JP4048955B2 - ポリエステル及びその製造法 - Google Patents
ポリエステル及びその製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4048955B2 JP4048955B2 JP2003004517A JP2003004517A JP4048955B2 JP 4048955 B2 JP4048955 B2 JP 4048955B2 JP 2003004517 A JP2003004517 A JP 2003004517A JP 2003004517 A JP2003004517 A JP 2003004517A JP 4048955 B2 JP4048955 B2 JP 4048955B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- component
- diol
- mol
- dicarboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステルに関するものである。詳しくは、主成分として脂環式ジオール成分と脂環式ジカルボン酸成分とを含むポリエステル並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂はフィルム、繊維、成形体など広い分野で利用されている。中でも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、１，４−ＣＨＤＡと略記することがある）を主たるジカルボン酸成分とし、脂環式ジオールを主たるジオール成分とするポリエステルは透明性や耐熱性、耐候性がすぐれ用途が拡がりつつある。
【０００３】
１，４−ＣＨＤＡ成分の原料として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル（以下、１，４−ＤＭＣＤと略記することがある）、脂環式ジオール成分の原料として１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、１，４−ＣＨＤＭと略記することがある）を用いてエステル交換反応を経て重縮合することにより作られるポリエステルが知られており、例えば、特許文献１には、シクロヘキサンジカルボン酸エステルとシクロヘキサンジメタノールを原料として得られる構成単位を有し、特定の粘度等を有するポリエステルが記載され、ポリマー末端酸価が６ミリ当量／ｋｇ以下が好ましいことが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、重合度の向上を目的として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステルとジオールの反応でえられるポリエステルのジオール原料として特定量の脂肪族ジオールを使用することが記載されている。
又、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分の原料として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、脂環式ジオール成分の原料として１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いてエステル化反応を経て重縮合することにより作られるポリエステルも知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】
ＵＳＰ５，９８６，０４０号公報
【特許文献２】
ＵＳＰ６，０８４，０５５号公報
【特許文献３】
特開２０００−２９０３５６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、我々の検討によれば、特許文献１に記載のポリエステルは、末端酸価が低いものの耐加水分解性が未だ不充分である。又、特許文献２に記載の方法でポリエステルを製造した場合、重合速度が良好であるものの、得られるポリエステルは同じく末端酸価が低いものの耐加水分解性が不充分である。
【０００７】
一方、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、脂環式ジオール成分の原料として１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いてエステル化反応を経て重縮合した場合、ポリマー末端酸価が多く耐加水分解性が劣る傾向があり、ポリマー末端酸価を下げるため脂環式ジオール／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸仕込み比を上げることが考えられるが、重合速度が非常に遅くなるという問題があり、重合速度を上げるため温度を上げると、ポリマーの融点が下がったり、あるいは着色するという問題がある。
【０００８】
本発明は上記実状に鑑みなされたものであって、主として脂環式ジオールと脂環式ジカルボン酸から誘導されるポリエステルであって耐加水分解性の良好なポリエステル及びその製造法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため検討した結果、主として脂環式ジオールと脂環式ジカルボン酸を原料として得られるポリエステルに、共重合成分として短鎖のアルキレンジオール成分を導入し、ポリエステルの末端酸価をコントロールすることにより得られるポリエステルが上記課題を解決することを見出し本発明に至った。
【００１０】
即ち本発明は、（１）ポリエステルの構成成分のうち、ジカルボン酸成分の主成分が脂環式ジカルボン酸成分であり、ジオール成分の８０〜９９．９５モル％が脂環式ジオール成分、０．０５〜２０モル％が炭素数２〜１０のアルキレンジオール成分であり、（２）固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上かつ、（３）ポリマー末端酸価が４０当量/トン以下、のポリエステルであって、（４）該ポリエステルを１２０℃、水蒸気圧１．１ｋｇ／ｃｍ2で２４時間処理した後の、処理前に対する固有粘度の保持率が６５％以上であるポリエステルを要旨とする。かかる本発明によれば、耐加水分解性の良好なポリエステルを得ることができる。
【００１１】
該ポリエステルは、好ましくは、ジカルボン酸とジオールとを原料としてエステル化及び重縮合反応により得られる。
又、本発明の他の要旨は、主成分が脂環式ジカルボン酸であるジカルボン酸と、８０〜９９．９５モル％が脂環式ジオール、０．０５〜２０モル％が炭素数２〜１０のアルキレンジオールであるジオールとをジオール／ジカルボン酸（仕込みモル比）が１００／１００〜１５０/１００でエステル化反応を行い、引き続いて重縮合することを特徴とする上記ポリエステルの製造方法に存する。かかる本発明によれば、上記本発明のポリエステルを、良好な重合速度で生産性良く製造することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
＜ポリエステル＞
本発明のポリエステルは、その構成成分のうち、ジカルボン酸成分の主成分が脂環式ジカルボン酸成分であり、ジオール成分の８０〜９９．９５モル％が脂環式ジオール成分、０．０５〜２０モル％が炭素数２〜１０のアルキレンジオール成分である。
【００１３】
ここで、ジカルボン酸成分の主成分が脂環式ジカルボン酸成分であるとは、全ジカルボン酸成分に対する脂環式ジカルボン酸成分の割合が５０モル％を超えることをいうが、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
主成分の脂環式ジカルボン酸としては例えば１，２−、１，３−、１，４-シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−、１，５−、２，６-、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。なかで１，４−ＣＨＤＡAは得られるポリエステルの成形温度が従来のポリエステルの成形温度に近くまた工業的に入手しやすく好ましい。ポリエステルを構成する１，４−ＣＨＤＡ成分のうち、trans体とcis体との合計に対するトランス体が９０モル％以上であると得られるポリエステルの耐熱性が高く好ましい。尚、ポリエステル製造時の異性化を考慮すると、原料1，４−ＣＨＤＡとしては、トランス体を９０モル％以上含有するものを用いるのが好ましい。
【００１４】
脂環式ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、１，４-フェニレンジオキシジカルボン酸、１，３-フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’-ジフェニルジカルボン酸、４，４’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’-ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’-ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が上げられ、これら他のジカルボン酸は一種又は二種以上用いても良い。
【００１５】
又、本発明のポリエステルは、ジオール成分の８０〜９９．９５モル％が脂環式ジオール成分であり、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、特には９７モル％以上が脂環式ジオール成分であるのが好ましい。又、ジオール成分の０．０５〜２０モル％が炭素数２〜１０のアルキレンジオール成分であり、好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下、特に3モル％以下が炭素数2〜10のアルキレンジオール成分であるのが好ましい。炭素数２〜１０のアルキレンジオール成分が０．０５モル％より少ないとポリマー末端酸価が４０以下のものが得にくく、炭素数２〜１０のアルキレンジオール成分が２０モル％より多いとポリエステルの融点が低すぎて耐熱性が劣ることになる。炭素数２〜１０のアルキレンジオールのうち、入手のしやすさの点から炭素数２〜４のジオールが好適である。
【００１６】
脂環式ジオールとしては、例えば、１，２−、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−シクロペンタンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５.２.１.０］デカン等の５員環ジオール、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス-(４−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパン等の６員環ジオールが挙げられる。好ましくは、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、中でも、１，４−シクロヘキサンジメタノールは、メチロール基がテレ位にあり反応性が高く高重合度ポリエステルが得やすいこと、高いガラス転移点のポリエステルが得られること等から好ましい。１，４−シクロヘキサンジメタノールは、通常trans体とcis体との混合物であり、そのtrans体とcis体との比は通常８０：２０〜６０：４０である。
【００１７】
本発明のポリエステルは、その構成成分であるジカルボン酸成分及びジオール成分の種類及び割合が上記を満足するものであれば、その原料は特に限定されないが、ジカルボン酸とジオールを用い、エステル化反応及び重縮合反応により得られるポリエステルが、後述する本発明の耐加水分解性を満足するポリエステルを得る上で好ましい。
【００１８】
本発明のポリエステルは、例えば、後述の製造方法により得られるが、その固有粘度０．５ｄｌ／ｇ以上である。０．５ｄｌ／ｇより小さいとポリエステル溶融成形時に、溶融粘度が低すぎて成形性に劣り、また得られる成形体の機械的強度が低い。
又、本発明のポリエステルの、ポリマー末端酸価は４０当量/トン以下である。好ましくは３５当量/トン以下、さらに好ましくは３０当量/トン以下である。４０より大きいとポリエステルの耐加水分解性が劣る。
【００１９】
更に、本発明のポリエステルは、１２０℃、水蒸気圧１．１ｋｇ／ｃｍ2で２４時間処理した後の、処理前に対する固有粘度の保持率が６５％以上である。１２０℃は一般的に行われている殺菌処理の条件であるが、固有粘度の保持率が６５％未満であると、耐加水分解性が劣ることとなり、ポリエステルの強度が保てなくなるため好ましくない。固有粘度の保持率の好ましい範囲は６８％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上である。
【００２０】
上記の通り、本発明のポリエステルは、原料としてジカルボン酸を使用することにより好適に得ることが可能であり、原料としてジカルボン酸エステルを用いた場合に比べて、耐加水分解性が良好である傾向がある。これは、原料としてジカルボン酸を使用するためポリマー末端にアルキルエステル構造はなく、同じＡＶ値のポリエステルであっても耐加水分解性が良好となると推定される。
【００２１】
本発明のポリエステルは、融点が通常、２００℃以上、好ましくは２１０℃以上である。２００℃未満であると耐熱性が劣るため使用できる用途が限られてくる。
又、本発明のポリエステルは、樹脂のYellowness Index (ＹＩ)が１８以下であるのが好ましく、更に好ましくは１５以下である。ＹＩが１８を越えると目視によっても黄色いと認識でき、光学用フィルム等にした場合透過した映像が黄色くなり支障を来す。またＹＩの下限は通常−５程度である。
＜ポリエステルの製造＞
本発明のポリエステルは、主成分が脂環式ジカルボン酸であるジカルボン酸と、脂環式ジオール及び炭素数２〜１０のアルキレンジオールを含むジオールとをエステル化反応及び重縮合せしめて得られる。
【００２２】
本発明のポリエステルの構成成分とその割合は、上記の通りであり、かかるポリエステルを製造するためには、通常、原料ジカルボン酸中の脂環式ジカルボン酸は５０モル％以上であり、原料ジオール中の脂環式ジオールは８０〜９９．９５モル％炭素数２〜１０のアルキレンジオールは０．０５〜２０モル％程度とする。又、原料ジオールと原料ジカルボン酸の仕込みモル比は、ジオール／ジカルボン酸モル比を通常、１００／１００〜１５０／１００、好ましくは１０２／１００〜１５０／１００、さらに好ましくは１０２／１００〜１４０／１００である。上記モル比が小さいと重縮合反応後のポリマー末端酸価４０以下のポリエステルが得にくく、大きすぎるとと重合性が劣り、固有粘度０．５ｄｌ／ｇ以上のポリエステルを得にくい傾向にある。
【００２３】
エステル化は、通常、触媒の存在下に行なわれるが、エステル化反応触媒としては、ポリエステルのエステル化触媒として公知のチタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、スズ化合物などがあげられる。なかでも、チタン化合物は、エステル化及び後述の重縮合の両反応において活性が高く好ましく用いられる。チタン化合物としては例えばテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、あるいはこれら有機チタネートの加水分解物などが単独で或いは併用で用いられる。
【００２４】
触媒使用量は通常生成するポリマーに対して５０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。
又、エステル化は、通常１５０℃〜２３０℃ 好ましくは１８０℃〜２２０℃で、常圧付近、凡そ１０００〜１１００ kPa程度で、１０分乃至１０時間、好ましくは３０分乃至５時間行なわれる。
【００２５】
エステル化反応終了後、エステル化の反応液に必要に応じて重縮合触媒などを添加し、徐々に反応槽内を減圧にしつつ重縮合反応を行う。
重縮合触媒としてはチタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、スズ化合物などがあげられる。
触媒使用量は、通常生成するポリマーに対して５０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。尚、エステル化触媒を使用する場合、通常、エステル化触媒と重縮合触媒が合計で生成するポリマーに対して上記範囲となるように用いる。 尚、エステル化及び／又は重縮合反応時に、必要に応じて、ポリエステルの製造時に使用することが知られているマグネシウム化合物、リン化合物などを併用してもよい。 重縮合反応は、 エステル化反応終了温度乃至２７０℃未満、好ましくは２６５℃以下で、槽内圧力が常圧から最終的に１KPa以下となる圧力、好ましくは０．5ＫＰａ以下で、１０分乃至１０時間、好ましくは３０分乃至５時間行なわれる。反応温度が２７０℃以上であると、ポエステルが着色しやすくなる。従って、本発明においては、上記エステル化及び重縮合反応を２７０℃未満の温度で行うことにより、着色を抑制し、ＹＩを低くすることが出来る点で好ましい。
【００２６】
重縮合反応物（ポリエステル）は、反応終了後、槽底部より通常ストランド状に抜きだし、水冷しつつカッティングしペレットとして得る。また必要に応じてペレットを固相重合にかけることもできる。
尚、反応は回分法でも連続法でも可能で、エステル化反応は、例えば、原料ジカルボン酸とジオールとを、攪拌機および留出管を備えたエステル化反応槽に仕込み、反応触媒を加え不活性雰囲気下攪拌しつつ反応によって生ずる水を留去しつつ行うことができる。反応終了後、反応液を、攪拌機、留出管および減圧付加装置を備えた重縮合槽に移送し、必要に応じて重縮合触媒などを添加し徐々に反応槽内を減圧にしつつ重縮合反応を行う。又、エステル化反応槽に減圧付加装置を備えて、一槽でエステル化反応および重縮合反応を行うこともできる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、以下に本発明のポリエステルの物性の評価方法をまとめて示す。
［評価方法］
１．ポリマー組成： ＮＭＲにより評価
溶媒；重水素化クロロホルム
装置；日本電子製ＧＳＸ−４００
シクロヘキサン環のピーク １〜２．２５ｐｐｍ、ＣＨＤＭのＯ−ＣＨ２ピーク ３．８５ｐｐｍ、ＥＧのＣＨ2ピーク４．２７ｐｐｍ、ＢＧのＯ−ＣＨ2ピーク ４．０９ｐｐｍから計算
２．固有粘度（ＩＶ）
ポリエステルペレットをフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）混合液を溶媒とし、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で測定することにより求めた。
３．ポリマー末端酸価（ＡＶ）
ポリエステルペレットをベンジルアルコールに溶解し、０．１Ｎ−ＮａＯＨにより滴定した値であり、ポリマー１トン当たりのカルボキシル基当量である。
４．ポリマー融点（Ｔｍ）
セイコーインスチルメンツ社製示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０）を用い、窒素気流下、室温から速度２０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、その後室温まで速度２０℃／ｍｉｎで冷却し、再び室温から速度２０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温した時の融点のピークをＴｍとした。
５．Yellowness Index（ＹＩ）
ＪＩＳ Ｋ７１０３に従い、光電色彩計（日本電色工業社製ＮＤ−３００）を用いて試料ペレットの三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを測定し、黄色度ＹＩは下式によって計算で求めた。
【００２８】
ＹＩ＝１００(１．２８Ｘ−１．０６Ｚ)Ｙ
６．耐加水分解性
ポリエステルペレットを、１２０℃、水蒸気圧 １．１ｋｇ／ｃｍ2 ２４時間処理し、処理前に対する処理後のＩＶ保持率（％）で示した。
［実施例１］
攪拌機、留出管および減圧装置を装備した反応器に１，４−ＣＨＤＡ(trans体９８．２％) １８４ｇと１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ） １５８ｇ、エチレングリコール（ＥＧ） １．５ｇ、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートの６％ブタノール溶液 ０．９ｇを仕込み、窒素フロー下で１５０℃まで加熱した後、２００℃まで１時間をかけて昇温した。その後２００℃で１時間保持しエステル化反応を行った後、２００℃から２５０℃へ４５分間で昇温しつつ徐々に反応器内を減圧にしながら重縮合反応を行った。反応器内圧力０．１ＫＰａ、反応温度２５０℃で２時間１５分重合後、得られたポリマーをストランド状に水中に抜き出した後ペレット状にした。得られたペレットは８０℃で５時間真空乾燥機で乾燥した。乾燥後のポリマーの固有粘度（ＩＶ）は０．９４５ｄｌ／ｇであり、ポリマー末端酸価（ＡＶ）は３４．９当量／トンであった。またポリマーの融点（Ｔｍ）は２１７℃、Yellowness Index（ＹＩ）は１４．１であった。
【００２９】
ポリマー中のＣＨＤＡ成分、ＣＨＤＭ成分及びＥＧ成分をＮＭＲにより分析したところ、ＣＨＤＡ／ＣＨＤＭ／ＥＧが１００／９８．６／１．４であった。また耐加水分解性は７０．１％であった。
［実施例２〜５］ ［比較例１、２］
原料、原料仕込量、及び重合時間を表−１に示したものに変えた以外実施例１と同様にしてポリマーを得た。尚、表−１中、ＥＧ及びＢＧは、夫々、短鎖ジオールとしてエチレングリコール又は１，４−ブタンジオールを使用したことを示す。生成ポリマーの組成、ＩＶ、ＡＶ、Ｔｍ、ＹＩ、耐加水分解性のデータを同じく表−１に示す。
［比較例３］
原料モノマーとして１，４−ＣＨＤＡ(trans体９８．２％) １８４ｇと１，４−シクロヘキサンジメタノール１７０gを用い、重合温度を２７０℃とした以外、実施例１と同様にしてポリマーを得た。生成ポリマーの組成、ＩＶ、ＡＶ、Ｔｍ、ＹＩ、耐加水分解性のデータを同じく表−１に示した。
［比較例４］
原料として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＣＤ）を ２１５ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノールを １５４ｇ用い、重合温度を２６５℃とした以外実施例１と同様にしてポリマーを得た。生成ポリマーの組成、ＩＶ、ＡＶ、Ｔｍ、ＹＩ、耐加水分解性のデータを同じく表−１に示した。
［比較例５］
原料として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＣＤ）を ２２１ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノールを １５４ｇ、１，４−ブタンジオールを５ｇ用い、重合温度を２５３℃とした以外実施例１と同様にしてポリマーを得た。生成ポリマーの組成、ＩＶ、ＡＶ、Ｔｍ、ＹＩ、耐加水分解性のデータを同じく表−１に示した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
アルキレンジオールを原料として使用しなかった比較例１では、耐加水分解性が著しく劣り、末端酸価の低減を目的にジオール成分を多量に使用した比較例２では重合速度が著しく遅く、固有粘度の著しく低いポリエステルしか得られなかった。比較例３では、公知の方法に準じてアルキレンジオールを使用せず、シクロヘキサンジメタノールの使用量を増やして重合温度を高めた場合、耐加水分解性は良好であるものの、融点が低く、またＹＩが著しく劣るものであった。
【００３２】
又、特許文献１（ＵＳＰ５，９８６，０４０）の方法に準じてシクロヘキサンジカルボン酸エステルとシクロヘキサンジメタノールを原料とした比較例４では、末端酸価は低いものの耐加水分解性に劣るものであり、特許文献２（ＵＳＰ６，０８４，０５５）の方法に準じてシクロヘキサンジカルボン酸エステル、シクロヘキサンジメタノール及びブタンジオールを原料とした比較例５では、末端酸価は低いものの耐加水分解性に劣るものであった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐加水分解性に優れた脂環式ポリエステルを提供することができる。又、本発明の方法によれば、良好な重合速度で生産性良く本発明のポリエステルを製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステルに関するものである。詳しくは、主成分として脂環式ジオール成分と脂環式ジカルボン酸成分とを含むポリエステル並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂はフィルム、繊維、成形体など広い分野で利用されている。中でも１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、１，４−ＣＨＤＡと略記することがある）を主たるジカルボン酸成分とし、脂環式ジオールを主たるジオール成分とするポリエステルは透明性や耐熱性、耐候性がすぐれ用途が拡がりつつある。
【０００３】
１，４−ＣＨＤＡ成分の原料として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル（以下、１，４−ＤＭＣＤと略記することがある）、脂環式ジオール成分の原料として１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、１，４−ＣＨＤＭと略記することがある）を用いてエステル交換反応を経て重縮合することにより作られるポリエステルが知られており、例えば、特許文献１には、シクロヘキサンジカルボン酸エステルとシクロヘキサンジメタノールを原料として得られる構成単位を有し、特定の粘度等を有するポリエステルが記載され、ポリマー末端酸価が６ミリ当量／ｋｇ以下が好ましいことが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、重合度の向上を目的として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステルとジオールの反応でえられるポリエステルのジオール原料として特定量の脂肪族ジオールを使用することが記載されている。
又、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分の原料として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、脂環式ジオール成分の原料として１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いてエステル化反応を経て重縮合することにより作られるポリエステルも知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】
ＵＳＰ５，９８６，０４０号公報
【特許文献２】
ＵＳＰ６，０８４，０５５号公報
【特許文献３】
特開２０００−２９０３５６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、我々の検討によれば、特許文献１に記載のポリエステルは、末端酸価が低いものの耐加水分解性が未だ不充分である。又、特許文献２に記載の方法でポリエステルを製造した場合、重合速度が良好であるものの、得られるポリエステルは同じく末端酸価が低いものの耐加水分解性が不充分である。
【０００７】
一方、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、脂環式ジオール成分の原料として１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いてエステル化反応を経て重縮合した場合、ポリマー末端酸価が多く耐加水分解性が劣る傾向があり、ポリマー末端酸価を下げるため脂環式ジオール／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸仕込み比を上げることが考えられるが、重合速度が非常に遅くなるという問題があり、重合速度を上げるため温度を上げると、ポリマーの融点が下がったり、あるいは着色するという問題がある。
【０００８】
本発明は上記実状に鑑みなされたものであって、主として脂環式ジオールと脂環式ジカルボン酸から誘導されるポリエステルであって耐加水分解性の良好なポリエステル及びその製造法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため検討した結果、主として脂環式ジオールと脂環式ジカルボン酸を原料として得られるポリエステルに、共重合成分として短鎖のアルキレンジオール成分を導入し、ポリエステルの末端酸価をコントロールすることにより得られるポリエステルが上記課題を解決することを見出し本発明に至った。
【００１０】
即ち本発明は、（１）ポリエステルの構成成分のうち、ジカルボン酸成分の主成分が脂環式ジカルボン酸成分であり、ジオール成分の８０〜９９．９５モル％が脂環式ジオール成分、０．０５〜２０モル％が炭素数２〜１０のアルキレンジオール成分であり、（２）固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上かつ、（３）ポリマー末端酸価が４０当量/トン以下、のポリエステルであって、（４）該ポリエステルを１２０℃、水蒸気圧１．１ｋｇ／ｃｍ2で２４時間処理した後の、処理前に対する固有粘度の保持率が６５％以上であるポリエステルを要旨とする。かかる本発明によれば、耐加水分解性の良好なポリエステルを得ることができる。
【００１１】
該ポリエステルは、好ましくは、ジカルボン酸とジオールとを原料としてエステル化及び重縮合反応により得られる。
又、本発明の他の要旨は、主成分が脂環式ジカルボン酸であるジカルボン酸と、８０〜９９．９５モル％が脂環式ジオール、０．０５〜２０モル％が炭素数２〜１０のアルキレンジオールであるジオールとをジオール／ジカルボン酸（仕込みモル比）が１００／１００〜１５０/１００でエステル化反応を行い、引き続いて重縮合することを特徴とする上記ポリエステルの製造方法に存する。かかる本発明によれば、上記本発明のポリエステルを、良好な重合速度で生産性良く製造することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
＜ポリエステル＞
本発明のポリエステルは、その構成成分のうち、ジカルボン酸成分の主成分が脂環式ジカルボン酸成分であり、ジオール成分の８０〜９９．９５モル％が脂環式ジオール成分、０．０５〜２０モル％が炭素数２〜１０のアルキレンジオール成分である。
【００１３】
ここで、ジカルボン酸成分の主成分が脂環式ジカルボン酸成分であるとは、全ジカルボン酸成分に対する脂環式ジカルボン酸成分の割合が５０モル％を超えることをいうが、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
主成分の脂環式ジカルボン酸としては例えば１，２−、１，３−、１，４-シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−、１，５−、２，６-、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。なかで１，４−ＣＨＤＡAは得られるポリエステルの成形温度が従来のポリエステルの成形温度に近くまた工業的に入手しやすく好ましい。ポリエステルを構成する１，４−ＣＨＤＡ成分のうち、trans体とcis体との合計に対するトランス体が９０モル％以上であると得られるポリエステルの耐熱性が高く好ましい。尚、ポリエステル製造時の異性化を考慮すると、原料1，４−ＣＨＤＡとしては、トランス体を９０モル％以上含有するものを用いるのが好ましい。
【００１４】
脂環式ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、１，４-フェニレンジオキシジカルボン酸、１，３-フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’-ジフェニルジカルボン酸、４，４’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’-ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’-ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が上げられ、これら他のジカルボン酸は一種又は二種以上用いても良い。
【００１５】
又、本発明のポリエステルは、ジオール成分の８０〜９９．９５モル％が脂環式ジオール成分であり、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、特には９７モル％以上が脂環式ジオール成分であるのが好ましい。又、ジオール成分の０．０５〜２０モル％が炭素数２〜１０のアルキレンジオール成分であり、好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下、特に3モル％以下が炭素数2〜10のアルキレンジオール成分であるのが好ましい。炭素数２〜１０のアルキレンジオール成分が０．０５モル％より少ないとポリマー末端酸価が４０以下のものが得にくく、炭素数２〜１０のアルキレンジオール成分が２０モル％より多いとポリエステルの融点が低すぎて耐熱性が劣ることになる。炭素数２〜１０のアルキレンジオールのうち、入手のしやすさの点から炭素数２〜４のジオールが好適である。
【００１６】
脂環式ジオールとしては、例えば、１，２−、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−シクロペンタンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５.２.１.０］デカン等の５員環ジオール、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス-(４−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパン等の６員環ジオールが挙げられる。好ましくは、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、中でも、１，４−シクロヘキサンジメタノールは、メチロール基がテレ位にあり反応性が高く高重合度ポリエステルが得やすいこと、高いガラス転移点のポリエステルが得られること等から好ましい。１，４−シクロヘキサンジメタノールは、通常trans体とcis体との混合物であり、そのtrans体とcis体との比は通常８０：２０〜６０：４０である。
【００１７】
本発明のポリエステルは、その構成成分であるジカルボン酸成分及びジオール成分の種類及び割合が上記を満足するものであれば、その原料は特に限定されないが、ジカルボン酸とジオールを用い、エステル化反応及び重縮合反応により得られるポリエステルが、後述する本発明の耐加水分解性を満足するポリエステルを得る上で好ましい。
【００１８】
本発明のポリエステルは、例えば、後述の製造方法により得られるが、その固有粘度０．５ｄｌ／ｇ以上である。０．５ｄｌ／ｇより小さいとポリエステル溶融成形時に、溶融粘度が低すぎて成形性に劣り、また得られる成形体の機械的強度が低い。
又、本発明のポリエステルの、ポリマー末端酸価は４０当量/トン以下である。好ましくは３５当量/トン以下、さらに好ましくは３０当量/トン以下である。４０より大きいとポリエステルの耐加水分解性が劣る。
【００１９】
更に、本発明のポリエステルは、１２０℃、水蒸気圧１．１ｋｇ／ｃｍ2で２４時間処理した後の、処理前に対する固有粘度の保持率が６５％以上である。１２０℃は一般的に行われている殺菌処理の条件であるが、固有粘度の保持率が６５％未満であると、耐加水分解性が劣ることとなり、ポリエステルの強度が保てなくなるため好ましくない。固有粘度の保持率の好ましい範囲は６８％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上である。
【００２０】
上記の通り、本発明のポリエステルは、原料としてジカルボン酸を使用することにより好適に得ることが可能であり、原料としてジカルボン酸エステルを用いた場合に比べて、耐加水分解性が良好である傾向がある。これは、原料としてジカルボン酸を使用するためポリマー末端にアルキルエステル構造はなく、同じＡＶ値のポリエステルであっても耐加水分解性が良好となると推定される。
【００２１】
本発明のポリエステルは、融点が通常、２００℃以上、好ましくは２１０℃以上である。２００℃未満であると耐熱性が劣るため使用できる用途が限られてくる。
又、本発明のポリエステルは、樹脂のYellowness Index (ＹＩ)が１８以下であるのが好ましく、更に好ましくは１５以下である。ＹＩが１８を越えると目視によっても黄色いと認識でき、光学用フィルム等にした場合透過した映像が黄色くなり支障を来す。またＹＩの下限は通常−５程度である。
＜ポリエステルの製造＞
本発明のポリエステルは、主成分が脂環式ジカルボン酸であるジカルボン酸と、脂環式ジオール及び炭素数２〜１０のアルキレンジオールを含むジオールとをエステル化反応及び重縮合せしめて得られる。
【００２２】
本発明のポリエステルの構成成分とその割合は、上記の通りであり、かかるポリエステルを製造するためには、通常、原料ジカルボン酸中の脂環式ジカルボン酸は５０モル％以上であり、原料ジオール中の脂環式ジオールは８０〜９９．９５モル％炭素数２〜１０のアルキレンジオールは０．０５〜２０モル％程度とする。又、原料ジオールと原料ジカルボン酸の仕込みモル比は、ジオール／ジカルボン酸モル比を通常、１００／１００〜１５０／１００、好ましくは１０２／１００〜１５０／１００、さらに好ましくは１０２／１００〜１４０／１００である。上記モル比が小さいと重縮合反応後のポリマー末端酸価４０以下のポリエステルが得にくく、大きすぎるとと重合性が劣り、固有粘度０．５ｄｌ／ｇ以上のポリエステルを得にくい傾向にある。
【００２３】
エステル化は、通常、触媒の存在下に行なわれるが、エステル化反応触媒としては、ポリエステルのエステル化触媒として公知のチタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、スズ化合物などがあげられる。なかでも、チタン化合物は、エステル化及び後述の重縮合の両反応において活性が高く好ましく用いられる。チタン化合物としては例えばテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、あるいはこれら有機チタネートの加水分解物などが単独で或いは併用で用いられる。
【００２４】
触媒使用量は通常生成するポリマーに対して５０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。
又、エステル化は、通常１５０℃〜２３０℃ 好ましくは１８０℃〜２２０℃で、常圧付近、凡そ１０００〜１１００ kPa程度で、１０分乃至１０時間、好ましくは３０分乃至５時間行なわれる。
【００２５】
エステル化反応終了後、エステル化の反応液に必要に応じて重縮合触媒などを添加し、徐々に反応槽内を減圧にしつつ重縮合反応を行う。
重縮合触媒としてはチタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、スズ化合物などがあげられる。
触媒使用量は、通常生成するポリマーに対して５０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。尚、エステル化触媒を使用する場合、通常、エステル化触媒と重縮合触媒が合計で生成するポリマーに対して上記範囲となるように用いる。 尚、エステル化及び／又は重縮合反応時に、必要に応じて、ポリエステルの製造時に使用することが知られているマグネシウム化合物、リン化合物などを併用してもよい。 重縮合反応は、 エステル化反応終了温度乃至２７０℃未満、好ましくは２６５℃以下で、槽内圧力が常圧から最終的に１KPa以下となる圧力、好ましくは０．5ＫＰａ以下で、１０分乃至１０時間、好ましくは３０分乃至５時間行なわれる。反応温度が２７０℃以上であると、ポエステルが着色しやすくなる。従って、本発明においては、上記エステル化及び重縮合反応を２７０℃未満の温度で行うことにより、着色を抑制し、ＹＩを低くすることが出来る点で好ましい。
【００２６】
重縮合反応物（ポリエステル）は、反応終了後、槽底部より通常ストランド状に抜きだし、水冷しつつカッティングしペレットとして得る。また必要に応じてペレットを固相重合にかけることもできる。
尚、反応は回分法でも連続法でも可能で、エステル化反応は、例えば、原料ジカルボン酸とジオールとを、攪拌機および留出管を備えたエステル化反応槽に仕込み、反応触媒を加え不活性雰囲気下攪拌しつつ反応によって生ずる水を留去しつつ行うことができる。反応終了後、反応液を、攪拌機、留出管および減圧付加装置を備えた重縮合槽に移送し、必要に応じて重縮合触媒などを添加し徐々に反応槽内を減圧にしつつ重縮合反応を行う。又、エステル化反応槽に減圧付加装置を備えて、一槽でエステル化反応および重縮合反応を行うこともできる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、以下に本発明のポリエステルの物性の評価方法をまとめて示す。
［評価方法］
１．ポリマー組成： ＮＭＲにより評価
溶媒；重水素化クロロホルム
装置；日本電子製ＧＳＸ−４００
シクロヘキサン環のピーク １〜２．２５ｐｐｍ、ＣＨＤＭのＯ−ＣＨ２ピーク ３．８５ｐｐｍ、ＥＧのＣＨ2ピーク４．２７ｐｐｍ、ＢＧのＯ−ＣＨ2ピーク ４．０９ｐｐｍから計算
２．固有粘度（ＩＶ）
ポリエステルペレットをフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）混合液を溶媒とし、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で測定することにより求めた。
３．ポリマー末端酸価（ＡＶ）
ポリエステルペレットをベンジルアルコールに溶解し、０．１Ｎ−ＮａＯＨにより滴定した値であり、ポリマー１トン当たりのカルボキシル基当量である。
４．ポリマー融点（Ｔｍ）
セイコーインスチルメンツ社製示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０）を用い、窒素気流下、室温から速度２０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、その後室温まで速度２０℃／ｍｉｎで冷却し、再び室温から速度２０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温した時の融点のピークをＴｍとした。
５．Yellowness Index（ＹＩ）
ＪＩＳ Ｋ７１０３に従い、光電色彩計（日本電色工業社製ＮＤ−３００）を用いて試料ペレットの三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを測定し、黄色度ＹＩは下式によって計算で求めた。
【００２８】
ＹＩ＝１００(１．２８Ｘ−１．０６Ｚ)Ｙ
６．耐加水分解性
ポリエステルペレットを、１２０℃、水蒸気圧 １．１ｋｇ／ｃｍ2 ２４時間処理し、処理前に対する処理後のＩＶ保持率（％）で示した。
［実施例１］
攪拌機、留出管および減圧装置を装備した反応器に１，４−ＣＨＤＡ(trans体９８．２％) １８４ｇと１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ） １５８ｇ、エチレングリコール（ＥＧ） １．５ｇ、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートの６％ブタノール溶液 ０．９ｇを仕込み、窒素フロー下で１５０℃まで加熱した後、２００℃まで１時間をかけて昇温した。その後２００℃で１時間保持しエステル化反応を行った後、２００℃から２５０℃へ４５分間で昇温しつつ徐々に反応器内を減圧にしながら重縮合反応を行った。反応器内圧力０．１ＫＰａ、反応温度２５０℃で２時間１５分重合後、得られたポリマーをストランド状に水中に抜き出した後ペレット状にした。得られたペレットは８０℃で５時間真空乾燥機で乾燥した。乾燥後のポリマーの固有粘度（ＩＶ）は０．９４５ｄｌ／ｇであり、ポリマー末端酸価（ＡＶ）は３４．９当量／トンであった。またポリマーの融点（Ｔｍ）は２１７℃、Yellowness Index（ＹＩ）は１４．１であった。
【００２９】
ポリマー中のＣＨＤＡ成分、ＣＨＤＭ成分及びＥＧ成分をＮＭＲにより分析したところ、ＣＨＤＡ／ＣＨＤＭ／ＥＧが１００／９８．６／１．４であった。また耐加水分解性は７０．１％であった。
［実施例２〜５］ ［比較例１、２］
原料、原料仕込量、及び重合時間を表−１に示したものに変えた以外実施例１と同様にしてポリマーを得た。尚、表−１中、ＥＧ及びＢＧは、夫々、短鎖ジオールとしてエチレングリコール又は１，４−ブタンジオールを使用したことを示す。生成ポリマーの組成、ＩＶ、ＡＶ、Ｔｍ、ＹＩ、耐加水分解性のデータを同じく表−１に示す。
［比較例３］
原料モノマーとして１，４−ＣＨＤＡ(trans体９８．２％) １８４ｇと１，４−シクロヘキサンジメタノール１７０gを用い、重合温度を２７０℃とした以外、実施例１と同様にしてポリマーを得た。生成ポリマーの組成、ＩＶ、ＡＶ、Ｔｍ、ＹＩ、耐加水分解性のデータを同じく表−１に示した。
［比較例４］
原料として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＣＤ）を ２１５ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノールを １５４ｇ用い、重合温度を２６５℃とした以外実施例１と同様にしてポリマーを得た。生成ポリマーの組成、ＩＶ、ＡＶ、Ｔｍ、ＹＩ、耐加水分解性のデータを同じく表−１に示した。
［比較例５］
原料として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＣＤ）を ２２１ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノールを １５４ｇ、１，４−ブタンジオールを５ｇ用い、重合温度を２５３℃とした以外実施例１と同様にしてポリマーを得た。生成ポリマーの組成、ＩＶ、ＡＶ、Ｔｍ、ＹＩ、耐加水分解性のデータを同じく表−１に示した。
【００３０】
【表１】
アルキレンジオールを原料として使用しなかった比較例１では、耐加水分解性が著しく劣り、末端酸価の低減を目的にジオール成分を多量に使用した比較例２では重合速度が著しく遅く、固有粘度の著しく低いポリエステルしか得られなかった。比較例３では、公知の方法に準じてアルキレンジオールを使用せず、シクロヘキサンジメタノールの使用量を増やして重合温度を高めた場合、耐加水分解性は良好であるものの、融点が低く、またＹＩが著しく劣るものであった。
【００３２】
又、特許文献１（ＵＳＰ５，９８６，０４０）の方法に準じてシクロヘキサンジカルボン酸エステルとシクロヘキサンジメタノールを原料とした比較例４では、末端酸価は低いものの耐加水分解性に劣るものであり、特許文献２（ＵＳＰ６，０８４，０５５）の方法に準じてシクロヘキサンジカルボン酸エステル、シクロヘキサンジメタノール及びブタンジオールを原料とした比較例５では、末端酸価は低いものの耐加水分解性に劣るものであった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐加水分解性に優れた脂環式ポリエステルを提供することができる。又、本発明の方法によれば、良好な重合速度で生産性良く本発明のポリエステルを製造することができる。
Claims (10)
- （１）ポリエステルの構成成分のうち、ジカルボン酸成分の主成分が脂環式ジカルボン酸成分であり、ジオール成分の８０〜９９．９５モル％が脂環式ジオール成分、０．０５〜２０モル％が炭素数２〜１０のアルキレンジオール成分であり、（２）固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上かつ、（３）ポリマー末端酸価が４０当量/トン以下、のポリエステルであって、（４）該ポリエステルを１２０℃、水蒸気圧１．１ｋｇ／ｃｍ2で２４時間処理した後の、処理前に対する固有粘度の保持率が６５％以上であるポリエステル。
- ジオール成分の９０〜９９．９５モル％が脂環式ジオール成分であり、０．０５〜１０モル％が炭素数２〜１０のアルキレンジオール成分である請求項１に記載のポリエステル。
- Yellowness Index (ＹＩ)が１８以下である請求項１または２に記載のポリエステル。
- 融点が２００℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル。
- 脂環式ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール成分である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル。
- 脂環式ジカルボン酸成分が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル。
- １，４-シクロヘキサンジカルボン酸成分の９０モル％以上がトランス体であることを特徴とする請求項６に記載のポリエステル。
- ジカルボン酸とジオールとを原料としてエステル化及び重縮合反応により得られたものである請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル。
- 主成分が脂環式ジカルボン酸であるジカルボン酸と、８０〜９９．９５モル％が脂環式ジオール、０．０５〜２０モル％が炭素数２〜１０のアルキレンジオールであるジオールとをジオール／ジカルボン酸（仕込みモル比）が１００／１００〜１５０/１００でエステル化反応を行い、引き続いて重縮合することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステルの製造法。
- エステル化反応及び重縮合を２７０℃未満の温度で行うことを特徴とする請求項９に記載のポリエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003004517A JP4048955B2 (ja) | 2003-01-10 | 2003-01-10 | ポリエステル及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003004517A JP4048955B2 (ja) | 2003-01-10 | 2003-01-10 | ポリエステル及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004217721A JP2004217721A (ja) | 2004-08-05 |
| JP4048955B2 true JP4048955B2 (ja) | 2008-02-20 |
Family
ID=32895474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003004517A Expired - Fee Related JP4048955B2 (ja) | 2003-01-10 | 2003-01-10 | ポリエステル及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4048955B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7169880B2 (en) | 2003-12-04 | 2007-01-30 | Eastman Chemical Company | Shaped articles from cycloaliphatic polyester compositions |
| KR101159840B1 (ko) * | 2004-12-22 | 2012-06-25 | 에스케이케미칼주식회사 | 저 함량의 올리고머를 갖는 1,4-사이클로헥산디메탄올이공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 |
| KR101159850B1 (ko) * | 2004-12-22 | 2012-06-25 | 에스케이케미칼주식회사 | 저 함량의 올리고머를 갖는 네오펜틸글리콜이 공중합된폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 |
| US20090215933A1 (en) * | 2005-07-12 | 2009-08-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Alicyclic Polyester and Process for Producing the Same, and Resin Composition Using the Same |
| JP4428317B2 (ja) | 2005-08-26 | 2010-03-10 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー用結着樹脂、静電荷像現像用トナー用結着樹脂分散液及び、静電荷像現像用トナー並びにそれらの製造方法 |
| JP4600273B2 (ja) | 2005-12-26 | 2010-12-15 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像トナー用結着樹脂、静電荷像現像トナー用結着樹脂分散液及び、静電荷像現像トナー並びにそれらの製造方法 |
| JP2015147830A (ja) * | 2014-02-05 | 2015-08-20 | 帝人株式会社 | 全脂環族ポリエステルおよびその製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5028659A (en) * | 1989-06-05 | 1991-07-02 | Eastman Kodak Company | Impact resistant polymer blends |
| US6458915B1 (en) * | 2000-10-13 | 2002-10-01 | Eastman Chemical Company | Process for producing poly(1,4-cyclohexylenedimethylene 1,4-cyclohexanedicarboxylate) and the reactor grade polyester therefrom |
| JP2004169009A (ja) * | 2002-10-31 | 2004-06-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いて得られるシート、フィルム並びに中空成形容器 |
-
2003
- 2003-01-10 JP JP2003004517A patent/JP4048955B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004217721A (ja) | 2004-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3476833B2 (ja) | 中性色相、高透明度及び増加した明るさを示す、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４―シクロヘキサンジメタノールのコポリエステルの製造方法 | |
| JP6475121B2 (ja) | ポリエステル樹脂およびその製造方法 | |
| JP5989676B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JP6408982B2 (ja) | ポリエステル樹脂およびその製造方法 | |
| JP6408981B2 (ja) | ポリエステル樹脂およびその製造方法 | |
| JP6371278B2 (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| KR20100023856A (ko) | 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰탄다이올 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 기제로 한 코폴리에스터의 제조 방법 | |
| KR101551562B1 (ko) | 1,4-시클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물 | |
| KR20190064304A (ko) | 내열성이 향상된 폴리에스테르 수지 | |
| JP4048955B2 (ja) | ポリエステル及びその製造法 | |
| US10072118B2 (en) | Polycyclohexylenedimethylene terephthalate resin having enhanced crystallization speed and method for preparing same | |
| KR20160052260A (ko) | 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 수지의 제조 방법 | |
| JP7369178B2 (ja) | ポリエステル樹脂およびその製造方法 | |
| JPH06293707A (ja) | ジ安息香酸ヒドロキシエチル | |
| JP3108047B2 (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| US11840603B2 (en) | Polyester resin and method for producing polyester resin | |
| KR102223811B1 (ko) | 치아교정 브라켓용 폴리에스테르 공중합체의 제조방법 | |
| JP3193191B2 (ja) | ボトル成形用ポリエステル | |
| TW202413479A (zh) | 化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及其成形體、以及化學回收聚對苯二甲酸乙二酯樹脂之製造方法 | |
| CN113150507A (zh) | 一种石油树脂改性的生物基聚酯及其制备方法 | |
| KR20210067082A (ko) | 투명성 및 열적 특성이 개선된 폴리에스테르 및 그 제조방법 | |
| JPH05209044A (ja) | ポリエステル共重合体 | |
| CN101671433A (zh) | 一种具有低应力光学系数的透明脂环族聚酯的制备方法 | |
| JP2000226447A (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
| JPH01268719A (ja) | 低吸水性ポリエステル樹脂の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050801 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070730 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070828 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070904 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071106 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071119 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4048955 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101207 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101207 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111207 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121207 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131207 Year of fee payment: 6 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |