。

一方、水酸基を封鎖するには、上記アルコールと同様
他端にアルキル基やアリール基といった疎水性の基を有
するものであればあらゆる種類の１価のカルボン酸を用
いることができるが、耐熱・強度・結晶性の点でアルキ
ル鎖は炭素原子数で22以下のものが好ましい。同様にア
リール基を有するものの方が更に有利であることは云う
までもない。

ところで、上記１価のアルコール及びカルボン酸は、
骨格となるPETの重合工程からフィルム、シート、製
糸、ボトル成形等の製品製造工程迄の任意の段階で活性
末端基と反応させ所望のポリマーを得ることが可能であ
るが、反応を完結させる為には重合工程で行うことが必
要である。即ち、初期工程であるエステル化或いはエス
テル交換時又は減圧に入る直前に添加するのが良い。重
合工程以降の添加では反応時間を充分にとれないこと、
反応副成物（水、エチレングリコール等）による粘度低
下が誘起されることなど製造上の不利益が多い。

更に本発明に於いては、末端親水性基の封鎖剤である
１価のカルボン酸は重合系内の酸性度を高め、ジエチレ
ングリコールの発生を促進するため、１価のアルコール
及び／又はグリコールとのエステル化物として系内に添
加する。添加するエステル化物の割合は封鎖剤の少なく
とも50モル％が必要であり、好ましくは70モル％以上、
最も好ましくは90モル％以上が必要である。１価のカル
ボン酸と反応させてエステル化物とする為に用いる１価
のアルコールは、PETの末端カルボキシル基封鎖剤とし
て用いることも可能で、炭素数の多い沸点の高いものが
好適である。例えば、ステアリルアルコール、ミリスチ
ルアルコール、ラウリルアルコール、デシルアルコール
等沸点が220℃以上のものが好ましい。但し、通常の重
合によって得られるPETでは、カルボキシル基と水酸基
の割合はほゞ1/5〜1/2であるので、添加するカルボン酸
の全てを沸点の高いアルコールとのエステル化物とする
と系内のカルボキシル基と水酸基のバランスが崩れ、重
合度を上げ難くなる。従って、エステル化物とする為の
１価のアルコールの一部を沸点の低いアルコールとすれ
ば、重合中に系外に排出され重合を阻害することはな
い。又、１価のカルボン酸と反応させてエステル化物と
する為に用いるグリコールは１価アルコールに比べ沸点
が高い為、重合系内に残り、多くはPET主鎖内に組み込
まれてしまうので、炭素数の多いグリコール特に脂肪族
グリコールはTgの低下につながる。従って、炭素数は通
常10以下、好ましくは６以下、最も好ましくは４以下と
するのが良い。特に好ましい例としてPETの成分の１つ
であるエチレングリコールが挙げられる。

以下、本願発明方法の好適な例を示す。

（イ） カルボン酸エステルが少なくとも１個のアリー
ル基を含むものである特許請求項記載の製造法。

（ロ） カルボン酸エステルが安息香酸エステルである
特許請求項記載の製造法。

（ハ） 末端封鎖剤の少なくとも70％がカルボン酸エス
テルである特許請求項記載の製造法。

〔発明の効果〕

いずれにせよ、PETの親水性末端基（カルボキシル基
及び水酸基）を疎水性末端基に置換することで吸水率を
低減させ、吸水による耐熱性の低下を防止することが最
大の目的であるが、水酸基を封鎖する為に用いる１価の
カルボン酸がもたらすジエチレングリコールの生成とこ
れにより生じるTgの低下という弊害を、前記カルボン酸
を１価のアルコール及び／又はグリコールでエステル化
させることにより解消したものである。本発明の方法に
より製造された低吸水性ポリエステルは、吸水による機
械的物性、耐熱性の低下が少なく、高温で充填される様
な飲料用ボトル、各種フィルム、ガラス強化プラスチッ
ク成形品等に用いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例にて本発明を更に詳しく説明する。

尚、実施例中の極限粘度はフェノール／テトラクロロ
エタン＝1/1の混合溶媒中20℃、1.0g/100mlの条件で測
定した。又、ジエチレングリコールは水酸化カリウムの
メタノール溶液でケン化し、過剰のアルカリをテレフタ
ル酸で中和した後、ガスクロマトグラフィーで定量し、
標準液で検量した。末端基のカルボキシル基はベンジル
アルコール溶液を水酸化カリウムで滴定する方法で求
め、水酸基をα−メチルナフタレン中で無水コハク酸と
反応させてカルボキシル基に変換した後、前述の方法で
測定し、元のカルボキシル基との差として求めた。

（実施例） ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート254重
量部、テレフタル酸110重量部、酸化ゲルマニウムの0.8
％水溶液４重量部、トリメチルリン酸の５％水溶液1.5
重量部を精留塔を有する重合缶に投入、微量の窒素を流
しながら250℃迄加熱・撹拌した。この間、精留塔頭部
を90〜95℃に維持しながらエチレングリコールを還流さ
せ、水だけを系外に留出させた。収集した水の量よりエ
ステル化率が約90％に達した所で、末端封鎖剤としてス
テアリン酸2.3重量部を投入し、約30分間250℃でエステ
ル化を行った。次いで、加熱・撹拌を続けながら徐々に
減圧し、約１時間30分かけて缶内を1torr以下の高真空
とした。この間、温度は約１時間かけて283℃迄上昇さ
せた。この状態で約４時間重合を続けた後、常圧に戻
し、ガット状に押出し、水で冷却後、カッターを用いて
ペレット状のポリマーP1を得た。

末端封鎖剤として、ステアリン酸に替えてステアリン
酸メチル0.9重量部をステアリン酸1.4重量部、ステアリ
ン酸メチル2.4重量部、安息香酸ｎ−ブチル1.4重量部、
安息香酸ｎ−ブチル１重量部と安息香酸ステアリル0.8
重量部とした以外は上記方法と同様の条件で重合を行
い、各々ポリマーP2,P3,P4,P5を得た。これらポリマーP
1〜P5を205℃、1torr以下の減圧下で15時間かけて固相
重合を行い、ポリマーP1′〜P5′を得た。得られたポリ
マーの極限粘度は各々0.774,0.773,0.773,0.771,0.772
であった。又、末端封鎖を添加しない通常のポリエステ
ルも同様の条件で重合し、極限粘度0.772のポリマーP6
を得た。

これら６種のポリマーを用いて、延伸倍率として縦約
２倍、横約3.5倍の延伸ブローボトルを成形した。得ら
れたボトルは、吸水率、吸水処理、前後のTg（ガラス転
移温度）を測定した。一方、ポリマーP1′〜P5′及びP6
については極限粘度の他、末端カルボキシル基及び水酸
基、ジエチレングリコールを測定した。ここで、吸水率
は、23℃、65％RH雰囲気中に５日間エージングした後の
重量変化で表わした。Tgは上記条件で吸水させたボトル
及び吸水前のボトルを用い、DSCにて測定した。又、ジ
エチレングリコールはポリマー中の酸成分に対するモル
比で表わした。

以上の結果を第１表に示したが、カルボン酸をそのま
まの形で添加したP1′やカルボン酸／カルボン酸エステ
ルの比が１より大きいものは末端基封鎖による吸水率の
低減は達成できるが、ジエチレングリコールの増加によ
り、Tgが低下してしまう。エステル化率の高いP3′〜P
5′がジエチレングリコールの生成も少なく、従ってTg
の低下を抑制できる。中でもアリール基を有するP4′及
びP5′はTgの絶対値を上げることが出来るので更に有利
であることは自明である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエチレンテレフタレートを主たる構成
   成分とし、末端を１価のカルボン酸及び／又は１価のア
   ルコールで部分封鎖した低吸水性ポリエステル樹脂を製
   造するに際し、末端封鎖剤の少なくとも50モル％が下記
   式（Ｉ）及び／又は（II）で表わされるカルボン酸エス
   テルであり、且つ末端封鎖剤をエステル化工程又は重合
   工程初期に添加することを特徴とする低吸水性ポリエス
   テル樹脂の製造法。 （ここで、Ｒは炭素数６〜22の、Ｒ′は炭素数１〜20の
   アルキル基又はアリール基） （ここで、R,R″は炭素数６〜22のアルキル基又はアリ
   ール基、Ｒ′は炭素数２〜10の線状又は環状アルキル
   基）