CN101671433A - 一种具有低应力光学系数的透明脂环族聚酯的制备方法 - Google Patents
一种具有低应力光学系数的透明脂环族聚酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101671433A CN101671433A CN200910181019A CN200910181019A CN101671433A CN 101671433 A CN101671433 A CN 101671433A CN 200910181019 A CN200910181019 A CN 200910181019A CN 200910181019 A CN200910181019 A CN 200910181019A CN 101671433 A CN101671433 A CN 101671433A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- boiling point
- catalyzer
- alicyclic
- diol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明公开了一种具有低应力光学系数的透明脂环族聚酯的制备方法。该方法涉及利用一种顺式异构体与反式异构体之比大于1∶1的1,4-环己烷二甲酸,与一种沸点相对高的脂环族二醇,如1,4-环己烷二甲醇,在一种催化剂的存在下进行反应制备聚(1,4-环己烷二甲酸酯),尤其是聚(1,4-环己烷二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯)。另一种沸点相对低的脂肪族二醇如乙二醇可以参加反应,以提高分子量和调整应力光学系数。反应是分两个阶段进行的,第一阶段的酯化反应需要氮气保护,反应温度为180~220℃,反应时间为1~3h;第二阶段的缩聚反应真空度为2~500Pa,反应温度为240~290℃,反应时间为2~8h。本发明制备出的脂环族聚酯具有低应力光学系数和高透光度,适用于低双折射要求的透明塑料件,如飞机透明件、车窗、光学镜头、镜片和光盘等。
Description
技术领域
本发明是一种具有低应力光学系数的透明脂环族聚酯的制备方法,属于高分子材料领域。
背景技术
在光学材料中,具有低应力光学系数的透明聚合物材料尤其具有应用前景。所谓材料的应力光学系数,是一种表示该材料成型制品的内应力对光学性能影响程度的参数,是材料的固有特征参数,材料的应力光学系数C与成型制品的双折射Δn和内应力Δσ的关系如下:
Δn=C×Δσ (1)
低双折射是一些高光学质量制品和光学数据存储制件的要求,显然C值越低,双折射就越低。因此衡量一种材料是否适合低双折射制品,可以用材料的应力光学系数(以下称C,单位为1/Pa)作为标准。
传统的芳香族聚酯型透明材料,例如聚碳酸酯,其应力光学系数高(80×10-121/Pa),易产生双折射,不适合低双折射要求的高光学性能制件,此外由于含有苯环,聚碳酸酯的抗紫外线性能差。
近些年来,脂环族聚酯开始受到越来越多的关注。由于含有脂肪环,该类聚酯大分子链主链方向和侧链方向极化率的差值变小,因此应力光学系数低,光学性能更趋向于各向同性。同时脂环族聚酯不含有苯环,因此耐紫外辐射性能、耐候性及耐化学药品性好。
聚(1,4-环己烷二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯)(PCCD)即是一种典型的脂环族聚酯,它具有低应力光学系数和突出的紫外线稳定性、耐溶剂性,还具有优越的熔融加工性、快速结晶性、良好的机械性能。
目前已有美国专利US2891930、US5986040、US2002/0132963A1、US6455664、US6084055,中国专利CN1468272A(同美国专利US2002/0132963A1)报道了合成PCCD的方法,但这些专利大都是使用1,4-环己烷二甲酯(以下称DMCD)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的醇酯反应法合成PCCD,少见使用1,4-环己烷二甲酸(以下称CHDA)和CHDM的醇酸反应法合成PCCD的报道,而且制备出的都是结晶型PCCD,不适合作为光学透明材料。
通常的专利都是从分子量和结晶性能方面来改进PCCD的性能。
美国专利5986040报道了PCCD低聚物的分子量进一步增长过程最好在低于一个标准大气压力的环境下进行,这样能够移除蒸馏副产物,提高产物的分子量。还可以通过固相聚合,即在适当的条件下(温度为Tg~Tm之间)进行缩聚反应的方法以提高PCCD产物的分子量。该专利还公开了使用稍微过量的DMCD来补偿反应过程中材料的失衡,这样PCCD低聚物中酯端基和羟基端基的量才能相等,从而增加反应速率,这样降低PCCD低聚体形成的反应时间可以阻止反式-顺式异构化,从而使PCCD更易结晶。优选的起始反应温度为120-140℃,优选的缩聚温度为220-230℃。
美国专利US6084055报道在使用CHDM、DMCD以及催化剂钛酸四烷基酯的作用下反应制备PCCD的过程中,在低于265℃下逐渐升高温度,并且在高于250℃的温度下停留40-120分钟的时间实施反应,尽管可以获得令人满意的结果,实际上较窄的温度范围和停留时间的要求是所不希望的,因为聚合反应速率将受到限制。
美国专利US5939519报道了通过引入酰胺基团(基于加入PCCD中的总的酯和酰胺部分计算,酰胺部分的摩尔百分含量最高可达约18%),通过提高TC提高PCCD的结晶度,同时还增加结晶焓。
中国专利CN1468272A通过往反应中加入含磷化合物来降低PCCD中DMCD的反式异构体转化为顺式异构体的几率,从而提高PCCD的结晶性能。其中含磷化合物以单质磷的加入量为单位,以每百万份1~800份(ppm)的量进行添加。通过不同种类含磷化合物和助催化剂的对比,得出以磷酸酯Merpl A形式的磷化物以及铝、钡、锆、锶、铬、钙和锗为助催化剂对反-顺DMCD异构化水平增加最小,并可以获得具有可接受颜色的聚合物。
迄今为止,国内外报道的PCCD聚酯均是结晶、不透明的,鲜有关于透明的PCCD聚酯的制备方法的报道。
发明内容
本发明的目的正是针对现有技术状况而提供了一种具有低应力光学系数的透明脂环族聚酯的制备方法。该方法涉及利用一种顺式异构体与反式异构体之比大于1∶1的1,4-环己烷二甲酸,与至少一种沸点相对高的脂环族二醇,如1,4-环己烷二甲醇,在一种催化剂的存在下进行酯化反应制备聚(1,4-环己烷二甲酸酯),尤其是聚(1,4-环己烷二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯)。另一种沸点相对低的脂肪族二醇如乙二醇可以参加反应,以提高分子量和调整应力光学系数。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
该种具有低应力光学系数的透明脂环族聚酯的制备方法,其特征在于:
(1)该制备方法的反应物为以下两种之一:
①在催化剂的作用下,使用一种沸点相对高的脂环族二醇与1,4-环己烷二甲酸,脂环族二醇与1,4-环己烷二甲酸的初始摩尔比为0.995∶1~1.005∶1;
②在催化剂的作用下,使用一种沸点相对高的脂环族二醇和一种沸点相对低的脂肪族二醇与1,4-环己烷二甲酸,脂环族二醇和脂肪族二醇的用量之和与1,4-环己烷二甲酸的初始摩尔比为0.995∶1~1.005∶1,其中,脂肪族二醇用量占脂环族二醇和脂肪族二醇的用量之和的1~5%(摩尔百分比);
上述催化剂是钛、锡、锑等有机金属化合物中的一种或几种,催化剂中金属元素的量占反应产物质量的5~500ppm,沸点相对高的脂环族二醇是指在一个标准大气压下的沸点大于280℃,为1,4-环己烷二甲醇,或其它含有脂肪环的二醇,沸点相对低的脂肪族二醇是指在一个标准大气压下的沸点小于250℃,为乙二醇、二乙二醇或1,4-丁二醇中的一种,1,4-环己烷二甲酸的顺式异构体与反式异构体的摩尔比大于1,
(2)该制备方法为聚合反应,分以下两个阶段:
①第一阶段是酯化反应,将计量好的脂环族二醇和1,4-环己烷二甲酸和100%的催化剂或50%的催化剂放入反应容器中,反应在氮气保护下进行,反应温度为180~220℃,反应时间为1~3h,剩余的50%的催化剂待酯化反应结束时加入;
②第二阶段是缩聚反应,反应容器内的真空度为2~500Pa,反应温度为240~290℃,反应时间为2~8h。
本发明所述的方法制备的脂环族聚酯是(1,4-环己烷二甲酸酯),其结构式为:
其中R是烷基,它源自二醇HO-R-OH。当只加入一种沸点相对高的脂环族二醇与1,4-环己烷二甲酸酯化反应时,获得的脂环族聚酯是均聚酯,R是含脂肪环的烷基;当加入一种沸点相对高的脂环族二醇和一种沸点相对低的脂肪族二醇与1,4-环己烷二甲酸反应时,获得的脂环族聚酯是共聚酯,R则包括含脂肪环的烷基和脂肪基。
1,4-环己烷二甲酸具有顺式异构体与反式异构体两种,实践中发现,CHDA顺式异构体含量的增加,有利于无定形聚合物的形成,抑制反应物的结晶,从而提高透明性。
具体实施方式
采用本发明制备脂环族聚酯的反应物配方方案参见表1。
表1
配方方案 | 催化剂及含量 | CHDA的顺式/反式比 | 二醇的构成 | 二醇/CHDA摩尔比 |
a | 钛酸四丁酯200ppm | 1.5∶1 | CHDM | 1.005∶1 |
b | 三氧化二锑200ppm | 1.5∶1 | CHDM | 1.005∶1 |
c | 氯化亚锡200ppm | 1.5∶1 | CHDM | 1.005∶1 |
d | 钛酸四丁酯200ppm | 1.2∶1 | CHDM | 1.005∶1 |
e | 钛酸四丁酯200ppm | 1∶1 | CHDM | 1.005∶1 |
f | 钛酸四丁酯200ppm | 0.9∶1 | CHDM | 1.005∶1 |
g | 钛酸四丁酯100ppm | 1.5∶1 | CHDM | 1.005∶1 |
h | 钛酸四丁酯150ppm | 1.5∶1 | CHDM | 1.005∶1 |
i | 钛酸四丁酯100ppm | 1.5∶1 | CHDM | 1∶1 |
j | 钛酸四丁酯150ppm | 1.5∶1 | CHDM | 1∶1 |
k | 钛酸四丁酯200ppm | 1.5∶1 | CHDM | 1∶1 |
l | 钛酸四丁酯100ppm | 1.5∶1 | CHDM | 0.995∶1 |
m | 钛酸四丁酯150ppm | 1.5∶1 | CHDM | 0.995∶1 |
n | 钛酸四丁酯200ppm | 1.5∶1 | CHDM | 0.995∶1 |
o | 钛酸四丁酯200ppm | 1.5∶1 | CHDM∶BD=95∶5 | 1.005∶1 |
p | 钛酸四丁酯200ppm | 1.5∶1 | CHDM∶DEG=95∶5 | 1.005∶1 |
q | 钛酸四丁酯200ppm | 1.5∶1 | CHDM∶EG=95∶5 | 1.005∶1 |
r | 钛酸四丁酯200ppm | 1.5∶1 | CHDM∶EG=96∶4 | 1.005∶1 |
s | 钛酸四丁酯200ppm | 1.5∶1 | CHDM∶EG=97∶3 | 1.005∶1 |
t | 钛酸四丁酯200ppm | 1.5∶1 | CHDM∶EG=98∶2 | 1.005∶1 |
u | 钛酸四丁酯200ppm | 1.5∶1 | CHDM∶EG=99∶1 | 1.005∶1 |
注:表1的CHDA、CHDM、BD、DEG、EG分别为1,4-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、二乙二醇和乙二醇
实施例1~3
实施例1~3分别采用表1中的配方方案a~c,即采用三种不同的催化剂钛酸四丁酯、三氧化二锑和氯化亚锡,但制备方法相同,具体是:
在1000ml的四口圆底瓶内加入200gCHDM、相应量的CHDA以及催化剂,该反应系统由配备一台机械搅拌器和扭矩测定仪,并且连接一个水冷凝装置。首先将反应物用电加热套加热至180~220℃,反应在氮气保护下进行。90min后,升高温度,并抽真空,将压力降至2~500Pa,然后持续加热60min。在这所之后将温度升高至260℃,温度每升高10℃后将保持60min。反应结束后,倒出反应物,然后进行性能测试,测试结果见表2。
反应物聚酯的重均分子量Mw、玻璃化温度Tg和结晶温度Tm的测试直接对反应物进行。Mw采用凝胶色谱法测试,Tg和Tm通过测试差示扫描量热曲线DSC获得;而透光率T和采用应力光学系数C,需先将反应物在注射成型机上制备出透光圆片,再进行测试,T采用透光率/雾度测试仪测试,C采用平行式光弹性仪测试。
表2中的测试结果说明,不同催化剂的催化效果略有差异,若制备方法相同,采用钛酸四丁酯作为催化剂制备出的脂环族聚酯PCCD的分子量更高。
表2
实施例 | 配方方案 | Tg/℃ | Tm/℃ | Mw | T/% | C/1012Pa1 |
1 | a | 61.2 | 无 | 75115 | 89.4 | 33 |
2 | b | 60.1 | 无 | 49230 | 88.7 | 34 |
3 | c | 61.2 | 无 | 52893 | 87.9 | 33 |
实施例4~6
实施例4~6分别采用表1中的配方方案d~f,即采用不同顺式异构体与反式异构体之比分别为1.2∶1、1∶1、0.9∶1的1,4-环己烷二甲酸与CHDM反应,重复实施例1的制备方法,测试结果见表3。
比较表3的实施例4、5、6和表2中的实施例1,可以看出,CHDA顺式异构体含量的增加,有利于无定形聚合物的形成,从而抑制了聚酯PCCD的结晶,提高了聚酯PCCD的透明性。
表3
实施例 | 配方方案 | Tg/℃ | Tm/℃ | Mw | T/% | C/1012Pa1 |
4 | d | 61.2 | 无 | 62155 | 82.1 | 34 |
5 | e | 62.1 | 216 | 59560 | 62.9 | 35 |
6 | f | 无 | 221 | 68230 | 45.0 | 35 |
实施例7~32
实施例7~32分别采用表1中的配方方案a、g、h、i、j、k、l、m和n,重复实施例1的制备方法,所不同的是反应最高温度不同,包括250℃、250℃和270℃,具体配方方案、反应最高温度和聚酯PCCD的性能测试见表4。
表4中实施例7~32制备出的聚酯均具有高透明性(透光率>85%),低应力光学系数(32~36×10-121/Pa),远低于传统的芳香族聚酯型透明材料聚碳酸酯(应力光学系数为80×10-121/Pa)。表2还说明,CHDM/CHDA摩尔比的增大,一般有利于分子量的增加,而最高反应温度适中,更利于分子量和光学性能。
表4
实施例 | 配方方案 | 最高反应温度/℃ | Tg/℃ | Mw | C/1012Pa1 | T/% |
7 | a | 250 | 60.6 | 63422 | 34 | 90.9 |
8 | a | 270 | 60.4 | 66147 | 35 | 88.9 |
9 | g | 250 | 61.0 | 68349 | 33 | 89.6 |
10 | g | 260 | 58.2 | 67513 | 34 | 87.8 |
11 | g | 270 | 60.3 | 72527 | 34 | 89.9 |
12 | h | 250 | 58.0 | 69060 | 36 | 85.8 |
13 | h | 260 | 59.3 | 77049 | 35 | 88.7 |
14 | h | 270 | 58.9 | 58258 | 35 | 89.4 |
15 | i | 250 | 59.6 | 49157 | 35 | 90.4 |
16 | i | 260 | 59.9 | 76010 | 35 | 88.5 |
17 | i | 270 | 60.9 | 67414 | 35 | 91.3 |
18 | j | 250 | 63.0 | 53127 | 34 | 86.5 |
19 | j | 260 | 61.6 | 67514 | 34 | 87.3 |
20 | j | 270 | 59.8 | 53538 | 34 | 88.0 |
21 | k | 250 | 59.7 | 61399 | 36 | 89.3 |
22 | k | 260 | 58.1 | 55471 | 32 | 85.1 |
23 | k | 270 | 59.2 | 67400 | 33 | 87.7 |
24 | l | 250 | 61.6 | 24430 | 35 | 89.0 |
25 | l | 260 | 58.3 | 23956 | 35 | 88.9 |
26 | l | 270 | 58.0 | 28050 | 34 | 85.3 |
27 | m | 250 | 61.9 | 26198 | 36 | 85.6 |
28 | m | 260 | 60.8 | 27639 | 35 | 89.2 |
29 | m | 270 | 59.9 | 26818 | 36 | 85.3 |
30 | n | 250 | 60.5 | 23724 | 35 | 87.1 |
31 | n | 260 | 60.0 | 29120 | 34 | 89.5 |
32 | n | 270 | 61.3 | 29327 | 34 | 85.0 |
实施例33-30
实施例33~39分别采用表1中的配方方案o、p、q、r、s、t及u,即分别加入1,4-丁二醇、二乙二醇和乙二醇,重复实施例1的制备方法。结果见表5。
与表2中的实施例1对比,表5中加入用量占二醇总量的1~5%摩尔百分比的沸点相对低的脂肪族二醇后,聚酯的分子量明显增加,应力光学系数有所降低,可以达到27×10-121/Pa,透光率仍然可以保持在85%以上,但过多的脂肪族二醇会降低聚酯的Tg。
表5
实施例 | 配方方案 | Tg/℃ | Mw | C/10-12Pa-1 | T/% |
33 | o | 54.6 | 78560 | 29 | 88.1 |
34 | p | 57.2 | 88469 | 30 | 87.5 |
35 | q | 55.6 | 105575 | 27 | 89.8 |
36 | r | 56.2 | 102530 | 27 | 89.2 |
37 | s | 58.6 | 100781 | 28 | 89.3 |
38 | t | 60.8 | 92700 | 30 | 89.5 |
39 | u | 60.5 | 88258 | 32 | 88.7 |
本发明方法制备的脂环族聚酯具有优异的光学性能,其中典型聚酯PCCD的应力光学系数为32~36×10-121/Pa,透光率可以达到85%以上;加入用量占二醇总量的1~5摩尔百分比沸点相对低的脂肪族二醇后,聚酯的应力光学系数可以达到27×10-121/Pa,透光率仍然可以保持在85%以上。
Claims (1)
1.一种具有低应力光学系数的透明脂环族聚酯的制备方法,其特征在于:
1)该制备方法的反应物为以下两种之一:
(1)在催化剂的作用下,使用一种沸点相对高的脂环族二醇与1,4-环己烷二甲酸,脂环族二醇与1,4-环己烷二甲酸的初始摩尔比为0.995∶1~1.005∶1;
(2)在催化剂的作用下,使用一种沸点相对高的脂环族二醇和一种沸点相对低的脂肪族二醇与1,4-环己烷二甲酸,脂环族二醇和脂肪族二醇的用量之和与1,4-环己烷二甲酸的初始摩尔比为0.995~1.005∶1,其中,脂肪族二醇用量占脂环族二醇和脂肪族二醇的用量之和的1~5%(摩尔百分比);
上述催化剂是钛、锡、锑有机金属化合物中的一种或几种,催化剂中金属元素的量占反应产物质量的5~500ppm,沸点相对高的脂环族二醇是指在一个标准大气压下的沸点大于280℃,为1,4-环己烷二甲醇,或其它含有脂肪环的二醇,沸点相对低的脂肪族二醇是指在一个标准大气压下的沸点小于250℃,为乙二醇、二乙二醇或1,4-丁二醇中的一种,1,4-环己烷二甲酸的顺式异构体与反式异构体的摩尔比大于1。
2)该制备方法为聚合反应,分以下两个阶段:
(1)第一阶段是酯化反应,将计量好的脂环族二醇和1,4-环己烷二甲酸和100%的催化剂或50%的催化剂放入反应容器中,反应在氮气保护下进行,反应温度为180~220℃,反应时间为1~3h,剩余的50%的催化剂待酯化反应结束时加入;
(2)第二阶段是缩聚反应,反应容器内的真空度为2~500Pa,反应温度为240~290℃,反应时间为2~6h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN200910181019XA CN101671433B (zh) | 2009-10-28 | 2009-10-28 | 一种具有低应力光学系数的透明脂环族聚酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN200910181019XA CN101671433B (zh) | 2009-10-28 | 2009-10-28 | 一种具有低应力光学系数的透明脂环族聚酯的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101671433A true CN101671433A (zh) | 2010-03-17 |
CN101671433B CN101671433B (zh) | 2011-10-19 |
Family
ID=42018865
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200910181019XA Active CN101671433B (zh) | 2009-10-28 | 2009-10-28 | 一种具有低应力光学系数的透明脂环族聚酯的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101671433B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20170174863A1 (en) * | 2014-03-31 | 2017-06-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyester resin composition for reflective material, and reflective material comprising same |
-
2009
- 2009-10-28 CN CN200910181019XA patent/CN101671433B/zh active Active
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20170174863A1 (en) * | 2014-03-31 | 2017-06-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyester resin composition for reflective material, and reflective material comprising same |
US10696816B2 (en) * | 2014-03-31 | 2020-06-30 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyester resin composition for reflective material, and reflective material comprising same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101671433B (zh) | 2011-10-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0745628B1 (en) | Copolyester composition | |
TWI502020B (zh) | 聚酯樹脂及其製備方法 | |
CA2181054A1 (en) | A process for preparing copolyesters | |
EP3526272B1 (en) | Process for preparing poly(trimethylene furandicarboxylate) | |
WO2012134152A2 (ko) | 젖산과 아이소소바이드가 공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 | |
US7049390B2 (en) | Poly(1,3-propylene-co-1,4:3,6-dianhydro-D-sorbitol terephthalate) and manufacturing process | |
CN101671433B (zh) | 一种具有低应力光学系数的透明脂环族聚酯的制备方法 | |
JP4048955B2 (ja) | ポリエステル及びその製造法 | |
AU2018225190B2 (en) | Process for preparing poly(alkylene furandicarboxylate) | |
CN117304459B (zh) | 一种生物基含硫高折光聚酯及其制备方法和应用 | |
TWI745949B (zh) | 聚對苯二甲酸乙二酯醇改性共聚物的製造方法及其應用 | |
KR20190119112A (ko) | 아연 촉매를 이용한 폴리(트리메틸렌 퓨란디카복실레이트) 제조 공정 | |
CN115612075B (zh) | 一种高透明浅色泽的pct基无规共聚酯树脂及其制备方法 | |
CN117229486A (zh) | 一种全生物基耐热共聚酯及其制备方法 | |
KR102589193B1 (ko) | 무수당 알코올과 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올을 포함하는 생분해성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품 | |
KR960012437B1 (ko) | 혼합촉매를 이용한 고점도 폴리에스테르의 제조방법 | |
CN116355187A (zh) | 一种聚酯材料及其制备方法 | |
CN118184976A (zh) | 一种高韧高强透明生物基聚酯材料、制备方法及应用 | |
CN118184673A (zh) | 一种生物基二醇化合物、制备方法及高透明可降解聚酯材料的制备方法 | |
CN117624567A (zh) | 热塑性聚酯及其制备方法与应用 | |
US20240218118A1 (en) | Process for preparing poly(alkylene furandicarboxylate) | |
KR20210067082A (ko) | 투명성 및 열적 특성이 개선된 폴리에스테르 및 그 제조방법 | |
JP2016222906A (ja) | ポリエステル樹脂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |